Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
РОДИОНОВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Специальность: 02.00.05 - Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Саратов 2011
Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Парфенюк Владимир Иванович доктор технических наук, профессор Балмасов Анатолий Викторович доктор технических наук, профессор Фоменко Любовь Афанасьевна
Ведущая организация: Казанский государственный технологический университет
Защита состоится л18 февраля 2011 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд.
319/1 кор.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г.
Саратов, ул. Политехническая, 77).
Автореферат размещен на сайте www.sstu.ru л___ января 2011 г.
Автореферат разослан л__ января 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Материалы, представленные в работе, посвящены созданию металлооксидных покрытий с новыми функциональными качествами для использования на изделиях медицинской техники - имплантатах. Исследования направлены на поиск и разработку рациональных научно-технических решений по формированию оксидных покрытий с набором физико-химических и механических свойств, придающих изделиям совместимость с биоструктурами. В диссертации приводятся особенности применения методов электрохимического и газотермического оксидирования, а также катодного модифицирования в создании имплантатов с металлооксидными покрытиями, определяется влияние состава окислительной среды, режимов обработки и свойств используемых металлов и сплавов на характеристики получаемых покрытий. По итогам исследований сформулированы научные принципы и разработаны основы технологии формирования металлооксидных покрытий на медико-технических изделиях.
Актуальность работы. Возможность получения и практического использования электрохимических оксидных покрытий на медицинских изделиях, функционирующих в костных структурах, является весьма актуальной, т.к. создаваемые на поверхности изделий металлооксидные слои способны обеспечить повышенный уровень их адаптации к окружающим условиям.
При этом известно, что большинство разрабатываемых и получаемых на металлах функциональных оксидных покрытий широко применяется в технических системах различного назначения и служит для нужд микроэлектроники, машиностроения, химического аппаратостроения и многих других отраслей промышленности, тогда как возможность использования оксидных покрытий в производстве медико-технических изделий является сильно ограниченной из-за отсутствия результатов комплексных исследований таких свойств поверхностных оксидов, которые определяют качества их совместимости с биосистемами и способность интеграционного взаимодействия с тканями организма. Ранее оксидные покрытия формировались на металлах, в основном, с целью повышения их защитных свойств, электроизоляционной способности, износостойкости, а также для декоративной отделки, но в качестве функциональных покрытий на изделиях медицинского назначения не рассматривались.
Создание таких оксидных покрытий путем использования различных видов оксидирования требует разработки рациональных технологических способов обработки с охватом многих электрофизико-химических особенностей протекания процессов. Особенно важное значение при этом имеют условия проведения оксидирования, физико-химические свойства обрабатываемого материала, состав и окислительная способность технологической среды, ее выбор для эффективной обработки изделий, выполняемых из различных металлических материалов.
Использование металлооксидных соединений, получаемых электрохимическим оксидированием, а также оксидированием металлов в различных газах, в качестве функциональных покрытий медико-технических изделий, позволит расширить спектр областей применения как оксидных покрытий, так и технологий их формирования.
Получение металлооксидных покрытий, обладающих совместимостью с биологическими структурами и способностью к интеграции с ними, требует проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований физико-химических и механических характеристик формируемых оксидов, закономерностей их изменения в зависимости от состава окислительной среды, режимов обработки и свойств металлов и сплавов, применяемых для оксидирования. Это требует разработки научных основ и принципов создания оксидных покрытий с качествами биосовместимости, а также технологических рекомендаций по применению процессов оксидирования в производстве изделий медицинской техники.
Поэтому целью работы является разработка физико-химических основ технологии формирования электрохимических металлооксидных покрытий на медицинских имплантатах и создание на этой базе высокоэффективных технологий оксидирования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Ц определение влияния технологических условий анодирования титановых имплантатов в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий, исследование механизма и кинетических закономерностей анодной обработки, разработка технологических рекомендаций по формированию анодно-оксидных покрытий на имплантатах;
Ц повышение качества оксидированных изделий путем их катодного модифицирования лантаном для придания антибактериальных свойств поверхности, определение закономерностей электрохимического внедрения лантана в поверхностно-пористые оксидные покрытия;
Ц установление влияния условий газотермических видов оксидирования стальных и титановых изделий на характеристики оксидных покрытий, а также определение технологических особенностей газотермического окисления металлов и сплавов медицинского назначения;
Ц проведение сравнительных испытаний анодированных и термооксидированных имплантатов для определения их коррозионно-электрохимической активности и установления уровня адаптации в организме; оценка эффективности применения оксидированных изделий;
Ц разработка физико-химических и технологических принципов создания современных медицинских изделий с высококачественными электрохимическими оксидными покрытиями.
Научная новизна диссертации заключается в разработке научно обоснованных физико-химических принципов создания высокоэффективных технологических процессов формирования электрохимических оксидных покрытий медицинского назначения и характеризуется следующими положениями:
1. Выполнены теоретико-экспериментальные исследования по формированию анодно-оксидных покрытий на пескоструйно-обработанных поверхностях Ti имплантатов в сернокислых электролитах. Установлено, что добавление в электролит анодирования сульфата CuSО4 обеспечивает формирование покрытий с повышенными показателями биосовместимости за счет активирующего химического действия катионов Сu2+ на Ti анод, а добавление в электролит силиката натрия и ПАВ (сульфонола) позволяет совместить электрохимические процессы обезжиривания и оксидирования Ti изделий в одной технологической операции. Выявлены закономерности изменения свойств покрытий в зависимости от состава электролита и параметров режима электролиза.
2. Проведены теоретико-экспериментальные исследования катодного модифицирования пористых оксидных покрытий лантаном из раствора (С7Н5О3)3 La в диметилформамиде. Установлен механизм электрохимической модификации и определены кинетические закономерности процесса.
3. Разработаны и предложены для внедрения новые высокоэффективные технологические решения по созданию функциональных оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения - нержавеющей хромоникелевой стали (12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т), титане и его сплавах (ВТ1-0, ВТ1-00, ВТ6, ВТ16); разработаны процессы оксидирования имплантатов в различных реакционных средах (воздух, перегретый водяной пар, смеси инертных (Аr, Ne, He) и окисляющих (О2, СО2) газов) для получения высококачественных металлооксидных покрытий.
4. Произведен потенциометрический анализ основного показателя качества электрохимических и газотермических оксидных покрытий имплантатов - коррозионной стойкости в средах организма и определена зависимость коррозионного потенциала от вида покрытия. Установлено, что после функционирования изделий в организме потенциал оксидированной поверхности смещается в более положительную область значений благодаря образованию на ней тонкой пленки белковых структур.
5. Лабораторными испытаниями и испытаниями in vivo доказана высокая эффективность применения имплантатов как с анодно-оксидными, так и термооксидными покрытиями, в том числе, катодно-модифицированными лантаном с антибактериальными свойствами.
6. Разработан общий научный подход к созданию технологий формирования различных видов оксидных покрытий нового функционального назначения на изделиях медицинской техники.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
Ц разработаны и запатентованы новые высокоэффективные технологические процессы формирования оксидных покрытий на медицинских изделиях, выполняемых из различных металлических материалов;
Ц создана оригинальная конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования титановых имплантатов; разработаны технологические схемы изготовления изделий с анодно-оксидными покрытиями, получаемыми как при проведении отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию изделий и формированию улучшенных свойств электрохимических оксидных покрытий;
Ц разработаны специализированное оборудование и схема технологического маршрута изготовления термооксидированных стальных и титановых имплантатов, а также даны рекомендации по созданию оксидных покрытий с высокими показателями качества;
Ц созданы и апробированы опытные партии оксидированных имплантатов при испытаниях in vitro и in vivo, при этом определено влияние комплекса показателей физико-химических и механических свойств электрохимических и газотермических оксидных покрытий на эффективность приживления изделий в организме;
Ц получены новые экспериментальные данные о влиянии функциональных характеристик металлооксидных покрытий на биосовместимость изделий; предложены новые технологические процессы обработки медицинских металлических материалов, обеспечивающие повышенную эффективность функционирования оксидированных имплантатов;
Ц накоплен обширный материал по практическому, результативному использованию изделий с разработанными оксидными покрытиями в медицинской практике.
Практическая новизна работы состоит в совершенствовании существующих и создании новых, более эффективных технологий изготовления медицинских изделий с оксидными покрытиями, обладающими высоким уровнем совместимости с биоструктурами. Разработанные и запатентованные научно-технические решения имеют важное прикладное значение и способствуют расширенному использованию электрохимических технологий в производстве современных медицинских металлоизделий. Технологии изготовления имплантатов с функциональными оксидными покрытиями были опробованы в условиях опытного производства ООО Совтех-Декор г. Энгельс, НПП Нестима г. Саратов, научно-технологического парка Волга-техника Саратовского государственного технического университета. Основные результаты работы внедрены в лечебную практику ортопедических и травматологоортопедических отделений ряда медицинских и ветеринарных учреждений (МУЗ ГКБ №2, МУЗ ГКБ №3, МУЗ ГКБ №9, МУЗ ГБ №7 г. Саратов, ветеринарной клиники Ингус г. Энгельс, участковой ветлечебницы №2 г.
Саратов). Часть полученных экспериментальных данных и разработанных технических устройств используются при чтении лекционных курсов и проведении лабораторных практикумов для студентов электрохимических и биотехнических специальностей Саратовского государственного технического университета, а также применяются в научно-практической деятельности Саратовского государственного медицинского университета и Саратовского государственного аграрного университета им. Н.И. Вавилова.
Достоверность полученных результатов определяется комплексом используемых современных и высокоточных методов исследования, включающих оптико-компьютерную обработку размерных элементов микроизображений поверхности, оптическую микроскопию, профилометрию, потенциометрию, потенциостатическую хроноамперометрию, потенциодинамическую хроновольтамперометрию, гальваностатическую хронопотенциометрию, количественную и качественную адгезиометрию, гравиметрию, измерение микротвердости, рентгенофазовый и лазерный микроспектральный анализы, моделирование коррозионных процессов, микробиологический, рентгенологический и морфогистологический анализы при испытаниях in vivo, статистическую обработку экспериментальных данных. Совокупность приведенных методов сочетается с применением системного подхода в комплексном исследовании функциональных характеристик и параметров технологических процессов создания оксидных покрытий в условиях системного охвата основных принципов анодной и катодной обработки металлов при ее использовании в производстве изделий медицинской техники.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Ц особенности применения электрохимического оксидирования титана в сернокислых электролитах при формировании анодно-оксидных покрытий с качествами биосовместимости; закономерности сернокислотного анодирования титана; технологии, специализированное оборудование и практические рекомендации для получения оксидных покрытий на медицинских имплантатах;
Ц результаты исследования физико-химических и механических свойств металлооксидных покрытий, формируемых на стальных и титановых изделиях способами термооксидирования в различных средах; разработанные технологии, оборудование и рекомендации для проведения высокотемпературного оксидирования металлических имплантатов;
Ц результаты исследования потенциалов коррозии различных видов оксидных покрытий стали и титана в физиологическом растворе, моделирующем условия функционирования изделий при воздействии жидких сред организма; влияние технологических условий оксидирования и фазовоструктурного состояния электрохимических и газотермических оксидных покрытий на изменение коррозионной активности поверхности изделий;
Ц закономерности процесса катодного внедрения La с антибактериальными свойствами из раствора салицилата лантана в диметилформамиде в пористые оксидные покрытия; установленные параметры модифицированных покрытий и технологические рекомендации по проведению дополнительной высокоэффективной катодной обработки оксидированных изделий;
Ц результаты испытаний имплантатов с разработанными оксидными покрытиями in vivo; влияние свойств анодно-оксидных, воздушнотермических и паротермических оксидных покрытий на характер взаимодействия с костной тканью;
Ц физико-химические и технологические принципы создания высококачественных медико-технических изделий с металлооксидными покрытиями.
ичный вклад автора заключается в обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, в разработке научных основ, применяемых методов обработки, а также в анализе и интерпретации экспериментальных результатов. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в разработке технологических процессов и формулировке принципов создания оксидных покрытий медицинского назначения, а также систематизации и обобщении полученных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, а также представлялись в виде инновационных проектов и опытных изделий на научно-технических выставках, форумах, салонах, презентациях, в информационных сетях трансфера технологий. К числу указанных мероприятий относятся 6-я и 7-я Международные конференции Современные проблемы имплантологии (Саратов, 2002, 2004); IV Всероссийская конференция Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2003); IV Международный научно-практический семинар Современные электрохимические технологии в машиностроении (Иваново, 2003); Федеральная итоговая научно-техническая конференция России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003); II и III Всероссийские конференции Актуальные проблемы электрохимической технологии (Саратов, 2005, 2008); III Международная научно-техническая конференция Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении (Тюмень, 2005); 7-я Международная конференция Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов (Украина, Харьков, 2006); 7-я Международная научно-техническая конференция Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии - ФРЭМЭ (Владимир, Собор, 2006); Харьковская нанотехнологическая ассамблея (Украина, Харьков, 2006);
Международная научная конференция Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий (Томск, 2006); ХIII научно-техническая конференция Материалы и упрочняющие технологии (Курск, 2006); 2-й Международный научно-технический симпозиум Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности (Украина, Харьков, 2007); 13-я и 15-я Международные научно-практические конференции Современные техника и технологии (Томск, 2007, 2009); Общероссийская научная конференция Полифункциональные химические материалы и технологии (Томск, 2007); II Международная научно-техническая конференция Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии (Плес, 2010); Всероссийская научно-практическая конференция Инновации и актуальные проблемы техники и технологий (Саратов, 2009); Всероссийские научно-практические конференции Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине (Томск, 2007, 2010); II Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji Perspektywiczne opracowania nauki i techniki (Przemyl, Polsкa, 2007); IV Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji Nowoczesnych naukowych osigni (Przemyl, Polsкa, 2008); IV Mezinrodn vdecko-praktick konference Evropsk vda XXI stolet (Praha, Czech Republic, 2008); Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji Aktualne problemy nowoczesnych nauk (Przemyl, Polsкa, 2008); IV Mezinrodn vdecko-praktick konference Efektivn nstroje modernch vd (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mezinrodn vdecko-praktick konference Vda: teorie a praxe (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mezinrodn vdecko-praktick konference Pdn vdeck novinky (Praha, Czech Republic, 2008); Midzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji Naukowy potencja wiata (Przemyl, Polsкa, 2008); Выставка научно-технических достижений и инноваций ученых СГТУ (Саратов, 2005); II Салон инноваций, изобретений и инвестиций (Саратов, 2006); Х Международный экономический форум (Санкт-Петербург, 2006); Международная научно-техническая выставка Роль технопарков в инновационном развитии промышленного производства (Уральск, Казахстан, ТОО Технопарк Алгоритм, 2006); Выставка Промышленный потенциал Саратовской области (Москва, ТПП РФ, 2006) и др.
Публикации. Теоретические положения диссертации, результаты экспериментальных исследований и разработок изложены в 85 основных печатных работах, в том числе, в 66 научных статьях, из которых 17 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в 19 патентных документах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы составляет 336 страниц, содержит 1рисунка, 41 таблицу, 336 наименований литературы.
Автор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры Технология электрохимических производств ЭТИ СГТУ и лично Серянову Ю.В., Поповой С.С., Бутовскому К.Г., Бейдику О.В., Анникову В.В., внесших существенный вклад в получение новых научных данных и выполнение настоящей диссертационной работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, выделены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, отмечена техническая новизна работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, описаны структура диссертации, апробация и внедрение результатов исследований.
В первой главе проанализированы литературные данные о материалах, применяемых в производстве имплантатов для медицины, об особенностях использования покрытий для повышения качества поверхности изделий, о влиянии оксидных слоев на эффективность функционирования имплантатов.
Проведенный анализ показал, что в качестве материалов имплантатов наиболее широко используются титан и сплавы на его основе, а также нержавеющая хромоникелевая сталь. Показано, что оксидные покрытия на указанных металлических материалах позволяют существенно повысить функциональную надежность имплантатов. Дана расширенная характеристика электрохимических и газотермических способов получения металлооксидных покрытий, рассмотрено влияние химического состава оксидируемого материала на особенности протекания окислительного процесса и формирование свойств оксидных слоев. Приведены сведения по составам электролитов и газовых реакционных сред для получения оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения. Отмечено, что для формирования морфологически гетерогенных, пористых оксидных покрытий, характерных для применения на имплантатах, поверхность металлической основы должна иметь исходную микрошероховатость, создаваемую с помощью пескоструйной обработки.
Рассмотрен перспективный электрохимический метод повышения качества оксидных покрытий имплантатов - катодное внедрение La с антибактериальными свойствами. Указано на ограниченное применение процессов оксидирования в производстве современных изделий медицинской техники.
В главе разработана общая методика проведения экспериментов и выполнения диссертации, сформулированы основные методические этапы работы, указаны материалы опытных образцов и изделий, рассмотрены особенности их подготовки перед формированием оксидных покрытий, приведен комплекс оборудования и методов исследования, применяемых для определения физико-химических и механических характеристик получаемых покрытий.
Во второй главе изложены особенности технологии электрохимического оксидирования титановых имплантатов, определены условия получения анодно-оксидных покрытий с качествами биосовместимости, разработаны методика и специализированное оборудование для анодирования титановых изделий в сернокислых электролитах, приведены перспективные электрохимические способы создания оксидных покрытий на имплантатах из титана и его сплавов, даны технологические рекомендации по формированию покрытий.
Образцы из технического титана ВТ1-0, ВТ1-00 имели форму пластин и подвергались подготовке поверхности путем УЗ обезжиривания, промывки и сушки, а также пескоструйной обработки корундовым абразивом для повышения эффективности анодирования и получения поверхностно-пористого покрытия. В качестве электролитов анодирования использовались растворы реактивов квалификации х.ч. в дистиллированной воде следующих составов:
электролит №1 - 200 г/л Н2SO4, электролит №2 - 200 г/л Н2SO4 + 50 г/л CuSO4 5 Н2О. Добавлением в сернокислый электролит №2 сульфата CuSO4 обеспечивалось повышение 2+ скорости роста толщины покрытия за счет активирующего действия ионов Cu, вступающих с титаном в реакцию контактного обмена:
Е = +0,337 В; Е = -1,63 В ; Е = -1,30 В. Электрохимиче2+ + Сu/Сu Ti, TiO/H Ti/Ti2+ ское оксидирование проводилось в термостатируемой ванне из оргстекла при значениях анодной плотности тока 5-50 мА/см2, температуре электролитов 25, 35, 550С и продолжительности 20-50 мин. Исследование физико-химических и механических свойств титанооксидных покрытий осуществлялось по общей методике экспериментов, включающей установление характеристик фазового состава, толщины, шероховатости поверхности, морфологии, коррозионноэлектрохимической активности, микротвердости и адгезии покрытий.
Выяснено, что при анодировании титана в сернокислом электролите №1 формируется покрытие из смешанных оксидов титана с общим составом TiO2 и примесями TiO, Ti2O3. При этом основную массу покрытия составляет преимущественно фаза диоксида TiO2, состоящего из трех разновидностей - рутил, анатаз, брукит с небольшим количеством других оксидных фаз - TiO, Ti2O3. Анодирование титана в электролите с добавкой CuSO4 создавало покрытие, состоящее также, в основном, из оксидных фаз титана нестехиометрического состава TiO2-х при х<1 с небольшим содержанием TiO, Ti2Oи СuО. Последняя фаза является следствием присутствия в сернокислом электролите катионов Cu2+, в результате чего до момента включения внешнего тока происходит внедрение меди в Ti посредством контактного обмена, и при последующем электролизе в покрытии образуется примесная фаза СuО. Таким образом, сернокислотное анодирование титана позволяет получить покрытие с относительно высокой однородностью фазового состава, включающего нетоксичные металлооксидные соединения.
Экспериментально определено влияние режимов анодирования пескоструйно-обработанного титана на основные характеристики оксидных покрытий, определяющие уровень их совместимости с биоструктурами. При этом показано, что основное влияние на процесс роста толщины титанооксидных покрытий оказывает анодная плотность тока при небольшом влиянии температуры электролита, а присутствие в электролите анодирования добавки CuSO4 способствует ускоренному росту толщины покрытия до приемлемых для эффективного функционирования значений (h=30-50 мкм) (табл.1).
Установленная разница в значениях толщины покрытий при обработке титана в электролитах №1 и №2 обусловлена активирующим действием добавки CuSO4 на титановый анод, за счет чего интенсифицировался процесс образования покрытия и увеличивалась скорость роста его толщины в электролите №2.
Из анализа профилометрических измерений следует, что толщина оксидных покрытий является определяющей характеристикой, влияющей на изменение степени шероховатости поверхности анодированного титана, наибольшие значения которой присущи более толстым оксидным слоям, созданным в электролите №2 (табл.2).
Таблица Влияние температуры электролита и анодной плотности тока на изменение толщины оксидных покрытий титана при продолжительности обработки 0,9 ч Электролит №1 Электролит №0 Температура, С Температура, С 25 35 55 25 35 Анодная плотность тока, мА/см2 Анодная плотность тока, мА/см5 15 50 5 15 50 5 15 50 5 15 50 5 15 50 5 15 Толщина покрытия, мкм Толщина покрытия, мкм 9 10 17 10 11 19 10 12 20 18 35 45 20 37 48 20 39 Таблица Изменение шероховатости поверхности анодно-оксидных покрытий титана, обработанного в сернокислых электролитах при t=550С, =0,9 ч и различной плотности тока i Толщина Параметры шероховатости, мкм Относительная Анодная плотность шероховатость тока i, мА/см2 покрытия Ra Rz Rmax Sm h, мкм Электролит 5 10 0,84 1,70 3,70 7,60 0,№50 20 1,10 2,50 5,50 14,00 0,Электролит 5 20 0,75 1,94 3,90 8,10 0,№2 50 50 1,35 2,80 6,20 10,20 0,Приведенные данные показывают, что для получения шероховатых покрытий повышенной толщины необходимо осуществлять электролиз при повышенных значениях тока анодирования.
Путем сравнительного оптико-микроскопического анализа поверхности покрытий установлено, что анодирование пескоструйно-обработанного титана в электролите №2 приводит к существенному изменению поверхностной структуры оксидного слоя с наличием явно выраженной морфологии и повышенной гетерогенности (рис.1). Покрытие, созданное в электролите №2, обладает более высокой степенью пористости П и равномерностью распределения пор по поверхности, чем обеспечиваются благоприятные условия для взаимодействия с костной тканью. Таким образом, в электролите №2 формируется электрохимическое покрытие с необходимыми поверхностно-структурными параметрами, способствующими прорастанию костных клеток в микронеровности оксидного слоя и интеграции изделия с окружающей тканью.
Рис.1. Поверхность оксида б ных покрытий, полученных анодированием пескоструйно-обработанного Ti (х300) при i=50 мА/см2, t=550С, =0,9 ч в электролитах различного состава:
а - электролит №1;
б - электролит №При исследовании коррозионной активности полученных покрытий, оцениваемой по величине их коррозионных потенциалов Екорр (н.х.с.э) в физиологическом растворе 0,9% NaCl с рН = 7,4, моделирующем условия функционирования изделий в жидких средах организма, установлено, что зависимости изменения потенциала от режимов формирования покрытий Екорр = f (i, t ) и Екорр = f (t, t ) характеризуются средней величиной потенциала поверхности, равной 0,17 и 0,15 В, соответственно обработке в электролитах №1 и №2. Это свидетельствует о незначительном влиянии добавки CuSO4 в сернокислый электролит на коррозионное поведение полученного аноднооксидного покрытия титана, уменьшая величину коррозионного потенциала Екорр оксидированной поверхности всего на 20 мВ.
Исследование микротвердости электрохимических оксидных покрытий опытных образцов и имплантатов, обработанных в электролитах №1, №2 при плотности тока 10 мА/см2, температуре 550С и небольшой продолжительности анодирования, равной 25 мин, показало, что число микротвердости Нкв составляет, в среднем, 9 ГПа и существенно зависит от начального процесса обработки со стабилизацией значений при повышении продолжительности электролиза (рис.2 а). Возрастание плотности тока до 50 мА/см2 создает уменьшение микротвердости на 4 ГПа при близких ее значениях для покрытий, полученных в обоих электролитах (рис.2 б). Такое снижение числа микротвердости обусловлено тем, что с ростом толщины покрытий происходит увеличение их пористости и образование структурных микронесплошностей, которые приводят к некоторому понижению прочности оксидных слоев. Однако микротвердость титанооксидных покрытий имеет большие значения, характеризующие высокий уровень их механической прочности при использовании на медицинских изделиях типа имплантатов.
а б Рис. 2. Зависимости Нкв - при i=10 мА/см2, t=550С (а) и Нкв - i при =25 мин, t=550С (б) Установлено, что адгезия адг анодных морфологически гетерогенных покрытий на титане составляет 27 МПа при анодировании в электролите №1 и 29 МПа - в электролите №2 при наибольших заданных значениях режима.
Это характеризует требуемый уровень прочности сцепления покрытия с основой изделия при достаточной для эффективного функционирования толщине оксидного слоя, находящейся в пределах h=20-50 мкм.
В ходе исследования особенностей процесса оксидирования титана выяснено, что в интервале анодной плотности тока i=0-10 мА/см2 напряжения U анодирования линейно уменьшаются с повышением температуры электролитов, а время их установления, напротив, возрастает. Такая закономерность обусловлена увеличением скорости растворения образованных оксидов, которое вызвано конкурирующим анодным травлением титана по реакции Ti л Ti4+ + 4e, (1) потребляющим почти половину количества электричества в процессе обработки при среднем значении выхода по току , равном 0,47. Поэтому при электрохимическом оксидировании титановых изделий необходимо задавать повышенные значения анодной плотности тока, позволяющие формировать покрытия требуемой толщины в течение небольшой продолжительности электролиза.
Анализ ВАХ анодного поведения титана в сернокислых электролитах показал, что в интервале i=0-10 мА/см2 полученные ВАХ слабо отличаются друг от друга, что соответствует и близким значениям удельных электропроводностей создаваемых оксидных покрытий, равным 1 = 3,710-8 Cм/см при анодировании в элекTiO2 + CuO тролите №1 и 2 = 4,010-8 Cм/см при анодировании в электролите №2 (рис.3).
Однако при повышенных значениях плотTiOности тока, превышающих i10 мА/см2, удельная электропроводность покрытий, получаемых в электролите №2 (рис.3, кривая 2), возрастает примерно в 2,5 раза и досU, В тигает величины 2 = 10-7 Cм/см. Тем саРис.3. Анодная ВАХ пескоструйномым, добавка катионов Cu2+ активирует ти- обработанного титана при t=550С и =5 мин: 1 - электролит 200 г/л тановый анод и оказывает деполяризующее H2SO4; 2 - электролит 200 г/л H2SOдействие.
и 50 г/л CuSO45Н2О Захватываемые оксидом ионы Cu2+ на границе фаз титан/оксид вступают в реакцию контактного обмена Cu2+ + Ti о Ti2+ + Cu (2) и облегчают взаимодействие ионов Ti с молекулами воды по предполагаемой схеме Ti о 2TiOH...H о Ti2O + H2O о TiO2 (Ti). (3) Методом рентгенофазового анализа установлено, что при анодировании Ti в электролите №2 в составе оксидного покрытия образуется примесная фаза оксида CuO (Cu + TiO о CuO + Ti2O ), обладающего полупроводниковыми свойствами с достаточно большой дырочной проводимостью, частично шунтирующей малую дырочную проводимость диоксида TiO2 в процессе обработки.
Таким образом, если в электролите анодирования присутствует активирующая добавка CuSO4, то формирование оксидного покрытия на титановых изделиях до требуемой толщины осуществляется за более короткое время. В сравнении с обработкой титана в электролите №1 анодирование в электролите №позволяет в три раза сократить продолжительность процесса получения покрытий с созданием высоких показателей их физико-химических и механических свойств, характеризующих биосовместимость поверхности (пат.РФ №2361623).
С целью упрощения технологии изготовления анодированных имплантатов и снижения числа производственных операций разработан высокоэффективный способ обработки, предусматривающий совмещение процессов электрохимического оксидирования и обезжиривания в электролите состава 200 г/л H2SO4, 15 г/л Na2SiO3 и 5 г/л ПАВ-сульфонола (пат.РФ №2361622).
Такая совмещенная обработка основана на уменьшении поверхностного натяжения жирового слоя и адсорбционном вытеснении его частиц с поверхности изделий, образовании на участках поверхности без частиц жира оксидов титана при взаимодействии электролита с металлом, которые по мере своего роста вытесняют крупные фрагменты загрязняющей пленки с обрабатываемой поверхности, создавая высокую степень очистки и высококачественное покрытие.
Установлено, что для эффективного удаления жирового загрязнения совмещенный процесс необходимо проводить в области температур комбинированного электролита t=40-600С и анодной плотности тока i2 А/дм2. Выяснено, что напряжения анодирования титана, характеризующие формирование на его поверхности оксидного покрытия, существенно зависят от химической природы жирового загрязнения. Так, величина поляризации при совмещенном процессе анодирования и обезжиривания титана от модельного загрязнения в виде пленки стеариновой кислоты, составляет 9 В, вазелина - 13 В, пальмитиновой кислоты - 16 В, смазки ЦИАТИМ - 24 В (рис.4).
Влияние вида загрязнения на изменение анодной поляризации Е обусловлено различной проницаемостью жировых пленок гидроксидными анионами ОН- и молекулами воды, т.е. уровнем гидрофобности этих пленок.
Рис.4. Изменение поляризации поверхности титана с различными модельными загрязнениями в совмещенном процессе анодирования и обезжиривания при t = 600С, i = 2,4 А/дм2: 1 - пленка стеариновой кислоты, 2 - пленка вазелина, 3 - пленка пальмитиновой кислоты, 4 - пленка смазки ЦИАТИМ Пленки стеариновой кислоты, обладающие высокой гидрофобностью, характеризуются небольшой поверхностной концентрацией анионов кислорода при совмещенной обработке титана, что приводит к низкой величине поляризации. Наименее гидрофобные пленки смазки ЦИАТИМ соответствуют повышенной концентрации анионов кислорода на оксидируемой поверхности и увеличению анодной поляризации Е. Под более гидрофобными жировыми пленками наблюдается затруднение протекания реакций анодного окисления титана, что приводит к уменьшению скорости образования оксидов. Поэтому при совмещенном процессе анодной обработки титана наиболее легко удаляются пленки смазки ЦИАТИМ и пальмитиновой кислоты, затрудненной является очистка от жиров вазелина и стеариновой кислоты. Гравиметрические эксперименты и лазерный микроанализ показали, что при совмещенном обезжиривании и анодировании достигается высокая степень очистки загрязненной пескоструйно-обработанной титановой поверхности с получением покрытий высокого качества (табл.3).
По итогам исследований разработаны технологические схемы изготовления медицинских изделий с анодно-оксидными покрытиями, создаваемыми с учетом проведения как отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении (рис.5).
Для осуществления группового оксидирования металлических имплантатов разработан и изготовлен малогабаритный электролизер, позволяющий за счет конструкций катодов минимизировать краевой эффект анодирования и получать анодно-оксидные покрытия с высокой структурной однородностью и равномерной толщиной (пат.РФ №91341).
Таблица Рекомендуемые технологические условия анодирования титановых имплантатов Способ Режим Характеристики покрытия электро- электролиза Электрохимиче- фазо- порис- Екорр, шероховалит, г/л i, t, , h, адг, Нкв, ской об- вый тость, В тость, мкм А/дм2 0С ч мкм МПа ГПа работки состав % (н.х.с.э) Rа Rmax Sm (200) TiO, H2SO4 и Аноди- TiO2, (50) 1-3 40-50 0,3 30-50 29 10 30-35 0,15 1,35 6,20 рование Ti2O3, CuSO4 CuO 5Н2О Аноди- (200) рование, H2SO4, TiO, совмеще (15) 2-5 60 1,0 TiO2, 60 27 9 30 0,18 1,15 5,8 9,нное с Na2SiO3, Ti2Oобезжи- (5) ПАВриванием сульфонол Примечание. Перед оксидированием поверхность изделий должна проходить пескоструйную обработку корундовым абразивом для создания исходной микрошероховатости Изготовление основ изделий Операции подготовки поверхности перед оксидированием Пескоструйная УЗ обезжирива- Промывка Сушка в Промывка обработка Al2O3, ние в моющем в дистил- термов спирте =500 мкм, р=0,65 растворе, f = 22 лирован- шкафу при МПа, =8 мин кГц, = 12 мин ной воде t = 500С Анодирование титановых изделий Промывка в дистилли- Контроль 200 г/л Н2SO4 и 50 г/л CuSO45Н2О, рованной воде и сушка качества i = 2 А/дм2, t= 400С, = 0,3 ч при температуре 500С покрытий Схема Рис.5. Технологические схемы изготовления титановых имИзготовление цилиндрических плантатов с анодно-оксидными и пластинчатых основ изделий покрытиями:
схема 1 - технология изготовПескоструйная обработка Al2Oления имплантатов с проведе = 500 мкм, р = 0,65 МПа, = 8 мин нием отдельных операций обСовмещенное анодное обезжиривание и оксидироваработки; схема 2 - технология ние изделий: электролит (г/л) - Н2SO4 (200), сульфоизготовления имплантатов с нол (5), Nа2SiO3 (15); i = 2-5 А/дм2, t = 600С, = 1 ч использованием совмещенного анодного обезжиривания и окПромывка в Сушка при тем- Контроль качесидирования дистиллированной пературе 500С ства покрытий воде Схема С помощью разработанной электрохимической технологии были получены функциональные оксидные покрытия на титановых имплантатах, проведена их апробация с последующим внедрением в клиническую практику.
В третьей главе показана возможность эффективного применения технологии высокотемпературного оксидирования в производстве медико-технических изделий для современной травматологии и ортопедии. Газотермические оксидные покрытия формировались на имплантатах из наиболее часто используемых материалов - нержавеющей хромоникелевой стали, титана и его сплавов. Перед оксидированием поверхность изделий подвергалась пескоструйной обработке корундовым абразивом и УЗ обезжириванию в моющем растворе 40 г/л Na3РО4. Процесс оксидирования осуществлялся при использовании различных окислительных сред, представляющих воздух, перегретый водяной пар, аргонокислородную смесь.
Для каждого выбранного металла и сплава обоснован выбор технологической среды и определены оптимальные условия оксидирования, обеспечивающие получение покрытий с заданными характеристиками (пат. РФ № 2332239, 2322267, 2401151), (табл.4).
Таблица Характеристики термооксидных покрытий металлоимплантатов, полученных различными способами газотермического оксидирования Режим Характеристики покрытий обработки Способ мик- шероховаокси- Материал тол- адге- потенцифазо- ротвер порис- тость, мкм диро- имплантатов рсреды, t, , щи- зия, ал корвый дость, тость, вания атм. С ч на, МПа розии, В состав ГПа % Rа Rmax Sm мкм (н.х.с.э) сталь Fe3O4, 35- 1,2- 5,4- 1012Х18Н9Т, 550 1,5-2 FeNi, - 5,2-5,4 31-34 -0,1,3 5,9 Паро- 12Х18Н10Т Ti3O5 1,3-1,терми- титан ВТ1-0, ческое ВТ1-00, ти- 450- 0,9- 4,4- 102-3 TiO2-х 14- 34- 6,8-6,9 33-45 0,06-0,тановый 550 45 40 1,2 5,6 сплав ВТВоздусталь Fe2O3, шно- 400- 25- 23- 5,612Х18Н9Т, норм. 0,5 FeNi, 4,8-5,5 34-39 -0,38 1,1 ~терми- 500 5,12Х18Н10Т Ti3O5 40 ческое Арго- титан ВТ1-0, нокис- ВТ1-00, ти- 600- 1,1- 4,1- 101,2-1,3 2-4 TiO2-х 16- - - 12-42 0,16-0,лород- тановый 1000 40 1,3 6,4 ное сплав ВТПредложен новый перспективный способ оксидирования изделий в контролируемых газовых средах, содержащих смесь инертных (Ar, Ne, He) и окисляющих (О2, СО2) газов. Способ позволяет эффективно обрабатывать медицинские металлы, которые при высокотемпературном окислении на воздухе либо в среде перегретого водяного пара образуют поверхностные слои с коррозионно-неустойчивыми и малопрочными соединениями, характеризующимися низким уровнем защитных качеств поверхности.
Подбором состава газовой смеси и варьированием соотношения в ней инертных и реакционных компонентов возможно не только контролировать протекание окислительных процессов, изменять характер образования и роста оксидов, но и в широком диапазоне регулировать основные свойства покрытий.
Это расширяет возможности использования разработанного способа оксидирования для получения высококачественных покрытий на имплантатах из различных металлических материалов.
Исследовано коррозионное поведение термооксидированных стальных и титановых изделий в физиологическом растворе и установлены закономерности изменения коррозионного потенциала оксидированной поверхности в зависимости от режимов обработки. Рассмотрение коррозионного поведения стали с покрытиями, полученными воздушно-термическим и паротермическим оксидированием, показало, что анодный процесс связан с окислением оксида Тi3О5, входящего в фазовый состав покрытий и являющегося широкозонным полупроводником р-типа (табл.4). Такое окисление протекает по следующей полупроводниковой электрохимической реакции:
Ti3О5 + Н2О + 2р+ 3TiО2 + 2Н+, (4) где р+ - дырка в структуре кристаллической решетки полупроводника p-типа.
Выражение для анодной плотности тока при этом имеет вид:
2bFE RT ia = kaCOH- e, (5) где kа - константа скорости анодного процесса, COH- - концентрация гидроксидных анионов в модельном физиологическом растворе, Е - электродный потенциал, F - постоянная Фарадея, - коэффициент переноса анодного процесса.
Восстановление молекулярного кислорода, протекающее по суммарной полупроводниковой электрохимической реакции О2 + 2Н2О 4ОН- + 4р+, 4FDCО происходит при предельном диффузионном токе iк = iD = и плотноdD 2bFE 4FDCО RT сти коррозионного тока iс = kaCOH- e =, где iк - катодная плотdD ность тока, D - коэффициент диффузии кислорода в физрастворе, CО2 - концентрация растворенного кислорода, D - толщина диффузионного слоя.
Коррозионный потенциал Екорр термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т определяется по формуле:
ka COH-dD RT Aa Е = - ln -, (6) корр 2bF 4FDСО 2bF где kа и Аа - аррениусовская предэкспонента и энергия активации анодного процесса, соответственно.
Тогда при условии, что dD 4FDСО /(ka COH- ), коррозионный потенциал Екорр должен смещаться в отрицательную электродную область значений, что подтверждено результатами потенциометрического исследования термооксидных покрытий нержавеющей стали (рис.6). Полученные данные отвечают теоретическим представлениям о коррозионно-электрохимическом поведении стали в нейтральных средах и согласуются с уравнением (6). Увеличение наклона почти прямолинейных зависимостей Екорр - t (рис.6) при повышении температуры термического оксидирования стали связано с ростом содержания оксида Ti3О5 в покрытии, что было доказано с помощью рентгенофазового анализа.
- Екорр, В Таким образом, наиболее положительными значениями коррозионного потенциала и, 0,соответственно, более высокой коррозион0,6 ной стойкостью в физиологическом рас0,0,творе обладают покрытия стальных изде0,лий, полученные при температурах паро0,термического оксидирования 450 и 5500С, 0,воздушно-термического оксидирования 0,400 и 5000С. Наиболее отрицательными 0,0,значениями коррозионного потенциала и пониженной коррозионной стойкостью об0 t, С 25 30 35 40 Рис.6. Влияние режимов термооксиди- ладают покрытия, сформированные на рования стали 12Х18Н9Т и температувоздухе при температурах 600 и 7000С.
ры физраствора на изменение потенРезультаты исследования коррозионциала Екорр оксидных покрытий: 1, 2 - ного поведения титановых изделий с попаротермическое оксидирование при крытиями, полученными паротермиче450 и 5500С соответственно (обр=2 ч);
ским оксидированием, показали, что зна3-6 - воздушно-термическое оксидирование при 400, 500, 600 и 7000С соот- чения их потенциалов Екорр в физиологичеветственно (обр=0,5 ч) ском растворе находятся в положительной электродной области при всех принятых режимах обработки и температурах раствора (табл.5). Это свидетельствует о повышенной коррозионной устойчивости таких изделий при взаимодействии с биоструктурами.
Таблица Коррозионные потенциалы изделий из титана ВТ1-00 с парооксидными покрытиями при различных режимах оксидирования и температурах физиологического раствора Температура Продолжи- Температура раствора t, С паротермичес- тельность ок25 30 35 40 кого оксидиро- сидирования вания t, С , ч Потенциал поверхности Екорр, В (н.х.с.э) 1 0,109 0,106 0,103 0,104 0,142 0,108 0,111 0,110 0,124 0,13 0,130 0,136 0,134 0,121 0,11 0,118 0,133 0,136 0,133 0,152 0,313 0,268 0,250 0,189 0,13 0,057 0,065 0,065 0,062 0,0Полученные результаты подчиняются теоретическому обоснованию, согласно которому в анодном процессе электрохимической коррозии происходит окисление нестехиометрического диоксида титана, составляющего по2хbFЕ 2 х RT крытие, по реакции TiО2-х + хН2О + хр+ TiО2 + 2хН+ при ia = kaCОН- e, а в катодном процессе - восстановление молекулярного кислорода, растворенного в натрийхлоридном растворе, по реакции О2 + Н2О + 4е 4ОН- при 2 хbFE 4FDCО 4FDCО 2 RT iк = iD = и iс = ka х e =. Тогда при условии, что d d D D 2х dD 4FDСО /(ka CОН- ), согласно конечному уравнению 4FDСО Aa RT Е = - ln -, происходит смещение величины коррозионкорр 2 х 2хbF ka CОН-dD 2хb ного потенциала Екорр парооксидированной поверхности титана в положительную электродную область, что и наблюдается в эксперименте (табл.5). Значительный сдвиг потенциала в сторону более отрицательных значений при температуре 5500С и продолжительности оксидирования 2 ч обусловлен микрорастрескиванием толстослойного покрытия из нестехиометрического диоксида TiО2 и увеличением его электрохимической гетерогенности.
Применение аргонокислородного оксидирования титановых изделий приводит к созданию покрытий на основе TiО2 (табл.4) с высокими положительными коррозионными потенциалами поверхности. При этом установлена закономерность изменения потенциалов покрытий в зависимости от режимов оксидирования и температуры физиологического раствора (рис.7).
На основе результатов потенциометрического исследования можно заключить, что формирование оксидных покрытий на титане при заданных значениях режима аргонокислородного оксидирования приводит к получению титанооксидов с высоким уровнем коррозионной стойкости в биосредах.
По результатам исследований разработана технологическая схема изготовления термооксидированных медицинских имплантатов и создан комплекс специализированного оборудования для осуществления оксидирования изделий в различных газовых средах (пат. РФ № 2369663, 89528, 93398).
Разработанные техноЕкорр, В Екорр, В логические условия газотермического оксидирования позволяют формировать оксидные покрытия с комплексом характеристик (фазовый состав, толщина, шероховатость, морфология, адгезия, микротвердость, коррозионный потенциал), необходимых для Екорр, В Екорр, В эффективного взаимодействия поверхности имплантатов с тканями (табл.4).
Четвертая глава посвящена приданию оксидным покрытиям антибактериальных свойств путем электрохимического модиРис.7. Зависимость коррозионных потенциалов фицирования лантаном с Екорр (н.х.с.э) оксидных покрытий, полученных использованием метода капри различных режимах аргонокислородного октодного внедрения. Рас- сидирования титана, от температуры физиологического раствора: 1 - 6000С, 2 - 7000С, 3 - 8000С, смотрены особенности про4 - 9000С, 5 - 10000С цесса обработки и установлены закономерности внедрения лантана в поверхностно-пористые покрытия.
Катодное внедрение осуществлялось в растворе, содержащем 0,5 М салицилата лантана ((С7Н5О3)3La) в диметилформамиде (ДМФ) (пат. РФ №2386454). Модифицированию в потенциостатическом, потенциодинамическом и гальваностатическом режимах подвергались газотермические покрытия стальных изделий.
Потенциостатическая хроноамперометрия. Результаты экспериментального исследования изменения катодной плотности тока при потенциостатическом внедрении лантана в термооксидное покрытие стали 12Х18Н9Т показывают, что в интервале значений катодной поляризации Е = - 0,3Е-1,3 В (х.с.э) при малой продолжительности процесса получаются линейные зависимости i - , экстраполирующиеся приблизительно к одному и тому же значению i(0) 1,1 мА/см2 (рис.8 а). Для большой продолжительности потенциостатического внедрения характерны линейные зависимости i -1/ , не экстраполирующиеся в начало координат, причем величины i и угловые коэффициенты прямых di / d последовательно возрастают с увеличением катодной поляризации (рис.8 б).
Рис. 8. Зависимости i - (а) и i -1/ (б), полученные при катодном потенциостатическом внедрении лантана из раствора 0,5 М (С7Н5О3)3 Lа в ДМФ в термооксидное покрытие стали 12Х18Н9Т при различных значениях поляризации -Е, В (х.с.э):
1 - 0,3; 2 - 0,5; 3 - 0,7; 4 - 0,9; 5 - 1,1; 6 - 1,С повышением продолжительности поляризации прямые i - расходятся веерообразно, однако интервал варьирования катодной плотности тока небольшой, и можно считать, что полученные экспериментальные данные находятся в качественном соответствии с уравнением Коутецкого-Брдички:
kKр i = zFСL kKрDL 1 - 2, (7) p где С и D - объемная концентрация салицилата лантана и коэффициент L L диффузии катионов La3+, k и Kр - константа скорости предшествующей реакции в прямом (катодном) направлении и константа равновесия, соответственно.
Результаты расчета коэффициентов диффузии катионов лантана DL при объемной концентрации СL = 0,5 моль/л и z = 3 по формуле - 4 i2 (0) di DL = показывают, что значения DL = (1,6 - 3,0) 10-8 см2/с p zFСL d примерно на три порядка меньше обычных коэффициентов жидкофазной диффузии, поэтому они, вероятнее всего, отвечают диффузии катионов La3+ в порах термооксидных покрытий с основным модальным радиусом rп = 5 мкм.
В потенциостатических условиях катодного внедрения лантана в термооксидированную нержавеющую сталь катионы Lа3+, образованные вследствие реакции диссоциации салицилата лантана (C7H5O3)3La La3+ + 3C7H5О-, мигрируют на дно пор покрытия, где и протекает реакция катодного внедрения:
La3+ + 3 La. (8) Исходя из фазового состава термооксидного покрытия на стали, включающего, в основном, оксиды Fe2O3 и Ti3O5, реакция (8) осуществляется преимущественно на участках поверхности с фазой оксида Fe2O3, обладающего свойствами сравнительно узкозонного полупроводника n-типа. Поэтому скорость катодного внедрения La, определяемая уровнем электронной проводимости покрытия, является наибольшей на участках присутствия оксида Fe2О3.
Потенциодинамическая хроновольтамперометрия. В процессе потенциодинамического внедрения La в оксидные покрытия стали 12Х18Н9Т установлено, что катодная плотность тока i увеличивается с повышением катодного потенциала Е по линейному закону и возрастает со скоростью его развертки (рис.9).
Рис. 9. Циклические потенциодинамические кривые i - E для границы раздела термооксидированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С7Н5О3)3La в ДМФ при различной скорости развертки потенциала V (мВ/с): а - 20, б - 40, в - 60, г - Данные результатов лазерного микроанализа и оптической микроскопии показали присутствие катодно-внедренного лантана в микропорах термооксидных покрытий, что свидетельствует о внедрении лантана преимущественно в донную часть пор. Таким образом, на донной поверхности пор образуются лантановые включения в виде мелких агломератов осажденных микрочастиц, и катодно-модифицированное оксидное покрытие приобретает локальную лостровковую структуру внедренного элемента. В данной структуре микрочастицы лантана формируют мелкодисперсный распределенный электрод в виде двойнослойного конденсатора (ДСК) и электрохимические процессы в нем определяются зарядом двойного электрического слоя (ДЭС).
При этом формирование лантанового ДСК обусловлено встречными миграционными потоками катионов La3+ и анионов С Н О, описываемыми, со7 5 гласно модели Ю.М. Вольфковича, в виде следующей системы уравнений:
jк Ск 3FDк Е J = Dк + Ск = х х х RT х F jа Са FDа Е J = Dа + Са =, (9) х х х RT х F jк + jа = где jк и jа - ионные потоки, Dк и Dа - коэффициенты диффузии ионных потоков, Ск и Са - концентрации токообразующих катионов Lа3+ и анионов С Н О, х - нормальная координата, J - сила локального тока, приходящаяся 7 5 на один лостровковый агломерат внедренного лантана и Е = Е(х) - потенциал распределенного локального лантанового электрода.
Тогда для описания почти линейных ВАХ, полученных в потенциодинамических условиях внедрения лантана, характерно уравнение:
- s (Emax - Eп.к.) L 2L (-1)n+1 B(Emax -Eп.к.) V iк = s (Е - Еп.к.) + + e, (10) CsSLV 3 p nn= где - уд. электропроводность дна поры с глубиной L, Eп.к. - потенциал после предварительной катодной обработки, Еmax = - 3,1 В - наибольшее задаваемое значение катодного потенциала, Сs - уд. электрическая емкость двойного электрического слоя лостровковых агломератов лантана на дне пор термооксидного покрытия, S - уд. поверхность распределенного лостровкового лантанового ДСК, V - скорость линейной развертки потенциала и B = n22 / (CsSL2).
Из уравнения (10) действительно следует как установленный линейный рост катодной плотности тока i с повышением потенциала Е, так и увеличение ее значений с возрастанием скорости imax, мА/смразвертки V потенциала (рис.9).
Анализ циклических потенциодинамических зависимостей iЦЕ показывает, что наибольшие значения катодной плотности тока imax линейно возрастают с увеличением V, заметно увеличиваясь с 4,1 мА/см2 при V=20 мВ/с до 9 мА/см2 при V=80 мВ/с (рис.10).
V, мВ/с 0 20 40 60 Гальваностатическая хронопоРис.10. Зависимости imax - V для цикличетенциометрия. Исследование харакских потенциодинамических кривых i - E, тера изменения потенциалов поляриполученных на границе термооксидирозации Е термооксидных покрытий в ванной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,М (С7Н5О3)3La в ДМФ зависимости от режимов обработки позволило определить кинетические закономерности установления стационарных значений потенциалов (рис.11, 12). Анализ зависимости потенциала Е поляризации от продолжительности предварительной катодной обработки термооксидированной стали показал, что стационарные значения потенциала устанавливаются достаточно быстро за время порядка =90 с при всех заданных в эксперименте значениях катодной плотности тока (рис.11). При этом с возрастанием плотности тока в начале обработки значения потенциала Е заметно смещаются в отрицательную электродную область, изменяясь с -0,4 В при i=0,025 мА/см2 до -0,85 В при i=0,4 мА/см2. После установления стационарного значения потенциала последующие гальваностатические условия приводят к стабилизации потенциала катодной поляризации Е при продолжительности =0,5 ч (рис.12). Причем значения потенциалов, имеют более отрицательную величину при повышенной катодной плотности тока.
1,4 -Е, В 1,4 -Е, В 1,2 1,1,0 1,0,8 0,0,6 0,0,4 2 0,0,2 0,0 10 20 40 60 80 0 10 20 , мин , с Рис.11. Бестоковые хронопотенциограммы Рис.12. Хронопотенциограммы катодного границы раздела термооксидированной стали включения границы раздела термооксиди12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С7Н5О3)3La в рованной стали 12Х18Н9Т с раствором ДМФ после предварительной обработки 0,5 М (С7Н5О3)3La в ДМФ при различном различными токами, мА/см2: 1 - 0,025; токе, мА/см2: 1 - 0,025; 2 - 0,05; 3- 0,075;
2 - 0,05; 3- 0,075; 4 - 0,1; 5 - 0,2; 6 - 0,4 4 - 0,1; 5 - 0,2; 6 - 0,Установлено, что при стационарных отрицательных значениях катодной поляризации, превышающих -1,09 В, вольт-амперная характеристика процесса модификации термооксидированной стали претерпевает сильный излом (рис.13). Данный излом обусловлен, вероятнее всего, растворением металлооксидов в донной части пор покрытия и преимущественным проникновением в эти части металлического лантана. В результате на донной поверхности пор образуются лантановые включения в виде мелких агломератов осажденных микрочастиц и катодно-модифицированное термооксидное покрытие приобретает локальную лостровковую структуру внедренного элемента. Такой характер модификации преобладает вследствие того, что на донной поверхности пор покрытие имеет небольшую толщину, а, следовательно, относительно невысокое электрическое сопротивление. Поэтому катодные поляризационные процессы протекают, в основном, в донных частях пор и характеризуют формирование локальных включений модифицирующего элемента в микроколичествах.
Установленные закономерности катодной гальваностатической поляризации термооксидированных стальных изделий (рис.12) соответствуют математической модели, согласно которой, путем выражения катодной поляризации в простом виде DЕ = il /s и полагая, что плотность тока пропорциональна средней концентрации катионов Lа3+ по эффективной глубине их проникновения в поры покрытия i = KС, уравнение для определения потенциала поляризации Е имеет вид:
KСо l , DЕ = KlС /s = 2pD еrf (11) 2s 2D где K - коэффициент пропорциональности, - удельная электропроводность электролита в поре, Со - концентрация катионов Lа3+ во входной части поры, D - коэффициент диффузии катионов Lа3+ в поре.
При малой продолжительности 0,5 i, мА/смкатодного внедрения, соответствующей условию 2/8D, функция ошибок равна единице, в результате чего из соотношения (11) имеем па0,раболический закон возрастания гальваностатической поляризации со временем в виде:
KСо DЕ = 2pD. (12) 0,5 1,0 -Е, В 2s Рис.13. Стационарная ВАХ границы раздеПри большой продолжительнола термооксидированной стали 12Х18Н9Т сти гальваностатического процесса, с раствором 0,5 М (С7Н5О3)3La в ДМФ характеризуемой условием >> 2/2D, функция ошибок пропорциональна своему аргументу, и уровень катодной поляризации покрытия стабилизируется, подчиняясь следующему уравнению:
DЕ = KСоl /s. (13) Наличие лантана как элемента с антибактериальными свойствами в составе термооксидного покрытия было определено с помощью лазерного микроанализа по спектральным линиям с =3337,49. Причем на всех исследуемых участках покрытия лантан присутствовал примерно в одинаковых микроколичествах, о чем свидетельствовала приблизительно равная интенсивность спектральных линий со средним значением 1936 отн.ед. Это обусловлено, в первую очередь, стабильностью процесса электрохимического модифицирования, а также высокой равномерностью поверхностного распределения открытых пор покрытия, в которые осаждаются микрочастицы лантана.
Установлено, что образование отдельных микровключений лантана в катодно-модифицированном покрытии не изменяет существенным образом его исходные поверхностно-структурные параметры и не снижает морфологическую гетерогенность (рис.14).
а б Рис.14. Поверхность термооксидного покрытия стали 12Х18Н9Т, модифицированного лантаном при =0,5 ч и различной катодной плотности тока i, мА/см2: а - 0,2, б - 0,4 (х300) Рассмотренные особенности поляризационных процессов и разработанные в диссертации технологические условия катодного модифицирования стальных оксидированных имплантатов могут быть использованы для соответствующей гальванической обработки других пористых покрытий, создаваемых как на стальных, так и на титановых изделиях различными способами электрохимического и газотермического оксидирования.
В пятой главе представлены результаты исследования влияния характеристик полученных металлооксидных покрытий на уровень биосовместимости изделий при лабораторных испытаниях и испытаниях in vivo.
абораторные испытания предусматривали определение характера изменения коррозионной активности изделий без покрытия и с оксидным покрытием до и после проведения клинических испытаний. Установлено, что коррозионные потенциалы титановых (ВТ1-00, ВТ16) имплантатов с аноднооксидными покрытиями, полученными обработкой в электролите №2, содержащем 200 г/л Н2SO4 и 50 г/л CuSO4 5 Н2О, при режимах i = 50 мА/см2, t = 25-300С, = 0,9 ч, практически не изменяли своих начальных положительных значений (Екорр= 0,15-0,18 В по н.х.с.э) после 45 суток функционирования изделий в костях лабораторных животных (кролики породы нидерландская красная и черный великан). Это свидетельствует о высокой коррозионной устойчивости анодированных титановых изделий в биосредах и их совместимости с тканями. Результаты потенциометрического исследования стальных (12Х18Н9Т) изделий без покрытий и с термооксидными покрытиями показали, что после испытаний in vivo поверхность без оксидного покрытия характеризуется сдвигом коррозионного потенциала в область отрицательных значений, что обусловлено пониженным сопротивлением такой поверхности коррозии в биосреде (табл.6).
Таблица Изменение коррозионного потенциала стальных изделий, обработанных различными способами, до и после 45 суток испытаний in vivo Температура модельного раствора (0,9% NaCl. рН=7,4), С 25 30 35 40 Вид обработки Потенциал поверхности Екорр, В (н.х.с.э) поверхности после после после после после до исп. до исп. до исп. до исп. до исп.
исп. исп. исп. исп. исп.
С1 Токарная -0,095 -0,161 -0,083 -0,159 -0,072 -0,160 -0,066 -0,162 -0,058 -0,1ПескоС2 -0,085 -0,146 -0,076 -0,145 -0,066 -0,144 -0,054 -0,154 -0,042 -0,1струйная С3 400 -0,349 -0,092 -0,350 -0,103 -0,352 -0,108 -0,351 -0,109 -0,351 -0,1С4 500 -0,359 -0,103 -0,365 -0,104 -0,372 -0,099 -0,380 -0,086 -0,414 -0,0С5 600 -0,362 -0,152 -0,364 -0,152 -0,387 -0,158 -0,402 -0,154 -0,412 -0,1С6 700 -0,375 -0,196 -0,407 -0,152 -0,415 -0,130 -0,424 -0,151 -0,435 -0,1Паротерм. оксидиС7 рование, t = 5500С, -0,343 -0,145 -0,339 -0,151 -0,335 -0,153 -0,333 -0,154 -0,332 -0,1 = 2 ч Коррозионная активность изделий с термооксидными покрытиями до и после клинических испытаний характеризуется смещением коррозионного серии № опытной = 0,ч, t, С оксидирование, Подготовка Воздушно-терм.
потенциала в более положительную электродную область благодаря образованию на поверхности покрытий тонкой пленки белковых структур, формирующейся при функционировании имплантатов в организме и повышающей их защитные свойства.
Испытания in vivo титановых и стальных изделий без покрытий и с оксидными покрытиями, полученными электрохимическими и газотермическими способами при установленных оптимальных условиях, проводились на основе существующих биомедицинских требований и действующих нормативов. Путем установки опытных образцов в костные сегменты лабораторных животных определялось токсикологическое влияние материалов и покрытий имплантатов на организм, устанавливалась их способность к интеграции с окружающей костной тканью. При этом основным условием нормальной приживляемости и функционирования изделий было наличие явления их остеоинтеграции.
Результаты испытания титановых (ВТ1-00, ВТ 16) и стальных (12Х18Н9Т) имплантатов без оксидных покрытий, изготовленных с применением токарной обработки и последующей пескоструйной обдувки поверхности, показали отсутствие токсикологического действия на биоткани, не выявили существенных воспалительных осложнений, не обнаружили мутагенного действия материалов изделий. Однако при наличии у таких изделий определенной биосовместимости не происходила интеграция их поверхности с окружающей костью, не создавалось прочное закрепление в организме. По истечении 2-3 недель испытания имплантаты начинали расшатываться с проявлением признаков отторжения, что говорит об отсутствии у образцов без покрытия наличия каких-либо остеоинтеграционных качеств.
Титановые имплантаты с анодно-оксидными и парооксидными покрытиями имели поверхностно-гетерогенную и пористую структуру, обеспечившую их остеоинтеграцию и прочное закрепление в кости. При этом после суток испытания на поверхности оксидированных изделий и в прилегающей к ним области было выявлено присутствие новообразованной костной ткани (рис.15 а, б). Имплантаты с такими покрытиями надежно функционировали в организме на протяжении всего периода испытания.
а в б г Рис.15. Оксидированные имплантаты-остеофиксаторы с фрагментами костной ткани после испытания in vivo: а - титан ВТ1-00 с анодно-оксидным покрытием, полученным в электролите №2 при i=50 мА/см2, t=300С, =0,9 ч; б - тит. сплав ВТ16 с парооксидным покрытием, полученным при t=5500С, =1,5 ч; в, г - сталь 12Х18Н9Т с парооксидным и воздушнооксидным покрытием, полученным при t=5500С, =2 ч и t=4000С, =0,5 ч, соответственно Стальные имплантаты с воздушно-оксидными и парооксидными покрытиями обладали поверхностной структурой, физико-химическими и механическими свойствами, создавшими необходимые условия для протекания их эффективной остеоинтеграции без появления ярко выраженных иммунных реакций тканей (рис.15 в, г). Изделия успешно адаптировались в организме с образованием прочной взаимосвязи с окружающей костью, характеризовались отсутствием подвижности и смещений при функционировании.
Проведены предварительные испытания оксидированных металлических имплантатов, катодно-модифицированных лантаном, результаты которых показали, что лантаносодержащие оксидные покрытия способствуют ускоренному приживлению изделий с минимальным проявлением воспалительных процессов в тканях, что может служить подтверждением эффективного антибактериального действия лантана в составе оксидных покрытий (табл.8).
Таблица Результаты испытаний лантаносодержащих оксидированных изделий in vivo (продолжительность испытания 45 суток) Режим катод- Характеристики испытаний ного внедрения Материал морфологический оптический анаВид La из р-ра микробиологичеимплантаанализ гистосрезов лиз поверхности 0,5М покрытия ский анализ мазков тов кости на границе с изделий после (С7Н5О3)3La в экссудата имплантатом испытания ДМФ аноднооксидное отсутствие патогенгальваностати- наличие значиТитановый (200 г/л ных микроорганизческий, при тельного объема сплав Н2SO4, i=50 мов и воспалительi=0,4 мА/см2, костного регенемА/см2, ных явлений биоВТ6, ВТt=300С, =0,5 ч рата t=300С, структур =0,9 ч) незначительная воздушно- потенциоста- микрофлорная активность на начальоксидное тический, при ном этапе имплан(t=4000С, U=3 В, t=300С, тации =0,5 ч) =0,5 ч наличие тонкого (1-3 сут) Сталь слоя новообразо12Х18Н9Т ванной костной отсутствие патогенткани парооксид- гальваностати- ных раздражителей ное ческий, при при непродолжи(t=5500С, i=0,2 мА/см2, тельной аллергиче=2 ч) t=300С, =0,5 ч ской реакции тканей (до 4 сут) Наблюдения и оценка эффективности функционирования изделий с анодно-оксидными, воздушно-оксидными и парооксидными покрытиями проводились в условиях лечения больных с переломами и деформациями костей опорно-двигательного аппарата методом наружного чрескостного остеосинтеза.
В результате хирургического лечения было установлено, что стержневые титановые (ВТ16) и стальные (12Х18Н9Т) имплантаты-остеофиксаторы с оксидными покрытиями обеспечивают высокую жесткость фиксации аппаратов остеосинтеза на костных отломках в течение всего срока функционирования, не подвергаются расшатыванию при нагрузках на оперированный сегмент, не создают смещения отломков от заданного положения. Применяемые присутствие значительных фрагментов костной ткани, интегрированной с оксидным покрытием изделия не вызывали существенных послеоперационных осложнений, длительного воспаления тканей, а также признаков негативного влияния на процесс их приживления.
Положительные результаты были достигнуты в 91% случаев лечения пациентов с различными переломами и деформациями костей опорно-двигательного аппарата, что на 10-15% выше, чем при лечении костных патологий с использованием имплантатов без оксидного покрытия.
Эффективность применения металлоизделий с разработанными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями в медицинской практике доказана результатами проведенных исследований, а оксидированные имплантаты зарекомендовали себя как высококачественную медикотехническую систему.
В шестой главе изложены научные основы изготовления имплантатов с высококачественными анодно-оксидными и термооксидными покрытиями, обоснована необходимость использования системного подхода к созданию оксидированных медико-технических систем. Сформулированы физикохимические и технологические принципы получения оксидных покрытий на имплантатах, отражающие особенности подготовки поверхности изделий перед оксидированием, выбор оптимальных режимов и условий для формирования оксидных покрытий, а также технические параметры применяемого оборудования. Данные принципы заключаются в том, что: 1 - подготовка металлической поверхности перед получением покрытий должна обеспечивать, во-первых, создание необходимой микрошероховатости поверхности основы для придания покрытиям высокой адгезии и морфологической гетерогенности, во-вторых - эффективную очистку от жировых и других загрязнений, способных ослабить взаимосвязь покрытия с металлом и вызвать появление воспалительных явлений в биоструктурах; 2 - выбор оптимальных условий для формирования оксидных покрытий с высокими функциональными характеристиками должен осуществляться, исходя из природных физико-химических свойств обрабатываемого металла, состава и окислительной способности реакционной среды, требований к качеству получаемого покрытия, причем а) выбор материала для оксидирования должен предусматривать анализ влияния его физикохимических свойств на склонность к пассивации в различных средах, на характер образования и роста поверхностных оксидов, а также на фазовый состав покрытия, в значительной степени определяющий его защитные свойства и качества биосовместимости; б) концентрационный состав и окислительная способность электролитов для электрохимического оксидирования титановых изделий должны обеспечивать ускоренное формирование покрытий при минимальном растравливающем действии, а состав и окислительная способность газовых сред для термооксидирования титановых и стальных изделий - соответствовать получению покрытий, состоящих преимущественно из биоинертных металлооксидных соединений; в) качество оксидных покрытий должно определяться такими показателями физико-химических и механических свойств, которые обеспечивают эффективную остеоинтеграцию изделий и высокий уровень их адаптации в организме; 3 - применяемое технологическое оборудование должно обеспечивать групповую обработку изделий, быть универсальным, т.е. создавать возможность для оксидирования любого вида имплантатов, выполняемых из различных металлических материалов, а также характеризоваться конструктивно-техническими параметрами, способствующими получению покрытий высокого качества при повышенной производительности обработки.
На основе комплексного анализа результатов исследований доказана высокая эффективность применения разработанных оксидированных металлоизделий в современной медицинской практике.
В приложениях представлены акты внедрения основных результатов научно-исследовательской работы и протоколы испытаний имплантатов с электрохимическими и газотермическими покрытиями; приведены фотоматериалы, иллюстрирующие конкретное применение оксидированных изделий в лечении различных костных патологий опорно-двигательного аппарата; показаны возможности расширенного использования изделий с разработанными покрытиями в лечебном процессе.
ВЫВОДЫ 1. На основе выполненных теоретико-экспериментальных исследований по формированию анодно-оксидных покрытий на медицинских титановых изделиях получены следующие основные результаты:
Ц изучено влияние процесса анодирования пескоструйно-обработанных титановых изделий в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий и установлено, что путем добавления в электролит 200 г/л Н2S04 сульфата CuSО4 достигается формирование покрытий с повышенными показателями биосовместимости за счет активирующего химического действия на Ti анод катионов Сu2+ вследствие протекания контактного обмена в отсутствии внешнего тока и образования примесного оксида CuО в составе титанооксидного покрытия при включении тока; в сравнении с обработкой в сернокислом электролите без добавки CuSО4 это позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидов, создать необходимые поверхностно-структурные характеристики покрытия, не изменяя существенным образом его коррозионно-электрохимической активности;
Ц выявлены закономерности сернокислотного анодирования Ti и показано, что стационарные напряжения анодного оксидирования отвечают образованию на пескоструйно-обработанной поверхности Ti оксидных покрытий, состоящих преимущественно из трех разновидностей диоксида TiO2 (рутил, анатаз, брукит) с включениями монооксида TiO и секвиоксида Ti2O3; при этом напряжения линейно уменьшаются с повышением температуры электролитов из-за увеличения скорости химического растворения титанооксидов, которое вызвано конкурирующим анодным травлением титана, потребляющим почти половину количества электричества в процессе обработки;
Ц экспериментально установлено, что выход по току в расчете на анодное образование диоксида Ti составляет 0,47, причем при плотности анодного тока не превышающей 10 мА/см2 процесс оксидирования омически контролируется миграцией катионов Ti через катионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см. При большей плотности анодного тока добавка сульфата меди оказывает существенное активирующее влияние на Ti анод, что приводит к увеличению удельной электропроводности оксидной пленки с 410-8 См/см до 10-7 См/см.
Ц предложен новый способ электрохимической обработки титановых изделий, предусматривающий их совмещенное анодирование и обезжиривание в электролите, включающем серную кислоту, силикат натрия и ПАВ-сульфонол;
способ обеспечивает формирование высококачественного покрытия из нестехиометрического диоксида TiO2 и позволяет объединить две отдельные электрохимические операции - анодирование и обезжиривание, значительно упростить получение оксидного покрытия при сокращении технологического маршрута изготовления медико-технических изделий;
Ц создана конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования имплантатов;
Ц разработаны технологические схемы изготовления титановых имплантатов с анодно-оксидными покрытиями, получаемыми с учетом проведения как отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию изделий и формированию требуемого комплекса свойств оксидных покрытий.
2. Проведены экспериментальные исследования по созданию оксидных покрытий на стальных и титановых изделиях способами газотермического оксидирования. Выяснено, что оксидирование пескоструйно-обработанных стали и титана при установленных режимах способствует получению механически прочных пористых покрытий с качествами биосовместимости поверхности (табл.4). Разработан новый способ оксидирования медицинских металлов и сплавов в контролируемых средах, состоящих из смеси инертных (Ar, Ne, He) и окисляющих (О2, СО2) газов. Выявлена закономерность изменения коррозионных потенциалов Екорр термооксидированных имплантатов в физиологическом растворе и установлено, что повышение температуры оксидирования приводит к сильному смещению значений потенциалов поверхности в отрицательную электродную область из-за повышения морфологической гетерогенности покрытий. Разработана технология изготовления термооксидированных металлоимплантатов.
3. Выполнено исследование процесса катодного внедрения лантана в термооксидные покрытия стали 12Х18Н9Т для придания изделиям антибактериальных свойств. Выбран состав электролита и установлено влияние технологических режимов на закономерности электрохимического модифицирования термооксидированных изделий. При этом получены следующие данные:
Ц с помощью потенциостатической хроноамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана в термооксидное покрытие на стали из раствора 0,5 М (С7Н5О3)3La в диметилформамиде при малой продолжительности процесса отвечает модели Коутецкого-Брдички, предусматривающей линейный спад зависимостей i - при коэффициентах диффузии катионов лантана в микропорах покрытия, составляющих значения DL= (1,6 - 3,0) 10-8 см2/с;
при большой продолжительности катодного потенциостатического внедрения прямые i -1/ не экстраполируются в начало координат, что, вероятнее всего, отвечает миграционному контролю процесса;
Ц посредством гальваностатической хронопотенциометрии показано, что катодное внедрение лантана в поверхность термооксидированной стали из раствора 0,5 М (С7Н5О3)3La в диметилформамиде отвечает встречной миграции катионов Lа3+ и анионов С Н О, протекающей преимущественно в 7 5 порах покрытия, в донные части которых происходит внедрение лантана;
Ц на основе потенциодинамической хроновольтамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана соответствует миграционной модели Ю.М. Вольфковича, согласно которой линейность нестационарных циклических ВАХ обусловлена образованием распределенного двойнослойного конденсатора, состоящего из расположенных в донной части микропор лантановых лостровковых агломератов;
Ц методами лазерного микроспектрального анализа и оптической микроскопии определено наличие в составе модифицированных оксидных покрытий частиц внедренного лантана с их равномерным локальным распределением по поверхности, соответствующим характеру распределения пор покрытий;
Ц показано, что поверхностно-пористая структура покрытий оказывает существенное влияние на внедрение лантана в микроколичествах, а возможности процесса катодной модификации позволяют осуществлять соответствующую обработку не только в отношении стальных, но и титановых изделий как с анодно-оксидными, так и с термооксидными покрытиями;
Ц разработаны технологические рекомендации по проведению электрохимического катодного внедрения лантана в оксидированные металлоимплантаты для создания высоких показателей их антибактериальных свойств.
4. Выполнены испытания in vivo титановых и стальных изделий с разработанными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями. При этом проведен потенциометрический анализ основного показателя качества покрытий - коррозионной активности в биосредах, а также определена способность анодно-оксидных, воздушно-оксидных и парооксидных покрытий имплантатов к интеграции с костной тканью. Установлено, что коррозионное поведение оксидированных имплантатов до и после клинических испытаний характеризуется смещением коррозионного потенциала в более положительную электродную область благодаря образованию на поверхности покрытий тонкой пленки белковых структур, формирующейся при функционировании изделий в организме и повышающей их защитные свойства. Наибольшей коррозионной устойчивостью и качествами остеоинтеграции отличаются титановые (ВТ1-00, ВТ16) изделия, анодированные в электролите, содержащем 200 г/л Н2SO4 и 50 г/л CuSO4 5 Н2О, при значении i = 50 мА/см2, t = 25-300С, = 0,9 ч, а также стальные (12Х18Н9Т) изделия с термооксидными покрытиями, полученными воздушно-термическим оксидированием при режимах t = 400, 5000С, = 0,5 ч и паротермическим оксидированием при t = 5500С, = 1,5-2 ч. Воздушно-оксидные покрытия стальных изделий, созданные при повышенных температурах обработки 600 и 7000С, характеризуются низкой механической прочностью и увеличенными отрицательными значениями коррозионных потенциалов, что вызывало протекание на термооксидированной поверхности интенсивных коррозионных процессов с последующим разрушением покрытий, появлением металлоза окружающих биотканей и отторжением изделий при испытаниях in vivo.
Показана перспективность использования оксидированных имплантатов, катодно-модифицированных лантаном. Испытаниями in vivo установлено, что лантаносодержащие оксидные покрытия изделий способствуют их ускоренному приживлению в организме за счет создания противовоспалительных биомедицинских эффектов.
5. Сформулированы физико-химические и технологические принципы создания металлоимплантатов с высококачественными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями.
6. Накоплен обширный экспериментальный материал по практическому, результативному использованию изделий с разработанными покрытиями в лечебном процессе ряда медицинских учреждений.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ Научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК РФ 1. Родионов И.В. Влияние низкотемпературного окисления опескоструенной поверхности титана на адгезию плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий / И.В. Родионов, А.В. Лясникова, Л.А. Большаков, Ю.В. Серянов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып. 6. С. 61-65.
2. Родионов И.В. Исследование катодного внедрения лантана в термооксидные покрытия остеофиксаторов из стали 12Х18Н9Т нестационарным гальваностатическим методом / Г.В. Журба, И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т.53. №1. С. 37-41.
3. Родионов И.В. Коррозионные потенциалы различных видов поверхностей стальных ортопедических остеофиксаторов в физиологическом растворе / И.В. Родионов // Коррозия: материалы, защита. 2009. №11. С. 6-10.
4. Родионов И.В. Получение оксидных биосовместимых покрытий на чрескостных титановых имплантатах методом паротермического оксидирования / И.В. Родионов // Перспективные материалы. 2009. №5. С. 35-44.
5. Родионов И.В. Создание биосовместимых покрытий на медицинских титановых имплантатах анодированием в сернокислых электролитах / И.В.
Родионов // Перспективные материалы. 2008. №6. С. 45-54.
6. Родионов И.В. Разработка специализированного электролизера для групповой анодной обработки костных имплантатов / И.В. Родионов // Химическая технология. 2009. №11. C. 686-689.
7. Родионов И.В. Технология получения функциональных аноднооксидных покрытий на изделиях медицинского назначения из титана / И.В.
Родионов // Химическая технология. 2010. Т.11. №4. C. 239-244.
8. Родионов И.В. Физико-химические и механические характеристики парооксидных биосовместимых покрытий титановых имплантатов / И.В. Родионов // Материаловедение. 2009. №10. С. 25-34.
9. Родионов И.В. Аргонокислородное оксидирование костных титановых имплантатов / И.В. Родионов // Материаловедение. 2009. №4. С. 47-52.
10. Родионов И.В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных имплантатах / И.В.
Родионов, Ю.В. Серянов // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2006. №2 (12). С. 77-87.
Центральные периодические издания 11. Родионов И.В. Исследование фазового состава и коррозионных потенциалов термооксидных биопокрытий чрескостных остеофиксаторов / И.В. Родионов // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2008. №1 (30). Вып. 1. С. 34-39.
12. Родионов И.В. Анодно-оксидные биосовместимые покрытия титановых дентальных имплантатов / И.В. Родионов // Технологии живых систем.
2006. Т.3. №4, С. 28-32.
13. Родионов И.В. Металлооксидные биопокрытия фиксаторов для чрескостного остеосинтеза / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, А.В. Ткачева, О.В. Бейдик // Инженерная физика. 2007. №4. С. 58-61.
14. Родионов И.В. Чрескостные фиксаторы с металлооксидным биопокрытием в лечении переломов костей опорно-двигательного аппарата / И.В.
Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2007. №11. С. 7-10.
15. Родионов И.В. Электрохимическое моделирование коррозионного поведения костных имплантатов с покрытиями при воздействии биосреды / И.В. Родионов, К.Г Бутовский // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2008. №1-2. С. 87-98.
16. Родионов И.В., Биоинтеграционные качества термооксидных покрытий чрескостных стержневых металлофиксаторов при клинических испытаниях / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, В.В. Анников, Т.С. Хапрова, О.Н. Фролова // Наукоемкие технологии. 2008. №8. Т.9. С. 57-66.
17. Родионов И.В. Термооксидные покрытия остеофиксаторов из стали 12Х18Н9Т, полученные воздушно-термическим оксидированием / И.В. Родионов // Инженерная физика. 2008. №6. С. 56-64.
Материалы всероссийских, международных и зарубежных конференций 18. Родионов И.В. Влияние добавки сульфата меди на формирование оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов при их анодировании в сернокислом электролите / О.В. Сихварт, И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Актуальные проблемы электрохимической технологии:
сб. науч. стат. II Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2005. С. 233-236.
19. Родионов И.В. Специализированное электрохимическое оборудование для получения высококачественных анодно-оксидных покрытий на медицинских имплантатах / И.В. Родионов // Vda: teorie a praxe - 2008:
маtеrily IV Mezinr. vdecko-praktick konf. Praha, Czech Republic: Publishing House Education and Science s.r.o. Dl 10. S. 45-49.
20. Родионов И.В. Формирование оксидных биопокрытий на титановых чрескостных фиксаторах в электролите для совмещенного анодного обезжиривания и оксидирования / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, Ю.В. Серянов // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: материалы Всерос. науч.-практ. конф. Томск: Изд-во ТПУ, 2007.
С. 97-103.
21. Родионов И.В. Функциональные свойства анодно-оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: материалы междунар. науч. конф. Томск: Изд-во ТПУ, 2006, Т.2. С. 424-426.
22. Rodionov I.V. Biointegration electrochemical coverings with bactericidal and thromboresistency properties on implants for traumatology and orthopedy / I.V. Rodionov, K.G. Butovsky // Perspektywiczne opracowania nauki i techniki - 2007: маtеriay II Midzynar. naukowi-praktyc. кonf. Przemyl, Polsкa:
Nauka i studia. Tym 12. S. 19-24.
23. Родионов И.В. Кинетические закономерности анодирования медицинских титановых имплантатов при совмещенном обезжиривании / И.В.
Родионов // Nowoczesnych naukowych osigni - 2008: маtеrialy IV Midzynar. naukowi-praktyc. кonf. Przemyl, Polsкa: Nauka i studia. Tym 14. S. 20-23.
24. Родионов И.В. Разработка технологии формирования электрохимических оксидных покрытий на медицинских титановых изделиях / И.В. Родионов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф. Плес, 2010. С. 217.
25. Родионов И.В. Анодное формирование оксидных биопокрытий на титановых имплантатах, совмещенное с обезжириванием / И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб.
науч. статей 3-й Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2008. С. 201-206.
26. Родионов И.В. Имплантаты с оксидными биосовместимыми покрытиями, катодно-модифицированными лантаном / И.В. Родионов, С.С. Попова // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2009. Т.2. С.
287-290.
27. Родионов И.В. Сравнительная оценка параметров биосовместимости титанооксидных покрытий чрескостных фиксаторов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик // Современные техника и технологии: сб. статей 13-й Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. Т.1. С. 534-537.
28. Родионов И.В. Лантаносодержащие оксидные покрытия на имплантатах для травматологии и ортопедии / И.В. Родионов // Современные техника и технологии: сб. трудов 15-й Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск: Изд-во ТПУ, 2009. Т.1. С. 571-573.
29. Родионов И.В. Парооксидные биопокрытия стержневых фиксаторов при чрескостном остеосинтезе / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик // Полифункциональные химические материалы и технологии: сб. статей общерос. с междунар. уч. науч. конф. Томск: Изд-во ТГУ, 2007. С. 238-241.
30. Родионов И.В. Влияние температуры воздушно-термического оксидирования стальных остеофиксаторов на физико-химические параметры получаемых оксидных покрытий / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: материалы Всерос. науч.-практ. конф. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 92-97.
31. Родионов И.В. Фазовый состав и коррозионное поведение биопокрытий чрескостных фиксаторов из стали 12Х18Н9Т, полученных термическим оксидированием / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, В.В. Анников, Т.С.
Хапрова // Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности Харьковской нанотехнологической ассамблеи - 2007: сб.
докл. 2-го Междунар. науч.-техн. симпозиума. Т.1. Наноструктурные материалы. Украина, Харьков, 2007. С. 134-138.
32. Родионов И.В. Катодное внедрение лантана в термооксидные покрытия стальных остеофиксаторов для создания их тромборезистентности / И.В. Родионов, И.Ю. Гоц, С.С. Попова, Ю.В. Серянов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. науч. статей 3-й Всерос. конф. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2008. С. 207-210.
33. Родионов И.В. Технология совмещенного электрохимического обезжиривания и оксидирования имплантатов из титана и его сплавов / И.В.
Родионов // Nastolen modern vdy - 2008: маtеrily IV Mezinr. vdeckopraktic. konf. Praha, Czech Republic: Publishing House Education and Science s.r.o. Dl 10. S. 83-85.
34. Родионов И.В. Применение методов газотермического оксидирования в производстве остеофиксаторов для травматологии и ортопедии / И.В.
Родионов, К.Г. Бутовский, С.С. Попова // Успехи современной электротехнологии: сб. трудов Междунар. науч.-техн. конф. Саратов: СГТУ, 2009. С. 77-79.
35. Родионов И.В. Анодное оксидирование в производстве имплантатов для стоматологии, травматологии и ортопедии / И.В. Родионов // Aktualne problemy nowoczesnych nauk - 2008: маtеrialy IV Midzynar. naukowi-praktyc.
konf. Przemyl, Polsкa: Nauka i studia. Tym 20. S. 32-36.
36. Родионов И.В. Исследование коррозионной устойчивости анодированных титановых остеофиксаторов в физиологическом растворе / И.В. Родионов, В.В. Анников, С.С. Попова // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар. науч.-техн.
конф. Плес, 2010. С. 218.
37. Родионов И.В. Создание электрохимических биосовместимых покрытий на основе диоксида TiO2 методом анодирования титана и его сплавов / И.В. Родионов // Современные техника и технологии: сб. трудов XVI Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск:
Изд-во ТПУ, 2010. Т.2. С. 71-73.
38. Родионов И.В. Исследование процесса совмещенного электрохимического оксидирования и обезжиривания титана / И.В. Родионов, Ю.В.
Серянов // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2009.
Т.1. С. 318-321.
Патенты РФ 39. Пат. РФ № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик, Ю.В. Серянов. Опубл. 20.04.08.
40. Пат. РФ № 2332239. Способ получения биосовместимого покрытия на остеофиксаторах из титана / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик, А.В. Ткачева. Опубл. 27.08.08.
41. Пат. РФ №2361622. Способ получения биопокрытия на имплантатах из титана и его сплавов / И.В. Родионов, Ю.В. Серянов, К.Г. Бутовский.
Опубл. 20.07.09.
42. Пат. РФ №2386454. Биопокрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его получения / И.В. Родионов, И.Ю. Гоц, Ю.В. Серянов, К.Г. Бутовский, С.С. Попова. Опубл. 20.04.2010.
43. Пат. РФ №2361623. Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его получения / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, Ю.В. Серянов.
Опубл. 20.07.09.
44. Пат. РФ №2369663. Устройство для газотермического оксидирования изделий из титана и титаносодержащих сплавов / И.В. Родионов, К.Г.
Бутовский. Опубл. 10.10.09.
45. Пат. РФ №89528. Устройство для газотермического оксидирования изделий из титана и его сплавов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, А.А. Фомин. Опубл. 10.12.2009.
46. Пат. РФ №91341. Электролизер для анодирования малогабаритных цилиндрических металлоизделий / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл.
10.02.2010.
47. Пат. РФ №93398. Устройство для оксидирования имплантатов из нержавеющих сталей / И.В. Родионов. Опубл. 27.04.2010.
48. Пат. РФ №2401151. Способ получения оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, В.В. Анников, А.И. Карпова. Опубл. 10.10.2010.
49. Пат. РФ №95502. Внутрикостный дентальный имплантат / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл. 10.07.2010.
50. Пат. РФ № 2356515. Зубной имплантат Бутовского-Родионова / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл. 27.05.2009.
51. Пат. РФ №2372875. Зубной имплантат с остеоинтеграционной структурой внутрикостной поверхности / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский.
Опубл. 20.11.09.
52. Пат. РФ №2375011. Зубной имплантат с антиротационной стабилизацией / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл. 10.12.2009.
Родионов Игорь Владимирович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Автореферат Корректор О.А. Панина Подписано в печать Формат 60х84 1/Бум. офсет. Усл. печ.л. 2,0 Уч.-изд.л. 2,Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77.
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул.,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии