Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ВОРОНКОВА Виолета Константиновна
ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ СПИНОВЫХ КЛАСТЕРОВ И НИЗКОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ, ПОСТРОЕННЫХ ИЗ КЛАСТЕРОВ
01.04.11-физика магнитных явлений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
КАЗАНЬ-2008
Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской академии наук
Официальные оппоненты: академик, доктор физико- математических наук, профессор Молин Юрий Николаевич доктор физико-математических наук, профессор Ацаркин Вадим Александрович доктор физико-математических наук, профессор Тагиров Мурат Салихович
Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, г. Санкт-Петербург
Защита состоится_______________2009 г. в __________ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.191.при Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского КазН - РАН; 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физикотехнического института им. Е.К. Завойского КазН - РАН
Автореферат разослан ______________2009 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Шакирзянов М.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Синтез и исследование многоядерных кластеров и супрамолекулярных ансамблей являются в настоящее время одними из наиболее актуальных направлений в области создания новых материалов. Спиновые кластеры или, как еще их называют, обменные кластеры - это элементы структуры, для которых достаточно учитывать взаимодействия между небольшим числом магнитных ионов. Вследствие этого кластеры являются удобными объектами для изучения вопросов, связанных с природой и величиной парных обменных взаимодействий, и многие вопросы фундаментального характера были ранее решены именно при исследовании кластеров методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Подавляющая часть исследований была выполнена на двух- и трехъядерных кластерах ионов группы железа. В настоящее время интерес к кластерам существенно расширяется, это связано в первую очередь с дизайном молекулярных магнетиков и возможной перспективой создания квантовых компьютеров на электронных спинах. Серьезной проблемой является создание нужных архитектур кубитов с заданными взаимодействиями между ними. Один из возможных путей решения этой проблемы - синтез спиновых кластеров с заданной архитектурой. Для создания новых молекулярных систем с заданными функциональными свойствами необходимы фундаментальные знания о закономерностях формирования обменных взаимодействий и спиновых состояний в зависимости от различных факторов. Для взаимодействий между ионами группы железа (3d-3d) эти закономерности хорошо изучены, в то время как знания о взаимодействиях между редкоземельными (РЗ) ионами (4f-4f) и между ионами группы железа и РЗ ионами (3d-4f) достаточно ограничены, особенно это касается 3d-4f взаимодействий. В последнее десятилетие достигнуты успехи в синтезе гетероядерных молекулярных систем и, в частности, кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, что создало предпосылки для их исследования. Молекулярные системы, включающие взаимодействия между ионами группы железа и РЗ ионами, представляются перспективными с точки зрения создания новых молекулярных материалов с сильно анизотропными свойствами. Успехи в области изучения закономерностей формирования свойств многоядерных смешанных кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, также как и механизмов взаимодействия между кластерами, когда кластеры использованы как строительные блоки при конструировании низкоразмерных систем, должны расширить возможности в получении новых материалов с заданными спиновыми архитектурами и магнитными свойствами.
Сказанное выше свидетельствует об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в а) создании физических основ конструирования новых функциональных материалов с заданными свойствами и материалов, магнитными и спиновыми свойствами которых можно управлять; б) развитие методологии спектроскопии ЭПР спиновых кластеров и низкоразмерных систем, построенных из кластеров.
В соответствие с указанными целями были поставлены следующие задачи:
1. Исследование спин-спиновых взаимодействий между ионами группы железа и РЗ ионами на примере пятиядерных кластеров и низкоразмерных соединений;
2. Изучение особенностей проявления спин-спинового взаимодействия между ионами с существенно разными скоростями релаксации;
3. Изучение характера и природы анизотропии обменных взаимодействий между ионами с не полностью замороженным орбитальным моментом основного состояния на примере ионов Со2+ и Nd3+;
4. Изучение влияния взаимодействия между димерами на магнитные свойства цепочек, построенных из димерных фрагментов, и особенностей спектров ЭПР указанных систем;
5. Обнаружение поляризации электронных спинов триплетных возбужденных молекул, вызванной взаимной триплет-триплетной аннигиляцией.
Научная новизна работы: все, что сделано, сделано впервые. Особенно следует отметить:
1) впервые экспериментально обнаружена спиновая поляризация электронов в возбужденных триплетных состояниях, вызванная взаимной аннигиляцией триплетов;
2) впервые обнаружен лобратный (от центра тяжести зеемановских частот) сдвиг линии ЭПР относительно медленно релаксирующего парамагнитного центра, связанного обменным взаимодействием с быстро релаксирующим партнером;
3) для смешанных систем, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации, впервые экспериментально и теоретически ус тановлена взаимосвязь между температурной зависимостью формы спектров ЭПР и скоростью парамагнитной релаксации быстро релаксирующего партнера;
4) впервые метод ЭПР применен для исследования пятиядерных кластеров, построенных из ионов меди и РЗ ионов. Продемонстрирована перспективность метода ЭПР для исследования сложных 3d-4f систем;
5) впервые величина и знак обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом Tb3+ определены методом ЭПР;
6) впервые методом ЭПР исследованы кристаллы, цепочки которых построены из димерных фрагментов ионов неодима. Предложена модель, описывающая наблюдаемые особенности спектров.
Научно-практическая значимость работы заключается в следующем:
Результаты работы существенно расширили знания о закономерностях формирования спин-спинового взаимодействия, что открывает новые возможности управления свойствами спиновых систем посредством влияния на отдельные факторы, определяющие эти свойства, и обеспечивает решение фундаментальной проблемы создания новых спиновых систем с управляемыми свойствами как элементов спинтроники, молекулярной электроники и информационных систем.
Апробация работы. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter School on Coordination Chemistry (Вроцлав, 1995, 1996, 1997, 2000, 2002); Third European ESR Meeting (Лейпциг, 1997); RAMIS (Познань, 1999, 2001); International Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic, and Supramolecular Compounds (Кишинев, 2001); The International conferences УModern development of magnetic resonanceФ (Казань, 2004, 2007); Euro-Asian Symposium УTrends in MagnetismФ( Красноярск, 2004); EPR/ESR Symposium (Новосибирск, 2006); У Physical Methods in Coordination and Supramolecular ChemistryФ (Кишинев, 2006); Euromar 2008 (СанктПетербург, 2008) и на VII Всесоюзном Совещании Физические и математические методы коорд. химии, (Кишинев, 1980); VI Всесоюзном совещании Спектроскопия координационных соединений (Краснодар, 1990); Совещании по физике низких температур (Казань,1992); XI-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными ионами и ионами переходных металлов (Казань, 2001); Всероссийской конференции Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики (Черноголовка, 2002); Структура и динамика молекулярных систем (Казань-Йошкар-Ола, 2000, 2003, 2004, 2005,2007).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 17 российских и зарубежных журналах, 1 монографии, а также в трудах и тезисах перечисленных конференций.
Автор защищает:
1. Результаты изучения методом ЭПР систем, в которых обменное взаимодействие реализуется между парамагнитными центрами с существенно разными скоростями парамагнитных релаксаций, на примере исследования смешанного кристалла [CuNd2(C4O4)(H2O)12].2H2O, включающие в себя:
- обнаружение немонотонной температурной зависимости положения линии ЭПР;
- вывод о необычной магнитной структуре данного кристалла при низких температурах, которая определяется наличием двух магнитноЦнеэквивалентных лент, каждая из которых образована цепочкой ионов меди, обрамленной с двух сторон цепочками ионов неодима.
2. Результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий в пятиядерном кластере [Cu3Nd2(ClCH2COO)12(H2O)8], представленные:
- экспериментально обнаруженными особенностями температурной зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера и моделью для описания этих особенностей;
- данными численного расчета спектров ЭПР пятиядерных кластеров A-B-C-B-A в зависимости от соотношения между энергией обменного взаимодействия в единицах частоты и скоростью парамагнитной релаксации быстро релаксирующего иона;
- методикой определения величины спин-спинового взаимодействия ионов меди с редкоземельными ионами из анализа особенностей температурной зависимости спектров относительно медленно релаксирующего иона Cu2+;
- величинами параметров спин-гамильтониана, определенными из согласования экспериментальных и рассчитанных спектров.
3. Результаты исследования обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом Tb3+, включающие в себя:
- экспериментально установленные температурные и частотные зависимости спектров ЭПР пятиядерного кластера [Cu3Tb2(ClCH2COO)12(H2O)8];
- рассчитанные спектры ЭПР для пятиядерных фрагментов Cu-Tb-Cu-Tb-Cu в зависимости от температуры, частоты СВЧ поля и величины обменного взаимодействия и анализ особенностей проявления обменного взаимодействия в них;
- вывод о возможности определения знака и величины этого взаимодействия из спектров ЭПР для случая, когда основное состояние иона Tb3+ в поле лигандов сжатой антипризмы можно описать эффективным спином, равным 1;
- вывод о ферромагнитном характере обменного взаимодействия между ионами меди и трехвалентного тербия для пятиядерного комплекса [Cu3Tb2(ClCH2COO)12(H2O)8]2H2O.
4. Вывод о том, что в гетероядерном кристалле CuPr2(CCI3COO)8 Х 6Н2О, построенном из цепочек -Cu-Pr-Pr -Cu-, обменное взаимодействие между ионами меди реализуется с участием орбиталей празеодима, и изменение скорости релаксации ионов празеодима влияет на эффективность этого взаимодействия.
5. Результаты экспериментального и теоретического изучения особенностей формы спектров ЭПР поликристаллических образцов систем, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов меди, включающие в себя численные расчеты формы спектров ЭПР таких систем в зависимости от соотношения между параметрами, описывающими системы, и вывод о возможности получения из анализа частотной зависимости формы спектров данных о величине взаимодействия между димерами.
6. Первое наблюдение спиновой поляризации возбужденных триплетных состояний, обусловленной триплет-триплетной аннигиляцией, при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах антрацен/TCNB и феназин /TCNQ.
7. Результаты исследования методом ЭПР квазиодномерного кристалла, цепочки которого построены из димерных фрагментов ионов неодима, включающие в себя модель, описывающую наблюдаемые результаты, и методику определения параметров взаимодействия в таких системах.
8. Результаты изучения методом ЭПР анизотропии обменных взаимодействий в примесных двухъядерных кластерах ионов Co2+ в ряду родственных соединений A2Zn(ZrF6)2.6H20 (A=K, Rb, Cs, NH4) и в кристалле CsMg1-XCoXCl3, представленные:
-параметрами спин-спинового взаимодействия, полученными из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров при использовании аналитических выражений для положения разрешенных и запрещенных переходов, полученных автором для случая трехосной анизотропии спинспинового взаимодействия;
- выводом о характере анизотропии обменного взаимодействия между ионами Со2+, записанного через эффективные спины иона кобальта.
ичный вклад автора.
Работа выполнена согласно планам научно-исследовательских работ Казанского физико-технического института. Отдельные этапы выполнены в рамках Программы фундаментальных исследований ОФН Новые материалы и структуры, проекта РФФИ( №04-02-17163, рук. В.К. Воронкова), INTAS (2000-00375, В.К. Воронкова- рук. группы от России).
Вклад автора является доминирующим в постановке большинства научных задач, анализе и обобщении научных результатов. Обсуждение характера анизотропии обменных взаимодействий между ионами двухвалентного кобальта и взаимодействия в кристалле CuPr2(CCI3COO)8 Х 6Н2О выполнено совместно с Ю.В. Яблоковым, анализ особенностей проявления взаимодействия между партнерами с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации и спиновой поляризации триплетных экситонов, вызванной их взаимной аннигиляцией, выполнен совместно с К.М. Салиховым. Анализ обменных взаимодействий между ионами меди и ионом тербия выполнен совместно с Р.Т. Галеевым.
Автору принадлежит основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных результатов (кроме представленных в разд.2.2 и.2.3, которые были получены В.Е. Петрашенем). Исследование кристалла CsMg1-XCoXCl3 выполнено автором совместно с Л.В. Мосиной. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно. Программы для моделирования спектров ЭПР, использованные для анализа результатов, представленных в главах 3 и 4, были созданы Р.Т.
Галеевым. Большинство работ выполнено совместно с синтетиками, предоставившими соединения для исследований методом ЭПР. В процессе выполнения работы автор по ряду вопросов консультировался с К.М. Салиховым.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков цитированной и авторской литературы; содержит 308 страниц, включая 119 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 1наименований, авторский список содержит 46 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введение показана актуальность представленных исследований, определены главная цель, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту.
Первая глава является обзорной. В ней дано введение в проблему обменного взаимодействия в кластерах и коротко изложены основные вопросы теории обменного взаимодействия, необходимые для описания результатов диссертационной работы. В первом разделе первой главы вводится понятие обменного взаимодействия на примере рассмотрения обменного взаимодействия между ионами с одним неспаренным электроном. Кратко изложена модель Гейзенберга, которая показала, что обменное взаимодействие, представляющее по своей природе чисто электростатический эффект, может быть выражено как спин-спиновое взаимодействие:
H=JS1S2. Этот гамильтониан описывает изотропное обменное взаимодействие.
Учет спин-орбитального взаимодействия даже в случае орбитально невырожденных основных состояний парамагнитных центров приводит к тому, что обменное взаимодействие становится анизотропным.
Во втором разделе первой главы дается тензорная форма спинового гамильтониана обменного взаимодействия двух ионов с орбитально невырожденными основными состояниями и показано, что ее удобно представить как сумму изотропного, симметричного и антисимметричного анизотропных взаимодействий:
= 1{}S2 = S12 + 1{Dобм}2 + Gобм 1 2 .
Отмечается, что такой же вид имеет гамильтониан спин-спинового взаимодействия, включающего обменные и дипольные взаимодействия.
В третьем разделе первой главы вводится спиновый гамильтониан пары взаимодействующих парамагнитных центров как сумма гамильтонианов индивидуальных спиновых центров и спинового гамильтониана, описывающего обменного взаимодействия. Обсуждаются возможные пути его решения. Отмечается, что в кластерах реализуется косвенное обменное взаимодействие через орбитали лигандов и кратко перечислены основные механизмы косвенного взаимодействия.
В четвертом разделе представлены краткие сведения о возможностях метода ЭПР для изучения кластеров из двух парамагнитных центров, которые принято называть двухъядерными или димерами. Рассмотрены разные ситуации в зависимости от соотношения между величинами членов спинового гамильтониана пары взаимодействующих центров для случаев одинаковых и неодинаковых центров.
Подчеркнуто, что подавляющее большинство исследований методом ЭПР выполнено для двухъядерных кластеров, образованных 3d-ионами с орбитально невырожденным основным состоянием.
В пятом разделе первой главы кратко представлены некоторые примеры исследования методом ЭПР трехъядерных кластеров. Показано, что при переходе к трем взаимодействующим центрам, спектры ЭПР существенно зависят от соотношения между параметрами обменного взаимодействия разных парных фрагментов. Подчеркнуто, что детальные исследования методом ЭПР многоядерных кластеров ограничиваются в основном примерами изучения трехъядерных кластеров.
В шестом разделе приведена краткая информация о форме спектров ЭПР поликристаллических образцов. Отмечается, что в случае исследования поликристаллических объектов анализ спектров основан на сравнении экспериментальных спектров с численно рассчитанными спектрами. Представлен алгоритм расчета формы спектров поликристаллических образцов.
Вторая глава является оригинальной и представляет результаты исследования анизотропии обменного взаимодействия между ионами двухвалентного кобальта в примесных двухъядерных кластерах ионов кобальта в ряду изоструктурных соединений A2Zn1-х Cox (ZrF6)2.6H20 (x=0.01, 0.1), A = К, Rb, Сs, NH4 и в кристалле СsMg1-xCoxCl3. Среди кластеров ионов группы железа димеры двухвалентного кобальта в поле лигандов искаженного октаэдра привлекают особый интерес как системы, имеющие существенные орбитальные вклады в магнитные моменты. Глава состоит из введения и четырех разделов. В вводной части определена основная задача исследования, заключающаяся в определении характера анизотропии обменного взаимодействия между ионами кобальта. Отмечается, что для спектров ЭПР всех димеров кобальта, рассмотренных в данной главе, характерны особенности, связанные с тем, что параметры спин-спинового и сверхтонкого взаимодействия в них сравнимы по величине.
В первом разделе дано описание особенностей спектров ЭПР димеров, образованных ионами с эффективными спинами S1,2=1/2, когда параметры спин-спинового и сверхтонкого взаимодействия сравнимы по величине. Одновременный учет членов, описывающих эти взаимодействия, приводит к перемешиванию состояний, соответствующих спиновым мультиплетам с суммарными спинами S=1 и 0. Эффект перемешивания этих состояний обуславливает особенности спектров ЭПР [1,2]: появление частично запрещенных сигналов и зависимость сверхтонкого расщепления спектра кластера не только от m=m1+m2, но и от m=m1-m2, где m1,2- проекции ядерных спинов двух центров. Так как эти особенности существенно зависят от соотношения между величинами спин-спинового и сверхтонких взаимодействий, их анализ позволяет надежно определить из спектров ЭПР параметры гамильтониана спин-спинового взаимодействия.
Второй и третий разделы посвящены исследованию методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами кобальта в примесных двухъядерных кластерах, образующихся в ряду изоструктурных соединений A2Zn1-х Cox (ZrF6)2.6H20 (x=0.01, 0.1), A =К, Rb, Сs, NH4. Определены параметры спин-гамильтониана одиночных ионов Со2+ в монокристаллах A2Zn1-х Cox (ZrF6)2.6H20 (x=0.01) и вычислены величины gs, характеризующие спиновый вклад в g-факторы. Последние были использованы для анализа анизотропии параметров обменного взаимодействия. Параметры спин-спинового взаимодействия Kii (Kii- сумма вкладов от обменного Jii и диполь-дипольного взаимодействий) получены из сравнения экспериментально наблюдаемых и теоретически рассчитанных спектров при использовании аналитических выражений для положения разрешенных и запрещенных переходов, полученных автором для случая трехосной анизотропии спин-спинового взаимодействия. Оценки диполь-дипольных взаимодействий показали, что наблюдаемая трехосная анизотропия спин-спинового взаимодействия обусловлена, главным образом, анизотропией параметров обменного взаимодействия. Показано, что в ряду изученных соединений анизотропия параметров гамильтониана обменного взаимодействия в представлении эффективного спина хорошо согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами J012. При этом анизотропия обменного взаимодействия возникает только при переходе к эффективному спину S=1/2 [1, 3]: Jii = J0gsi 4. Предположение об изотропном обмене на истинных спинах для ионов Со2+ в поле искаженного октаэдра, по-видимому, может быть разумным, если обмен осуществляется преимущественно через одну из еg-орбиталей основной конфигурации еg2t2g.
Таблица. Расстояния между взаимодействующими ионами для пар Со2+-Со2+, параметры спин-спинового взаимодействия Кii(0.005), величины gs (0.005) и оценки изотропного обменного взаимодействия J0 на истинных спинах в соединениях A2Zn(ZrF8)a Х 6Н20.
A r12, нм Kzz,см-1 Kyy,см-1 Kxx,см-1 gzs gys gxs J0, см-K 0.663 0.062 0.203 0.379 1.975 3.473 4.359 0.0Rb 0.674 0.030 0.125 0.205 1.969 3.391 4.424 0.0Cs 0.676 0.023 Kyy= Kxx=0.085 1.947 3.247 4.542 0.0NH4 0.665 0.026 0.090 0.203 1.919 3.170 4.617 0.0В четвертом разделе второй главы представлены результаты исследования обменного взаимодействия в кристалле CsMg1-XCoXCl3. Кристалл CsCoCl3 построен из линейных цепочек октаэдров [CoCl6]4-, и для него известно, что антиферромагнитное взаимодействие в цепочках (J=104 cм-1) значительно превышает взаимодействие между цепочками [4]. Однако слабые взаимодействия между цепочками играют важную роль в формировании низкотемпературной магнитной структуры CsCoCl3, и именно эти взаимодействия были предметом данного исследования.
Представлены экспериментальные результаты исследования ЭПР одиночных центров и трех типов примесных димеров кобальта. Для кластеров, образованных ближайшими соседями в плоскости, с большой точностью определена анизотропия спин-спинового взаимодействия. Результаты анализа показали, что в данном случае, также как и для кристаллов A2Zn(ZrF6)2.6H20, реализуется наиболее простая ситуация, когда обменное взаимодействие на истинных спинах описывается изотропным гамильтонианом J012.
В третьей главе представлены основные результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами меди и РЗ ионами. Это первые результаты по исследованию таких взаимодействий методом ЭПР. Рассмотрено несколько аспектов изучения данного взаимодействия и продемонстрирована перспективность метода ЭПР для исследования смешанных кластеров с РЗ ионами. Показана важность детального изучения температурной зависимости спектров ЭПР систем, построенных из центров с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации. Отмечается, что анализ спектров относительно медленно релаксирующих центров позволяет получить информацию о величине взаимодействия с быстро релаксирующими партнерами при температурах, когда спектры последних не наблюдаются.
Глава состоит из восьми разделов. Первый раздел является вводным. В нем сформулированы актуальность и важность исследования взаимодействия между ионами группы железа и РЗ ионами, особенности этого взаимодействия. Анизотропия локальных свойств РЗ ионов привлекает внимание исследователей для создания молекулярных магнитных материалов с анизотропными свойствами. Участие в обменном взаимодействии 3d орбиталей ионов группы железа дает основание надеяться, что величина обменного взаимодействия будет больше, чем для взаимодействия между РЗ ионами, и увеличится анизотропия взаимодействия по сравнению с 3d-3d взаимодействием. Отмечается, что за последние два десятилетия описан синтез большого числа новых соединений, содержащих ионы группы железа и РЗ ионы. Однако изучение магнитных свойств этих соединений ограничено в основном примерами, когда в качестве РЗ иона использован ион Gd3+, а фундаментальные исследования природы взаимодействий между группы железа и РЗ ионами отсутствуют. Кратко изложена модель [5], согласно которой взаимодействие между ионами группы железа и РЗ ионами ожидается антиферромагнитным, если 4f орбитали заполнены менее, чем наполовину, в противоположном случае - ферромагнитным.
Во втором разделе дана краткая информация об основных особенностях 4f-ионов и о свойствах некоторых РЗ ионов.
В третьем разделе представлены результаты исследования методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами меди и РЗ ионами в кристалле [CuNd2(C4O4)(H2O)16]2H2O, который имеет слоистую структуру, причем внутри слоя ионы неодима и лиганды С4О4 образуют двойные цепочки, цепочки соединены фрагментами [(C4O4)Cu(C4O4)]. На примере этого соединения обнаружены ранее не наблюдаемые особенности температурной зависимости спектров ЭПР системы взаимодействующих спинов с существенно разными временами парамагнит ной релаксации. Исследование показало, что быстрые релаксационные процессы в неодимовой подсистеме модулирует дипольные и обменные взаимодействия с медной подсистемой, изменение скорости парамагнитной релаксации ионов неодима с температурой приводит к изменению эффективной величины обменного взаимодействия между медной и неодимовой подсистемами. Установлено, что при комнатной температуре скорость релаксации неодимовой подсистемы значительно превышает энергию обменного взаимодействия между ионами меди и неодима (здесь и далее при сравнении энергии взаимодействия со скоростью релаксации подразумевается, что энергия выражена в единицах круговой частоты J/Ю). В этих условиях спектры ЭПР кристалла определяются двумя магнитнонеэквивалентными цепочками ионов меди, взаимодействие между которыми отсутствует. Величина обменного взаимодействия JCu-Cu между ионами меди в цепочках оценена ~ 0.1 см-1. Установлена необычная магнитная структура данного кристалла при низких температурах (Т < 40 К), которая определяется наличием двух магнитно-неэквивалентных "лент", образованных взаимодействующими между собой ионами меди и неодима: цепочки ионов меди обрамлены с двух сторон цепочками ионов неодима Nd-Cu-Nd.
В четвертом разделе дано более детальное описание температурной зависимости спектров ЭПР в промежуточной области температур, где для некоторых ориентаций кристалла в магнитном поле обнаружен немонотонный характер сдвига сигнала от медной подсистемы: сигнал сначала сдвигается в сторону от центра тяжести спектра (лобратный сдвиг), а затем начинает сдвигаться в сторону центра тяжести (рис.1.а). На рисунке для простоты представлен спектр от одного из магнитно-неэквивалентных центров. Установлено, что величина лобратного сдвига зависит от разницы зеемановских частот взаимодействующих ионов неодима и меди. Сдвиг линий к центру тяжести спектра при взаимодействии двух неэквивалентных центров является хорошо известным фактом. В [6] было показано теоретически, что линии спектров ЭПР частиц A и B не всегда сдвигаются к друг другу, они могут и расходиться. Данный кристалл дал первый пример наблюдения этого эффекта. В связи с экспериментальным наблюдением лобратного сдвига были проведены расчеты и получены теоретические подтверждения возможности немонотонного сдвига линий ЭПР.
В пятом разделе главы дано краткое описание алгоритма расчета спектров ЭПР для систем, построенных из центров с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации. Спектры ЭПР рассчитывались для систем А-В и В-А-В, в которых спины Si= связаны изотропным обменным взаимодействием. Кинетические уравнения для матрицы плотности модельных систем решались численно:
/t= -Ю-1[H, ] + R(-0), где H- спин-гамильтониан, учитывающий зеемановские взаимодействия центров, изотропное обменное взаимодействие и взаимодействие с СВЧ полем во вращающейся системе координат, последний член описывает вклад парамагнитной релаксации в эволюцию спиновой системы. Стационарный спектр ЭПР рассчитывался из решения уравнения -iЮ-1[H, ] + R(-0)=0 в приближении линейного отклика на СВЧ возмущение. Показана возможность появления лобратного сдвига в модельных спектрах на наиболее простом примере пары парамагнитных центров А и B, А - относительно медленно релаксирующий центр, В - центр, скорости парамагнитной релаксации 1/T1B, 1/T2B которого могут изменяться в достаточно широкой области. Положение центра А для |J|>>|А-В|, |J|T1B, |J|T2В <1 определяется соотношением A' A - (B - A) J2 (T1B)2 /4, где А,В - зеемановские частоты. Видно, что линия спектра сдвигается в сторону от центра тяжести спектра (A+B)/2. В этом разделе также приведены численные расчеты спектров ЭПР модельной системы В-А-В в зависимости от скорости релаксации парамагнитного центра В, которые демонстрируют, что линия ЭПР относительно медленно релаксирующего центра сдвигается немонотонно: с ростом Т1В и Т2В: сначала линия ЭПР отодвигается от центра тяжести, а затем стягивается к центру тяжести спектра.
В шестом разделе третьей главы представлен анализ экспериментальных данных для кристалла [CuNd2(C4O4)(H2O)16]2H2O с учетом модельных спектров. Отмечается, что наблюдаемая температурная зависимость спектров ЭПР кристалла [CuNd2(C4O4)(H2O)16]2H2O качественно совпадает с изменением спектров мо дельной системы В-А-В при изменении времени парамагнитной релаксации спинов В, что, например, видно из сравнения рис. 1 а и б. Обсуждается обоснованность применения модельной системы В-А-В для интерпретации данных ЭПР исследованного кристалла. В четвертом разделе уже отмечалось, что низкотемпературные спектры данного кристалла отнесены к фрагментам Nd-Cu-Nd, которые собраны в цепочки за счет взаимодействия между ионами меди. Сделанные ранее оценки указывают, что JCu-Nd> JCu-Cu, и, следовательно, спектры определяются в первую очередь взаимодействием внутри фрагмента Nd-Cu-Nd.
Рис.1.а Температурная зависимость спектра ЭПР монокриa сталла 3180 31[CuNd2(C4O4)(H2O)16]2H2O:
2 Т=290 К(1), 100К (2), 40К (3), К(4), 16 К (5). Относительное усиление линий1-2 и 3-5 разли322600 чается. б Рассчитанные спектры для системы В-А-В: J=0.350см-1, б gA=2.0970.002, gВ=2.720.02, 4 3180 31T1а=T2а=1.810-9c; Т2В,=0.610-13c (1), 10-12c (2), 1.810-10c (3), 310-10c (4), 0.610-9c (5). На вставках с увеличением масшта2600 32ба показаны центральные части Н, э спектров вблизи gA..
Результаты симуляции (рис.1б) показывают, что в области температур T<40K теория дает не только качественное, но и количественное согласие. Рассчитанные спектры с этими же параметрами для более коротких времен релаксации предсказывают сдвиг сигнала в более сильные поля по сравнению с сигналом от УмедногоФ центра, невозмущенного взаимодействием с центрами ионов неодима, что и наблюдается в эксперименте при Т<130К. Как и предсказывает теория, сдвиг наблюдается в области достаточно коротких времен релаксации неодима, когда сдвиг к центру тяжести спектра еще не проявляется, сдвиг сопровождается уширением сигнала, и взаимосвязь степени уширения и направления сдвига полностью соответствует ожидаемой в рассмотренной модели. Кроме того, в соответствии с данной моделью в эксперименте отчетливо проявляется зависимость величины этого сдвига от величины |gNd-gCu|, которая определяется ориентацией кристалла в магнитном поле. Согласие между экспериментально наблюдаемыми и теоретически предсказанными особенностями указывает, что основные свойства системы, ответственные за изменения спектров ЭПР данного кристалла в зависимости от времени релаксации неодимовой подсистемы, учтены уже в модели В-А-В.
Седьмой раздел посвящен исследованию методом ЭПР смешанного соединения [Cu3 Nd2(ClCH2COO)12(H2O)8]2H2O, построенного из пятиядерных кластеров. Это исследование дало первый пример исследования пятиядерных кластеров, построенных из ионов группы железа и РЗ ионов, методом ЭПР. Отмечается, что пятиядерные кластеры, тем более построенные из неэквивалентных ионов, - это достаточно сложные объекты для исследования методом ЭПР, так как описываются большим числом параметров. Кроме того, исследовались поликристаллические образцы соединения, поэтому одна из задач исследования состояла в изучении перспективности метода ЭПР для получения информации о взаимодействиях в таких системах. Описана структура кластера, которую можно представить в виде линейного фрагмента, в котором комплексы ионов меди и неодима чередуются: Cu(2)Nd-Cu(1)-Nd-Cu(2), причем два боковых комплекса меди Cu(2) структурно эквивалентны, в то время как координация центрального комплекса Cu(1) существенно отличается. Расстояния Cu(2)-Nd и Nd-Cu(1) и мостиковые фрагменты, соединяющие ионы неодима с двумя типами комплексов меди, также различаются. Установлено, что в области высоких температур наблюдается только спектр ЭПР от одного типа комплекса меди, форма которого немонотонно изменяется с температурой. При T<30K в спектре появляются новые сигналы.
Исследование показало, что в пятиядерном кластере обменное взаимодействие Cu(2)-Nd значительно превышает взаимодействие Nd-Cu(1), так что в первом приближении пятиядерный кластер можно рассматривать как два димерных фрагмента Cu(2)-Nd, слабо взаимодействующих с центральным ионом Cu(1). Причем, спектр от фрагмента Cu(2)-Nd наблюдается только при T<30K, однако влияние взаимо действия центрального иона Cu(1) с фрагментами Cu(2)-Nd проявляется в уширении и сдвигах спектра Сu(1) и при более высоких температурах. Эти выводы основаны на анализе экспериментальных данных и численно рассчитанных спектров ЭПР модельной системы А-В-С-В-А, где А и С - относительно медленно релаксирующие парамагнитные центры, а скорость релаксации центра В изменяется в широких пределах. Представлены результаты численных экспериментов по изучению зависимости спектров систем А-В-С и А-В-С-В-А с учетом процессов релаксации от соотношения между параметрами, описывающими систему. Отличие от системы В-А-В, описанной в разделах 5 и 6 данной главы, связано не только с увеличением числа взаимодействующих центров, но и с учетом неэквивалентности обменных взаимодействий. Расчеты показали, что если JAB>>JBC и величиина обменного взаимодействия JAB сопоставима со скоростью быстро релаксирующего иона В, то спектры систем А-В-С, А-В-С-В-А соответствуют спектру от центра С. При уменьшении скорости релаксации с понижением температуры эффект взаимодействия между центром С и димерными фрагментами А-В начинает проявляться в изменении ширины сигнала от относительно медленно релаксирующего центра и его сдвигах, причем эти эффекты проявляются в диапазоне температур, когда спектр от фрагментов А-В не наблюдается. Поэтому в основу исследования свойств пятиядерного кластера положен анализ температурной зависимости спектра ЭПР относительно медленно релаксирующего центрального иона меди Cu(1), отражающей изменение скорости спин-решеточной релаксации быстро релаксирующего РЗ иона при понижении температуры. Следует подчеркнуть, что уменьшение скорости релаксации иона неодима изменяет степень модуляции двух взаимодействий: внутри димера и между димером и центральным ионом. Кроме того, для данной системы уменьшение температуры приводит не только к уменьшению скорости релаксации быстро релаксирующего иона, но и к изменению относительной заселенности синглетного и триплетного состояний димерного фрагмента А-В.
Показано, что спектры, рассчитанные с учетом различия заселенности уровней согласно распределению Больцмана, демонстрируют разные тенденции изменения формы центральной части спектра с понижением температуры при kТ Расчеты модельных спектров для заданных ориентаций монокристалла, и сопос тавление их с определенными сигналами в спектре порошка при понижении температуры в области 20K-7К позволили установить антиферромагнитный характер обменного взаимодействия А-В и оценить JАВ=155cm-1, JBC~0.07 см-1. б a 20K 20K 7K 7K 1000 2000 3000 4000 5000 601000 2000 3000 4000 5000 60H,э H,э Рис.2. Центральные части рассчитанных спектров системы А-В-С-В-А, соответствующие центру С, для антиферромагнитного (а) и ферромагнитного (б) обменных взаимодействий А-В, демонстрирующие разные тенденции изменения формы спектра при понижении температуры. В восьмом разделе представлены результаты исследования пятиядерного кластера [Cu3Tb2(ClCH2COO)12(H2O)8]. Это первый пример изучения обменного взаимодействия между ионом меди и некрамерсовым ионом методом ЭПР. Установлено, что спектр этого кластера при комнатной температуре в отличие от кластера с ионами неодима является суммой спектров от двух типов ионов меди (Сu1 и Сu2). Характер температурной зависимости спектров при понижении температуры (рис.3.а) указывает на проявление спин-спинового взаимодействия между ионами меди и тербия. Исследование показало, что в данном кластере реализуется ферромагнитное обменное взаимодействие между ионами тербия и меди. Величина изотропного обменного взаимодействия J10 с боковыми ионами меди J10STbSCu2 превышает величину взаимодействия J20 с центральным ионом меди J20STbSCu1. Выводы сделаны на основании согласования экспериментальных спектров с модельными спектрами. Представлены результаты расчетов спектров ЭПР для монокристалла и поликристаллических образцов, на основании которых проанализированы особенности проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЭПР двухъядерных Cu-Tb и пятиядерных фрагментов Cu2-Tb-Cu1-Tb-Cu2. Расчеты выполнены для случая, когда нижними состояниями иона Tb3+ являются состояния M = 0, 1 (полный J момент J=6), что согласуется с расчетами уровней энергий основного терма Fиона тербия в поле лигандов сжатой антипризмы в изученном соединении. Причем три нижних состояния достаточно удалены от возбужденных состояний, что позво лило описать основное состояние иона тербия эффективным спином STb, равным 1. Для рассмотренной ситуации показана возможность определения знака и величины обменного взаимодействия из анализа температурной зависимости формы спектров ЭПР. a б xT = 300 K теория xT = 19 K эксперимент x10xT = 10 K xT = 4.2 K 2.02 х12.2.2.0 2000 4000 6000 802000 2500 3000 3500 40Н, э Н, э Рис.3. Спектры ЭПР поликристаллического образца [Cu3Tb2(ClCH2COO)12(H2O)8] в Xдиапазоне в интервале температур 300-4.2K (а) и при Т=4.2 К (б); стрелками показаны эффективные g-факторы в некоторых характерных точках спектра. Теоретический спектр рассчитан для пятиядерного комплекса с параметрами: gCu1z=2.34, gCu1x,y=2.05; gCu2z=2.30, gCu2x,y=2.065, =10см-1, J01= -0.22 cм-1, J02= -0.05 cм-Для исследованного пятиядерного кластера установлено, что ферромагнитные взаимодействия реализуется по двум разным каналам Сu2-Tb и Tb-Cu1, что говорит в пользу гипотезы о независимости характера взаимодействия от геометрии и природы лигандов мостикового фрагмента для 3d-4f взаимодействия [5]. Четвертая глава посвящена изучению возможностей метода ЭПР для исследования магнитных свойств нерегулярных цепочек на примере трех типов цепочек: 1) гетероядерная цепочка, в которой ионы меди чередуются с двухъядерными кластерами празеодима; 2) цепочки, построенные из двухъядерных кластеров ионов меди и 3) цепочки, построенные из двухъядерных кластеров ионов неодима. В первом и третьем случаях рассматриваются особенности спектров ЭПР монокристаллов, во втором случае анализируется форма спектра поликристаллических образцов и особенности, присущие именно спектрам поликристаллических образцов. Глава состоит из небольшого введения и четырех разделов. В первом разделе дана краткая информация о некоторых особенностях проявления обменного взаимодействия в спектрах ЭПР соединений, построенных из цепочек. В том числе рассмотрен пример проявления в спектрах ЭПР цепочек слабого обменного взаимодействия, сравнимого по величине со сверхтонким взаимодействием. Такая ситуация была проанализирована в [7], и было показано, что в случае слабого обменного взаимодействия в спектрах ЭПР цепочек проявляются особенности, которые позволяют определить величину обменного взаимодействия из анализа спектра ЭПР. Во втором разделе представлены результаты исследования методом ЭПР гетероядерного кристалла CuPr2(CCI3COO)8 Х 6Н2О, в котором наблюдается описанная выше ситуация. Обнаружено, что хотя кристалл построен из цепочек, в которых ионы меди чередуются с димерными фрагментами ионов празеодима -Сu-Pr-Pr-Cu-, в спектрах наблюдаются сигналы только от ионов меди, между которыми реализуется обменное взаимодействие, сравнимое по величине со сверхтонким. Взаимодействие между ионами меди изменяется с температурой, что проявляется в зависимости формы спектра от температуры. Величина обменного взаимодействия определена при Т=10К: J=0.015 см-1. Можно ожидать, что орбитали ионов празеодима участвуют в процессе косвенного обменного взаимодействия между ионами меди, и наблюдаемая температурная зависимость обменного взаимодействия между ионами меди в цепочке демонстрирует влияние празеодимовой подсистемы на эффективность этого взаимодействия. Третий раздел посвящен изучению особенностей формы спектров ЭПР поликристаллических образцов соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов ионов меди. Известно, что, если величина взаимодействия J между димерами меди превышает параметр расщепления триплетного состояния димера в нулевом поле D, то тонкая структура спектра усредняется; если J< D, то условие усреднения тонкой структуры может выполняться только для некоторых ориентаций кристалла в магнитном поле. В этом случае можно ожидать появления дополнительного сигнала в спектрах ЭПР поликристаллических образцов, и такие сигналы наблюдались экспериментально, например, для триплетных экситонов [7]. В данном разделе представлен детальный анализ формы спектра поликристаллического образцов, построенных из цепочек взаимодействующих димерных фрагментов, на основе численных расчетов спектров ЭПР таких систем. Спектроскопическое проявление взаимодействия учтено в рамках модели частотного обмена [8]. Проанализированы условия проявления и положение дополнительного сигнала в зависимости от соотношения между величинами J, D и h, от анизотропии {g}- тензора и взаимной ориентации {D}-и {g}- тензоров. Показано, что в случаях неполного усреднения тонкой структуры дополнительный сигнал может привести к зависимости эффективного g- фактора спектра от частоты СВЧ поля, что связано с изменением соотношения между D и h. Частотная зависимость позволяет оценить порядок величины параметра D. Проведенные расчеты использованы для анализа особенностей спектров ЭПР поликристаллических образцов соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов на примере соединения: [Cu2(acac)2(phen)2L](ClO4)2, L=NC5H4-C=C-NC5H4, для которого найдено J=0.02см-1. Четвертый раздел посвящен ЭПР цепочек, построенных из димерных фрагментов, между которыми реализуются анизотропные спин-спиновые взаимодействия. Исследование выполнено на примере квазиодномерного монокристалла [Nd2(Cl3COO)6(H2O)3]nnH2O, цепочки которого построены из двух чередующихся неэквивалентных димерных фрагментов ионов Nd3+. Насколько нам известно, это первый пример исследования взаимодействия для такого типа системы методом ЭПР. Взаимодействия в цепочке описаны с помощью трех тензоров {K11}, {K12} и {K22}, компоненты которых являются суммами вкладов от обменного и дипольного взаимодействий. Анализ угловой зависимости спектров ЭПР позволяет выделить две группы сигналов, каждая из которых соответствует одному из димеров цепочки, который испытывает возмущение со стороны соседей по цепочке. Форма спектров ЭПР проанализирована отдельно для двух ситуаций: 1) два чередующихся димерных фрагмента существенно неэквивалентны, так что взаимодействие между димерными фрагментами меньше, чем разница их зеемановских энергий; 2) димерные фрагменты эквивалентны. В первом случае достаточно учитывать только взаимодействия каждого димера с двумя соседними димерами. Проанализированы изменения модельных спектров в зависимости от соотношения величин, характеризующих взаимодействие в димерных фрагментах и между ними. Из согласования модельных и экспериментальных спектров, и анализа угловой зависимости спектров определены тензоры анизотропного спин-спинового взаимодействия и оценена величина изотропной части взаимодействия внутри димеров K0~0.12 см-1. Для случая эквивалентных димерных фрагментов форма спектра цепочки проанализирована как суперпозиция спектров от фрагментов цепочки разной длины, возникающих за счет чередования в цепочке димеров в магнитных триплетных T и немагнитных синглетных S состояниях. Показано, что экспериментально наблюдаемая форма определяется в первую очередь суперпозицией спектров изолированного димера в Т состоянии, двух и трех взаимодействующих димеров в Т состояниях с весовыми вкладами, равными вероятностям возникновения соответствующих фрагментов в бесконечной цепочке. Взаимодействия между димерами в триплетных состояниях Т-Т и между димерами в S и Т состояниях приводят к существенно разным эффектам в спектре. Рис.4. Сравнение экспериментальных и рассчитанных спектров для двух ориентаций монокристалла [Nd2(Cl3COO)6(H2O)3]nnH2O: а Цориентация, в которой соседние димерные фрагменты ионов неодима практически эквивалентны. б- ориентация, в которой соседние димерные фрагменты существенно неэквивалентны, показана слабополевая часть спектра. Первые из них ответственны за дополнительные расщепления спектра относительно спектра от изолированного триплета, вторые - за появление дополнительных, более слабых сигналов, которые запрещены для невзаимодействующего димера. Взаимодействия между димерами частично снимает этот запрет. Наблюдение этих частично запрещенных сигналов позволило определить величину изотропного вклада K0 в тензоры спин-спинового взаимодействия {K11} и {K22}. Показано, что существенная анизотропия характерна не только для взаимодействия внутри димерных фрагментов, но и между ними. Пятая глава посвящена исследованию возбужденных триплетных состояний (триплетных экситонов) в органических молекулярных кристаллах. Принципиальное отличие от предыдущих систем состоит в том, что триплетные экситоны подвижны, возбуждение передается от одной молекулы к другой, так что возбужденное состояние мигрирует по кристаллу, и эти экситоны являются короткоживущими состояниями. При сближении двух возбужденных триплетных состояний между ними включается обменное взаимодействие. Хорошо известно, что обменное взаимодействие между триплетными экситонами весьма характерно проявляется в спектрах ЭПР триплетных экситонов: линии ЭПР обнаруживают обменное уширение, обменный сдвиг линий и обменное сужение спектра ЭПР. В этой главе рассмотрено еще одно очень интересное проявление обменного взаимодействия между триплетными экситонами: формирование неравновесной поляризации электронных спинов триплетных экситонов. Известно много механизмов поляризации электронных спинов. В [10] был предсказан новый механизм поляризации электронных спинов триплетных состояний, связанный с триплет-триплетной аннигиляцией. Данная глава посвящена первому экспериментальному наблюдению поляризации, связанной с триплет-триплетной аннигиляцией. В первом разделе дано короткое описание поляризации электронных спинов триплетных состояний и ее проявления в спектрах ЭПР. В молекулярных кристаллах триплетные возбужденные состояния образуются в результате интеркомбинационного безизлучательного перехода из электронно-возбужденного синглетного состояния. Этот переход характеризуется спиновой селективностью, поэтому триплетные подуровни заселяются по-разному. В этом состоит триплетный механизм поляризации электронных спинов. Таким образом, триплетный механизм дает начальную спиновую поляризацию триплетов. Во втором разделе описан новый ме ханизм поляризации, связанный с триплет-триплетной аннигиляцией. Пара возбужденных триплетных состояний в молекулярных кристаллах при взаимодействии может аннигилировать в результате переноса энергии от одной молекулы к другой с образованием синглетного возбужденного состояния S1: S1S0+h, T + T [T T] S0 + S1, где Т - возбужденное триплетное состояние, S0 - основное синглетное состояние. Образование синглетного возбужденного состояния за счет аннигиляции приводит к наблюдению задержанной флуоресценции [11]. Так как аннигиляция триплетов является спин-селективным процессом, пары триплетов, избежавшие аннигиляции, оказываются в спин-коррелированном состоянии, и спиновая динамика в этих парах индуцирует спиновую поляризацию триплетных состояний. Необходимым условием формирования спиновой поляризации, обусловленной триплеттриплетной аннигиляцией, является спин-спиновое взаимодействие между триплетами. Поэтому этот механизм проявляется на временах порядка времени между столкновениями триплетами. На малых временах интенсивности линий ЭПР триплетных возбужденных состояний отражают начальную поляризацию за счет триплетного механизма. На более поздних временах, когда начальная поляризация уже срелаксировала, ожидается поляризация спинов за счет триплет-триплетной аннигиляции. Отсюда следует, что начальная поляризация электронных спинов по триплетному механизму может маскировать поляризацию, вызванную бимолекулярным механизмом триплет-триплетной аннигиляции. Поэтому для выявления этого нового механизма поляризации электронных спинов желательно было выбрать такие системы и такие ситуации, в которых начальная спиновая поляризация по триплетному механизму не слишком велика. В третьем разделе дано обоснование выбора объектов исследования. Новый механизм поляризации, связанный с триплет-триплетной аннигиляцией, требует столкновения двух триплетных состояний. В этом отношении триплетные экситоны в молекулярных кристаллах являются наиболее перспективными объектами для наблюдения эффекта. В качестве объектов исследования в данной работе выбраны кристаллы, состоящие из донор-акцепторных комплексов со слабым переносом заряда (ПЗ): антрацен/ тетрацианобензол (А/TCNB) и феназин/ тетрацианхинодиметан (Ph/TCNQ). Кристаллы построены из цепочек, собранных из параллельно расположенных молекул, в которых доноры и акцепторы чередуются, что приводит к приблизительно одномерному движению экситона. Для этих кристаллов известно, что фотовозбуждение их светом в видимой области генерирует триплетные экситоны, время жизни которых составляет порядка нескольких сотен микросекунд при комнатной температуре. В четвертом разделе представлено описание метода времяразрешенного ЭПР, который наиболее перспективен для исследования короткоживущих состояний. Времяразрешенный эксперимент представляет собой построение двухмерной спектрально-временной картины поглощения энергии. Основной принцип заключается в детектировании временной эволюции сигнала поглощения в каждой точке магнитного поля после фотовозбуждения образца с помощью импульсного лазера. В пятом разделе приведены результаты экспериментального изучения временной эволюции спектров ЭПР триплетных экситонов в кристаллах A/TCNB и Ph/ TCNQ, которые позволили обнаружить наличие задержанной электронной спиновой поляризации в ситуациях, когда начальная поляризация по триплетному механизму мала. Для кристалла Ph/TCNQ такая ситуация реализуется на временах, значительно превышающих время наблюдения поляризации, обусловленной триплетным механизмом (рис. 5). Временная эволюция сигналов ЭПР для ориентации магнитного поля вдоль оси Х тензора тонкой структуры отчетливо демонстрирует, что после спада интенсивности поляризации, обусловленной триплетным механизмом, начинает проявляться другая поляризация с максимумом интенсивности при t~20 мкс. Для нее характерен достаточно медленный спад интенсивности приблизительно до 150 мкс (рис. 5). Время наблюдения задержанной поляризации, зависимость величины эффекта от температуры и мощности возбуждающего импульса дают основание утверждать, что наблюдается поляризация, обусловленная именно триплет-триплетной аннигиляцией. Для кристалла A/TCNB при t>20-мкс спиновая поляризация не обнаружена. Наблюдение поляризации, обусловленной триплет-триплетной аннигиляцией, в начальный момент времени после возбуждения экситонов затруднено, если интенсивность начальной поляризации, обусловленной триплетным механизмом, велика. Изучение зависимости степени начальной поляризации от ориентации кристалла в магнитном поле показало, что имеются такие ориентации кристалла, в которых поляризация триплетов по три плетному механизму практически отсутствует. Именно для этих ориентаций и вблизи них в спектрах ЭПР триплетных экситонов в A/TCNB наиболее отчетливо удалось зарегистрировать задержанную поляризацию, обусловленную триплеттриплетной аннигиляцией. Установлено, что величина эффекта и характер спиновой поляризации зависят от ориентации кристаллов в магнитном поле. а б 0 50 100 10 50 100 1Время (мкс) Время (мкс) Рис.5. Временная эволюция низкополевой (а) и высокополевой (б) компонент спектра ЭПР кристалла Ph/TCNQ, T=300 К. Магнитное поле Н параллельно оси Х. В шестом разделе представлены численные расчеты временной эволюции сигналов ЭПР триплетных экситонов в A/TCNB с использованием кинетических уравнений, в которых изменения начальной поляризации триплетных состояний за счет триплетного механизма описываются с учетом процессов триплетной аннигиляции, спинрешеточной релаксации и селективного разрушения триплетных состояний. Согласие рассчитанных спектров с экспериментальными подтверждает, что задержанная поляризация, наблюдаемая в этом кристалле, обусловлена механизмом триплет-триплетной аннигиляции. В заключении сформулированы основные выводы по диссертационной работе: 1. Установлено, что для примесных двухъядерных кластеров ионов кобальта в ряду изоструктурных соединений A2Zn1-х Cox (ZrF6)2.6H20 (x=0.01, 0.1), A =К, Rb, Сs, NH4 и в кристалле СsMg1-xCoxCl3 характер анизотропии обменного взаимодействия, выраженного через эффективные спины, хорошо согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами. 2. Обнаружены и изучены особенности проявления спин-спиновых взаимодействий между медной и неодимовой подсистемами в зависимости от скорости спинрешеточной релаксации неодимовой подсистемы: - экспериментально и теоретически установлена взаимосвязь между особенностями температурной зависимости спектров ЭПР систем взаимодействующих партнеров с существенно разными временами релаксации и изменением скорости релаксации быстро релаксирующего партнера; - экспериментально обнаружены два типа сдвигов линии ЭПР ионов меди (в противоположные стороны по полю) при понижении температуры от Т=300К; теоретическое рассмотрение конкуренции релаксационных эффектов и обменных взаимодействий на форму спектра в модели трех спинов показало возможность сдвига линии ЭПР относительно медленно релаксирующего партнера в противоположные направления в зависимости от соотношения между величиной спин-спинового взаимодействия и скоростью релаксации быстро релаксирующего партнера; - показана возможность исследования величины обменного взаимодействия между ионами меди и неодима даже в области температур, когда спектры ЭПР ионов неодима не детектируются. 3. На примере пятиядерного кластера Cu(2)-Nd-Cu(1)-Nd-Cu(2) определены особенности проявления обменных взаимодействий в спектрах ЭПР кластеров, построенных из ионов с существенно разными скоростями парамагнитной релаксации и разными величинами обменного взаимодействия: - установлено, что величина обменного взаимодействия J в димерном фрагменте Cu(2)-Nd существенно превышает величину взаимодействия между ионом неодима и центральным комплексом иона меди Cu(1), причем величина взаимодействия J в Cu(2)-Nd сравнима по величине со скоростью парамагнитной релаксации иона неодима при комнатной температуре; показано, что при этих условиях спектр ЭПР пятиядерного кластера соответствует спектру комплекса Сu(1). - предложена методика анализа спектров ЭПР, основанная на анализе температурной зависимости спектра центрального комплекса меди, которая позволяет получить информацию о взаимодействиях иона неодима с боковыми ионами меди. - установлен антиферромагнитный характер взаимодействия между ионами меди и неодима. 4. Для пятиядерного комплекса [Cu3Tb2(ClCH2COO)12(H2O)8]2H2O установлен ферромагнитный характер обменного взаимодействия между ионами меди и трехвалентного тербия. Надежно установлено, что ферромагнитный характер взаимодействия реализуется по двум разным каналам Сu2-Tb и Tb-Cu1, что говорит в пользу гипотезы о независимости характера взаимодействия от геометрии и природы лигандов мостикового фрагмента. Показано, что если нижними состояниями иона тербия являются состояния M = 0, 1, то исследования методом ЭПР поJ зволяют определить знак и величину взаимодействия между ионами меди и тербия. 5. Впервые методом ЭПР изучен кристалл, построенный из цепочек, в которых чередуются ионы меди и димерные фрагменты празеодима. Обнаружено обменное взаимодействие между ионами меди, которое реализуется с участием орбиталей ионов празеодима и степень проявления которого зависит от скорости релаксации ионов празеодима. 6. При исследовании методом ЭПР поликристаллических образцов супрамолекулярных соединений, построенных из взаимодействующих димерных фрагментов меди, обнаружены особенности формы спектра ЭПР, связанные с появлением дополнительного сигнала. На основании численных расчетов формы спектров ЭПР поликристаллических образцов для таких систем установлены закономерности проявления этих особенностей и показана возможность определения величины слабого взаимодействия между димерами и тонкой структуры триплетного состояния димеров из анализа частотной зависимости формы спектров. 7. На примере кристалла [Nd2(Cl3COO)6(H2O)3]nnH2O показана эффективность метода ЭПР для исследования соединений, цепочки которых построены из димерных фрагментов ионов, для которых характерны анизотропные спин-спиновые взаимодействия как внутри димера, так и между димерами. Установлено, что спектры ЭПР таких систем могут быть смоделированы как суммы спектров от отдельных фрагментов цепочки. Например, спектр цепочки, построенной из эквивалентных димерных фрагментов ионов неодима, определяется в первую очередь суперпозицией спектров изолированного димера в триплетном состоянии, двух и трех взаимодействующих димеров в триплетных состояниях с весовыми вкладами, равными вероятностям возникновения соответствующих фрагментов в бесконечной цепочке. 8. Впервые экспериментально наблюдена спиновая поляризация, обусловленная новым механизмом, индуцированным взаимной аннигиляцией триплетных экситонов и последующей спиновой динамикой в парах триплетных экситонов, избежавших аннигиляции. Доказательства эффективности этого механизма поляризации электронных спинов получены при исследовании временного профиля спектров ЭПР триплетных экситонов в молекулярных кристаллах: антрацен/TCNB и феназин /TCNQ. Цитируемая литература 1. Сulvahouse J.W. Pair spectra and magnetic properties of Co2+ in double nitrate crystals/ J.W.Сulvahouse, D.P.Sсhinke// Phys. Rev.-1969.-v.187.-P. 671-690. 2. Сulvahouse J.W. Spin-spin interaction constants from the hyperfine structure of pairs of coupled ions/ J.W.Сulvahouse, D.P.Sсhinke, L.D.Pfortmiller// Phys. Rev.-1969.V. 177.-P.454-464. 3. Baker J.M. Interactions between ions with orbital angular momentum in insulators/ J. M.Baker// Rep. Progr. Phys.-1971.-V.34.-P. 109-173. 4. Shiba H. ESR due to propagating domain walls in one- dimensional Ising -like antiferromagnetics/H.Shiba and K.Adachi //J. Phys. Soc.Japan.-1981.-V.50.-P.3278. 5. Kahn M.L. Nature of the interaction between LnIII and CuII ions in the ladder-type compounds {Ln2[Cu(opba)]3}S/M.L.Kahn, C.Mathoniere, O.Kahn //Inorg.Chem. 1999-Vol.38.-P.3692-3697. 6. Salikhov K.M. The contribution from exchange interaction to line shifts on ESR spectra of paramagnetic particles in solutions /K.M.Salikhov //J. Magn.Reson.-1985.Vol. 63.-P. 271-279. 7. Plumlee K.W. Weak exchange in the Heisenberg linear chain: Structure and EPR of [N(n-Bu)4]2[Cu(mnt)2]/ K.W. Plumlee, B.M. Hoffman, J.A. Ibers// J. Chem. Phys. 1975.-Vol.63.-P.1926 -1936. 8. Mosina L.V. Exciton phenomena in copper(II) complexes/ L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov// Phys. Stat. Sol. (b).-1974.-Vol.62.-PK51-K53. 9. Anderson P. W. Exchange narrowing in paramagnetic resonance/P.W. Anderson, P.R. Weiss//Review of Modern Physics.-1953.- Vol. 25.-P.269-276. 10. Salikhov, K.M. Mechanism of the excited triplet states electron spin polarization caused by the mutual annihilation of triplet states/K.M. Salikhov// Appl. Magn. Reson. -2004.- Vol.26.- P.135-144. 11. Triplet excitons and delayed fluorescence in antracene crystals /R.G.Kepler, J.C. Caris, P.Avakian, and E.Abramson //Phys.Rev.Lett.- 1963.-Vol.10, №9.- Р.400-402. Список основных научных трудов автора по теме диссертации 1. Анизотропия обменных взаимодействий между ионами Co(II) в K2Zn(ZrF6)26H2O /В.К.Воронкова, В.Е.Петрашень, Ю.В.Яблоков, Р.Л. Давидович //ФТТ.-1979.- Т.21, №1.- С.172-176. 2. Природа анизотропии спин-спиновых взаимодействий между ионами Сo(II) в A2Zn(ZrF6)26H2O / В.К.Воронкова, В.Е.Петрашень, Ю.В.Яблоков, Р.Л. Давидович //ФТТ.-1982.-Т.24, №10.- С.3130-3133. 3. Яблоков, Ю.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров/ Ю.В.Яблоков, В.К.Воронкова, Л.В. Мосина// Москва: Наука, 1988.-181с. 4. Weak pair exchange interactions between cobalt ions in quasi one-dimensional antiferromagnet CsCoCl3 /V.K.Voronkova, Yu.V.Yablokov, L.V.Mosina, A.E.Usachev //Phys.stat.sol.(b).- 1990.- Vol.158.- P.337-345. 5. Effect of low symmetry and spin-spin interaction in the centrosymmetric dimer [Cu(PU)5(ClO4)2]2 with out-of-plane bond /V.K.Voronkova, L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov et al. // Mol. Phys.-1992.-Vol.75, №6.- P.1275-1284. 6. Обменные взаимодействия и спиновая динамика в кристалле [CuNd2(C4O4)4(H2O)16]2H20 /В.К.Воронкова, Е.Гусковска, Я.Легенджевич, Ю.В.Яблоков //ФТТ.-1997.-Т. 39, №11.- С.2057-2061. 7. The Reserve Shift of the EPR Line of Paramagnetic Centers Coupled to Species with a fast Paramagnetic Relaxation /К.М. Salikhov, R.Т. Galeev, V.К.Voronkova, et al. //Appl. Magn.Reson. -1998.-Vol. 14, №4.- P.457-472. 8. Слабые обменные взаимодействия в гетероядерном кристалле CuPr2(CCl3COO)86H20 /В.К.Воронкова, Ю.В.Яблоков, Я.Легенджевич, М. Божеховска // ФТТ.-1999.-Т.41, №12.- С.2154-2157. 9. Formation of Correlated Spin Systems in One- and Two-Dimensional Copper and Lanthanide Compounds /Yu.V.Yablokov, V.K.Voronkova, J.Legendziewicz, et al. //Appl. Magn. Reson.-2000.-Vol.18, №1.- P.165-176. 10. ЭПР квазиодномерного кристалла [Nd2(Cl3COO)6(H2O)3]nnH2O /В.К. Воронкова, Р.Т.Галеев, Я. Легенджевич, Г.Очко //ФТТ.-2001.-Т. 43, №2.- С.299-306. 11. Синтез и строение полимерного цианоацетата меди(II) / Г.Новицки, С.Шова, В. К.Воронкова и др. //Координационная химия. -2001.-Т. 27, №1.- С.839-844. 12. Voronkova, V.K. EPR investigation of spin-spin interactions in mixed crystal of [Pr2Cu(C4O4)(H2O)16]2H2O /V.K.Voronkova, L.V.Korobchenko and J.Legendziewicz // Mol. Phys. Report.-2002.-Vol. 34/2. - P.161-163. 13. Exchange interaction and spin dynamics in pentanuclear clusters [Cu3Ln2(ClCH2COO)12(H2O)8]2H2O, (Ln = Nd3+, Sm3+, Pr3+) /V.К. Voronkova, R.Т. Galeev, S.Shova et al. //Appl. Magn. Reson.-2003.-Vol. 25, №2.- P.227-247. 14. Exchange Interaction at the Supramolecular Level. EPR Investigation of two copper(II) compounds: [Cu2(acac)2(phen)2(bpe)](ClO4)2(bpe)CH3CNH2) and [Cu2(acac)2(phen)2(bpp)](ClO4)6H2O (bpe=trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene, bpp=bis(4-pyridyl)propane) /V.Voronkova, R.Galeev, L.Korobchenko at al. //Appl. Magn. Reson.-2005.-Vol. 28, №3-4.- P.297-310. 15. A unique diamondoid network resulting from the convolution of - stacking and lipophilic interactions /A.M.Madalan, V.Ch.Kravtsov, V.Voronkova et al. //Crystal Growth and Design.-2005.-Vol. 5, №1.- P.45-47. 16. The first observation of the excited triplet states electron spin polarization caused by the mutual annihilation of triplet states /C.Corvaja, L.Franco, K.M.Salikhov, V.K. Voronkova // Appl. Magn. Reson.-2005.-Vol. 28, №3-4.- P.181-193. 17. Ferromagnetic interaction between copper and terbium ions in pentanuclear cluster [Cu3Tb2(ClCH2COO)12(H2O)2]2H2O / R.T. Galeev, V.K.Voronkova, L.V.Mingalieva et al. //Appl. Magn.Reson. -2008.-Vol.33, №1-2.- P.73-84. 18. Synthetic, spectroscopic and X-ray crystallographic structural studies on copper(II) complexes of the aminoguanizone of pyruvic acid/C.I.Turta, L.F.Chapurina, V.K. Voronkova at al. // Inorg. Chim. Acta.-2008.- Vol. 361.-P.309-316.