Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
КАТЫШЕВА АННА СЕРГЕЕВНА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ PbSeyS1-y: СОСТАВ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ЕКАТЕРИНБУРГ - 2012
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Научный руководитель доктор химический наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович
Официальные оппоненты: Бамбуров Виталий Григорьевич, доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, Советник РАН Власова Светлана Геннадьевна, кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, доцент
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет, г. Самара
Защита состоится 18 апреля 2012 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.
Ваши отзывы в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне.
E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке УрО РАН.
Автореферат разослан л марта 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.П. Кулик
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Для решения большинства практических задач с использованием инфракрасной техники (тепловидение, контроль технологических процессов, прогнозирование чрезвычайных ситуаций, экологический мониторинг) определяющее значение имеют спектральный диапазон чувствительности фотодетекторов и возможность его регулирования. Значительную роль в расширении номенклатуры ИК-чувствительных материалов, способных целенаправленно варьировать свои фотоэлектрические и спектральные характеристики путем изменения состава, играют твердые растворы замещения халькогенидов металлов. В частности, для ближнего и среднего ИК-диапазонов перспективны твердые растворы на основе сульфида и селенида свинца PbSeyS1-y.
Традиционно для получения фоточувствительных пленок для ближней и средней ИК-области используются высокотемпературные методы синтеза и вакуумные технологии, требующие сложного и дорогостоящего оборудования.
Это обуславливает высокую коммерческую стоимость изготовленных на их основе материалов для фоторезисторов и фотодиодов. Кроме того, получаемые этими методами пленки часто не обладают требуемыми функциональными свойствами, что негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках приборов (обнаружительной способности, быстродействии, стабильности).
В связи с этим, актуальной является разработка условий получения фоточувствительных пленок PbSeyS1-y методом гидрохимического осаждения, исключающего использование дорогостоящего оборудования, высоких температур и в то же время позволяющего формировать высокочувствительные слои твердых растворов широкого диапазона составов.
Целью диссертационной работы являлось установление физикохимических закономерностей получения пленок твердых растворов PbSeyS1-y методом гидрохимического осаждения, исследование их состава, структуры, условий термосенсибилизации и фотоэлектрических свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:
1. Провести расчет области совместного осаждения сульфида и селенида свинца смесью тио- и селеномочевины из реакционной смеси.
2. Выполнить комплексные кинетические исследования, позволяющие выявить закономерности образования твердой фазы при совместном осаждении сульфида и селенида свинца тио- и селеномочевиной.
3. Исследовать процессы зарождения и роста пленок твердых растворов PbSeyS1-y гидрохимическим осаждением на ситалловых подложках.
4. Гидрохимическим осаждением получить пленки твердых растворов PbSeyS1-y широкого диапазона составов, изучить их кинетику роста, состав, структуру и морфологию.
5. Определить параметры термосенсибилизации пленок PbSeyS1-y к ИКизлучению.
6. Исследовать фотоэлектрические, спектральные характеристики свежеосажденных и термообработанных слоев PbSeyS1-y, а также поверхностночувствительные свойства пленок.
Научной новизной обладают следующие результаты:
1. Рассчитанные области совместного осаждения сульфида и селенида свинца смесью тио- и селеномочевины в цитратно-аммиачной системе с учетом зародышеобразования и температурных зависимостей используемых термодинамических констант.
2. Результаты комплексных кинетических исследований превращения соли свинца в цитратно-аммиачной системе в сульфид и селенид в присутствии тио- и селеномочевины, величины энергии активации процесса, частных порядков реакции по компонентам системы, кинетики роста пленок.
3. Выявленные закономерности процессов зарождения пленок твердых растворов PbSeyS1-y гидрохимическим осаждением на ситалловых подложках с использованием фрактального формализма.
4. Условия синтеза гидрохимическим осаждением нанокристаллических слоев, содержащих одновременно твердые растворы замещения PbSeyS1-y (0 < y < 0,9) как со стороны PbS, так и PbSe.
5. Состав, структура, морфология и фотоэлектрические свойства химически осажденных пленок твердых растворов PbSeyS1-y, взаимосвязи между их функциональными свойствами и условиями получения.
6. Результаты термообработки химически осажденных пленок PbSeyS1-y и ее влияние на их структуру и фоточувствительные характер при 633-668 K истики.
Практическая ценность 1. Получены формально-кинетические уравнения скорости превращения соли свинца в сульфид и селенид смесью тио-селеномочевины в цитратноаммиачной системе, позволяющие проводить целенаправленный синтез твердых растворов PbSeyS1-y.
2. Выявлены условия термосенсибилизации и составы гидрохимически осажденных пленок твердых растворов PbSeyS1-y, обеспечивающие получение слоев с наибольшей величиной фотоответа.
3. Гидрохимическим осаждением с последующей термообработкой разработаны условия получения пленок твердых растворов PbSeyS1-y (0 < y < 0,9), фоточувствительных в спектральном диапазоне 0,4-4,5 мкм, перспективных для использования в качестве чувствительных элементов фотодетекторов и фотоприемных устройств.
Положения диссертации, выносимые на защиту 1. Результаты расчета областей образования и кинетических исследований гидрохимического осаждения сульфида и селенида свинца смесью тио- и селеномочевины в цитратно-аммиачной системе.
2. Механизм зарождения и начальных стадий роста пленок PbS, PbSe, твердых растворов PbSeyS1-y на ситалловых подложках при гидрохимическом осаждении.
3. Структура, морфология, фазовый и элементный состав гидрохимически осажденных пленок твердых растворов PbSeyS1-y (0 < y < 0,9).
4. Условия и параметры термосенсибилизации пленок твердых растворов PbSeyS1-y к ИК-излучению. Взаимосвязи между условиями осаждения, термообработки пленок твердых растворов PbSeyS1-y и их фоточувствительными свойствами.
ичный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала по получению и изучению свойств осажденных слоев.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на IV и VI региональной конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Иваново, 2009, 2011), IV и V Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Научный потенциал XXI века (Ставрополь, 2010, 2011), XX и XXI Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2010, 2011), IV и V заочной международной научно-практической конференции Система управления экологической безопасностью (Екатеринбург, 2010, 2011), XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Современные техника и технологии (Томск, 2010), XVIII международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники (Екатеринбург, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи Неорганические соединения и функциональные материалы (Казань, 2010), Всероссийской научно-технической конференции Новые материалы и технологии НМТ-2010 (Москва, 2010), I Международной научно-практической конференции Современная наука: теория и практика (Ставрополь, 2010), XVII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов Радиоэлектроника, электротехника и энергетика (Москва, 2011), научной конференции аспирантов УрФУ Достижения в химии и химической технологии (Екатеринбург, 2011), VIII Национальной конференции Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии (Москва, 2011), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов Физико-химия и технология неорганических материалов (Москва, 2011), Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012 г (Екатеринбург, 2012).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 21 печатная работа, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 9 статей в научных сборниках, тезисы 9 докладов на региональных, Всероссийских и Международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, общих выводов и библиографического списка, включающего 302 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 151 странице, содержит 48 рисунков и 8 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, приведены результаты апробации работы.
В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных получению, свойствам и методам сенсибилизации сульфида, селенида свинца и твердых растворов на их основе, их применению.
Сделан вывод о том, что в оптоэлектронике для получения твердых растворов замещения PbSeyS1-y используют в основном высокотемпературные методы синтеза, требующие сложного технологического оборудования. Отмечена актуальность исследований гидрохимического метода синтеза твердых растворов PbSeyS1-y, отличающего высокой производительностью, экономичностью и простотой технологического исполнения. Указано, что до настоящего времени не разработаны физико-химические принципы осаждения пленок твердых растворов в системе PbS-PbSe тиомочевиной и селеномочевиной, не определены условиях их сенсибилизации, не выявлены взаимосвязи между параметрами синтеза пленок и их фоточувствительными свойствами.
Во второй главе описаны исходные реагенты, используемые при гидрохимическом осаждении PbS, PbSe и PbSеyS1-y, методика подготовки подложек и условия получения пленок.
Синтез пленок твердых растворов PbSеyS1-y проводился при температуре 353 K из цитратно-аммиачных реакционных смесей, в состав которых входили следующие компоненты: ацетат свинца (II), цитрат натрия, гидроксид аммония, йодид аммония, сульфит натрия, тиомочевина и селеномочевина.
В качестве подложек применялись ситалловые пластины марки СТ-50-размером 30 мм. Осаждение пленок проводилось в реакторах из молибденового стекла, помещенных в термостат марки LOIP LT-112a, задаваемая температура в котором поддерживалась с точностью 0,1 K.
При выполнении кинетических исследований соосаждения PbS и PbSe использовался метод избыточных концентраций. Определение содержания ионов свинца Pb2+ в реакторе проводилось методом обратного трилонометрического титрования при рН = 10 с эриохром черным Т в качестве индикатора.
Измерение толщины полученных слоев PbS, PbSe, PbSеyS1-y проводилось оптическим методом путем снятия спектров отражения на инфракрасном спектрофотометре фирмы Bruker.
Рентгеновские исследования выполнялись на дифрактометре Xpert PRO MRD фирмы PANalytical в CuK1-излучении ( = 1,5406 ). Съемка велась при комнатной температуре в интервале углов 2 от 20 до 75 градусов (в режиме пошагового сканирования с ) = 0,026 градуса и временем накопления сигнала в точке 500 с. Структурные параметры пленок PbS, PbSe и PbSеyS1-y определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программного обеспечения Panalitical XPert High Score Plus. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала 0,4 мол. % с доверительной вероятностью 90 %.
Элементный анализ пленок осуществлялся с использованием системы энерго-дисперсионного микроанализа INCA Energy 200. Электронномикроскопические исследования пленок были выполнены с помощью растрового электронного микроскопа SIGMA VP фирмы Carl Zeiss Group и оптического микроскопа Olympus GX-71.
Спектры комбинационного рассеяния света осадков, образующихся при синтезе пленок, были получены на микроскопе-спектрометре RENISHAW U1000 с аргоновым лазером и линией возбуждения = 514,5 нм.
Исследование морфологии поверхности пленок проводилось при помощи атомно-силового микроскопа Фемтоскан, работающего в резонансном режиме.
Использовались кремниевые кантилеверы марки fpN11 с радиусом скругления острия зонда менее 25 нм и резонансной частотой 152 кГц.
Для термического отжига пленок была использована стабилизируемая электрическая печь ПМ-1,0-7 с точностью поддержания температуры 2 K.
Отжиг пленок осуществлялся в температурном интервале 573Ц668 K.
Для выполнения электрофизических измерений полупроводниковых слоев на их поверхность электрохимическим способом наносились омические контакты из никеля.
Измерение фотоэлектрических характеристик пленок и фотоприемников проводилось на установке К.54.410. В качестве источника излучения использовалось АЧТ 573 K с облученностью от него в плоскости измерения 910-5 Вт/см2. Частота модуляции излучения составляла 1200 Гц, напряжение смещения - 40 Вмм-1.
Длинноволновая граница поглощения пленок определялась на установке при помощи сменных оптических фильтров.
УФИ-При измерении разности потенциалов сенсорных элементов на основе PbS реализовывался метод прямой потенциометрии. В качестве стандартного электрода, по отношению к которому проводились измерения разности потенциалов, выступал хлорсеребряный электрод марки ЭС-10101. Разность потенциалов измерялась универсальным вольтметром В7-34А.
В третьей главе приведены расчеты ионных равновесий в цитратноаммиачной реакционной смеси с целью определения условий совместного осаждения сульфида и селенида свинца с использованием тио- и селеномочевины, результаты кинетических исследований превращения соли свинца в сульфид и селенид, экспериментальные данные по кинетике роста пленок PbS-PbSe.
В основу расчета граничных условий осаждения PbS и PbSe из растворов, содержащих тио- и селеномочевину, легло положение об обратимом характере гидролитического разложения этих соединений. В качестве критерия образования твердой фазы халькогенида свинца без учета создания необходимого пересыщения использовали соотношение:
(1) ПРPbX [Pb2][X2], где ПРPbX - произведение растворимости соответствующего халькогенида свинца.
Содержание ионов Pb2+ рассчитывали из анализа ионных равновесий в системе с использованием термодинамических констант нестойкости комплексных соединений с присутствующими в растворе лигандами.
Содержание в растворе сульфид-ионов (селенид-ионов) определялось с использованием констант гидролитического разложения тиомочевины (рKC = 22,48) и селеномочевины (рKC = 28,05) на селеноводород (селеноводород) H2Х и цианамид H2CN2:
(2) KC [XГ]p kH XkH CN2 [X2]p [CN2][H3O ]4.
2 p Критериями образования гидроксида и цианамида свинца в реакционной смеси являлись соотношения, аналогичные уравнению (1).
В качестве основного расчетного уравнения использовалось выражение:
Ц 2VM (3) 1 1 pCн pПРPbX pPb pkH X 2pHн pKC pXГ p .
2 н 2 2 2 Х 2,3RTrкр где p - показатель (отрицательный десятичный логарифм), Сн - минимально необходимая концентрация соли свинца, обеспечивающая образование твердой Pb фазы; ПРPbX - произведение растворимости халькогенида свинца; 2 - долевая концентрация свободных ионов свинца; - константа ионизации серовоkH X дорода (селеноводорода); KC - константа гидролитического разложения тиоили селеномочевины; [XГ] - концентрация тио- или селеномочевины, моль/л;
оX [H3O ]2 kHX [H3O ] kH X; [H O ]2 kHCN [H O ] kH CN ; - удельная п - 3 2 2 верхностная энергия халькогенида свинца, Дж/м2; VM - молярный объем синтезируемой фазы, м3/моль; rкр - радиус зародыша критического размера, м.
Для повышения точности расчетов в этом уравнении учтено образование зародышей критического радиуса. Для расчета условий осаждения при 353 K использованы температурные зависимости термодинамических констант.
На рис. 1 приведены расчетные граничные условия образования PbS, PbSe и Pb(OH)2 при 298 и 353 K. Здесь же показана область совместного осаждения сульфида и селенида свинца (заштрихована), соответствующая потенциальным условиям формирования твердых растворов PbSеyS1-y.
12 353 K 298 K 1' 2' 3' 8 9 10 11 12 13 8 9 10 11 12 13 pH pH а б Рис. 1. Области совместного осаждения PbSe и PbS (заштрихованы) при 298 K (а) и 353 K (б). Кривые (1, 1 ), (2, 2 ), (3, 3 ) характеризуют граничные условия образования PbSe, PbS, Pb(OH)2, соответственно Анализ рис. 1 показывает, что в исследуемой системе соосаждение PbS и PbSe возможно в широкой области рН. Повышение температуры синтеза с 2до 353 K сдвигает оптимальную для соосаждения PbS и PbSe область в сторону более низких значений pH с 1213 до 1112.
Основная задача кинетических исследований по осаждению PbS и PbSe заключалась в выявлении роли и вклада компонентов реакционной смеси в скон н pC pC рость процесса и определении влияния температуры. Кинетические закономерности накопления в растворе твердой фазы PbS и PbSe изучались при следующем содержании компонентов реакционной смеси, моль/л: [Pb(CH3COO)2] = 0,020,10; [CSe(NH2)2] = 0,0050,040; [CS(NH2)2] = 0,100,55; [Na3C6H5O7] = в ди 0,050,35; [NH4I] = 0,020,20; [NH4OH] = 1,04,5; [Na2SO3] = 0,0010,050 апазоне температур 313Ц363 K.
На рис. 2 представлены кинетические кривые превращения соли свинца в PbS и PbSe, которые демонстрируют влияние на процесс концентрации в реакционной смеси тио- и селеномочевины при их совместном присутствии.
0,0,0,0,0,02 0,1' 2' 3' 0,0,4' 0,0,0 50 100 150 200 20 50 100 150 200 2Время, мин Время, мин а б Рис. 2. Кинетические кривые превращения соли свинца в PbS и PbSe при начальных концентрациях селеномочевины, моль/л: 0,005 (1); 0,01 (2); 0,02 (3);
0,04 (4) в присутствии 0,45 моль/л CS(NH2)2 и тиомочевины, моль/л: 0,10 (1);
0,20 (2); 0,30 (3); 0,55 (4) в присутствии 0,01 моль/л CSe(NH2)2. Т = 353 K После обработки кинетических зависимостей, определения частных порядков по реактантам и энергии активации процесса было составлено формально-кинетическое уравнение скорости превращения ацетата свинца в PbS и PbSe в цитратно-аммиачной системе в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы:
(4) 26200 1,05 0,22 0 0 0,43 PbSPbSe 3,11102 exp C(NH )2 CSeC(NH )2 CSCNa,26H O7CNH,55CNH OHCNa,06 CPb.
C6 I SO3 2 2 2 3 5 4 4 8,31T Уравнение позволяет прогнозировать и регулировать скорость реакции образования PbS-PbSe в зависимости от выбранных условий процесса.
2+ 2+ [Pb ], моль/л [Pb ], моль/л На рис. 3 приведены зависимости толщины осажденных пленок PbS-PbSe от концентраций ацетата свинца, тиомочевины и селеномочевины.
8[CSN H ], моль/л 2 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,89787766600 5540 2 4 6 8 10 0 0,01 0,02 0,03 0,[Pb(CH3COO)2]102, моль/л [CSeN H ], моль/л 2 а б Рис. 3. Кинетика роста пленок PbS-PbSe: а - от концентрации соли свинца;
б - тиомочевины (1) и селеномочевины (2) В четвертой главе приведены результаты по исследованию структуры, морфологии, элементного, фазового состава и механизма образования пленок PbSеyS1-y.
При анализе рентгенограмм пленок PbS-PbSe во всех случаях была обнаружена только кубическая фаза со структурой NaCl (B1), период которой изменялся в зависимости от отношения концентраций халькогенизаторов в реакционной смеси. При этом был выявлен сдвиг рефлексов для пленок, осажденных при одновременном присутствии в реакторе тио- и селеномочевины, относительно рефлексов для индивидуальных фаз сульфида и селенида свинца. Так, дифракционные отражения PbS были сдвинуты в область дальних углов, а отражения PbSe - в область ближних. Это было интерпретировано нами как обр азование в системе твердых растворов замещения PbSеyS1-y как со стороны PbS, так и со стороны PbSe. Если первый из них сформировался путем замещения ионов серы с радиусом 0,182 нм в решетке PbS на большие по размеру ионы селена (0,193 нм), то второй является результатом допирования образующегося в системе селенида свинца сульфид-ионами. Увеличение в реакционной смеси концентрации селеномочевины при постоянном содержании тиомочевины приТолщина, нм Толщина, нм водит к изменению фазового соотношения в пленках: содержание твердого раствора на основе PbS уменьшается, а на основе PbSe - растет.
PbSe a = 0,6172 нм Рис. 4. Рентгенограммы химически осажденных пленок д PbSe0,81S0,19 PbSe0,15S0,PbS (а), PbSe (д) и пленок, a = 0,6126 нм a = 0,5968 нм полученных путем соосаждения РbS и PbSe в г PbSe0,78S0,22 PbSe0,26S0,цитратно-аммиачной a = 0,6120 нм a = 0,5994 нм реакционной смеси при содержании в селеномочевины, моль/л:
PbSe0,85S0,15 PbSe0,07S0,a = 0,6137 нм a = 0,5948 нм 0,02 (б), 0,025 (в), 0,03 (г).
[CSN2H4] = 0,45 моль/л.
б PbS Температура синтеза 353 K a = 0,5932 нм а 20 30 40 50 60 2град.
Зависимости содержания селенида свинца в составе твердых растворов PbSeyS1-y cо стороны сульфида (1) и селенида (2) свинца от соотношения в реакционной смеси концентраций халькогенизаторов имеют экстремальный характер (рис. 5).
1Рис. 5. Изменение содержания селенида свинца в твердых растворах 60 PbSeyS1-y cо стороны PbS (1) и со стороны PbSe (2) от соотношения концентраций селеномочевины и тиомочевины в реакционной смеси.
Температура синтеза 353 K 2 3 4 5 6 7 [CSeN2H4]/[CSN2H4],1Увеличение концентрации CSeN2H4 в реакционной смеси при постоянном содержании CSN2H4 приводит сначала к росту содержания селенида свинца в твердом растворе со стороны сульфида (кривая 1) до 29,3 моль. %. Однако далее, несмотря на увеличение концентрации CSeN2H4, наблюдается обеднение B B B B B B B B (220) (331) (311) (200) (400) (420) (111) (222) Интенсивность, отн.ед.
[PbSe], моль. % твердого раствора по PbSe. Объяснить обеднение можно изменением термодинамических условий в системе, способствующих преобладающему осаждению PbSe в виде собственной фазы.
Твердые растворы замещения PbSeyS1-y со стороны селенида свинца (кривая 2) характеризуются относительно высоким содержанием PbSe в своем составе: 70-90 моль. %.
Оценка элементного состава полученных пленок показала хорошую корреляцию данных анализа с результатами рентгеновских исследований. Повышение концентрации CSeN2H4 в реакторе от 0,02 до 0,04 моль/л при постоянном содержании CSN2H4, равном 0,45 моль/л, приводит к закономерному росту содержания селена в совместно осажденных пленках с 18,49 до 39,97 ат. % и понижению содержания серы с 30,34 до 10,26 ат. %.
На рис. 6 приведены электронные микрофотографии полученных пленок.
а б в г Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения пленок PbS (а), PbSe (г) и пленок PbSeyS1-y, полученных путем соосаждения РbS и PbSe в цитратноаммиачной реакционной смеси при [CSeN2H4]/[CSN2H4]:
4,4410-2 (б), 6,1110-2 (в). Температура синтеза 353 K Видно, что пленка PbS состоит из четко ограненных кристаллитов размером от 70 до 500 нм. Пленка PbSe в свою очередь сформирована из однородных частиц сферической формы размером 20-50 нм и сросшихся из них глобульных нм образований диаметром 170-480. Последовательное увеличение концентрации селеномочевины в реакционной смеси сопровождается плавным изменением морфологии пленки и приближении ее к морфологии пленки индивидуального селенида свинца.
Образование твердых растворов замещения при совместном осаждении сульфида и селенида свинца подтверждают спектры комбинационного рассеяния осадков (рис. 7).
PbSe Рис. 7. Спектры комбинационного рассения PbSe0,07S0,93+ PbSe0,85S0,осадков PbS, PbSe и PbSe0,07S0,93 (75 вес. %) + PbSe0,85S0,15 (25 вес. %), образующихся PbS при синтезе пленок соответствующего состава 1000 800 600 400 200 , см-На КР-спектре осадка, образованного при совместном осаждении PbS и PbSe присутствует дуплет с волновыми числами 132 и 141 см-1. В этом случае произошло смещение пика 139 см-1, соответствующего связи Pb-S, в низкочастотную область до 132 см-1. Это указывает на замещение атомов серы более тяжелыми атомами селена в кристаллической решетке твердого раствора замещения со стороны сульфида. Смещение пика 135 см-1, соответствующего связи Pb-Sе, в высокочастотную область до 141 см-1 в свою очередь указывает на образование твердого раствора замещения со стороны селенида свинца.
Для изучения механизма роста пленок при гидрохимическом осаждении в работе были проведены сравнительные исследования с помощью сканирующего зондового микроскопа поверхности слоев PbS, PbSe и твердых растворов замещения PbSeyS1-y, осажденных на начальном этапе синтеза. На рис. 8 показана 12371119732641149Число импульсов, отн.ед.
эволюция морфологии поверхности пленок твердых растворов PbSeyS1-y, осажденных из цитратно-аммиачной системы при времени синтеза от 10 до 120 секунд.
а б в г д е Рис. 8. АСМ-изображения поверхности пленок твердых растворов PbSeyS1-y, синтезированных при времени синтеза, c: 10 (а), 20 (б), 45 (в), 60 (г), 90 (д), 120 (е). Размер сканов - 22 мкм Для выявления механизма формирования пленок сульфида, селенида свинца и твердых растворов на их основе с позиций фрактально-кластерного подхода была рассчитана фрактальная размерность пленок путем проведения компьютерной обработки микрофотографий слоев в период их активного роста с использованием программы Fractalyse-2.4 (см. таблицу).
соо В рамках модели Виттена-Сандера средние значения D = 1,76-1,78 тветствуют кластер-кластерной агрегации частиц (CCA) при броуновском движении с вероятностью слипания близкой к 1. Однако можно отметить некоторые колебания значений фрактальной размерности в зависимости от времени синтеза, заключающиеся в чередовании периодов возрастания и уменьшения D.
Это, вероятно, связано с проявлением других механизмов роста, в частности, агрегации по механизму кластер-частица (DLA), а также с уменьшением вероятности слипания частиц при взаимном касании (RLCA-модель).
Таблица Фрактальная размерность пленок, D PbS PbSeyS1-y PbSe Время D Время D Время D синтеза, мин синтеза, с синтеза, с 1 1,83 10 1,84 10 1,2 1,76 20 1,78 15 1,3 1,62 30 1,64 20 1,5 1,75 45 1,82 30 1,7,5 1,78 60 1,77 45 1,10 1,80 90 1,85 60 1,Среднее 1,76 1,78 1,значение В пятой главе разработаны параметры термосенсибилизации пленок PbSeyS1-y к ИК-излучению, приведены их фотоэлектрические и сенсорные характеристики.
Базовым материалом, на основе которого в работе были синтезированы пленки твердых растворов PbSeyS1-y, является сульфид свинца. Получение PbS из цитратно-аммиачной реакционной смеси обеспечивает высокий уровень фомкм) без дополнител тоответа в видимом и ближнем ИК-диапазоне (0,38-3,0 ьной операции сенсибилизации. Введение селеномочевины и формирование твердых растворов снижает уровень фотоответа пленок, и при концентрации CSeN2H4, равной 0,02 моль/л, они становятся практически нефоточувствительными. Для восстановления фоточувствительности вводится операция термообработки, в результате которой происходит улучшение фотоэлектрических свойств пленок (рис. 9). При этом максимумы фоточувствительности наблюдаются для пленок, полученных путем соосаждения PbS и PbSe при отношении концентраций халькогенизаторов, равном 6,1110-2, и оттоженных при температурах 653 и 668 K.
Анализ рентгенограмм термообработанных осадков твердых растворов PbSеyS1-y (химический и фазовый состав осадков в пределах ошибок измерений совпадает с составом пленок) выявил присутствие кислородсодержащей фазы PbSeO3, ответственной, по общему мнению, за фоточувствительность. Механизм её действия связан с оптимизацией концентрации носителей. При этом соотношение фаз PbSеyS1-y и PbSeO3 в термообработанных осадках, синтезируемых из реакционной смеси при [CSeN2H4]/[CSN2H4] = 6,1110-2 (экстремум на рис. 9), оказалось оптимальным с точки зрения достижения фоточувствительности.
Рис. 9. Зависимость вольт- ваттной чувствительности пленок PbSеyS1-y от соотношения концентраций селеномочевины и тиомочевины в реакционной смеси: свежеосажденные (1) и термообработанные при температурах, K: 633 (2);
653 (3) и 668 (4) 3 4 5 6 7 [CSeN2H4]/[CSN2H4]1Кроме того, было установлено, что нагрев до 653 K вызывает распад твердых растворов, присутствующих в свежеосажденных пленках и являющихся метастабильными по своей природе, и формирование на их основе твердого раствора замещения, состав которого приближается к равновесной фазовой диаграмме системы PbS-PbSe.
Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что при термообработке в результате рекристаллизации происходит выравнивание кристаллитов пленок PbSeyS1-y по размерам, что также способствует улучшению их фоточувствительных свойств.
Еще одним подтверждением образования твердых растворов замещения PbSеyS1-y является изменение спектральных характеристик совместно осажденных пленок по сравнению с пленками индивидуальных сульфида и селенида свинца. На рис. 10 представлены зависимости доли фотоотклика пленок PbS, PbSe и твердых растворов PbSе0,95S0,05 от граничной длины волны оптического фильтра. До термообработки пленка PbSеyS1-y содержала два твердых раствора:
PbSe0,29S0,71 (20 вес. %) и PbSe0,71S0,29 (80 вес. %).
U S, В/Вт 1Рис. 10. Зависимость доли фотоотклика пленок PbS (1), PbSe (3) и твердых растворов PbSе0,95S0,05 (2) от граничной длины волны оптического фильтра 0,4 1,4 2,5 3,5 4,, мкм гр Из рис. видно, что при использовании фильтра с гр, равной 3,5 мкм, сенсорный элемент на основе пленки PbS дает менее 1 % сигнала, в то время как величина фотоответа элемента на основе пленки, содержащей твердые раствогр ры PbSе0,95S0,05, превышает 29 %. При использовании фильтра с = 4,5 мкм сигнал для элемента PbS отсутствует, а для элемента, содержащего твердые растворы, фотоответ сохраняется, и его величина составляет 7,5 %. Следовательно, для пленки, содержащей твердые растворы PbSе0,95S0,05, происходит смещение правой границы фоточувствительности относительно пленки PbS в длинноволновую область спектра. В то же время, доля фотоотклика за фильтром для пленок PbSе0,95S0,05 несколько меньше доли фотоответа для пленок PbSe. Это означает, что происходит сдвиг кривой спектральной чувствительности слоев твердых растворов относительно кривой спектральной чувствительности пленок селенида свинца в коротковолновую область спектра. Из этого следует что, спектральные характеристики пленок PbSеyS1-y охватывают область между аналогичными характеристиками пленок PbS и PbSe.
В работе также было проведено исследование поверхностночувствительных свойств легированных пленок сульфида свинца, в частности, для определения содержания ионов свинца в водных средах. В качестве параметра измерения выступала разность потенциалов между сенсорным элементом на основе пленок PbS и стандартным электродом сравнения. Было установлено, что данные сенсорные элементы являются перспективными для аналитического контроля ионов Pb2+ в водных средах с пределом обнаружения до 5 мкг/л.
Доля фотоотклика, % ВЫВОДЫ 1. Расчетом ионных равновесий в системе лацетат свинца - тиомочевина - селеномочевина - цитрат натрия - гидроксид аммония определены граничные условия образования PbS, PbSe, Pb(OH)2 с учетом формирования зародышей критического радиуса и температурных зависимостей используемых термодинамических констант. Установлена область pH совместного осаждения сульфида и селенида свинца, обеспечивающая потенциальную возможность синтеза твердых растворов PbSeyS1-y.
2. Впервые проведены комплексные кинетические исследования химического соосаждения сульфида и селенида свинца в присутствии тио- и селеномочевины в цитратно-аммиачной системе с определением энергии активации процесса (26,2 кДж/моль), частных порядков по всем реактантам и составлением формально-кинетического уравнения скорости превращения соли свинца в PbS и PbSe.
3. С использованием фрактального формализма показано, что процесс формирования пленок сульфида, селенида свинца и твердых растворов на их основе происходит по кластер-кластерному механизму с элементами самоорганизации.
4. Впервые гидрохимическим осаждением на ситалловых подложках осуществлен низкотемпературный синтез нанокристаллические пленок, содержащих одновременно твердые растворы замещения PbSeyS1-y (0 < y < 0,9) как со стороны PbS, так и PbSe. Установлен экстремальный характер зависимости содержания PbSe в твердом растворе замещения PbSeyS1-y, сформированном на основе сульфида свинца, от концентрации селеномочевины при постоянном содержании тиомочевины в реакционной смеси.
5. Исследованы кинетика роста, структура, состав, морфология и фотоэлектрические свойства пленок PbSeyS1-y.
6. Выявлены параметры термосенсибилизации и составы гидрохимически осажденных пленок твердых растворов PbSeyS1-y, обеспечивающие получение слоев с наибольшей величиной фотоответа.
7. Показано, что термообработка пленок PbSeyS1-y при 653 K вызывает распад образующих их твердых растворов замещения как со стороны одного, так и другого компонента системы и приближение ее к равновесной фазовой диаграмме PbS-PbSe.
8. Гидрохимическим осаждением с последующей термообработкой получены фоточувствительные пленки PbSeyS1-y, спектральный диапазон и максимум чувствительности которых может варьироваться в пределах видимого и ближнего ИК-диапазона (0,4-4,5 мкм).
9. Выявлена поверхностная чувствительность пленок PbS к содержанию в водных растворах ионов свинца, позволяющая рекомендовать их к использованию в качестве сенсорных элементов.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1. Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 6. Кинетико-термодинамические исследования условий образования твердых растворов замещения PbSySe1-y в цитратно-аммиачной системе // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 22. № 10. С. 10-16.
2. Катышева А.С., Марков В.Ф., Зарубин И.В., Маскаева Л.Н., Никифоров А.Ф. Применение химически осажденных тонких пленок сульфида свинца в качестве материалов датчиков контроля содержания свинца в водных средах // Водное хозяйство России. 2011. № 4. С. 64-73.
3. Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Получение наноструктурированных пленок твердых растворов PbSeyS1-y методом химического осаждения // Теоретическая и экспериментальная химия. 2011. Т. 47. № 6. С. 376-379.
4. Катышева А.С., Марков В.Ф., Кирсанов А.Ю. Расчет условий образования твердых растворов замещения PbSySe1-y при гидрохимическом осаждении в цитратно-аммиачной системе // Тезисы докладa IV региональной конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново: ИХР РАН, 2009. С. 85-86.
5. Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Получение тонких пленок пересыщенных твердых растворов замещения в системе PbS-PbSe методом гидрохимического осаждения // Материалы IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Научный потенциал студенчества в XXI веке. Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. Т. 1. С. 52-54.
6. Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Прогнозирование возможности получения твердых растворов замещения PbSySe1-y при соосаждении из растворов // Тезисы доклада XX Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург:
Изд-во Урал. ун-та, 2010. С. 255-256.
7. Катышева А.С., Марков В.Ф. Поиск оптимальных условий получения тонких пленок твердых растворов замещения PbSySe1-y // Сборник трудов IV заочной международной научно-практической конференции Система управления экологической безопасностью. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. Т. 2.
С. 53-56.
8. Катышева А.С., Марков В.Ф. Гидрохимический синтез тонких пленок твердых растворов замещения PbSySe1-y // Современные техника и технологии:
сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск: ТПУ, 2010. Т. 3. С. 321-322.
9. Катышева А.С., Марков В.Ф. Гидрохимическое осаждение тонких пленок твердых растворов замещения в системе PbS-PbSe // Научные труды XVIII международной конференции молодых ученых по приоритетным направлениям развития науки и техники. Екатеринбург: УГТУЦУПИ, 2010. Ч. 3.
С. 332-337.
10.Катышева А.С., Марков В.Ф. Влияние температуры и концентрации реактантов на кинетику гидрохимического осаждения PbSySe1-y // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи Неорганические соединения и функциональные материалы. Казань:
КГТУ, 2010. С. 37.
11.Катышева А.С., Марков В.Ф. Кинетика роста химически осажденных пленок PbSySe1-y // Материалы Всероссийской научно-технической конференции Новые материалы и технологии - НМТ-2010. М.: ИЦ МАТИ, 2010. Т. 1.
С. 15.
12. Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Кинетика гидрохимического осаждения PbSySe1-y из цитратно-аммиачной системы // Материалы I Международной научно-практической конференции Современная наука:
теория и практика. Ставрополь: СевКавГТУ, 2010. Т. 1. С. 28-31.
13. Катышева А.С., Марков В.Ф. Перспективы применения тонких пленок PbSySe1-y, полученных методом гидрохимического осаждения // Тезисы доклада XVII международной научно-технической конференции студентов и аспирантов Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: М.: Издательский дом МЭИ, 2011. Т. 1. С. 279.
14.Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Кинетические закономерности процесса образования твердых растворов в системе свинец-сера-селен // Тезисы доклада XIX Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2011. С. 342-343.
15.Катышева А.С., Марков В.Ф. Применение тонкопленочных сенсорных элементов в экологическом мониторинге // Сборник трудов V заочной международной научно-практической конференции Система управления экологической безопасностью. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2011. Т. 2. С. 157-164.
16.Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Получение тонких пленок твердых растворов PbSySe1-y при совместном многослойном осаждении PbS и PbSe // Материалы V Международной научной конференции Научный потенциал XXI века. Ставрополь: СевКавГТУ, 2011. Т. 1. С. 29-31.
17.Катышева А.С., Марков В.Ф. Пленки твердых растворов в системе PbS-PbSe: синтез, структура, свойства // Труды научной конференции: Достижения в химии и химической технологии. Екатеринбург: УрФУ, 2011. С. 54-60.
18.Катышева А.С., Воронин В.И., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Структура химически осажденных пленок PbSySe1-y // Тезисы доклада VIII Национальной конференции Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-ИнфоКогнитивные технологии. М.: ИК РАН-НИЦ КИ, 2011. С. 162.
19.Катышева А.С. Структурные и морфологические особенности гидрохимически осажденных пленок PbSySe1-y // Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов Физико-химия и технология неорганических материалов. М.: ИМЕТ РАН, 2011. С. 586-587.
20.Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Анализ условий и кинетика соосаждения PbS и PbSe из водных растворов, содержащих тио- и селеномочевину // Тезисы доклада VI конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново: ИХР РАН, 2011.
С. 69-70.
21. Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Атомно-силовая микроскопия поверхности гидрохимически осажденных пленок PbSySe1-y // Тезисы доклада Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012 г. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. С. 89.