Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Красиков Алексей Владимирович
Электроосаждение сплава никель-вольфрам из
пирофосфатного электролита
05.17.03 - Технология электрохимических процессов
и защита от коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата
химических наук
Санкт-Петербург - 2012 г.
Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) и в центральном научно-исследовательском институте конструкционных материалов Прометей
Научный руководитель Нараев Вячеслав Николаевич доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: Беляев Александр Николаевич
доктор химических наук, профессор профессор кафедры неорганической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Мирзоев Рустам Аминович
доктор химических наук, профессор кафедры теоретических основ металлургии цветных металлов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный политехнический университет
Ведущая организация: Открытое акционерное общество
Центральный научно-исследовательский институт материалов, г. Санкт-Петербург
Защита диссертации состоится л_______________ 2012 г. в ____ ч. в ____ ауд. на заседании диссертационного совета Д.212.230.08, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, направить по адресу 190013, г. Санкт-Петербург, московский пр., д. 26 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный совет; тел. (812)494-93-75, E-mail dissovet@tehnolog.edu.ru, факс (812)712-77-91
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Автореферат диссертации разослан л_______________ 2012 г.
Учёный секретарь Лаврищева С.А.
диссертационного совета
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Электролитические покрытия широко применяются для придания поверхности различных изделий заданных свойств. В частности, для специальных областей техники большой интерес представляют сплавы никель-вольфрам, обладающие высокой твёрдостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью и каталитической активностью.
Для электроосаждения сплавов никель-вольфрам предложено несколько типов электролитов, одним из которых является пирофосфатный. Основным преимуществом этого электролита является стабильность состава и отсутствие окисления комплексообразователя на аноде, что позволяет использовать его в течение длительного времени без ухудшения свойств покрытия. В тоже время, пирофосфатный электролит осаждения сплавов Ni-W исследован недостаточно. Именно отсутствие к настоящему времени систематических исследований восстановления ионов никеля и совместного разряда ионов никеля и вольфрама из пирофосфатного электролита является причиной не столь широкого его применения на практике. С другой стороны, отсутствуют сведения о влиянии технологических параметров на состав и свойства никель-вольфрамовых покрытий.
Электрохимически осажденные сплавы никель-вольфрам часто имеют существенный дефект - плотную сетку микротрещин, что значительно ограничивает их применение. В ряде случаев в состав электролитических сплавов Ni-W включаются неметаллические примеси, которые могут негативно влиять на свойства покрытий.
Таким образом, исследование закономерностей осаждения сплавов Ni-W и оценка влияния технологических параметров на химический состав, структуру и микротвёрдость покрытий в настоящее время является важной задачей, решение которой необходимо для создания эффективной технологии нанесения покрытий Ni-W на изделия со сложной конфигурацией из различных металлов и сплавов.
Цель работы. Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей восстановления никеля и вольфрама при осаждении их сплава из пирофосфатного электролита, а также определение условий, благоприятных для получения качественных покрытий Ni-W, не содержащих трещин.
Задачи работы:
- Исследование процесса разряда ионов никеля из пирофосфатного электролита.
- Изучение закономерностей совместного восстановления никеля и вольфрама в сплав из пирофосфатного электролита.
- Исследование влияния состава электролита и режима осаждения на выход по току сплава Ni-W, его химический состав и микротвёрдость покрытий.
- Изучение структуры сплава никель-вольфрам и влияния на неё условий осаждения.
- На основании полученных данных определить условия электроосаждения покрытий сплавом Ni-W.
Научная новизна. Изучено влияние концентрации пирофосфатного комплекса никеля [Ni(P2O7)2]6-, свободных ионов Р2О74- и рН электролита на процесс восстановления до металла. Предложен возможный механизм разряда ионов [Ni(P2O7)2]6-.
В электролите для осаждения сплава Ni-W установлено влияние концентраций [Ni(P2O7)2]6-, WO42- и рН на разряд ионов никеля и вольфрама. Определены порядки реакций восстановления ионов никеля и вольфрама по ионам [Ni(P2O7)2]6-, WO42- и оценено влияние рН электролита на скорость разряда ионов вольфрама и никеля. Предположена последовательность стадий совместного восстановления никеля и вольфрама.
Установлено влияние рН электролита, соотношения концентраций [Ni(P2O7)2]6- и WO42- в электролите, плотности тока, температуры и концентрации свободных пирофосфат-ионов на выход по току и состав покрытий сплавом Ni-W. Оценено влияние условий электроосаждения на микротвёрдость и структуру сплава Ni-W. Показано, что в определённых условиях сплав осаждается с примесью фазы кислородсодержащих соединений вольфрама, которая распределена по толщине слоя сплава неравномерно, и её содержание убывает с ростом толщины покрытия.
Практическая ценность работы. Предложен состав электролита и определён режим электроосаждения сплава, позволяющий получать твёрдые покрытия без трещин с содержанием вольфрама 28-30 масс.%. Результаты исследований использованы в темах Магистраль и Элемент, выполняемых ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов Прометей в рамках государственных контрактов.
На защиту выносятся:
- Результаты исследования закономерностей электрохимического восстановления никеля и совместного восстановления вольфрама и никеля из пирофосфатного электролита;
- Результаты исследований влияния состава электролита, плотности тока и температуры на процесс осаждения сплава никель-вольфрам;
- Результаты исследований состава, структуры и твёрдости сплавов Ni-W, полученных при различных условиях.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции Теория и практика современных электрохимических производств (Санкт-Петербург, 2010 г.), на X конференции молодых учёных и специалистов (Санкт-Петербург, 2011 г.), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы 2-х докладов.
Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 140 страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической части, изложения экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Материал содержит 49 рисунков и 9 таблиц. Список литературы включает 130 работ.
Основное содержание работы
Введение. Обосновывается актуальность темы диссертационной работы, объясняется выбор объектов исследования и формулируется основная цель работы.
1. Литературный обзор. Рассмотрены некоторые свойства никеля и вольфрама, приведены литературные данные по фазовому составу и структуре сплавов Ni-W. Показано, что сплавы обладают высокими эксплуатационными свойствами, однако технология электроосаждения сплавов не разработана. Наличие примесей и высокие механические напряжения в электролитических сплавах никель-вольфрам часто приводят к образованию сетки микротрещин и отслаиванию покрытий.
Рассмотрены литературные данные по совместному восстановлению тугоплавких металлов с металлами группы железа и проанализированы гипотезы, предложенные разными авторами. Показано что, несмотря на большое количество работ, единого мнения относительно совместного разряда ионов этих металлов нет.
Проведён анализ литературных данных по электролитам для осаждения сплавов тугоплавких металлов с металлами группы железа. Наиболее распространёнными и изученными из них являются цитратные, которые позволяют получать сплавы с высоким содержанием тугоплавкого металла. Однако, они имеют существенный недостаток: цитрат-ионы могут окисляться на аноде, что в ряде случаев приводит к постепенному накоплению в электролите нежелательных примесей. Пирофосфатные электролиты лишены этого недостатка и также позволяют получать сплавы, богатые тугоплавким металлом.
Рассмотрены катодные процессы, протекающие в пирофосфатных электролитах. Показано, что процесс восстановления пирофосфатных комплексов металлов мало изучен. Исследования восстановления металлов группы железа носят в основном прикладной характер. Электроосаждение сплавов тугоплавких металлов исследовано в ещё меньшей степени.
2. Методика проведения эксперимента. Исследования закономерностей восстановления ионов никеля и вольфрама проводили в атмосфере очищенного водорода в электролитах, содержащих сульфат никеля 0,1 - 0,3 моль/л, пирофосфат калия 0,4 - 1,0 моль/л и вольфрамат натрия 0 - 0,1 моль/л. Величину рН электролитов изменяли в пределах 8,7 - 9,6, температура электролита составляла 221С. Ионную силу растворов поддерживали постоянной в рамках одной серии опытов, что позволяло определять порядки реакций по компонентам электролита.
Исследования кислотно-основных равновесий в растворе пирофосфатного комплекса никеля и в электролите для осаждения сплава никель-вольфрам проводили методом рН-метрического титрования с помощью рН-метров CG 837 и рН-150М.
Кинетические исследования проводили в стандартной трёхэлектродной электрохимической ячейке. В качестве материала катодов использовали изотропный особочистый графит. Парциальные поляризационные кривые рассчитывали из суммарных кривых, зная выход по току и состав сплава. Эти факторы определяли для сплава, осаждённого при заданном потенциале. Суммарные поляризационные кривые снимали, используя потенциостат IPC-Pro M. Состав сплавов определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора Niton Xl3t или энергодисперсионного микроанализатора Inca X-Max, встроенного в растровый электронный микроскоп Tescan Vega.
Для осаждения образцов покрытий из сплава никель-вольфрам использовали электролиты, содержащие сульфат никеля, пирофосфат калия, вольфрамат натрия и сульфат аммония. Температуру электролита изменяли в интервале 20 - 60С. В качестве основы для нанесения покрытий сплавом никель-вольфрам использовали предварительно меднёную фольгу из меди марки М1. Для электролиза применяли никелевые аноды марки Н0, помещённые в чехлы из пористого полиамида.
Микротвёрдость покрытий определяли на микротвердомере ПМТ-3М прямым индентированием по стандартной методике, описанной в ГОСТ 9450, при нагрузке на алмазную пирамиду 25 - 40 г. Измерения проводили в 8 - 10 точках по всей поверхности образца. За истинное значение принимали среднее арифметическое всех измерений. Фазовый состав образцов сплава исследовали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance с CuK излучением.
Структуру сплава исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Tecnai G2 30 S-TWIN. Морфологию покрытий исследовали на образцах сплава равной толщины с помощью оптического цифрового микроскопа Leica DM 2500.
3. Исследование восстановления ионов никеля и вольфрама из пирофосфатного электролита. В первой серии опытов изучена кинетика восстановления пирофосфатного комплекса никеля. Вначале методом рН-метрического титрования определили область рН устойчивого существования пирофосфатного комплекса никеля. Было установлено, что в растворе 0,2 моль/л NiSO4 + 0,6 моль/л K4P2O7 пирофосфатный комплекс никеля устойчив в интервале рН от 7,9 до 10,7.
Приведённые на рис. 1 поляризационные кривые показывают, что при увеличении концентрации ионов никеля в интервале 0,1 - 0,3 моль/л при постоянном избытке свободного лиганда и рН электролита скорость восстановления никеля возрастает.
Рисунок 1 - Суммарные поляризационные кривые (а) и парциальные кривые восстановления никеля (б), снятые в электролитах с постоянным избытком пирофосфата калия 0,2 моль/л, рН 9,0 и различной концентрацией [Ni(P2O7)2]6-, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с.
Перестроенные в полугарифмических координатах парциальные поляризационные кривые восстановления никеля линейны (рис. 2), угол наклона dE/dlgi близок к 130 мВ, на основании чего можно считать, что разряд ионов никеля протекает с замедленным переносом первого электрона. Анализ парциальных кривых показал, что порядок реакции по ионам никеля равен примерно +1.
Аналогичным образом исследовано влияние концентрации свободных пирофосфат-ионов и установлено, что увеличение их концентрации замедляет реакцию восстановления ионов никеля, а порядок реакции по пирофосфат-ионам близок к Ц1. Показано, что повышение рН электролита также приводит к некоторому ускорению разряда пирофосфатного комплекса никеля, а отношение логарифма парциальной плотности тока восстановления никеля к логарифму активности ОН--ионов dlgi/dlg[OH-] составляет примерно +0,5.
На основании найденных порядков реакции восстановления никеля по пирофосфат-ионам и ионам никеля и с учётом влияния рОН на скорость процесса можно сделать вывод о том, что электрохимическое восстановление ионов никеля осложнено быстрой предшествующей химической стадией образования частицы [Ni(OH)P2O7]3-адс. Совокупность приведённых и литературных данных даёт возможность предположить возможный механизм катодного восстановления ионов никеля в пирофосфатном электролите:
[Ni(P2O7)2]6- + OH- [Ni(OH)P2O7]3-адс + [P2O7]4-
[Ni(OH)P2O7]3-адс + e- NiOHадс. + [P2O7]4- (замедленная стадия)
NiOHадс. + e- Ni0адс + OH-.
Ni0адс Niкрист
Вероятно, что ОН--ион может участвовать в процессе многократно, поэтому величина dlgi/dlg[OH-] заметно меньше единицы.
Совместное восстановление вольфрама и никеля из пирофосфатного электролита. Из потенциодинамических поляризационных кривых, снятых на графитовом электроде следует, что в растворе 0,2 моль/л вольфрамата натрия на фоне пирофосфата калия при рН 8,7 протекает только реакция выделения водорода, однако в присутствии 0,01 моль/л ионов никеля на катоде образуются отложения промежуточных оксидов вольфрама и гидроксида никеля. Это позволяет сделать вывод, что в процессе восстановления вольфрама первостепенную роль играют ионы никеля.
Согласно данным рис. 3 парциальные поляризационные кривые восстановления ионов никеля и вольфрама в сплав имеют наклон примерно 130 мВ для обоих металлов. Это позволяет считать, что скорость восстановления этих металлов определяется замедленной стадией присоединения первого электрона.
Рисунок 3 - Парциальные поляризационные кривые восстановления никеля (а) и вольфрама (б) из электролитов, содержащих 0,1 моль/л WO42-, 0,2 моль/л свободных P2O74- и [Ni(P2O7)2]6-, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3.
Повышение концентрации ионов никеля при постоянной концентрации вольфрамат-ионов, концентрации свободных пирофосфат-ионов и постоянной величине рН увеличивает скорость разряда и никеля, и вольфрама. Из полученных данных определено, что порядок реакции восстановлении обоих металлов по ионам никеля равен +1. Увеличение концентрации ионов вольфрама при постоянной концентрации пирофосфатного комплекса никеля и концентрации свободных пирофосфат-ионов ускоряет восстановление вольфрама до металла, но не влияет на скорость разряда ионов никеля. Порядок реакции восстановления никеля по вольфрамат-ионам равен нулю, а порядок реакции восстановления вольфрама по вольфрамат-ионам близок к +1. Это позволяет считать, что восстановление вольфрама происходит из частицы, содержащей атом никеля. Повышение величины рН электролита ускоряет восстановление и никеля и вольфрама в сплав, значение dlgi/dlg[OH-] зависит от потенциала и составляет приблизительно 0,5 - 0,6 для обоих металлов.
Из анализа полученных результатов можно предположить, что восстановлению вольфрама предшествует быстрая химическая реакция образования промежуточного электроактивного комплекса типа [WO4(NiOH)]2-адс. Возможность образования такого соединения и восстановления вольфрама, вероятно, появляется только тогда, когда происходит образование частицы NiOHадс. Совокупность полученных результатов даёт основание считать, что восстановление вольфрама в сплав с никелем происходит через следующие стадии:
[Ni(P2O7)2]6- + OH- [Ni(OH)P2O7]3-адс + P2O74-
[Ni(OH)P2O7]3-адс + e- NiOHадс + P2O74-
WO42- + NiOHадс [WO4(NiOH)]2-адс.
[WO4(NiOH)]2-адс. + e- [WO4(NiOH)]3-адс. (замедленная стадия)
[WO4(NiOH)]3-адс. + 4H2O + 6e- W0 + Ni0 + 9OH-
4. Влияние состава электролита и режимов электролиза на состав сплава, его структуру, микротвёрдость и выход по току. Для выяснения роли состава электролита при осаждении сплава Ni-W исследовали влияние концентрации компонентов электролита на состав, структуру, выход по току сплава и свойства покрытий. Изучено влияние суммарной концентрации ионов никеля и вольфрама, соотношения концентраций ионов аммония и пирофосфатного комплекса никеля на выход по току, содержание вольфрама в сплаве и стабильность электролита. На основании полученных данных выбрана суммарная концентрация ионов никеля и вольфрама в электролите, равная 0,4 моль/л, при которой электролит стабилен и позволяет получать сплава с высоким выходом по току. Найдено, что наилучшее соотношение концентрации ионов NH4+ и комплекса никеля [Ni(P2O7)2]6- в электролите составляет 1,5.
Методом рН-метрического титрования исследованы кислотно-основные равновесия в электролите осаждения сплава никель-вольфрам с выбранной концентрацией ионов аммония. Проведённые исследования показали, что электролит устойчив в диапазоне рН от 8,0 до 11,5. Однако, поскольку электролиты с рН 8,0 и ниже были нестабильными при хранении, а из электролитов с рН 10,5 и выше осаждались некачественные покрытия, для дальнейшей работы использовали электролиты с рН 8,6 - 10,0.
Определено, что при переходе от рН 9,0 к рН 9,5 характер зависимостей выхода по току от плотности тока (ВТ - i) резко изменятся (рис. 4а), что в соответствии с литературными данными обусловлено переходом пирофосфатного комплекса никеля в форму смешанного пирофосфатно-аммиакатного комплекса. По-видимому, этот комплекс восстанавливается легче. Из электролитов с рН 9,5 осаждаются покрытия с бльшим выходом по току (63%), с меньшим количеством микротрещин и значительно более твёрдые.
Рисунок 4 - Влияние плотности тока на выход по току сплава Ni-W (а) и содержание в нём вольфрама (б) при различных величинах рН: 1 - 8,6; 2 - 9,0; 3 - 9,5; 4 - 10,0. Состав электролита 0,2 M NiSO4 + 0,6 M K4P2O7 + 0,2 M Na2WO4 + 0,15 M (NH4)2SO4.
Характер зависимостей содержания вольфрама в сплаве () от плотности тока (i) также резко изменяется при переходе от рН электролита 9,0 к 9,5. Из рисунка рис. 4б видно, что при плотностях тока 1-4 А/дм2 при увеличении рН сплав обедняется вольфрамом, что объясняется изменением кинетики восстановления никеля вследствие изменения природы комплекса.
Поскольку закономерности осаждения сплавов из электролитов с рН 9,0 и 9,5 значительно различаются, дальнейшие исследования проводили в электролитах с этими величинами рН.
Результаты рентгеноструктурного анализа образцов, полученных при различных условиях, показали, что сплавы представляют собой твёрдый раствор на основе ГЦК-никеля с размером зерна 10 - 20 нм. В образцах сплавов, полученных при малых плотностях тока 1Ц2 А/дм2, содержится неидентифицируемая примесная фаза, представляющая собой, по-видимому, кислородсодержащие соединения вольфрама в состоянии, близком к аморфному. При более высоких плотностях тока (3-8 А/дм2) примесная фаза не образуется.
Исследования поэлементного состава, проведённые с помощью растрового электронного микроскопа с энергодисперсионным микроанализатором, показали, что в поверхностном слое образцов сплава толщиной 10 мкм, содержащих примесную фазу, кислород не обнаруживается, и сплав состоит только из никеля и вольфрама. На основе этого сделан вывод, что примесная фаза распределена в покрытии неравномерно, содержится в основном в слоях, прилегающих к медной основе, и образуется в начале осаждения. Для проверки этого предположения были исследованы образцы сплава Ni-W на просвечивающем электронном микроскопе. Сплав толщиной 2 - 3 мкм осаждали на покрытый тонким слоем меди отполированный графитовый электрод. Благодаря низкому сцеплению с графитом, полученное двухслойное покрытие легко отделяли от электрода, и его толщину уменьшали с помощью ионного травления, удаляя при этом слой меди. Исследование поэлементного состава образца показало, что в сплаве содержится (в ат.%): Ni - 78, W - 8, O - 14. Это подтвердило сделанное ранее предположение, что кислородсодержащая фаза образуется только на начальном этапе осаждения сплава, а её содержание в сплаве снижается с увеличением толщины покрытия.
Изображения, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, подтвердили нанокристаллическую структуру сплава. Так, из представленного на рис. 5а темнопольного электронного изображения видно, что средний размер зерна сплава составляет 10 - 20 нм, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Кольцевой характер электронограммы свидетельствует о случайной ориентации нанокристаллов сплава в пространстве (рис 5б).
Рисунок 5 - Структура сплава никель-вольфрам: а) темнопольное электронное изображение; б) электронограмма участка сплава диаметром 1 мкм.
Изучено влияние соотношения молярных концентраций ионов никеля и вольфрама в электролитах с величиной рН 9,0 и 9,5. Снижение соотношения [Ni(P2O7)26-]/[WO42-] с 3/1 до 1/3 в обоих электролитах приводит к уменьшению выхода по току (рис. 6а) и повышению содержания вольфрама в сплаве (рис. 6б). Снижение выхода по току при повышении содержания вольфрама в сплаве объясняется бльшим током обмена водорода на вольфраме. Максимальное содержание вольфрама в сплаве достигается при осаждении из электролита с соотношением концентраций ионов никеля и вольфрама 1/3, рН 9,0, при плотности тока i = 3 А/дм2 и составляет 46 масс.%. В покрытиях, полученных при рН 9,5 при том же соотношении [Ni(P2O7)26-]/[WO42-], содержание вольфрама намного ниже и при i = 3 А/дм2 составляет 33%.
Сплав, полученный из электролита с рН 9,5 и соотношением ионов никеля и вольфрама 1/1, обладает наиболее высокой микротвёрдостью, которая составляет 6,6 - 6,8 ГПа. Он осаждается с выходом по току до 64% и содержит 19 - 26 масс.% W. Несмотря на то, что при рН 9,0 в сплаве содержится бльшее количество вольфрама, эти покрытия обладают меньшей микротвёрдостью.
Следует также отметить, что в электролите с рН 9,5 и соотношением [Ni(P2O7)26-]/[WO42-] = 1/1 изменение плотности тока в диапазоне 2 - 4 А/дм2 слабо влияет на выход по току (рис. 6а). Этот факт, а также высокая микротвёрдость покрытий, полученных из этого электролита, даёт основание рекомендовать его для использования.
Рисунок 6 - Зависимость выхода по току сплава Ni-W (а) и содержания вольфрама в сплаве (б) от плотности тока. Соотношение молярных концентраций ионов никеля и вольфрама в электролите: 1 - 3/1; 2 - 1/1; 3 - 1/3. Величина рН 9,5.
Существенное влияние на свойства сплава оказывает концентрация свободного пирофосфата калия. Повышение концентрации свободного пирофосфата приводит к некоторому увеличению содержания вольфрама в сплаве и снижению выхода по току, что обусловлено упрочнением комплексов никеля. Следует отметить, что увеличение концентрации ионов P2O74- приводит к повышению количества микротрещин в покрытиях. Несмотря на увеличение содержания вольфрама в сплаве, микротвёрдость покрытий снижается.
Влияние температуры электролита (t) на свойства покрытий Ni-W и закономерности их осаждения исследовали при соотношении концентраций ионов никеля и вольфрама 1/1 и величине рН 9,0 и 9,5. При увеличении t в пределах 20 - 50С выход по току сплава и содержание в нём вольфрама возрастают. Рентгеноструктурный анализ образов сплавов, полученных при температуре 30 и 50С из электролитов с рН 9,0 и 9,5, показал, что повышение t приводит к заметному снижению содержания в сплаве неметаллических примесей. Также с увеличением температуры возрастает размер зерна сплавов, покрытия становятся менее трещиноватыми. При осаждении сплава толщиной 10 мкм из электролита с рН 9,5 при плотностях тока 1 - 2 А/дм2 и температуре 50С образуются свободные от трещин покрытия, но через 5 дней хранения при комнатной температуре в них появляется редкая сетка микротрещин, что может быть обусловлено десорбцией растворённого водорода и старением твёрдого раствора. Сплавы, осаждённые при плотности тока 3 - 8 А/дм2, сразу после осаждения имеют трещины, при хранении их морфология не изменяется.
Установлено, что температура электролита оказывает влияние и на микротвёрдость сплавов. Так, повышение t электролита с рН 9,0 от 20 до 30С приводит к резкому повышению микротвёрдости сплава на 1 - 3 ГПа несмотря на то, что в сплавах, полученных при этих условиях, отсутствуют интерметаллические соединения. При дальнейшем увеличении t микротвёрдость покрытий не изменяется. В электролите с рН 9,5 при повышении температуры также сохраняется тенденция к увеличению микротвёрдости, но менее выраженная. Наиболее твёрдые покрытия осаждаются из электролита с рН 9,5 при температуре 50С и плотности тока 4 - 6 А/дм2. Микротвёрдость сплава, полученного в этих условиях, составляет 7,4 - 7,6 ГПа, содержание вольфрама в сплаве составляет 25-27%. Это наиболее твёрдые из полученных покрытий.
Поскольку в диапазоне температур 30 - 50С не удаётся получить покрытия, полностью свободные от трещин, но имеется тенденция к снижению растрескивания покрытий с ростом температуры, была поставлена серия экспериментов, в которой сплав осаждали из электролита состава, моль/л: NiSO4 - 0,2; K4P2O7 - 0,6; Na2WO4 - 0,2; (NH4)2SO4 - 0,15, рН 9,5 при температуре 60С. Плотность тока изменяли от 1 до 8 А/дм2. На основании проведённых исследований с учётом данных о структуре сплава был найден технологический режим осаждения свободных от трещин покрытий сплавом Ni-W с содержанием вольфрама 28 - 30 масс.%, микротвёрдостью 6,4 - 7,0 ГПа и выходом по току примерно 65 %.
Выводы
- Изучены закономерности восстановления ионов никеля из пирофосфатного электролита. Найдены порядки реакции восстановления никеля по ионам никеля, пирофосфат-ионам, а также величина dlgi/dlg[OHЦ]. На основании полученных данных сделано предположение, что восстановление никеля из пирофосфатного электролита лимитируется замедленным переносом первого электрона и осложнено быстрой предшествующей химической стадией образования электроактивной частицы [Ni(OH)P2O7]3-, которая восстанавливается до металла через промежуточную частицу NiOHадс.
- Исследовано соосаждение вольфрама с никелем. Показано, что электрохимические процессы восстановления вольфрамат-иона в пирофосфатном электролите протекают только в присутствии промежуточных продуктов восстановления ионов никеля. На основании найденных порядков реакций предложена наиболее вероятная последовательность стадий совместного восстановления никеля и вольфрама в сплав, согласно которой, вольфрам восстанавливается до металла через образование промежуточной частицы [WO4(NiOH)]2-адс. Эта частица участвует в лимитирующей стадии и восстанавливается с замедленным присоединением первого электрона.
- Исследовано влияние состава пирофосфатного электролита и режима осаждения сплава Ni-W. Показано, что введение ионов аммония в электролит повышает выход по току, изменение рН в диапазоне от 9,0 к 9,5 повышает выход по току сплава, но снижает содержание вольфрама. Определено, что увеличение соотношения [Ni(P2O7)26-]/[WO42-] вызывает обогащение сплава вольфрамом, но уменьшает выход по току. С увеличением концентрации свободного пирофосфата содержание вольфрама в сплаве повышается. Найдено, что увеличение температуры электролита способствует осаждению более пластичных покрытий и повышению выхода по току.
- Методом рентгеновской дифракции исследована структура образцов сплавов никель-вольфрам, полученных при различных условиях. Показано, что при всех исследованных условиях осаждения формируется твёрдый раствор на основе ГЦК-никеля, а в образцах, осаждённых при малых плотностях тока, содержится примесная оксидная фаза. Повышение рН, концентрации пирофосфата калия и температуры электролита сужает диапазон плотностей тока, при которых в сплаве образуется фаза примеси. На основании результатов энергодисперсионного микроанализа сделано предположение, что примесь распределена в покрытии неравномерно и образуется в начале роста сплава.
- На основании результатов проведённых исследований электроосаждения сплава Ni-W выбран состав электролита и технологический режим осаждения покрытий без трещин с выходом по току примерно 65%. Сплав содержит 28 - 30 масс.% вольфрама, а микротвёрдость покрытий составляет 6,4 - 7,0 ГПа.
Список публикаций по теме диссертации
1. Красиков А.В., Первухина М.С. Технологические особенности нанесения покрытий из наноструктурированных сплавов никель-вольфрам методом электрохимического осаждения // Вопросы материаловедения. 2011. № 3(67). С. 117-124.
2. Красиков А.В., Евреинова Н.В., Петрова С.В., Смирнов А.Ю., Зайцева Н.А., Шошина И.А., Нараев В.Н. Влияние аминоуксусной кислоты (глицина) на процесс электроосаждения никеля // Теория и практика современных электрохимических производств: тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. Т. 2. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. С. 48-49.
3. Красиков А.В. Первухина М.С. Влияние состава пирофосфатного электролита на свойства гальванических покрытий наноструктурированным сплавом никель-вольфрам // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. Т. 2. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ. 2011. С. 371.
4. Красиков А.В. Исследование технологических параметров осаждения сплава Ni-W из пирофосфатно-аммонийного электролита // Вопросы материаловедения. 2012. № 1(69). С. 68-73.
5. Фурмон М.С., Красиков А.В., Дроздова Н.Ф. Состав, микротвёрдость и структура покрытий из сплавов никель-вольфрам, полученных методом электрохимического осаждения // Вопросы материаловедения. 2012. № 1(69) С. 74-79.
Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х901/16
Объем 1,25 печ.л. Тираж 90 экз. Зак. №153
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям