Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Чичинин Алексей Иннокентьевич
Элементарные процессы в газовой фазе с участием возбуждённых атомов
01.04.17 Ч химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук
Новосибирск Ч 2008
Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения CO РАН.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук профессор Пуртов Пётр Александрович доктор физико-математических наук профессор Чаповский Павел Львович доктор физико-математических наук Рубцова Наталия Николаевна
Ведущая организация: Институт Химической Физики РАН
Защита состоится 1 октября 2008 г. в 1500 ч. на заседании Диссертационного совета Д 003.014.01 при Институте химической кинетики и горения CO РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКиГ СО РАН.
Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организации, просьба направлять по указанному адресу в двух экземплярах не позднее, чем за две недели до защиты.
Автореферат разослан У Ф июня 2008 г.
Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук А. А. Онищук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Диссертация посвящена исследованию элементарных процессов в газовой фазе с участием возбуждённых атомов Cl(2P1/2), O(1D) и I(2P1/2), в дальнейшем обозначаемых как Cl, O и I. Сведения о возбуждённых атомах нужны прежде всего для понимания процессов в атмосферной химии, в лазерных системах и в некоторых технологических процессах.
В атмосферной химии роль атомов O колоссальна. Прежде всего, их много: на высоте больше 20 км их концентрация больше, чем, например, HO2 или OH. Важная особенность атомов O Ч очень высокая реакционная способность: с любыми H-, Cl-, Br-содержащими молекулами эти атомы реагируют практически за одно столкновение. В результате их роль в очистке атмосферы от многих "прочных" молекул очень велика.
Например, гибель молекул CF3Cl и CF3CF2Cl (эти молекулы ответственны за "озоновые дыры") в реакциях с O составляет 80 % и 63 % от суммарной скорости распада этих молекул, тогда как фотолиз солнечным излучением составляет только 13 % и 34 %, соответственно. Атом O Ч единственная возбуждённая частица, которая приведена во всех базах данных по атмосферной фотохимии, например, NASA или IUPAC.
Однако некоторые важные процессы с участием атомов O изучены недостаточно. Например, ещё недавно считалось, что атмосферные химические реакции не могут разрушить молекулу HF. В диссертации показано, что это не так и что процесс O +HF OH+F идёт со значительной вероятностью.
Атомы O интересны как агрессивный химический реагент, а процессы с участием атомов O часто интересны для молекулярной динамики, потому что эти атомы реагируют со многими молекулами путём образования столкновительных комплексов, и часто Ч с последующей очень нетривиальной перегруппировкой атомов.
Интерес к возбуждённым атомам галогенов тоже очевиден Ч советская и американская программы "звёздных войн" базировались прежде всего на химических лазерах, а самым эффективным среди них был йод-кислородный лазер, работающий на спин-орбитальном переходе атома йода. Что интересно, кинетическая модель этого лазера очень приблизительна, здесь практика явно опередила теорию. Вполне возможно, что понимание процессов с участием спин-орбитально возбуждённых атомов галогенов поможет усовершенствовать этот лазер.
Такой же мощный лазер на атоме хлора создать не удалось, но этот атом "не потерян" для лазерной техники. Например, известно, что при облучении молекул ICl ультрафиолетовым излучением происходит фотодиссоциация с образованием инверсной населённости на спинорбитальном переходе атомов хлора. И в результате легко реализуется фотодиссоциативно-химический хлорный лазер [A1]. В работе [A2] показана принципиальная возможность квазинепрерывного режима генерации этого лазера, в том числе и с солнечной накачкой. То есть речь идёт о размещенном в космосе квазинепрерывном хлорном лазере.
По частоте упоминания в литературе возбуждённых атомов с заметным отрывом от остальных уже много лет лидируют O, I и Cl, что свидетельствует о важности процессов с участием именно этих атомов. Заметим, что в СССР (России) химические свойства возбуждённых атомов галогенов изучались интенсивнее всего в Новосибирске в группе Л.Н. Краснопёрова и А.И. Чичинина и в Черноголовке Е.Б. Гордоном, С.А. Сотниченко, В.В. Филатовым и А.И. Надхиным.
Актуальность диссертации связана не только с важностью объекта исследований, но также и с развитием методов исследований элементарных процессов. В 1987 году в развитии этих методов произошел серьёзный прорыв, связанный с появлением техники визуализации пространственных распределений заряженных частиц ("imaging technique") [A3].
Эта техника позволяет прямое измерение скорости и направления вылета фотопродуктов, при точном знании квантовых состояний этих фотопродуктов и исходной молекулы. Она состоит в том, что фотопродукты ионизуются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации (РУМФИ), ускоряются электрическим полем и регистрируются по вспышкам на фосфоресцирующем экране.
В диссертации предложена новая версия техники визуализации, РУМФИ-ДЛЗ, в которой вместо фосфоресцирующего экрана используется детектор на линиях задержки (ДЛЗ) с высоким временным разрешением. В результате измеряются не две, а все три компоненты вектора скорости частицы, что существенно увеличивает надёжность и информативность метода. В диссертации эта техника применялась только для изучения бесстолкновительных процессов (фотовозбуждения, фотодиссоциации и фотоионизации), но в ближайшем будущем она будет использована для изучения столкновительной стереодинамики. Первая работа в этом направлении Ч изучение реакции O +N2O Ч уже выполнена.
Цель работы Диссертация посвящена решению двух связанных между собою задач:
1. Развитию методов РУМФИ-ДЛЗ и лазерного магнитного резонанса (ЛМР), ценность этих методов демонстрируется путём их применения для изучения процессов различной природы.
2. Изучению механизмов и динамики столкновительной дезактивации, процессов образования в химических реакциях и в результате фотолиза электронно-возбуждённых частиц, и прежде всего атомов O, Cl и I.
Основные результаты, их научная новизна и значимость.
1. Развита новая техника визуализации пространственных распределений ионов РУМФИ-ДЛЗ, основанная на измерении всех трёх компонент скорости каждого иона. Продемонстрированы преимущества этой техники для изучения процессов разной природы: однофотонной и многофотонной фотодиссоциации, фотоионизации, выстраивания молекул в результате двухфотонных переходов.
Значение предложенной техники можно охарактеризовать так. Во всём мире РУМФИ является самым распространённым методом изучения процессов газофазной молекулярной динамики и практически повсеместно происходит дополнение этого метода техникой визуализации; эта техника реализуется либо на основе фосфоресцирующего экрана, либо на ДЛЗ. Если лет семь назад автор был единственным, кто использовал технику РУМФИ-ДЛЗ, то в настоящее время её применяет не меньше четверти исследователей, и эта доля непрерывно растёт.
2. Получен большой объём кинетических и динамических данных о процессах с участием электронно-возбуждённых частиц: атомов Cl, I и O и молекул HCl(B). Подавляющее большинство этих данных получено впервые. Во многих случаях удалось существенно продвинуться в понимании динамики таких процессов, эти данные также представляют ценность для моделирование сложных процессов. Бесстолкновительные процессы изучались в основном методом РУМФИ-ДЛЗ, столкновительные Ч методом ЛМР.
Апробация и публикации. Перечисленные выше результаты являются основными из выносимых на защиту, они опубликованы в статьях [1Ц30]. Все эти статьи, а также диссертация и этот автореферат, доступны для скачивания на сайте диссертации докладывались на следующих конференциях (звёздочками отмечены те из них, где автор делал устный доклад): 2-я конференция ССовременные тенденции в химической кинетике и катализеТ, 21Ц14.11.1995, Новосибирск; 5-я всероссийская конференция СФизика и химия элементарных химических процессовТ, 1997, Черноголовка; 12-я европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (MOLEC XII), 6Ц11.9.1998, Бристоль, Великобритания;
(*) 1-я неформальная конференция по кинетике реакций, 17Ц19.6.2000, Хельсингор, Дания; 13-я европейская конференция по динамике молекулярных столкновений (MOLEC2000), 17Ц22.09.2000, Иерусалим, Израиль; 7-я европейская конференция по атомной и молекулярной физике, 2Ц6.4.2001, Берлин, Германия; (*) 19-й международный симпозиум по молекулярным пучкам, 4Ц8.6.2001, Рим, Италия; (*) 17-й международный симпозиум по газовой кинетике, 24Ч29.8.2002, Эссен, Германия; Конференция памяти В.Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов", 21Ц25.07.2002, Новосибирск; 15-я международная конференция по динамике молекулярных систем (MOLEC XV), 5-10.9.2004, Нунспет, Нидерланды; Весенняя встреча Германского Физического общества, 4Ц9.3.2005, Берлин, Германия; Объединённый семинар Сендай-Берлин-Новосибирск по применениям ЭПР, 28 - 31.8.2006, Новосибирск; (*) Международная конференция по стереодинамике (STEREODYNAMICS 2006), 10Ц14.11.2006, Аркашон, Франция.
Вклад автора. Во всех работах, кроме [2,4,28], вклад автора намного больше половины. В работах [2,4,28] он примерно равен половине.
Квантовохимические расчёты в работах [8,10,22], и квантовая теория работы [27] выполнены без участия автора.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, девяти глав, заключения, списка литературы (826 ссылок), списка сокращений и благодарностей; содержит 3страниц, 95 рисунков и 52 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, и представлены положения, выносимые на защиту.
Первая глава Ч это обзор литературы по нескольким вопросам:
1) Подробно про возбуждённый атом Cl: спектроскопия, методы регистрации, столкновительная дезактивация и получение фотолизом. Кроме того, схема хлорного лазера и оценка участие атомов Cl в разрушении атмосферного озона.
2) Немного про атом O: краткий обзор существующих обзоров.
3) Основы метода ЛМР: краткое дополнение к существующим обзорам.
4) Немного про резонансно усиленную многофотонную ионизацию (РУМФИ): в частности, приведены частоты, на которых регистрируются атомы хлора, и обсуждаются калибровочные факторы.
5) Техника визуализации: обозначения, создание техники визуализации в 1987 году, развитие техники двумерной визуализации, визуализация плюс методика совпадений, картография скоростей (1997 год), техника обработки двумерных распределений, изучение бимолекулярных процессов, техника получения трёхмерных изображений и коллекция ссылок.
Во второй главе описана установка ЛМР и связанные с ней методические работы: расчёт спектров ЛМР атомов Cl, радикалов FO и ND2, изучение реакций Cl+I2, SiH3+I2 и SiH3+Сl и измерение выхода атомов F и Cl при фотолизе ClF3.
2.1 Расчёты спектров ЛМР в диссертации предсказывают положения спектральных линий ЛМР и их интенсивности. Они, в частности, предсказывают положение самой интенсивной линии. В спектроскопических работах этой информации нет: там приведены только положения линий спектров ЛМР, часто Ч только в одной поляризации.
Наши расчёты выполнены для атомов Cl, радикалов FO и ND2.
Эти три частицы представляют три класса радикалов: атом, трёхатомный асимметричный волчок (случай Гунда b) и линейный радикал с ненулевым электронным моментом (случай Гунда a). Большинство регистрируемых методом ЛМР радикалов можно отнести к одному из этих трёх классов, причём самый распространённый среди них Ч это асимметричный волчок (NH2, PH2, HCO, HO2, CH2 и т.д.). Как раз для таких радикалов в диссертации предложено упрощение расчёта спектров ЛМР, которое состоит в следующем.
а) Сначала рассчитываются энергетические уровни и волновые функции асимметричного волчка без спина, спин-вращательного взаимодействия и магнитного поля. Этот расчёт нужен прежде всего для определения относительных величин сил вращательных переходов SN,T N,T.
б) Затем идёт расчёт Зеемановского MJ-расщепления и волновых функций, в нём энергии спин-дуплетов берутся из спектроскопических работ.
в) Потом вычисляются интенсивности переходов между MJкомпонентами.
Упрощение состоит в том, что в расчёте MJ-расщепления вместо тензорного оператора для спин-вращательного взаимодействия aaNaSa + bbNbSb + ccNcSc используется упрощённый оператор N S = [J2 - N2 - S2]/2, где Ч постоянная, зависящая от вращательных чисел N и T (T Ka-Kc), здесь S Ч это спин, а N и J = N + S Ч вращательные моменты. Достоинство этого подхода Ч простота: для расчёта Зеемановского расщепления спин-дуплета с числом N не нужно учитывать соседние состояния с N 1, 2..., задача имеет аналитическое решение. Критерий применимости этого подхода Ч сравнение вычисленных положений переходов ЛМР с измеренными экспериментально. Для некоторых радикалов (например, HO2) это сравнение показало слишком большую погрешность, а для ND2 Ч очень хорошее согласие.
2.2 Схема спектрометра ЛМР представлена на рис. 1. На этом рисунке цифрами обозначены: 1 Ч сферическое зеркало (R=6 м), 2 Ч газоразрядная трубка CO2-лазера (внутр. диаметр 14 мм), охлаждаемая водой, 3 Ч окна из NaCl или AsGa, расположенные под углом Брюстера, 4 Ч полюса электромагнита (диаметром 20 см), 5 Ч охлаждаемые потоком воздуха прямоугольные модуляционные катушки (длиной 12 см, амплитуда 80 Гс), 6 Ч реактор из пирекса или тефлона (внутр. диаметр 19 мм), через который прокачивалась газовая смесь ( 3 м/с, 10 Торр), 7 Ч кварцевое окно, 8 Ч дифракционная решетка (100 штрихов/мм), приклеенная на пьезоэлектрический регулятор, 9 Ч линза из NaCl, 10 Ч зеркало, 11 Ч эксимерный лазер ELI-94 (KrF, 248.5 нм), 12 Ч мощный генератор (150 кГц, 200 Вт), 13 Ч синхронный детектор УПИ-1, 14 Ч Рис. 1. Схема спектрометра ЛМР.
Ge-Hg фоторезистор (T = 53 К), его сигнал синхронно детектировался на частоте модуляции магнитного поля, подавался на АЦП 16 и затем обрабатывался компьютером 15, 17 Ч фотодиод и усилитель.
Потоки газов измерялись регуляторами фирмы Aera. Большая проблема Ч это разложение и преждевременные реакции фторидов: F2, XeF2, ClF3, DF и HF. Использовалась газовая система без смазки; вся система была сделана или из нержавеющей стали или из меди, уплотнения были тефлоновые или витоновые, реактор был полностью сделан из тефлона. Вся эта газовая система месяцами пассивировалась фтором при давлении в 0.1 атм. Окна для ввода излучений находились на большом расстоянии ( 40 см) от зоны регистрации и для избежания контакта с реагентами обдувались потоком буферного газа (He или Ar).
2.3 Реакции Cl+I2 и SiH3+I2. Простейшей иллюстрацией возможностей ЛМР является измерение констант скорости реакций kCl + I2 - ICl + I, (1) kSiH3 + I2 - SiH3I + I. (2) В этих экспериментах облучались смеси COCl2/(SiH4)/I2/Ar. В результате фотодиссоциации молекул COCl2 образуются только атомы Cl и стабильные молекулы CO, то есть это Ч химически чистый источник атомов хлора. Радикалы SiH3 образуются в реакции kCl + SiH4 - HCl + SiH3. (3) Обработка кинетик атомов хлора или радикалов SiH3 (в реакциях (1) и (2), соответственно) состояла в подгонке их выражением:
S(t) = S[exp(-t/d) - exp(-t/r)]. (4) Здесь r Ч это время появления атомов Cl (для реакции (1) r = 0), или радикалов SiH3 в реакции (3); d Ч это время исчезновения этих частиц в реакциях. В этом измерении удалось выполнить полный анализ системы Ч это значит, что были проанализированы времена подъёма и спада кинетик, а также их амплитуды. Получены окончательные значения:
k1 =(2.8 0.8) 10-10 и k2 =(1.8 0.46) 10-10 см3/с.
2.4 Изучение радикал-радикальных реакций продемонстрировано на примере реакции kSiH3 + Cl - продукты, (5) скорость которой получена из кинетики спада сигнала ЛМР радикалов SiH3, а концентрации [SiH3] вычислены из времени появления этого сигнала в реакции (3). Экспериментальные кинетики подгонялись выражением (4); подразумевается, что [Cl][SiH4].
Измерение константы скорости k5 было первым шагом в исследовании разными методами механизма реакции SiH3+Cl, где предполагался нестатистический распад столкновительного комплекса SiH3Cl; вторым шагом была регистрация ИК-хемилюминесценции [A4].
Измеренное значение k5 =3.210-11 см3/с почти на порядок меньше значения k3 =2.410-10 см3/с. Результат неожиданный: радикал SiHзаметно более "инертен" по отношению к атому Cl, чем молекула SiH4.
Объяснение этого может состоять в следующем. Потенциал взаимодействия радикала SiH3 с атомом Cl характеризуется наличием глубокой "ямы", соответствующей связи SiЦCl в молекуле SiH3Cl. Мы предполагаем, что при столкновении Cl и SiH3 происходит ориентирование радикала SiH3 атомом Si на атом Cl, что уменьшает вероятность конфигурации, благоприятной для отщепления атома водорода. Возможно также инвертирование пирамидального радикала SiH3 при приближении атома Cl со стороны основания пирамиды: уже в свободном радикале SiH3 инверсионный барьер составляет 1868 см-1, а вследствие взаимодействия с атомом Cl величина этого барьера должна понижаться.
2.5 Измерение выхода F и Cl атомов при фотолизе ClF3. Предполагалось, что ClF3 может стать удобным фотолитическим источником атомов фтора. Поэтому были измерены квантовые выходы атомов F и Cl, (F/ClF и Cl/ClF, соответственно) в результате фотодиссоциации ClF3 излучением KrF-лазера (248 нм).
Идея измерений состоит в том, что атомы Cl можно наблюдать напрямую, а концентрацию атомов F можно измерить, если конвертировать их в атомы Cl с помощью быстрой реакции F + Cl2 FCl + Cl. Абсолютные выходы атомов F и Cl были измерены путём сравнения амплитуд сигналов атомов Cl, возникающих при фотодиссоциации ClF3 (с Cl2 и без него) и другого, хорошо изученного хлорида (COCl2). При фотолизе ClFв отсутствие Cl2 сигнал ЛМР атомов хлора отсутствовал, и поэтому была получена только оценка сверху, Cl/ClF < 0.02. Зато в избытке Clнаблюдался сигнал атомов Cl, обусловленный реакцией F+Cl2 FCl + Cl. Квантовый выход F/ClF был определен из соотношения ClF F/ClF AClF 3 =, (6) ACOCl COCl Cl/COCl 2 2 в котором ClF и COCl Ч сечения поглощения ClF3 и COCl2 на 248 нм, 3 соответственно, а AClF и ACOCl Ч наклоны зависимостей амплитуд сиг3 нала ЛМР атомов хлора от [ClF3] и [COCl2], соответственно. Получилось значение F/ClF =1.850.25. Из энергетических соображений следует, что F/ClF 2, и поэтому конечный результат: F/ClF =1.85+0.15.
3 3 -0.Молекула ClF3 имеет плоскую T-образную структуру, её симметрия C2v, в молекуле две длинные связи ClЦF (1.698 ) и одна короткая ClЦF связь (1.598 ), при этом угол FЦClЦF равен 87.5. Согласно нашему анализу орбиталей, после поглощения фотона разрывается короткая связь ClЦFТ, после чего происходит распад ClF2ClF+F.
В третьей главе описано изучение столкновительной дезактивации атомов Cl и измерения выхода этих атомов в процессах фотодиссоциации, а также измерения выхода атомов I при фотолизе ICl и измерение вероятностей каналов реакции I+ICl.
3.1 После фотодиссоциации ICl наблюдается S(t) Ч сигнал ЛМР атомов хлора, пропорциональный разности [Cl]-2[Cl]. В этом процессе образуется значительное количество атомов Cl (> 50 %), вследствие чего в опытах без релаксатора в начальный момент наблюдается сигнал усиления (S < 0). После решения системы из двух кинетических уравнений, описывающих дезактивацию и реакции атомов Cl и Cl, получившихся в результате фотолиза, для S(t) получается выражение:
S(t) = [Cl]0 (Cr exp(-rt) + C exp(-t)), (7) где Ч коэффициент пересчёта концентрации атомов в сигнал ЛМР, Cr = 1/ - 1 - kq/(r - ) и C = kq/(r - ) - 2, где kq + k, = [Cl]0/([Cl]0 + [Cl]0), [Cl]0 и [Cl]0 Ч это концентрации атомов хлора сразу же после фотодиссоциативного импульса (t = 0); kq, r и k Ч это константы скорости псевдопервого порядка, они выражаются через бимолекулярные константы: kq = kqM [Mi], k = kM [Mi] + kD и i i i i r = rM [Mi] + kD, здесь kqM Ч константы скорости нереакционного i i i тушения атомов Cl молекулами Mi, kM и rM Ч константы скорости i i реакций соответственно атомов Cl и Cl с молекулами Mi, константы kD и kD упрощенно описывают диффузию атомов хлора из луча лазера.
Методика измерения константы скорости дезактивации Cl +M, kM kqM + kM, состоит в следующем:
1) регистрируются кинетики сигнала ЛМР атомов хлора при различных [M], но постоянных [ICl], [O2] и [Ar];
2) подгонка этих кинетик выражением (7) даёт r и ;
3) наклон зависимости r от [M] даёт константу скорости реакции Cl+M;
4) наклон зависимости от [M] равен kM.
Заметим, что при фотолизе ICl образуются атомы I, которые создают атомы Cl в результате реакции с ICl. Чтобы быстро дезактивировать атомы I, в газовую смесь всегда добавлялся кислород. Кислород медленно дезактивирует атомы Cl (2 10-13 см3/с) и относительно быстро Ч атомы I ( 2.7 10-11 см3/с). В результате при достаточно больших концентрациях O2 атомами I можно было пренебречь.
Сравнение с литературными данными. В данной диссертации измерено 18 констант скорости kM столкновительной дезактивации атомов Cl, M = H2 (5.51.6), D2 (1.70.4), HF (1.40.4) DF (0.70.2), N2 (0.00390.0015), NO (0.660.2), HCl (1.20.3), DCl (0.70.2), HBr (1.20.36), DBr (1.40.4), CO2 (0.900.3), N2O (0.630.2), SO(1.90.5), NF3 (226), COCl2 (3010), CH4 (1.90.6), CD4 (134) и CF4 (2.40.7), все Ч в единицах 10-11 см3/с. Для молекул SO2, H2, D2, HCl, CH4, CF4 и CO2 эти данные можно сравнить с литературными данными, согласие во всех случаях очень хорошее. Остальные результаты получены впервые и их не с чем сравнивать.
Роль химических реакций. В некоторых случаях (M= H2, DCl, CH4, CD4) возможны почти термонейтральные реакции Cl +M. В таких случаях предпринимались попытки определить их константы скорости. Для этого производилось сравнение отношения амплитуд экспонент Cr/C из выражения (7) для двух систем: подозреваемой на наличие химической реакции и совершенно нереакционной (обычно Cl +SF6).
Поскольку эти отношения всегда вели себя одинаково для обеих систем, был сделан вывод о несущественном вкладе химической реакции.
Механизм дезактивации атомов Cl: электронно-вращательный обмен энергией EЦR,T. Хотя тушения атомов Cl обычно происходят вследствие электронно-колебательного (EЦV ) обмена энергией, в некоторых случаях (M= H2, D2, HF, DF, HCl, DCl и H2O и, скорее всего, CH4) колебательный квант в молекуле M слишком велик, и поэтому величина наблюдаемых констант kM может объясняться только быстрым обменом энергией EЦR, T. Для таких процессов теория предсказывает очень маленькие константы скорости, на порядки меньше наблюдаемых экспериментально [A5].
Быстрый EЦR, T обмен энергией нередко отвечает за образование (или гибель) атомов Cl в процессах трёх видов: в дезактивации Cl +MCl+M, в фотодиссоциации MCl+h Cl +M и в реакциях A+BClCl +AB, где молекулы M (или AB) имеют большие вращательные постоянные и не имеют колебаний, резонансных с переходом ClЦCl. Мы продолжим эту тему, обсуждая реакции атомов O.
Реакции Cl + HBr(DBr) HCl(DCl)+ Br. При работе с дейтерированными веществами (DF, DCl, DBr, CD4) всегда есть опасение, что где-нибудь на стенках происходит обмен HD и поэтому результаты измерений неверны. Чтобы убедиться, что этот обмен не происходит, были измерены известные в литературе константы скорости реакций Cl+HBr и Cl+DBr. Регистрировалась кинетика атомов Cl после фотолиза излучением с = 248 нм смеси COCl2/HBr(или DBr)/Ar, в которой варьировалось содержание HBr (или DBr). Константы скорости обеих реакций были получены из зависимостей обратного времени спада сигнала атомов хлора от [HBr] и [DBr], (7.5 1.5) 10-11 и (5.0 1.0) 10-11 см3/с, соответственно; согласие с литературными данными очень хорошее.
3.2 Измерения выхода Cl в процессах фотодиссоциации. Выражение для выхода атомов Cl в процессах фотодиссоциации хлоридов следует из выражения (7), = (1 - Sa/Sp)/3, здесь Sa и Sp Ч начальные амплитуды сигнала атомов хлора в отсутствие (r kq + k) и в присутствии (kq + k r) релаксатора (SF6). В отсутствие релаксатора в случае ICl (248 нм) и NOCl (248,351 нм) кинетики имели "отрицательную" амплитуду и были одноэкспоненциальны, что объясняется быстрой реакцией невозбуждённого атома Cl с этими молекулами. Всего автором было измерено несколько квантовых выходов атомов Cl при фотодиссоциации Cl2 на 351 нм, ICl на 248 нм, NOCl на 248 и 351 нм, Cl2O на 248 нм, COCl2 на 248 нм и PCl3 на 248 нм.
В начале 90-х годов для измерения выходов атомов Cl повсеместно стал применяться метод РУМФИ, который оказался проще и информативнее. В частности, почти все измеренные методом ЛМР значения были перемерены другими авторами. Просуществовавшая 10 лет монополия инфракрасных методов (и прежде всего ЛМР) была утрачена, и автор данной диссертации тоже переключился на метод РУМФИ.
3.3 Процессы с участием I(2P1/2): фотолиз ICl и реакция I+ICl.
Для выяснения роли атомов I были предприняты исследования фотодиссоциации ICl без избытка кислорода: другими словами, теперь мы рассмотрим случай, когда атомы хлора Cl образуются как фотолитически, так и в реакции (8). Дезактивация возбуждённых атомов I молекулами ICl может происходить по трем каналам:
r I + ICl - Cl + I2, H = -5.16 ккал/моль, (8) r(1 -) - Cl + I2, H = -7.68 ккал/моль, (9) --r I + ICl, H = -21.7 ккал/моль, (10) здесь выход атомов Cl атомов обозначен , а вероятность химической гибели атомов I обозначена как r, относительный выход атомов I при фотодиссоциации молекул ICl излучением с = 248 нм обозначен как [I]0/([I]0 + [I]0).
Для быстрого тушения атомов Cl в газовую смесь добавлялся SF6, который дезактивирует атомы I медленно. Значения параметров и r были получены при сравнении амплитуд сигналов ЛМР атомов хлора при фотолизе различных смесей ICl/(O2)/(SF6)/Ar: (а) без O2 и SF6, (б) в избытке O2, но без SF6, и (в) в избытке и O2, и SF6. В результате этого анализа получились значения = 0.47 0.06, r(3 - 1) =0.450.08, 70 10 % и r = 63 17 %; последнее значение согласуется со значением Надхина и Гордона [A2,A6], равным r = 0.54 0.12.
В четвёртой главе представлено измерение констант скорости дезактивации kXCl и реакционных констант скорости qXCl процессов kXCl O(1D) + XCl - O(3P) + XCl, продукты (11) qXCl - Cl +..., (12) где XCl HCl, DCl, Cl2 или COCl2. Системы O +HCl, Cl2 хорошо известны в литературе, для них данные измерения могут считаться проверкой корректности методики.
4.1 Дезактивация O: измерение времени появления атомов хлора. Фотолизовались газовые смеси, содержащие XCl/O3/SF6/He, измерялось время появления атомов хлора Cl. Время гибели атомов O, образовавшихся в результате фотолиза O3, даётся выражением 1/O = kO [O3] + kXCl[XCl] + kSF [SF6] + kHe[He]. (13) 3 После лазерного импульса атомы хлора производятся только в реакциях (12), поэтому их образование Ч это экспоненциальный процесс с тем же самым временем, Cl = O. Из наклонов зависимостей 1/Cl от [XCl] были получены константы скорости kXCl, см. таблицу 1.
4.2 Реакции O(1D) с хлоридами: амплитуды сигналов атомов хлора. Концентрация атомов хлора после завершения распада атомов O, но до начала гибели атомов хлора даётся выражением qXCl[XCl] [Cl]max = [Cl]0 + [O]0, (14) kO [O3] + kXCl[XCl] + kSF [SF6] + kHe[He] 3 где [Cl]0 и [O ]0 Ч это начальные концентрации атомов; величина [Cl]не равна нулю, если XCl=COCl2. С учетом этого, выражение (14) упрощается:
AXCl[XCl] SCl = [Cl]max = + CCOCl [COCl2], (15) BXCl + [XCl] где SCl Ч амплитуда сигнала ЛМР атомов Cl, AXCl и BXCl Ч определяемые в эксперименте подгоночные параметры.
Таблица 1. Результаты диссертации: процессы O + M.
M каналы, константа скорости, -H298, доля данного продукты см3/с ккал/моль канала HCl a (1.5 0.3) 10-10 Cl + OH (0.94 0.2) 10-10 44.5 0.630.H + OCl (4.2 0.8) 10-11 6.4 0.280.O + HCl (1.4 2.4) 10-11 c b 0.090.16 c DCl a (1.45 0.2) 10-10 Cl + OD (1.06 0.2) 10-10 44.7 0.730.D + OCl <0.610-11 5.3 < 0.O + DCl (3.6 1.4) 10-11 c b 0.250.04 c Cl2 a (2.5 0.5) 10-10 b Cl+OCl (1.9 0.32) 10-10 51.5 0.760.COCl2 a (2.6 0.5) 10-10 b Cl+... (2.05 0.27) 10-10 d 0.790.18 d HF a (5.1 1.0) 10-11 F + OH (1.5 0.3) 10-11 11.2 0.300.O + HF (3.6 0.7) 10-11 e b 0.700.DF a (5.1 2.0) 10-11 F + OD (1.5 0.5) 10-11 11.0 0.300.O + DF (3.6 2.0) 10-11 e b 0.700.F2 a (8.1 2.0) 10-12 FO + F (8.1 2.0) 10-12 59.9 f >0.XeF2 a (1.6 0.3) 10-10 FO + Xe +F (1.4 0.3) 10-10 5.2 f > 0.NF3 a (1.15 0.2) 10-11 FO+ NF2 (1.1 0.2) 10-11 10.9 f > 0.SiF4 O+SiF4 <1.410-11 b a. Суммарная (химическая и физическая) дезактивация атомов O.
b. -H298 = E[O(1D) - O(3P)] =45.4 ккал/моль.
c. Рассчитано как kXCl - qXCl - qXCl, здесь X=H,D.
d. qCOCl = q1 + 2q2, где константы q1 и q2 соответствуют реакциям, ведущим к продуктам Cl+CO+ClO и 2Cl+CO2, соответственно.
e. Рассчитано как kXF - rXF.
f. D(FЦO)=27.9, D(XeFЦF)+D(XeЦF)=68.1, D(NF2ЦF)=62.4 ккал/моль.
Параметр CCOCl определялся в экспериментах с фотолизом COClв отсутствие O3. Экспериментальные зависимости SCl от [XCl] показаны на рис. 2, они подгонялись выражением (15). В случае XCl=COClпредставлена разность SCl - CCOCl [COCl2]. Пунктирная прямая, SCl = CCOCl [COCl2], соответствует атомам хлора, произведённым фотолитически из COCl2 в экспериментах без O3.
Предположим, что определены константы Ai, Aj, Bi и Bj для хлорида (не фосгена) i и j.
Из выражений (14,15) можно получить следующие полезные соотношения: qi/qj = (Ai/Bi)/(Aj/Bj), (qi/ki)/(qj/kj) = Ai/Aj и ki/kj = Bi/Bj, которые использовались для расчёта всех отношений между кон стантами.
4.3 Изучение реакций O + XCl Рис. 2. Зависимости SCl([XCl]).
X + ClO, где X=H,D. В этих реакциях образуются атомы H и D, которые можно "увидеть" методом ЛМР, если конвертировать их в атомы Cl с помощью реакций X+Cl2Cl+XCl.
Идея измерений состоит в том, что сначала ставятся вышеописанные опыты с фотолизом смесей O3/XCl/SF6/He. В реакциях O +XCl образуются атомы Cl, амплитуда сигнала равна SCl. Затем добавляется Cl2, при этом выполняются условия: kXCl[XCl] kCl [Cl2] и kH+Cl [Cl2] 2 kH+O [O3]. Амплитуда сигнала становится равной SCl + SCl. Можно по казать, что при [XCl] должно выполняться SCl/SCl = qXCl/qXCl, которое и использовалось для обработки экспериментов.
В пятой главе рассказывается об образовании Cl в реакциях атомов O с молекулами HCl,DCl,Cl2 и COCl2. Наряду с измерениями r XCl Ч выходов атомов Cl в этих реакциях, здесь описано также моделирование образования Cl в реакциях O +HCl,DCl.
5.1 Эксперимент практически полностью совпадает с описанным в предыдущей главе. Главное отличие состоит в том, что в предыдущей главе варьировалась концентрация хлорида [XCl], а в этой главе Ч концентрация [SF6] при постоянных [O3], [XCl] и [He]. Измерялось время появления сигнала атомов хлора. В экспериментах по изучению реакций O +Cl2,COCl2 добавление SF6, эффективного тушителя атомов Cl, никак не влияло на кинетику сигнала атомов хлора, поэтому были получены только оценки r < 0.05 и r < 0.10. Зато в сисCl2 COClтемах O +HCl, DCl добавление SF6 укорачивало время появления сигнала атомов хлора, и из моделирования этого процесса было получено, что r =0.190.04 и r =0.200.04. Эти значения сопоставимы с HCl DCl известными в литературе выходами 0.090.03, 0.160.01, 0.190.02 и 0.150.024, измеренными для реакций F+HCl HF+Cl (T = 300 К), H+DCl HD +Cl (Ecol =1.7 эВ), H+HCl H2 +Cl (Ecol =1.7 эВ) и CH3+HCl CH4 +Cl (Ecol =0.967 эВ), соответственно.
5.2 О механизме образования Cl в химических реакциях. Заметим, что все эти 6 реакций идут на поверхности потенциальной энергии основных электронных состояний соответствующих промежуточных частиц (HOCl, DOCl, ClHF, H2Cl, HDCl, CH4Cl), и эти состояния коррелируют с невозбуждёнными атомами хлора Cl(2P3/2). И значит, в адиабатическом приближении выходы атомов Cl должны равняться нулю. По мнению автора, во всех этих случаях образование атомов Cl происходит в результате вращательно-электронного RЦE обмена энергии между атомом хлора и частицами OH, OD, HF, H2, HD и CH4, соответственно. Заметим, что колебательные кванты в этих частицах гораздо больше спин-орбитального расщепления в атомах хлора, и поэтому V ЦE обмен энергии маловероятен.
Это предположение было подтверждено автором полуколичественно в результате модельных расчётов для реакций O +HCl,DCl. Идея расчётов автора Ч воспроизвести очень похожие вычисления С. Я. Уманского [A7] и М. Я. Овчинниковой [A8], только использовать имеющуюся в литературе поверхность потенциальной энергии для системы O + HCl и вместо формулы Ландау-Зинера использовать численное вычисление интегралов. Это позволяет, например, учесть переходы между термами, которые не пересекаются. Расчёт подтвердил значительную вероятность процесса O +HCl Cl +OH, получилось r 0.12.
HCl Шестая глава посвящена измерению констант скорости дезактивации kXF и реакционных констант скорости qXF процессов kXF O(1D) + XF - O(3P) + XF,... (16) rXF - FO +..., (17) rXF - F +..., (18) где XF HF, DF, F2, XeF2, NF3, N2O, CF4 или SiF4. В некоторых измерениях добавлялся HCl, или Cl2, и регистрировался атом Cl, образующийся в реакциях с атомами O. Методом ЛМР регистрировались атомы хлора, или радикалы FO, или NF2. Насколько известно автору, ни одна из этих систем (кроме O +CF4) до настоящей работы практически не была изучена. Во многих случаях (HF, DF, F2, XeF2) образовывались атомы фтора, они конвертировались либо в радикалы FO с помощью реакции F+O3 FO+O3, либо в атомы хлора с помощью реакций F+HCl(Cl2) Cl+HF(FCl). Методики измерений полностью аналогичны использованным для изучения процессов O +XCl в главе 4.
Это значит, что константы скорости kXF измерялись по времени появления атомов хлора или радикалов FO, относительные константы скорости rXF и rXF Ч по амплитудам сигналов атомов хлора или радикалов FO, измерение абсолютных значений констант rXF и rXF получено в результате сравнения сигналов FO, полученных двумя разными путями:
O3 +h O, O +NF3 FO +NF2 и XeF2 +h 2F+Xe, F+O3 FO+O2.
Можно сказать, что вместо COCl2 из главы 4 здесь использовался XeF2.
В опытах с регистрацией FO тоже добавлялось очень много SF6 Ч для осуществления быстрой колебательной релаксации. Результаты измерений представлены в таблице 1.
6.1 Обсуждение результатов. Реакция O +HF F+OH наблюдалась впервые. Её вероятность оказалась достаточно большой. Этот результат важен для атмосферной химии фтора: молекула HF не является надежной "ловушкой" для атомов фтора, как считалось раньше.
Доказано, что скорости дезактивации атомов O молекулами F2 и Cl2 отличаются в 30 раз. Как показали квантовомеханические расчёты, это объясняется существованием устойчивого изомера OЦClЦCl, образование которого происходит без активационного барьера; а для системы O +F2 устойчивый изомер OЦFЦF не был найден вообще, взаимодействие между O и F2 Ч отталкивающее в широком диапазоне углов OЦFЦF.
Реакции O + XeF2, NF3 оказались довольно быстрыми, что объясняется наличием глубоких минимумов на поверхностях потенциальной энергии, соответствующих стабильным молекулам XeF2O и NF3O, соответственно. Для O +NF3 существует единственная относительная ориентация реагентов симметрии C3v, ведущая к реакции. А для O +XeFреакционных ориентаций очень много: это все ориентации, для которых FЦXeЦO = 90. Это соображение объясняет полученное экспериментально соотношение kXeF kNF.
2 Седьмая глава Ч методическая, в ней представлены работы по развитию и простым применениям новой версии техники визуализации, предложенной в данной диссертации. Новизна этой техники состоит в использовании позиционно-чувствительного детектора на основе линий задержки (ДЛЗ), обладающего высоким временным разрешением.
Регистрируемые частицы ионизуются с помощью РУМФИ, ускоряются электрическим полем, ударяются о микроканальную пластину, и выбитые из пластины электроны попадают на ДЛЗ.
7.1 ДЛЗ Ч это керамическая рамка, на которую вдоль осей X и Y намотаны две проволоки, являющиеся линиями задержки. Каждый ион создает заряды на обеих линиях задержки. Заряд, появившийся гденибудь на линии задержки, распространяется в обоих направлениях к концам линии, где регистрируется время прихода сигнала. Каждый ион порождает две пары времен, (X1, X2) и (Y1, Y2), на линиях задержки вдоль осей X и Y, соответственно. Координаты X и Y этого "события" во временных единицах можно рассчитать как (X1 - X2, Y1 - Y2), а время "события", которое является Z координатой, можно рассчитать как (X1 + X2 + Y1 + Y2)/4. Таким образом, ДЛЗ выдает три координаты "события", исходя из четырёх измеренных времён. Поперечные компоненты скорости vx и vy определяются из координат X и Y столкновения ионов с поверхностью детектора, а из времени столкновения рассчитывается продольная компонента vz. Время прохождения сигнала от одного конца до другого равны для обеих линий задержки, поэтому X1 + X2 = Y1 + Y2.
Только те сигналы, которые удовлетворяют этому условию, принимаются во внимание, все другие игнорируются.
7.2 Установка состоит из время-пролетного масс-спектрометра, камеры для создания молекулярного пучка и лазерной системы, см. рис. 3.
Масс-спектрометр состоит из камеры с однородным электрическим полем, в которой перекрещиваются молекулярный пучок (ось Y) и лазерный луч (ось X). Созданные лазерным излучением положительно заряженные ионы ускоряются электрическим полем (вдоль оси Z) и регистрируются с помощью ДЛЗ. Лазерная система состоит из Nd:YAG-лазера и лазера на красителе. Частота излучения лазера на красителе удваива(a) (b) Рис. 3. Слева: схема экспериментальной установки, конфигурация для изучения фотодиссоциации Cl2. Обозначения: ТМН Ч турбомолекулярный насос, ФД Ч фотодиод, ФЛ Ч фокусирующая линза, РЛ Ч рассеивающая линза, ГФ Ч газовый фильтр, О Ч кварцевое окно, С Ч инжектор, Ск Ч сопло, ППБ Ч призма Пеллин-Брока, БББ Ч кристалл для удвоения частоты. Справа: Время-пролётные распределения ионов NO+ вследствие отдачи от вылета электрона в процессе фотоионизации.
Интервал времен t0 t показан вертикальными пунктирами.
ется, и затем излучение фокусируется в камеру масс-спектрометра.
Были выполнены различные методические опыты:
7.3 Пространственное разрешение ДЛЗ было измерено в опытах, в которых в камере масс-спектрометра располагался источник альфачастиц, а перед ДЛЗ Ч металлическая проволока. Анализ изображения этой проволоки позволил установить, что разрешение ДЛЗ равно 0.2 мм.
7.4 Опыты по визуализации молекулярного пучка позволили определить температуру пучка тремя способами: по отношению интенсивностей вращательных линий, по уширению пучка и по разности между экспериментально измеренной скоростью молекулярного пучка и максимально возможной скоростью, рассчитанной теоретически.
7.5 Изучение трёхмерных сферических распределений иллюстрируется на примере фотодиссоциации Cl2 + h 2 Cl(2P3/2). В этих опытах атомы Cl(2P3/2) образуются фотолизом смеси Cl2/He излучением с = 355 нм. Проанализировано, какой вклад в скоростные распределения вносят поступательная и вращательная температура молекулы Cl2, длина лазерного пятна, пространственное разрешение ДЛЗ и длительность лазерного импульса (5 нс).
7.6 Энергетическое разрешение метода иллюстрируется опытами по изучению ионизации молекул NO. Заметим, что обычно изменением импульса молекулы в процессе фотоионизации пренебрегают, но наш метод имеет высокое энергетическое разрешение ( 10 мкЭв), позволяющее изучать фотоионизацию, наблюдая ионы, а не электроны. На рис. 3 представлены время-пролётные распределения ионов NO+, записанные в экспериментах с различными поляризациями лазера, E Z и E Z, где E Ч электрическое поле лазерного излучения. Структура из двух пиков в случае E Z объясняется предпочтительностью эмиссии электронов из молекулы NO вдоль вектора E. Распределения находятся внутри временного интервала t0 t, где t0 Ч среднее время пролёта, а величина t = vmax/a = 19 нс определяется отдачей от вылета электрона из молекулы в процессе фотоионизации, здесь a Ч ускорение ионов NO+ в электрическом поле, а vmax Ч это скорость иона NO+, vmax = me/MNO 2(2h - INO)/me = 14.1 м/с, (19) где me Ч масса электрона, MNO Ч масса иона, h Ч энергия фотона и INO Ч потенциал ионизации молекул NO.
В восьмой главе представлено очень подробное изучение динамики четырёхфотонной РУМФИ молекул HCl через возбуждённое электронное состояние B1+. Это состояние является смешанным, имеет два минимума и состоит из ридберговского E1+ состояния и валентного V + состояния. В данной работе использовались два электронноколебательных перехода:
HCl(X1+, vi =0) + 2h HCl(E1+, vf =0), =238.719 нм, (20) HCl(X1+, vi =0) + 2h HCl(V +, vf =12), =236.000 нм, (21) в дальнейшем они будут обозначаться (E,0ЦX,0) и (V,12ЦX,0), соответственно. Первый шаг РУМФИ молекул HCl Ч это резонансный двухфотонный переход (20) или (21), создающий электронно-возбуждённую молекулу HCl. Поглощение третьего фотона может приводить к различным результатам. Это может быть ионизация или автоионизация, HCl(B1+, vf) + h HCl+(X2, v+) + e-, (22) создающая колебательно-возбуждённые ионы HCl+. В этом случае поглощение четвертого фотона может привести к фотодиссоциации иона, HCl+(X2, v+) + h H+ + Cl(2P), (23) H(2S) + Cl+. (24) Обычно главный канал, который следует за процессами (20), (21), Ч это однофотонный переход в сверхвозбуждённые состояния HCl, с последующим спонтанным распадом этих состояний, +h +h HCl(B1+) - HCl Cl + H - Cl + H+ + e-, (25) +h H + Cl - Cl+ + H + e-, (26) здесь H и Cl обозначают электронно-возбуждённые атомы. Состояния H(n = 2) обозначены H, пять групп состояний атомов Cl мы обозначили Cl(4s), Cl(4p), Cl(3d), Cl(3d) и Cl(3d). Эти группы включа2 2 o o o ют в себя атомные состояния: P1/2,3/2; D3/2,5/2,2 P1/2,3/2,2 S1/2; D3/2,5/2;
4 4 D3/2-7/2; F5/2-9/2,2 D3/2,5/2,4 P1/2-5/2,2 F5/2,7/2 и P1/2,3/2, соответственно;
3 3 1 3 их электронные конфигурации 3s23p4[C], где C= P, P, D, P, P и P, соответственно. Поглощение четвертого фотона происходит с большой вероятностью и приводит к ионизации электронно-возбуждённых атомов. Этот механизм подтверждается наблюдением фотоэлектронов от ионизации атомов Cl и H, а также анализом скоростных распределений ионов Cl+ и H+.
Итак, ионы HCl+, получившиеся в процессе (22), получены по схеме РУМФИ (2+1i), ионы H+ в процессе (23) Ч по схеме (2+1i+1), а ионы H+ и Cl+ в процессах (25,26) Ч по схеме (2+1+1i). То есть схема РУМФИ Ч это последовательность поглощения фотонов, причём ионизующему фотону приписывается индекс i.
В диссертации измерены и проанализированы скоростные и угловые распределения ионов H+, Cl+ и HCl+, получающиеся в результате фотодиссоциации и фотоионизации молекул HCl(B1+,Jf = 0). Угловые распределения фотопродуктов подгонялись выражением I() sin [1 + (3 cos2 - 1)/2], (-1 2), (27) Рис. 4. Схема процессов, изученных в данной работе. Сплошные и непрерывные стрелки обозначают фотоиндуцированные и спонтанные переходы, соответственно. (V) и (E) обозначают -параметры для переходов (V,12ЦX,0) и (E,0ЦX,0), соответственно. e обозначает -параметры для процессов ионизации.
где Ч сферический угол, отсчитываемый от направления электрического поля лазерного излучения, Ч параметр анизотропии, и P2(x) Ч полином Лежандра. Схема изученных процессов и измеренные параметры представлены на рис. 4. Результаты анализа состоят в следующем.
8.1 Получены скоростные и угловые распределения ионов HCl+, возникающие из-за электронной отдачи в процессе фотоионизации. Эти распределения дают -параметры и колебательные распределения ионов HCl+(X, v). Полученные данные позволяют изучить как сам процесс фотоионизации, так и фотодиссоциацию ионов HCl+.
8.2 Известно из литературы, что ионы HCl+ получаются в результате поглощения молекулой HCl трёх фотонов и имеют широкое колебательное распределение, 0 v+ 11 [A9]. Из анализа время-пролётных распределений H+ найдено, что колебательно "горячие" (v+ 5) ионы в основном фотолизуются и производят ионы H+, а колебательно "холодные" (v+ 5) ионы не фотолизуются.
8.3 Получены скоростные и угловые распределения ионов H+ и Cl+, возникающих после поглощения молекулой HCl четырёх фотонов. Скоростные распределения согласуются с распределениями, измеренными другими авторами методами РУМФИ и фотоэлектронной спектроскопией [A9], надежные значения параметров для вращательных переходов Q(0) получены впервые.
8.4 Наблюдается две группы ионов H+, "быстрых" и "медленных", произведённых с помощью РУМФИ (2+1i+1) и (2+1+1i), соответственно, см. рис. 5. В первом случае установлено, что фотодиссоциация ионов HCl+(X2) идёт в основном через возбуждённое отталкивательное состояние HCl+((2)2). Распад этого состояния Ч это главный источник "быстрых" ионов H+, для которых = 1.6. Во втором случае, измеренные параметры дают информацию о симметрии сверхвозбуждённых промежуточных состояний в HCl. Установлено, что "медленные" ионы H+ образуются в основном в процессе HCl(B1+)+h HCl(, 4p +) Рис. 5. Пример распределения ионов H+ по кинетической энергии системы H+Cl+. Наверху показано разложение "быстрой" компоненты по колебательному квантовому числу v+ промежуточного состояния HCl+(X2,v+), вероятности для каждого v+ даются в процентах. Диапазон энергии для каждого v+ соответствует спин-орбитальным расщеплениям в HCl+ и Cl(2PJ).
Cl(2P1/2) + H(2P), его доля равна 0.74 и 0.63 для переходов (E,0-X,0) и (V,12-X,0), соответственно, оставшаяся доля соответствует сверхвозбуждённому состоянию симметрии (1). Установлено, что отталкивательное состояние +(2, 3[(2)2] 4p) является основным для создания ионов H+. Предложенное раньше другими авторами связанное состояние + маловероятно, потому что противоречит экспериментально наблюдаемому распределению по спин-орбитальным компонентам атомов Cl(2P ).
8.5 На основании анализа данных об ионах Cl+ по схеме (2+1+1i) сделано заключение, что фотодиссоциация идёт почти полностью через отталкивательные ридберговские состояния молекул HCl. Главный вклад в каждый из трёх основных каналов, H+Cl(4s), H+Cl(4p) и H+Cl(3d), вносит фотовозбуждение отталкивательных триплетных ридберговских состояний HCl с ядром . Эти синглет-триплетные переходы HCl(B1+) + h HCl(3) имеют значительную вероятность из-за примеси состояния b30 к состоянию B вследствие спинорбитального взаимодействия. Это предположение хорошо объясняет положительные параметры , которые наблюдались экспериментально. Экспериментально наблюдаемое распределение по спин-орбитальным компонентам атомов Cl Ч разное для разных каналов и находится в хорошем согласии с предложенным механизмом.
Эта работа состоит из добротной и разнообразной экспериментальной части и беспрецедентно глубокого анализа своих и чужих экспериментальных данных.
В девятой главе представлена работа по изучению выстраивания молекул HCl, получающихся в процессе HCl(X)+2h HCl(B). Главная идея состоит в следующем. В предыдущей главе, чтобы избежать выстраивания промежуточного состояния HCl, использовались вращательные переходы Q(0) (Ji = Jf = 0), потому что в этом случае молекула HCl получается в изотропном состоянии с Jf = 0. Речь идёт о процессах HCl(X1+, vi = 0, Ji) + 2h HCl(B1+, vf, Ji = Jf), (28) HCl(B1+, vf, Jf) + h + h H+ + Cl+ + e. (29) В этой главе степень выстраивания состояния HCl(B) определяется в результате сравнения (, 1) и (, 0) Ч угловых распределений ионов H+, полученных для переходов Q(0) и Q(1), соответственно. Здесь Ч сферический угол, отсчитываемый от направления электрического векТаблица 2. Эксперименталдьные параметры 2 и 4, см. (31).
(V,12-X,0) (E,0-X,0) (E,0-X,0) средние значения "медленные" ионы "быстрые" ионы Q(0) Q(1) Q(0) Q(1) Q(0) Q(1) 2 1.00 0.16 0.28 0.08 1.14 0.04 0.42 0.12 1.56 0.43 1.26 0.4 -0.190.10 -0.570.25 -0.290.13 -0.760.17 0.060.10 -0.220.тора лазерного излучения. Для перехода Q(0) вращательное состояние HCl(B) изотропно, Jf = 0, и поэтому подгоночное выражение для углового распределения ионов H+ имеет вид (, 0) = sin (1 + 2(0)P2(cos )). (30) Для перехода Q(1) вращательное состояние HCl(B) выстроено, оси мо лекул распределены по закону 1 + 2(1)P2(cos ), и поэтому подгоночное выражение имеет вид (, 1) = sin (1 + 2(1)P2(cos ))(1 + 2(0)P2(cos )) sin [1 + 2(1)P2(cos ) + 4(1)P4(cos )], (31) здесь произведение полиномов Лежандра 2-го порядка разложено в ряд по полиномам 2-го и 4-го порядка. Алгоритм нахождения параметра 2(1) состоит в следующем: сначала в опытах с переходами Q(0) подгоняем экспериментальное угловое распределение выражением (30) и определяем параметр 2(0), затем в опытах с переходами Q(1) подгоняем экспериментальное угловое выражением (31) и определяем 2(1) и 4(1), из которых находим 2(1).
Угловые и скоростные распределения ионов H+ были получены для четырёх длин волн, соответствующим вращательным переходам Q(0) и Q(1) для колебательных переходов (E,0ЦX,0) и (V,12ЦX,0). Примеры таких распределений приведены на рис. 5. Анализ угловых распределений проводился как для "быстрых", так и для "медленных" ионов, произведённых с помощью РУМФИ (2+1i+1) и (2+1+1i), соответственно. Подгоночные параметры 2 и 4, которые были определены из экспериментальных данных с помощью выражения (31), представлены в таблице 2.
Как видно из этой таблицы, для переходов Q(1) параметры 2 и заметно меньше, чем для переходов Q(0). Естественно думать, что это уменьшение происходит из-за выстраивания возбуждённого состояния HCl(Jf = 1). А поскольку 2(1) < 0, то двухфотонные переходы (28) являются в основном перпендикулярными.
Качественное объяснение этого вывода состоит в следующем. Симметрия двухфотонного перехода зависит от симметрии виртуального промежуточного состояния. Начальное X и конечное B состояния имеют симметрию +, и значит, по правилам отбора для однофотонных переходов S = 0, = 0, 1 имеются только две возможности, 1 1 и 1 1, соответствующие параллельному и перпендикулярному двухфотонному переходу, соответственно. Но известно, что состояний с симметрией + с энергией вблизи энергии фотона ( 5.2 эВ) не существует, зато существуют состояния A и C, оба симметрии , причём состояние A находится примерно посередине между состояниями X и B, и поэтому из всех виртуальных промежуточных состояний оно должно давать самый большой вклад. Весьма вероятно, что именно состояние A1 определяет симметрию двухфотонного перехода (28), который поэтому должен быть в основном перпендикулярным.
В десятой главе описаны результаты изучения динамики фотодиссоциации хлоридов COCl2, CSCl2, S2Cl2 и SOCl2. Атомы Cl(2P3/2) и Cl(2P1/2) регистрировались методом РУМФИ по схемам:
+2h +h 2 Cl(3p P3/2) - Cl(4p D3/2) - Cl+ + e, = 235.336 нм +2h +h 2 Cl(3p P1/2) - Cl(4p P1/2) - Cl+ + e, = 235.205 нм, причём одно и то же излучение использовалось и для фотодиссоциации хлоридов, и для регистрации атомов хлора. Параметры анизотропии получались в результате подгонки экспериментальных угловых распределений выражением (27), а также рассчитывались в приближении мгновенного распада как = 3 cos2 - 1, (32) где Ч угол между направлением дипольного момента перехода в молекуле и направлением вылета фотофрагмента.
Количественные результаты анализа представлены в таблице 3, распределения атомов хлора по скоростям W (v) (или по энергиям W (Et)), а также зависимости (v) представлены на рисунках 6Ц7. Для иллюстрации, приведем анализ динамики фотодиссоциации S2Cl2, и кратко Ч для остальных трёх случаев.
Таблица 3. Результаты изучения фотодиссоциации хлоридов.
b Хлорид Каналa P, Emax,c (235, см2) распада % кДж/моль S2Cl2 (33) 11.2 0.450.12 123.(610-18) (34) 27.4 -0.250.07 53.(35) 26.4 00.05 16.(33)* 13.2 0.240.12d 124.9d (34)* 6.3 0.240.12d 124.9d (34)* 7.8 -0.250.07 51.(35)* 7.7 00.05 18.COCl2 (37) 47 0 (910-20) (36) 31 0.70.1 (37)* 3 0 6.(36)* 19 0.60.1 SOCl2 (38) 28.3 0.850.08 113.(710-18) (39) 17.2 0.100.13 57.(40) 19.5e 0.100.12 20.(41) 19.5e 0.000.07 11.(38)* 19.2 0.680.07 1(39)* 12.6 0.100.13 (40)* 3.2e 0.100.12 (41)* 3.2e 0.000.06 SCCl2 (42) 2 0.20.07 116.(410-18) (43) 32 0.030.05 47.(44) 19 -0.070.06 12.(42)* 3.5 0.080.07 121.(43)* 33.5 0.030.06 54.(44)* 10 0.150.08 21.a Звёздочкой отмечены каналы, ведущие к Cl(2P1/2); иначе Ч к Cl(2P3/2).
b Вероятность данного канала.
c Положение максимума для данного канала.
d Параметры пика, соответствующего сумме каналов (33)*,(34)*.
e Суммарная вероятность для каналов (40,41).
10.1 У молекулы S2Cl2 (= ClЦSЦSЦCl, симметрия C2), основное состояние имеет симметрию A. При поглощении одного фотона энергетически возможны процессы S2Cl2(1A) + h S2Cl2(1A) S2Cl + Cl/Cl, (33) S2Cl2(1B) S2Cl + Cl/Cl, (34) S2Cl S2 + Cl/Cl, (35) при этом о существовании возбуждённого состояния A известно в ли(a) Вертикальные пунктиры: максимально воз- (b) можные скорости для каналов SO+2Cl и SOCl+Cl.
Рис. 6. Фотолиз SOCl2 (слева) и S2Cl2 (справа) вблизи 235 нм. Вверху:
Cl(2P3/2), внизу: Cl(2P1/2). Кривые W (v): распределения атомов хлора по скорости v. Точки: соответствующие параметры (шкала справа).
Пунктиром показано разложение скоростного распределения W (v) на гауссовые компоненты.
тературе, а существование состояния B только предполагается, но оно должно быть выше по энергии, чем состояние A. Каналу (33) соответствует оптический переход A1A, и значит C2, здесь C2 Ч ось симметрии. В этом случае Ч это угол между осью симметрии и связью SЦCl, с помощью формулы (32) находим 33 = 0.48. Каналу (34) соответствует оптический переход A1B, и значит C2, и, согласно формуле (32), -0.71 34 0.37. Из литературы известно, что при фотолизе S2Cl2 на 193 нм получаются атомы хлора, имеющие параметр анизотропии -0.3. Поэтому естественно думать, что каналу (34) соответствует 34 -0.3. Для канала (35) предсказать параметр трудно, но очевидно, что отлет первого атома хлора приводит к значительной смене (a) (b) Рис. 7. Фотолиз CSCl2 (слева) и COCl2 (справа) излучением с = 235 нм. Вверху: Cl(2P3/2), внизу: Cl(2P1/2). Кривые W (Et): распределение атомов хлора по кинетической энергии Et. Точки с указанными погрешностями: соответствующие параметры (шкала справа). Пунктиром показано разложение скоростного распределения на компоненты.
ориентации фрагмента S2Cl в пространстве, и логично ожидать, что для этого канала угловое распределение изотропно, и поэтому 35 = 0.
Как видно из рис. 6, для "быстрых" атомов Cl(2P3/2) и Cl(2P1/2) параметры анизотропии равны 0.45 и 0.24, соответственно. Это означает, что атомы Cl(2P3/2) образуются в процессе (33), а Cl(2P1/2)Ч в основном в (33), но частично и в (34). Для "медленных" и "средних" атомов хлора 0 и -0.25, соответственно. Значит, за эти интервалы скоростей отвечают каналы (34) и (35), соответственно. Разложение распределений W (v) на три компоненты изображено на рис. 6, результаты разложения представлены в таблице 3.
10.2 Несколько проще динамика фотодиссоциации молекулы COCl2, имеющей группу симметрии C2v. При поглощении одного фотона происходит распад на три частицы COCl2(A1) + h COCl2(A2) COCl + Cl/Cl, (36) COCl CO + Cl/Cl. (37) Распределения W (Et) были разложены на две компоненты, см. рис. 7, результаты разложения представлены в таблице 3. Из энергетики очевидно, что "быстрые" атомы хлора образуются в процессе (36), а медленные Ч в процессе (37). Если в формуле (32) использовать значение угла ClЦCЦCl= = 111.3, то для процесса (36) получится = 1.04, что несколько больше экспериментально полученных значений = 0.6Ц0.7, Согласно нашим расчетам, это различие объясняется вращением молекулы COCl2, рассчитанное нами время жизни возбуждённой молекулы COCl2 равно 230 фс. Для канала (37) угловое распределение фотопродуктов почти изотропно, что объясняется большим, по сравнению с периодом вращения, временем жизни фрагмента COCl.
10.3 возбуждённые состояния молекулы SOCl2 были проанализированы с помощью квантовомеханических расчетов. Оказалось, что учитывать следует только два возбуждённых состояния молекулы SOCl2 и одно возбуждённое состояние фрагмента SOCl:
SOCl2(X1A) + h SOCl2(31A) SOCl + Cl/Cl, (38) SOCl2(31A) SOCl + Cl/Cl, (39) SOCl + Cl/Cl, (40) SOCl SO + Cl/Cl. (41) Существование четырех компонент в распределениях W (v) следует из общих соображений и предыдущих экспериментов. Например, существование канала (41) следует из наблюдения колебательно и поступательно "холодных" радикалов SO. "Быстрые" атомы хлора получаются вследствие оптического перехода (A A), для которого рассчитанный и экспериментальный параметры почти совпадают и равны 0.8. Переход A A даёт 0.2, а для канала (41) мы предполагаем 0. И хотя на рис. 6 показано разложение W (v) на четыре компоненты, достоверно разделить две низкоскоростные компоненты очевидно невозможно.
10.4 Наконец, молекула CSCl2 Ч это простой случай, в котором возможен только распад на две частицы, при этом радикал CSCl может быть в различных электронных состояниях (E(X) = 0, E() = 77 и E(B) = 178 кДж/моль):
CSCl2 + h CSCl(X) + Cl/Cl, (42) CSCl() + Cl/Cl, (43) CSCl(B) + Cl/Cl. (44) Все эти три канала наблюдаются экспериментально, см. рис. 7.
Приведенные примеры показывают, что - наша техника позволяет анализировать сложную динамику фотодиссоциации, причём очень полезным оказывается новый вид информации, зависимость параметра анизотропии от скорости (v), - подобный анализ даёт информацию о симметрии и энергии состояний возбуждённой молекулы, - динамика атомов Cl(2P3/2) и Cl(2P1/2) очень различается, возбуждённые атомы всегда быстрее невозбуждённых.
Основные результаты и выводы 1. Создано новое научное направление Ч изучение элементарных процессов в газовой фазе с помощью техники трёхмерной визуализации.
Эта техника основана на время-пролётной масс-спектрометрии, в которой ионы создаются с помощью резонансно-усиленной многофотонной ионизации, а регистрируются с помощью позиционно-чувствительного детектора с хорошим временным разрешением, основанного на линиях задержки. Этот детектор позволяет измерять все три компоненты скорости иона: поперечные компоненты vx и vy определяются из координат столкновения ионов с поверхностью детектора, а из времени столкновения рассчитывается продольная компонента vz. Трёхмерная визуализация применена в химии впервые, с её помощью исследованы следующие бесстолкновительные процессы:
Х Изучена динамика фотодиссоциации хлоридов COCl2, CSCl2, S2Clи SOCl2, при этом регистрировались фотопрдукты Ч атомы хлора в основном и спин-орбитально возбуждённом состояниях. Во всех случаях продукты получаются по нескольким каналам, причём скоростные распределения от разных каналов перекрываются. Прямым методом были получены угловые и скоростные распределения фотопродуктов. Впервые для анализа подобных распределений был использован новый вид информации Ч зависящие от скорости параметры анизотропии, который оказался чрезвычайно информативным, особенно тогда, когда продукты получаются на поверхностях потенциальной энергии разной симметрии. Выполнено подробное количественное описание динамики фотодиссоциации этих хлоридов, что для молекул такой сложности встречается крайне редко.
Х Впервые показана возможность изучения фотоионизации путём наблюдения положительно заряженных ионов. Метод даёт угловое и скоростное распределения фотоионов, а также колебательное распределение ионизуемых молекул, что продемонстрировано на примере молекул NO и HCl. Метод прост и универсален, а также может дать информацию, недоступную для фотоэлектронной спектроскопии.
Х Беспрецедентно подробно изучен механизм четырёхфотонной фотодиссоциации и фотоионизации молекул HCl, приводящей к ионам HCl+, H+ и Cl+. В этих процессах первым шагом является резонансный двухфотонный переход в молекуле HCl в возбуждённое состояние HCl(B), вторым шагом Ч ионизация или переход в сверхвозбуждённые состояния. Измерение угловых и скоростных распределений фотопродуктов позволило выяснить симметрию сверхвозбуждённых состояний и очень существенно развить существующие представления об этом процессе.
Х Предложен новый метод изучения выстраивания молекул, возникающего в результате резонансного двухфотонного перехода на примере процесса HCl(X, Ji) + 2hL HCl(B, Jf). Поглощение последующих двух фотонов ведет к образованию ионов H+, угловые распределения которых измерялись экспериментально. Изучение выстраивания основано на сравнении угловых распределений ионов H+, полученных для переходов Q(0) и Q(1). Из наблюдавшегося выстраивания молекул HCl(B) следует, что двухфотонный переход является перпендикулярным, что противоречит существовавшим до этого представлениям.
2. Столкновительные элементарные процессы в газовой фазе изучались методом время-разрешённого лазерного магнитного резонанса.
Проведены экспериментальные и теоретические исследования большого количества процессов дезактивации, фотодиссоциации и химических реакций с участием возбуждённых атомов O, Cl и I ( O(1D), Cl(2P1/2) и I(2P1/2), соответственно):
Х Исследована дезактивация атомов хлора Cl молекулами 18-ти различных газов, из которых 12 измерены впервые, в результате вклад автора в этой области является доминирующим. Обнаружено, что в некоторых случаях дезактивации атомов Cl происходит за счёт неожиданно быстрого электронно-вращательного обмена, что противоречит теоретическим предсказаниям.
Х Измерены вероятности различных каналов в реакции возбуждённых атомов йода I с молекулами ICl. Доказано, что в этой реакции образуются в основном возбуждённые атомы хлора Cl, как и должно быть по корреляционным правилам. Эта факт имеет большое значение для моделирования работы хлорного лазера.
Х Изучены процессы дезактивации возбуждённых атомов кислорода O хлоридами (HCl, DCl, COCl2 и Cl2) и фторидами (HF, DF, F2, XeF2 и NF3), при этом измерены как константы скорости дезактивации атомов O, так и вероятности всех возможных реакционных каналов. Половина результатов с хлоридами и все результаты с фторидами получены впервые. Найдено, что атомы O со значительной вероятностью ( 30 %) реагируют с молекулами HF, а не только физически дезактивируются, как предполагалось раньше.
Это факт имеет большое значение для атмосферной химии фтора.
Также обнаружено, что в реакции O +HCl доля канала H+ClO значительна, а в реакции O +DCl доля этого канала пренебрежимо мала. Из этого сделан вывод, что реакция O +HClH+ClO идёт через электронно-возбуждённое состояние, что может оказаться важным вкладом в существующую дискуссию на эту тему.
Х Измерены выходы возбуждённых атомов хлора Cl в реакциях возбуждённого атома O с разными хлоридами. Сделан вывод о том, что образование атомов Cl в реакции O +HCl происходит за счёт электронно-вращательного обмена между Cl и OH, большая эффективность которого подтверждена с помощью модельного расчёта. Такой механизм предложен впервые, он никогда не обсуждался в литературе.
Список цитируемой литературы A1В. Ч. Бокун, Е. Б. Гордон, Л. Н. Краснопёров, С. А. Сотниченко, А.
И. Чичинин, Фотодиссоциативный лазер на электронном переходе тонкой структуры -2 атома хлора, Квант. электроника, 1/2 3/1986, т. 7, с. 1319Ц1320.
A2А. И. Надхин, Е. Б. Гордон, Механизм генерации фотодиссоциативного лазера на электронном переходе тонкой структуры P1/2Ц2P3/атома хлора, Хим. физика, 1994, т. 13, N 12, с. 3Ц13.
A3D. W. Chandler, P. L. Houston, Two-dimensional imaging of state-selected photodissociation products detected by multiphoton ionization, J. Chem. Phys., 1987, Vol. 87, no. 2, Pp. 1445Ц1447.
A4А. В. Бакланов, Е. Н. Чесноков, А. И. Чичинин, Исследование механизма реакции SiH3+Cl методом время-разрешённой ИКхемилюминесценции, Хим. физика, 1996, т. 15, N 12, с. 28Ц40.
A5А. И. Резников, С. Я. Уманский, Энергоообмен при столкновениях атомов Cl(2P1/2) с молекулами H2 и D2, Хим. физика, 1990, т. 11, N 6, с. 851Ц856.
A6А. И. Надхин, Е. Б. Гордон, Спин-орбитальное возбуждение в газофазных химических реакциях. 1. Реакция I(2P1/2) + ICl ICl + Cl(2P1/2), Хим. физика, 1994, т. 13, N 6, с. 3Ц10.
A7С. Я. Уманский, Энергообмен при столкновениях атомов I(2P1/2) с молекулами H2, Хим. физика, 1990, т. 8, с. 1011Ц1017.
A8М. Я. Овчинникова, Расчёт дальнодействующей EV передачи энергии спин- орбитального возбуждения атомов I(2P1/2), Br(2P1/2) молекулам HF,HCl, Хим. физика, 1982, т. 1, N 1, с. 44Ц52.
A9C. Romanescu and S. Manzhos and D. Boldovsky and J. Clarke and H.-P. Loock, Superexcited state reconstruction of HCl using photoelectron and photoion imaging, J. Chem. Phys., 2004, Vol. 120, no. 2, Pp. 767Ц777.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях.
1. A. I. Chichinin, Measurement of Cl(2P1/2) quantum yield for the photodissociation of NOCl, ICl, PCl3, Cl2O and COCl2, Chem. Phys. Lett., 1993, Vol. 209, no. 5/6, Pp. 459Ц463.
2. A. V. Baklanov, A. I. Chichinin, Time-resolved LMR measurement of the rate constants of the reactions SiH3 + SiH3 and SiH3 + Cl, Chem. Phys., 1994, Vol. 181, Pp. 119Ц128.
3. А. И. Чичинин, Изучение элементарных процессов с участием атомов Cl(2P1/2) методом лазерного магнитного резонанса, Хим. физика, 1996, т. 15, N 6, с. 49Ц63.
4. A. V. Baklanov, E. N. Chesnokov, A. I. Chichinin, Rate constants for the reactions of molecular iodine with Cl, SiCl3 and SiH3 at 298 K, Int. J. Chem. Kinet., Vol. 29, Pp. 25Ц33.
5. A. I. Chichinin, Collisions of O(1D) with HCl, Cl2, and COCl2: total quenching, channel specific rate constants, and yields of Cl(2P1/2), J. Chem. Phys., 1997, Vol. 106, no. 3, Pp. 1057Ц1062.
6. А. И. Чичинин, Образование возбуждённых атомов Cl(2P1/2) в реакциях O(1D)+ HCl(DCl), Хим. физика,1997, т.16, N 4, с.57Ц73.
7. V. I. Sorokin, A. I. Chichinin, The 248 nm photodissociation of ClF3:
quantum yields for F and Cl atoms, Chem. Phys. Lett., 1998, Vol. 280, P. 141.
8. V. I. Sorokin, N. P. Gritsan, A. I. Chichinin, Collisions of O(1D) with HF, F2, XeF2, NF3, and CF4: deactivation and reaction, J. Chem. Phys., 1998, Vol. 108, no. 21, Pp. 8995Ц9003.
9. И. П. Ставицкий, А. И. Чичинин, Изучение тушения атома O(1D) на NF3 и XF2, Хим. физика, 1998, т. 17, N 11, с. 11Ц19.
10. В. И. Сорокин, Н. П. Грицан, А. И. Чичинин, Изучение тушения атома O(1D) на HF и F2, Хим. физика, 1999, т. 17, N 12, с. 12Ц22.
11. A. I. Chichinin, Magnetic Resonance: Laser Magnetic Resonance; Ed.
by J. Linton, G. Tranter, J. Holmes. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, London: Academic Press Ltd., 1999, Pp. 1133Ц1140.
12. А. И. Чичинин, Расчёт интенсивностей спектров ЛМР для атомов Cl, радикалов FO и ND2, Хим. физика, 2000, т. 19, N 9, с. 20Ц26.
13. А. И. Чичинин, Изучение дезактивации спин-орбитально возбуждённых атомов Cl(2P1/2), Хим. физика, 2000, т. 19, N 3, с.127Ц128.
14. A. I. Chichinin, Deactivation of Cl(2P1/2): time-resolved LMR study, J. Chem. Phys., 2000, Vol. 112, no. 8, Pp. 3772Ц3779.
15. A. I. Chichinin, Isotope effects in the deactivation of O(1D) atoms by XCl and XF (X = H, D), Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 316, no. 5,6, Pp. 425Ц432.
16. A. I. Chichinin, T. Einfeld, C. Maul, K.-H. Gericke, Threedimensional imaging technique for direct observation of the complete velocity distribution of state-selected photodissociation products, Rev. Sci. Instr., 2002, Vol. 73, no. 4, Pp. 1856Ц1865.
17. T. Einfeld, A. Chichinin, C. Maul, K.-H. Gericke, Photodissociation dynamics of phosgene: new observations by applying a threedimensional imaging technique, J. Chem. Phys., 2002, Vol. 116, no. 7, Pp. 2803Ц2810.
18. T. Einfeld, A. Chichinin, C. Maul, K.-H. Gericke, Photodissociation of CSCl2 at 235 nm: energy distributions and branching ratios of Cl atoms and CSCl radicals, J. Chem. Phys., 2002, Vol. 117, no. 3, Pp. 1123Ц1129.
19. T. Einfeld, C. Maul, K.-H. Gericke, A. Chichinin, Competing dissociation channels in the photolysis of S2Cl2 at 235 nm, J. Chem. Phys., 2002, Vol. 117, no. 9, Pp. 4214Ц4219.
20. A. I. Chichinin, K.-H. Gericke, T. S. Einfeld, C. Maul, 3D imaging technique - observation of the three dimensional product momentum distribution. In Imaging in molecular dynamics: technology and applications/ Ed. by B. J. Whitaker, Cambridge: University Press, 2003, Pp. 138Ц164.
21. A. I. Chichinin, T. Einfeld, K.-H. Gericke, C. Maul, Photoionization of NO(A21/2) at 226 nm: ion-recoil momentum spectroscopy, Chem. Phys. Lett., 2004, Vol. 390, no. 1, Pp. 50Ц54.
22. A. I. Chichinin, T. Einfeld, K.-H. Gericke, J. Grunenberg, C. Maul, and L. Schafer, Photodissociation dynamics of SOCl2, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, Vol. 7, Pp. 301Ц309.
23. А. И. Чичинин, Т. Эйнфельд, К. Мауль, К.-Х. Герике, Измерение трёхмерных распределений по скоростям продуктов фотодиссоциации или фотоионизации на примере Cl2, NO и HCl, ДАН, 2005, т. 402, N 5, с. 633Ц638.
24. A. I. Chichinin, C. Maul, K.-H. Gericke, Photoionization and photodissociation of HCl(B1+, J = 0) near 236 and 239 nm using three-dimensional imaging, J. Chem. Phys., 2006, Vol. 124, Pp. 224324.1Ц19.
25. А. И. Чичинин, Т. Эйнфельд, К. Мауль, К.-Х. Герике, Прямое измерение трёхмерных распределений атомов Cl(2P3/2,1/2) по скоростям при фотодиссоциации молекул COCl2, CSCl2, S2Cl2 и SOCl2, ДАН, 2006, т. 407, N 5, с. 203Ц207.
26. A. I. Chichinin, Chemical properties of electronically excited halogen atoms X(2P1/2) (X=F, Cl, Br, I), J. Phys. Chem. Ref. Data, 2006, Vol. 35, no. 2, Pp. 869Ц928.
27. A. I. Chichinin, P. S. Shternin, N. Gdeke, S. Kauczok, C. Maul, O. S. Vasyutinskii, and K.-H. Gericke, Intermediate state polarization in multiphoton ionization of HCl, J. Chem. Phys., 2006, Vol. 125, Pp. 034310.1Ц14.
28. C. Maul, A. I. Chichinin, Are spin-orbit state branching ratios in the photodissociation of CCl4 isotope specific? J. Photochem. Photobiol. A:, 2007, Vol. 187, Pp. 255Ц257.