Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
УДК 538.9 На правах рукописи
ШИРОКОВ Владимир Борисович
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ ОКИСЛОВ
Специальность:
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Ростов-на-Дону 2009
Работа выполнена в отделе кристаллофизики Научно-исследовательского института физики Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет
Научный консультант: Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор физико-математических наук, профессор ГУФАН Юрий Михайлович Официальные Заслуженный деятель науки Российской Федерации, оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор ГРИДНЕВ Станислав Александрович, Воронежский государственный технический университет доктор физико-математических наук, профессор ХОКОНОВ Мурат Хазреталиевич, Кабардино-Балкарский государственный университет доктор физико-математических наук, профессор КИРПИЧЕНКОВ Валерий Яковлевич, Южно-Российский государственный технический университет
Ведущая организация: Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе, гор. Санкт-Петербург
Защита состоится 25 декабря 2009 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физике конденсированного состояния (01.04.07) при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, гор. Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194, ауд. 4
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: гор. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская 1Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д.212.208.05 по адресу:
344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ Автореферат разослан "_____" ноября 2009 года
Ученый секретарь диссертационного совета Д212.208.05, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Гегузина Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Фазовые переходы, происходящие в кристаллах и наноструктурированных материалах, коренным образов изменяют их свойства, приводят к появлению таких особых свойств, изучению и улучшению которых посвящена жизнь многих и многих научных коллективов. Теоретические описания различных уровней обладают предсказательной силой, способствуют формированию направлений экспериментальных исследований для улучшения свойств или получения новых материалов с необходимыми свойствами.
Одним из распространенных направлений теоретического исследования является построение феноменологических моделей, опирающихся, в основном, на теорию Ландау фазовых переходов. Потребность описания фазовых переходов в сложных системах с многокомпонентными параметрами порядка привела к разделению феноменологической модели на две части. Одна из них, так называемая угловая задача теории Ландау, - теоретико-групповое исследование низкосиметричных фаз, возможных с данным параметром порядка. Эта задача, как задача нахождения решений уравнений состояния, неизбежно появляется при исследовании феноменологической модели.
Вторая, так называемая радиальная задача, - нахождение решений для заданного потенциала и построение фазовой диаграммы. Эта задача традиционно решалась эвристическими методами. Решение угловой задачи не только облегчает построение фазовой диаграммы, но дает уверенность в полноте найденных решений.
Важным моментом, если не существенным, является вид термодинамического потенциала, то есть степень разложения и выбор мономов в каждой степени, если число инвариантов в этой степени велико. Обычный способ решения этой задачи - физические соображения, то есть, производится попытка найти потенциал минимальной степени, адекватно описывающий экспериментальные результаты. При успешном решении этой задачи всегда остается вопрос, - не изменятся ли ответы модели, если учесть еще одно слагаемое, или увеличить степень разложения. На этот вопрос отвечает теория устойчивости отображений, в физической литературе известная как теория катастроф. Только устойчивые модели достоверно описывают эксперимент во всей области изменения параметров.
Развитие вышеописанных методов имеет важное самостоятельное значение. В данной работе эти методы развиваются с целью применения к феноменологическому описанию конкретных систем.
Одной из центральных задач в физике сегнетоэлектриков является задача моделирования и прогнозирования свойств сегнетоэлектрических твердых растворов. Основные усилия в теоретическом описании твердых растворов направлены на построение моделей упорядочивающихся твердых растворов.
Для феноменологического описания фазовых переходов в системах без упорядочения используют обычные модели с качественной подгонкой констант потенциала, либо строят модели для фиксированной концентрации с подгонкой констант по экспериментальным данным. Для удовлетворительного количественного описания требуется, чтобы полученная модель описывала большое количество разнородных экспериментов для непрерывного ряда твердых растворов. Эта задача трудновыполнимая при эвристическом подходе, особенно если число фаз на фазовой диаграмме более двух.
Таким образом, тема диссертации, посвященной вопросам устойчивого феноменологического описания фазовых переходов в кристаллах, твердых растворах и тонких пленках, а также разработке теории твердых растворов и практическое применение ее к реальным объектам является актуальной для современной физики конденсированного состояния.
Публикации, по материалам которых написана диссертация (общее количество 24 статьи в российских и международных журналах, рекомендованных ВАК), в обратном хронологическом порядке приведены дополнительно отдельным списком и маркированы буквой А, предшествующей порядковому номеру. Выводы диссертации основаны на теоретическом описании конкретных стехиометрических составов [А2, А4, А10],твердых растворов [А1, А7, А8], тонких пленок на их основе [А1, А3, А5]. Вопросам общей теории фазовых переходов посвящены работы [А1, А6, А7, А9, А12, А- А23], а так же, в той или иной степени, все другие работы автора.
Цель диссертации. Основная цель диссертации построение феноменологической теории фазовых переходов для кристаллов практически важных составов сегнетоэлектриков, твердых растворов на их основе и тонких пленок.
Объекты исследования 1. Сегнетоэлектрик титанат бария, BaTiO3, и его тонкие пленки.
2. Несобственный ферроэластик титанат стронция, SrTiO3, и его тонкие пленки.
3. Сегнетоэлектрические твердые растворы титаната бария-стронция, BaxSr1-xTiO3, и их тонкие пленки.
4. Материал электродов литиевых батарей LiCoO2.
5. Кристалл LiCuVO4, обладающий купратными цепочками с одномерной спиновой системой.
Научная новизна. В работе впервые:
1. Сформулирован метод построения потенциала феноменологической теории твердого раствора на основе известных потенциалов концевых компонент. Константы потенциала твердого раствора зависят от упругих постоянных концевых компонент и степени различия их параметров решеток.
2. Построена фазовая диаграмма температура - концентрация твердого раствора BaxSr1-xTiO3, согласующаяся с экспериментальной диаграммой, на которой присутствуют одна трикритическая и две мультикритические точки.
3. Построена теория фазовых состояний тонких пленок твердого раствора BaxSr1-xTiO3.
4. Для тонких пленок титаната бария найдена зависимость вида фазовых диаграмм от величины электроупругих констант в пределах экспериментально наблюдаемых величин.
5. Найдены все структуры вращения перовскитов, получающиеся при вращении восьми смежных эквивалентных октаэдров TiO6.
6. Для структур вращения с учетом полярных искажений, для наиболее распространенных параметров порядка M5 R25 Г15 получен полный список из 92-х низкосимметричных фаз.
7. Для параметров порядка R25 Г15, описывающих фазовые состояния в твердых растворах BST, получены полные списки низкосимметричных фаз при деформационном действии кубической подложки на пленки, нанесенные на поверхности (100), (110) и (111).
8. Приведен алгоритм построения целого рационального базиса инвариантов с вычислением линейного базиса, которые определяют вид разложения любой инвариантной относительного заданного параметра порядка функции. На основе этого алгоритма дан метод построения устойчивого потенциала феноменологической теории.
9. Найден потенциал шестой степени феноменологической теории для LiCoO2, устойчиво описывающий структурные особенности низкосимметричных фаз. С этим потенциалом построена фазовая диаграмма.
10. Получен целый рациональный и линейный базисы инвариантов для двух параметров порядка R25 Г15 твердых растворов BST. Такую же группу симметрии (L - группу) и базисы инвариантов имеет сегнетомагнетик при замене ротационного параметра порядка на магнитный момент.
11. Вычислен устойчивый потенциал твердого раствора BST с одной трикритической и двумя мультифазными точками.
12. Численно точно решена обратная задача динамики решетки кристалла LiCuVO4 на основе экспериментальных КР и ИК фононных спектров.
Основные научные положения, выносимые на защиту 1. Метод построения потенциала феноменологической теории неупорядочивающихся твердых растворов, испытывающих фазовые переходы, основан на введении деформаций в потенциалы концевых компонент, константы которых определяются из экспериментальных данных, а величины деформаций определяются из уравнений согласования решеток концевых компонент и решетки твердого раствора.
2. Потенциал феноменологической теории монокристалла SrTiO3, в котором три константы (,, t44) более чем на порядок отличаются от 11 констант, известных к настоящему времени. Фазовые T-p диаграммы и зависимость мягких мод SrTiO3 при действии одноосной внешней нагрузки на плоскости (100) и (110).
3. Фазовая диаграмма феноменологической теории твердого раствора BST, на которой присутствуют три особые точки:
- трикритическая точка, в которой фазовый переход первого рода из параэлектрического состояния в тетрагональную сегнетофазу, меняется на фазовый переход второго рода;
- четырехфазная точка, в которой три низкосимметричные сегнетофазы сходятся в одной точке на границе с парафазой;
- шестифазная точка, в которой проявляется неустойчивость одновременно по двум параметрам порядка - поляризации и антифазным вращениям октаэдров, где пять низкосимметричных фаз, гранича по линиям переходов второго рода, сходятся в одной точке и подходят к высокосимметричной фазе.
4. Феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов BST на ориентированной вдоль направления (100) кубической подложке, справедливая для всей области изменения концентраций. Фазовая диаграмма концентрация - вынужденная деформация (misfit strain) для комнатной температуры, позволяющая выбирать типы подложек и оценивать необходимый стехиометрический состав в зависимости от технологии нанесения пленки.
Фазовые диаграммы температура - вынужденная деформация (misfit strain) для тонких пленок твердых растворов BST различной концентрации, на которых число фаз и их расположение в существенной степени зависит от близости концентрационного сечения к критической концентрации x=0.028, проходящего через самую сложную мультикритическую точку объемного кристалла.
5. Вид фазовой диаграммы температура - вынужденная деформация (misfit strain) феноменологической теории тонких пленок титаната бария критичен к значениям электрострикционных параметров в пределах экспериментально наблюдаемых.
6. Существует 35 низкосимметричных структур вращения перовскитов, в которых основные структурные единицы - октаэдры TiO6 остаются эквивалентны.
7. Потенциал феноменологической теории BST с двумя трехкомпонентными параметрами порядка R25 F1u шестой степени структурно устойчив. Учет в потенциале не особых упругих деформаций позволяет оставить в шестой степени мономы только с одной поляризацией.
8. Феноменологическая теория фазовых переходов твердых электролитов LiCoO2, основанная на потенциале шестой степени с четырехкомпонентным параметром порядка, устойчиво описывает все полиморфные модификации, наблюдаемые экспериментально.
9. Динамическая модель валентного силового поля кристалла LiCuVOчисленно точно описывает экспериментально наблюдаемый фононный КР и ИК спектр, из значений констант модели следует существование в кристалле жесткого структурного кольца Cu-O-V-Cu-O-V с распределенным зарядом вдоль его связей.
Научная и практическая значимость. Предложенные методы построения феноменологических потенциалов теории фазовых переходов, имеют большую практическую ценность, так как позволяют адекватно описывать свойства конкретных соединений. Особенно, если это касается таких важных сегнетоэлектриков, как титанат бария и твердых растворов с его участием. Широкое использование сегнетоэлектрических тонких пленок BST в устройствах микроэлектроники определяет практическую значимость результатов теоретических исследований таких пленок.
ичный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, которая обобщает полученные результаты как им лично, так и с соавторами. Автору принадлежит выбор направления и разработка методов решения поставленных задач, формулировка и обобщение полученных результатов и выводов. Трудоемкие и громоздкие вычисления, предшествующие получению результатов, были выполнены автором самостоятельно с привлечением современных средств вычислительной техники. Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертации.
Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время дискуссий с сотрудниками Департамента физики Южного федерального университета:
д-ром физ.-мат. наук, проф. Ю. М. Гуфаном, канд. физ.-мат. наук П. Н.
Тимониным, канд. физ.-мат. наук Е. С. Лариным, д-ром физ.-мат. наук, проф. В.
И. Торгашевым, канд. физ.-мат. наук Ю. И. Юзюком, а так же сотрудником Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук, докт. физ.-мат. наук, проф. В. В. Лемановым.
Благодарности. Автор глубоко признателен профессору Гуфану Ю. М.
за помощь и ценные советы при работе над диссертацией. Искренне благодарю профессора ФТИ им А. Ф. Иоффе В. В. Леманова за стимулирующее обсуждение и плодотворную работу над совместными проектами. Благодарю коллег проф. В. И. Торгашева и зав. каф. нанотехнологий ЮФУ, Ю. И.
Юзюка за совместную работу на проектами РФФИ, определившую объекты исследования, искренняя благодарность профессорам В. М. Мухортову, В.П.Дмитриеву, П. Н. Тимонину за многочисленные обсуждения физических аспектов затронутых тем. Хочу поблагодарить всех своих соавторов, совместный труд с которыми, так или иначе, благотворно привел к полученным результатам.
Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях, посвященных физике сегнетоэлектриков и фазовым переходам: IV Всесоюзная школа-семинар УСегнетоэластики (свойства, применение)Ф, 1988, Днепропетровск; German Physical Society Meeting, 2001, Hamburg; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; 9-th International meeting of the European Ceramic Society, 2006, Saint-Petersburg; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008, Санкт-Петербург; XI Международный, междисциплинарный симпозиум Порядок, баспорядок и свойства оксидов, 2008, Ростов-на-Дону.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и двух приложений, содержит 193 страниц, 27 рисунков и 26 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во ВВЕДЕНИИ обсуждается актуальность проблемы, современное состояние исследований, формулируется цель работы, ее научная и практическая ценность, представлен список научных результатов, выносимый на защиту.
В ПЕРВОЙ главе формулируются принципы построения феноменологического потенциала твердого раствора и на их основе построена феноменологическая теория твердых растворов BaxSr1-xTiO3.
Будем предполагать, что твердый раствор является однородным неупорядоченным при всех рассматриваемых температурах, феноменологические потенциалы концевых компонент x=0 и x=1 известны (xконцентрация) и концевые составы имеют одну и ту же парафазу. Атомное замещение, при отсутствии фазовых переходов, ведет к однородному изменению размеров кристалла. Представим кристалл твердого раствора как состоящий их двух вставленных друг в друга и упруго взаимодействующих кристаллов стехиометрических составов с x=0 и x=1 соответствующих молярным вкладам (1-x) и x соответственно. Воздействие одного кристалла на другой заключается в упругом деформировании. Это воздействие будем учитывать при помощи макроскопической упругой деформации, величина которой определяется отличием параметров решетки стехиометрического состава a0 (a1) от параметра решетки твердого раствора ax при концентрации x.
Запишем термодинамический потенциал твердого раствора F (1 x)F0(u1, ) xF1(u2, ) 1, где деформации ui и параметры порядка определены каждый для своего i кристалла. Параметр порядка, в общем случае, определен как Фурьекомпонента, а значит, напрямую зависит от параметра решетки кристалла.
Поэтому, для того, чтобы записать единый параметр порядка твердого раствора, следует совместить (лпродеформировать) параметры решеток каждого из кристаллов до единой величины параметра решетки твердого раствора. Введем деформацию твердого раствора a ax(1 u) (1) где ax - параметр решетки твердого раствора концентрации x, a - параметр решетки твердого раствора, продеформированного на величину u. Тогда для параметров решеток a0 (x=0) и a1 (x=1) концевых компонент будем иметь a0 ax (1 u0), a1 ax (1 u1) (2) Деформация одного из концевых компонент, например для x=0, изменяющая параметр решетки a0 до неравновесного параметра решетки кристалла твердого раствора (2) равна a a0 ax(1 u) ax(1 u) u uu u0 (3) a0 ax (1 u) 1 uЕсли упругая энергия для x=0 компоненты есть F0(u), то часть упругой энергии твердого раствора, представляющая собой энергию продеформированного кристалла нулевой компоненты, на основании (3), равна (1 x)F0(u u0). Соответственно для компоненты x=1 - xF1(u u1). Полная энергия тогда будет равна F (1 x)F0(u u0) xF1(u u1) (4) Предположим, что нам известны параметры решетки концевых кристаллов a0, a1 и их термодинамические потенциалы F0 и F1. Для того, чтобы построить потенциал (4) нужно знать деформации u0 и u1. На основании (2) для этого необходимо знать параметр решетки кристалла твердого раствора ax.
Параметр решетки твердого раствора должен быть найден из условия равновесия двух продеформированных кристаллов исходных компонент при отсутствии дополнительных воздействий (u=0), то есть из уравнения F0(u u0) F1(u u1) F (1 x) x 0, (5) u u uu u 0 u которое можно трактовать, как уравнение баланса сил, действующих со стороны вставленных кристаллов друг на друга. Таким образом, построение потенциала твердого раствора по потенциалам концевых компонент сводится к нахождению из уравнений (2), (5) деформаций u0, u1 и подстановке их в (4). В потенциале (4) деформация u задана на решетке твердого раствора. Если в потенциалах концевых компонент заданы другие параметры порядка, то вышеописанная процедура приведет к деформационному изменению параметра порядка. То есть произойдет изменение констант при некоторых степенях потенциалов F0 и F1. Отметим, что без деформирования (масштабирования решеток) параметры порядка в потенциалах F0, F1 заданы каждый на своей решетке (как разложение в ряд Фурье) и, поэтому, никак не связаны между собой. Таким образом, потенциал твердого раствора можно записать как F(,u) (1 x)F0(,u u0) xF1(,u u1) (6) Потенциал (6), построенный по вышеописанной схеме, не содержит линейных по деформациям слагаемых, даже если таковые присутствовали в исходных потенциалах F0 и F1, то есть, слагаемые, соответствующие линейному расширению, при таком построении, в потенциале отсутствуют.
инейное расширение твердого раствора в этом случае определится из вида решения для параметра решетки твердого раствора ax при решении уравнений (2), (5). Для того, чтобы привести результирующий потенциал (6) к традиционному виду, обратим внимание на следующее. Для нахождения равновесных свойств, потенциал (6) должен быть проминимизирован, в том числе по параметрам деформации. То есть должны быть решены уравнения F P (7) u с неравными нулю деформациями u, где P - внешние силы. Слагаемые, соответствующие линейному расширению, входят в уравнение (5) в виде постоянных, не зависящих от деформации. Поэтому их можно выделить в виде общего слагаемого, а значит можно ввести общую деформацию - деформацию линейного расширения. Но тогда ее можно исключить из (5), но ввести в (7). То есть решать уравнения (2), (5) с исключенным из потенциалов F0 и Fлинейным расширением - слагаемыми, линейными по деформациям. Но включить их при записи потенциала (6). Иными словами представить линейное расширение как результат действия внешних сил.
Для пояснения сказанного рассмотрим одномерную задачу. Пусть концевые потенциалы равны F0 c0u2 c0 0 Tu, (8) F1 c1u2 c1 1 Tu, где c0, c1 и, упругие модули и коэффициенты линейного расширения 0 концевых компонент x=0 и x=1. Решая уравнения (2), (5) с потенциалами (8) при фиксированной температуре ( T=0) получим (1 x) a0 xaax (1 x) x x u0 (9) (1 x) x(1 ) (1 x) u(1 x) x(1 ) c0 a1 aгде,. Подставив (9) в (4) с включенными членами линейного c1 aрасширения в потенциалах (8), будем иметь следующий потенциал твердого раствора F ((1 x)c0 xc1)u2 ((1 x)c0 xc1) Tu где x - коэффициент x (1 x) x 0 линейного расширения твердого раствора равный. Формула x (1 x) x (9) дает отклонение от правила Вегарда, величина которого определяется соотношением упругих констант. Поведение параметра решетки твердого раствора (9) приведено на рис. 1.
Рисунок 1.. Поведение параметра решетки твердого раствора от концентрации при различных соотношениях упругих констант стехиометрических составов.
В дальнейшем примем в качестве 0-компоненты твердого раствора - кристалл SrTiO3(ST), с u0=, вторая, 1-компонента, кристалл BaTiO3 (BT) с ST u1=. Потенциалы F0 = FST и F1 = FBT возьмем в следующем виде BT 2 2 2 4 4 4 2 2 2 2 2 Fi 1,i ( ) ( ) ( ) 1 2 3 11,i 1 2 3 1,2i 1 2 1 3 2 2 2 2 4 4 4 2 2 2 2 2 + ( p1 p2 p3 ) ( p1 p2 p3 ) ( p1 p2 p1 p3 p2 p3 ) 1,i 11,i 12,i 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 t11,i ( p1 2 p2 3 p3 ) t12,i[ ( p2 p3 ) ( p1 p3 ) 1 1 2 2 ( p1 p2 )] t44,i ( p2 p3 1 3 p1 p3 1 2 p1 p2) F6,i F8,i Fu,i 3 2 (10) 6 6 6 4 2 2 4 2 2 4 2 F6,i 111( p1 p2 p3 ) [ p1 ( p2 p3 ) p2 ( p1 p3 ) p3 ( p1 p2 )] 12 2 p1 p2 p3, 18 8 8 6 2 2 6 2 2 6 2 F8,i 1111( p1 p2 p3 ) [ p1 ( p2 p3 ) p2 ( p1 p3 ) p3 ( p1 p2 )] 114 4 4 4 4 4 4 2 2 2 4 2 2 2 ( p1 p2 p1 p3 p2 p3 ) ( p1 p2 p3 p1 p2 p3 p1 p2 p3 ) 1122 11Здесь i=ST,BT, - ротационный параметр порядка (смещение кислородов в моде R25 обеспечивающих антифазное вращение октаэдров), p - поляризация (полярные смещения ионов в моде F1u), Fu,i - упругий потенциал, u - деформация.
Упругий феноменологический потенциал:
Fu,i (c11,i 2c22,i ) T (u1 u2 u3) c12,i (u1u2 u1u3 u2u3) i 2 2 2 2 2 c11,i (u1 u2 u3 ) c44,i (u4 u5 u6 ) 2 2 b11,i (u1 1 u2 2 u3 3 ) b44,i (u4 2 3 u5 1 3 u6 1 2 ) (11) 2 2 2 2 2 b12,i (u1( ) u2( ) u3( )) 2 3 1 3 1 2 2 g11,i (u1 p1 u2 p2 u3 p3 ) g44,i (u4 p2 p3 u5 p1 p3 u6 p1 p2) 2 2 2 2 2 g12,i (u1( p2 p3 ) u2( p1 p3 ) u3( p1 p2 )) где сkj,i-упругие модули i-го компонента (i=ST, BT) i - коэффициент линейного xk расширения (i=ST, BT), T-абсолютная температура, uk, k=1,2,3, для xk x2 xm=4,5,6: u4,... и т.д. в соответствии с обозначениями Фойгта.
x3 xРешая уравнения (2), (5) при отсутствии внешних воздействий для потенциала, представленного рядом (10), получим константы потенциала только по и p в следующем виде * (1 x) x x(1 x) k k,ST k,BT k (12) * (1 x) x x(1 x), k k,ST k,BT k где k-набор индексов для констант потенциала соответствующих слагаемых, x, концентрация BT. Величины так же зависят от концентрации, но не столь k k существенно. Ниже приведены выражения для,.
1 ( 1 )(( ) T ) 1 ST g11,BT 2g12,BT ((1 x) x(1 )) ( 1 )(( ) T ) 1 ST b11,BT 2b12,BT, (1 x) x(1 ) s11,BT 2s12,BT aBT aST BT ST где,,.
aST s11,ST 2s12,ST ST Выше везде использованы константы потенциала Гельмгольца F(T,u) (в переменных температура - деформация). В практическом отношении более удобно использовать потенциал Гиббса (T,t) в переменных температура - деформация. Переход к потенциалу Гиббса осуществляется заменой u на t исходя из уравнений связи t= F/ u в потенциале =F+tu. Ниже всюду рассматриваются константы потенциала Гиббса.
Для дальнейшего применения необходимо знать численные значения констант концевых потенциалов BT и ST. Константы феноменологического потенциала (при ПП - поляризации p) для кристалла BT имеют давнюю историю. Первые значения констант для потенциала шестой степени, не зависящих от температуры, были найдены Девонширом, которые впоследствии корректировались разными авторами. Мейерхофер предложил зависящие от температуры константы не только при квадрате поляризации. Впоследствии Buessem, Bell и Cross привели новые значения констант потенциала шестой степени, которые более адекватно описывали эксперимент. У этих констант при высоких температурах (T>443K) коэффициент при P6 в термодинамическом потенциале становится отрицательным. Такой потенциал не применим для температур T>443K. Для термодинамического описания тонких пленок необходим потенциал, устойчивый при высоких температурах. Это связано с тем, что температура фазового перехода из парафазы в сегнетоэлектрическое состояние для пленок существенно выше, чем для объемного образца. Здесь использован потенциал восьмой степени с константами из [1] (см. таблицу 1) в котором только константа при квадрате ПП зависит от температуры. В отношении ротационного ПП - кристалл BT устойчив. Поэтому в потенциале (10) все слагаемые с ПП - отсутствуют, кроме константы при, которая положительна и, считаем, не зависит от температуры. Поскольку эта мода отвечает колебаниям только кислородов (вращение октаэдров), то ее величина определена по отношению квадратов частот ST и BT, соответствующих этим колебаниям, при комнатной температуре из экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов.
Титанат стронция ST известен как квантовый параэлектрик, в котором начинающийся сегнетоэлектрический фазовый переход так и не происходит вплоть до нулевых температур. При температуре вблизи T=106K происходит структурный фазовый переход с мультипликацией ячейки, обусловленный антифазными вращениями октаэдров TiO6. Первое построение феноменологической теории ST, учитывающее сегнетоэлектрические свойства, было проведено в [2], где на основе изучения поведения кристалла при одноосном внешнем давлении и других, известных к тому времени экспериментов, было найдено большинство констант феноменологического потенциала. В работах [3, 4] описаны фазовые состояния тонкой пленки SrTiOс полным набором констант потенциала.
При построении фазовой диаграммы BST с указанными выше потенциалами BT и ST было получено несоответствие с экспериментальной фазовой диаграммой [5]. Поэтому в [A7] для согласования с экспериментальной фазовой диаграммой твердого раствора BST были изменены значения констант потенциала ST. Причем константы при p4 изменены более чем на порядок в сравнении с [4]. Это побудило провести анализ по пересмотру констант потенциала ST на основе имеющихся к настоящему времени экспериментальных данных.
Коэффициент возьмем в виде формулы Баррета, которая учитывает особенности температурного поведения ST при низких температурах.
bb B coth coth, TTa где Ta - температура перехода. Константы B, b, и найдем, аппроксимируя 11 температурное поведение мягких мод для ПП, при условии (нормировке), что значение ПП =0.69 10-11m при T=4K [2], что соответствует повороту октаэдров на угол 2. Аппроксимация дает результат: B=1.038 1028 J/m5, b=43.K, =1.69 1050 J/m7, =4.07 1050 J/m7.
11 54 54 Jm 4.05 107 coth coth Константа из [3] дает значение T 30 Cотносительной диэлектрической проницаемости =306 при T=300K.При температуре T=4K в низкосимметричной фазе =41900, =9380 [2]. С учетом a c найденных ранее -констант отсюда получаются значения t11= -1.74 1029, t12= 0.76 1029 в единицах J/C2m. Это практически не отличается от значений, найденных в [4]. Рассмотрим аппроксимацию электрострикционных констант по результатам измерения изменения диэлектрической проницаемости при одноосном давлении при температуре T=4K [2]. Так как 1 1 Q44, PP 0 11то значение константы Q44 не зависит от значений других констант.
Нахождение же констант Q11 и Q12 связано со значениями других констант потенциала, найденных ранее. Из измерений [2] для, и находим 11Q44=0.019, Q11=0.0496, Q12= -0.0131 в единицах m4/C2. Эти значения близки к приведенным в [4].
Константы и определим из экспериментов по измерению 11 восприимчивости в зависимости от приложенного внешнего электрического поля вдоль направлений [001] и [110]. Ввиду больших значений диэлектрической проницаемости, мы не будем ее отличать от E восприимчивости. Восприимчивость находится из уравнения при pE условии, что, где = - pE, а потенциал Гиббса определен E p выражением (10). Из эксперимента [6] для электрического поля, с E направлением вектора вдоль [001], получаем отношение 8.6. Отсюда E 20kV / cm =1.04 108 Jm5/C4. Из [7] для поля, с направлением вектора вдоль [110], E имеем 3.7. С учетом найденного значения, это дает константу E 5kV / cm =0.746 108 Jm5/C4. Полученные величины более чем на порядок отличаются от значений, приведенных в [4]: =1.7 109, =1.37 109 в единицах Jm5/C4.
11 Оставшуюся константу t44 потенциала (10) оценим из эксперимента по давлению при низких температурах [2]. Согласно [2] при одноосном давлении вдоль направления [010] происходит фазовый переход в сегнетоэлектрическую фазу симметрии C2v. Мода A2u и одна из Eg мод (B2g), расщепленных под действием давления, становятся одинаковой симметрии (B1) и начинают взаимодействовать. Из величины расщепления этих мод можно найти 2 1 константу t44. Оценка по [2] дает расщепление 0.48. Однако с P 0.4GPa таким расщеплением константу t44 подобрать невозможно - частоты становятся комплексными. Минимальное значение расщепления можно получить равным 0.62 при t44=0.1 1029 J/C2m. В работе [4] константа t44=5.85 1029 J/C2m дает расщепление равное 0.82 (вместе с другими константами из [4]).
Все константы потенциалов BT и ST, необходимые для построения потенциала BST, приведены в таблице 1.4. Константа для потенциала BT 1уменьшена по сравнению с [1]. Это сделано для того, чтобы уменьшить температуру перехода из орторомбической в ромбоэдрическую фазу, наблюдаемую экспериментально в [5]. В таблице 1 в скобках приведены значения из [4, 1], если они отличаются от принятых для построения потенциала BST.
Фазовая T-x диаграмма твердого раствора BST с константами из таблицы для потенциала (10) приведена на рис. 2 и рис. 3. Из рисунков видно, что на диаграмме существуют три особые точки. Одна трикритическая с координатами Tk =176 K, x = 0.38. В этой точке линия фазовых переходов первого рода (сплошная жирная линия) переходит в линию переходов второго рода (штриховая линия). Две другие мультикритические - точки, в которых сходятся несколько фаз. В первой точке, с координатами TN1= 79 K, x = 0.11, сходятся три сегнетоэлектрические фазы P4mm с ПП (000 00p), Amm2 с ПП (000 pp0), R3m с ПП (000 ppp) и подходят к параэлектрической фазе кубической симметрии Pm3m. Такая особая точка, впервые описанная в [8], появляется, если выполняется условие 2 - =0 для коэффициентов четвертой 11 степени.
Таблица 1. Коэффициенты потенциала Гиббса для BT и ST.
Коэффициенты при квадратичных членах потенциала:
=3.7 10=1.036 1028[coth(43.8/T)-coth(43.8/106)],, в единицах J/m5, 1,ST 1,BT =4.05 107 [coth(54/T)-coth(54/30)] =4.124 105(T-388), в единицах Jm/C1,ST 1,BT Коэффициент SrTiO3 BaTiO3 Единицы 1.69 1050J/m 4.07(3.88) 1.04(17.0) -2.0108Jm5/C 0.746(13.7) 7.9 0 1.2109Jm9/C1 0 -1.91 0 -0.76(-2.5) 1 0 3.81010Jm13/C11 0 2.511 0 1.611 0 1.311t11 -1.74 1029J/C2m t12 -0.75 t44 0.1(5.85) R11 0.87 1019m-R12 -0.78 R44 -1.84 Q11 4.96(4.58) 7.10-2m4/CQ12 -1.31(-1.35) -2.Q44 1.9 2.s11 3.52 8.10-12m3/J s12 -0.85 -2.s44 7.87 9.Вторая мультикритическая точка имеет координаты TN2 = 47 K, x = 0.028.
В этой точке сходятся шесть фаз: высокосимметричная кубическая фаза Pm3m с нулевым значением ПП, фаза чистого ST I4/mcm с ротационным ПП (000), ромбоэдрическая чисто сегнетоэлектрическая фаза R3m с ПП (000 ppp) и три фазы с одновременным появлением поляризации и вращений октаэдров R3c ( ppp), Ima2 (00 pp0) и R3c ПП ( p1p1p2). Последние три фазы 1 1 существуют в очень узком диапазоне концентраций 0.028>x>0.004.
Рисунок 2. Фазовая диаграмма BaxSr1-xTiO3. Сплошные и штриховые линии соответствуют линиям фазовых переходов первого и второго рода соответственно.
Экспериментальные точки взяты из [5] координаты особых точек: TN1= 79 K, x = 0.11; TN2 = 47 K, x = 0.028; Tk =176 K, x = 0.38. Детализация диаграммы при малых концентрациях x представлена на рис. 3.
Рисунок 3. Фазовая диаграмма BaxSr1-xTiO3 вблизи мультифазной точки TN2 = 47 K, x = 0.028. Штриховые линии соответствуют линиям фазовых переходов переходов второго рода.
Следует отметить, что коэффициенты потенциала зависят от технологических параметров синтеза образцов. Диэлектрические свойства очень чувствительны к технологии приготовления, поэтому константа при pтакже будет зависеть от этих параметров. Как следует из предложенного метода построения феноменологического потенциала твердого раствора, любые включения вводят дополнительные деформации, которые могут ренормировать константы потенциала. Как следствие, координаты критических точек для образцов, приготовленных в разных лабораториях, могут отличаться друг от друга.
Во ВТОРОЙ главе построена феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов BST. Свойства тонких эпитаксиальных пленок сегнетоэлектриков отличаются от свойств объемных образцов. Изменение сегнетоэлектрического состояния в тонких пленках связывают с большими механическими напряжениями на границе пленка-положка. Эти напряжения возникают вследствие несоответствия параметров решеток пленки и подложки, различием их коэффициентов теплового расширения и возникновением спонтанной деформации при фазовом переходе, если пленка осаждается при температурах выше температуры фазового перехода. Наличие термоупругих напряжений может привести как к сдвигу температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в пленке, так и к изменению структуры низкосимметричных фаз.
Термодинамический потенциал феноменологической теории для тонкой пленки построим, следуя классической работе [9], на основе термодинамического потенциала объемного образца. Будем рассматривать однородную задачу, и по аналогии с работой [9], пренебрежем действием пленки на подложку. Это возможно в том случае, когда силы, действующие со стороны пленки на подложку малы. Такое возможно в случае не очень больших толщин пленки и не слишком малых упругие модулей подложки по сравнению с упругими модулями пленки. С другой стороны пленка не должна быть очень тонкой, поскольку начинает сказываться размерный эффект, не учитываемый в рассматриваемой модели. Кроме того, будем считать, что внешнее поле отсутствует, то есть, пленка представляет собой закороченный монокристал.
Введем деформации пленки в плоскости подложки. Рассмотрим пленку, выращенную на (001) поверхности кубической подложки, которая не меняет своей симметрии во всей области рассматриваемых температур. Симметрия пленки будет состоять из общих элементов симметрии объемного кристалла и симметрии поверхности подложки. В случае кубической симметрии материала пленки, последняя понижается до тетрагональной. Подложка на поверхности (001) формирует деформации пленки u1= u2= us, u6= 0. Они определяются симметрией подложки, начальной деформацией, связанной с процессом изготовления пленки, и линейным расширением подложки. Деформации u3, u4, u5, при отсутствии внешних сил находятся минимизацией (10) по этим переменным:
c11 2c12 2c12 g12 2 2 g11 2 b12 2 2 b11 u3 T us ( p1 p2 ) p3 ( ) c11 0 c11 c11 c11 c11 1 2 c11 s11 s12 2s12 s12(Q11 Q12) 2s12Q12 2 T us Q12 ( p1 p2 ) Q11 ps11 s12 0 s11 s12 s11 s12 s11 ss12(R11 R12) 2s12R12 2 R12 ( ) R11, (12) s11 s12 1 2 s11 s12 g44 bu4 p2 p3 2 3 Q44 p2 p3 R44 2 3, c44 cg44 bu5 p1 p3 1 3 Q44 p1 p3 R44 1 3, c44 cПодставив (12) в (10), получим следующий потенциал 2 2 2 2 2 G b1( ) b3 3 a1( p1 p2 ) a3 p1 4 4 4 2 2 2 2 b11( ) b33 3 b12 1 2 b13( ) 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 f11( p1 2 p2 ) f33 3 p3 f12( p2 2 p1 ) f31 3 ( p1 p2 ) 1 2 2 f13( ) p3 f66 1 2 p1 p2 f44( p1 p3 2 3 p2 p3) 1 2 1 4 4 4 2 2 2 2 a11( p1 p2 ) a33 p3 a12 p1 p2 a13( p1 p2 ) pG6 Gгде Q11 Q12 2Q(uS 0T ), (uS 0T ), 1 1 3 s11 s12 s11 s2 2 (Q11 Q12)s11 2Q11Q12s12 Q,, 11 11 33 2 2(s11 s12) s11 s2 2 2 (Q11 Q12)s12 2Q11Q12s11 Q44 Q12(Q11 Q12) Q,, 12 2 (s11 s12) 2s44 13 12 s11 s12 2sR11 R12 2Rb1 1 (uS 0T ), b3 1 (uS 0T ), s11 s12 s11 s2 2 (R11 R12)s11 2R11R12s12 Rb11 11, b33 11, 2 2(s11 s12) s11 s2 2 (R11 R12)s12 2R11R12s11 Q44 R12(R11 R12) Rb12 12, b13 2 (s11 s12) 2s44 s11 s12 2s(R11Q11 R12Q12)s11 (R12Q11 R11Q12)s12 2R12Qf11 t11, f33 t11, 2 (s11 s12) s11 s(R11Q12 R12Q11)s11 (R11Q11 R12Q12)s12 (R11 R12)Qf12 t12, f13 t12, 2 (s11 s12) s11 s (13) R12(Q11 Q12) R44Qf31 t12, f44 t44, f66 t44.
s11 s12 sДеформация uS состоит из начальной деформации u0 и деформации пленки изза линейного расширения подложки. Начальная деформация появляется в результате несоответствия параметров кристаллической решетки свободной пленки и подложки при температуре нанесения. Если при температуре нанесения пленки (T0) параметры решетки c (по нормали к плоскости пленки) и a (в плоскости пленки) не совпадают, то пленка синтезируется в напряженном a aсостоянии с начальной деформацией в плоскости пленки u0, где aЦ aпараметр решетки пленки при температуре напыления Т0, a0Ц параметр решетки кубического объемного кристалла. С учетом (12) для u0 имеем следующее выражение:
c11 a c s11 s12 a c u0, c11 2c12 c s11 s12 c где параметры решетки пленки c и a берутся при температуре Т0. При понижении температуры подложка изменяет свои размеры на величину b b b0 S (T T0) где b - параметр решетки подложки при температуре T T0 T T, Цкоэффициент линейного расширения подложки. Тогда для деформации S пленки в плоскости находим a a0 a0(1 T0 u0) a0 b uS T0 u0 S (T T0) a0 a0 aТаким образом, для сомножителя um=(uS - T) из (13), равного упругой деформации пленки в плоскости, имеем b um uS 0T u0 ( )(T T0) (14) 0 S aДля построения фазовой диаграммы выражение (14) следовало бы подставить в (13), однако, в него входят параметры подложки, следовательно, фазовая диаграмма T-u0 будет зависеть от материала подложки. Поэтому целесообразно, как это обычно делают, строить фазовую диаграмму в координатах T-um. Тогда соотношение (14) для каждой конкретной пленки и определенной подложки будет давать уравнение линии в плоскости T-um, которая является линией термодинамического пути конкретного интерфейса (пленка-подложка) на фазовой диаграмме. Коэффициент при T мал из-за малости коэффициентов линейных расширений ( 10-5), поэтому эта линия будет идти с большим наклоном, определяемым уравнением (14).
Вынужденная деформация в плоскости с нормалью вдоль тетрагональной оси приводит к понижению симметрии от кубической Pm3m до тетрагональной P4/mmm. Понижение симметрии приводит к расщеплению каждого из трехмерных неприводимых представлений, по которым преобразуются параметры порядка кубической группы объемного образца, на двух и одномерные представления. Симметрийный анализ допустимых низкосимметричных фаз дает 33 фазы, исключая парафазу, из всех низкосимметричных фаз объемного кристалла, возможных с этими двумя ПП.
Полный список низкосимметричных фаз приведен в таблице 2.
Таблица 2. Симметрия низкосимметричных фаз и структура параметров порядка R25 Г15 при действии одноосного давления на плоскость (001) (вдоль оси четвертого порядка).
Номер Параметр порядка Группа симметрии Обозначения Обозначения фазы согласно согласно p [3, 9] [10] 0 (000 000) D4h1=P4/mmm(N123) HT TP 1 (000 00p) C4v1=P4mm(N99) FTI, c TF2 (000 0p0) C2v1 =Pmm2(N25) a OF3 (000 pp0) C2v14=Amm2(N38) FOI, aa OF4 (000 p1p1p2) Cs3=Cm(N8) r 5 (000 p10p2) Cs1=Pm(N6) ac 6 (000 p1p20) Cs1=Pm(N6) 7 (000 p1p2p3) C1=P1(N1) 8 D4h18=I4/mcm(N140) ST TS (00 000) 9 D2h23=Fmmm(N69) SO OS( 00 000) 10 D2h28=Imcm(N74) OS( 0 000) 11 C2h6=C2/c(N15) ( 000) 1 1 12 C2h3=C2/m(N12) ( 0 000) 1 13 C2h3=C2/m(N12) ( 0 000) 1 14 Ci=Pi(N2) ( 000) 1 2 15 C2v22=Ima2(N46) FOIV OF( 0 pp0) 16 C4v10=I4cm(N108) FTII TF(00 00p) 17 C2v20=Imm2(N44) FOIV ( 0 p-p0) 18 C2v22=Ima2(N46) FOIII OF(00 pp0) 19 C2v18=Fmm2(N42) ( 00 p00) 20 C2v18=Fmm2(N42) OF(00 0p0) 21 C2v18=Fmm2(N42) FOII OF( 00 0p0) 22 C2v18=Fmm2(N42) ( 00 00p) 23 C2v22=Ima2(N46) ( 0 00p) 24 Cs3=Cm(N8) (00 p1p20) 25 C23=C2(N5) (0 p00) 1 26 Cs3=Cm(N8) ( - 0 p1p1p2) 27 Cs3=Cm(N8) ( 00 0p1p2) 28 C23=C2(N5) ( 0 00p) 1 29 C23=C2(N5) ( p-p0) 1 1 30 Cs4=Cc(N9) ( p1p1p2) 1 1 31 Cs3=Cm(N8) (0 0p1p2) 1 32 Cs3=Cm(N8) ( 0 p1p20) 1 33 C1=P1(N1) ( p1p2p3) 1 2 Фазовая x-um диаграмма тонкой пленки твердого раствора BST для температуры T=300K приведена на рис. 4. На диаграмме присутствуют пять низкосимметричных фаз и три мультифазные точки: две трехфазные T1: (um=0, x=0.72), T3: (um= 0.26, x=0.081) и четырехфазная T2: um= (-15.7, x=0.1). В области малых um-деформаций выше точки T1 расположена фаза 5 (000 p10p2) с наклонным к плоскости пленки направлением вектора полной поляризации.
Слева от точки T1 расположена фаза 1 (c-фаза по [9]) с поляризацией, направленной по нормали к плоскости. Справа - фаза 3 (000 pp0) (aa-фаза по [9]) с направлением поляризации вдоль диагонали плоскости пленки. Эти фазы определены разными знаками um-деформации, то есть разными подложками.
Облаcть диаграммы с x>0.6 соответствует большинству практически важных устройств, реализованных на BST-пленках. При малых концентрациях ST появление новых фаз для комнатной температуры, как это следует из рис. 4, возможно при больших um-деформациях. Справа по-прежнему расположена сегнетоэлектрическая фаза 3 (000 pp0) с поляризацией в плоскости пленки. В левой нижней части диаграммы появляется фаза 8 (00 000) с ротационным ПП, соответствующая низкосимметричной фазе чистого объемного ST - образца.
евее точки T2 здесь расположена фаза 16 (00 00p) со смешанным ПП и p, с направлением компонент обоих ПП вдоль нормали к плоскости пленки.
Трехмерная фазовая диаграмма um-c-T достаточно сложна. Здесь имеется Nфазная точка TN с координатами um=0, x=0.028, T=46.7K. В этой точке вся квадратичная часть потенциала Ландау равна нулю. Вблизи этой точки расположено большое количество низкосимметричных фаз.
Фазовые диаграммы для x=1.0 и 0.8, представленные на рис. 5, подобны приведенным Рисунок 4. Фазовая x-um диаграмма твердого в [А5]. В узком интервале раствора BST для температуры T=300K. Штриховые между парафазой 0 (000 000) и линии - линии переходов второго рода, сплошные - орторомбической фазой 3 (0первого. Координаты N-фазных точек T1: (um=0, pp0) расположена фаза 2 (0x=0.72), T2: (um= -15.7, x=0.1) и T3: (um= 0.26, x=0.081) 0p0) с поляризацией вдоль бывшей кубической оси в плоскости пленки. Аналогично, в узком интервале между фазой 1 (000 00p), с поляризацией по нормали к плоскости пленки, и фазой 4 (000 p1p1p2), с поляризацией вблизи пространственной диагонали, расположена фаза 5 (000 p10p2) с промежуточным направлением поляризации.
Область стабильности этих фаз (2 и 5) уменьшается с уменьшением концентрации Ba. Ниже концентрации x=0.74 эти фазы исчезают. Как результат становятся возможны фазовые переходы 0-3 и 1-4 по линиям переходов второго рода. Линия фазовых переходов первого рода между фазами 1 и 3 сжимается.
Ниже концентрации Ba x=0.4 эта линия переходов первого рода исчезает, и все границы становятся линиями переходов второго рода (см. рис.5 для x=0.4 и x=0.2). В этой области концентраций фазовая диаграмма подобна диаграмме для потенциала четвертой степени. Здесь присутствуют только три низкосимметричные фазы, сходящиеся в одной мультифазной точке T1, Рисунок 5. Фазовые um-T диаграммы тонких пленок твердых растворов BST для различных концентраций. Штриховые линии - линии переходов второго рода, сплошные - первого. Нумерация фаз по таблице температура которой равномерно понижается с уменьшением концентрации.
Для концентрации x=0.08 со стороны отрицательных деформаций появляется мультифазная точка T2, вблизи которой расположены еще две фазы. При уменьшении концентрации точки T1 и T2 сливаются при концентрации x=0.028, а затем точка T2 переходит в область положительных um-деформаций. Точка Tвсегда расположена при деформации um=0. Уменьшение концентрации от 0.0до нуля сопровождается увеличением температуры точек T1 и T2.
Рассмотрим концентрации, меньше концентрации N-фазной точки.
На рис. 6 приведены три сечения x=0.025, 0.01, 0, соответствующие этой области. Здесь в точке T1 теперь сходятся две низкосимметричные фазы, обе из которых соответствуют разным доменам низкосимметричной фазы объемного ST. Это фаза 8 (00 000) с направлением с ротационного ПП по нормали и фаза 9 ( 00 000) с направлением ПП в плоскости пленки вдоль высокосимметричного направления. Эти фазы граничат между собой по линии переходов первого рода.
Точка T2 расположена в области положительных um деформаций. С дальнейшим понижением концентрации эта точка сдвигается в область больших температур и деформаций. В этой точке к высокосимметричной фазе подходят пять низкосимметричных фаз. Все фазы граничат здесь по линиям переходов второго рода. В подобных точках правило фаз Гиббса не работает - система находится всюду, включая саму точку, в однофазном состоянии. К точке T2 подходят фазы 3 (000 pp0) и 9 ( 000), которые непосредственно граничат с высокосимметричной фазой. К ним примыкают фазы 21 ( 00 0p0) и 15 ( pp0) соответственно. Между этими фазами расположена фаза низкой симметрии 32 ( 0 p1p20). Участок 1 фазовой диаграммы под точкой T1 в узкой области um-деформаций зависит от Рисунок 6. Детализация фазовых степени близости к N-фазной точке. Так диаграмм тонких пленк твердых растворов при концентрации x=0 здесь BST для концентраций x=0.025, x=0.01, расположены пять фаз, как показано на x=0.00 при низких температурах и малых деформациях. Штриховые линии - линии рис. 6c. Здесь фазы 8, 9 и 18, 21 граничат переходов второго рода, сплошные - первого.
между собой по линии переходов Нумерация фаз соответствует таблице первого рода соответственно.
Между фазами 8, 18 и 9, 21 фазовые переходы непрерывны. Все фазы не сходятся в одной точке. Здесь очень близко друг к другу расположены две тройные точки, так, что существует граница между фазами 9 и 18.
При увеличении концентрации до x=0.01 (рис. 6b) между фазами 18 и со стороны низких температур появляется фаза 27. Левее фазы 27 при отрицательных деформациях появляется фаза 16, граничащая с фазой 8 по линии переходов второго рода и первого с фазой 27.
При дальнейшем увеличении концентрации по мере приближения к Nфазной точке x=0.028 фазовая диаграмма усложняется. На рис.5 приведена фазовая диаграмма для x=0.025. Детализация фазовой диаграммы для x=0.025 в области малых um-деформаций показана на рис. 6a. Здесь представлены тринадцать низкосимметричных фаз вместо шести для объемного кристалла. На диаграмме рис. 6a наряду с шестифазной точкой T2 и трехфазной T1 имеется три четырехфазные точки и шесть трехфазных.
Для анализа практического применения тонких пленок BST при комнатной температуре рассмотрим фазовую диаграмму x-um (рис. 4). Эта фазовая диаграмма позволяет оценить необходимый стехиометрический состав в зависимости от технологии нанесения пленки. Так для технологических процессов с последующим отжигом пленка поликристаллическая с малыми величинами um-деформаций. В этом случае предпочтительной будет область, близкая к точке T1 на фазовой диаграмме рис. 4. Для монокристаллической пленки деформации больше. Для таких пленок более подойдет состав с меньшей концентрацией, так, чтобы состояние пленки при комнатной температуре попало на линию переходов на рис. 4. Именно в этой области свойства пленки наиболее нелинейны. Причем для МДМ структур предпочтительнее отрицательные деформации (подложка типа MgO), здесь поляризация расположена по нормали к плоскости пленки. Для планарных электродов предпочтительнее положительные деформации (подложки типа Al2O3), здесь поляризация расположена в плоскости пленки. Для пленки из чистого ST, как это следует из рис. 4, возможны сегнетоэлектрические состояния только при больших положительных um-деформациях.
Фазовые диаграммы um-T, приведенные на рис. 5 для различных концентраций, позволяют провести аналогичные оценки необходимых составов для работы пленок при других температурах. По мере уменьшения концентрации число фазовых состояний увеличивается. Это характерно для областей, близких к N-фазной точке. В этой точке вся квадратичная часть феноменологического потенциала обращается в нуль. Число параметров порядка становится равным четырем: два двумерных - ротационный и поляризация в плоскости пленки и два одномерных - соответствующие компоненты по нормали к плоскости. Наибольшее число фаз присутствует на рис. 6а. Большинство фаз расположено в узкой области малых деформаций и низких температур. Обращает на себя внимание появление фаз низкой симметрии (четырехпараметрические фазы 30 и 32).
Обратим внимание на фазовую диаграмму чистого ST, приведенную на рис.5 (x=0.00) и рис. 6c. При низких температурах здесь расположено шесть фаз, соответствующих различным величинам и знакам плоской деформации.
Поэтому при экспериментах на монокристаллических тонких пластинках при низких температурах следует обращать внимание на крепление образца.
Жесткое сцепление с держателем будет приводить к зажатию, следовательно, возможно появление фазовых переходов в температурных экспериментах на чистом ST независимо от материала подложки.
В ТРЕТЬЕЙ главе проводится анализ низкосимметричных фаз в структуре перовскита. Известно несколько способов нахождения низкосимметричных фаз. Первый безмодельный, групповой - проводится посредством построения всех возможных подгрупп исходной высокосимметричой группы. Здесь получается обширная информация о симметрии низкосимметричных фаз, но отсутствуют физические причины для выбора. Второй метод отталкивается от механизма перехода, связанного с понятием параметра порядка - критических степеней свободы, выделяемых разложением на неприводимые представления полного набора степеней свободы, связанных с выбранным механизмом. Метод также групповой, но корнями уходит в теорию Ландау. Здесь список низкосимметричных фаз может быть ограничен, например, выбором вида термодинамического потенциала с построением полной феноменологической теории. Либо введением дополнительных структурных требований из физических соображений, ограничивающих число низкосимметричных фаз. Третий метод, физически лочевидный, основан на выделении жестких структурных единиц в кристалле и анализе возможных искажений при малых движениях или деформациях этих структурных единиц.
Нахождение возможных ПП для фазовых переходов типа смещения, характерных для перовскитов, проводится на основании разложения механического (колебательного) представления, построенного для соответствующих атомных позиций.
Рассмотрим вращения октаэдров в структуре перовскита, центры которых занимают позицию (b)=(1/2, 1/2, 1/2). Будем рассматривать вращения восьми октаэдров, по четыре в каждом слое. Для описания таких вращений достаточно ограничиться задачей, включающей выделенные точки k10(X), k11(M), k13(R) и k12( ), которые дают в сумме мультипликацию в два раза вдоль каждой их осей.
Вращения октаэдров в позиции (b) описывается композицией представлений F1g для точкиЦ собственно вращения, и перестановочного представления самой позиции (b) в расширенной ячейке. Такое представление, представление вращения, состоит из следующих неприводимых представлений:
k10: + k11: + k13: k12: (15) 2 10, 5 9, 8, Вращения октаэдров в структуре перовскита могут реализоваться только как смещения анионов X, окружающих позицию (b). Поэтому в состав ПП для такого вида вращений могут входить лишь те представления, из перечисленных в (15), которые будут содержаться в механическом представлении, построенном на смещениях анионов X. Для структур вращения такими являются следующие неприводимые представления:
k10: (X ), k11: (M3) + (M5), k13: (R25) (16) 10 5 5 9 Представления k10: (X ) и k11: (M5) шестимерные, остальные трехмерные.
10 5 Представления k11: (M3) и k13: (R25) традиционно рассматриваются при 5 анализе вращений октаэдров.
Рассмотрим абстрактный восемнадцатимерный ПП состава (16). Список всех возможных низкосимметричных искажений с таким ПП содержит 1фазы. Среди них всегда есть фаза самой низкой симметрии, в которой все компонент ПП отличны от нуля и между ними нет никаких соотношений. Такая фаза по симметрии может реализоваться не только набором (16), но и большим количеством вариантов из набора (15). Поэтому утверждать, что подобная фаза возможна по механизму вращения октаэдров нет никаких оснований, хотя она и находится в полном списке низкосимметричных фаз. Это относится к методу перечисления - групповому. Если же рассматривать термодинамический потенциал, то он однозначно выделит фазы из полного списка.
Рассмотрим структуры вращения, то есть такие искажения, которые будут оставлять октаэдры эквивалентными. С этой целью из полного списка, содержащего 122 низкосимметричные фазы для ПП (16), выберем только те, которые удовлетворяют этому требованию. Таких структур 35. Параметры порядка для них приведены в таблице 3.
Фазы № 1-19 (табл. 3) формируются ПП, преобразующимся по одному неприводимому представлению. Изучение фаз № 26, 29 и 30 показывает, что их можно так же рассматривать как фазы с одним ПП. Тогда параметры порядка, и, соответственно (см. табл. 3), следует считать несобственными.
Остальные фазы описываются двумя ПП. Анализ показал, что для фаз 31-можно выбрать любую пару из трех ПП, приведенных в таблице 3. Это означает, что ПП, состоящий из любых двух неприводимых представлений в фазах 31-35 по табл. 3, достаточен для описания симметрии фаз. Третий ПП в этих фазах тогда будет несобственный.
Рассмотрим ПП в фазе №35 - Pnma. Значения ПП, вычисленные используя симметрические координаты по структурным данным, приведены в таблице 4, из которой видно, что наибольшие значения имеют ПП и, которые обычно и используют в качестве параметров порядка. Для кристаллов CdTiO3, GdGaO3 LaTiO3 значение ПП велико по сравнению с несобственными ПП. И хотя, как отмечено выше, для описания симметрии фазы достаточно двух этих ПП, большой вклад ПП может привести к качественно новым результатам в описании свойств этих кристаллов при внешних воздействиях Таблица 3. Низкосимметричные фазы вращения (b)-октаэдров в структуре перовскита. Обозначения для параметров порядка следующее: k10:
(X5 )= ; k11: (M3)=, (M5)= ; k13: (R25)=.
10 5 9 № Параметры порядка Символ V'/V Трансляции Обозначение п/п пространственной примитивной вращений группы ячейки по Glazer a, b, c 1 I4/mcm-D4h18 (№140) 2 a2 a3, a1+a2, 2aa0 a0 c-(№22) (0, 0, ) 2 R3c-D3d6 (№167) 2 a1+a2, a1+a3, a2+a3 a- a- a-(№14) (,, ) 3 Imma-D2h28 (№74) 2 a0 b- b-(№20) (, -, 0) 2a3, a1 a2, a2+a4 C2/m-C2h3 (№12) 2 a1+a2, 2a1, a2-a3 a+ b- c-(№19) (0,, ) 1 5 C2/c-C2h6 (№15) 2 a1+a3, a1 a3, a1+aa-, b/c, c/b ( ) 1 2 6 I4/mcm-D4h18 (№140) 4 2a3, a1+a2+a3, 2a2 a0 b- c- (0 0 0 - 0) 7 Ia3-Th7 (№206) 4 2a3, a1+a2+a3, 2a2 a- a- a- ( 0 0 0) 8 Pmna-D2h7 (№53) 2 a3. a1-a2, a1+a2 a0 b- b- ( - 0 0 0 0) 9 Cmma-D2h21 (№67) 2 a1+a2, a1Цa2, a3 a0 a0 c- (0 0 0 0 0) 10 P2/c-C2h4 (№13) 2 a2-a3, a1, 2a3 a+ b- c- (0 0 0 0 ) 1 11 Ibca-D2h27 (№73) 4 2a2, 2a3, a1+a2+a3 a- b- c- (0 0 0 ) 1 2 12 I4/mmm-D4h17 (№139) 4 2a1, 2a2, a1+a2+a3 a0 b+ b+ (0 ) 13 P4/mbm-D4h5 (№127) 2 a1 a2, a1+a2, aa0 a0 c+(№21) ( 0 0) 14 Im3-Th5 (№204) 4 2a1, 2a2, a1+a2+ a3 a+ a+ a+(№3) ( ) 15 Immm-D2h25 (№71) 4 2a1, 2a2, a1+a2+a3 a+ b+ c+(№1) ( ) 1 2 16 Pmma-D2h5 (№51) 2 2a1, a2, a3 a0 b0 c+ ( 0 0 0 0 0) 17 Cmcm-D2h17 (№63) 2 a1, a2, 2a3 a0 b+ b+ ( 0 0 0 0) 18 P4/nmm-D4h7 (№129) 4 2a3, 2a2, a1 a0 b+ b+ ( 0 0 0 0) 19 P21/m-C2h2 (№11) 4 a1, 2a2, a3 a+ b+ c+ (0 0 0 0) 1 20 Ccca-D2h22 (№68) 4 a- b- c- (0 0 0 0 0)( 0 0) a1 a2, a1+a2, a21 P4/nbc-D4h11 (№133) 8 2a3, 2a1, 2a2 a- b- c- (0 0 0 0)(0 0) 22 Pnna-D2h6 (№52) 4 a- b- c- (0 0 - 0 0)( 0 - ) 2a2, a1 a3, 2a23 P21/c-C2h5 (№14) 2 a+ b/-c c/-b (0 0)(0 0 - 0 0) a1+a3, a1 a3, a24 I4/m-C4h5 (№87) 4 2a1, 2a2, a1+a2+ a3 a+ b/c c/b ( 0 - )(0 0 0 - 0) 25 C2/m-C2h3 (№12) 2 a+ b+ c- (0 0)(0 0 0 0 0) a1+a3, a1 a3, a26 Ibam-D2h26 (№72) 4 2a1, 2a2, a1+a2+ a3 a+ b- c- (0 0 )( 0 0 0 0) 1 27 P4/ncc-D4h8 (№130) 8 2a3, 2a1, 2a2 a-, b/c, c/b (0 0 0 0)(0 0 0 0) 28 Pcaa- D2h8 (№54) 4 2a3, a2, 2a1 a+ b- c- ( 0 0 0 0 0)(0 0 0 0 0) 29 Pbcm-D2h11 (№57) 4 a2, 2a1, 2a3 a+ b+ c- ( 0 0 0 0)(0 0 0 0 0) 1 30 Pmmn-D2h13 (№59) 4 2a1, 2a2, a3 a+ b+ c+ ( 0 0 0 0)(0 0 ) 1 31 Pbcn-D2h14 (№60) 4 a-, b/c, c/b (0 0 0 0)(0 0 0 0 ) (0 a1+a3, a1 a3, 2a 0) 32 Cmca-D2h18 (№64) 4 a+ b- c- (0 0 0 0 0)(0 0 0 0 0) (0 a1+a2, a1 a2, 2a0) 33 Cmcm-D2h17 (№63) 4 a+ b+ c-(№17) (0 0 0 0 0)(0 0)( 0 0) a1+ a2, a1 a2, 2a34 P4/nmc-D4h15 (№137) 8 2a3, 2a1, 2a2 a+ b+ c- (0 0 0 0)( 0 - )(0 0) 35 Pnma-D2h16 (№62) 4 a1 - a2, a1+a2, 2a3 a/b b/a c+ (0 0 0 0)(0 0)( 0 - ) Таблица 4. Значения параметров порядка для фазы Pnma - №35(по табл.3), вычисленные по структурным данным разных авторов. Обозначения 1,для ПП следующее: k10: (X5 )=, ; k11: (M1)=, (M3)= ; k13: (R25)=, 10 1 5 1,(R15)=,. Заглавные буквы - несобственные ПП.
Значения ПП Кристалл 0.369 0.384 -0.109 0.079 0.009 -0.024 0.0CdTiO3-300 K GdGaO3 0.386 0.396 -0.168 0.078 0.005 -0.042 0.0LaTiO3 0.326 0.332 -0.133 0.019 -0.072 -0.021 0.00.283 0.267 -0.093 0.03 - -0.020 -0.0CaTiO3-298 K 0.00SrHfO3-300 K -0.26 0.24 0.0453 - 0.0088 0.0113 -0.00.03SrZrO3-273 K -0.283 0.273 0.068 -0.038 0.004 0.011 -0.0Pr Ni O3 0.283 0.231 -0.083 0.015 -0.032 -0.011 -0.00.182 0.213 -0.046 0.010 -0.001 -0.004 -0.0SrRuO3-300 K Совокупное рассмотрение ротационно-полярных искажений предполагает рассмотрение параметра порядка, преобразующегося по приводимому представлению (16) плюс векторное представление k12: (Г15):
X M3 M5 R25 Г15 (17) Размерность такого совокупного параметра порядка равна 21. Полный список теоретико-группового рассмотрения низкосимметричных фаз для приводимого ПП (17) содержит 381 низкосимметричную фазу с различной комбинацией компонент ПП.
Представления k11: и k13: традиционно рассматриваются при анализе 5 вращений октаэдров. В большинстве случаев для описания конкретных экспериментальных ситуаций ими можно ограничиться. Поэтому для трех ПП:
M5 R25 Гвыполнены теоретико-групповые расчеты. Результат приведен в таблице ППРИЛОЖЕНИЯ I диссертации и в целом составляет 92 фазы. В твердых растворах BST реализуются два параметра порядка R25 Г15 - антифазные вращения октаэдров вдоль пространственной диагонали и поляризация.
Результат теоретико-группового анализа с этими двумя ПП в диссертации приводится отдельно, так как они используются для построения фазовой диаграммы.
Действие внешнего воздействия, согласно принципу Кюри, приводит к понижению симметрии парафазы. Высокосимметричная фаза теперь будет иметь группу симметрии, являющуюся пересечением групп симметрии исходной парафазы и группы симметрии внешнего воздействия. Так при действии одноосного давления вдоль кубического направления группа симметрии Oh1 понижается до D4h1. Для ПП R25 Г15 из этой подгруппы симметрийный анализ дает 33 низкосимметричные фазы. Этот же случай реализуется для тонких пленок перовскитов, напыленных на плоскость (0 0 1) кубической подложки.
Под действием давления по нормали к плоскости (110) группа симметрии Oh1 понижается до D2h19. Для ПП R25 Г15 в этом случае симметрийный анализ дает также 33 низкосимметричные фазы. Такая же симметрия реализуется для тонких пленок перовскитов, напыленных на плоскость (1 1 0) кубической подложки. Ввиду низкой симметрии то же самое будет и для подложки более низкой симметрии. Главное условие здесь - симметрия поверхности подложки должна быть не ниже D2h. Результаты теоретико-группового анализа приведены в диссертации.
В ЧЕТВЕРТОЙ главе рассматриваются вопросы устойчивости феноменологической теории и проводится исследование конкретных моделей.
Устойчивость понимается в традиционном физическом смысле: любые малые внешние воздействия не должны приводить к качественным изменениям теории, а всего лишь немного изменять количественные ответы. Обычный путь исследования - последовательно учитывать новые (малые) допустимые взаимодействия до тех пор, пока они перестанут менять качественные результаты. Такая процедура очень трудоемкая, требует каждый раз решать задачу заново. В математике существует направление, в рамках которого разработаны эффективные методы исследования потенциалов на устойчивость.
В физической литературе это направление известно как теория катастроф.
Для феноменологического потенциала, инвариантного относительно группы симметрии парафазы можно записать разложение по инвариантам базиса i1 i2 ik (, ) ai,i2,,ik ( )J1 J2 Jk i1,i2,,ik Проводя замену переменных V ( ), получим , Ji ( V ) (, Ji) (V, )Jk, (18) Jk k где, V V ( ), а (V, ) -дифференциальный инвариант, действующий на Jk.
Бесконечный векторный ряд V можно представить в виде произведения vm конечного числа векторных инвариантов, умноженного на бесконечный ряд, составленный из обычных скалярных инвариантов. Тогда (18) запишется в виде i1 i2 ik (, Ji ( V )) (, Ji ) Uk bi J1 J2 Jk, (19) Jk,m i1,i2,,ik,i2,,ik k,m где Uk,m (vm, )Jk. Таким образом, задача исследования на устойчивость сводится к нахождению vm, построению скалярных произведений Uk,m и выяснению возможности лубрать при помощи (19) все старшие степени.
Феноменологическая теория полиморфных модификаций LiCoO2.
Для построения феноменологической теории будем считать, что существует прафаза, порождающая все многообразие фазовых превращений в LiCoO2.
Такой прафазой является фаза со структурой поваренной соли: в позиции 4(а) беспорядочно распределены атомы лития и кобальта, а позиции 4(в) занимает кислород. Если считать, что литий и кобальт в парафазе занимают позицию (a), то нужный ПП будет преобразовываться по неприводимому представлению k9()(L) пространственной группы Oh5. Этот четырехкомпонентный ПП описывает десять низкосимметричных фаз, три из которых ( ) - Fm3m (Oh5), ( - ) - Fd3m (Oh7), (0 0 0 ) - R3m(D3d5) наблюдаются экспериментально. Базис инвариантов состоит из четырех функций 2 2 2 J1 1 2 3 4, 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 J2 1 2 1 3 1 4 2 3 2 4 3 4, J3 1 2 3 4, 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 J4 1 2 3 1 2 4 1 3 4 2 3 и является функционально независимым.
Для рассмотрения конкретной феноменологической модели определим пространство фазовой диаграммы. Первый параметр - коэффициент при квадрате параметра порядка. То есть на фазовой диаграмме всегда должна присутствовать точка, в которой меняется знак при квадратичном по параметру порядка инварианте J1. Далее мы будем рассматривать фазовые переходы первого рода, близкие ко второму. Это означает, что в области изменения параметров должен менять знак коэффициент при квадрате первого инварианта J12. Для того чтобы происходила смена фаз, должен менять знак хотя бы один из оставшихся коэффициентов феноменологического потенциала при инвариантах четвертой степени по параметру порядка. Таких возможностей две - либо коэффициент при J2, либо коэффициент при J3. Проведенный анализ структурной устойчивости потенциала с критической точкой (a1, a2, b1) показал, что минимальный потенциал теории должен содержать члены восьмой степени по параметру порядка. Для критической точки (a1, a2, c1) установлено, что достаточно ограничиться потенциалом шестой степени по параметру порядка.
Кроме того, в этом случае можно лустранить в потенциале еще одно слагаемое вида J1J3 в шестой степени. Именно такой потенциал Ф шестой степени принят для модели a1J1 a2J1 b1J2 c1J3 a3J1 c12J1J2 d1J4. (20) Исходя из проведенного анализа устойчивости константа b1 в(20) не должна быть равна нулю. Это значит, что на фазовых диаграммах, где по оси стоит константа b1, устойчива область, удаленная от начала координат по этой оси. Фазовые диаграммы, полученные в результате анализа потенциала (20) в плоскости (a1, c1) (рис. 7), относятся только к случаю, когда c12>0 и d1>0 при обязательном условии a3>0. Верхние две диаграммы на рис.7 попарно похожи на две нижние. Различие состоит в типе перехода из высокосимметричной в низкосимметричную фазу: фазовый переход второго рода меняется на первый.
0 (0 0 0 0) Fm3m ( ) Fm3m ( - ) Fd3m (0 0 0 ) D3d (0 0) Cmmm ( ) D3d 1 2 2 Рисунок 7. Фазовые диаграммы a1-c1 для потенциала (20). Линия : 2a2 b1 0, линия : (12a3 c12)b1 8c12a2 0. Штриховая линия - линия фазовых переходов второго рода, сплошная - первого рода.
Исследование устойчивости феноменологической модели твердых растворов BST. Феноменологический потенциал, описывающий свойства твердых растворов BST, содержит два трехкомпонентных параметра порядка R25 F1u. Если матрицу, соответствующей трансляциям a1, a2, a3, заменить на матрицу инверсии времени, то получим вместо R25 ПП магнитного момента.
Поэтому инварианты сегнетомагнетика, а значит и потенциал, можно получить из инвариантов для R25 F1u заменой ротационного параметра порядка на магнитный момент m. Вычисления дают базис из 14 инвариантов, приведенных ниже.
2 2 J1 1 2 3, 2 2 J2 p1 p2 p3, 2 2 2 2 2 J3 1 2 1 3 2 3, 2 2 2 2 2 J4 p1 p2 p1 p3 p2 p3, 2 2 2 2 2 2 2 2 2 I5 p1 2 p2 12 p1 3 p3 12 p2 3 p3 I6 p1 p2 1 2 p1 p3 1 3 p2 p3 2 2 2 J7 1 2 3, 2 2 2 2 2 2 I8 p1 2 3 p2 3 12 p3 12 I9 1 2 3( p1 p2 3 p2 p1 3 p3 p1 2) 2 2 2 2 2 2 2 I10 p1 p2 3 p2 p3 12 p1 p3 I11 p1 p2 p3( p1 2 3 p2 1 3 p3 1 2 ) 2 2 J12 p1 p2 p3, 2 2 2 2 2 I13 1 2 3 ( ) p1 p2 ( ) p2 p3 ( ) p1 p1 2 3 2 3 1 1 3 3 3 I14 p1 p2 p3( p3 1 3 p2 2 3 p1 ) 1 Определим пространство фазовой диаграммы. Критическими параметры порядка R25 F1u. становятся, когда коэффициенты при квадратах этих ПП равны нулю. Поэтому, если говорить о двух параметрах порядка, то необходимо считать, как минимум, что в области изменения термодинамических параметров существует точка, в которой одновременно равны нулю коэффициенты при квадратах ПП R25 и F1u. Исследование на устойчивость модели, в которой отсутствуют квадратичные члены, дает следующий потенциал шестой степени a1J1 b1J2 (21) a11J12 a12J1J2 b11J2 d1J3 d2J4 d3J5 d4J a111J1 a13J1J3 a3J7 b111J2 b13J2J4 b3J f1J8 f2J9 f3J10 f4J11 f23J2J3 f25J2J5 f26J2JВ потенциале (21) подчеркнуты слагаемые, равные нулю в мультикритической точке. Из 18 инвариантов шестой степени в устойчивом потенциале (21) присутствует 13. Данный потенциал содержит слагаемые, существенно отличающиеся от тех, которые традиционно учитывают в потенциале BST.
Исключение слагаемых старших степеней в потенциале феноменологической теории основано на действии дифференциальных векторных инвариантов vm, на инварианты слагаемых потенциала. При этом производится дифференцирование первого порядка. Поэтому, если существуют инварианты, линейные по некритическим параметрам порядка, то учет таких слагаемых может дать дополнительные уравнения для исключения слагаемых старших степеней. Учет таких ПП будет упрощать феноменологический потенциал. Для BST такими некритическими ПП являются деформации. Анализ потенциала феноменологической теории для ПП R25 F1u с отсутствующей квадратичной частью приводит к потенциалу шестой степени, в которой можно оставить только одно слагаемое. Из физических соображений этим слагаемым должно быть либо J13, либо J23. Вычисления показывают, что это сделать можно.
Рассмотренная модель с варьируемыми параметрами при квадратах ПП не достаточна для описания BST. Для выяснения типа мультикритической точки, а значит числа и типа варьируемых параметров, обратимся к фазовой диаграмме BST, приведенной на рис. 2. Прежде всего, схождение линий фазовых переходов из парафазы в одну точку TN2 выделяет два параметра при квадратах ПП: J1, J2, равных нулю в этой точке. Для описания фазового перехода первого рода со стороны Ba необходимо, чтобы была отрицательной константа при J22. Уменьшение гистерезиса этого перехода при увеличении концентрации Sr заканчивается в трикритической точке Tk, в которой константа при J22 должна быть равна нулю. Это дает второй варьируемый параметр и более сложную мультикритическую точку, в которой одновременно зануляются константы при J1, J2 и J22. Кроме того, экспериментальные точки на линиях трех фазовых переходов в низкосимметричные фазы тетрагональную(P4mm), орторомбическую(Amm2) и ромбоэдрическую(R3m) при уменьшении концентрации Ba сближаются. Это говорит о точке схождения этих фаз (TN1), существование которой возможно при равенстве нулю константы при J4. Таким образом минимальная модель, которая может описать фазовую диаграмму BST должна содержать мультикритическую точку, в которой исчезают константы при J1, J2, J22 и J4. Следовательно полная фазовая диаграмма такой модели четырехмерна.
Исследование на устойчивость потенциала BST в вышеописанной мультикритической точке с учетом упругих инвариантов позволяет записать следующий потенциал a1J1 b1J2 b11J2 d2J a11J12 a12J1J2 d1J3 d3J5 d4J(22) b111J2 b3J12 b13J2Ju где обычный упругий потенциал. В (22) подчеркнуты слагаемые, равные u нулю в мультикритической точке. Потенциал устойчив относительно малых внешних воздействий во всей области изменений параметров a1, b1, b11, d2, включая нулевую точку. Таким образом, проведенные исследования показывают, что потенциал, в котором по ротационному ПП R25 - учитываются члены до четвертой степени, а по ПП поляризация - p до шестой достаточен для описания фазовой диаграммы BST.
Динамика кристалла LiCuVO4. Кристалл LiCuVO4 принадлежит к одномерным спиновым системам в силу своеобразного геометрического расположения ионов Cu2+ преимущественно вдоль одной оси. Он имеет симметрию пространственной группы Imma (D2h28, №72) c двумя формульными единицами в примитивной ячейке. По результатам теоретико-группового анализа состав фононных мод кристалла LiCuVO4 следующий [А15]:
КР активных мод 15: 5Ag+2B1g+4B2g+4B3g ИК активных мод 20: 8B1u+6B2u+6B3u Неактивных мод 4: 4Au Три акустические моды B1u, B2u, B3u из этого списка исключены.
Рассмотрим простейшую динамическую модель колебаний решетки кристалла LiCuVO4 с волновым вектором к=0 в гармоническом приближении.
В примитивную ячейку кристалла LiCuVO4 входит 14 атомов. Размерность динамической матрицы 42 42. Симметрия допускает 149 инвариантов второго порядка, построенных на смещениях атомов. Поэтому, в общем случае, потенциальная энергия будет содержать 149 констант. Требование инвариантности потенциальной энергии относительно трансляций (бесконечно малых) уменьшает число констант на 23. Фактически это требование является требованием равенства нулю частот акустических колебаний. Оставшиеся 1констант независимы. Они полностью управляют квадратичной энергией.
Диагонализация динамической матрицы дает фононные частоты колебаний кристалла. В нашем случае таких частот 39, исключая акустические моды.
Будем считать, что случайное вырождение, для частот одинаковой симметрии, отсутствует. Тогда, согласно общей теории устойчивости матриц, зависящих от параметров, вблизи заданных (экспериментальных) значений частот достаточно учесть 39 констант взаимодействия для устойчивого описания динамики кристалла. Это означает, что можно найти такие 39 констант взаимодействия и их значения, которые приблизят частоты динамической матрицы к экспериментальным значениям с любой наперед заданной точностью.
Потенциальную энергию в динамической задаче зададим в виде 2V fi, jqiqj ci. jrirj i j hi, jri iqj, (23) где qi,, - изменение валентной координаты и изменение валентного угла i соответственно; ri ri,1ri,2, где ri,1, ri,2 - равновесные расстояния, участвующие в определении угловой координаты.
Решение динамической задачи в невырожденном случае, однозначно и устойчиво в некоторой области вблизи найденного решения. Это относится к математической части задачи. Перед решением последней необходимо решить задачи по идентификации спектра, размерности задачи и выбора констант взаимодействия. Полная динамическая задача в центре зоны Бриллюэна для кристалла LiCuVO4 должна включать 39 частот, исключая акустические колебания. Введение симметрических координат позволяет, в принципе, исключить еще 4 уравнения для колебаний симметрии A1u и 8 уравнений для колебаний симметрии B1u, поскольку частоты эти неизвестны. Однако при этом полная динамическая задача становится неустойчивой. Отсутствие контроля за частотами A1u и B1u симметрий приводит к комплексным значениям последних.
Поэтому при решении мы введено ограничение: наименьшие частоты A1u и B1u не должны быть меньше 100cm-1; наибольшая частота B1u колебания не должна превосходить максимально наблюдаемую частоту спектра в области валентных колебаний группы VO4 (904cm-1). Согласно корреляционному анализу, в спектр частот A1u типа не попадают высокочастотные линии и 1 группы VO4. Поэтому верхняя граница для частот A1u должна определяться максимальной частотой Cu-O подсистемы, то есть не превосходить 630cm-1.
Для вычислений необходим третий, и даже четвертый порядок. Такая чувствительность констант связана с высокой нелинейностью вековых уравнений для частот в динамической задаче для данного кристалла. Сами вычисления проводились до достижения точности - / =0.01%. Из exp exp анализа величин вычисленных констант можно утверждать, что в кристалле существует жесткое структурное кольцо Cu-O-V-O-Cu.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Предложен метод построения феноменологической теории неупорядочивающихся твердых растворов, испытывающих фазовые переходы.
Метод основан на введении деформаций потенциалов концевых компонент, константы которых определяются из экспериментальных данных. Величины деформаций определяются из уравнений согласования решеток концевых компонент и решетки твердого раствора.
2. По уточненным экспериментальным данным для монокристалла SrTiOнайдены константы потенциала феноменологической теории, адекватно описывающей эксперимент. Построены фазовые T-p диаграммы и зависимость мягких мод SrTiO3 при действии одноосной внешней нагрузки на плоскости (100) и (110).
3. В рамках предложенной модели вычислен феноменологический потенциал твердого раствора BST. Фазовая диаграмма, построенная на основе этого потенциала, удовлетворительно описывает фазовую диаграмму твердого раствора BST. На фазовой диаграмме присутствуют три особые точки:
трикритическая, в которой фазовый переход первого рода из параэлектрического состояния в тетрагональную сегнетофазу меняется на фазовый переход второго рода; четырехфазная, в которой три низкосимметричные сегнетофазы сходятся в одной точке на границе с парафазой; шестифазная, в которой проявляется неустойчивость одновременно по двум параметрам порядка - поляризации и антифазным вращениям октаэдров, здесь пять низкосимметричных фаз, гранича по линиям переходов второго рода сходятся в одной точке.
4. Построена феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов BST на ориентированной вдоль направления (100) кубической подложке, справедливой для всей области изменения концентраций. Рассчитана фазовая диаграмма концентрация - деформация подложки (x-um) для комнатной температуры, по которой можно выбирать типы подложек и оценивать необходимый стехиометрический состав в зависимости от технологии нанесения пленки.
5. Для тонких пленок твердых растворов BST различной концентрации построены фазовые диаграммы температура - деформация (T-um). Число фаз и их расположение в существенной степени зависит от близости концентрационного сечения к критической концентрации x=0.028, проходящего через самую сложную мультикритическую точку объемного кристалла.
6. Для тонких пленок титаната бария построены различные фазовые диаграммы температура - деформация (T-um) в зависимости от различных значений электрострикционных параметров в пределах экспериментально наблюдаемых.
7. Найдены параметры порядка для структур вращения перовскитов, дающие 35 низкосимметричных фаз, в которых основные структурные единицы остаются эквивалентны. Для каждой фазы из этого списка определены изкосимметричные структуры, то есть найден вид зависимости смещений атомов от параметров порядка как собственных, так и несобственных.
8. Получен полный список из девяносто двух низкосимметричных фаз для наиболее распространенных параметров порядка, описывающих антифазные вращения октаэдров, - M5 R25, с учетом полярных искажений Г15.
9. Для двух параметров порядка R25 Г15, описывающих низкосимметричные свойства твердых растворов BST, определена симметрия низкосимметричных фаз и структура параметров порядка.
10. Для двух параметров порядка R25 Г15, описывающих низкосимметричные свойства тонких пленок твердых растворов BST на подложках (100), (110) и (111), получены полные списки возможных низкосимметричных искажений.
11. Приведен алгоритм исследования потенциала феноменологической теории на устойчивость, с помощью которого вычислены устойчивые потенциалы минимальной степени, описывающие фазовые переходы в твердых электролитах LiCoO2 и в твердых растворах BST. Устойчивый потенциал для LiCoO2 с четырехкомпонентным параметром порядка шестой степени.
Устойчивый потенциал для BST с шестикомпонентным параметром порядка R25 F1u также шестой степени, причем в шестой степени должны быть включены 13 независимых инвариантов. Включение в феноменологическую модель неособых упругих деформаций позволяет уменьшить число слагаемых шестой степени. Устойчивым является потенциал четвертой степени по ротационному ПП плюс шестая степень по поляризации с учетом квадратичных упругих деформаций.
12. Построена феноменологическая теория фазовых переходов в LiCoOисходя из кубической парафазы. На основе построенной фазовой диаграммы найдены низкосимметричные полиморфные модификации.
13. Построена простая динамическая модель колебаний решетки кристалла LiCuVO4. Показано, что для точного решения обратной задачи число независимых парных констант взаимодействия динамической модели должно быть не меньше числа экспериментально наблюдаемых частот. Численно точно вычислены константы взаимодействия в модели валентного силового поля, описывающей экспериментально наблюдаемый фононный КР и ИК спектр кристалла. Из анализа значений констант силового поля следует существование в кристалле LiCuVO4 жесткого структурного кольца Cu-O-V-Cu-O-V с распределенным зарядом вдоль его связей.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ [1]. Li Y. L., Cross L. E., and Chen L. Q. A phenomenological thermodynamic potential for BaTiO3 single crystals // J. Appl. Phys.- 2005.- 98.- 064101.
[2]. Uwe H., Sakudo T. Stress-induced ferroelectricity and soft phonon modes in SrTiO3 // Phys.Rev.- 1976.- 13.- 271.
[3]. Pertsev N. A., Tagantsev A. K., and Setter N. Phase transitions and straininduced ferroelectricity in SrTiO3 epitaxial thin films // Phys. Rev. B.- 2000.- 61.- R825; Erratum: Phys. Rev. B.- 2002.- 65.- 219901.
[4]. Tagantsev A.K., Courtens E.and Arzel L. Prediction of a low-temperature ferroelectric instability in antiphase domain boundaries of strontium titanate // Phys. Rev. B.- 2001.- 64.- 224107.
[5]. Lemanov V.V., Smirnova E.P., Syrnikov P.P. and Tarakanov E.A. Phase transitions and glasslike behavior in Sr1-xBaxTiO3 // Phys. Rev.B -1996.- 54.- 3151.
[6]. Ang C., Guo R., Bhalla A. S., and Cross L. E. Effect of electric field and posttreatment on dielectric behavior of SrTiO3 single crystal // J. Appl. Phys.- 2000.- 87.- 3937.
[7]. Hemberger J., Lunkenheimer P., Viana R., Bohmer R., and Loidl A. Electricfield-dependent dielectric constant and nonlinear susceptibility in SrTiO3 // Phys. Rev. B.- 1995.- 52.- 13159.
[8]. Гуфан Ю. М., Сахненко В.П. Термодинамическое описание кристаллов при фазовых переходах втолрого рода вблизи N - фазных точек // ЖЭТФ.- 1975.- 69.- 1428.
[9]. Pertsev N. A., Zembiglotov A. G., Tagantsev A. K. Effect of Mechanical Boundary Conditions on Phase Diagrams of Epitaxial Ferroelectric Thin Films // Phys. Rev. Lett.- 1998.- 80.- 1988.
[10]. Li Y. L., Choudhury S., Haeni J. H., Biegalski M. D., Vasudevarao A., Sharan A., Ma H. Z., Levy J., Gopalan V., Trolier-McKinstry S., Schlom D. G., Jia Q.
X., and Chen L. Q. Phase transitions and domain structures in strained pseudocubic (100) SrTiO3 thin films // Physical Review B.- 2006.- 73.- 184112.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ АВТОРА А1. V. B. Shirokov, Yu.I. Yuzyuk, B. Dkhil, V.V. Lemanov Phenomenological theory of phase transitions in epitaxial BaxSr1-xTiO3 thin films // Physical Review B.- 2009.- 79.- 144118.
А2. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, В.В.Леманов Феноменологическое описание тонких пленок SrTiO3 // Физика твердого тела.- 2009.- 51.- 972.
А3. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, B. Dkhil, В.В.Леманов Феноменологическое описание фазовых переходов в тонких пленках BaTiO3 // Физика твердого тела.- 2008.- 50.- 889.
А4. В.М.Таланов, В.Б.Широков, В.И.Торгашев, Г.Ф.Бергер, В.А.Бурцев Фазовые переходы и структурные механизмы образования полиморфных модификаций LiCoO2 // Физика и химия стекла.- 2007.- 34.- 822.
А5. V. B. Shirokov, Yu.I. Yuzyuk, B. Dkhil, V.V. Lemanov Phenomenological theory of phase transitions in epitaxial BaTiO3 thin films // Physical Review B.- 2007.- 75.- 224116.
А6. P. N. Timonin, V. B. Shirokov Phase transitions in random magnetic bilayer with the mean-field approximation // Physical Review B.- 2006.- 74.- 094401.
А7. V.B.Shirokov, V.I.Torgashev, A.A.Bakirov, V.V.Lemanov Concentration phase diagram of BaxSr1-xTiO3 solid solutions // Physical Review B.- 2006.- 73.- 104116.
А8. В.И.Торгашев, Ю.И.Юзюк, В.Б.Широков, В.В.Леманов Ротационнополярные структурные искажения в твердых растворах Pb1-xCaxTiO3 на основе данных спектроскопии комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела.- 2006.- 48.- 672.
А9. В.И.Торгашев, В.Б.Широков, А.С.Прохоров, Л.А. Шувалов Конкуренция ротационных и полярных искажений в перовскитах // Кристалллография.- 2005.- 50.- 501.
А10. В.Б.Широков, Ю.И.Юзюк, В.И.Торгашев, Прохоров А.С. Колебательные спектры и валентное силовое поле кристалла LiCuVO4 // Физика твердого тела.- 2005.- 47.- 519.
А11. В.И.Торгашев, Ю.И.Юзюк, В.Б.Широков, В.В.Леманов, И.Е.Спектор Спектры комбинационного рассеяния света титаната кадмия // Физика твердого тела.- 2005.- 47.- 324.
А12. В.Б.Широков, В.И.Торгашев Структуры вращения перовскитов // Кристаллография.- 2004.- 49.- 25.
А13. D. Machon, V. P. Dmitriev, P. Bouvier, P. N. Timonin, V. B. Shirokov, H.-P.
Weber Pseudoamorphization of Cs2HgBr4 //- Physical Review B.- 2003.- 68.- 144104.
А14. V.I.Torgashev, V.B.Shirokov, A.S.Prokhorov, B.Gorshunov, P. Haas, M.Dressel, B. J. Gibson, R. K. Kremer, A.V.Prokofiev, W. Assmus Polar phonons in the antiferromagnetic s=1/2 spin-chain system CuSb2O6 // Physical Review B.- 2003.-67.- 134433.
А15. B. Gorshunov, P. Haas, M. Dressel, V.I. Torgashev, V.B. Shirokov, A.V.
Prokofiev, W. Assmus Infrared spectra and lattice vibrations of the spin-chain compound LiCuVO4 // European Physical Journal B.- 2001.- 23.- 427.
А16. Широков В.Б. Об учете внешнего поля в феноменологической теории вблизи трикритической точки // Физика твердого тела.- 1989.- 31.-111.
А17. Goncharov Yu.G. Kozlov G.V. Kulbuzhev B.S. Shirokov V.B. Torgashev V.I., Volkov A.A., Yuzyuk Yu.I. Vibrational spectra and phase transitions in layered semiconducting ferroelectrics with TlGaSe2 structure.II.
Thermodynamic description of phase transitions // Physica status solidi (b).- 1989.- 153.- 529.
А18. Академик Прохоров А.М. Гуфан Ю.М. Рудашевский Е.Г. Широков В.Б.
Теория магнитных структур в обменном приближении // Доклады АН СССР.- 1988.- 302.- 604.
А19. Волков А.А. Гончаров Ю.Г. Козлов Г.В. Торгашв В.И. Широков В.Б. О фазовых переходах в кристаллах типа TlGaSe2 // Физика твердого тела.- 1988.- 30.- 3621.
А20. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г., Широков В.Б. К теории статических концентрационных волн // Физика твердого тела.- 1985.- 27.- 1442.
А21. Академик Прохоров А.М., Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Рудашевский Е.Г., Широков В.Б. Принципы построения моделей фазовых переходов и теория катастроф // Доклады АН СССР.- 1984.- 227.- 1369.
А22. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г., Широков В.Б. Теория статических концентрационных волн с точки зрения теории катастроф // Доклады АН СССР.- 1984.- 227.- 1365.
А23. Широков В.Б. К построению целого рационального базиса инвариантов // Физика металлов и металловедение.- 1982.- 54.- 880.
А24. Гуфан Ю.М., Широков В.Б. Термодинамическое описание упорядочения водорода в фазах Лавеса // Физика твердого тела.- 1981.- 23.- 3429.