Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Корчагина Таисия Тарасовна
Формирование нанокристаллов кремния в диэлектрических пленках при импульсных лазерных воздействиях
01.04.10 УФизика полупроводниковФ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Новосибирск 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук
Научный консультант:
кандидат физико-математических наук, с. н. с. Володин Владимир Алексеевич
Официальные оппоненты:
Гриценко Владимир Алексеевич, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики полупроводников им. А.В.
Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук, г. н. с.
Булгаков Александр Владимирович, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук, г. н. с.
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Казанский физико-технический институт им. Е. К. Завойского
Защита состоится л19 _июня_ 2012 года в _1130_ часов на заседании диссертационного совета Д003.037.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, Новосибирск, пр. академика Лаврентьева,
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук Автореферат разослан л_17_ _мая_ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, доцент Погосов Артур Григорьевич
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Диэлектрические пленки, содержащие полупроводниковые нанокристаллы (НК), перспективны для применения в наноэлектронике и оптоэлектронике [1]. Интенсивная фотолюминесценция (ФЛ) и сдвиг максимума ФЛ в результате квантово-размерного эффекта наблюдались в пленках нитрида кремния, содержащих как аморфные включения (нанокластеры) кремния [2], так и НК кремния [3]. В работе [2] сообщается о создании красного, зеленого и синего светодиодов на основе пленок нитрида кремния с нанокластерами кремния различных размеров. Пленки нитрида кремния используются в элементах энергонезависимой памяти [4], развитие низкотемпературной технологии получения этих пленок открывает перспективы их применения в устройствах широкоформатной электроники - мониторах на гибких подложках, электронной бумаге, солнечных элементах. Проявление квантово-размерного эффекта было обнаружено в НК кремния [5] и в нанокластерах аморфного кремния [6] в матрице оксида кремния. В спектрах ФЛ одиночных НК кремния наблюдались узкие пики, что говорит о дискретности их электронного спектра, значит, они являются квантовыми точками [7].
Синтезировать НК кремния в диэлектрических пленках можно как в процессе роста, так и в процессах послеростовых обработок. Печные отжиги для кристаллизации кремния применяются для структур на тугоплавких подложках. Для практического использования важно, чтобы широкоформатные подложки, на которые осаждаются пленки, были недорогие - стекло или пластик. Существуют низкотемпературные методы осаждения, которые позволяют получить o диэлектрические пленки при низкой (до 100 C) температуре подложки. Однако, в нестехиометрическом нитриде или оксиде кремния, осаждаемом при низкой температуре, избыточный кремний случайным образом встраивается в атомарную сетку [4,8], а если образует кластеры, то только аморфные. Решение проблемы формирования нанокластеров и их кристаллизации в пленках на нетугоплавких подложках - это применение импульсных лазерных воздействий. Импульсные лазерные отжиги применяются в полупроводниковых технологиях более тридцати лет [9]. При правильном подборе параметров лазера, излучение поглощается в пленке и не нагревает подложку. За время лазерного импульса и в процессе остывания пленки вследствие диффузии тепла в подложку, она не перегревается. Ранее, для создания и кристаллизации нанокластеров кремния в пленках SiNx и SiOx использовались наносекундные импульсные отжиги с применением эксимерных лазеров XeCl - длина волны 308 нм [10] и ArF - 193 нм [11]. Подобный способ получения НК в диэлектрических пленках запатентован в США для использования в технологии производства устройств энергонезависимой памяти [12].
Фемтосекундные импульсные отжиги практически не применялись для формирования и модификации НК кремния в диэлектрических пленках, но использовались для кристаллизации пленок аморфного гидрогенизированного кремния на подложках из стекла. Когда длительность импульса меньше времени электрон-фононного взаимодействия, проявляются нетермические эффекты в фазовых переходах - холодное плавление [13], плазменный отжиг.
Целью данной работы являлось определение и оптимизация параметров импульсных лазерных воздействий необходимых для кристаллизации аморфных нанокластеров кремния и фазового расслоения в нестехиометрических диэлектрических пленках. Для решения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование структуры и оптических свойств исходных нестехиометрических пленок SiNx (0.6x1.33) и SiOx (0.2x<2);
2. Анализ изменения фазового состава нанокластеров кремния при импульсных лазерных отжигах пленок SiNx (0.6x1.33) и SiOx (0.2x<2);
3. Определение порогов кристаллизации аморфных нанокластеров кремния и абляции пленок SiNx и SiOx при наносекундных и фемтосекундных лазерных воздействиях, оценка параметров необходимых для холодного плавления;
4. Оптимизация режимов импульсной лазерной кристаллизации аморфных нанокластеров кремния в нестехиометрических пленках SiNx на нетугоплавких подложках.
Новизна работы 1. Установлено, что аморфные нанокластеры кремния, содержащиеся в пленках SiNx (0.6x1) и SiOx (0.2x1.5), кристаллизуются под воздействием фемтосекундных импульсов ближнего ИКдиапазона с плотностью энергии от 100 до 170 мДж/см2.
2. При воздействии лазерных импульсов с плотностью энергии от 150 до 250 мДж/см2 на пленки SiNx (1.1x1.25) и SiOx (1.6x1.9) обнаружено фазовое расслоение с образованием нанокластеров кремния.
Практическая значимость работы Развит и запатентован способ формирования нанокристаллов кремния в диэлектрических пленках на нетугоплавких (в том числе пластиковых) подложках с применением фемтосекундных лазерных импульсов.
Апробация работы: Основные результаты работы изложены в десяти публикациях в реферируемых журналах и патенте РФ, докладывались на конференциях: EMRS Spring Meeting2011; Nanostructures: Physics and Technology (2009 и 2010 гг.); РКФП (2009 г.); International Conference УMicro- and nanoelectronics - 2009Ф; Кремний-2010; АМПЦ2010; на молодежных конференциях. Автор являлся стипендиатом конкурса для молодых ученых ИФП СО РАН в 20082010 гг., лауреатом конкурса грантов мэрии Новосибирска для молодых ученых в 2009 году, стипендиатом конкурса для молодых ученых губернатора НСО в 2010 г., победителем конкурса инновационных молодежных проектов УМНИК (2010 г.) и победителем всероссийского конкурса по поддержке высокотехнологичных инновационных молодежных проектов (2011 г.).
Положения, выносимые на защиту 1. Кристаллизация аморфных нанокластеров кремния в пленках SiNx (0.6x1) и SiOx (0.2x1.5) происходит при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов с плотностью энергии от 1до 170 мДж/см2, если их размер превышает 2 нм.
2. Фазовое расслоение в пленках SiNx (1.1x1.25) и SiOx (1.6x1.9) и формирование нанокластеров кремния обусловлены диффузией кремния в областях локального расплава, возникающих при импульсных лазерных воздействиях с плотностью энергии от 150 до 2мДж/см2.
ичный вклад автора заключается в обсуждении целей и постановки задач, выборе методов их решения, обработке и интерпретации результатов и их анализе. Измерения оптических свойств пленок (за исключением температурных зависимостей ФЛ) были проведены автором лично. Автор определил режимы и оптимизировал параметры импульсных лазерных воздействий.
Основное содержание работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов. Работа содержит 166 страниц, 2 таблицы, 61 рисунок и 191 ссылку цитируемой литературы. Во введении сформулированы цели и основные задачи работы, обоснована актуальность исследований, изложены новизна и практическая значимость результатов, приведены защищаемые положения.
Глава 1. Оптические свойства нанокластеров кремния в пленках SiNx и SiOx. з1.посвящен термодинамике аморфного и кристаллического состояния вещества. Аморфное состояние вещества метастабильно, но для того, чтобы оно перешло в кристаллическое состояние, необходимо преодолеть энергетический барьер. Кристаллизация может происходить как в твердой фазе, так и с образованием промежуточной фазы расплава. Далее проанализирована структура и свойства нитрида кремния и диоксида кремния. Рассмотрены случаи отклонения от стехиометрии, которые описываются известными моделями: 1- random bond (RB), в которой избыточный кремний случайно распределен по атомарной сетке; 2- random mixture (RM), в которой весь избыточный кремний образует кластеры в матрице стехиометрического диэлектрика. По экспериментальным данным реальная структура пленок SiNx является суперпозицией этих подходов. Рассмотрены способы создания пленок нестехиометрических нитридов и оксидов кремния: ионная имплантация; сораспыление; химическое осаждение из газовой фазы, плазмохимическое осаждение из газовой фазы.
В з1.2 проанализированы литературные данные по оптическим свойствам диэлектрических пленок с нанокластерами кремния. Основное внимание уделено влиянию квантово-размерного эффекта на ФЛ в данных структурах. Проведен анализ механизмов рекомбинации экситонов в нанокластерах кремния. Вследствие соотношения неопределенности Гейзенберга, смягчение закона сохранения импульса в нанокластерах ведет к увеличению вероятности излучательной рекомбинации. Локализация носителей заряда в нанокластерах сферической формы приводит к 2.зависимости энергии излучательных переходов от размеров НК кремния - энергия Etr = Eg + r, измеряется в электрон-вольтах, а радиус ямы в нанометрах. Условия для наблюдения квантовых размерных эффектов таковы: 1- расстояние между энергетическими уровнями превосходит тепловую энергию, в противном случае практически одинаковая заселенность соседних уровней и частые переходы между ними делают квантовые эффекты ненаблюдаемыми; 2- длина свободного пробега носителя заряда превышает размер области, в которой он локализован; 3- высокое качество гетерограниц. Сделан анализ работ по исследованию ФЛ и электролюминесценции НК и аморфных нанокластеров кремния.
В з1.3 проанализированы преимущества модификации полупроводниковых структур с использованием импульсных лазерных воздействий (импульсный лазерный отжиг) [9]. К настоящему времени наносекундные импульсные лазерные отжиги применялись для формирования НК кремния в нитриде и оксиде кремния [10-12]. Фемтосекундные импульсные лазерные воздействия применялись для кристаллизации пленок кремния, однако до сих пор физика процессов при фемтосекундных отжигах ясна не полностью. Фемтосекундные отжиги использовались ранее для модификации нанокластеров кремния в пленках SiO2 [14], но не исследованы структурные изменения в кластерах кремния в пленках SiNx и SiOx при данных воздействиях.
Глава 2. Экспериментальные методики. Основным методом исследования структуры нанокластеров была спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Анализ спектров КРС позволяет определить объемное содержание аморфной и кристаллической фаз из сравнения интенсивностей соответствующих им пиков. Вследствие отсутствия трансляционной симметрии оптические переходы в аморфном кремнии не ограничены законом сохранения квазиимпульса, поэтому его спектр КРС характеризуется эффективной плотностью колебательных состояний.
Максимумы в плотности состояний поперечных оптических (TO) и поперечных акустических (TA) мод приводят к возникновению широких пиков при 480 см-1 и 150 см-1 соответственно. В спектре КРС от НК наблюдается узкий пик, положение которого зависит от его размера. Так как частота оптических фононов в кремнии уменьшается с уменьшением длины волны, то с уменьшением размеров НК, положение пика КРС смещается в сторону меньших частот. Спектры регистрировались при комнатной температуре в геометрии обратного рассеяния, для возбуждения использовались линии Ar+ лазера с длинами волн 514.5 и 488 нм. Использовался спектрометр T64000 (Horiba Jobin Yvon) с приставкой для микроскопических исследований КРС, мощность лазерного пучка, доходящего до образца, составляла 2-3 мВт. Чтобы минимизировать нагрев лазерным пучком, образец помещался ниже фокуса и размер пятна лазера составлял 8-10 мкм.
Исследование ФЛ от НК кремния дает информацию об их электронном спектре.
Проанализированы особенности интерпретации спектров ФЛ от нанокластеров кремния. Для анализа состояния водорода в пленках применялась ИК спектроскопия. Для определения оптических констант и толщины исследуемых пленок использовалась эллипсометрия.
Обосновывается применение прямых методик для исследования экспериментальных структур, таких как электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия. Обсуждены способы приготовления образцов, рассмотрены преимущества импульсных лазерных отжигов.
Таблица 1. Режимы осаждения и характеристика пленок SiNx Номер Соотношение потоков Толщина пленок, o Подложка T, C Параметр x образца NH3/SiH4 нм 1 380 10 322 1.2 380 5 280 1.3 380 3 250 1.4 380 2 254 1.Стекло 5 380 1,5 259 1.6 380 1 281 0.7 380 0,5 404 0.611 100 5 240 1.612 100 2.6 400 1.613 100 1.5 400 1.Кремний 614 100 0.9 450 0.615 100 0.5 450 0.621 380 5 280 1.622 380 2.6 430 1.623 380 1.5 430 1.624 380 0.9 510 0.625 380 0.5 510 0.SiNx Лавсан 100 2.5 300-400 1.Глава 3. Оптические свойства исходных пленок SiNx и SiOx, содержащих нанокластеры кремния. Анализ спектров КРС позволяет извлечь информацию о наличии связей кремнийкремний в пленках оксида или нитрида кремния. Пленки SiNx различного состава были получены с применением метода стимулированного плазмой низкочастотного (55 кГц) разряда осаждения из газовой фазы смеси моносилана (SiH4) и аммиака (NH3) и содержали водород. От соотношения потоков SiH4 и NH3 зависит состав пленки SiNx. Параметры приведены в таблице 1.
Стехиометрический параметр x определялся из анализа оптических свойств пленок, показатель преломления (определялся из данных многоугловой эллипсометрии) и край оптического поглощения пленок (определялся из данных спектральной эллипсометрии и спектроскопии пропускания и отражения света) монотонно зависят от параметра x. Важно знать, как избыточный кремний распределен в пленке - случайно по атомарной сетке (RB), либо в кластерах (RM). Если параметр x известен, можно определить молярную долю избыточного кремния y:
SiNx=ySi+(1-y)Si3N4, отсюда - 3x) /(4 - 2x). (1) y = (Для пленки SiN1.0, молярная доля избыточного кремния y=0.55. Если бы весь избыточный кремний выделился в кластеры, эффективная толщина слоя кремния была бы в данной пленке 200 нм. Пики от Si-Si связей явно проявляются в спектрах КРС пленок аморфного кремния с толщиной от 20 нм, однако мы не наблюдаем их в спектре пленки выращенной при 100 oC (сплошная линия, рис. 1). Следовательно, в Рис. 1. Спектры КРС исходных пленок SiNx, соотношение потоков NH3/SiH4 составляет 1.5.
данном случае в кластерах содержится менее 10 % избыточного кремния. В спектрах образца, выращенного при таком же соотношении потоков аммиака и моносилана, но при более высокой температуре, виден пик от Si-Si связей (пунктирная линия, рис. 1), значит, большее количество избыточного кремния собралось в кластеры. При диффузионно-лимитируемом росте образование кластеров будет происходить вероятнее при большем коэффициенте диффузии, который растет с температурой. При соотношении NH3/SiH=0.5 в спектрах всех образцов наблюдаются пики от Si-Si связей. По данным спектроскопии КРС при соотношении NH3/SiH45 в пленках не обнаружено кластеров кремния. Итак, в нашем случае избыточный кремний в основном случайно рассеян по атомной сетке, структура пленок близка к RB. Пленки нитрида кремния осаждались из реагентов, содержащих водород, и по данным ИКспектроскопии водород в них связан как с кремнием, так и с азотом. Для пленок SiOx, приготовленных методом сораспыления кремниевой и кварцевой мишеней, пики от аморфных кластеров кремния проявляются в спектрах КРС пленок с x<1.5. В пленках с x1.5 количество связей Si-Si мало, и соответствующие пики ниже порога обнаружения.
На рис. 2 представлены спектры ФЛ нестехиометрического нитрида кремния с разным содержанием избыточного кремния. Излучение в синей области спектра и в области ближнего ультрафиолетового диапазона обусловлено дефектами. Увеличение количества избыточного кремния приводит к увеличению размеров нанокластеров, что вследствие квантово-размерного эффекта привело к сдвигу пика ФЛ в длинноволновую область. Подобная зависимость наблюдалась ранее [2], но в нашем случае пленки выращены при низкой температуре и их структура ближе к RB модели. В пленках SiOx обнаружен аналогичный длинноволновый сдвиг максимума ФЛ с увеличением количества избыточного кремния. Интенсивность ФЛ в нанокластерах кремния определяется конкуренцией между процессом излучательной рекомбинацией экситонов, локализованных в кластерах, и безызлучательным каналом, который реализуется посредством миграции экситонов к местам их безызлучательной рекомбинации. При температурах выше 70 K доминирует безызлучательный канал [15]. Интенсивность ФЛ была исследована в зависимости от температуры (рис. 3).
Рис. 2. Спектры ФЛ пленок SiNx. Вверху - Т Рис. 3. Зависимость интенсивности ФЛ от температуры двух роста 100 оС, кривые 1 - 611; 2 - 612; 3 - 613; 4 - серий образцов, выращенных при T=100oC (a: 1- 611, 2- 612, 3614; 5 - 615. Внизу - Т=380 оС, кривые 1 Ц621; 2 614, 5- 615) и 380oC (b: 1- 621, 2- 622, 3- 623, 4- 624, 5- - 622; 3 - 623; 4 - 624; 5 - 625. штрихованная кривая - расчеты).
Изменение в температурной зависимости интенсивности фотолюминесценции пленок SiNx при температуре 200 K указывает на наличие двух процессов безызлучательной рекомбинации.
Было предположено наличие в системе трех термоактивируемых процессов (одного излучательного и двух безызлучательных) с частотами erad (T), и e1 = v1 exp(-Eact1 / kT ) ; интенсивность ФЛ:
e2 = v2 exp(-Eact 2 / kT ) erad (T ) I (2) erad (T ) + e1(T ) + e2 (T ) Результаты расчетов по формуле 2 (рис. 3, расчеты показаны для пленки 623, для остальных пленок также получено хорошее совпадение) свидетельствуют о том, что релаксация экситонных возбуждений в пленках с кремниевыми нанокластерами осуществляется в результате протекания двух процессов, относительный вклад которых в суммарную вероятность безызлучательного канала меняется с температурой. Этими процессами являются миграция экситонов как целого (c энергией термической активации Eact 1 30-35 мэВ) и их диссоциация (Eact 2 130-150 мэВ).
Разница в энергии хорошо совпадает с Кулоновской энергией связи экситона в нанокластерах кремния с размерами 2-3 нм.
Глава 4. Исследование нанокластеров кремния в пленках SiNx и SiOx, сформированных в результате импульсных лазерных отжигов. Для модификации нанокластеров кремния в пленках проводились отжиги с использованием KrF лазера (=248 nm), длительность импульса 25 наносекунд, а также титан-сапфирового лазера (=800 nm), длительность импульса 30 фемтосекунд. Для фокусировки излучения на образец использовалась кварцевая линза, образец помещался выше фокуса, радиус лазерного пятна на образце варьировался от 50 до 500 микрон. Использовались сканирующие воздействия, перекрытие лазерного пучка менялось от 60 до 96%. Плотность энергии лазерного излучения контролируемо изменялась от 50 до 300 мДж/см2.
Обнаружено, что наносекундные лазерные воздействия привели к кристаллизации аморфных нанокластеров кремния. В пленках SiNx (x1) с ростом плотности энергии лазерного импульса росло соотношение интенсивностей нанокристаллического пика к ламорфному, значит, увеличивалась доля нанокристаллической фазы кремния. Размеры НК кремния (определенные по данным КРС и электронной микроскопии) варьировались от 2 до 7 нм в зависимости от стехиометрии пленок, но практически не зависели от плотности энергии в импульсе. Наносекундные отжиги привели к кристаллизации кластеров аморфного кремния в пленках SiOx, содержащих значительное количество избыточного кремния (x0.4). Размер НК в данном случае составлял 10 нм. В случае пленок SiOx (x>0.4) излучение эксимерного KrF лазера поглощалось слабо. Поэтому, при малых плотностях энергии оно не оказывало никакого влияния, а при больших плотностях энергии (170 мДж/см2 и выше) достигало подложки, нагревало и испаряло ее вместе с пленкой.
Фемтосекундные лазерные воздействия также привели к кристаллизации кластеров кремния.
На рис. 4 представлены спектры КРС исходной и подвергнутой фемтосекундным отжигам пленки SiNx (7, таб. 1). В спектрах появляются узкие пики с положением 513-515 см-1. Эти пики возникают от оптических фононов, локализованных в НК кремния. Положение пика зависит от размеров НК, доля кристаллической фазы растет с ростом плотности энергии. Воздействие с плотностью энергии 150 мДж/см2 (штрих-пунктирная линия) привело к практически полной кристаллизации нанокластеров кремния. Фемтосекундными импульсами удалось также кристаллизовать кластеры кремния и в пленках SiOx (рис. 5).
Рис. 4. Спектры КРС: 1 - исходная пленка 7; после Рис. 5. Спектры КРС: кривая 1 - исходная пленка отжигов фемтосекундными импульсами с плотностью SiO0,4; кривая 2 - пленка SiO0.4, отожженная энергии от 100 до 150 мДж/см2. лазерными фемтосекундными импульсами с плотностью энергии 100 мДж/см2.
Рис. 6. Спектры КРС пленки 612: исходной и после Рис. 7. Порог кристаллизации при фемтосекундных отжига фемтосекундными импульсами. воздействиях для пленок SiNx, выращенных на стекле.
В случае малого содержания избыточного кремния в пленках нитрида кремния, лазерные отжиги приводили к формированию аморфных кластеров кремния. Так, в исходных пленках SiNx с параметром x близким к 1.2 в спектрах КРС не наблюдалось пиков от аморфного кремния (виден только пик от подложки кремния). После лазерных отжигов в спектрах обнаруживались пики от аморфного кремния, таким образом, лазерные воздействия стимулировали фазовое расслоение (рис. 6). Увеличение количества связей Si-Si могло быть также обусловлено дегидрогенизацией пленок. Однако при лазерных воздействиях наблюдается формирование аморфных нанокластеров кремния и для пленок SiOx, не содержащих водорода. Были сделаны оценки длины диффузии для кремния в оксиде кремния. Коэффициент диффузии кремния в SiO2 даже при температуре плавления кремния составляет 10-14 см2/с [16]. Для того чтобы длина диффузии составила межатомных расстояния, требуется время порядка 1 секунды, а время остывания расплавленных пленок кремния 100 нс [17]. Следовательно, диффузия кремния происходит в жидкой фазе.
Поглощенной энергии лазерного импульса недостаточно чтобы расплавить всю пленку, значит, области расплава локальны и возникают в местах наибольшего поглощения излучения, а именно там, где в результате флуктуаций концентрация кремния оказалась выше средней.
Для фемтосекундных воздействий были найдены пороги абляции пленок. Для пленок SiOx они зависели от состава, и превышали значение 110 мДж/см2. Для пленок SiNx порог абляции также зависел от состава, и превышал значение 170 мДж/см2. Были определены пороги кристаллизации для всех образцов SiNx и SiOx с разным нестехиометрическим параметром х. На рис. 7 представлены результаты зависимости порога кристаллизации от параметра х для пленок SiNx, осажденных на стекло. С ростом x необходима большая плотность энергии для кристаллизации, что связано с уменьшением коэффициента поглощения при уменьшении количества кремния.
Далее были сделаны оценки поглощения пленками излучения фемтосекундного лазера.
Энергия фотона (1.5 эВ) далека от края поглощения нитрида и оксида кремния, и даже в аморфном кремнии поглощение излучения с такой длиной волны мало. Коэффициент поглощения для исходной пленки SiNx с наибольшим содержанием избыточного кремния (x=0.6) не превышает 1000 см-1 (по данным спектроскопии пропускания и отражения), и даже с учетом нелинейности при большой мощности излучения, пленки поглощают не более 10% от энергии в импульсе. По нашим расчетам, поглотив такую энергию, пленки нагрелись бы до температуры не выше 1000 K.
Время, необходимое для кристаллизации аморфного кремния при такой температуре (твердофазная кристаллизация), составляет несколько минут. Кристаллизация аморфного кремния за времена масштаба менее десятков наносекунд возможна только при его расплаве [17]. Из данных по теплоемкости и теплоте расплава кремния [17], чтобы нагреть до расплава пленку аморфного кремния толщиной 100 нм надо 29.8 мДж/см2, а чтобы ее расплавить - 58.8 мДж/см2. В нашем случае, поглощаемая пленками плотность энергии в разы меньше. Предложен следующий механизм кристаллизации. Длительность фемтосекундного импульса намного меньше, чем время электрон - фононного взаимодействия в полупроводниках (1-2 пикосекунды). В течение импульса, рожденные светом электрон - дырочные пары не возбуждают колебательные моды в кремнии и не рекомбинируют. В наших условиях, концентрация свободных электронов достигает порога холодного плавления [13, 18]. Используя зависимость температуры плавления кремния от концентрации свободных электронов [18], Tm = Tmo(1 - .n)2, где Tmo=1688 K, -1 = 8 1021 cm-3, n- концентрация; определили, что при концентрации свободных электронов 4.6.1021 см-температура плавления кремния составит 300 K. Каждый фотон с энергией 1.5 эВ имеет энергию 2.4.10-16 мДж, и для того, чтобы достигнуть холодного плавления пленка толщиной 100 нм должна поглотить 11 мДж/см2. Это в 5.3 раза меньше, чем для термического плавления! Из экспериментально полученного порога кристаллизации (рис. 7) определили, что поглощения 10% от падающего света достаточно для достижения состояния холодного плавления. Согласно оценкам, в конце фемтосекундного импульса концентрация электрон - дырочной плазмы в кремнии достигает значения, при котором связь кремний-кремний нестабильна. Тепловая скорость атомов кремния при комнатной температуре 3.104 см/сек, и спустя 300 фемтосекунд после импульса атомы кремния смещаются от исходного положения равновесия на 1 ангстрем. Спустя 1-2 пикосекунды электронная подсистема релаксирует нагревая атомную подсистему. Так как энергия, переданная световым импульсом электронной подсистеме недостаточна для термического плавления, спустя этот промежуток времени кремний представляет собой сильно переохлажденную (по нашим оценкам переохлаждение 700 K) жидкость. По данным работы [19] скорость зародышеобразования g в кремнии при таком переохлаждении составляет ~1039 м-3с-1.
Время ожидания критического зародыша зависит от объема, как tcr = и для кластера V g сферической формы, это время: tcr A R- 3 ( A = 10-12 снм3). Были сделаны оценки времени остывания кластера кремния сферической формы в матрице стекла. Теплопроводность стекла более чем на порядок меньше теплопроводности кремния, и если считать температуру кластера однородной, по нашим расчетам время его остывания tc B R2 ( B = 10-12 снм-2). Если время остывания меньше времени ожидания критического зародыша кристаллической фазы, то кластер остывает, оставаясь в аморфной фазе. Нанокластеры кремния с размерами от 2 нм успевают кристаллизоваться, выделяемая скрытая теплота кристаллизации диссипирует в окружающую матрицу. В нанокластерах с размерами больше 6 нм могут возникнуть несколько зародышей кристаллической фазы, что и наблюдалось по данным электронной микроскопии - границы кристаллитов содержали дефекты упаковки и двойникования.
Развитый подход был применен для создания НК кремния в диэлектрических пленках на пластиковых подложках, что продемонстрировано для пленки SiN1.2 на лавсане. В спектре исходной структуры не наблюдается никаких особенностей, кроме пиков, связанных с КРС от лавсана. В спектре пленки SiNx после фемтосекундных импульсных воздействий виден пик с максимумом при 516 см-1 (рис. 8). По положению пика КРС размер НК кремния составляет 3.5-нм, что близко к оценке из положения пика ФЛ, если воспользоваться формулой из работы [2]. В целом, лазерные отжиги приводили к модификации нанокластеров, и соответственно, к модификации спектров ФЛ. Сдвиг пиков ФЛ хорошо соответствовал подходу, учитывающему влияние квантово-размерного эффекта [2, 3].
Рис. 8. Спектры КРС пленки SiNx на лавсане: сплошная Рис. 9. ВРЭМ изображение пленки SiN0.6 после линия - после фемтосекундных импульсных воздействий; фемтосекундных лазерных воздействий.
штрихованная линия - исходная пленка.
азерные воздействия применяются также для модификации поверхности образцов. Для некоторых применений важно, чтобы поверхность пленок, подвергнутых лазерным отжигам, оставалась планарной. Метод атомно-силовой микроскопии был применен для исследования рельефа поверхности образцов после импульсных лазерных воздействий. Было получено, что можно подобрать режимы воздействий (достаточные для кристаллизации), при которых пленка остается планарной, средняя шероховатость ее не превышает нескольких нм. Данные о кристаллизации кластеров аморфного кремния, полученные с помощью КРС и ФЛ, были подтверждены высокоразрешающей электронной микроскопией (ВРЭМ). По данным ВРЭМ фемтосекундные лазерные воздействия приводят к кристаллизации аморфных нанокластеров кремния в пленках SiO0.4 с формированием НК кремния с размерами 10 нм. Было показано, что в пленках SiOx с относительно высокой концентрацией избыточного кремния, НК образуют агломераты. В пленках SiNx (рис. 9) и SiOx с относительно низкой концентрации избыточного кремния также видны НК кремния, но меньшего размера, что соответствовало данным, полученным из анализа КРС.
Основные результаты и выводы o 1. Установлено, что пленки SiNx (x0.8, температура осаждения 100 C) и пленки SiNx (x1, o T=380 C) содержат кластеры аморфного кремния. В условиях одинакового стехиометрического состава повышение температуры осаждения ведет к увеличению размеров аморфных кластеров кремния.
2. Обнаружен сдвиг максимума фотолюминесценции в область больших длин волн при увеличении количества избыточного кремния в пленках SiNx (0.6x1.3) и SiOx (1x1.9), o осажденных при температурах 100 и 380 C. Эффект обусловлен увеличением размеров нанокластеров кремния.
3. Обнаружено изменение в температурной зависимости интенсивности фотолюминесценции пленок SiNx (0.6x1.3) при T200 K. Проведены расчеты температурной зависимости фотолюминесценции с учетом вклада излучательного и двух безызлучательных процессов с разной энергией термической активации. Показано, что доминирующими процессами в диапазоне температур от 80 до 300 K являются миграция экситона до центра безызлучательной рекомбинации (c энергией термической активации Eact 1 30-35 мэВ) и его диссоциация (Eact 2 130-150 мэВ).
4. Обнаружено, что аморфные кластеры в пленках SiNx (0.6x1) и SiOx (0.2x1.5) кристаллизовались под воздействием наносекундных и фемтосекундных лазерных импульсов.
Пороги плотности энергии в импульсе, необходимые для кристаллизации кластеров, зависят от стехиометрии пленок и лежат в пределах от 100 до 250 мДж/см2 для фемтосекундных отжигов и превышают 130 мДж/см2 для наносекундных отжигов. Развитый подход использован для создания диэлектрических пленок с нанокристаллами кремния на нетугоплавких подложках.
5. По данным ВРЭМ установлено, что в результате фемтосекундных лазерных воздействий с плотностью энергии выше 100 мДж/см2 в нанокластерах кремния с размерами >6 нм образуется несколько зародышей кристаллической фазы, а в нанокластерах с размерами от 2 до 6 нм - один зародыш кристаллической фазы. По оценкам, для нанокластеров с размерами от 2 нм время ожидания появления критического зародыша кристаллической фазы в переохлажденном (от 700K) расплаве кремния меньше времени его остывания.
6. Показано, что импульсные лазерные воздействия с плотностью энергии от 150 до 250 мДж/смпривели к расслоению фаз и формированию нанокластеров кремния в пленках SiNx (1.1x1.25) и SiOx (1.6x1.9). Эффект обусловлен диффузией кремния в областях локального расплава.
Список работ по теме диссертации А1. Корчагина Т. Т. Кристаллизация кластеров аморфного кремния в пленках SiNx на стекле с применением наносекундных импульсных обработок излучением KrF лазера / Т. Т. Корчагина, В. А. Володин, А. А.Попов, Б. Н. Чичков // Вестник НГУ. Серия: Физика. - 2009. - Т. 4. - Вып. 2.
- С. 47-52.
А2. Корчагина Т. Т. Структура и оптические свойства сформированных с применением низкочастотного плазмо-химического осаждения пленок SiNx:H, содержащих нанокластеры кремния / Т. Т. Корчагина, Д. В. Марин, В. А. Володин, А. А.Попов, M. Vergnat // ФТП. - 2009.
- Т. 43. - Вып. 11. - С. 1557-1563.
А3. Volodin V. Temperature Dependence of the Photoluminescence Intensity in Si3+xN4:H Films with Amorphous Si Nanoclusters: Evidence for Two Processes Involved in the Nonradiative Relaxation of Photoexcitations / V. Volodin, V. Stuchinsky, T. Korchagina, A. Popov and M. Vergnat // ECS Trans.
- 2009. - Vol. 25. - N 11. -P. 35.
А4. Volodin V.A. Femtosecond laser induced formation of Si nanocrystals and amorphous Si clusters in silicon-rich nitride films / V. A. Volodin, T. T. Korchagina, J. Koch, B. N. Chichkov // Physica E. - 2010. - Vol. 42. - N. 6. - P. 1820-1823.
А5. Volodin V. A. Femtosecond and nanosecond laser assistant formation of Si nanoclusters in silicon-rich nitride films / V. A. Volodin, T. T. Korchagina, G. N. Kamaev, A. H. Antonenko, J. Koch, B. N. Chichkov // Proc. SPIE. - 2010. - Vol. 7521. - P. 75210X1-(X8).
А6. Корчагина Т. Т. Способ формирования аморфных и кристаллических нанокластеров кремния в диэлектрических пленках / Т. Т. Корчагина, В. А. Володин // Научно-технические ведомости СпбГПУ: Физико-математические науки. - 2010. - N. 1(94). - С. 66-70.
А7. Корчагина Т. Т. Формирование и кристаллизация нанокластеров кремния в пленках SiNx:H с применением фемтосекундных импульсных отжигов / Т. Т. Корчагина, В. А. Володин, B.
N. Chichkov // ФТП. - 2010. - Т. 44. - Вып. 12. - С. 1660-1665.
А8. В.А.Володин, Т.Т.Корчагина. Способ формирования содержащего нанокристаллы диэлектрического слоя: пат. № 2391742: Рос. Федерация № 2009104889; заявл.12.02.2009;
опубл. 10.06.2010, Бюл. №16 (IV ч.) 922 с.
А9. Корчагина Т. Т. Формирование нанокристаллов кремния в пленке SiNx на лавсане с применением фемтосекундных импульсных обработок / Т. Т. Корчагина, В. А. Володин, А.А. Попов, К. С. Хорьков, М. Н. Герке // Письма в ЖТФ. - 2011. - Т. 37. - Вып. 13. - С. 62-69.
А10. Volodin V. A. Femtosecond laser induced formation and crystallization of Si nanoclusters in SiOx films / V. A. Volodin, T. T. Korchagina, A. K. Gutakovsky, L. I. Fedina, M. A. Neklyudova, A.V. Latyshev, J. Jedrzejewski, I. Balberg, J. Koch, B. N. Chichkov // Physics Express. - 2012. - V. 1.
- P. 5.
А11. Korchagina T. T. Crystallization of amorphous Si nanoclusters in SiOx films using femtosecond laser pulse annealings / T. T. Korchagina, A. K. Gutakovsky, L. I. Fedina, M. A. Neklyudova, V.
A. Volodin // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2012. - N. 3. - P. 1877.
Цитируемая литература 1. Гриценко В. А. Диэлектрики в наноэлектронике / В. А. Гриценко, И. Е. Тысченко, В. П. Попов, Т. В. Перевалов // Новосибирск. Изд-во СО РАН. -2010.- С 258.
2. Park Nae-Man. Band gap engineering of amorphous silicon quantum dots for light-emitting diodes/ Park Nae-Man, Kim Tae-Soo, Park Seong-Ju // J. Appl. Phys. Lett. - 2001.-Vol. 78. - P. 2575-2577.
3. Kim Tae-Youb. Quantum confinement effect of silicon nanocrystals in situ grown in silicon nitride films/ Tae-Youb Kim, Nae - Man Park, Kyung - Hyun Kim, Gun Yong Sung, Yong ЦWoo Ok, TaeYeon Seong, Cheol-Jong Choi //J. Appl. Phys. Lett. - 2004. -Vol. 85. N. 22. - P. 5355-5357.
4. Ржанов А. В. Нитрид кремния в электронике // Новосибирск. Издательство Наука. Сибирское отделение. - 1982, - С. 200.
5. Shimizu-Iwayama T. Visible photoluminescence in Si+-implanted thermal oxide films on crystalline Si / T. Shimizu-Iwayama, S. Nakao, K. Saitoh // J. Appl. Phys. Lett. - 1994. - Vol. 65. N. 14. - P. 18141816.
6. Rinnert H. Evidence of light-emitting amorphous silicon clusters confined in a silicon oxide matrix / H. Rinnert, M. Vergnat, A. Burneau // J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 89. N. 1. - P. 237-243.
7. Sychugov I. Narrow luminescence linewidth of a silicon quantum dot / I. Sychugov, R. Juhasz, J.
Valenta, J. Linnros // Phys. Rev. Lett. - 2005. - Vol. 94. - P. 087405-01-04.
8. Гриценко В. А. Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП структурах // Новосибирск. Издательство Наука. Сибирское отделение. - 1993. - С. 280.
9. Двуреченский А. В. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов / А. В. Двуреченский, Г. А. Качурин, Н. В. Нидаев, Л. С. Смирнов // Новосибирск. Издательство Наука. - 1982. - C.
208.
10. Volodin V. A. Raman study of silicon nanocrystals formed in SiNx films by excimer laser or thermal annealing / V. A. Volodin, M. D. Efremov, V. A. Gritsenko, S. A. Kochubei // J. Appl. Phys.
Lett. - 1998. - Vol. 73. - P. 1212 - 1214.
11. Rochet F. Modification of SiO through room-temperature plasma treatments, rapid thermal annealing, and laser irradiation in a nonoxidizing atmosphere / F. Rochet, G. Dufour, H. Roulet, B.
Pelloie, J. Perrier, E. Fogarassy, A. Slaoui, M. Froment // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37. N. 11. - P.
6468-6477.
12. Патент США US2008/0178794 А1 от 31.07.2008г., заявка № 11/698262 на выдачу патента США на изобретение от 25.01.2007г.
13. Кудряшов С.И. Коллапс запрещенной зоны и сверхбыстрое холодное плавление кремния в течение фемтосекундного лазерного импульса/ С.И. Кудряшов, В.И. Емельянов // Письма в ЖЭТФ. - 2001. - Т. 73. Вып. 5. - С. 263-267.
14. Качурин Г.А. Действие мощных нано- и фемтосекундных лазерных импульсов на кремниевые наноструктуры/ Г.А. Качурин, С.Г. Черкова, В.А. Володин, Д.В. Марин, M.
Deutschmann // Физика и Техника Полупроводников. - 2008, - Т. 42. Вып. 2, - С. 181-186.
15. Calcott P. D. J. Identification of radiative transitions in highly porous silicon / P. D. J. Calcott, K.
J. Nash, L. T. Canham, M. J. Kane, D. Brumhead // J. Phys.: Condens. Matter. - 1993. - Vol. 5. - P.
L91-L98.
16. L. A. Nesbit. Annealing characteristics of Si-rich SiO2 films // Appl. Phys. Lett. -1985. - Vol. 46.
- P. 38-40.
17. S. De Unamuno. A thermal description of the melting of c- and a-siilicon under pulsed excimer lasers / S. De unamuno, E. Fogarassy // Appl. Surf. Science. - 1989. - Vol. 36. - P. 1-11.
18. Bok J. Effect of electron-hole pairs on the melting of silicon // Phys. Lett. - 1981. - Vol. 84 A. N.
8. - P. 448-450.
19. S. R. Stiffler. Supercooling and nucleation of silicon after laser melting / S. R. Stiffler, Michael O.
Thomson, P. S. Peercy// Phys. Rev. Lett. -1988. - Vol. 60. N. 24. - P. 2519-2522.