Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям

На правах рукописи

НОВОСЕЛОВА ИННА НИКОЛАЕВНА

ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕМЕНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БАРИТОВОГО ОТХОДА

Специальность 05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2012

Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (БГТУ им. В.Г. Шухова)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Лугинина Ия Германовна

Официальные оппоненты: Потапова Екатерина Николаевна доктор технических наук, профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, кафедра ХТКиВМ, профессор Брыжик Татьяна Григорьевна кандидат технических наук, СТИ НИТУ МИСиС, кафедра ПГС, доцент

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск

Защита состоится л5 декабря 2012 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, главный учебный корпус, ауд. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан л2 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Матвеева Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Цементная промышленность является одним из крупнейших потребителей энергоносителей. На действующих заводах затраты на электроэнергию составляют значительную величину, поэтому работы, позволяющие добиться её экономии, представляют большой интерес.

Клинкер с повышенным содержанием оксида магния, который является распространенной примесью в сырьевых материалах для производства цемента, отличается трудной размалываемостью, что приводит к увеличению расхода электроэнергии при помоле клинкера, повышению износа мелющих тел и увеличению срока ремонтных кампаний цементных мельниц. Однако при наличии MgO в сырьевой смеси ускоряются процессы клинкерообразования, улучшаются условия формирования обмазки в печи, увеличивается стойкость футеровки. Поэтому исследования, направленные на улучшение размалываемости магнийсодержащего клинкера и повышение его качества являются весьма актуальными.

Цель работы заключалась в разработке способа энерго- и ресурсосбережения при производстве магнийсодержащего цемента и научном обосновании эффективности использования баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить превращения, происходящие с сульфатом бария в баритовом отходе при нагревании;

- исследовать особенности процессов клинкерообразования в магнийсодержащей сырьевой смеси в присутствии баритового отхода;

- выявить влияние содержания MgO в клинкере на размалываемость;

- определить влияние баритового отхода на размалываемость магнийсодержащего клинкера и установить оптимальные концентрации добавки;

- изучить физико-химические процессы, протекающие при гидратации и твердении барийсодержащих цементов, и исследовать их свойства.

Научная новизна. Установлены особенности клинкерообразования в присутствии BaSO4 в сырьевых смесях, содержащих повышенное количество оксида магния. Сульфат бария начинает разлагаться при температуре 1150С, что вызвано наличием в смеси кислотных оксидов.

При обжиге магнийсодержащей сырьевой смеси с добавкой сульфата бария снижается интенсивность основных отражений алита, белит присутствует в двух модификациях: -C2S и стабилизированной барием '-C2S.

Образуются твердые растворы предположительно состава BaO2CaO3SiOи 0,48BaO1,52CaOSiO2, моноалюминат бария BaOAl2O3, вследствие чего в клинкере снижается количество трехкальциевого алюмината.

Определена особенность распределения ионов Ba2+ по отдельным фазам магнийсодержащего клинкера. При введении до 3,8% BaSO4 в сырьевую смесь доля элемента бария в промежуточном веществе составляет 6,2%, в белите - 5,7% и всего 1,4% в алите. При этом происходит вытеснение магния из промежуточного вещества - с 2,95 до 2,27%, из белита - с 1,0 до 0,39% и из алита - с 1,94 до 1,50%. В барийсодержащем клинкере средний размер кристаллов периклаза уменьшается практически в два раза и составляет около 6 мкм, что вызвано повышением вязкости клинкерного расплава в присутствии повышенного количества BaO. Наличие в спеках некоторого количества СаОсв свидетельствует о частичном замещении ионов Са2+ на обладающие бльшим ионным радиусом ионы Ва2+, которое приводит к значительному снижению микротвердости основных фаз, особенно фазы белита, микротвердость которой снижается на 24%.

Введение баритового отхода в сырьевую смесь улучшает размолоспособность и гранулометрический состав трудноразмалываемого магнийсодержащего клинкера, особенно при повышенном содержании белита.

Выяснено, что цемент, полученный на основе барийсодержащего клинкера, обладает большей гидратационной активностью, чем бездобавочный, а наличие BaOAl2O3 в клинкере при гидратации цемента способствует образованию геля Al(OH)3 и предопределяет пониженное водоотделение цемента.

На защиту выносятся:

- особенности клинкерообразования при синтезе клинкеров на основе сырьевых смесей с повышенным количеством MgO в присутствии баритового отхода;

- микроструктура барийсодержащих клинкеров, распределение химических элементов в клинкерных фазах и изменение их микротвердости;

- зависимость длительности измельчения клинкера от коэффициента насыщения и количества оксида магния;

- влияние баритового отхода на размалываемость магнийсодержащего клинкера и гранулометрический состав цемента;

- прочностные характеристики, особенности гидратации и свойства барийсодержащих цементов.

Практическая значимость работы. Предложен способ производства магнийсодержащего цемента с использованием баритового отхода в количестве 2-3% (1,52-2,28% BaSO4) в качестве добавки в сырьевую смесь, позволяющий получать клинкер, который лучше подвергается измельчению, в результате чего снижается расход электроэнергии на помол и износ мелющих тел цементных мельниц. Введение баритового отхода в сырьевую смесь оптимизирует гранулометрический состав цемента, увеличивая количество частиц тонкой (1-5 мкм) и средней (5-35 мкм) фракций, и обеспечивает получение более гидратационно активного клинкера. Барийсодержащий цемент отличается пониженной склонностью к образованию высолов и повышенной сульфатостойкостью.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на Всероссийском конкурсе Эврика-2006 в Новочеркасске (2006 г.); Международных конференциях в Белгороде (2006, 2010, 2011 гг.); 3-ем (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента в Москве (2009 г.).

Работа выполнялась в рамках государственного задания на 2012-2014 гг. (№ проекта 3.4480.2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 - в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК РФ.

Объем диссертации. Диссертация изложена в 6 главах на 150 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы, включающего 179 наименований, содержит 47 рисунков и 35 таблиц.

Исходные материалы и методы исследований Для проведения исследований использовали сырьевые материалы и промышленные клинкеры Магнитогорского, Ангарского и Белгородского цементных заводов, гипс, реактивы марки ч.д.а. Расчетный химический состав лабораторных сырьевых смесей и клинкеров представлен в табл. 1.

Таблица Химический состав сырьевых смесей и клинкеров, % Химический состав сырьевых смесей SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 ППП КН Магнитогорская 13,15 4,09 2,17 41,09 2,78 0,09 35,94 0,Ангарская 13,33 4,25 2,10 41,88 3,45 0,24 34,20 0,Ангарская 14,77 3,97 3,06 40,71 3,37 0,26 33,24 0,Белгородская 13,95 3,64 2,85 43,35 0,60 0,17 34,95 0,Химический состав клинкеров Магнитогорский 20,53 6,39 3,39 64,14 4,34 0,15 - 0,Ангарский 20,26 6,45 3,19 63,65 5,25 0,36 - 0,Ангарский 22,12 5,95 4,58 60,98 5,05 0,39 - 0,Белгородский 21,45 5,59 4,38 66,63 0,92 0,26 - 0,Химический анализ материалов определяли стандартными методами.

Для изучения фазового состава сырьевых компонентов, клинкеров и продуктов гидратации применяли рентгенофазовый и комплексный термический анализы (КТА). Съемку рентгенограмм выполняли на дифрактометре ДРОНЦ3. КТА проводили на приборе STA 449 F1 фирмы NETZSCH, отличающимся высокой чувствительностью. Микроструктуру клинкеров исследовали петрографическим анализом на универсальном поляризационном микроскопе NUЦ2 фирмы Karl Zeiss Jena в отраженном свете. Микротвердость клинкерных фаз определяли на микротвердомере ПМТЦ3. Изучение гранулометрического состава цементов проводили на гранулометре MicroSizer 201. Определение элементного состава клинкерных фаз осуществляли с помощью энергодисперсионного спектрометра рентгеновского излучения системы PEGASUS фирмы EDAX, установленного в микроскопе QUANTA 200 3D. Прочность цементов определяли в малых образцахкубиках с размером ребра 1,41 см из цементного теста нормальной густоты состава 1:0. Определение склонности цементов к образованию высолов осуществляли по методике, разработанной в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова. Анализ сульфатостойкости цементов проводили по методу Б.Г. Скрамтаева.

Особенности физико-химических процессов клинкерообразования в присутствии баритового отхода В качестве барийсодержащей добавки использовали баритовый отход, представляющий собой тонкодисперсный порошкообразный продукт, полученный при производстве баритовых концентратов. Минералогический состав отхода, в основном, представлен баритом BaSO4. Основными оксидами в отходе являются ВаО (50,00%) и SO(26,11%), также содержатся SiO2 (11,51%);

CaO (5,75%); Al2O3 (1,20%) и Fe2O(0,50%), ППП составляют 3,93%.

Исследованы превращения, происходящие с баритовым отходом при нагревании (рис. 1). При 723С разлагается CaCO3, при 1162С происходит переход барита из моноклинной модификации в ромбическую, что значительно повышает его реакционную способность. Известно, что чистый BaSO4 плавится при 1580С. Комплексно-термическим анализом выявлено, что BaSO4 в отходе в присутствии кислотРис. 1. Комплексно-термический ных оксидов начинает разлагаться в теманализ баритового отхода пературном интервале 1100-1200С с потерей SO3. При повышении температуры потеря массы увеличивается и к 1450С достигает значения 12,92%, что составляет 50% от общего содержания SO3 в отходе.

При изучении влияния баритового отхода на процесс клинкерообразования установлено, что в барийсодержащих клинкерах присутствуют все клинкерные фазы, свободного BaO не обнаружено (рис. 2).

Добавка баритового отхода снижает интенсивность основных отражений алита (3,04; 1,76 ). Двухкальциевый силикат в барийсодержащих клинкерах присутствует в двух модификациях: -C2S (2,85; 2,29; 2,18 ) и '-C2S (2,89; 2,67; 2,72 ). Отражения '-C2S наиболее сильно проявляются в белитовых ангарских клинкерах (рис. 2,б).

Установлено, что в клинкерах, синтезированных с 2 и 3% баритового отхода, наблюдается уменьшение содержания алита, в тоже время CaOсв присутствует в количестве, немного превышающем (на 0,11-0,58%) содержание CaOсв в бездобавочном клинкере, и BaO в свободном состоянии не обнаружен. Выяснено, что в барийсодержащих клинкерах интенсивность и площадь отражения 2,99 увеличиваются, тогда как все другие основные отражения, принадлежащие фазе трехкальциевого силиката, снижаются. Это дает основание предположить, что происходит образование твердых растворов оксида бария состава BaO2CaO3SiO2 с основным отражением 2,99 . Возможно образование твердых растворов или соединений состава 0,48BaO1,52CaOSiOс основными отражениями Рис. 2. Фазовый состав магнитогорского (а) и 2,77 и 2,84 , которые на ангарского (б) клинкеров в зависимости от корентгенограммах клинкеров личества баритового отхода перекрыты отражениями кальциевых силикатных фаз. Определено, что оксид бария в клинкере приводит к формированию измененного состава C3A. В исследованных барийсодержащих клинкерах замечено существенное уменьшение основного отражения C3A (2,70 ) по сравнению с бездобавочным клинкером. Вероятно, часть появляющегося в процессе обжига BaO, расходуется на образование фаз, не присутствующих в обычном портландцементном клинкере. При повышении температуры BaSO4, находящийся в сырьевой смеси, разлагается и начинает взаимодействовать с Al2O3, образуя моноалюминат бария BaOAl2O3, что подтверждается появлением на рентгенограммах барийсодержащих спеков самого сильного отражения этого соединения 3,15 . Обнаружены отражения 2,24; 1,58 и 1,35 , которые также принадлежат BaOAl2O3. В бездобавочных клинкерах указанных отражений не найдено.

Установлено, что тройных соединений - аналогов сульфоалюмината кальция состава 4,2BaOAl2O31,2BaSO4 и 2,75СаО1,25ВаSO43Аl2О3 - не образуется.

Влияние баритового отхода на свойства магнийсодержащего клинкера Бездобавочный клинкер характеризуется микроструктурой с равномерным распределением кристаллов алита и белита в жидкой фазе. Клинкер, синтезированный с 2% баритового отхода, по микроструктуре практически не отличается от бездобавочного (рис. 3).

0% 2% 3% 5% Рис. 3. Изменение микроструктуры клинкера под влиянием баритового отхода Основная часть кристаллов алита имеет размер 18-30 мкм. При повышении содержания баритового отхода в сырьевой смеси до 3% появляется большее количество белитовой фазы с размером кристаллов 24-36 мкм.

Кристаллы алита увеличиваются до 28-40 мкм. Концентрация отхода 5% изменяет микроструктуру более значительно. Наблюдается увеличение кристаллов алита до 40-55 мкм. Белит имеет зональное расположение, образуя скопления кристаллов в основном вокруг пор.

Выяснено, что с увеличением количества баритового отхода до 5% снижается содержание алита в клинкерах на 2Ц7%, одновременно повышается содержание белита.

Размалываемость клинкера зависит от многих факторов, одним из которых является микротвердость клинкерных фаз. Поэтому далее проводили определение указанной величины.

В барийсодержащих клинкерах с расчетным КН=0,91 с увеличением содержания отхода установлена зависимость снижения микротвердости алитовой фазы на 19,5Ц26%, белитовой - на 17Ц24% и промежуточного вещества - на 8,5Ц17% по сравнению с фазами бездобавочного клинкера. В клинкерах с КН=0,80 микротвердость трехкальциевого силиката снижается на 12Ц28%, двухкальциевого силиката - на 13Ц28% и промежуточного вещества - на 9,5 - 12,5% (табл. 2).

Таблица Влияние баритового отхода на микротвердость Н (кгс/мм2) клинкерных фаз Количество, % Алит Белит Промежуточное вещество отхода BaO Н Н, % Н Н, % Н Н, % Магнитогорский клинкер КН=0,91, MgO=4,34% 0 0 622 - 633 - 939 - 2 1,0 501 19,5 525 17,0 858 8,3 1,5 486 22,0 510 19,5 824 12,5 2,5 462 26,0 480 24,0 780 17,Ангарский клинкер КН=0,80, MgO=5,25% 0 0 690 - 722 - 960 - 2 1,0 609 12,0 629 13,0 870 9,3 1,5 540 21,5 569 21,0 852 11,5 2,5 494 28,0 520 28,0 839 12,Определение элементного состава клинкерных фаз энергодисперсионным анализом с помощью растрового электронного микроскопа показало наличие бария как в силикатах кальция, так и в составе промежуточного вещества. Основная часть BaO в виде твердого раствора сосредоточена в белите (3,76Ц5,79%) и промежуточном веществе (6,29Ц6,55%), в меньшем количестве оксид бария находится в алите (1,04Ц1,38%).

Одновременно, с увеличением количества бария в составе клинкерных фаз наблюдается уменьшение содержания магния. Так, количество Mg2+ в алите бездобавочного клинкера составляет 1,94%, в белите - 1% и в составе промежуточного вещества - 2,95%. При введении в сырьевую смесь от 2 до 3% баритового отхода концентрация магния снижается в алите до 1,68 и 1,50% соответственно, в белите - до 0,67 и 0,39%, в промежуточном веществе - до 2,07 и 2,01%. Дальнейшее увеличение концентрации баритового отхода до 5% несколько повышает содержание Mg2+ в клинкерных фазах по сравнению с вышеперечисленными клинкерами и составляет в алите - 1,65%, в белите - 0,74%, в промежуточном веществе - 2,27%, но зависимость уменьшения количества магния в силикатах, алюминатах и алюмоферритах кальция относительно фаз бездобавочного клинкера сохраняется.

Замещение ионов Ca2+ и Mg2+ на ионы Ba2+, имеющие больший ионный радиус, при образовании твердых растворов приводит к образованию большего количества дефектов в кристаллической решетке и, в целом, к изменению структуры минералов, в результате чего снижается микротвердость кристаллов клинкерных фаз.

Определено, что магний, вытесненный из клинкерных фаз, кристаллизуется в виде периклаза, размеры которого уменьшаются вследствие повышения вязкости клинкерного расплава по сравнению с периклазом в бездобавочном клинкере (рис. 4).

Рис. 4. Изменение размера кристаллов периклаза в зависимости от количества баритового отхода в сырьевой смеси Более мелкая кристаллизация периклаза не вызывает изменения объема цементного камня, что подтверждено автоклавными испытаниями.

Влияние BaO и MgO в сырьевой смеси на размалываемость клинкера и гранулометрический состав цемента Отличительной особенностью магнийсодержащего клинкера является ухудшение размалываемости при повышении в нем количества оксида магния. Этот факт подтверждается проведенными нами исследованиями на промышленных и синтезированных в лаборатории при одинаковых условиях клинкерах (рис. 5 и 6).

Рис. 5. Зависимость продолжительности Рис. 6. Зависимость продолжительности помола промышленных белгородского помола синтезированных белгородского (1) и ангарского (2) клинкеров от количе- (1), магнитогорского (2) и ангарского (3) ства оксида магния клинкеров от количества оксида магния Установлено, что продолжительность помола до удельной поверхности Sуд = 30010 м2/кг всех клинкеров с повышением количества оксида магния значительно увеличивается. Длительность измельчения ангарского промышленного клинкера с содержанием 4,7% MgO составила 45 минут, что на 28,5% больше времени помола белгородского клинкера с 0,70% MgO. Продолжительность помола синтезированных клинкеров с повышением в них MgO от 0,92 до 5,25% увеличивается с 25 до 35 и 40 минут, т.е. на 40 и 60% соответственно. Синтезированные в лабораторных условиях клинкеры размалываются быстрее, чем промышленные, что обусловлено отличиями режимов их обжига и охлаждения.

Важной задачей являлось получение магнийсодержащего клинкера, который легче бы поддавался измельчению. Предполагалось, что при обжиге сырьевой смеси с барийсодержащей добавкой, в качестве которой использовали баритовый отход, размалываемость клинкера с повышенным содержанием MgO улучшится, вследствие снижения микротвердости основных клинкерных фаз.

Изучено влияние баритового отхода на размалываемость магнитогорских клинкеров с КН=0,91, синтезированных с 0,5Ц5% добавки с шагом 0,5%, измельченных до удельной поверхности Sуд=30010 м2/кг.

При определении оптимального количества баритового отхода, необходимого для улучшения размалываемости магнийсодержащего клинкера, выяснено, что содержание отхода до 1,5% не влияет на продолжительность помола или незначительно изменяет её. Установлено, что наилучший эффект улучшения размалываемости, который выражается в сокращении продолжительности измельчения, достигается при использовании 2Ц3% баритового отхода при получении клинкера (рис. 7).

Рис. 7. Влияние баритового отхода на продолжительность помола магнитогорского (а) и ангарского (б) клинкеров с КН = 0,Продолжительность помола магнитогорских клинкеров, синтезированных с указанным количеством отхода, сокращается с 30 до 25 и 20 минут, т.е. на 17 и 33% соответственно, по сравнению с бездобавочным клинкером.

При увеличении количества отхода до 5% длительность измельчения остается практически такой же, как у клинкера, синтезированного с 3% баритового отхода. Определено, что добавка в сырьевую смесь 2 и 3% баритового отхода сокращает продолжительность помола ангарского клинкера (MgO 5,25%) с 40 до 34 и 28 минут, т.е. на 15 и 30% соответственно.

Как было установлено ранее, размалываемость клинкера с повышенным содержанием MgO ухудшается, но и увеличение содержания белитовой фазы влияет на длительность измельчения клинкера, увеличивая продолжительность помола. Чтобы проверить влияние баритового отхода на размалываемость клинкера с повышенным количеством белита, на основе ангарских сырьевых смесей синтезировали клинкер с КН=0,80, содержащий 38% белита и 5,05% MgO.

Продолжительность помола синтезированного низкоосновного клинкера повысилась и составила 50 минут, вместо 40 минут, которые потребовались на измельчение клинкера с КН=0,91 (рис. 8).

Выяснено, что баритовый отход в количестве 2, 3 и 5% улучшает размалываемость белитового клинкера, снижая продолжительРис. 8. Влияние баритового отхода на ность помола соответственно на продолжительность помола ангарского 13, 15 и 20 минут, т.е. на 26, 30 и клинкера с КН = 0,40%.

Таким образом, использование баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь положительно влияет на размалываемость клинкера, содержащего повышенное количество как MgO, так и белитовой фазы.

Установлено, что баритовый отход, улучшая размалываемость магнийсодержащего клинкера, одновременно оптимизирует гранулометрический состав цемента.

Дифференциальная и интегральная кривые массового распределения барийсодержащих цементов сдвинуты относительно кривых бездобавочных цементов в сторону более высокой дисперсности (рис. 9), что свидетельствует о большем содержании в них тонкой фракции.

Массовое распределение частиц барийсодержащих цементов по их размеру (табл. 3) свидетельствует о более оптимальном гранулометрическом составе.

В цементах, синтезированных с добавкой баритового отхода, количество переизмельченной фракции с размером частиц менее 1 мкм практически не изменяется и находится в пределах 3,5%, а также уменьшается содержание крупных зерен размером более 35 мкм, которые практически не участвуют в формировании как начальной, так и марочной прочности.

В магнитогорском барийсодержащем цементе количество тонкодисперсной фракции (1Ц5 мкм), обеспечивающей рост прочности цемента в ранние сроки твердения, увеличивается до 20,1Ц23,1% по сравнению с бездобавочным - 14,4%, т.е. практически в 1,5 раза. В ангарском барийсодержащем цементе содержание указанной фракции увеличивается до 13Ц14% по сравнению с бездобавочным - 9,0%, т.е. на 4Ц5% соответственно.

Рис. 9. Влияние баритового отхода на гранулометрический состав магнитогорского (а) и ангарского (б) цементов Таблица Влияние баритового отхода на гранулометрический состав цементов Количество, % Содержание частиц размером, % отхода BaO в смеси < 1 мкм 1-5 мкм 5-35 мкм > 35 мкм Магнитогорский цемент КН=0,91, MgO=4,34% 0 0 3,2 14,4 45,3 37,2 1,0 3,6 20,1 48,1 26,3 1,5 3,5 23,1 49,1 24,5 2,5 3,4 22,0 53,3 21,Ангарский цемент КН=0,80, MgO=5,25% 0 0 2,2 9,0 36,5 52,2 1,0 2,5 8,6 41,0 47,3 1,5 3,5 13,0 48,2 35,5 2,5 3,2 14,0 45,3 37,В магнитогорских цементах, полученных с баритовым отходом, количество частиц размером (5Ц35 мкм), формирующих марочную прочность, увеличивается до 48,1Ц53,3% по сравнению с бездобавочным - 45,3%, т.е.

на 2,8Ц8%. В барийсодержащих ангарских цементах содержание данных частиц находится в пределах 41,0Ц48,2%, а в бездобавочном - 36,5%, т.е.

повышается на 4,5Ц11,7%.

Влияние баритового отхода на качество цемента Ранее установлено, что BaO, образующийся при разложении BaSO4, приводит к изменению фазового состава и микроструктуры клинкера, а также влияет на гранулометрический состав цементов. Действие баритового отхода на указанные характеристики в большей степени зависит от количества BaO в клинкере, образующегося при разложении BaSO4. В связи с вышесказанным, предполагалось, что использование баритового отхода может оказать влияние и на прочностные свойства цемента.

Результаты физико-механических испытаний показали (рис. 10), что при введении в состав сырьевой смеси с КН=0,91 баритового отхода в количестве 2 и 3% (1 и 1,5% BaO) прочность цементов увеличивается по сравнению с прочностью бездобавочных цементов.

В магнитогорском барийсодержащем цементе, синтезированном с 2 и 3% баритового отхода, прочностные характеристики в возрасте 3 суток возрастают до и 43 МПа по сравнению с бездобавочным цементом - 32 МПа, т.е. на 19-34% соответственно. В возрасте 7 суток прочность увеличивается до 67 и 80 МПа по сравнеРис. 10. Влияние добавки баритонию с бездобавочным цементом - вого отхода на активность магни58 МПа, т.е. на 15,5Ц38%.

тогорского (а) и ангарского (б) Аналогичная зависимость наблюдацементов с КН=0,ется для ангарского цемента. В цементе, полученном с 2 и 3% баритового отхода, прочностные показатели возрастают до 41 и 48 МПа по сравнению с бездобавочным цементом - 35 МПа, т.е. на 17Ц37%. В возрасте 7 суток прочность барийсодержащих цементов повышается до 68 и 81 МПа по сравнению с бездобавочным - 60 МПа, т.е.

на 13Ц35%.

В 28 суток прочность бездобавочных магнитогорского и ангарского цементов составляет соответственно 89 и 91 МПа, тогда как добавка 2 и 3% баритового отхода увеличивает прочность магнитогорского цемента до 98 и 102 МПа и прочность ангарского цемента до 97 и 105 МПа. Следовательно, средний прирост прочности достигает 10Ц15%.

Увеличение концентрации баритового отхода до 5% в сырьевой смеси приводит к снижению активности цемента. В этом случае на прочности цемента отрицательно сказывается выделение значительного количества CaOсв (2,5Ц3%), вследствие избыточного содержания в клинкере BaO, а также присутствие серы, вносимой с баритовым отходом и частично оставшейся в составе клинкерных фаз. Микроструктура клинкера с высоким содержанием BaO ухудшается. Совокупность данных факторов снижает активность цемента.

Изучено влияние баритового отхода на прочность цемента с более низким КН, равным 0,80 (рис. 11). Установлено, что барийсодержащие цементы с повышенным количеством белита, характеризуются бльшим приростом прочности, чем цементы с коэффициентом насыщения 0,91. Прочность бездобаРис. 11. Влияние добавки баритовочного цемента в возрасте 3 суток раввого отхода на активность ангарна 20 МПа, в 7 суток - 30 МПа и в 28 ских цементов с КН=0,суток - 54 МПа. С введением 2Ц5% баритового отхода наблюдается повышение прочностных показателей цемента в возрасте 3 суток до 30Ц31 МПа, т.е. на 56%. В возрасте 7 суток прочность цементов, синтезированных с 2% и 3% отхода, возрастает до 49 и 52 МПа, т.е. на 62% и 73% соответственно.

Введение 5% баритового отхода вызывает увеличение прочности в 2 раза.

Прочность барийсодержащих цементов в возрасте 28-ми суток повышается до 75, 81 и 91 МПа по сравнению с бездобавочным - 54 МПа, т.е. на 39, 50 и 68% соответственно.

Повышение прочностных показателей в цементах обусловлено образованием твердых растворов в клинкерных фазах, преимущественно в белите, появлением высокотемпературной модификации '-C2S и BaOAl2O3. Увеличение прочности может быть вызвано повышением в барийсодержащих цементах количества тонкой (1Ц5 мкм) и средней (5Ц35 мкм) фракций.

Для выяснения особенностей проявления прочностных свойств изучали процессы гидратации цементов рентгенофазовым и комплекснотермическим анализом.

Результаты исследований показали, что использование баритового отхода обеспечивает получение более гидратационно активного клинкера, что подтверждается увеличением интенсивности отражений портландита на рентгенограммах и эндотермического эффекта разложения Ca(OH)2 на кривых, полученных КТА (рис. 12).

Увеличение площади эндоэффекта в области температур 400-500С связано, в первую очередь, с большей гидратационной активностью барийсодержащих цементов, и, следовательно, с образованеим большего количества гидроксида кальция, а также с дегидратацией геля Al(OH)3, который образуется при гидратации моноалюмината бария.

Рис. 12. Интенсивность гидратации цемента в зависимости от количества баритового отхода Следовательно, эндотермический эффект, появляющийся при 400 - 500С в гидратированном бездобавочном цементе, характеризует дегидратацию Са(ОН)2, тогда как в барийсодержащих цементах, предположительно, происходит наложение эндоэффекта разложения Са(ОН)2 и Al(OH)3.

Свойства барийсодержащих цементов Изучено влияние баритового отхода на высолообразование цементного камня и сульфатостойкость.

При введении баритового отхода в сырьевую смесь высолообразование цементного камня значительно снижается.

Установлено, что из образцов, изготовленных из барийсодержащих цементов, магнитогорских с КН=0,91 (рис. 13) и ангарских с КН=0,80 (рис. 14), при непрерывном омывании их водой в раствор переходит меньшее количество CaO. ВыщеРис. 13. Влияние баритового лачивание ионов кальция из твердеющего отхода на выщелачивание CaO цемента наиболее интенсивно происходит из магнитогорского цементного в ранние сроки твердения. камня Установлено, что в магнитогорских барийсодержащих цементных образцах содержание CaO, перешедшего в раствор, снижается в 1Ц3 сутки в среднем на 20Ц35% по сравнению с бездобавочными образцами. Аналогичная зависимость наблюдается при дальнейшем определении количества CaO в растворе (рис. 13).

Выяснено, что из цементных образцов, изготовленных из ангарского цемента (КН=0,80), вследствие большего содержания в нем белита, выделяется меньшее количество ионов кальция по сравнению с магнитогорскими.

В ангарских цементах с добавкой 2 и 3% баритового отхода количество СаО в растворе в 1Ц3 сутки уменьшается в среднем на 25%. Увеличение содержания баритового отхода в смеси до 5% снижает количество перешедшего в раствор СаО более значительно, а именно, на 37% (рис. 14).

Установлено, что барийсодержащие цементы характеризуются лучшей сульфатостойкостью, чем бездобавочные. Положительное влияние баритового отхода, введенного в состав сырьевой смеси, обусловлено изменением фазового состава Рис. 14. Влияние баритового клинкеров в сторону уменьшения количеотхода на выщелачивание CaO ства алита и повышения содержания белииз ангарского цементного камня та.

Основные выводы и результаты работы 1. Разработан способ энерго- и ресурсосбережения при производстве магнийсодержащих цементов, заключающийся в использовании баритового отхода в качестве добавки в сырьевую смесь, который, преимущественно представлен BaSO4 (до 76,11%). Определено, что BaSO4 в составе отхода в присутствии кислотных оксидов начинает разлагаться в температурном интервале 1100Ц1200С. Образующиеся при этом BaO и SO3 и, в большей степени, оксид бария оказывают влияние на процесс клинкерообразования, микроструктуру клинкера и прочностные свойства цемента.

2. Выявлено, что добавка баритового отхода приводит к формированию двухкальциевого силиката в - и ' модификациях, C3A измененного состава и некоторому снижению количества алита. В составе промежуточного вещества образуется моноалюминат бария BaOAl2O3. В клинкерных фазах происходит образование твердых растворов с оксидом бария. Выяснено, что тройных соединений с сульфатом бария не образуется.

3. Установлено, что при повышении количества баритового отхода в сырьевой смеси происходит снижение микротвердости основных клинкерных фаз, вследствие замещения ионов Ca2+ и Mg2+ на ионы Ba2+, имеющие больший ионный радиус, и образования дополнительного количества дефектов в кристаллической решетке силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция. В связи с этим измельчение кристаллов происходит легче и, следовательно, клинкер быстрее размалывается.

4. Установлено, что барий распределяется как в силикатах кальция, так и в составе промежуточного вещества, что подтверждает образование в них твердых растворов с BaO. Большее количество бария определяется в белите и промежуточном веществе - фазах, которые отличаются трудной размалываемостью. Одновременно с увеличением содержания BaO снижается количество MgO в фазах и увеличивается его содержание в клинкере в виде периклаза.

5. Оксид магния, вытесненный из клинкерных фаз, кристаллизуется в виде периклаза, размеры кристаллов которого в барийсодержащих клинкерах уменьшаются с 12 до 6 мкм, вследствие увеличения вязкости клинкерного расплава под влиянием повышенного количества BaO и MgO. Более мелкая кристаллизация периклаза не вызывает изменения объема цементного камня, что подтверждено автоклавными испытаниями.

6. Показана возможность интенсификации помола магнийсодержащего клинкера, отличающегося трудной размалываемостью, за счет введения баритового отхода в сырьевую смесь. Использование баритового отхода позволяет улучшить размалываемость клинкеров с повышенным количеством MgO как с коэффициентом насыщения, равным 0,91, так и клинкеров с повышенным количеством белитовой фазы. При оптимальной концентрации в сырьевой смеси баритового отхода, составляющей 2Ц3% (1Ц1,5% BaO), продолжительность помола клинкера с КН=0,91 сокращается на 17Ц33%. Введение баритового отхода в сырьевую смесь в количестве 2Ц5% (1Ц2,5% BaO) сокращает длительность измельчения белитового клинкера на 26 - 40%.

7. Установлено, что баритовый отход, улучшая размалываемость магнийсодержащего клинкера, одновременно оптимизирует гранулометрический состав цемента. В барийсодержащих цементах увеличивается количество мелкодисперсных фракций (1Ц5 мкм), обеспечивающих начальную прочность, и количество фракции среднего размера (5Ц35 мкм), обеспечивающих марочную прочность. Одновременно в цементах, полученных на основе клинкеров, синтезированных с баритовым отходом, уменьшается содержание частиц размером более 35 мкм.

8. Установлено, что при введении баритового отхода в сырьевую смесь можно обеспечить повышение активности цемента в возрасте 3 суток на 18 - 35%, в 28 суток - на 10Ц15%. Физико-механические испытания свидетельствуют, что активность барийсодержащих цементов с КН=0,91 увеличивается при добавлении до 3% баритового отхода. Увеличение баритового отхода до 5% снижает прочность цемента. Прочность цементов с КН=0,повышается при наличии 2Ц5% баритового отхода в сырьевой смеси.

9. Использование баритового отхода снижает склонность цементов к образованию высолов и повышает их сульфатостойкость, вследствие образования меньшего количества алита и большего количества белитовой фазы.

10. Экономический эффект от использования баритового отхода в количестве 3% при производстве цемента обеспечивается за счет снижения расхода топлива на 2 кг усл. топл./ т кл. и электроэнергии при помоле клинкера на 33%. При этом себестоимость 1 тонны барийсодержащего цемента снижается на 46 рублей по сравнению с бездобавочным цементом.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях 1. Гребеник, И.Н. Влияние баритовой добавки на высокомагнезиальные смеси и цементы / И.Н. Гребеник, И.Г. Лугинина // Сборник докладов III Международного студенческого форума Наука, образование, производство, 20-22 сентября 2006 г.

[Электронный ресурс] / Белгор. гос. технол. ун-т. - Белгород, 2006.

2. Лугинина, И.Г. Влияние барийсодержащих добавок на высокомагнезиальные сырьевые смеси и цементы / И.Г. Лугинина, И.Н. Гребеник // Сборник конкурсных работ Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений Эврика - 2006, 20-26 ноября 2006 г. / Юж.-Рос. гос.

техн. ун-т (НПИ); отв. ред. А.П. Павленко. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. - С. 159 - 160.

3. Лугинина, И.Г. Барийсодержащие отходы - минерализующая добавка в процессе обжига высокомагнезиального сырья / И.Г. Лугинина, И.Н. Гребеник // Техника и технология силикатов. - 2009. - № 2. - С. 15 - 17.

4. Гребеник, И.Н. Определение склонности барийсодержащих цементов к образованию высолов / И.Н. Гребеник, И.Г. Лугинина // Сборник докладов 3-го (XI) Международного совещания по химии и технологии цемента, 27-29 октября 2009 г.

[Электронный ресурс] / М.: Изд-во АлитИнформ, 2009. - С. 69 - 72.

5. Гребеник, И.Н. Влияние отходов производства баритовых концентратов на структуру клинкера с повышенным содержанием оксида магния // Сборник докладов Международной научно-практической конференции Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов, 5-8 октября 2010 г. / Белгор. гос. технол. ун-т. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. - Ч.2. - С. 36 - 40.

6. Лугинина, И.Г. Влияние баритового отхода на размалываемость клинкера с повышенным содержанием оксида магния / И.Г. Лугинина, И.Н. Гребеник // Цемент и его применение. - 2012. - № 1. - С. 213 - 216.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Подписано в печать Формат 6084/16 Объём 1 п.л.

Тираж 100 Заказ № Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям