Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
АРБУЗОВА НАТАЛИЯ ВИКТОРОВНА
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНОГЛИНОЗЕМИСТОЙ ШПИНЕЛИ
05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов
АВТОРЕФЕРАТ
Диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Санкт-Петербург
2012
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор СУВОРОВ Станислав Алексеевич
Официальные оппоненты -
Доктор технических наук, ведущий научный сотрудник,
старший научный сотрудник
ОАО Научно-Исследовательский и
Технологический Институт Оптического
Материаловедения Всероссийского Научного
центра ГОИ им. С.И.Вавилова, ДУНАЕВ Анатолий Алексеевич
Кандидат технических наук,
генеральный директор
ЗАО Корунд-Альфа КУЗНЕЦОВ Юрий Дмитриевич
Ведущая организация Ц ОАО Боровический комбинат огнеупоров, г. Боровичи, Новгородской области.
Защита состоится 18 декабря 2012 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.07 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, ауд. 61 .
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).
Отзывы и замечания на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Ученый совет, факс (812)712-77-91, e-mail: dissovet@lti-gti.ru
тел.(812)259-47-10.
Автореферат разослан 16 ноября 2012 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета И.Б.Пантелеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы: Шпинельные и шпинельсодержащие огнеупоры применяются для выполнения футеровок и конструкций тепловых агрегатов черной и цветной металлургии, цементной и других отраслей промышленности.
В составе огнеупора используют преимущественно порошки периклазошпинельные или корундошпинельные, полученные измельчением закристаллизованного расплава, образованного при температурах выше 2200аоС из шихт, содержащих избыток глинозема или периклазового порошка. В результате получают многофазные материалы, включающие корунд или периклаз, твердый раствор на основе шпинели и фазы, образовавшейся за счет примесей в сырье. При этом равномерного распределения фаз в материале, как правило, не достигается, что нарушает стабильность свойств огнеупоров для изготовления которых они предназначаются.
Повышение стабильности и свойств шпинельного материала может быть достигнуто введением легирующих добавок, разработкой технологических приемов подготовки шихты, что позволит регулировать не только показатели физико-технических характеристик, но снизить температуру плавления шихты и энергозатраты на производство плавленого шпинельного материала.
В связи с этим актуальными представляются исследования, направленные на повышение однородности химического, фазового составов, микроструктуры шпинельного материала и показателей физико-технических свойств, разработки технологических параметров получения плавленого шпинельного материала, отличающегося высокой химической стабильностью и устойчивого к действию реагентов.
Работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой 02.513.11.3284 Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 гг. Тема Создание физико-химических и технологических основ стеклокристаллических и керамических материалов нового поколения.
Цель работы - разработка шпинельного материала на основе системы MgO-Al2O3, легированного оксидом хрома с добавкой диоксида циркония с повышен-ными физико-техническими свойствами.
Основные задачи:
- исследовать способы синтеза шпинельных твердых растворов и влияние легирующих добавок на свойства полученного материала;
- обосновать технологию получения легированного шпинельного материала на основе оксидов магния, алюминия, хрома и циркония;
- исследовать свойства плавленого легированного шпинельного материала;
- исследовать свойства периклазошпинельных композиций с использованием легированного шпинельного материала;
- разработать технологический регламент на производство легированной магнезиальноглиноземистой плавленой шпинели и технические условия на нее.
Научная новизна работы:
Разработан принцип получения плавленого легированного Cr3+ и ZrO2 шпинельного материала на основе псевдоликвационного расплава системы MgO-MgAl2O4-Al2O3.
Новый шпинельный материал представлен твердым раствором
Mg(Al0,96Cr0,04)2O4 и ZrO2, однороден по химическому и фазовому составам, устойчив по отношению к действию цементного клинкера и расплаву основного шлака.
Оксид хрома в составе шпинели обеспечивает высокую прочность и химическую устойчивость шпинельного твёрдого раствора Mg(Al0,96Cr0,04)2O4 и не испаряется до температуры 1750 С.
Шпинельнопериклазовые образцы с легированным шпинельным материалом обладают высокой прочностью (48170 МПа), низкой склонностью к деградации предела прочности при сжатии при термических ударах.
Практическая полезность:
Проведено систематическое исследование синтеза, микроструктуры и свойств легированного шпинельного материала.
Обоснована необходимость предварительной подготовки шихты в виде гранулированных смесей MgO-Al2O3 двух эвтектических составов с температурами плавления 1995 С и 1920 С. Разработаны параметры синтеза легированного шпинельного материала.
Определены свойства полученного шпинельного материала и композиций на его основе. Плавленый легированный шпинельный материал имеет однородный химический состав, однородное кристаллическое строение, с размером кристаллов до 450 мкм.
Предложено технологическое решение снижения энергозатрат при плавлении шпинельного материала.
Периклазошпинельные образцы по прочностным показателям не уступают промышленным. При содержании в огнеупоре легированной шпинели от 15 % до 35 % не происходит химического взаимодействия с цементным клинкером, и повышается устойчивость к действию шлака основного химического состава.
Введение оксида хрома в кристаллическую решетку шпинели обеспечивает повышение прочностных характеристик и химическую устойчивость легированного материала. Оксид хрома прочно удерживается в решетке Mg(Al0,96Cr0,04)2O4, что препятствует его испарению, устраняет загрязнение и окрашивание контактирующих с огнеупором материалов и дает возможность расширить область применения полученного легированного шпинельного материала.
Обоснована технология получения легированного шпинельного материала на основе оксидов магния, алюминия, хрома и циркония. Научный и технический приоритеты подтверждены патентом Российской Федерации на изобретение
№ 2433981 от 20 ноября 2011 г. (заявка № 2010115941) Шихта и легированный шпинельный материал, полученный из неё.
Апробация работы: Результаты исследований доложены на трех ежегодных международных конференциях огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2008, 2009, 2010 гг.).
Публикации: По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 5 публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент на изобретение.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Содержит 120 страниц машинописного текста, 39 рисунков, 32 таблицы, список литературы, включающий 87 наименований на 8 страницах, 3 приложения на 23 страницах.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Первая глава содержит обобщение литературных данных по теме исследования. Рассмотрена диаграмма состояния системы MgO-Al2O3, ее строение, свойства магнезиальноглиноземистой шпинели, а также шпинельсодержащих изделий и неформованных огнеупоров для различных областей применения. Проанализированы вопросы синтеза шпинели, проблемы химической и структурной неоднородности получаемых шпинельных материалов. Показано, что метод плавления шихты, является наиболее перспективным, однако из-за различия физико-химических свойств компонентов, расфракционирования и комкования шихты, не обеспечивается однородность продукта, подаваемого на плавление. Это приводит к нарушению гомогенизации расплава, получению материала неоднородного по химическому и фазовому составам, снижению выхода годного продукта.
Кроме химической неоднородности, шпинельные материалы, получаемые в настоящее время, характеризуются высокой неоднородностью по размеру кристаллов по сечению слитка и в продуктах дробления. Использование легирующих добавок позволяет организовать регулируемый рост в процессе кристаллизации шпинельной фазы из расплава.
Анализ имеющихся сведений о свойствах и способах получения плавленого шпинельного материала показал, что для повышения качества шпинельного материала необходимо разработать и внести научно-технические инновации в технологические решения, касающиеся состава и способа подготовки шихты, обеспечивающие повышение однородности структуры шпинельного материала, повышения физико-технических показателей свойств, получение технико-экономических преимуществ.
Вторая глава. Приведены характеристики материалов, использованных для синтеза легированной магнезиальноглиноземистой шпинели и получения образцов периклазо-шпинельного состава. Были использованы: оксид магния марки "ЧДА" по ГОСТ 4526-75; оксид алюминия марки "ЧДА" по ТУ 6-09-426-75; оксид хрома марки "ЧДА" по ТУ 6-09-4272 84; оксид циркония марки "Ч" по ТУ 6-09-2486-77, а также порошки плавленого периклаза фракций 3-1 и 2-1 мм, порошки плавленой алюмомагнезиальной шпинели ОАО Комбинат Магнезит и стехиометрической шпинели, полученной индукционной плавкой в холодном тигле.
Дано описание методов, использованных для получения объективной и достоверной информации:
о химическом составе - стандартизованные методы химического анализа, метод растровой микроскопии (в данной работе был использован растровый электронный микроскоп XL-30 фирмы "Рhilips" со спектрометрической микрозондовой приставкой EDAX). Определение химического состава материала проводили в центральной лаборатории ОАО "Комбинат "Магнезит";
о фазовом составе - рентгенофазовый анализ (съёмку рентгенограмм проводили на установке ДРОН-3, Cu - излучении. Скорость съёмки 2-1 град/мин, диапазон (5 - 50) );
о структуре - метод оптической микроскопии (исследования проводились на оптическом микроскопе Axioplan ЦЗЛ ОАО Комбинат Магнезит);
о технических свойствах исследуемых составов - приведены методики стандартизованных испытаний огнеупорной продукции, характеризующие технические свойства порошков и изделий.
Третья глава. Приведены параметры синтеза легированного шпинельного материала из оксидов алюминия, магния, хрома и циркония индукционной плавкой в холодном тигле. При плавке стартовый нагрев шихты происходил за счет окисления алюминиевой стружки, насыпаемой поверх шихты. Для создания псевдомикроликвационной структуры расплава, шихта представлена двумя ингредиентами, которые готовили ступенчатым смешением составляющих компонентов и последующим их гранулированием. Температура плавления полученной смеси составила (2100 ± 50) С. С применением метода растровой электронной микроскопии дана оценка структуры и строения кристаллов легированной шпинели. Показано, что полученный шпинельный материал представлен твердым раствором шпинели состава Mg(Al0,96Cr0,04)2O4 и бадделеитом. Оксид хрома, по данным рентгенофазового анализа и РЭМ, входит в решетку шпинели, что увеличивает ее параметр с 8,066 (для стехиометрической плавленой шпинели) до 8,076 , а диоксид циркония распределен между кристаллами шпинели в виде пленок и скоплений микрочастиц бадделеита (рисунок 1).
Состав легированного шпинельного материала, исследованный РЭМ и методами химического анализа, как видно из данных таблицы 1, однороден по сечению наплавленного слитка и представлен: в центре блока 95-99 % твердый раствор шпинели, 1-5 % бадделеит; корка - 94-97 % шпинельного раствора, 3-6 % бадделеита.
Размер кристаллов, полученного материала, составляет от 140 до 450 мкм, преобладающий размер - 160-300 мкм.
б
Увеличение: а - 150 крат, б - 300 крат.
1- кристалл легированного шпинельного материала, 2 - диоксид циркония, 3 - пора.
Рисунок 1- Микроструктура образца плавленого материала. РЭМ.
Таблица 1- Характеристика состава плавленой шпинели
Определяемый оксид, массовая доля,% | Стандартные химические методы анализа | Микрозондовый анализ |
MgO | 24,60 | 23,75 |
Al2O3 | 64,55 | 63,73 |
SiO2 | 0,09 | 0,00 |
CaO | 0,45 | 0,34 |
Fe2O3 | 0,2 | 0,14 |
ZrO2 | 5,09 | 6,31 |
Cr2O3 | 5,00 | 5,74 |
Na2O | 0,02 | не обнаруж. |
Доказательство необходимости предварительной подготовки шихты выбранным способом, подтверждено анализом закристаллизованного слитка, полученного индукционной плавкой шихты, состоящей из смеси совместного помола идентичного состава, не подвергнутой грануляции.
Неоднородность распределения ионов хрома по всему объему слитка наблюдается даже визуально по зональной окраске и отражена результатами определения содержания Cr2O3: в центральной части слитка 5-8 %, а в периферийной зоне до 12 %. Содержание ZrO2 также неоднородно по сечению слитка и изменяется от 8-10 % у края слитка до 3-5 % в центральной зоне.
Показано, что предварительная подготовка шихты, в частности гранулирование 1-го и 2-го ингредиентов, имеющих эвтектические составы, обеспечивает снижение температуры плавления материала, точный вещественный и химический состав шихты и формирование однородного фазового состава и микроструктуры слитков.
В четвертой главе приведены данные о результатах исследования технических свойств легированного шпинельного материала, а так же образцов из промышленного порошка шпинели, шпинели стехиометрического состава и легированной шпинели.
Истинная плотность шпинельного материала составляет 3,62 г/см3, значение микротвердости составляет 13,9 × 103 МПа.
Влияние химического и фазового состава плавленых шпинельных материалов на характеристики термомеханических свойств определяли на образцах, изготовленных из тонкодисперсных масс методом полусухого прессования при давлении 100 МПа.
Для сравнения термомеханических свойств были использованы порошки плавленой шпинели ОАО Комбинат Магнезит (АМШ), плавленой стехиометрической шпинели (АМШстех) и плавленой легированной шпинели (АМШлегир) с параметрами, приведенными в таблице 2.
Таблица 2 - Характеристика шпинельных тонкомолотых порошков
Материал | Дисперсность | Насыпная плотность (γ) г/см3 | |
Удельная поверхность (Sуд), см2/г | Средний диаметр частиц (dср), мкм | ||
АМШ | 7827 | 2,14 | 0,819 |
АМШстех | 6208 | 2,70 | 1,115 |
АМШлегир | 6191 | 2,69 | 1,067 |
Из приведенных данных видно, что при одинаковых условиях помола, данные результатов измерений для легированной шпинели и стехиометрической шпинели имеют сопоставимые значения, в то время как плавленая шпинель из технического сырья является менее прочным к удару и истиранию материалом.
Результаты определения показателей свойств шпинельных материалов, выполненных на образцах, полученных методом полусухого прессования из тонкомолотых порошков и обожженных при 1580 С и 1750 С показывают, что спекание материала из технического сырья (АМШ) обусловлено наличием примесных легкоплавких компонентов и происходит за счет образования жидкой фазы, в то время как для легированной шпинели спекание обусловлено наличием в структуре дефектов, что по сравнению со стехиометрической шпинелью обеспечивает увеличение степени спекания и сопровождается значительным ростом линейной усадки. Повышение температуры обжига приводит к уменьшению открытой пористости и увеличению предела прочности при сжатии. Для легированного шпинельного материала предел прочности при сжатии составляет 170 МПа для температуры обжига 1580 С и 350 МПа для температуры обжига 1750 С. Высокие показатели прочности сохраняются в образцах и после 6 термических нагружений (1300 С Ч вода) и превышают 150 МПа.
Значение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) легированной шпинели Mg(Al0,96Cr0,04)2O4 не отличается от ТКЛР стехиометрической шпинели и ниже, чем у промышленного периклазошпинельного материала (АМШ).
Для характеристики свойств легированного шпинельного материала дана оценка химической устойчивости к действию цементного клинкера. Определение показателей свойств материалов проводили на образцах, изготовленных методом полусухого прессования при давлении 100 МПа из масс, содержащих тонкодисперсный шпинельный материал с добавкой портландцементного клинкера. Образцы обжигали при 1580 С .
На диаграмме, представленной на рисунке 2, видно, что при температуре 1400 С кристаллические фазы клинкера полностью переходят в расплав. В компактированных с легированной шпинелью смесях, содержащих 35 % порошка клинкера, отмечается деформация образцов, но полного расплавления (рисунок 3) не происходит и при 1700 оС.
Рисунок 2 - Диаграмма плавления цементного клинкера и смеси шпинель АМШлегр. с 35 мас. % цементного клинкера
Рентгенофазовый анализ продуктов обжига показал, что при высоких концентрациях клинкера (35 мас. %) в сочетании с промышленным порошком (АМШ) обнаружено присутствие C2S, C4AF, C3A и C5A3, при этом заметно изменяется соотношение интенсивностей линий периклаза и шпинели, что может свидетельствовать о разрушении шпинели под действием цементного клинкера.
Разрушение шпинели происходит и в обожженной смеси стехиометрической шпинели с цементным клинкером. Это подтверждают идентифицированные линии периклаза.
егированная шпинель в меньшей степени подвержена воздействию компонентов клинкера. При низких (до 10 %) концентрациях реагента, кроме основной фазы, обнаружены клинкерные минералы и стабилизированный свободным СаО диоксид циркония. Не обнаружено присутствия периклаза, как самостоятельной фазы, а также продуктов взаимодействия, образующихся за счет реакций легированной шпинели с составляющими фазами цементного клинкера, и в составах, содержащих 35 % реагента.
Оценка устойчивости исследованных шпинельных материалов (стехиометрической шпинели, периклазошпинельного материала АМШ, легированного шпинельного материала) к цементному клинкеру показала, что устойчивость легированного шпинельного материала выше, чем стехиометрической шпинели и периклазошпинельного материала. Взаимодействие стехиометрической шпинели с цементным клинкером сопровождается замещением оксида магния на CaO с образованием кальций - алюминатных фаз, что приводит к образованию жидкой фазы и увеличению ее количества с ростом температуры.
Пятая глава. Представлены результаты исследования структуры и технических свойств образцов периклазошпинельного состава на основе зернистых масс с предельной крупностью зерна 2 мм и с фиксированным содержанием тонкодисперсной составляющей равным 20 %. Легированную шпинель (5-20 %) и периклазовый порошок вводили как в состав зернистой, так и тонкодисперсной составляющей шихт.
На рисунке 3 представлена микроструктура образца с содержанием 5 % легированного шпинельного материала в тонкомолотой составляющей.
а б
а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат
1-периклаз, 2-шпинель, 3- силикаты, 4- диоксид циркония
Рисунок 3 - Микроструктура периклазошпинельного образца (5 % АМШлегир фракции < 0,0045 мм)
Межзеренное пространство заполнено кристаллами периклаза размером
40-90 мкм с включениями шпинели между которыми располагаются пленки силикатов, по составу отвечающие мервиниту и монтичеллиту. Связь между зернами периклаза в большинстве случаев непосредственная и редко через силикатные прослойки. В структуре наблюдаются сообщающиеся и изолированные, размером до 10 мкм. Увеличение шпинели в составе тонкодисперсной составляющей снижает долю непосредственных (прямых) контактов между зернами периклаза, разделяя их твердым раствором шпинели (ширина зоны до120 мкм) и силикатными пленками.
При введении шпинели в зернистую составляющую, существенных отличий в распределение слагающих фаз не обнаружено. Диоксид циркония регистрируется как в зернах шпинели, так и в межзеренном пространстве (в стекловидной фазе образованной примесями тонкодисперсной периклазовой составляющей). Из рисунка 4 видно, что зерна шпинели не имеют непосредственных контактов с периклазовой связкой. Размер пор, имеющих различную конфигурацию, и прежде всего изолированных меньше, чем в предыдущем случае и составляет до 8 мкм.
а б
а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат
1 Цпериклаз, 2 Цшпинель, 3 силикаты и диоксид циркония
Рисунок 4 - Микроструктура периклазошпинельного образца (5 % АМШлегир фракции 2-0,5 мм)
Определение значений термомеханических характеристик образцов зернистого строения показывает, что свойства образцов согласуются с особенностями их структуры: значения открытой пористости для всех составов лежат в пределах 16-20 %, проявляют устойчивость к термоударам. Более заметное влияние состав шихты и размерные характеристики материалов оказывают влияние на показатели прочности. Прочность на сжатие изменяется от 16 до 48 МПа, и после 6 термонагружений по режиму 1300оС- вода составляет от 30 до 70% от исходных значений. Максимальная прочность достигается при введении легированной шпинели в виде фракции 0,5-0 мм.
С увеличением количества шпинели в зернистой составляющей до 10 мас.% микроструктура образца не отличается от выше описанного, но изолированных мелких пор становится больше.
Устойчивость к действию металлургического шлака (основность 2,5) оценивали статическим методом по изменениям структуры и фазового состава контактной зоны.
Анализ аншлифов (рисунок 5, 7) показал, что поровое пространство огнеупора в контактной зоне заполняется оксидным шлаковым расплавом, взаимодействие с компонентами огнеупора идет преимущественно по тонкодисперсной связке, что приводит к образованию браунмиллерита и твердого раствора шпинели, насыщенной Fe2O3. В зернах периклаза присутствуют включения, которые по химическому составу приближаются к магнезиоферриту. Пористость в контактной зоне снижается до 7-9 %, а сами поры приобретают преимущественно изолированную форму.
а б
а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат
1 Цпериклаз, 2 Цшпинель, 3 Цбраунмиллерит, 4- ларнит
Рисунок 5 - Микроструктура зоны пропитки периклазошпинельного образца
(5 % АМШлегир фракции < 0,0045 мм)
а б
а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат
1 Цпериклаз, 2 Цшпинель, 3 Цбраунмиллерит, 4- ларнит
Рисунок 6 - Микроструктура зоны пропитки периклазошпинельного образца (5 % АМШлегир фракции 2-0,5 мм)
С увеличением содержания шпинели в реакционной зоне появляются алюминаты кальция (рисунок 7).
Когда шпинель в составе огнеупора присутствует в зернистой составляющей, наблюдается пропитка в контактной зоне (рисунок 6, 8). Заполняющий межзеренное пространство расплав соответствует составу шлака. Данные микроскопического исследования подтверждаются результатами рентгенофазового анализа.
а б
а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат
1 Цпериклаз, 2 Цшпинель, 3 Цбраунмиллерит, 4- ларнит, 5 алюминат кальция
Рисунок 7 - Микроструктура зоны пропитки периклазошпинельного образца (15 % АМШлегир фракции < 0,0045 мм)
а б
а- увеличение 25 крат; б - увеличение 200 крат
1-периклаз, 2 - пропитка, 3 - шпинель
Рисунок 8 - Микроструктура зоны пропитки периклазошпинельного образца (15 % АМШлегир фракции 2-0,5 мм)
Таким образом, показано, что при введении шпинельного материала в среднюю или крупную зернистую составляющую шихты, достигается увеличение прочностных характеристик до их максимального значения 48 МПа, при этом же условии наблюдаются наименьшие потери прочности при термоциклировании. При увеличении содержания легированной шпинели свыше 15 % происходит увеличениеашлакоустойчивости периклазошпинельных образцов. Взаимодействие при проникновении шлака в огнеупор происходит преимущественно по периклазовой составляющей.
В шестой главе рассмотрены вопросы производства плавленой легированной шпинели. Основными недостатками промышленных материалов является химическая неоднородность материала по слитку, наличие большого количества низкотемпературных силикатных пленок, что резко снижает температуру эксплуатации и ресурс огнеупоров с использованием данного материала. Также большим недостатком существующих технологий является неоднородность шихты по составу, что приводит к нарушению требуемого состава расплава в плавильном агрегате и как следствие - снижение выхода качественного продукта. Изделия, изготовленные с применением таких материалов, имеют недостаточно высокую прочность и химическую устойчивость. Разработаны технические условия Шпинель магнезиально-глиноземистая плавленая легированная ТУ1527-440-02068479-2011 и технологический регламент Технологический регламент на производство шпинели магнезиально-глиноземистой плавленой легированной
ТР 02068479.161-2011, в которых предусмотрено использование предварительной подготовки шихты заданного состава, что позволит получать легированный шпинельный материал состава Mg1,08-0,97(Al0,97-0,91Cr0,03-0,061)2O4 с улучшенными физико-техническими и физико-химическими свойствами. Такой материал предназначен для использования при производстве огнеупоров с повышенными показателями физико-технических свойств и повышенным ресурсом эксплуатации в черной и цветной металлургии.
Выводы
1. Для повышения свойств шпинельного материала осуществлено использование добавок Cr2O3 и ZrO2, разработаны химический вещественный составы шихты, и способ подготовки шихты.
2. Фазовый состав и микроструктура однородного шпинельного материала с повышенными физико-техническими свойствами представлен твердым раствором алюмомагнезиальной шпинели с магнезиохромитом состава Mg1,08-0,97(Al0,97-0,91Cr0,03-0,061)2O4
и бадделеитом.
3. Обоснованы технологические параметры подготовки двух компонентов шихты, их гранулирование, плавление легированного шпинельного материала отличающегося высокой химической стабильностью и устойчивого к действию расплавов цементного клинкера и основного шлака.
4. Осуществлен синтез легированной алюмомагнезиальной шпинели из оксидов алюминия, магния, хрома и циркония индукционной плавкой в холодном тигле. Показано, что предварительная подготовка шихты, в частности гранулирование исходных ингредиентов, в виде двух шихт отвечающих эвтектическим составам, обеспечивает снижение температуры плавления материала, точный вещественный и химический состав шихты и формирование однородного по фазовому составу и микроструктуре слитка.
5. Разработанный шпинельный материал представлен твердым раствором шпинели состава Mg1,08-0,97(Al0,97-0,91Cr0,03-0,061)2O4 и бадделеитом. Оксид хрома входит в решетку шпинели, что увеличивает ее параметр до 8,076 , а диоксид циркония распределен между кристаллами шпинели в виде пленок и скоплений микрочастиц. Фазовый состав легированного шпинельного материала однороден по сечению наплавленных слитков. Размер кристаллов в среднем 160-300 мкм.
6. Исследованы свойства плавленого легированного шпинельного материала. Для легированного шпинельного материала предел прочности при сжатии составляет 170 МПа для температуры обжига 1580 С и 350 МПа для температуры обжига 1750 С. Высокие показатели прочности сохраняются в образцах и после 6 циклов термических нагружений (1300 С - вода) и превышает 150 МПа.
7. Устойчивость к цементному клинкеру легированного шпинельного материала выше, чем стехиометрической шпинели. Не обнаружено взаимодействия легированной шпинели с цементным клинкером, в то время как взаимодействие шпинельных материалов с цементным клинкером сопровождается замещением оксида магния на CaO с образованием кальций - алюминатных фаз, что приводит к образованию жидкой фазы и увеличению ее количества с ростом температуры.
8. Показано, что при введении легированного шпинельного материала в среднюю или крупную зернистую составляющую шихты, достигается увеличение прочностных характеристик до их максимального значения и, наблюдаются наименьшие потери прочности образца при термоциклировании. Проникновение шлака в огнеупор происходит преимущественно по периклазовой составляющей.
9. Разработаны приемы подготовки шихты и легирующие добавки, способствующие получению материала однородного химического и фазового состава, с высоким уровнем показателей свойств.
10. Составлены и утверждены технические условия Шпинель магнезиально-глиноземистая плавленая легированная ТУ 1527-440-02068479-2011 и технологический регламент Технологический регламент на производство шпинели магнезиально-глиноземистой плавленой легированной ТР 02068479.161-2011.11.
11. Научный и технический приоритет подтвержден патентом Российской Федерации № 2433981 от 20 ноября 2011 г. (заявка № 2010115941) Шихта и легированный шпинельный материал, полученный из неё.
СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
- Суворов С. А., Арбузова Н. В. Алюмомагнезиальная шпинель, свойства и применение в промышленности / С. А. Суворов, Н. В. Арбузова, ГОУ ВПО СПбГТИ(ТУ), 2008.- 35 с. - Библиог.: с.29-35. - Деп.в ВИНИТИ 27.05.2008, №450-В2008.
- Суворов С.А., Арбузова Н.В. Устойчивость плавленых шпинельных порошков к цементному клинкеру/ С. А. Суворов, Н. В. Арбузова, Кириллова Н.В// Огнеупоры и техническая керамика.- 2009. - № 3. - С.3-7.
- Суворов С.А., Арбузова Н.В. Легированная магнезиально-глиноземистая шпинель. Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва, 03-04.04. 2008 / С. А. Суворов, Н. В. Арбузова// Новые огнеупоры. - 2008.- № 3.- С.19.
- Суворов С.А., Арбузова Н.В. Устойчивость плавленых шпинельных порошков к цементному клинкеру. Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва, 22-23.04.2009/ С. А. Суворов, Н. В. Арбузова, Сараева Т.М., Кириллова Н.В// Новые огнеупоры.- 2009. - № 4. - С.49.
- Суворов С.А., Арбузова Н.В. Плавленый легированный шпинельный материал. Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Москва, 23-24.04.2010 / С. А. Суворов, Н. В. Арбузова// Новые огнеупоры. - 2010.- № 4.- С.60.
- Пат. 2433981 РФ, МПК С04В35/10, 35/105, 35/106. Шихта и легированный шпинельный материал, полученный из неё /Авторы С. А. Суворов, Н. В. Арбузова. Патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет). - опубл.20.11.2011.
- Суворов С.А., Арбузова Н.В. Легированный шпинельный материал / С. А. Суворов, Н. В. Арбузова // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012.- №14(40)/2012.- С.24-26.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям