Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
АМЕР МАРВАН АММАР
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В УСЛОВИЯХ ИХ ПОДЗЕМНОГО ХРАНЕНИЯ В СИРИЙСКОЙ АРАБСКОЙ РЕСПУБЛИКЕ
02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика
05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Москва Ц 2009
Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии
Научные консультанты:
доктор химических наук, профессор Колесников Иван Михайлович
по специальности 02.00.11
доктор технических наук, профессор Сваровская Наталья Алексеевна
по специальности 05.17.07
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович
доктор технических наук, профессор Азев Валерий Степанович
доктор технических наук, профессор Митусова Тамара Никитовна
Ведущая организация: ОАО Московский нефтеперерабатывающий завод
Защита состоится л25 декабря 2009 г. в ___ часов в аудитории № ____
на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 Российского государстнвенного университета нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, д. 65.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Роснсийского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.
Автореферат разослан л__ __________ 200___ г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор технических наук, профессор Р.З. Сафиева
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Современное состояние развития автомобильной промышленности включает непрерывное повышение количества автомобилей, улучшение их конструкционных особенностей, повышение ассортимента и качества дизельнных топлив.
Повышаются требования к безопасной с экологической точки зрения работы дизельных автомобилей со снижением выбросов с выхлопными газами канцерогенных соединений (УВ, бензпирена), NOx, SOх и сажевых частиц.
Это отражает повышение требований к качеству дизельных топлив: центановому числу, вязкости или прокачиваемости, температурам застывания, помутнения и фильтрации, содержания смол и S в составе ДТ, содержатся 4-е класса углеводородов - Н- и i-ПрУВ, НфУВ, АрУВ и ОУВ.
ОУВ присутствуют в дизельных топливах вторичной переработки нефнтяных фракций. Они появляются в условиях длительного хранения ДТ в поднземных хранилищах. В дизельных топливах, полученных прямой перегонкой нефти, ОУВ отсутствуют.
В научной литературе недостаточно разработано математических опинсаний свойств дизельных топлив, описания свойств ДТ в зависимости от изнменения разных параметров. Между тем повышение эксплуатационных свойств ДТ при работе дизельных двигателей в разных режимах: с измененнием мощности, числа оборотов и нагрузок на двигатель. Знание закономернностей отражающих качество ДТ является главным фактором для регулиронвания хранения свойств ДТ при их хранении и эксплуатации ДД.
Актуальным является создание параметрических уравнений для расчета цетановых чисел по групповому составу ДТ, по количеству присадок и сернинстых соединений, зависимостей плотности и вязкости от внешних параметров, растворимости парафинов и влаги в ДТ. Актуально проведение анализа класнсификаций присадок к ДТ, изучение влияния присадок на снижение статиченских зарядов в ДТ, определения количества гидропероксидов углеводородов, смол и осадков в ДТ.
В связи с развитием автомобильного парка, особенно в индустриально развитых странах (Европейские страны, США, Россия), включая и Сирийскую Арабскую республику, актуальной проблемой является непрерывное снабженние автомобильного парка дизельным топливом заданного качества и в необнходимом количестве. С этих позиций актуально хранение в Сирийской Арабнской республике дизельных топлив в подземных хранилищах с контролем их качества лабораторными методами такими, как смешение ДТ для исправления их качества, после отбора их из хранилищ и исправление качества ДТ применнением композиционной присадки.
Актуальным является выявление закономерностей изменения свойств, дизельных топлив при хранении их в подземных хранилищах на научной осннове, что должно осуществляться на непрерывном анализе во времени каченства ДТ за всё время его хранения.
Для выявления качества ДТ за время его хранения до 5 и более лет в подземных хранилищах САР необходимо определять закономерности измененния таких параметров ДТ с изменением времени хранения: как плотность, вязкость, цетановое число, химический состав, содержание смол и сернистых соединений, содержание твердого осадка на дне резервуаров с учетом таких внешних параметров как: температура, концентрация О2 в воздушной пондушке над слоем ДТ, наличие каталитических компонентов в хранилище в водном растворе, химический состав ДТ.
Свойства ДТ в подземных хранилищах меняется как во времени, так и по глубине расположения слоев в ДТ в подземных хранилищах.
Актуальным является изучение химического состава ДТ, которые в Синрийской Арабской республике являются прямогонными фракциями, и содернжат только такие классы углеводородов, как: Н- и i-ПрУВ, НфУВ и АрУВ.
Дизельные топлива накапливают во время их хранения в своём составе смолы и твёрдые частицы, которые ухудшают их эксплуатационные свойства, касающиеся их фильтруемости.
Дизельные топлива, хранимые под воздушной подушкой, окисляются кислородом воздуха до гидропероксидов углеводородов (ГПУВ). ГПУВ могут являться источником образования спиртов, альдегидов, кислот. Однако ГПУВ в ДТ могут являться соединениями, которые повышают их ЦЧ.
Гидропероксиды углеводородов, взаимодействуя с углеводородами, явнляются основой для образования непредельных углеводородов. Олефины, подвергаясь реакции диспропорционирования в присутствии О2, превращанются в смолистые соединения.
Смолистые соединения при многократной их конденсации друг с друнгом преобразуются в твердые продукты (карбены, карбоиды, асфальтены). При их коагуляции в объёме ДТ на дне резервуаров создаются осадки, а на стенках резервуаров образуются плотные плёнки.
Кроме того, из воздушной подушки, которая может быть соединена с внешней средой, в дизельном топливе растворяется и накапливается влага. Влага в топливе может переходить в капельное состояние. Капельки коалеснцируют друг с другом и оседают на дно хранилища с созданием водного слоя. В этом слое могут растворяться соли, которые могут проявлять каталитиченское воздействие на процессы окисления УВ, разложение ГПУВ, на процессы конденсации олефинов и другие процессы. Вследствие протекания таких пронцессов на поверхности и в объеме ДТ происходит ухудшение его качества. Это отражает актуальность изучения указанных процессов с выявлением занкономерностей их протекания и образующихся продуктов во времени и по глубине ДТ в резервуарах.
Актуально, что полученные опытно закономерности изменения свойств товарных ДТ, хранимых в подземных хранилищах, выражаются в форме киннетических, термодинамических и параметрических уравнений, являющиеся основой создания математических моделей разных процессов, протекающих в объеме ДТ.
Цель диссертационной работы
1. Изучение и анализ свойств дизельных топлив с целью выявления законномерностей, связывающих качество ДТ с их свойствами и составом, и созданние на этой основе кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, обеспечивающих более полное понимание влиянии внешних и внутренних параметров на качество ДТ.
2. Выявление и анализ опытных закономерностей изменения качества динзельных топлив при их хранении в подземных хранилищах Сирийской Арабнской республики и использование этих закономерностей для создания кинетинческих и параметрических уравнений, позволяющих выявить связь между временем хранения и глубиной расположения слоев ДТ в подземных хранинлищах и качеством ДТ. Создание на основе выявленных закономернонстей конкретных математических моделей, имеющих универсальное значенние.
3. Исследование состава и свойств присадок и влияния их на свойства динзельных топлив с созданием параметрических уравнений и математических моделей на их основе.
4. Применение присадок к дизельным топливам, хранимых в подземных хранилищах, выявление влияния природы и концентрации присадок на каченство дизельных топлив. Получение кинетических и параметрических моденлей.
5. Создание композиционной присадки для повышения качества ДТ, отбинраемого из подземных резервуаров. Сравнительное испытание ДТ с присаднкой и без присадки на стендовом дизельном двигателе и дизельных автобусах в САР.
Задачи исследования
Задачами исследования в работе являлись следующие направления.
1. Сравнительное изучение структуры подземных хранилищ в РФ и САР.
2. Анализ закономерностей изменения свойств дизельных топлив с измененнием внутренних и внешних параметров и создание кинетических, термодиннамических и параметрических моделей для их описания. Определенние экснплуатационных свойств ДТ с установлением связи между цетановым числом и концентрацией алкилнитратов, гидропероксидов, сернистых соединнений и химическим составом ДТ. Связь плотности ДТ со средней темперантурой кинпения и молекулярной массой и другие.
3. Анализ типов присадок и их применение к дизельным топливам при их хранении в подземных резервуарах, выявление закономерностей действия присадок на качество ДТ и их математическое описание.
4. Формулирование механизма горения топливо-воздушных смесей с учентом сведений из литературных источников.
5. Определение закономерностей растворимости влаги и твердых н-ПрУВ в дизельном топливе, их термодинамическое и параметрическое описание с созданием универсальных математических моделей.
6. Анализ природно-климатических условий по территории Сирийской Арабской республики и выделение пяти регионов с отличающимися влажнонстью и средне-годовой температурой.
7. Изучение свойств и химического состава дизельных топлив, находянщихся на хранении от 2-х до 7-ми лет, их изменение во времени. Создание киннетических и параметрических моделей для определения накопления в ДТ кинслорода, смол, осадков, содержания классов углеводородов.
8. Определение распределения качества дизельных топлив по глубине раснположения слоёв в резервуарах и создание параметрических моделей для опнределения плотности, химического состава, изменения температур выкипанния фракций ДТ, цетанового числа по глубине отбора ДТ.
9. Создание композиционной присадки 0010 с подбором индивидуальных компонентов, обладающих моющими, цетанообразующими, антинагарными, каталитическими и другими свойствами.
10. Сравнительное изучение эксплуатационных свойств дизельных топлив без присадки и с композиционной присадкой с выявлением закономерностей по влиянию мощностей, числа оборотов дизельных двигателей и нагрузок на состав и выход дымовых газов, КПД и расход топлива.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
1. Анализ эксплуатационных свойств дизельных топлив с выявлением занкономерностей, отражающих связь цетановых чисел, плотности, молекулярнной массы и других параметров с химическим составом, температурами кипенния и другими параметрами ДТ. Создание параметрических уравнений и мантематических моделей на их основе для описания свойств ДТ.
2. Анализ природы и свойств присадок, добавляемых к дизельному топнливу. Выявление закономерностей влияния природы и концентрации присандок на качество дизельных топлив. Параметрическое описание закономернонстей изменения качества ДТ при добавлении к ним присадок разного назначенния. Создание математических моделей для расчета свойств ДТ с присадками.
3. Выявление закономерностей окисления дизельных топлив кислородом воздуха без присадок и с антиокислительными присадками. Создание матемантических моделей процесса окисления ДТ. Формирование механизма окисленния топливо-воздушных смесей.
4. Закономерности растворения влаги в ДТ, термодинамическое описание процесса растворения влаги в ДТ. Технологическая схема установки для осушки воздуха, поступающего в резервуары.
5. Закономерности накопления смол и осадков в ДТ во время их хранения в подземных резервуарах. Механизм образования смол. Кинетические мондели смолообразования и образования осадков на дне хранилища.
6. Влияние времени хранения дизельных топлив в подземных хранилищах пяти регионов САР на качество ДТ. Параметрические уравнения и математинческие модели для расчета tcp , , , , ЦЧ, tкип во времени.
7. Распределение свойств ДТ по глубине расположения слоев ДТ в резернвуаре с определением химсостава ДТ, , t, ЦЧ, сернистых соединений.
8. Закономерности работы стендового двигателя и пассажирских автобунсов на ДТ без присадки и с композиционной присадкой.
Научная новизна
1. На основе анализа физико-химических свойств дизельных топлив впернвые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели, связывающие ЦЧ с концентрацией ГПУВ, плотность со средней температунрой кипения ДТ и с характеризующим фактором, молекулярной массы с , =(Т), (Т), отражающие влияние температуры на растворимость тверндых парафиновых УВ в ДТ.
2. На основе анализа свойств присадок разного назначения созданы паранметрические уравнения и модели на их основе для определения выхода сажи и нагароочистки деталей дизельного двигателя.
3. Изучено влияние присадок на свойства ДТ при его хранении в подземнных хранилищах. Изучена кинетика снижения статического заряда в ДТ под действием антистатической присадки и создана кинетическая модель. Изунчено антиокислительное действие присадки во времени и создана кинетиченская мондель, отмечен синергизм действия присадок в смеси.
4. Впервые создано термодинамическое уравнение для расчета равновеснного содержания влаги в ДТ.
5. Впервые созданы кинетические модели для образования смол и осадков в ДТ, сформулирован механизм их образования, объединяющий химические и коллоидно-химические процессы.
6. Впервые для резервуаров, расположенных в пяти регионах САР, изунчены закономерности изменения физико-химических свойств и химического сонстава дизельных топлив во времени. Созданы математические модели опнреденления изменения свойств ДТ со временем их хранения в подземных рензервуанрах.
7. Изучены закономерности распределения физико-химических свойств и химического состава по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах. Сознданы 8параметрические модели распределения свойств и химического сонстава по глубине их расположения в резервуарах.
8. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двингателей на ДТ без присадок и с композиционной присадкой.
Практическая значимость полученных в диссертации результатов
1. Для более чёткого понимании изменения эксплуатационных свойств динзельных топлив и на основе анализа их физико-химических свойств, созданы параметрические уравнения и математические модели, связывающие ЦЧ, , , , tcp и другие параметры с химическим составом и внешними параметнрами. Это позволяет регулярно контролировать свойство и качество ДТ.
2. Представление о силах межмолекулярного взаимодействия использонвано для объяснения закономерностей изменения плотности, вязкости и раснтворинмости твердых н-ПрУВ углеводородов в ДТ с изменением темперантуры. Впервые созданы уравнения для расчета этих параметров. На основе выявленнных закономерностей и уравнений, которые их описывают, рассчинтывают свойства ДТ по принимаемым величинам параметров, входящих в состав уравнений. Сформулирован механизм образования смол и осадков в ДТ при их хранении в подземных хранилищах.
3. Получены уравнения и математические модели на их основе для опреденления сажеобразования в дымовых газах, повышение цетанового числа ДТ, и уравнения для процессов очистки нагара на деталях ДД, что имеет практиченское значение при эксплуатации дизельных двигателей, рабонтающих на ДТ с присадками и без присадок.
4. Влага в ДТ отрицательно влияет на его эксплуатационные свойства. Понэтому полученная в диссертации термодинамическим методом математиченская модель для расчета концентрации влаги в ДТ при разных температурах имеет как научное, так и практическое значение.
5. Впервые созданы кинетические модели для расчета количества смол и осадков, накапливающихся в ДТ при хранении их в подземных резервуарах. Сформулирован химический и коллоидно-химический механизм образования осадков, который позволяет практически оценить поведение ДТ при храненнии с точки зрения представленного механизма.
6. Впервые изучены закономерности по изменению физико-химических свойств ДТ при хранении их во времени, что позволило создать математиченские модели, которые позволяет непрерывно рассчитывать качество ДТ. Это позволяет с практической точки зрения намечать мероприятия по повышеннию эксплуатационных качеств ДТ, после отбора их из подземных хранинлищ, а, именно, добавлять свежее ДТ более высокого качества и композицинонные присадки в оптимальной концентрации.
7. Выявленные закономерности по изменению качества ДТ по слоям, раснположенным по глубине ДТ в резервуаре, позволило создать математические модели, которые позволяют по начальному значению параметра рассчитать распределение качества ДТ во времени и по глубине ДТ в резервуаре.
8. Впервые создана композиционная присадка. Изучены закономерности работы стендового и реальных дизельных двигателей на ДТ без присадки и с композиционной присадкой. Установлено значительное повышение эффекнтивности работы дизельных двигателей на ДТ с присадкой. Повышается КПД двигателей, снижается расход дизельного топлива, выход СО и СН (УВ).
9. В общем заключении отмечается, что в диссертации получены не только новые научные результаты по закономерностям изменения физико-хинмических свойств ДТ при их хранении в условиях подземных хранилинщах, но и сформулированы практические рекомендации по условиям храненния и принменения ДТ в дизельных двигателях САР.
ичный вклад автора
1. Формулирование основных направлений при постановке цели работы, а именно: накопление и анализ сведений из литературных источников по свойнствам и качеству дизельных топлив и присадкам к ним; разработка методов для создания уравнений, описывающих свойства ДТ без присадок и с присаднками.
2. Теоретическое обоснование и объяснение процессов, протекающих в объеме дизельных топлив: окисление, образование смол и твердых осадков, изменение цетановых чисел с присадками; объяснение механизмов образованния осадков, электризации с привлечением параметрических и кинетических уравнений с созданием конкретных математических моделей.
3. Экспериментальное накопление данных по закономерностям измененнию свойств дизельных топлив, которые хранили в подземных хранилищах Южнного, Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов САР в тенчение 2-7 лет. Выявление закономерностей, по изменению: ЦЧ, температур выкипания фракций и химического состава ДТ и других параметров с прондолжительностью времени их хранения.
4. Создание кинетических и параметрических уравнений, описывающих изменение качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах заданное число лет.
5. Исследование распределения качества дизельного топлива по глубине расположения слоев в резервуарах с определением ЦЧ, , температур кипенния фракций, химического состава, содержания олефинов и смол. Создание параметрических уравнений и математических моделей, описывающих изменнение качества ДТ по глубине расположения слоев в резервуарах подземных хранилищ.
6. Создание композиционной присадки с добавлением ее в количестве 0,050,1 масс. % в ДТ для повышения качества ДТ, которое было отобрано из подземного хранилища.
7. Изучение работы стендового дизельного двигателя и двигателей пассанжирских автобусов на ДТ без и с композиционной присадкой в составе ДТ. Изучение влияния режимов работы двигателей на состав выхлопных дымонвых газов и КПД работы двигателя. Формулирование рекомендаций по принмененнию и эксплуатации в ДТ с композиционной присадкой.
Выполненные в диссертации исследования представляют практическое значение при анализе и управлении качеством дизельного топлива, находященгося в подземных хранилищах, при воздействии на его свойства и состав внешних и внутренних параметров. Эти сведения позволили разрабонтать на научной основе методы исправления качества дизельных топлив с помощью добавок присадок различного назначения (цетанповышающих, аннтиокислинтельных, против электризации, антикоррозионных и др.), которые были иснпользованы при создании композиционной присадки к ДТ.
Разработанные и сформулированные в диссертации мероприятия позвонляют непосредственно, после отбора ДТ из подземных хранилищ, принменять их в двигателях дизельных автомобилей, не меняя эксплуатационный режим работы этих двигателей, добавляя к нему композиционную присадку или иснправляя качество дизельного топлива, выгруженного из подземного хранинлища, смешением его в оптимальном соотношении с высококачественнным свежим ДТ.
Апробация результатов диссертации
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались:
Ц на научно-технической IV-ой Международной НТК Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем (Москва, Россия, 12-14 декабря 2009);
Ц на конференции, посвященной л100 лет со дня рождения Г. М. Панченнкова (Москва, Россия, 28-29 апреля 2009);
Ц на 7-й научно-технической конференции Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России (Москва, Россия, 13-14 декабря 2007).
Публикации
По результатам работы опубликовано 1 монография, статьи в сборнике трудов НТК, 10 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 3 доклада, 3 тезиса докладов.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, двенандцати глав, заключения, 13 выводов, списка использованных 269 литенратурнных источников и 11 приложений. Работа изложена на 317 страницах машиннописного текста, включает 44 таблицы и 92 иллюстраций.
Основное содержание работы
Во введении обсуждаются основные сведения о свойстве дизельных топнлив в зависимости от способа их производства: физический, термический и термокаталитический. Отмечают необходимость хранения ДТ в резервуанрах наземного, полуподземного и подземного расположения. Указывается на ненобходимость научного и практического подхода к выбору типа резервуанров и качества ДТ для хранения, изучения закономерностей изменения финзико-хинмических свойств и химического состава ДТ при хранении в подземнных храннилищах САР. Изменение в свойствах ДТ предложено изучать как во вренмени, так и по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах, размещеннных в пяти регионах САР.
Первая глава посвящена перечисленным ниже следующим направленниям.
1. Анализу литературных источников, описывающих структуру хранилищ и способы их размещения.
2. Обсуждению влияния температуры на образование гидропероксидов угленводородов при окислении УВ 4-х классов кислородом воздуха. Опреденлено, что ГПУВ при их разложении и взаимодействии с молекулами УВ пренобразуются в кислоты, альдегиды и др. соединения. Изменение концентрации кислых продуктов в ДТ в зависимости от времени хранения следует экспонненциальному уравнению:
Ск = Ско ек, мг/100 мл. (1)
При длительном хранении дизельных топлив в резервуарах от 200 до 1000 суток кислотность ДТ следует линейному уравнению:
Ск = 3,5 + к , (2)
где к - константа скорости накопления кислот в ДТ, мг/100 млсут.
Константа скорости накопления кислот для температурной зависимонсти рассчитывается по уравнению Аррениуса. В объединенной форме полунчено уравнение для расчета концентрации с ГПУВ во времени при разных темпенратурах:
Ск=3,5+1,38.. (3)
Отмечено, что концентрация ГП УВ зависит от количество раствореннного О2 в ДТ.
Растворимость О2 в ДТ зависит от гидростатического давления жидконсти в резервуарах. В работе отмечено каталитическое влияние материала стеннок резервуара на окисление ДТ кислородом воздуха.
Отдельный раздел в первой главе представлен для выявления математиченских уравнений, описывающих некоторые физико-химические свойства ДТ. Выделены уравнения для расчета энтальпий сгорания и испаренния ДТ, определения теплопроводности, теплоемкости, молекулярной массы, давления насыщенного пара и динамической вязкости.
Отмечается отсутствие математического описания многих эксплуатацинонных свойств ДТ, применяемых в дизельных двигателях без присадок и с присадками. Отмечены выявленные закономерности изменения свойств ДТ в подземных хранилищах в работах Азева В.С., Гуреева А.А., Сенрегина Е.П. с соавторами, но в литературных источниках не представлены публикации по созданию кинетических, термодинамических и параметриченских математиченских моделей для описания свойств ДТ, которые изменяются в условиях поднземного их хранения.
Диссертация представляет новые материалы по выявлению закономернностей изменения свойств ДТ, их поведению в условиях хранения в подземнных хранилищах в пяти регионах САР. На этой основе созданы математиченские модели для их теоретического описания и расчета качества товарных ДТ.
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов ASTM и их аппаратурному оформлению для определения основных, экснплуатационнных параметров ДТ. В этой главе представлены следующие ментоды:
Ц определение вязкости и плотности ДТ;
Ц использование метода Дина-Старка;
Ц схема лабораторной автоматической установки ректификации нефтей САР;
Ц стандартный метод для определения температуры вспышки ДТ в закрытом сосуде;
Ц метод хроматографического группового анализа;
Ц определение цетанового числа;
Ц определение фактических смол в потоке воздуха.
Все методы и приборы стандартизированы и лицензированы. Для паралнлельных опытов численные величины эксплуатационных параметров не пренвышают стандартных значений ошибок 0,51,0 % отн.
Третья глава содержит анализ основных свойств дизельных топлив Роснсийской Федерации и Сирийской Арабской республики. Обсуждены уравннения для расчета цетановых чисел ДТ, в котором представлен групповой хинмический состав с соответствующими весовыми коэффициентами:
ЦЧ=0,78П + 0,32Нф - 0,37Ар, (4)
где П, Нф, Ар - парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводонроды.
Приведены уравнения для расчета ЦЧ также по величине анилиновой точки (оС), по содержанию сульфируемых углеводородов в ДТ, по плотности и вязкости, по температуре выкипания фракций ДТ. Дизельный индекс ДТ рассчитывают также с использованием плотности и температур выкипания фракций.
Численные значения ЦЧ ДТ также зависят от концентрации в них гидронпероксидов УВ и алкилнитратов. ЦЧ с повышением концентрации центанповышающих присадок увеличивается по кривым выпуклой формы, что отражает синергизм их воздействия на свойства ДТ.
В диссертации представлено уравнение, которое было создано автонром для зависимости ЦЧ от концентрации присадки - этилнитрата в ДТ.
Уравнение имеет квадратичную форму для зависимости ЦЧ от конценнтрации присадки:
- = Ц0 + а, (5)
где а и в - эмпирические константы.
Конкретная форма математической модели представлена уравнением:
- = Ц0 + 17,6 СnЦ 2,3 Сn2, (6)
где Сn - концентрация присадки в мас. %.
В уравнении (5) коэффициент а определяет эффект синергетического действия присадки, а коэффициент b определяет эффект ингибирования принсадкой молекул УВ в ДТ. Представленные новые уравнения при накоплении данных по воздействию присадок разной природы на ЦЧ ДТ позволяет подбинрать присадки к ДТ на научной основе.
В четвертой главе представлен обзор межмолекулярных взаимодейстнвий (ММВ), к которым относятся силы Ван дер Ваальса и средние ММВ (вондородные связи, ион-дипольные взаимодействия и другие).
Новым подходом является рассмотрение этих сил с позиции теории групп и взаимодействия вакантных и возбужденных молекулярных орбитанлей. Потенциал Леннард-Джонса использован для объяснения механизма ММВ углеводородов, асфальтенов и других частиц с молекулами дизельной фракнции.
В силу полярности гетероатомные соединения углеводородов нефти взаинмодействуют друг с другом, образуя сольвато-ассоциаты, молекулярные комплексы с переносом заряда, комплексы с водородной связью (Н-комп-лексы), сложные надмолекулярные структуры (НМС), содержащие в своём составе соединения, как разных гомологических рядов, так и однотипного атомного строения. Ранжирование структур по их составу и сложности привендено на рисунке 1.
Рисунок 1 - Схема формирования дисперсной фазы
Ассоциато-сольватное поведение различных групп углеводородов и гентероатомных соединений в жидкости происходит на основе проявления ими межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между разными по полярности сонединениями дизельного топлива. В основе ММВ соединений ДТ лежат элекнтростатические и электромагнитные взаимодействия ядер и электронов атонмов, образующих молекулы. Они отражают процесс взаимодействия ван-дер-ваальсовых сил: ориентационных, индукционных и дисперсионных, а также специфические взаимодействия, которые связаны с особым поведеннием органнических соединений, таких как, поляризуемость, донорно-акцепнторные связи, перенос заряда с образованием обобщённых молекулярных орнбиталей, изменение конформации соединений под влиянием электронных, структурнных факторов и другие. Выделяют следующие случаи ассоциативнного и ассонциативно-сольватного поведения компонентов дизельного топнлива:
-аассоциирование частиц в ДТ и молекул за счёт сил Ван дер Ваальса;
-аассоциирование с созданием направленных химических связей при перенрас- пределении зарядов и связей;
Ц агрегирование сольвато-ассоциатов в ССЕ.
Наличие частиц дисперсной фазы в ДТ оказывает влияние на плотнность. Плотность ДТ зависит от температуры, химического состава и преденлов вынкипания фракции. Зависимость плотности ДТ от природы нефти, опнределяенмой по её средней температуре кипения Тср, приведена на рисунке 2.
| Средняя температура кипения фракнции | Рисунок 2 - Зависимость плотности ДТ от средней температуры кипения фракции с нанчальной плотностью: 1 - = 0,887, 2 - = 0,862, 3 - = 0,848, 4 - = 0,844 |
Математическая модель для представленной на рисунке 2 закономерности представлена уравнением:
, (7)
где k - константа, зависящая от начальной плотности дизельного топнлива.
Повышение плотности ДТ может быть связано с повышенной конценнтрацией ароматических УВ в них.
Плотность ДТ зависит от средней молекулярной массы и в работе для этой закономерности получена следующая математическая модель:
. (8)
Динамическая вязкость дизельных топлив меняется по кривым, на котонрых в области температур от Ц45 до +30 оС ДТ имеют повышенную (струкнтурную) вязкость в пределах 8 +16 сПз, а при повышенных температунрах имеют пониженную вязкость сПз (ньютоновская жидкость).
Вязкость структурированных и ньютоновских жидкостей в работе преднложено определить по комбинированной формуле:
, (9)
где b - коэффициент отражает вязкость структурированного ДТ.
Свойства ДТ в значительной степени, в частности ЦЧ, зависят от содержанния в них н-ПрУВ. Количество н-ПрУВ в ДТ зависит от растворимонсти твёрдых УВ в ДТ. Влияние температуры и природы твёрдых н-ПрУВ на их растворимость в ДТ показаны на рисунке 3.
| Рисунок 3 - Зависимость растворимости нормальнных парафиновых углеводородов различной моленкулярной массы в глубокондепарафинированном динзельном топливе Л (tзастыв = -72 С) от темперантуры: 1 - н-пентадекан (С15Н32), 2 - н-эйкозан (С20Н12), 3 - н-тетракозан (С24Н50) |
Связь температуры растворимость н-ПрУВ с концентрацией раствореннного углеводорода описана уравнением квадратичной формулы:
. (10)
Зависимость температуры растворения твёрдых н-ПрУВ от молекулярнной массы (Мо) представлена моделью:
. (11)
Эти уравнения позволяют с одной стороны определять температуру раснтворения данного количества н-ПрУВ в ДТ, а с другой стороны опреденлить концентрацию Сн-ПрУВ и Мо в ДТ.
Пятая глава посвящена анализу природы, классификации и примененния присадок к дизельному топливу с учетом исследований А.М. Данилова, А.А. Гуреева, Е.П. Серегина. Эти присадки повышают эксплуатационные канчества дизельных топлив при применении их для работы дизельных двигатенлей и повышают качество ДТ при их хранении в подземных хранилищах.
В классификации особо выделены цетаноповышающие, антинагарные и антидымные присадки, которые снижают выход дымовых газов при сгораннии топливо-воздушных смесей в дизельном двигателе, уменьшают выход сажи.
В диссертации представлено уравнение математической модели для расчета выхода сажи с дымовыми газами в зависимости от концентрации аронматических УВ в ДТ в такой форме:
. (12)
Для учета воздействия присадки на выход частиц сажи получено уравннение в такой общей форме:
, (13)
где g - масса частиц сажи;
САр - концентрация АрУВ;
k, b Ц константы.
В качестве антисажевых присадок в ДТ добавляют медь и железоорганнические соединения. Для очистки деталей дизельного двигателя от нагара в форме коксовых пленок в ДТ добавляют моющие присадки, в которых моленкулы органических соединений содержат азот и кислород.
При хранении ДТ в резервуарах длительное время к ним добавляют биоцидные и коагулирующие присадки, которые способствуют оседанию часнтиц дисперсной фазы на дно резервуаров.
Для очистки деталей дизельного двигателя от нагара используют наганроочищающие присадки. Степень очистки нагара в общем виде определена общим уравнением с параметром в дробной степени:
х = 2 k c0,5, (14)
где k - константа нагароочистки;
с - концентрация присадки, мас. доля.
Матмодель процесса нагароочистки представлена уравнением:
. (15)
Корень квадратный из концентрации присадки отражает более плотное прилегание углеводородной пленки к поверхности детали.
В заключение этой главы представлены требования Всемирной топливнной Хартии к качеству ДТ. По этой Хартии ЦЧ ДТ должно быть повышено с 53 до 56 единиц, содержание ароматических углеводородов САрУВ - не выше 15 мас. %, полиароматических УВ - 0, сера - 50 ppm.
В шестой главе анализируются особенности хранения ДТ в подземных резервуарах без и с присадками.
Подземные хранилища дизельных топлив характеризуются следуюнщими особенностями, то есть они имеют:
-апостоянную температуру в течение определённого периода хранения ДТ;
-аслабую зависимость температуры ДТ в хранилище от температуры окрунжающей среды;
-аотсутствие кратковременного дыхания резервуаров или слабого дыханния при постоянной температуре не меняет давление в воздушной среде над жидким ДТ;
-апочти полное отсутствие загрязнения окружающей среды углеводородами;
-авозможность отбора топлива в любое время;
-апредельно малое поглощение дизельным топливом влаги из окружающей
среды за короткий период хранения;
-анезначительную коррозию металлических стенок резервуаров;
-амалая пожароопасность хранилищ.
Обеспечение надлежащего качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах обеспечивается путем введения в их состав следующих основнных типов присадок: антиокислительных и антистатических, реже - антикорнрозинонных. В качестве антиокислительных присадок к дизельным топливам донбавляют ионол, эфиры ксантогеновых кислот, соединения, содержащие в своем составе азот и фенольную группу. С присадками в ДТ растёт его индукнционный период. Накопление кислот в ДТ представлено экспонентами, котонрые представлены на рисунке 4.
Из рисунка 4 видно, что присадка 4 по эффективности только немного уступает ионолу. Накопление кислых продуктов в топливе проходит по экснпоненциальной кривой, которая следует уравнению, предложенному автором данной работы в такой форме:
. (16)
Рисунок 4 - Влияние присадок (0,003 мас. %) на кинслотность УВ топлива Т-6: 1 - Т-6 без присадки, 2 - ионол, 3 - N/γ-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропио-N′-(диамил)-тионмоченвина, 4 - 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензило-вый эфир этилксаногеновой кислоты, 5 - N(-3,5 ди-трет-бунтил-4-оксифенол |
В этом уравнении константа А отражает период индукции присадки, понижающей содержания продуктов окисления в ДТ.
При хранении ДТ в резервуарах в них образуются смолы и осадки. Принчем значительное количество осадка образуется при смешении ДТ катанлитинческого крекинга с прямогонным бензином. В зависимости от конценнтрации дизтоплива каткрекинга содержание осадка в ДТ вначале растет, а зантем снинжается, как показано в работах А.М. Данилова. Соединения Манниха, произнводные мочевины и фенильные соединения, проявляя антиокислительнные свойства, снижают осадкообразование в ДТ. Детальный механизм обранзованния осадков обсужден в работах Б.П. Туманяна.
Особое внимание уделено закономерностям накопления статического электричества в дизельном топливе и способам удаления его из объема ДТ, с помощью антистатической присадки. Механизм накопления статического электричества в ДТ связан с перемещением и обменом зарядами между сонбою возбужденными молекулами углеводородов. Добавка антистатической полярнной присадки в ДТ в концентрации от 1,010Ц4 до 510Ц4 мас. % повыншает пронводимость топлива с 50 до 800 См/м. Молекулы присадки прининмают на себя заряды и, переносят их к стенкам резервуара, отдают стенкам и заземлению. В присутствии присадки проводимость ДТ во времени снижанется за счет сниженния накопленного статического электричества.
Скорость снижения заряд в ДТ определена в работе уравнением:
Ц d/d = k1 CПр, (17)
где - удельная электропроводность;
k1 - кинетическая константа;
СПр - концентрация присадки.
Для постоянной концентрации присадки получена математическая мондель вида:
ln 0/ = k , (18)
где k = k1 СПр,
ln 0/ = 0,4 . (19)
Установлено, что процесс понижения заряда в ДТ проходит с энергией активации Е = 1322,3 кДж/моль, а энергия активации вязкого течения имеет величины от 8,0 до 13,6 кДж/моль. Следовательно, для переноса заряда с монлекул УВ ДТ на молекулы присадок требуются дополнительные затраты энернгии.
Седьмая глава посвящена анализу механизма и кинетическому описаннию окислению ДТ кислородом воздуха, влиянию на скорость окисления ДТ ионов и молекул солей в водных растворах солей, которые накапливаются на дне резервуаров.
Механизм окисления включают несколько стадий: растворение О2 в ДТ, возбуждение молекул УВ, взаимодействие возбужденных молекул УВ с тринплетным О2, образование гидропероксидов и их преобразование в друнгие сонединения - продукты окисления.
В диссертации, на основе работ проф. В.А. Винокурова с соавторами, приведен детальный механизм радикально-цепного процесса окисления УВ ДТ, включая участие в промежуточных стадиях цепного процесса окисления УВ радикалов, ион-радикалов, ионов и электронов.
Впервые отмечается, что сложные частицы могут участвовать в развинтии процесса окисления УВ только после их предварительного возбуждения.
В качестве ингибиторов процесса окисления УВ ДТ используют компонзиции присадок проявляющих синергизм воздействия со снижением числа разветвляющихся цепей в объёме ДТ.
В явлении синергизма находит свое отражение лэлектронное дыхание молекул присадок и комплекса молекул О2УВ.
В восьмой главе представлены сведения о растворимости влаги в динзельном топливе с созданием истинного раствора, находящегося в равновенсии с паро-воздушной смесью над поверхностью ДТ. Растворимость влаги в жиднких углеводородах зависит от теплоты растворения, природы УВ и темнперантуры и может быть рассчитана по формуле:
, (20)
где х - доля влаги в ДТ.
Для бензола и дизельного топлива формула преобразуется к виду слендующих математических моделей:
, (21)
. (22)
Природу жидких УВ, в которых растворяется влага Большаковым Г.Ф. предлагалось учитывать в виде эмпирической формулы:
, (23)
где Н/С - соотношение атомов Н и С в углеводороде.
В диссертации предложена технология осушки воздуха, поступающего в резервуары, путем пропускания через адсорберы с цеолитом. Регенерацию цеолитов осуществляет нагретым воздухом.
Девятая глава посвящена описанию механизмов и закономерностей образования смол и осадков в дизельных топливах, с целью создания кинетинческих и параметрических математических моделей.
На количество смол и нерастворимого осадка в ДТ оказывают влияние гидропероксиды, которые окисляют углеводороды с образованием непредельнных УВ, а сами подвергаются разложению. Поэтому в водной среде присутстнвуют кислые органические соединения, а также сульфоновые кислоты и эфиры серной кислоты. Интересно отметить, что с повышением содержания сернистых соединений в ДТ количество осадка и кислотное число (мг/100 мл и мг КОН/100 мл) следует кривым с минимумом. Минимум осадка и кислотнного числа достигнут при мас. %.
Механизм образования смол и осадков представлен с точки зрения хинмической (окислительно-конденсационные процессы) и коллоидно-химичес-кой теорий, а также на основе теории проф. З.И. Сюняева, учитывающей менханизм участия различных частиц в образовании осадков сложных структурнных единиц (ССЕ).
Коллоидная структура ДТ представлена и доказана в работах А.А. Гунреева с соавторами, которые изучали предельное напряжение сдвига ДТ в иннтервале температур Ц10Ц50 оС. Кинетика осаждения смол в ДТ в диссертанции представлена следующими, созданными автором уравнениями математинческой модели:
, (24)
, (25)
где g - количество смол в осадке, мас. доли.
Адекватность этих уравнений для опытных закономерностей осажденния смол в ДТ представлена на рисунке 5.
| Логарифм массовой доли | Рисунок 5 Ц Логарифмическая зависинмость накопления осадка для частиц размером, мкм: 1 - 6, 2 - 13,5 |
Эти данные определяют, что процесс оседания частиц д.ф. (смолистых соединений и твёрдых частиц) проходит формально по дробному порядку взаимодействия частиц с молекулами ДТ. С повышением размера частиц смол растёт показатель степени и константа скорости процесса оседания смол и твердых частиц на дно хранилища.
Следующим важным этапом исследования процесса осаждения смол и тврдых частиц в хранилищах являлось создание матмодели для расчета скоронсти осаждения частиц в зависимости от их размера для заданного вренмени вындерживания ДТ в резервуаре. В таблице 1 представлены опытные данные.
Эти данные описываются следующим уравнением:
. (26)
И уравнением математической модели:
. (27)
Таблица 1 - Количество выпавшего осадка с разным размером частиц
дисперсной фазы при τ = 14 часов
Размер частиц, (), мкм | Количество частиц, выпавших на дно, доли | ||
6,0 | 0,081 | 1,79 | -2,51 |
9,0 | 0,120 | 2,197 | -2,12 |
13,5 | 0,246 | 2,60 | -1,40 |
18,5 | 0,352 | 2,92 | -1,04 |
22,5 | 0,840 | 3,12 | -0,172 |
35,0 | 0,990 | 3,55 | -0,010 |
Объединенное уравнение для осаждения смол от времени и их дианметра описывается новым уравнением:
. (28)
Влияние температуры на скорость осаждения частиц в ДТ описывается уравнением Аррениуса:
. (29)
Энергия активации осаждения частиц снижается с повышением темпенратуры в ДТ от 258 до 303 К с 46608 до 4032 Джмоль-1. При пониженных температурах требуется больше затраты энергии на разрушение структуры ДТ, а при повышенных температурах требуется меньше затрачивать энергии на преодоление сил вязкого течения. В этой же главе приведены уравнения для определения растворимости N2 и О2 из паровой фазы. В присутствие кинслорода в воздушной подушке над поверхностью ДТ происходит более иннтенсивное окисление УВ и смол. Математическая модель смолообразования в ДТ была получена в линнейно-экспоненциальное форме, которая отражает сложный механизм образонвания смол в ДТ:
. (30)
В десятой главе кратко освещено сравнительное строение подземных резервуаров в Российской Федерации и Сирийской Арабской республике. В САР подземнные хранилища имеют цилиндрическую или квадратную форму и имеют простейншее наземное оборудование для закачки ДТ в резервуары и отбора его из рензервуаров.
Одиннадцатая глава включает обширные экспериментальные матенриалы, отражающие особенности изменения качества ДТ при их хранении в подземных хранилищах в САР, в которой выделены пять регионов, отличаюнщиеся природно-климатическими условиями: Южный, Северный, Центральнный, Западный (Морской) и Восточный. Хранению в подземных хранилищах подвергают дизельные топлива, свойства которого представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Физико-химические свойства дизельного топлива Сирийской
Арабской республики
№ п/п | Наименование параметра | Значение параметра |
1 | Плотность при 15 С | 0,8406 |
2 | Температура воспламенения, С | 68 |
3 | Отогнано, об. %, при температурах, С н.к. 10 50 90 92 | 175 210 274 356 360 |
4 | Кинематическая вязкость при 37,8 С, сст | 2,70 |
5 | Анилиновая точка, С | 72 |
6 | Цетановое число | 53 |
7 | Дизельный индекс | 55 |
8 | Остаток (нерастворимый), мас. % | 0,1 |
9 | Асфальтены, мас. % | 0,03 |
10 | Содержание серы, мас. % | 0,65 |
Такие ДТ хранятся в подземных хранилищах в течение 2-хЦ7-ми лет. При хранении ДТ под воздушной подушкой во времени меняются ЦЧ, , tвыкип., химсостав, кислотность, содержание сернистых соединений и смол. Изменение кислотности ДТ, которое хранили 1375 суток, представлена в таблице 3.
Таблица 3 - Кислотность дизельного топлива марки Л в зависимости от
срока и температуры хранения ДТ
Срок хранения, сут. | Кислотность, мг KOHа/а100 мл при температуре, С | ||
20 | 30 | 50 | |
0 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
613 | 0,68 | 1,17 | 2,08 |
1173 | 1,15 | 1,42 | 3,20 |
1375 | 1,20 | 1,55 | 3,90 |
Рассчитанная по уравнению Аррениуса средняя энергия активации по данным таблицы 3 равна Е = 36169 Дж/моль. Невысокое значение энергии активации окисления УВ ДТ можно объяснить торможением химического процесса скоростью диффузии молекул О2 по объёму жидкого топлива.
В Южном регионе дизельное топливо в резервуарах хранили от 1-го до 4-х лет. Из резервуаров отбирали пробы со среднего слоя ДТ в объёме 10 л и, проводили анализы с использованием методов ASTM, описанных во 2-ой главе диссертации. Данные анализов ДТ представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Зависимость выходных данных от времени хранения по годам
Время хране-ния, годы | Средняя температура хранения, tc p, oC | Содер-жание смол, С, мг/л | Кинематическая вязкость, v, мм2/с | Константы уравнений | |||||
| n+1 | ||||||||
0 | 252 | 0,240 | 2,60 | ||||||
1 | 258 | 0,25 | |||||||
1,5 | 258,6 | 0,275 | 2,73 | 0,19 | 0,492 | ||||
2,0 | 259,0 | 0,315 | 2,78 | 0,04 | 2,80 | 0,033 | 0.94 | ||
2,5 | 259,8 | 0,375 | 2,80 | ||||||
3,0 | 261 | 0,435 | 2,83 | ||||||
3,5 | 261,8 | 0,500 | 2,86 | ||||||
4,0 | 264 | 0,565 | 2,94 | ||||||
Из таблицы 4 можно отметить нелинейное изменение свойств дизельного топлива за время его хранения в течение 4-х лет. Кинематическая вязкость возрастает нелинейно с 2,7 до 2,9 сСт при 40аС. Это связано с повышением содержания смол в ДТ. Средняя температура кипения ДТ возрастает на 6. Это связано с перераспределением углеводородов в ДТ по молекулярной массе, с улетучиванием более лёгкой фракции из ДТ, с перемещением состава ДТ в сторону более высоких молекулярных масс. Содержание смол в ДТ возрастает в 4 раза за 4 года хранения, причём в последующие два года хранения ДТ количество смол в нём особенно резко возрастает, что, вероятно, связано с участием в образовании смол каталитически действующих соединений - оксидов металлов, солевых растворов и др.
Из таблицы 4 можно определить наиболее существенный признак изменения свойств ДТ при хранении - слабое экспоненциальное возрастание выходных параметров - tср, Ссмол и от время хранения по годам (). Кроме того, кривые tр = t ср(), Ссмол = С() и = () сохраняют одну и ту же закономерность, которая отражает положительный знак первой производной от параметра П по :
. (31)
Математические модели для процессов изменения tcp, С смол и были представлены в диссертации в таком виде:
, (32)
, (33)
. (34)
Эти уравнения позволяют рассчитывать tcp, С смол и к любому времени хранения ДТ в подземных хранилищах по начальным значениям параметров для любого подземного хранилища в САР.
Подобные же результаты получают при хранении ДТ в подземных резервуарах Южного региона от 1-го до 5-ти лет, рисунок 6. Можно отметить снижение ЦЧ при увеличении остальных параметров от времени хранении.
| Время хранения ДТ, годы | Рисунок 6 - зависимость изменения свойства ДТ от времени хранения в подземном хранилище Южного региона: 1 - , 2 - температура вспышки tвсп, 3 - кинематическая вязкость, 4 - содержание S, %, 5 - ЦЧ |
Подобные же экспериментальные закономерности получены для Западного, Центрального, Северного и Восточного регионов. В Восточном регионе ДТ хранили в течение 7-ми лет. В качестве иллюстрации нами представлен график, показывающий зависимость и ЦЧ от времени, рисунок 7.
| Время хранения ДТ, годы | Рисунок 7 - Влияние времени хранения ДТ в подземном хранилище в Восточном регионе: 1 - плотность, и 2 - ЦЧ |
Можно отметить понижение ЦЧ ДТ от содержания в нём ароматических УВ, как показано на рисунке 8.
| Содержание АрУВ, мас. % | Рисунок 8 - Связь ЦЧ ДТ с содержанием АрУВ в ДТ, хранящихся в резервуарах 7 лет, точки 1, 2, 3 определяют верхний, средний и нижний слои ДТ в резервуаре |
Из рисунка 8 следует резкое снижение ЦЧ с повышением концентрации АрУВ в ДТ. Закономерности изменения плотности ДТ от времени, ЦЧ от плотности и САрУВ были представлены следующими математическими моделями:
, (33)
, (34)
, (35)
. (36)
Эти уравнения позволяют по начальным значениям , и рассчитывать их текущие значения и определять тенденции их изменения со временем. Это допускает возможность заранее предсказывать качество ДТ, выгружаемого из подземного хранилища и предлагать мероприятия по повышению его качества, подмешиваем свежего ДТ, добавление присадок, перемешивание ДТ по глубине. Исследование ДТ, хранимых в подземных хранилищах 5-ти регионов САР, позволило установить изменения их свойств по глубине расположения слоёв ДТ в резервуарах. Для резервуаров Южного региона данные по анализу ДТ приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Физико-химические свойства ДТ, хранимого в Южном регионе
с 2002 по 2007 годы
Наименование свойства | Единицы измерения | Величина параметра в слое ДТ | ||
Верх | Середина | Низ | ||
Плотность, | г/см3 (условно) | 0,826 | 0,829 | 0,8299 |
Содержание смол | мас . % | 0,003 | 0,0032 | 0,0034 |
Температура вспышки | С | 68 | 69 | 70 |
Температура застывания | С | Ц18 | Ц18 | Ц18 |
Температура: | ||||
начала кипения | С | 167 | 170 | 175 |
50 об. % | С | 262,1 | 263,2 | 263,6 |
конец кипения | С | 358,5 | 358,9 | 359,8 |
Вязкость при 40 С | сСт | 2,62 | 2,65 | 2,68 |
Содержание S | % | 0,24 | 0,26 | 0,31 |
Цетановое число | 53,9 | 53,8 | 53,4 | |
Цетановый индекс | 55,4 | 55,2 | 55,0 | |
Содержание АрУВ | мас. % | 28,3 | 28,6 | 28,9 |
В диссертации приведены данные по изменению свойств ДТ при отборе проб ДТ с верха, средины и низа из резервуаров подземных хранилищ.
Из таблицы 5 видно снижение цетанового индекса на 0,4 единицы. Такие же закономерности приведены в диссертации для хранилищ Северного, Центрального, Западного и Восточного регионов. Из таблицы 5 следует, что с повышением глубины расположения слоя в ДТ увеличиваются, САрУВ, мас. % серы (S), tвсп., Ссмол, изменяется фракционный состав за 5 лет хранения.
По данным таблиц, содержащих закономерности изменения плотности, САрУВ и ЦЧ получены математические модели в такой форме:
, (37)
, (38)
. (39)
Полученные в работе уравнения выражают алгоритм расчета цетанового числа в зависимости от времени хранения ДТ, от плотности и содержания в ДТ АрУВ: или . Этот алгоритм позволит по разработанной программе проводить необходимые расчёты с помощью компьютеров.
В дизельном топливе значительно меняется фракционный состав по глубине расположения слоёв в резервуаре. Изменения температур выкипания фракций ДТ по слоям для подземных хранилищ Северного, Центрального и Южного регионов САР приведены на рисунках 9, 10 и 11.
Рисунок 9 - Повышение температур выкипания фракций ДТ t1=(tcp - tверх), хранимого в подземном хранилище Северного региона для среднего слоя (кривая 1) и нижнего слоя (кривая 2) |
Представленные в данной главе закономерности отражают изменения физико-химических свойств дизельных топлив при длительном их хранении. Из рисунков 911 следует полиэкстремальное повышение температур выкипания фракций ДТ, отобранных из среднего и нижнего слоёв ДТ. Сравнение фракционного состава ДТ по слоям отбора показывает его существенное отличие, как по регионам хранения, так и по слоям отбора.
| Рисунок 10 - Повышение температур выкипания фракций ДТ, хранимого в подземном хранилище Южного региона: для среднего слоя (кривая 1) и нижнего слоя (кривая 2) | |
| Рисунок 11 - Повышение температур выкипания фракций ДТ, хранимого в подземном хранилище Центрального региона: для среднего слоя (кривая 1) и нижнего слоя (кривая 2) |
В то же время перемешивание ДТ, отобранного из верхнего, среднего и нижнего слоёв, усредняет его свойства, хотя они и не совпадают полностью со свойствами исходного ДТ.
Следовательно, на основе проведённого исследования свойств ДТ по слоям необходимо рекомендовать потребителям, что при производстве товарного ДТ из хранилищ следует отбирать его с трёх слоёв, перемешивать до получения однородной смеси, проводить контроль качества. Если ДТ по показателям качества отличается от стандартного, то есть качество его хуже стандартного, то эти показатели необходимо улучшить с помощью соответствующих присадок или с привлечением других способов.
Представленные в данной главе закономерности отражают изменение физико-химических свойств дизельных топлив при длительном их хранении в подземных резервуарах САР и изменение их свойств по глубине.
Аналитические выражения полученных закономерностей для изменения свойств ДТ не зависят от региона расположения подземных хранилищ в САР. Они одинаковы для всех подземных хранилищ ДТ. Это отражает инвариантность формы уравнений для всех регионов и топлив, хранящихся в резервуарах. Эти уравнения отражают полезность использования теоретических методов к описанию изменения свойств ДТ, подвергнутых хранению в подземных резервуарах.
Двенадцатая глава посвящена детальному исследованию эксплуатационных свойств дизельных топлив при применении их для работы стендового дизельного двигателя и реальных дизельных автомобилей без и с композиционной присадкой.
Повышение эксплуатационного качества ДТ в работе предложено осуществлять добавкой в ДТ 0,05Ц0,1 мас. % (предпочтительнее 0,05 мас. %) композиционной присадки. Она состояла из смеси индивидуальных присадок, содержащих в составе соединений Bа, Si, N, Li, K, Cs, Fe. При прокаливании этой присадки получали оксиды металлов в количестве 0,050,02=0,001 мас. %, что допустимо стандартами. Присадка получила брэнд л0,010. Испытание ДТ при работе стендового дизельного двигателя показало высокую эффективность действия этой присадки на показатели работы двигателя, что представлено в таблице 6. Из данных таблицы 6 следует, что введение в дизельное топливо экологической каталитически активной комплексной присадки л0010 в количестве 0,1 мас. % приводит:
Цак снижению удельного расхода топлива на 5,8 %;
Цаповышению эффективного КПД до 5,9 %;
Цаповышению полноты сгорания топлива, характеризующегося снижением содержания углеводородов в дымовых газах, на 18,0Ц16,7 %;
Ц снижается дымность выхлопных газов до 14,3 единицы.
Таблица 6 - Сводная таблица изменения параметров работы стендового
дизельного двигателя при работе на штатном дизельном
топливе и дизельном топливе с присадкой л0010
Нагрузочная характеристика двигателя, число оборотов, 1700 мин-1 | Содержание присадок, мас. % | ||||||
Мощность, , кВт | Относительное изменение показателя, % | ||||||
Удельный расход топлива, | Эффективный КПД, e | Оксид углерода, ΔСО | Углеводо-роды, ΔСН | Дымность | Оксид азота, ΔNOХ | ||
28,0 | -1,1 | +1,3 | -16,7 | -15,3 | -14,3 | +11,1 | 0 |
54,0 | -7,7 | +5,9 | -3,5 | -18,0 | -10,0 | 0 | 0,005 |
73,0 | -5,8 | +5,9 | -9,4 | -16,7 | -0,3 | -4,6 | 0,01 |
Присадка л0010 снижает содержание оксида углерода в дымовых газах на 3,5Ц16,7 %. Дымность выхлопных газов дизеля снижается только на 14,3 %, несмотря на увеличение полноты сгорания топливо-воздушных смесей.
Особенно четко эффективность работы двигателя на ДТ с присадкой проиллюстрировано на рисунке 12 и в таблице 7.
Рисунок 12 - Влияние мощности двигателя Ne (кВТ) на дымность выхлопных газов при работе на:
1 - базовое дизельное топливо,
2 - ДТ с 0,01 мас. % композиционной присадки
Таблица 7 - Влияние присадки 0,010 на работу ДД
Снижение вредных компонентов в ДГ, % отн. | Присадка л0010 |
Дымность | до 90 |
Оксиды азота | до 50 |
Оксид углерода | до 85 |
Углеводороды | до 65 |
Бенз(α)пирен | до 40 |
Альдегиды | до 60 |
Аэрозоль | до 20 |
Масляный туман | до 20 |
Из данных таблицы 7 видно значительное снижение дымности двигателя, содержания СО и углеводородов в выхлопных газах. Средние величины получены по снижению содержания NOХ, бенз--пирена и наименьшее снижение в выхлопных газах достигнуто для выброса аэрозоля и масляного тумана. При работе автобусов на ДТ с присадкой и без присадки получено снижение дымности выхлопных газов на 55 % отн.
С присадкой при работе ДД возрастает полнота сгорания ДТ в топливо-воздушных смесях и это понижает содержание СО в дымовых газах, как показано на рисунках 13 и 14.
Рисунок 13 - Зависимость полноты сгорания ДТ в ТВС от мощности двигателя при его работе на ДТ с присадкой (1) и без присадки (2) при числе оборотов коленчатого вала n=1500 мин-1
Рисунок 14 - Зависимость содержания СО в дымовых газах от мощности двигателя при его работе на ДТ с присадкой (1) и без присадки (2) при числе оборотов коленчатого вала n=1500 мин-1
Из рисунков 13 и 14 следует, что закономерность снижения УВ в выхлопных дымовых газах ДД повторяет закономерность снижения СО в дымовых газах. Кроме того, наличие присадки в ДТ приводит к более полному сгоранию топливо-воздушной смеси (ТВС), а выход УВ в зависимости от нагрузки двигателя проходит через максимумы и минимум.
Из сравнения кривых, приведённых на рисунках 13 и 14 следует, что полнота сгорания ДТ в ТВС и выход СО в дымовых газах меняются симбатно, то есть существует чёткая связь между полнотой сгорания ТВС и содержанием СО и УВ в дымовых газах. Данные, приведенные на рисунках 13 и 14, подтверждают одинаковый механизм сгорания ДТ без и с присадкой и каталитическое действие молекул воды на дожигание СО и УВ в двигателе.
В заключении можно сформулировать следующие обобщения по работе:
Ц проанализированы свойства дизельных топлив и их изменение в зависимости от их состава, внутренних и внешних параметров. Впервые созданы кинетические, параметрические и термодинамические модели для расчета свойств ДТ, что позволяет осуществлять прогноз этих свойств расчетным способом;
Ц изучены закономерности изменения свойств ДТ при их хранении во времени и по глубине расположения слоёв в резервуарах;
Ц созданы кинетические и параметрические математические модели для расчета свойств ДТ при изменении их свойств во времени их хранения и по глубине расположения слоев ДТ в резервуарах, которые позволяют по начальным величинам параметров рассчитывать текущие их величины, проводить экстраполяцию свойств дизельных топлив, изменяя соответствующие параметры;
Ц создана композиционная присадка к ДТ, которая при добавке к топливу и работе на таком ДТ дизельных двигателей обеспечивает более высокую полноту сгорания ДТ, понижает дымность двигателя и расход топлива.
ВЫВОДЫ
1. Изучение литературных источников позволило установить недостаточное исследование закономерностей изменения свойств дизельных топлив с изменением их химического состава, воздействия на физические, кинетические и термодинамические свойства ДТ различных параметров и присадок.
2. Исследование связи между величиной цетанового числа, химическим составом дизельного топлива и физическими параметрами позволило создать параметрические уравнения, учитывающие связь, М, , Т и растворимость парафинов в ДТ. Эти уравнения определяют связь между типом ММВ и качеством дизельного топлива.
3. Классификация присадок, произведенная по материалам А.М.Данилова, позволила создать параметрические уравнения, отражающие закономерности влияния присадок на плотность, вязкость, термические свойства и химический состав ДТ.
4. При хранении дизельных топлив в подземных хранилищах протекают такие процессы как: окисление углеводородов, коррозия стенок резервуаров, накопление статического электричества, накопление смол, твердых осадков, олефинов и АрУВ. На основе формулирования механизмов протекания этих процессов и закономерностей их протекания созданы кинетические и параметрические уравнения, адекватно описывающие указанные процессы и подтверждающие предложенные механизмы изменения качества дизельных топлив.
5. Сформулирован механизм горения топливо воздушных смесей, с учётом теории, развитой В.А. Винокуровым с соавторами, включающего участие в механизме радикалов, катион- и анион- радикалов, катионов и анионов и электронов, что дополняет механизм цепных процессов, развитых в работах Боденштейна-Хиншельвуда-Семенова.
6. Установлено появление синергизма при введении композиции присадок в дизельные топлива, что отражено в изменении свойств и качества дизельного топлива с повышением концентрации присадки л0010 в ДТ по неаддитивному закону.
7. В дизельном топливе может находиться вода в состоянии истинного раствора или в капельном состоянии. Закономерность растворения влаги в дизельном топливе с образованием истинного раствора, с изменением температуры описана термодинамическим методом, обеспечившим создание уравнения зависимости растворимости воды от температуры в явном виде.
8. В дизельных топливах при их хранении в подземных хранилищах накапнливаются аморфные и твердые осадки. Сформулирован коллоидно-химиченский механизм образования осадков в дизельном топливе. Созданы кинетиченские и параметрические уравнения и математические модели образования осадков на дне резервуаров, включающих время и размеры частиц дисперсной фазы.
9. Изучены закономерности изменения свойств дизельных топлив, которые хранятся в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Занпадного и Восточного регионов Сирийской Арабской республики с выявленнием влияния температуры и времени хранения на свойство и качество динзельных топлив.
10. Созданы кинетические и параметрические уравнения и модели на их основе, определяющие снижение цетанового числа дизельных топлив во вренмени хранения ДТ и по глубине расположения слоев дизельного топлива в рензервуарах.
11. Установлено, что температуры выкипания узких фракций дизельного топлива, отобранного с верхних, средних и нижних слоев дизельного топлива в резервуарах и разогнанных на ректификационной колонне, увеличиваются и, на кривых разгонки выделены минимумы и максимумы температур выкинпания. Это указывает на изменение химического состава ДТ по глубине слоев, расположенных в дизельном топливе.
12. Установлено изменение цетанового числа, , САр, S со временем в динзельных топливах, которые хранятся в подземных хранилищах Южного, Сенверного, Центрального, Западного и Восточного регионов. Цетановое число ДТ снижается, а плотность и содержание АрУВ возрастает в ДТ со временем. Созданы кинетические и параметрические уравнения и модели на их основе для расчета цетановых чисел в зависимости от времени и получены параметнрические уравнения, связывающие цетановое число с плотностью и САрУВ . Эти уравнение положены в основу создания алгоритма расчета ЦЧДТ во времени.
13. Качество дизельного топлива, которое откачивается из хранилищ, предположено повышать введением в его состав композиционной присадки 0010. В присутствии присадки дизельные (стендовый и натуральные) двигантели работают со снижением расхода топлива, вредных выбросов с дымовыми газами в окружающую среду, с повышением КПД дизельного двигателя. На основе детальных исследований работы дизельного двигателя без присадки и с присадкой рекомендовано добавлять композиционную присадку в дизельное топливо, после его выгрузки из подземного хранилища, для применения в динзельных двигателях.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1. Амер Марван Аммар Изменение свойств дизельных топлив при хранении в подземных резервуарах //Химия и технология топлив и масел. - 2008. - №4. - С. 36Ц37.
2. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Закономерности изменения дизельнных топлив при хранении //Химия и технология топлив и масел. - 2007. - №5. - С. 21Ц22.
3. Гришина И.Н., Амер Марван Аммар, Башкатова С.Т., Колесников И.М. Уравнения, связывающие цетановое число дизельного топлива с концентарнцией содержащейся в нем присадки //Технологии нефти и газа. - 2007. - №3. - С. 58Ц61.
4. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Закономерности изменение свойств дизельных топлив при длительном хранении //Нефтепереработка и нефтехинмия. - 2006.Ц №11. - С. 20Ц21.
5. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Кинетика изменения проводимости дизельных топлив присадками //Технологии нефти и газа. - 2009. - №5. - С. 40Ц41.
6. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская Н.А. Изменения экснплуатационных свойств дизельных топлив в условиях подземного хранения // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. - 2009. - №1. - С. 10Ц12.
7. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская Н.А., Колесников С.И., Винокуров В.А. Накопление дисперсной фазы в дизельном топливе при храннении в подземных хранилищах /Сб. тр. Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем - М.: Техника ТУМА ГРУПП, 2008. - С. 132Ц134.
8. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская Н.А. Влияние времени хранения дизельных топлив на их свойства //Технологии нефти и газа. - 2009. - №4. - С. 23Ц24.
9. Амер Марван Аммар Физико-химические свойства дизельных топлив в уснловиях подземного хранения - М.: ФГУП Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2008 - 237 с.
10. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Изменения качества дизельных топлив при длительном их хранении //Тез. докл. 7-ой НТК Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. - М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2007. - С. 13Ц14.
11. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Сваровская Н.А. Распределение свойств дизельных топлив по глубине хранения в подземных хранилищах /Сб. тр. Основное направление научных исследований кафедры физической хинмии. - М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2009. - В. 2. - С. 36Ц40.
12. Амер Марван Аммар, Колесников И.М., Гришина И.Н. Уравнение связи цетанового число с концентрацией присадки этилнитрата //Технологии нефти и газа. - 2008. - №5. - С. 21Ц23.
13. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Кинетика смолообразования в динзельных топливах при хранении в подземных хранилищах //Нефтепереранботка и нефтехимия, НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2009, В. 4. - С. 10Ц14.
14. Амер Марван Аммар, Колесников И.М. Исследование термодинамических свойств природных битумов в процессах их термохимической переработки //Технологии нефти и газа. - 2009. - №4. - С. 16Ц20.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии