физико-математических наук, профессор В. Н. Баграташвили БИТЮРИН Никита Михайлович доктор физико-математических наук, профессор М. И. Бакунов доктор физико-математических ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Авторефераты по всем темам >> Авторефераты по разное

Работа выполнена в Институте прикладной физики Российской академии на ук (г. Нижний Новгород)

На правах рукописи

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

, профессор В. Н. Баграташвили БИТЮРИН Никита Михайлович доктор физико-математических наук, профессор М. И. Бакунов доктор физико-математических ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ наук, профессор О. М. Саркисов 01.04.21 - лазерная физика

Ведущая организация: Научный центр волновых исследо ваний Института общей физики имени А. М. Прохорова РАН

Защита состоится У____Ф _____________ 2009 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 002.069.02 в Институте прикладной физики РАН (603950, г. Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46).

А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной физики Российской академии наук.

Автореферат разослан У____Ф _____________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Нижний Новгород доктор физико-математических наук, 20профессор Ю. В. Чугунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Вопросы взаимодействия лазерного излучения с веществом интересовали исследователей с самого начала появления лазеров. В основном изучалось воздействие мощного инфракрасного лазерного излучения на металлы [1-4].

В конце 70-х начале 80-х в связи с коммерческим распространением эксимерных лазеров возник большой интерес к изучению взаимодействия ультрафиолетового (УФ) излучения с веществом. Одновременно больший интерес стал проявляться к воздействию на вещество УФ гармоник инфракрасных (ИК) твердотельных лазеров. Особую роль в этих исследованиях стали играть полимерные материалы в связи с их повышенной чувствительностью к действию УФ излучения. Основной областью приложения считалась лазерная микролитография, важная технологическая стадия создания микроэлектронных приборов [5]. До этого в литературе обсуждалось воздействие УФ ламповых источников на полимерные материалы, в основном в связи с моделированием фотостарения конструктивных материалов [6] и в связи с фотолитографией [7]. Экспериментальные данные по воздействию на полимерные материалы мощных УФ ламповых источников лежали в основе кандидатской диссертации автора. В настоящей диссертации обсуждаются эксперименты, касающиеся только лазерного воздействия на вещество. Появление доступных мощных УФ лазерных источников с одной стороны подняло на новый уровень технологию микролитографии, основанной на жидкостном проявлении экспонированных участков, а с другой стороны обозначило интерес к специфическим процессам, таким как лазерное травление и абляция полимеров [8], которые предполагалось использовать в качестве основы для сухой литографии без участия жидкостных процессов. Эти направления развиваются до сих пор, однако не только в связи с микролитографией, так как стало понятно, что указанные процессы могут служить основой для наноструктурирования поверхности, что является одной из основ современных нанотехнологий. При этом интересным и актуальным с этой точки зрения стало исследование и использование такого интересного явления, как лазерный свеллинг (образование выпуклых структур на поверхности при воздействии лазерного излучения) [9]. Создание выпуклых микроструктур на поверхности материала является важной частью новых микротехнологий в том числе лазерных. Выпуклые структуры применяются в микроэлектронике, интегральной оптике (микролазеры, волноводы, разветвители, преобразователи пучков), фотонике, системах обработки изображений и информации, сенсорах. Матрицы выпуклых микролинз со сферическими и параболическими поверхностями применяются в качестве формирователей оптических пучков, в качестве литографических масок в проекционных системах фотолитографии, а также в оптических сенсорах и сенсорах для систем химического анализа, биочипов.

Одновременно большой интерес возник к применению УФ лазеров в ме- 2. Впервые проведено экспериментальное исследование эффекта травления дицине, прежде всего в офтальмологии, например, для коррекции кривизны субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением пятой гармоники роговицы глаза при лечении близорукости [10]. Надо сказать, что если УФ Nd: YAP лазера (=216нм) ниже порога абляции. Построена оригинальная излучение имеет лишь ограниченное применение в хирургии, то инфракрас- модель объемного травления полимерных пленок, сопровождающегося моные лазеры, особенно те, длина волны которых попадает в область поглоще- дификацией оптических свойств вещества, позволяющая объяснить и описать ния жидкой воды, применяются очень широко [11]. основные черты наблюдаемых явлений.

Появление фемтосекундных лазерных систем, сначала это были лазеры с 3. Построены оригинальные модели лазерной абляции полимеров, которые в эксимерными усилителями, генерирующие УФ фемтосекундные лазерные явном виде учитывают специфику полимерных материалов. Проанализироваимпульсы, потом инфракрасные титан-сапфировые фемтосекундные лазеры, но различие в предсказаниях этих моделей от традиционных моделей лазерсделало актуальным рассмотрение вопросов о фемтосекундной лазерной мо- ного испарения простых веществ. Показана применимость таких моделей для дификации как поверхности, так и объема твердых тел [12]. Основная идея описания имеющихся экспериментальных данных по УФ лазерной абляции заключается в следующем. При фокусировке фемтосекундного лазерного сильнопоглощающих полимеров.

пучка вглубь образца только в области перетяжки интенсивность излучения 4. Построены оригинальные модели лазерного свеллинга полимеров и полиоказывается достаточно высокой, чтобы существенным стало нелинейное мероподобных сред: модель пластических деформаций при механической поглощение. Это поглощение приводит к модификации диэлектрика, которое разгрузке и релаксационная модель.

окализовано именно в области фокального объема. Механизмы модифика- 5. Впервые показано, что экспериментальные результаты по свеллингу ции могут быть различными. Это могут быть фотохимические реакции, кото- ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных имрые запускаются поглощенными квантами. Именно этот механизм лежит в пульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, и экспериментальные данные по основе фотохимической оптической трехмерной записи информации [13] и динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазефемтосекундной двухфотонной нанополимеризации [14]. Объемная модифи- ром с длиной волны 248нм, опубликованные в литературе, описываются рекация полимерных материалов может быть также связана с ионизацией веще- лаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

ства в поле лазерного излучения [15]. 6. Построена оригинальная модель, позволяющая объяснить самообразуюТаким образом, модификация полимеров лазерным излучением лежит в щиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного основе многих современных микро и нанотехнологий, поэтому понимание, с излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, как одной стороны возможностей, которые имеются при использовании лазеров системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, для модификации вещества, а с другой стороны имеющихся ограничений яв- которые развиваются в модифицированном поверхностном слое.

яется весьма актуальным. 7. Впервые рассмотрено влияние эффекта паразитной экспозиции при трехмерной оптической фотохимической побитовой записи информации.

Целью диссертационной работы является:

8. Впервые получены формулы, позволяющие для конкретных полимеризующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной Проведение фундаментального исследования процессов, лежащих в осностадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния ве взаимодействия лазерного излучения умеренных интенсивностей с полимежду элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничемерными средами, создание моделей этих процессов, с одной стороны ния, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуационныимеющих значение с точки зрения решение общей проблемы взаимодействия ми неоднородностями получающейся в результате полимеризации сетки залазерного излучения с веществом, а с другой стороны отражающих специфицепления макромолекул Ч геля.

ку именно полимерных материалов.

Практическая ценность диссертации Научная новизна работы заключается в следующем:

Практическая значимость диссертации состоит в том, что здесь на основе 1. Обнаружено эффективное, с большим квантовым выходом, образование анализа большого количества экспериментальных данных построены простые Ti3+ центров, при воздействии 3-ей гармоники Nd:YAG лазера на гели и математические модели процессов, происходящих при взаимодействии лаоргано-неорганических гибридные материалы на основе оксида титана.

зерного излучения с полимерами. Для моделирования такого важного процесПостроена оригинальная модель, описывающая экспериментальные данные са, как лазерная абляция, создана компьютерная программа с дружелюбным по изменению оптического пропускания образцов при воздействии лазерного интерфейсом, с помощью которой можно проводить конкретные расчеты.

излучения.

5 Эти модели могут быть использованы при создании новых технологий или венно зависит от окружающей среды. В воздухе и в вакууме начальные скосовершенствования имеющихся, в частности, получены некоторые фунда- рости травления практически совпадают, но при продолжении облучения ментальные ограничения существующих технологий микро- и нано- структу- травление в воздухе происходит более эффективно. Эти особенности объясрирования материалов. няются с помощью оригинальной объемной модели лазерного травления.

5. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по абляции сильно На защиту выносятся следующие положения:

поглощающих полимеров наносекундными и субпикосекундными лазерными импульсами УФ диапазона, приведенные в диссертации, описываются по1. Выделенный в диссертации класс систем уравнений, описывающих УФ строенной в диссертации оригинальной объемной моделью фототермической модификацию вещества, имеет решение, которое при однородных начальных лазерной абляции полимеров.

условиях представляют собой движение недеформируемого профиля с пере6. Экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красименной скоростью. Эти уравнения применимы для моделирования широкого телями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd:

круга экспериментально изученных процессов. Эта симметрия решений поYAG лазера, полученные в диссертации, и опубликованные в литературе эксзволяет получить аналитические решения для систем с движущейся границей периментальные результаты по динамике свеллинга чистого ПММА при возописывающих такие физические явления как УФ лазерное травление и фотодействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248нм, описываются рехимическую лазерную абляцию полимеров.

аксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

2. При воздействии 3-ей гармоники Nd:YAG лазера на гели и органо7. Самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздейстнеорганических гибридные материалы на основе двуокиси титана наблюдаетвии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога ся сильное наведенное широкополосное оптического поглощение. Время суабляции, можно интерпретировать как системы расположенных на оптимальществования наведенного поглощения может быть как угодно долгим. Навеном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицироденное поглощение связано с фотоиндуцированным переходом Ti4+ Ti3+.

ванном поверхностном слое.

Эффективность образования Ti3+ центров в гелях большая (в гелях кванто8. Прямая трехмерная оптическая однофотонная запись информации неэфвый выход составляет 0.25, до 7% Ti4+ могут быть переведены в Ti3+ состоя- фективна из-за эффекта паразитной экспозиции. При двухфотонной записи ние, в гибридах соответственно 0,012, и 14%), по сравнению с эффективно- для данной допустимой паразитной экспозиции существует оптимальная стью подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных растворах конфигурация точек записи, которая дает максимально возможную плотность TiO2. Основные закономерности этого явления описываются построенной в информации. Эффект паразитной экспозиции не препятствует прямой двухфотонной записи 100 терабайтных дисков.

диссертации теоретической моделью.

9. Выведенные в диссертации простые формулы позволяют для конкретных 3. Лазерное облучение метилметакрилата и родственных ему мономеров в полимеризующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на наполосе поглощения мономера (=270 нм, четвертая гармоника Nd:YAP лазечальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расра) приводит к полимеризации в отсутствии специально введенных инициастояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки огторов. Полимеризация здесь проходит в режиме просветления реакционной раничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуасреды. Это делает возможным полимеризацию слоев, толщина которых суционными неоднородностями получающейся в результате полимеризации щественно превышает исходную глубину проникновения инициирующего сетки зацепления макромолекул Ч геля.

излучения. Построенная аналитическая модель этого явления позволяет опи10. При объемной модификации вещества сильно сфокусированным пучком сать экспериментальные данные по лазероиндуцированному просветлению фемтосекундного лазера, когда модификация вещества связана с ионизацией, этой сложной среды при воздействии лазерного излучения различной интенпреобразование части энергии основной частоты во вторую гармонику может сивности.

существенно понизить порог модификации как в случае как одноимпульсно4. При облучении субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением го, так и многоимпульсного воздействия.

пятой гармоники Nd: YAP лазера (=216нм) ниже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то есть происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсолютная скорость травления увеличивается с увеличением исходной толщины пленки, в то время как относительная скорость, то есть отношение скорости к исходной толщине пленки, с увеличением исходной толщины падает. Скорость травления сущест 7 Публикации и апробация результатов: КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Основные результаты исследований, представленных в диссертации, докВо введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулиладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

руются цели и задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная Всесоюзная конференция по взаимодействию оптического излучения с новизна и практическая ценность работы. Во введении также определяются веществом, Ленинград, 1990, International Conference Nonresonant Laser Matter основные особенности полимеров с точки зрения их взаимодействия с лазерInteraction, NLMI-9,10,11, St. Petersburg, 1996, 2000, 2003;

ным излучением, что позволяет выделить их в отдельную группу.

Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, ЛеВ первой главе рассматриваются процессы, происходящие в материале нинград, 1991; Int. Conf. on Coherent and Nonlinear Optics, ICONO, St. Petersпри воздействии УФ лазерного излучения при плотностях энергии в импульсе burg, 1995, Minsk, Belarus, 2001; ICONO/LAT (Laser Applications and Technolи частотах повторения настолько малых, что нагревом вещества излучением ogy), Minsk, Belarus, 2007;

можно пренебречь. Так как энергия УФ фотона больше, чем энергия коваInternational Conference on Advanced and Laser Technology, ALT'92, Mosлентной связи в типичных органических полимерах, то поглощение такого cow, 1992; International Conference on Photoexcited Processes and Aplications, фотона может привести к необратимому изменению структуры, которое проICPEPA, Jerusalem, Israel, 1995, Lecce, Italy, 2004, Sapporo, Hokkaido, Japan, является как изменения оптических свойств, прежде всего, коэффициента 2008;

поглощения. При простейшем описании такое изменение считается локальEuropean Materials Research Society( E-MRS) Spring Meeting,1996, 2000, ным. В данной главе не рассматриваются процессы диффузии, которые будут 2002, 2004, 2005, 2007, Страсбург, Франция;

обсуждаться отдельно. Таким образом, в данной главе рассматривается лоInternational Conference on Laser Ablation, COLA, Monterey, California, кальная фотохимическая модификация.

USA, 1997, Tsukuba, Japan, 2001, Hersonissos, Crete, Greece, 2003;

В разделе 1.1 рассмотрен класс систем уравнений, описывающих локальInternational Symposium УTopical Problems of Nonlinear Wave PhysicsФ ную модификацию вещества при воздействии УФ лазерного излучения.

(NWP-2003), Nizhny Novgorod, 2003;

International Conference on High-Power Laser Ablation, Taos, New Mexico, Sm, m = 1,...k (1) = m (S1, S2,..., Sk )I USA, 2006;

t International Conference УFundamentals of Laser Assisted Micro- and I NanotechnologiesФ (FLAMN-07), St. Petersburg, 2007;

. (2) = - (S1, S2,..., Sk )I z Международный Форум по Нанотехнологиям. Москва: 2008.

Здесь набор k переменных Si описывает состояние среды в данный момент По теме диссертации опубликовано 36 статей в рецензируемых отечествремени (это могут быть концентрации, населенности уровней и т. д.), - m венных и зарубежных научных журналах, 16 статей в сборниках, более функции k переменных, I - интенсивность лазерного излучения, - коэффитезисов докладов на международных конференциях.

циент поглощения, задача считается одномерной, z=0 - положение границы среды.

ичное участие автора в получении опубликованных результатов Показано, что решение таких систем уравнений с однородными начальными условиями Все изложенные в диссертации оригинальные результаты получены при, непосредственном и активном участии автора либо им лично, либо под его Sm (z,0) = Sm,0 = const m = 1,...k. (3) научным руководством.

представляет собой движение недеформируемого профиля с переменной скоростью.

(4) Si (z,t) = PSi (z - (t)) Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух прилоЭта симметрия позволяет получить аналитические решения для систем с жений, списка трудов по диссертации и списка цитированной литературы.

движущейся границей описывающих такие физические явления как УФ лаОбщий объем диссертации составляет 372 страницы, включая 137 рисунков, зерное травление и фотохимическую лазерную абляцию полимеров. В часттаблиц. Список цитированной литературы содержит 354 наименования.

ности, в разделе 1.1 рассматривается решение задачи о поверхностном лазерном травлении полимера, когда наряду с объемной модификацией действие 9 лазерного излучения приводит к травлению, то есть к движению границы среды со скоростью, зависящей от интенсивности излучения на поверхности и от поверхностных концентраций продуктов модификации. Отметим, что область применимости общих моделей, рассмотренных в первой главе диссертации гораздо больше, чем только модификация полимерных материалов.

Тем не менее, именно область науки, обозначенная темой диссертации, дает многочисленный экспериментальный материал для этого, что подтверждается содержанием остальных трех разделов первой главы, где проведен анализ конкретных экспериментальных результатов по воздействию УФ лазерного излучения на полимерные материалы, при котором действие излучения не связано с общим нагревом вещества излучением.

Данная диссертация в основном посвящена изучению воздействия лазерного излучения на органические полимерные материалы. Однако анализ экспериментальных результатов начинается с неорганических полимерных ма(a) (b) териалов - это титаноксидные полимерные гели. Вопросам воздействия УФ лазерного излучения на титаноксидные гели и гибридные материалы на их основе посвящен раздел 1.2. В начале параграфа дан краткий обзор литератуРис. 1. Индуцированное лазером сильное оптическое поглощение исходно прозрачры по воздействию УФ излучения на кристаллы, порошки, коллоидные расных гелей (а) и органо-неорганических гибридов (b) на основе оксида титана. Фото творы, гели и гибридные материалы на основе оксида титана.

геля (a) в 1 мм кварцевой кювете, облученного третьей гармоникой Nd:YAG лазера (L В разделе 1.2 обнаружен эффект образования сильного наведенного = 355 нм, tp = 5 нс, плотность потока энергии - 45 мДж/см2, длительность облучения ~ оптического поглощения в гелях на основе двуокиси титана при воздействии 20 мин).

УФ излучения в диапазоне длин волн 340-380 нм. Эффект проявляет себя как появление контрастного черного пятна в месте облучения на фоне исходно В процессе работы с титан-оксидными гелями были созданы новые оптически прозрачного образца (см. Рис. 1а). гибридные материалы, состоящие из взаимопроникающих и сшитых между Показано, что время существования наведенного поглощения может быть собой сеток титаноксидного геля и органического полимера. Эти материалы, как угодно долгим. Наведенное поглощение связывается с обладая, в отличае от гелей, механическими свойствами твердых тел, фотоиндуцированным переходом Ti4+ Ti3+. Причем эффективность сохраняют способность гелей к оптической модификации (см. Рис. 1b).

образования Ti3+ центров в гелях оказывается большой (квантовый выход при Проведенные экспериментальные исследования по воздействию излучения 3воздействии 3 ей гармоники Nd:YAG лазера составляет 0.25, до 7% Ti4+ могут ей гармоники Nd:YAG лазера показали высокую фоточувствительность быть переведены в Ti3+ состояние), по сравнению с эффективностью данных материалов (квантовый выход образования Ti3+ центра до 0,12, до подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных растворах TiO2, 14% Ti4+ центров могут быть переведены в состояние Ti3+). Показано, что что связывается с особенностью строения гелей на наноуровне. Построена модель, построенная для описания экспериментов по воздействию УФ модель, позволяющая описать основные закономерности этого явления. лазерного излучения на гели, работает и в этом случае. Однако, если Поглощение УФ фотона проводит к образованию электрон-дырочной пары. ограничение максимального числа Ti3+ центров в гелях в основном связано с Квантовый выход образования Ti3+ центра связан с эффективностью процесса ионизацией Ti3+ центров, то в случае гибридных материалов вклад обоих перехода дырки в растворитель, окружающий титан-оксидную полимерную ограничивающих механизмов оказывается сравнимым.

цепочку. Ограничение образования максимально возможного количества Ti3+ центров при воздействии УФ лазерного излучения связано либо с фотоионизацией этого центра, либо с уничтожением Ti3+ центра быстрыми дырками, образующимися при УФ индуцированном создании электрондырочной пары. Путем сравнения с экспериментальными данными получены значения коэффициентов, определяющих эффективность этих процессов.

11 Кривая точками 3 - модель лвнутреннего фотоэффекта. Это - система урав8 нений (5) и (7) с = 0.12 и q (квантовый выход ионизации Ti3+ центра) = 0.02. Кривая точки-черточки 4 - модель лрекомбинации с быстрыми дырками. Это - система уравнений (5) и (8) с = 0.12 и с bC (параметр модели, критическая концентрация дырок) = a0/100). Сплошная кривая 5 - лсуммар 5,6 mJ/cm ная модель (лрекомбинации с быстрыми дырками + лвнутренний фотоэф4 46.6 mJ/cm 1 the inner photo-effect model фект). Это - система уравнений (5) и (9) с = 0.12, q = 0.02 и bC = a0/35.

the summary model Кривая 5 практически совпадает с экспериментальной кривой 1. На рисунке 0 они практически не различимы. Рис. 2а показывает, что экспериментальная 0 100 200 300 400 50 100 200 300 400 5кривая для гелей хорошо описывается как моделью лвнутреннего фотоэффекDose (J/cm2) Dose (J/cm2) та, так и суммарной моделью. На рисунке 2а экспериментальные кривые для различных лазерных интенсивностей и обе теоретические кривые практиче(a) (b) ски совпадают.

Рис. 2. Экспериментальные результаты по зависимости натуральной оптической В разделе 1.3 экспериментально показано, что лазерное облучение метилплотности кюветы с гелем (a) и гибридного образца (b) (кривая 1) от дозы УФ облуметакрилата и родственных ему мономеров в полосе поглощения мономера чения. Облучение велось третьей гармоникой Nd:YAG лазера (=355нм), пропускание (=270 нм, четвертая гармоника Nd:YAP лазера) приводит к полимеризации в измерялось на длине волны 430нм. На рисунке (b) также показаны теоретические криотсутствии специально введенных инициаторов. Показано, что полимеризавые, соответствующие различным моделям (см. текст). На рисунке (а) показано, что ция проходит в режиме просветления реакционной среды (см. Рис. 3). Это кривые, соответствующие облучению с различными плотностями энергии в импульсе (5,6 мДж/см2 и 46,6 мДж/см2) практически совпадают. делает возможным полимеризацию слоев, толщина которых существенно превышает исходную глубину проникновения инициирующего излучения.

Модель состоит из уравнения для пространственного распределения ин- Просветление связано здесь не с уничтожением поглощающего центра при тенсивности излучения внутри образца (5) (типа уравнения (2)) поглощении фотона, а с цепной реакцией полимеризации, когда один реакци онный центр, образовавшийся при поглощении фотона, превращает большое (5) количество мономеров в мономерные звенья полимерной цепи. Эти моноI / z = -( a +bb)I a мерные звенья имеют существенно меньшее сечение поглощение фотонов с длиной волны действующего излучения, чем исходные мономеры.

Здесь a и b - это концентрации Ti4+ и Ti3+ центров соответственно.

Построена аналитическая модель этого явления, которая позволяет опиa0 = a + b - исходная концентрация Ti4+. a и b - соответствующие сечения сать экспериментальные данные по лазероиндуцированному просветлению поглощения на длине волны действующего излучения ( - энергия фотона).

h этой сложной среды при воздействии лазерного излучения различной интенВторое уравнение модели типа уравнения (1) (одно из уравнений (6) - (9)) сивности.

описывает изменение во времени концентрации Ti3+ центров.

Данная волна просветления отличается от рассматриваемого в литературе просветления инициатора тем, что здесь поглощение фотона вызывает цеп(6) b / t = (a0 - b) I / h ную реакцию полимеризации, приводящую к просветлению, то есть процесс a здесь гораздо более сложный. Тем не менее, в диссертации показано, что эта (7) b / t = (a0 - b)a I / h - qbb I / h задача описывается системой уравнений, которая сводится к общей системе, (8) b / t = (1 + b / bC )-1(a0 - b) I / h описанной в разделе 1.1.

a m m (9) b / t = (1 + b / bC )-1(a0 - b) I / h -qb I / h (10) = - kp m3 2 q a b t kt q На Рис. 2b пунктирная кривая 2 построена в соответствии с простейшей (11) = -2(p (m0 + p0 ) + (m - p )m)q 4+ моделью фотохимического перехода . Модель состоит из уравнеTi Ti3+ z ния (5) и уравнения (6). - квантовый выход перехода. На графике = 0.12.

13 absorbance at 430 nm absorbance at 430 nm 12.6b final 1.a initial 400 UV 1.MMA PMMA laser 200 0. 0.240 260 280 300 320 340 30.00 0.05 0.10 0. wavelength (nm) x (d.u.) 0 10 20 Dose (J/cm2) (a) (b) (c) (a) Рис. 3. На рисунке (a) показан эффект просветления (увеличение пропускания кюве- 2.ты) при полимеризации метилметакрилата. Рисунок (b) демонстрирует схему распро6странения волны полимеризации при воздействии лазерного излучения на длине вол1.ны 270нм. Полимеризация идет послойно. Полимеризующиеся слои становятся про4зрачными и пропускают лазерное излучение к следующим слоям.

1.0 В простейшем случае модель сводится к системе двух уравнений (10) и 200 0.2 (11). В уравнениях (10) и (11) m - концентрация мономеров, p - концентрация полимерных звеньев, m,p - сечения поглощения мономеров и мономерных 0.0.00 0.05 0.10 0.x (d.u.) звеньев в полимере соответственно, m >p, - квантовый выход иницииро- 0 10 20 Dose (J/cm2) вания, q = I, где I - интенсивность света.

(d) Уравнение (10), типа уравнения (1), описывает изменение во времени кон- (b) центрации мономера в точке. Уравнение (11) типа уравнения (2) описывает Рис. 4. (a) - зависимость толщины пленки от экспозиции облучения пятой гармоникой распределение интенсивности лазерного излучения.

Nd:YAP лазера (216нм) на воздухе для различных начальных толщин пленок. (b) - то В работе показано, что экспериментальные кривые просветления кюветы же самое в вакууме, (c) - профили распределения поглощающих УФ излучение продля различных интенсивностей облучения почти совпадают, если в качестве дуктов модификации при облучении в воздухе согласно объемной модели фототравления. Профили формируются за счет фотоиндуцированных реакций, а также за счет лвремени берется величина, пропорциональная qt = t I. Некоторое ненеравномерного сжатия среды, вызванной уходом подвижных продуктов и релаксацисовпадение кривых связано с развитием эффекта самоускорения полимеризаей свободного объема, (d) - для сравнения приведены аналогичные профили для моции, лгель-эффекта [16,17], который уже не описывается уравнением типа дели поверхностного травления, где неравномерное сжатие среды отсутствует. На Рис.

(10), хотя простейшая модель этого феномена, развитая в диссертации, опи4a,b сплошные теоретические кривые получены из объемной модели фототравления сывает эффект просветления на начальной стадии.

В разделе 1.4 показано, что при облучении субмикронных пленок полимеВ воздухе и в вакууме начальные скорости травления практически совпадают, тилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (=216нм) нино при продолжении облучения травление в воздухе происходит более эфже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то фективно. Эти особенности объясняются с помощью объемной модели лазересть происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсоного травления, развитой в диссертации (см. Рис. 4). Общая идея заключается лютная скорость травления увеличивается с увеличением исходной толщины в следующем. Поглощение УФ фотонов хромофорами приводит к отщеплепленки, в то время как относительная скорость, то есть отношение скорости к нию от основных полимерных цепей небольших молекул. Эти молекулы исходной толщине пленки, с увеличением исходной толщины падает. Скодиффундируют к поверхности пленки и испаряются. Появившийся избыток рость травления существенно зависит от окружающей среды.

свободного объема релаксирует, в результате чего толщина пленки уменьша 15 B n Transmission (%) Polymer Monomer Remaining thickness (nm) B n Remaining thickness (nm) ется. Таким образом, в травление пленки вклад вносит вся ее толщина. Экс- ных цепей в электронно-возбужденном состоянии может быть меньше, чем в периментально показано, что фототравление сопровождается нарастанием основном состоянии. Таким образом, в разделах 2.3 и 2.4 построены оригисреднего коэффициента поглощения на длине волны действующего излуче- нальные фотофизическая и объемная фототермическая модели лазерной абния, что приводит к менее эффективному травлению более толстых пленок, ляции полимеров и адаптирована для полимерных материалов существующая несмотря на практическую прозрачность исходных пленок. Роль кислорода поверхностная фототермическая модель лазерного испарения вещества. В сводится к окислению модифицированного вещества, что приводит к его этих моделях нагрев материала излучением играет существенную роль для дальнейшей модификации и фототравлению, в то время как в вакууме веще- процесса абляции.

ство, модифицированное при первичном поглощении фотона, не дает вклад в Основное отличие объемной модели фототермической лазерной абляции дальнейшее травление. Построенная теоретическая модель этого явления полимеров от поверхностной модели лазерного испарения твердых тел запроанализирована с помощью математического аппарата, развитого в разделе ключается в том, что в основе лазерной абляции полимеров лежит процесс 1.1.диссертации. Модель позволяет количественно описать имеющиеся экс- разрыва длинных полимерных цепей в объеме вещества инициируемый лапериментальные результаты. зерным нагревом (см. Рис. 5). С поверхности испаряются осколки цепей, свя занные с поверхностью ван-дер-ваальсовыми связями.

Вторая глава диссертации посвящена эффекту УФ лазерной абляции по- Модель содержит уравнение теплопроводности для распределения темпелимеров. В разделе 2.1 дан краткий обзор литературы, посвященной изуче- ратуры T:

нию этого эффекта.

T T 1 T (12) = V + + Q В разделе 2.2 построена модель фотохимической лазерной абляции поли t z cp z z меров с учетом модификации оптических свойств вещества. Эта модель наиЗдесь - теплопроводность. z - это координата в системе отсчета, движуболее актуальна для действия лазеров вакуумного ультрафиолетового диапащейся вместе с фронтом лазерной абляции, распространяющимся со скорозона (ВУФ лазеров). При построении этой аналитической модели существенстью V. В этой системе координат z = 0 соответствует положению границы, а но используется математический аппарат, развитый в разделе 1.1. Показана необходимость рассмотрения тепловых режимов лазерной абляции для опрев правой части уравнения появляется конвекционный член V, выражение деления самосогласованности таких моделей в том смысле, что приходится z рассчитывать повышение температуры, сопровождающее фотохимическую для источника Q обсуждается ниже.

абляцию. Если температура достаточно высока для теплового разрушения материала, тогда такая чисто фотохимическая модель не достоверна. ВыделеРис. 5. В полимерах соседние молекулярны режимы ВУФ лазерной абляции, при которой она может быть рассмотрена ные группы могут быть связаны сильными, как чисто фотохимическая. Показано, что этим требованиям удовлетворяет ковалентными, связями внутри одной цепи около пороговая многоимпульсная абляция полиметилметакрилата (ПММА) и слабыми, молекулярными связями, если соседние группы принадлежат разным ценаносекундным лазерным излучением с длиной волны 125 нм.

пям (a). При воздействии лазерного излучеВ разделе 2.3 рассмотрены чисто фототермические модели лазерной абляния сильные связи заменяются на слабые, ции. В начале обсуждается хорошо изученная поверхностная фототермиченапример, за счет разрыва цепей при нагреская модель [1,18,19], а затем рассматривается оригинальная объемная мове (б). С поверхности образца испаряются дель, когда лазерная абляция происходит через разрыв цепи в результате ламалые осколки цепей, связанные с поверхзерного нагрева материала с последующим поверхностным испарением проностью молекулярными связями. Таким дуктов распада. Проведено сравнение предсказаний этих моделей для абляобразом, причина абляции - разрыв длинции наносекундными импульсами.

ных полимерных цепей во внутренних слоВ разделе 2.4 рассматривается приложение этих моделей для абляции им- ях материала. Это - основное утверждение объемной модели лазерной абляции полипульсами субпикосекундной длительности и сравниваются предсказания померов.

верхностной и объемной моделей. Также проводится обсуждение модели, которую можно считать лпромежуточной между фототермическими и фотохимическими моделями. Это - фотофизическая модель, которая основывается на предположении о том, что энергия активации теплового распада полимер 17 Распределение интенсивности внутри материала I(z,t) определяется урав- (18) V = V0m exp(-Em / kBnsTs ) нением Бугера:

Здесь Em обозначает энергию слабых связей, приходящуюся на УмономерФ, I (13) а есть энергия связи с поверхностью испаряющихся осколков цепей Em / ns = - I z (предполагается, что разрывы происходят случайным образом).

Уравнение (13) рассматривается вместе с граничным условием для лазерГраничное условие для температуры имеет вид:

ной интенсивности T (19) (T ) = Hm V, (14) I(0,t) = [1- R(Ts )]I0(t)exp[- P h(t)] z z=где I0(t) - интенсивность входного лазерного излучения, p - лагранжев Здесь Hm обозначает энтальпию испарения слабых связей, приходящуюкоэффициент поглощения плума (испаряющихся газов), R - коэффициент ся на один лмономер. Граничные условия для бесконечности отражения (который может зависеть от температуры поверхности), и h(t) - толщина аблированного слоя.

T = T, nB z = z Существенным элементом модели является кинетическое уравнение для доли разорванных связей nB в системе отсчета, движущейся с фронтом абляВ поверхностной модели абляции [1,19] уравнение (15) отсутствует, скоции:

рость абляции (18) зависит только от температуры движущейся поверхности.

Формально уравнения поверхностной модели можно получить из уравнений nB nB (15) = V + (1- nB )k0 exp(-Eb / kBT ) для объемной модели, положив ns=1 и. Объемная модель объясняет H = b t z имеющиеся в литературе экспериментальные данные по лазерной абляции Источник в уравнении (12) для наносекундных импульсов записывается в сильнопоглощающих полимеров. В диссертации приведено сравнение ососледующем виде: бенностей кинетики лазерной абляции полимеров предсказанных в рамках различных моделей лазерной абляции полимеров УФ нано- и фемтоI Hb N0 (1- nB )k0 exp(-Eb / kBT ) секундными импульсами. При вычислении эффективной глубины абляции с (16) Q = помощью объемной модели принималось во внимание, что потеря массы свяcp cp зана не только с абляцией, но и с уходом из пленки низкомолекулярных проЗдесь Hb - тепловой эффект разрыва цепи. Для фемтосекундных лазердуктов термодеструкции. Показано, что зависимость толщины аблированного ных импульсов нагрев среды при поглощении кванта уже нельзя считать слоя от плотности энергии в импульсе для наносекундных лазерных импульмгновенным. В работе нагрев среды в этом случае рассматривается в рамках сов слабо зависит от механизмов абляции (см. Рис.6а ). Также показано, что модели трехуровневой среды. Источник в этом случае записывается как характерная зависимость толщины аблированного слоя при воздействии двумя одинаковыми УФ фемтосекундными лазерными импульсами от задержки h n2 n3 H N0(1 - n)k0 exp(- Eb / kBT ) b. (17) между ними связана в основном со спецификой электронного отклика среды Q = + c (T ) t21 t32 c p p на действие фемтосекундных импульсов и в меньшей степени определяется механизмом абляции (см. Рис.6b ). При сравнении с экспериментом теоретиЗдесь n2 и n3 - населенности 2 ого и 3 его уровней, а tij - соответствующие ческих кривых, полученных численным счетом на основе развитых выше мовремена безизлучательной релаксации. Значения n2,3 получаются из решения делей в качестве значений параметров брались известные данные о полиимисоответствующих балансных уравнений.

де. Значения одинаковых по смыслу подгоночных параметров при вычислеСкорость абляции является функцией температуры на поверхности, нии кривых для нано- и фемто- абляции брались одинаковыми.

и доли разорванных связей на поверхности С другой стороны динамика лазерной абляции зависит от механизма абляTs T (0,t) ns nB (0,t) ции в большей степени (см. Рис. 7). Так, время задержки начала абляции после окончания УФ фемтосекундного лазерного импульса для фотофизической 19 абляции меньше времени электронно-колебательной релаксации, для поверх- ностной модели эта задержка порядка времени релаксации и для объемной Раздел 2.5 посвящен роли механических напряжений в лазерной абляции.

модели - больше времени релаксации. Имеющиеся экспериментальные дан- Значение механических напряжений для лазерной абляции обсуждается с ные [21] говорят в пользу объемной модели. самого начала изучения этого эффекта [22]. Механические напряжения вызываются или термоупругостью, или химическими изменениями во время модификации полимера [23-26]. В качестве примера можно привести увеличение объема продуктов распада во время деполимеризации полиметилметакрилата (ПММА). Другой причиной является лазеро-индуцированное образование летучих соединений, создающих внутреннее давление. Существуют модели лазерной абляции, которые связывают эффект абляции с некоторой критической величиной внутреннего давления [25]. Эти модели имеют много общего с теорией лазерной абляции инфракрасным излучением мягких биологических тканей [27]. Здесь лазерный нагрев вызывает внутреннее испарение воды, приводя к большому давлению внутри ткани. В разделе 2.5 рас (a) (b) смотрено, как механические напряжения могут быть учтены в моделях, разРис. 6. Зависимость аблированной толщины:

витых в предыдущих разделах.

(a) от плотности энергии в импульсе (флуенса) для наносекундных импульсов (полиЛазерное структурирование поверхности твердых тел является основой имид, KrF лазер, пересчет по экспериментальным данным по потере массы из работы [20]); многих современных технологий. Одним из способов лазерного микро- и на(b) от задержки между двумя одинаковыми фемтосекундными импульсами (полиимид, но- структурирования поверхности является использования эффекта лазерной =248нм, длительность импульса 500 фс, плотность энергии единичного импульса Fp абляции [28], рассмотренной в главе 2. Третья глава диссертации посвящена = 25 мДж/см2, экспериментальные данные из работы [21], и аппроксимация эксперирассмотрению эффектов образования структур на поверхности полимеров не ментальных данных соответствующими теоретическими кривыми, построенными на связанных непосредственно с лазерной абляцией. Так, при воздействии лаоснове объемной и поверхностной моделей абляции.

зерного излучения на полимерные и полимероподобные материалы в допороговых по отношению к абляции режимах вместо абляционного кратера наблюдается возникновения выпуклости поверхности. Эффект этот может быть связан как с увеличением объема облученного вещества, так и с перераспределением вещества по поверхности за счет гидродинамических эффектов. В первом случае говорят о лазерном свеллинге (swelling) вещества, в общем случае эффект возникновения выпуклости на исходно ровной поверхности под действием лазера часто называют лбампингом (bumping). Хотя надо сказать, что терминология до конца в этой области не установилась. В данной главе в основном изучается именно свеллинг. Эффект возникновения выпуклости поверхности (бампинг) при лазерном воздействии был обнаружен, повидимому, почти одновременно с экспериментами по абляции, однако, эф фект лазерного свеллинга был классифицирован и впервые экспериментально (a) (b) изучен в работе, опубликованной в 1991 году, где изучалось воздействие XeCl эксимерного лазера на ПММА допированного красителем [29].

Рис. 7. Динамика лазерной абляции. (a) - наносекундный лазерный импульс, объемная В разделе 3.1. проведен обзор литературы по лазерному свеллингу полимодель. Видно, что начало абляции характеризуется резким возрастанием скорости меров и полимероподобных материалов.

удаления материала. (b) - фемтосекундный лазерный импульс. Задержка начала лаРаздел 3.2. посвящен описанию экспериментов по лазерному свеллингу зерной абляции после лазерного импульса меньше времени электронно- колебательбиологичекой ткани, где этот эффект очень ярко выражен. Экспериментально ной релаксации для фотофизической модели, соответствует времени релаксации для изучена динамика лазерного свеллинга катарактозного хрусталика при возповерхностной фототермической модели и больше времени релаксации для объемной модели.

действии излучения KGSS:Er лазера (=1.54 мкм), работавшего в режиме 21 свободной генерации (см. Рис. 8а). Показано, что особенности свеллинга био- риментальные результаты по динамике свеллинга чистого ПММА при возткани описываются моделью испарения внутритканевой воды, оказывающей действии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248нм, опубликованные в давление и деформирующей белковую основу ткани, с учетом переноса мо- литературе [30], описываются релаксационной моделью свеллинга полимерлекул воды в газовой фазе внутри деформированного вещества в присутствии ных материалов ( см. Рис. 10).

жидкой фазы.

(a) (b) (c) Рис. 8. Образование выпуклых структур (свеллинг) на поверхности полимеров и полимероподобных материалов. (a) - свеллинг биологической ткани (изображение получено с помощью оптической когерентной томографии), (b) - свеллинг окрашенного ПММА при воздействии сфокусированного излучения второй гармоники Nd:YAG лазера (микрофотография), (c) - наносвеллинг при воздействии лазера на поверхность полимера, содержащую микрошарики (изображение получено с помощью атомноРис. 9. Экспериментально полученные профили поверхности (микроинтерферометр силового микроскопа).

ZYGO) при наблюдении лазеро- индуцированного образования выпуклости на по верхности полимера. Слева - плотность энергии импульса близка к пороговой. Профиль соответствует увеличению объема, свеллингу. Справа - относительно большиая В разделе 3.3. приведены результаты экспериментов по лазерному свелплотность энергии в импульсе. Профиль соответствует перераспределению вещества в лингу окрашенных образцов полиметитметакрилата при воздействии наносерезультате воздействия лазера.

кундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера (см. Рис. 8b, c). Выявлена зависимость порога свеллинга от коэффициента поглощения, который в данных экспериментах определялся концентрацией красителя, изучена зависимость высоты остаточной выпуклости поверхности (результата свеллинга) от плотности энергии лазерного импульса, установлено, что при плотностях энергии лазерного импульса вблизи порога появление выпуклости поверхности в результате действия лазерного излучения связано с увеличением объема, в то время как превышение плотности энергии в импульсе пороговую примерно на тридцать процентов приводит к доминированию эффекта перераспределения вещества (см. Рис.9).

В разделе 3.4. построена оригинальная релаксационная модель лазерного свеллинга полимеров. Релаксационная модель лазерного свеллинга связывает (a) (b) это явление с переходом полимерного материала в высокоэластическое соРис. 10. Сравнение релаксационной модели лазерного свеллинга с экспериментальстояние при лазерном нагреве и с обратным переходом при послеимпульсном ными данными. (a) - символы - данные по динамике свеллинга из работы [30], (b) - остывании вещества. Модель принимает во внимание релаксационный хараксимволы - данные по зависимости высоты остаточного свеллинга от лазерного флуентер этого перехода и температурную зависимость времени релаксации. В са, полученные в диссертации. Сплошные кривые - результаты расчетов: (a) - точечэтом же разделе показано, что экспериментальные результаты по свеллингу ная модель, (b) - распределенная модель. Кривые 1 и 2.на рисунке (а) соответствуют ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных имлазерному облучению с разными энергиями в импульсе.

пульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, описанные в разделе 3.3, и экспе- 23 В разделе 3.5. рассматривается модель, которая связывает образования верхности таких полимеров как полиимид (PI), полиэтилен-терефталат (PET), выпуклости на поверхности полимерного материала при воздействии доста- полиамид (PA), полиэтилен-нафталат (PEN) и других. Наиболее детальные точно коротких лазерных импульсов, с механическими напряжениями, воз- экспериментальные исследования были проведены для PI и PET [31-33]. Было никающие в среде при поглощении световой энергии. При воздействии ко- выяснено, что эти структуры появляются на поверхности пленок, находящихроткого (наносекундного) лазерного импульса, поглощаемого средой, возни- ся в механически напряженном, растянутом состоянии, в котором они оказыкает термоупругая волна напряжений, распространяющаяся вглубь среды. В ваются при изготовлении. Таким образом, речь идет о структкрах на поверхэтом случае термоупругая волна состоит из двух частей, возникающее на пе- ности полимерных пленок с лвмороженными механическими напряженияреднем фронте лазерного импульса давление, отрицательное напряжение, ми.

сменяется разгрузкой, положительным, растягивающим напряжением. В В разделе 3.6. показано, что эти структуры можно интерпретировать как хрупких материалах, к которым относятся также и многие полимеры, напри- системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, мер, ПММА, при комнатной температуре волна разгрузки может привести к которые развиваются в модифицированном поверхностном слое. Эта модель разрушению материала, к такому явлению, как откол. Однако, если материал удовлетворительно объясняет зависимость периода структур от количества оказывается нагретым в результате лазерного импульса до температуры, лазерных импульсов, коэффициента поглощения на используемой длине волблизкой к температуре перехода в текучее состояние, то положительные на- ны и от плотности энергии лазерного излучения. Минимизация свободной пряжения (разгрузка) в волне вызывает упругопластическую деформацию энергии обнаруживает следующие особенности: трещины определенной глусреды в нагретой области материала. Суммарная (пиковая) деформация в бины a растут при превышении определенного порогового значения напряэтом случае состоит из деформации, обусловленной тепловым расширением, жений. И наоборот, для определенных напряжений, углубление будет расти, упругой и пластической деформацией среды. После релаксации упругой соесли ее глубина превышает некоторое пороговое значение (длина ГрифaG ставляющей деформации и деформации, обусловленной тепловым расширефитса). Если исходные трещины достаточно глубоки,, оптимальный a 4aG нием, остается необратимая пластическая деформация, которая определяет с точки зрения энергии период структуры имеет корневую зависимость * конечную высоту выпуклости поверхности. Характерное время деформации. Зависимость периода структур от плотности энергии в имсреды и образования максимальной по высоте выпуклости соответствует * 7.5 aGa времени распространения термоупругой волны разгрузки по нагретой обласпульсе и количества лазерных импульсов можно объяснить двумя факторами ти среды. В рамках модели аналитически получена пороговая плотность - зависимостью толщины модифицированного слоя h от этих параметров и энергии лазерного импульса, необходимая для возникновения области плакинетикой роста трещин. Сравнение теоретических результатов и эксперистической деформации и остаточной выпуклости. Показано, что эта порогоментальных данных, полученных для PET при облучении эксимерным лазевая плотность энергии зависит от длительности лазерного импульса и обратром на длинах волн 193, 248 и 308 нм (см. Рис. 11b), показывает качественное но пропорциональна коэффициенту поглощения материала. Аналитически соответствие. Период структур вначале увеличивается с увеличением числа получена зависимость высоты стационарной выпуклости от плотности энеримпульсов по корневому закону и становится практически независимым Nl гии в импульсе. Рассчитаны зависимости пиковой высоты выпуклости и выот при 200 импульсов. Существует сильная корреляция между длиNl соты остаточной выпуклости от плотности энергии в импульсе и коэффици- Nl ента поглощения материала. Вообще говоря, пластическое движение не предной поглощения и периодом . Чем меньше коэффициент поглощения полагает общее увеличение объема, так что тот экспериментальный факт, что (больше длина проникновения лазерного излучения), тем больше период собственно свеллинг наблюдается вблизи порога появления выпуклости, а структуры.

при больших флуенсах происходит переход к деформации без изменения объема, может означать переход от релаксационной модели к модели пластичности на разгрузке, рассмотренной в разделе 3.5.

При воздействии лазерного излучения на полимерные среды на их поверхности в ряде случаев возникают так называемые когерентные и некогерентные структуры [4]. Среди различных видов некогерентных структур можно выделить структуры типа walls- and naps, появляющиеся в ряде случаев на полимерных пленках и волокнах вблизи порога лазерной абляции [4,31-33] (см. Рис. 11а). Возникновение таких структур наблюдалось на по 25 Обычно трехмерная побитовая запись информации осуществляется путем последовательной (параллельной) фокусировки лазерного пучка (пучков) на позицию (позиции) записываемого бита (битов) информации. Проблема, однако, заключается в том, что когда в данную позицию записывается 1, неизбежно осуществляется паразитная запись на соседние позиции. Ограничения, связанные с этим обстоятельством обсуждаются в диссертации для случая, когда запись осуществляется как путем однофотонного, так и двухфотонного поглощения действующего лазерного излучения.

В диссертации введена величина уровня паразитной записи. Это отношения числа поглощенных фотонов в данной точке при записи единицы информации во всех точках, кроме заданной к числу фотонов, которые должны (a) (b) быть поглощены в данной точке для записи единицы информации (см. Рис.

12а). Вводится понятие допустимого уровня паразитной записи, . Лазерные Рис. 11. Структуры типа walls- and naps на поверхности механически напряженных полимеров при воздействии лазерного излучения вблизи порога абляции. (a) - фото- пучки считаются гауссовыми.

графии из работы [34], сделанные в лаборатории Д. Бойерле (D. Baeuerle), структур в одноосно- (walls структуры), двуосно- (naps - структуры) и не-напряженных полимер0.ных пленках (структуры отсутствуют), (b) - теоретическое описание эксперименталь0.ных данных по зависимости периода структур от колическтва импульсов при облуче0.нии пленок полиэтилентерафталата различными эксимерными лазерами (символы - 0.эксперимент, сплошные кривые - модель).

0.0.Модификация диэлектриков фемтосекундным лазерным излучением в по0.следнее время является предметом многочисленных публикаций. В четвер0.той главе рассмотрена объемная или трехмерная модификация полимерных 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. материалов, которые прозрачны на длине волны действующего излучения.

Основная идея заключается в следующем. При фокусировке фемтосекундного лазерного пучка вглубь образца только в области перетяжки интенсив (a) (b) ность излучения оказывается достаточно высокой, чтобы существенным стало нелинейное поглощение. Это поглощение приводит к модификации диРис. 12. Трехмерная побитовая лазерная запись информации. (a) - схема, поясняющая электрика, которое локализовано именно в области фокального объема. Мепонятие паразитной записи. Если записать единицы информации во всех точках, кроханизмы модификации могут быть различными. Это могут быть фотохимичеме (0,0,0), то отношение количества поглощенных фотонов в этой точке к количеству ские реакции, которые запускаются поглощенными квантами. Именно этот фотонов, необходимому для записи 1 должно быть не больше . (b) - зависимость механизм лежит в основе фотохимической оптической трехмерной записи максимально допустимой объемной плотности записи от параметра для двухфотонной записи, безразмерная единица плотности соответствует обратному фокальному информации и фемтосекундной двухфотонной полимеризации, которые расобъему сфокусированного гауссового пучка.

смотрены соответственно в разделах 4.2 и 4.3. В первом случае речь идет о записи массивов отдельных битов информации, во втором - о создании проРассмотрение однофотонной записи показывает, что эффект паразитной извольных достаточно сложных заполимеризованных структур. В обоих слузаписи приводит к тому, что для сохранения уровня паразитной записи не чаях речь пойдет о разрешающей способности, или плотности записи инфорвыше допустимого при увеличении количества слоев необходимо увеличимации. Второй из рассмотренных механизмов модификации вещества - это вать расстояние между битами в слое. Главный аргумент в пользу трехмерной ионизация, многофотонная и ударная. Рассмотрение вопросов, связанных с оптической записи информации - это увеличение плотности записи инфорэтим механизмом модификации проведено в разделах 4.4 - 4.6. Здесь на пермации на единицу поверхности путем использования третьего измерения. В вый план выходят вопросы чувствительности материалов к действию относидиссертации показано, что увеличение числа слоев свыше 1 не дает увеличетельно маломощных и потому лдешевых фемтосекундных лазеров.

ния поверхностной плотности записи информации в случае однофотонной 27 max. volume density(d.u.) фотохимической записи из-за ограничений, связанных с паразитной записью. В диссертации разработан теоретический подход, позволяющий учесть Это означает, что трехмерная однофотонная запись информации не эффек- диффузию растущих полимерных цепей при лазерной радикальной нанопотивна. лимеризации. Спадание коэффициента диффузии частиц при увеличении их Рассмотрение же двухфотонной записи информации показывает, что для размера позволило сформулировать схему последовательных приближений, в данной допустимой паразитной экспозиции существует оптимальная конфи- которой учитывается диффузия растущих макромолекул только на стадии гурация точек записи, которая дает максимально возможную запись инфор- коротких цепей. Для типичного случая, когда время лазерного инициировамации (см. Рис. 12b). Так при числовой апертуре объектива (N.A.)=1, коэф- ния полимеризации в заданной области много меньше времени последующего процесса полимеризации, показано, что процесс полимеризации можно фициенте преломления среды n=1.5, и длине волны =800нм при допустимом разбить на быструю стадию, когда диффузия существенна, и на медленную уровне паразитной записи =0.1, объемная плотность записи информации стадию, когда растут уже длинные цепи, диффузией которых можно пренебможет быть бит/см3. Это означает, что диск диаметром 12 см и 310речь. Получено уравнение, которое позволяет определять распределение контолщиной 0.5 мм может содержать примерно 20 терабайт информации. Расцентрации растущих недифундирующих цепей, зная пространственное расстояние между слоями для =0.1 будет 0,75 мкм. Таким образом, этот диск пределение лазерного излучения, инициирующего процесс полимеризации.

будет содержать 670 слоев. Разрешенный уровень паразитной экспозиции, , В рамках данного подхода удается провести оценку минимального расстояния, на котором можно создать две отдельные наноструктуры методом определяется способом считывания. При (N.A.)=1 и =0.7 такой диск может лазерной полимеризации (см. Рис. 13). Оценки данного критического массодержать 65 терабайт информации.

штаба для кеонкретных полимеризационно-способных систем дают значения Получение наноструктурированных материалов с помощью лазерного из30 нм - 70 нм.

учения является одним из элементов современных нанотехнологий. За счет При лазерном наноструктурировании часто используются пороговые ланелинейного характера взаимодействия лазерного поля и обрабатываемого зеро-индуцируемые процессы. Это значит, что, даже имея относительно шивещества минимальный размер получаемых структур может быть обусловлен рокое пространственное распределение лазерной интенсивности, можно нане только длиной волны излучения, но и нелокальными процессами в вещестдеяться получить нано-воксель (элемент трехмерных структур), если интенве. Такие процессы рассмотрены на примере получения наноструктур путем сивность будет иметь надпороговое значение только в узкой области вблизи двухфотонной полимеризации под воздействием сфокусированного излучесвоего максимума (см. Рис. 14a,b). При лазерной нанополимеризации порогония фемтосекундного лазера.

вость определяется перколяционным переходом, рождением трехмерной сетки зацеплений макромолекул - геля. Для случая гомогенной полимеризации этот перколяционный переход является пороговым по проценту конверсии мономера в полимер. В нашей работе показано, однако, что минимальный размер наноструктур, который можно получить методом лазерной нанополимеризации, ограничивается случайными неоднородностями в образуемой сетке зацепления полимерных молекул - геле (см. Рис. 14c,d). Для этого результаты существующей теории градиентной перколяции (перколяции при заданном пространственном распределении перколяционного параметра) были обобщены на более широкий круг пространственных распределений, чем те, которые уже были рассмотрены в литературе. Получена обобщающая аналитическая формула, позволяющая оценить минимальный радиус уверенно (b) (a) получаемого вокселя, при создании которого флуктуациями можно пренебречь, для различных пространственных распределений конверсии мономера в полимер. Данная формула проверена численным моделированием методом Монте-Карло.

Рис. 13. Схема, поясняющая постановку задачи о разрешении двух объектов. Слева (а) В разделе 4.5 рассматривается вопрос об увеличении чувствительности два объекта пространственно разрешены. Справа (b) вместо двух записываемых объматериала к воздействию фемтосекундного лазерного излучения путем преектов получается один.

образования самого лазерного импульса. Показано, что при объемной моди 29 фикации вещества сильно сфокусированным пучком фемтосекундного лазе- тельно увеличить эффективность многофотонной ионизации, тогда как излура, когда модификация вещества связана с ионизацией, преобразование части чение основной частоты более эффективно для ударной ионизации. При этом энергии основной частоты во вторую гармонику может существенно пони- существует оптимальный коэффициент преобразования энергии во вторую зить порог модификации (см. Рис. 15) как в случае одноимпульсного, так и гармонику. Специфика полимерных материалов проявляется здесь в особенмногоимпульсного воздействия. ностях электронной структуры. Так, многофотонная ионизация мощным фем тосекундным лазерным импульсом на длине волны лазера на сапфире с титаном может происходить здесь путем четырехфотонного поглощения в хромофорной группе с последующей каскадной ионизацией через насыщенные однофотонные переходы по высоковозбужденным состояниям.

Случай многоимпульсного воздействия рассмотрен на примере модификации веществ с большим количеством электронных ловушек. Здесь количество заполненных ловушек растет от импульса к импульсу. При воздействии следующего импульса заполненные ловушки сравнительно легко ионизируются (например, за счет однофотонного поглощения), а электроны в зоне проводимости размножаются за счет ударной ионизации. Показано, что учет задержки между началом импульса и началом ударной ионизации в случае (a) (b) многоимпульсного воздействия оказывается значительно более важным, чем для одноимпульсного воздействия.

q=I/I0,00(c) (d) 0,00Рис. 14. Схема получения вокселя малого размера при лазерном воздействии, используя пороговый отклик материала. (a), (b) - идеальный случай. Превышая интенсивность (или соответствующие интегральные характеристики воздействия) как угодно мало над порогом, получаем как угодно малый воксель. (c), (d) - представляют результаты по исследованию перколяционного перехода в качестве порогового процес0,00са. На границе вокселя образуются флуктуационные зоны, +, -.(см. (c)). Если пре0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,вышение над порогом слишком мало, то вокксель получается чисто флуктуационным. (см. (d)).

Рис. 15. Типичная зависимость интенсивности излучения необходимой для пробоя от Рассмотрение функции распределения электоронов по энергиям в зоне доли энергии, , перекаченной во вторую гармонику. На рисунке I - интенсивность проводимости ведется на основе уравнения Фоккера-Планка в приближение излучения, I0 - латомная интенсивность, используемая для нормировки.

удвоения потока [15]. Показано, что в случае прямоугольного лазерного им- пульса при рассмотрении размножения электронов путем ударной ионизации В случае многоимпульсного воздействия преобразование части энергии во необходимо учитывать задержку между началом лазерного импульса и мо- вторую гармонику приводит к эффективной ионизации более глубоких ловументом начала ударной ионизации. Продемонстрировано, что в случае одно- шек, что существенно увеличивает эффективность процесса, значительно импульсной модификации использование второй гармоники может значи 31 уменьшая количество лазерных импульсов, необходимых для глубокой мо- просветления реакционной среды. Это делает возможным полимеризацию дификации вещества. слоев, толщина которых существенно превышает исходную глубину проникВ приложениях 1 и 2 рассмотрена задача о стационарной волне лазерной новения инициирующего излучения. Построена аналитическая модель этого абляции полимера при формулировке объемной модели, использующей усло- явления, связывающая просветление с цепной реакцией образования полимевие Стефана на движущейся границе, а также приведены результаты экспе- ра из мономеров. Эта модель позволяет описать экспериментальные данные риментов по бихроматическому облучених гибридных материалов фемтосе- по лазероиндуцированному просветлению этой сложной среды при воздейсткундными импульсами. вии лазерного излучения различной интенсивности.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной 4. Обнаружено, что при облучении субмикронных пленок полиметилметакработы. рилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (=216нм) ниже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то есть происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсолютная скоОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ рость травления растет с увеличением исходной толщины пленки, в то время 1. Выделен класс систем уравнений в частных производных, описываю- как относительная скорость, то есть отношение скорости к исходной толщине щих УФ модификацию вещества, решение которых с однородными началь- пленки, с увеличением исходной толщины падает. Экспериментально показано, ными условиями представляют собой движение недеформируемого профиля что фототравление сопровождается нарастанием среднего коэффициента пос переменной скоростью. Показана применимость таких систем уравнений глощения на длине волны действующего излучения. Скорость травления сущедля моделирования широкого круга экспериментально изученных процессов ственно зависит от окружающей среды. В воздухе и в вакууме начальные сколазерной модификации, не связанной с нагревом вещества излучением. Вы- рости травления практически совпадают, но при продолжении облучения травделенная симметрия решений позволяет получить аналитические решения ление в воздухе происходит более эффективно. Эти особенности объясняются с для систем с движущейся границей описывающих такие физические явления помощью оригинальной объемной модели лазерного травления.

как УФ лазерное травление и фотохимическую лазерную абляцию полиме- 5. Построена модель фотохимической лазерной абляции полимеров с учеров. том модификации оптических свойств вещества. Эта модель наиболее акту2. Обнаружен эффект образования сильного наведенного оптического альна для действия лазеров вакуумного ультрафиолетового диапазонов (ВУФ широкополосного поглощения в гелях и органо-неорганических гибридных лазеров). Показана необходимость рассмотрения тепловых режимов лазерной материалах на основе двуокиси титана. при воздействии 3-ей гармоники абляции для определения самосогласованности таких моделей. Выделены Nd:YAG лазера. Показано, что время существования наведенного режимы ВУФ лазерной абляции, при которой она может быть рассмотрена поглощения может быть как угодно долгим. Наведенное поглощение как чисто фотохимическая. Показано, что этим требованиям удовлетворяет около пороговая многоимпульсная абляция ПММА наносекундным лазерным связывается с фотоиндуцированным переходом Ti4+ Ti3+. Причем излучением с длиной волны 125 нм.

эффективность образования Ti3+ центров в гелях оказывается большой ( в 6. Построены оригинальные фотофизическая и объемная фототермическая гелях квантовый выход составляет 0.25, до 7% Ti4+ могут быть переведены в модели лазерной абляции полимеров. В этих моделях нагрев материала излуTi3+ состояние, в гибридах соответственно 0,12, и 14%), по сравнению с чением играет существенную роль для процесса абляции. Объемная модель эффективностью подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных объясняет имеющиеся в литературе экспериментальные данные по лазерной растворах TiO2, что связывается с особенностью строения этих материалов на абляции сильнопоглощающих полимеров. Показано, что характерная зависинаноуровне. Построена модель, позволяющая описать основные мость толщины аблированного слоя при воздействии двумя одинаковыми УФ закономерности этого явления. Показано, что если ограничение фемтосекундными лазерными импульсами от задержки между ними связана в максимального числа Ti3+ центров в гелях в основном связано с ионизацией основном со спецификой электронного отклика среды на действие фемтосеTi3+ центров, то в случае гибридных материалов существенным также кундных импульсов и в меньшей степени определяется механизмом абляции.

оказывается процесс уничтожения Ti3+ центра быстрыми дырками, Показано, что время задержки начала абляции после окончания УФ фемтосеобразующимися при УФ индуцированном создании электрон-дырочной пары.

кундного лазерного импульса чувствительно к механизму лазерной абляции.

3. Показано, что лазерное облучение метилметакрилата и родственных Для фотофизической абляции эта задержка меньше времени электронноему мономеров в полосе поглощения мономера (=270 нм, четвертая гармоколебательной релаксации, для поверхностной модели эта задержка порядка ника Nd:YAP лазера) приводит к полимеризации в отсутствии специально времени релаксации и для объемной модели - больше времени релаксации.

введенных инициаторов. Показано, что полимеризация проходит в режиме 33 Показано, что имеющиеся экспериментальные данные говорят в пользу объ- 11. Показано, что при объемной модификации вещества сильно сфокусироемной модели. ванным пучком ИК фемтосекундного лазера, когда модификация вещества 7. Построены основные модели лазерного свеллинга полимеров и полиме- связана с ионизацией, преобразование части энергии основной частоты во роподобных сред: модель распирания полимерной матрицы газами, обра- вторую гармонику может существенно понизить порог модификации как в зующимися в веществе при действии лазерного излучения, модель пластиче- случае одноимпульсного, так и многоимпульсного воздействия. В случае одских деформаций при механической разгрузке и релаксационная модель. По- ноимпульсной модификации использование второй гармоники может значиказано, что особенности динамики свеллинга катарактозного хрусталика при тельно увеличить эффективность многофотонной ионизации, тогда как излучение основной частоты более эффективно для ударной ионизации. При этом воздействии излучения KGSS:Er лазера (=1.54 мкм), работавшего в режиме существует оптимальный коэффициент преобразования энергии во вторую свободной генерации, описывается моделью испарения внутритканевой воды, гармонику. При многоимпульсном воздействии на диэлектрик с большим оказывающей давление и деформирующей белковую основу ткани, с учетом количеством электронных ловушек преобразование части энергии во вторую переноса молекул воды в газовой фазе внутри деформированного вещества в гармонику приводит к эффективной ионизации более глубоких ловушек, что присутствии жидкой фазы. Показано, что экспериментальные результаты по существенно увеличивает эффективность процесса модификации вещества.

свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера и экспериментальные реЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА зультаты по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248нм, опубликованные в литературе, опи1. Анисимов С.И., Имас Я.А., Романов Г.С., Ходыко Ю.В. Действие излусываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

чения большой мощности на металлы. - М. : Наука, 1970. - 272с.

8. Самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при 2. Веденов А.А., Гладуш Г.Г. Физические процессы при лазерной обравоздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи ботке материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 207с.

порога абляции, можно интерпретировать как системы расположенных на 3. Карлов Н. В, Кириченко Н. А., Лукьянчук Б. С. Лазерная термохимия.

оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в Основы и применения. М.: Центрком,.1995. - 367с.

модифицированном поверхностном слое. Эта модель удовлетворительно 4. Buerle D. Laser Processing and Chemistry. Berlin,:Springer, 3rd ed. - объясняет экспериментально наблюдаемую зависимость периода структур от 2000.

количества лазерных импульсов, коэффициента поглощения на используемой 5. Rothschild M., Ehrlich D. J. A review of excimer laser projection lithograдлине волны и от плотности энергии лазерного излучения.

phy// J. Vac. Sci. Technol. B, 1988. - V.6. ЦP. 1-17.

9. Рассмотрено влияние эффекта паразитной экспозиции при трехмерной 6. Минскер К.С., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация пооптической фотохимической побитовой записи информации. Показано, что лимеров на основе поливинилхлорида.- М.: Наука, 1982. - 272 с.

прямая трехмерная оптическая однофотонная запись информации неэффек7. Moreau W.M. Semiconductor Lithography. - NewYork : Plenum, 1988.

тивна. При двухфотонной записи для данной допустимой паразитной экспо8. Srinivasan R.; Braren B. Ultraviolet-laser ablation of organic polymers// зиции существует оптимальная конфигурация точек записи, которая дает Chem. Rev.,1989.- V. 89. №.6. -P. 1303-1316.

максимально возможную плотность информации. Оценки показывают, что 9. Beinhorn F., Ihlemann J., Luther K., Troe J. Micro-lens arrays generated by эффект паразитной экспозиции не препятствует прямой двухфотонной записи UV laser irradiation of doped PMMA // Appl. Phys. A. 1999. - V. 68.- P. 709-713.

100 терабайтных дисков.

10. Ren Q., Кеаtes R.H., Нill R.A., Вегns М.W. Laser refractive surgery: a re10. На примере получения наноструктур путем двухфотонной полимериview and current status// Орt. Еng. 1995. -V.34. No 3.- Р.642-659.

зации под воздействием сфокусированного излучения фемтосекундного лазе11. Каменский В.А., Исследование режимов лазерной модификации мягра рассмотрены ограничения, связанные с нелокальным откликом среды. Поких биотканей при помощи ИК лазерных устройств // Диссертация на соискалучены формулы, позволяющие для конкретных полимеризующихся сред ние ученой степени кандидата физико-математических наук. Саратовский оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсГосударственный Университет, 2001.

ной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элемен12. Glezer E.N., Milosavljevic M., Huang L., Finlay R.J., Her T.-H., Callan тарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладыJ.P., and Mazur E. Three-dimensional optical storage inside transparent materials// ваемого на минимальный размер наноструктур флуктуационными неодноOpt. Lett. 1996, -V. 21, №24, -P. 2023-2025.

родностями получающейся в результате полимеризации сетки зацепления 13. Parthenopoulos D.A., Rentzepis P.M. 2-photon volume information-storage макромолекул Ч геля.

in doped polymer systems// J. Appl. Phys. 1990. -V. 68, №11. - P.5814 -5818.

35 14. Sang-Hu Park, Dong-Yol Yang, and Kwang-Sup Lee, Two-photon stereo- 30. Masubuchi T., Furutani H., Fukumura H., Masuhara H. Laser-induced lithography for realizing ultraprecise three-dimensional nano/microdevices// Laser nanometer-nanosecond expansion and contraction dynamics of poly(methyl & Photon. Rev. 2009. V.3, No. 1Ц2. - P.1Ц11. methacrylate) film studied by time-resolved interferometry// J. Phys. Chem. B.

15. Stuart B.C., Feit M.D., Rubenchik A.M., Shore B.W. and Perry M.D., 2001. - V.105. -P. 2518-2524.

Nanosecond-to-femtosecond laser-induced breakdown in dielectrics // Phys. Rev. 31. Bahners T., Schollmeyer E. Morphological-changes of the surface-structure B. 1996. - V. 53. - P. 1749-1761. of polymers due to excimer laser-radiation - a synergetic effect// J. Appl.Phys.

16. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубо- 1989. - V.66, №4. - P.1884-1886.

ких степенях превращения, -М. Наука, 1974. 32. Arenholz E., Heitz J., Wagner M., Buerle D.,Hibst H., Hagemeyer A. La17. Битюрин Н. М., Генкин В. Н., Зубов В. П., Лачинов М. Б. О механизме ser-induced surface modification and structure formation of polymers// Appl. Surf.

гель-эффекта при радикальной полимеризации // Высокомолекулярные со- Sci. 1993. -V.69, №1-4. -P.16-19.

единения, серия А. 1981. - Т. 23, №8. -,С. 1702-1709. 33. Arenholz E., Wagner M.,,Heitz J., Buerle D. Structure formation in UV18. Tokarev V. N.; Lunney J. G.; Marine W.; Sentis M. Analytical thermal- laser-ablated polyimide foils// Appl.Phys.A. 1992. -V. 55, №1, -P. 119-1model of ultraviolet-laser ablation with single-photon absorption in the plume// J. 34. Bityurin N., Arenholz E., Arnold N., Baeuerle D. Laser-induced structure Appl. Phys. 1995. - V.78, No 2. - P.1241-1246. formation on stretched polymer foils // Phys. Rev. E., 2007. -V. 75. paper 041603.

19. Luk'yanchuk B,.Bityurin N., Himmelbauer M., Arnold N. UV-laser ablation of Polyimide: from long to ultra-short laser pulses // Nuclear Instr. and Methods in СПИСОК РАБОТ ПО ДИССЕРТАЦИИ Physics Research B. 1997. - V.122. - P. 347-355.

1. Bityurin N. UV etching accompanied by modifications: Surface etching // 20. Kper S., Brannon J., Brannon K. Threshold behavior in polyimide Appl. Surf. Sci. 1999. ЦV.138-139. -P. 354-358.

photoablation - single-shot rate measurements and surface-temperature modeling// 2. Bityurin N., LukТyanchuk B. S., Hong M. H., Chong T. C. Models for laser Appl. Phys. A. 1993. - V.56, №1. - P.43-50.

ablation of polymers // Chem. Rev. 2003. -V.103. - P. 519-552.

21. Preuss S., Spaeth M., Zhang Y., Stuke M. Time-resolved dynamics of sub3. Bityurin N., Znaidi L., Kanaev A. Laser-induced absorption in Titanium Oxpicosecond laser ablation//Appl. Phys. Lett. 1993, -V.62, №23. - P.3049-3051.

ide based gels // Chem. Phys. Lett. 2003. -V. 374. P. 95-99.

22. Garrison B. J.; Srinivasan R. Microscopic model for the ablative 4. Kuznetsov A., Kameneva O., Alexandrov A., Bityurin N., Marteau Ph., photodecomposition of polymers by far-ultraviolet radiation (193 nm)// Appl. Phys.

Chhor K., Sanchez C., Kanaev A. Efficient light-induced charge separation and Lett. 1984. - V.44, №9. - P.849-851.

storage in titanium oxide gels // Phys. Rev. E, 2005. ЦV. 71, paper 021403.

23. Gorodetsky G., Kazyaka T. G., Melcher R. L., Srinivasan R. Сalorimetric 5. Bityurin N., Kuznetsov A. I., Kanaev A. Kinetics of UV induced darkening and acoustic study of ultraviolet-laser ablation of polymers// Appl. Phys. Lett.

of titanium - oxide gels // Appl. Surf. Sci. 2005. ЦV. 248, №1-4. ЦP. 86-90.

1985. - V.46, №9. - P.828-830.

6. Каменева О.В., Кузнецов А.И., Смирнова Л.А., Розес Л., Санчес К., Ка24. Kitai M. S., Popkov V. L., Semchishen V. A. Dynamics of UV excimer наев А., Александров А.П., Битюрин Н. М., Новые гибридные органоlaser ablation of PMMA, caused by mechanical stresses theory and experiment// неорганические материалы на основе полититаноксидного геля с эффективMakromol. Chem. Macromol. Symp. 1990. - V.37. - P.257-267.

ным УФ-индуцированным разделением зарядов //Доклады Академии Наук.

25. Zweig A. D., Venugopalan V., Deutsch T. F. Stress generated in polyimi2006. -Т. 407, №1. - С. 29Ц31.

de by excimer-laser irradiation// J. Appl. Phys. 1993. - V.74, №6. - P4181-4189.

7. Kuznetsov A. I., Kameneva O., Bityurin N., Rozes L., Sanchez C., Kanaev 26. Hare D. E., Dlott D. D. Picosecond coherent raman-study of solid-state A. Laser-induced photopatterning of organic-inorganic TiO2 based hybrid materials chemical-reactions during laser polymer ablation// Appl. Phys. Lett. 1994, -V.64, with tunable interfacial electron transfer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. ЦV. 11.

№6. - P. 715-717.

- P. 1248-1257.

27. Albagli D., Dark M., Perelman L.T., von Rosenberg C., Itzkan I., Feld M.

8. Bityurin N., Pikulin A., Alexandrov A. Modeling of bleaching wave regime S. Photomechanical basis of laser-ablation of biological tissue//Opt. Lett. 1994, -V.

of UV laser polymerization of acrylates without initiators // Appl. Surf. Sci. 2003. - 19, №21. -P. 1684-1686.

V. 208-209. P. 481 - 485.

28. Bityurin N., Studies on laser ablation of polymers// Annual Report on the 9. Babin A. A., Bityurin N. M., Polyakov A. V., Feldchtein F. I., Khvatova N.

Progress of Chemistry C, 2005. V. 101. P. 216-247.

L. Nd-Laser fifth harmonic action on polymer films // Laser Physics. 1992. ЦV. 2 - 29. Fukumura H., Mibuka N., Eura S., Masuhara H. Porphyrin-Sensitized laser P.805-810.

swelling and ablation of polymer films // Appl. Phys. A. 1991. -V. 53. - P. 255.

37 10. Александров А.П.,.Бабин А.А, Битюрин Н. М., Муравьев С.В., Фельд- 26. Himmelbauer M., Arnold N., Bityurin N., Arenholz E., Baeuerle D. UVштейн Ф.И. Нелинейный эффект образования сильно модифицированного laser -induced periodic surface structures in Polyimide // Appl.Phys.A, 1997. слоя при УФ лазерном воздействии на полимерную пленку // Письма в ЖТФ, V.64, №5. - P.451-456.

1995. -Т.21, № 7. - С..22-25. 27. Kamensky V., Feldchtein F., Gelikonov V.,.Snopova L., Muraviov S., Ma11. Bityurin N., Muraviov S., Alexandrov A., Malyshev A. UV laser modifica- lyshev A., Bityurin N., Sergeev A. In situ monitoring of laser modification process tions and etching of polymer films (PMMA) below ablation threshold // Appl. Surf. in human cataractous lens and porcine cornea using coherence tomography // J.

Sci. 1997. ЦV.110. -P. 270-275. Biomedical Optics. 1999. - V. 4, № 1. -P.137-143.

12. Castex M.C., Bityurin N., Olivero C., Muraviov S., Bronnikova N., Riedel 28. Malyshev A., Bityurin N., Laser swelling of soft biological tissue by IR D. VUV laser ablation of polymers. Photochemical aspect // Appl. Surf. Sci. 2000. pulses // Appl. Phys. A. 2004. ЦV.79. P. 1175-1179.

- V. 168. -P.175-177. 29. Малышев А. Ю., Битюрин Н. М. Модель лазерного свеллинга полиме13. Castex M.C., Bityurin N. Is the VUV laser ablation of polymers a pure pho- ров при воздействии наносекундных импульсов // Квантовая электроника.

tochemical process? // Appl. Surf. Sci. 2002. -V.197-198. ЦP. 805-807. 2005. ЦТ.35, №9. -С.825Ц830.

14. Bityurin N., Castex M.C. Nonstationary heating during VUV photochemical 30. Малышев А.Ю., Агарева Н.А., Мальшакова О.А., Битюрин Н. М., ablation of polymers // Appl. Phys. A. 2004. ЦV. 79. - P. 1381-1384. Формирование выпуклых микроструктур на поверхности полимерных мате15. Luk'yanchuk B,.Bityurin N., Himmelbauer M., Arnold N. UV-laser ablation риалов при лазерном облучении // Оптический журнал. 2007. ЦТ. 74. - С. 80 - of Polyimide: from long to ultra-short laser pulses // Nuclear Instr. and Methods in 86.

Physics Research B. 1997. - V.122. - P. 347-355. 31. Малышев А.Ю., Битюрин Н. М., Лазерный свеллинг полимерных ма16. Bityurin N., Arnold N., Luk'yanchuk B., Baeuerle D. Bulk model of laser териалов // Известия вузов: Приборостроение. 2006. - Т. 49, №9. -С. 9-13.

ablation of polymers // Appl.Surf.Sci. 1998. ЦV. 127-129. ЦP. 164-170. 32. Bityurin N. Model for laser swelling of a polymer film // Applied Surface 17. Arnold N., Bityurin N., Baeuerle D. Laser-induced thermal degradation and Science, 2009. DOI: 10.1016/j.apsusc.2009.04.105.

ablation of polymers: Bulk model // Appl.Surf.Sci. 1999. ЦV. 138-139. P. 212-217. 33. Bityurin N., Arenholz E., Arnold N., Baeuerle D. Laser-induced structure 18. Arnold N., Bityurin N. Model for laser-induced thermal degradation and ab- formation on stretched polymer foils // Phys. Rev. E., 2007. -V. 75. paper 041603.

lation of polymers // Appl. Phys. A. 1999. ЦV. 68. ЦP. 615-625. 34. Bityurin N., LukТyanchuk B. S. Hong M. H., Chong T. C. Cross talk in 19. Битюрин Н. М. Объемная модель термической лазерной абляции по- three dimensional optical photochemical recording // Optics Letters. 2004. ЦV. 29, лимеров // Известия РАН, серия физическая. 2001. - Т. 65, №4. -С. 532-535. No 17. ЦP. 2055-2057.

20. Малышев А. Ю., Битюрин Н. М. Лазерная абляция сильно поглощаю- 35. Pikulin A., Bityurin N. Spatial resolution in polymerization of sample feaщих диэлектриков двумя субпикосекундными импульсами // Квантовая Элек- tures at nanoscale // Phys. Rev. B. 2007. ЦV. 75. paper 195430.

троника, 1999. ЦТ. 26, №2. - С. 134-138. 36. Bityurin N., Kuznetsov A. Use of Harmonics for Femtosecond Micro21. Bityurin N., Malyshev A. UV laser ablation of absorbing dielectric by ultra- mashining in Pure Dielectrics // J. Appl. Phys. 2003. ЦV. 93. ЦP. 1567-1576.

short laser pulses // Appl.Surf.Sci. 1998. -V. 127-129. ЦP. 199-205. 37. Baeuerle D., Luk'yanchuk B., Bityurin N., Anisimov S. Pulsed-Laser Abla22. Bityurin N., Malyshev A. Bulk photothermal model for laser ablation of tion // in СExcimer LasersТ, L.D. Laude Ed., NATO ASI Series. E265. - P.39-57. - polymers by nanosecond and subpicosecond pulses // J.Appl. Phys. 2002. ЦV. 92, Dordrecht: Kluwer Academic Publisher, 1994.

№1. ЦP. 605-613. 38. Luk'yanchuk B., Bityurin N., Anisimov S., Baeuerle D. Photophysical Abla23. Luk'yanchuk B., Bityurin N., Anisimov S., Baeuerle D. The Role of Excited tion of Organic Polymers // in СExcimer LasersТ, L.D. Laude Ed., NATO ASI SeSpecies in UV-Laser Material Ablation, Part I: Photophysical Ablation of Organic ries. E265. - P.59-77. - Dordrecht: Kluwer Academic Publisher, 1994.

Polymers // Appl. Phys. A. 1993. - V. 57. ЦP.367-374. 39. Anisimov S. I., Bityurin N. M., LukТyanchuk B. S. Models for laser abla24. Luk'yanchuk B., Bityurin N., Anisimov S., Baeuerle D. The Role of Excited tion // in СPhoto-excited processes, diagnostics and applicationsТ. Edited by A. PeSpecies in UV-Laser Material Ablation, Part II: The Stability of Ablation Front // led. - Dortrecht, Boston, London : Kluwer Acad. Publ. 2003. - P. 121-159.

Appl. Phys. A, 1993. ЦV. 57. - P.449-455. 40. Baeuerle D., Arenholz E., Svorcik V., Heitz J., Luk'yanchuk B., Bityurin N.

25. Luk'yanchuk B., Bityurin N., Anisimov S., Arnold N., Baeuerle D., The role Laser-induced surface modifications, structure formation, and ablation of organic of excited species in ultra-violet laser materias ablation. III. Non-stationary ablation polymers // Proc. SPIE. 1995. -V.2403. - P. 312-320.

of organic polymers // Appl.Phys. A. 1996. - V. 62. - P.397-401.

39 41. Bityurin N., Malyshev A, Luk'yanchuk B., Anisimov S., Baeuerle D. Photophysical mechanism of UV laser action: the role of stress transients // Proc. SPIE.

1996. - V. 2802. ЦP. 103-112.

42. Alexandrov A.P., Babin A.A., Bityurin N.M., Bronnikova N.G., Muraviov S.V., Soustov L.V., Feldchtein F.I. Nonreciprocities in modification and etching of polymer films by Nd laser fifth-harmonic radiation // Proc. SPIE. 1996. - V. 2801.

ЦP. 249-254.

43. Himmelbauer M., Bityurin N., Luk'yanchuk B., Arnold N., Baeuerle D., UV-laser-induced polymer ablation: The role of volatile species // Proc. SPIE.

1997. - V. 3093. P.220-224.

44. Bityurin N., Muraviov S., Alexandrov A., Bronnikova N., Malyshev A. UV laser modifications and etching of thin polymer films in different environments // Proc. SPIE. 1997. - V. 3093. ЦP. 108-116.

45. Luk'yanchuk B.,.Bityurin N., Malyshev A., Anisimov S., Arnold N., Baeuerle D., Photophysical ablation // Proc. SPIE. 1998. - V.3343. -P. 58-68.

46. Arnold N.D., Luk'Yanchuk B.S.,Bityurin N.M., Baeuerle D. Modeling of nanosecond-laser ablation: calculations based on a nonstationary averaging technique (spatial moments) // Proc. SPIE. 1998. - V. 3343. - P. 484-504.

47. Korytin A.I., Bityurin N.M., Alexandrov A.P.,.Babina N.A, Smirnova L.A., Babin A.A.,.Sergeev A.M. Three-dimensional optical data recording and reading in polymer media with dyes // Proc. SPIE. 1998. -V. 3402, P. 129-136.

48. Bityurin. N.M., Korytin A.I., Muraviov S.V., Yurkin A.M. Second Harmonic of Ti: Sapphire femtosecond laser as a possible tool for point-like 3D optical information recording // Proc. SPIE. 1999. - V. 3618. - P.122-129.

49. Alexandrov A. P., Muraviov S.V., Babina N. A., Bityurin N.M. Formation of 3D dielectric structures by initiating polymerization with the fourth harmonic of a Nd laser// Proc. SPIE. 2001. -V. 4423. -P.74-78.

50. Bityurin N.M., Model for photothermal laser ablation of polymer-like materials // Proc. SPIE. 2001. - V. 4423. - P. 197-205.

51. Malyshev A.Yu., Bityurin N.M. Laser ablation of polymers by ultra-short laser pulses (USLP): surface and bulk models// Proc. SPIE. 2001. - V. 4423. P..218-225.

52. Malyshev A.Yu., Bityurin N.M. Laser swelling of polymer-like materials by nanosecond pulses: modeling // Proc. SPIE. 2006. -V.6161. paper 61610G.

Авторефераты по всем темам >> Авторефераты по разное

Blog