Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени А.Е. АРБУЗОВА На правах рукописи
Романова Ирина Петровна
ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ МОНО- И БИС-ЦИКЛОАДДУКТЫ ФУЛЛЕРЕНА С60. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
02.00.03 - Органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Казань - 2008
Работа выполнена в Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ академик РАН Синяшин Олег Герольдович ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук член-корреспондент РАН Антипин Игорь Сергеевич доктор химических наук профессор Соколов Вячеслав Иванович доктор химических наук профессор Любовская Римма Николаевна ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.
омоносова
Защита состоится 23 апреля 2008 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 022.005.01 по химическим наукам при Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу:
420088, г. Казань, ул. Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазН - РАН
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул.
Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазН - РАН Автореферат разослан л февраля 2008 года
Ученый секретарь диссертационного совета ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазН - РАН кандидат химических наук Муратова Р.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Сравнительно недавно класс каркасных соединений дополнен новыми структурами - сферическими молекулами, построенными только из атомов углерода и названными фуллеренами. Кроме наноразмерной величины и замкнутой (сферической) структуры, эти соединения привлекают внимание уникальной единой -электронной системой и необычными электроноакцепторными свойствами. В ходе электрохимического восстановления фуллерены относительно легко, поэтапно и обратимо принимают несколько электронов. Кроме того, в фуллеренах, за счет делокализации электронов по гигантским жестким трехмерным структурам, реализуются беспрецедентно благоприятные условия для стабилизации заряженных частиц, в которых заряд и спиновая плотность на каждом атоме фуллереновой сферы значительно меньше, чем на атомах большинства органических акцепторов.
Совокупность этих факторов делают фуллерены интересными объектами для создания донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм. Однако все эти исследования столкнулись с трудностями, вызванными плохой растворимостью фуллеренов, и как ни странно, недостаточной электроноакцепторностью. Для производных фуллерена С60 с ациклическими аддендами показано, что сродство к электрону (CЭ) сферы увеличивается с увеличением числа присоединенных электроноакцепторных атомов и групп (например, ОН, Hal, NO2, CN, CF3), причем СЭ таких соединений может значительно превышать СЭ исходного фуллерена. Но, к сожалению, при синтезе ациклических производных фуллерена сложно контролировать число присоединенных аддендов, что затрудняет создание на их основе коммерчески привлекательных продуктов с определенным составом и свойствами. С этой точки зрения перспективнее циклоаддукты фуллерена. Однако, если понятно как увеличить СЭ фуллереновой сферы ациклических производных фуллерена, то принцип дизайна электроноакцепторной молекулы на основе циклоаддуктов не ясен.
Целью настоящей работы является:
- синтез и установление строения новых растворимых в органических растворителях циклических моно- и бис-аддуктов фуллерена С60, в том числе неизвестных ранее типов, - изучение реакций фуллерена С60 с органическими азидами RN3 с широкой вариацией радикалов R и температуры, выявление взаимных термических превращений аддуктов и установление схем протекания реакций, предсказывающих образование всех типов продуктов, - разработка новых походов к синтезу метанофуллеренов в мягких условиях, не требующих нагревания и/или облучения реакционных смесей, - изучение электрохимических свойств синтезированных соединений с целью оценки их способности принимать и отдавать электроны, - установление факторов, определяющих электрофильность фуллереновой сферы циклоаддуктов: строения сферы (открытый или закрытый тип изомера) и экзоэдральных фрагментов, а также числа последних, и разработка рекомендаций по дизайну циклоаддуктов фуллерена С60, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного С60 и, которые принимают электроны обратимо.
Научная новизна и практическая значимость работы. Синтезировано 73 новых соединения, в том числе 52 индивидуальных хорошо растворимых в органических растворителях моно- и бис-аддуктов фуллерена С60, из которых 10 имеют соизмеримое или более высокое СЭ, чем СЭ исходного С60. Синтезированы первые представители фуллероазиридинов, азагомофуллеренов и фуллероимидазопиримидинов, принимающие электроны легче исходного С60. Осуществлен синтез нового класса производных фуллерена - (C60-Ih)[5,6]фуллеро[7',8':1,9]имидазо[1,2-b]пиримидинов. Впервые получены 5,6-закрытые моноаддукты фуллерена С60 - (C60-Ih)[5,6]фуллерено[2',3':1,2]азиридины, которые ранее только постулировались. Экспериментально доказан термический переход 5,6-закрытых (C60-Ih)[5,6]фуллерено[2',3':1,2]азиридинов в 5,6-открытые 1a-аза1(2)a-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерены. Найдено экспериментальное подтверждение термического перехода (C60-Ih)[5,6]фуллерено[2',3':1,9]азиридинов (6,6-закрытых моноаддуктов фуллерена С60) в 1a-аза-1(2)a-гомо(C60-Ih)[5,6]-фуллерены (5,6-открытые моноаддукты фуллерена С60). Впервые установлена зависимость относительной стабильности (C60-Ih)[5,6]фуллерено[2',3':1,9]азиридинов и 1a-аза-1(2)a-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллеренов от донорно-акцепторных свойств радикалов при экзоэдральных атомах азота. Предложены схемы реакций фуллерена С60 с органическими азидами, объясняющие образование всех типов изомеров моно- и бис-аддуктов фуллерена. Найден новый подход к синтезу метанофуллеренов по реакции фуллерена С60 с дикарбонильными соединениями в присутствии триамидофосфитов. Установлены факторы, определяющие региоселективность циклоприсоединения двух молекул органических азидов RN3 к фуллерену С60.
Показано, что наиболее перспективно осуществлять дизайн циклоаддуктов, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного фуллерена, на основе моноаддуктов, имеющих фуллероазиридиновое, азагомофуллереновое и фуллероимидазопиримидиновое строение. Увеличение электроноакцепторности заместителей в экзоэдральных фрагментах, а также присутствие около сферы сильно поляризованных групп, способствует увеличению электрофильности фуллереновой сферы этих производных.
Однако эти эффекты могут компенсироваться взаимодействием НЭП гетероатомов экзоэдральных фрагментов с электронной системой фуллереновой сферы, а также увеличением числа раскрытых связей сферы. Азагомофуллереновое строение циклоаддукта наиболее благоприятно для передачи эффектов гетероатомов и заместителей при них на фуллереновую сферу. Таким образом, СЭ циклоаддуктов можно регулировать и создавать молекулы с более высоким значением СЭ, чем СЭ немодифицированного фуллерена. Циклоаддукты с такими свойствами широко востребованы при разработке новых материалов для передовых нанотехнологий в области медицины и электроники.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международных семинарах Фуллерены и атомные кластеры, IWFAC (г. СанктПетербург, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007), VIII и IX Международных конференциях Наука о водородных материалах и химия углеродистых наноматериалов (Крым, Украина, 2003, 2005), II и V Международных конференциях Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (г. Москва, 2003, 2006), XIV, XVI и XVII Международных конференциях по химии фосфора (г. Цинциннати, США, 1998;
г. Бирмингем, Великобритания, 2004; г. Сямынь, Китай, 2007), 201-ом Филадельфийском семинаре электрохимического общества (г. Филадельфия, США, 2002), II Международном симпозиуме Фуллерены и фуллереноподобные структуры (г. Минск, Белоруссия, 2002), V Международной конференции по химии гетероатомных соединений (г. Онтарио, Канада, 1998), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера и кремнийорганических соединений (г. Санкт-Петербург, 1998), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003), XIV Международной конференции по фосфорорганическим соединениям (г. Казань, 2005), Всероссийских конференциях "Техническая химия. Достижения и перспективы" (г. Пермь, 2006, 2007), V Научно-консультативном семинаре Нанотехнологии в области физики, химии и биологии (г. Санкт-Петербург, 2002), VI Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2002), Симпозиуме Нано- и гигa-соединения для исследований в области микроэлектроники (г. Москва, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 статьи, 1 обзор, патент и 29 тезисов докладов.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 351 странице машинописного текста и включает 38 таблиц, 51 рисунок и библиографию из 395 ссылок. Она состоит из введения, шести глав, выводов, заключения и списка литературы.
Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазН - РАН в рамках темы:
Электронное строение, стабильность и реакционная способность фуллеренов и их производных. Разработка подходов к созданию на их основе полимерных материалов, включая токопроводящие пленки (№ гос.регистрации 0120.0503491) при финансовой поддержке: Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 99-03-33001, 02-03-32932, 05-03-32418), Программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 7, Министерства промышленности, науки и технологий РФ (Задание 5-2-98 Среда-2), Федеральной целевой научно-технической программы Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - 2006 годы (договор в рамках г/к. № 41.002.1.1.1405), Федеральной целевой программы Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы (г/к № 02.513.11.3209), грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985.2003.3; НШ-5148.2006.03).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез метанофуллеренов и фуллероизоксазолинов 1.1. Реакции фуллерена С60 с дикарбонильными соединениями в присутствии триамидофосфитов Для синтеза метанофуллеренов предложена новая реакция, проходящая в очень мягких условиях в трехкомпонентной системе фуллерен С60 - дикарбонильное соединение - триамидофосфит. С целью определения порядка смешения реагентов в этой реакции было проведено дополнительное исследование взаимодействия фуллерена с триамидофосфитами.
Реакции фуллерена С60 с гексаметил- и гексаэтилтриамидофосфитами 1 и проводились в растворе о-дихлорбензола (о-ДХБ) при комнатной температуре и соотношении реагентов 1:1. Ход процесса контролировали методами ЭПР, УФ и спектроскопии ЯМР 31Р. Процесс был смоделирован квантово-химическими расчетами.
Показано, что на первой стадии этого взаимодействия, за счет переноса электрона с амидофосфита на фуллереновую сферу образуется анион-радикал фуллерена С60-Х, который постепенно претерпевает процесс фосфорилирования с образованием фосфорилированного анион-радикала фуллерена, переходящего в диамагнитное соединение. Добавление к этой смеси аценафтенхинона 3 не приводит к образованию метанофуллеренов. Поэтому для синтеза последних амидофосфит 1 или 2 прибавляли к смеси фуллерена С60 с дикарбонильным соединением.
В трехкомпонентной реакции в качестве дикарбонильных соединений использованы: аценафтенхинон 3, аценантренхинон 4, 1,2-нафтохинон 5, 1,3-индандион 6. Реакции проводились в о-ДХБ при температуре Ц10С с постепенным ее повышением до комнатной. Продукты реакций и непрореагировавшие реагенты разделялись методом колоночной хроматографии. Соединения 5 и 6 в эту реакцию не вступили. В то же время из реакционной смеси фуллерена С60 с аценафтенхиноном 3 и аценантренхиноном 4 в индивидуальном виде были выделены ранее неизвестные 2-(3'-циклопропа[1'',9''](C60Ih)[5,6]фуллерен-3'-ил)-1-аценафтенон 7 и 2-(3'-циклопропа[1'',9''](C60-Ih)[5,6]фуллерен3'-ил}-1-аценантренон 8.
O O O O O O P(NAlk )3 P(NAlk 2 )CAlk = Me ( 1), Et ( ) t t t t Bu Bu Bu Bu t t t t Bu Bu Bu Bu H H H O H O O O H O H H H O O O O But t t H HC C CH HC 3 CH ButButBut BuBut BuBut H 3 3 C HC HC 3 3 - + C OHOH OHHO OH OH HO HO Выход соединения 7 достигал 40% (здесь и далее - относительно взятого в реакцию фуллерена С60). Выход соединения 8 был ниже (около 20%), что связано с проблемой отделения его от исходного С60. Для разделения С60 и аддукта 8 во фракцию после колоночной хроматографии был добавлен p-But-каликс[8]арен, и фуллерен осажден в виде комплекса 9. Повторной колоночной хроматографией продукт выделился уже в индивидуальном виде. Состав метанофуллеренов 7 и 8 установлен методами элементного анализа и MALDI-TOF, строение доказано комплексом физических методов, включающим ЯМР 2D эксперименты (HSQC(1JHC) и HMBC(2,3JHC)), ИК и УФ спектроскопию. Структура метанофуллерена 7 подтверждена также данными РСА (рис. 1).
Рис 1. Геометрия молекулы метанофуллерена 7 в кристалле (сольват с CS2).
Образование именно 6,6-закрытых аддуктов в этой, разработанной нами, трехкомпонентной реакции дает основание полагать, что в ходе ее за счет дезоксигенирующего действия амидофосфита на дикарбонильное соединение образуются карбены, которые присоединяются к С=С связи фуллерена по схеме [2+1]циклоприсоединения с образованием метанофуллеренов 7 и 8.
1.2. Реакции фуллерена С60 с фосфорилированными диазосоединениями Реакция фуллерена С60 с диазосоединениями, в отличие от других способов функционализации фуллеренов, может привести к образованию как 6,6-закрытых аддуктов - метанофуллеренов, так и 5,6-открытых аддуктов - гомофуллеренов.
Получение обоих типов изомеров позволило бы на их основе сравнить влияние фосфорильной группы на сферу фуллерена в этих соединениях и добиться понимания роли строения фуллереновой сферы С60 при конструировании молекул с заранее заданными свойствами.
Для достижения этой цели проведены реакции С60 с О,О-диэтил-(-диазоэтил)фосфонатом 10 и О,О-диэтил-(-диазобензил)фосфонатом 11. При разделении методом колоночной хроматографии продуктов реакции С60 с фосфонатом 10, проведенной в толуоле при 110 С, была получена фракция, которая по данным ВЭЖХ и 1 13 спектроскопии ЯМР Н, С, Р представляла собой смесь трех продуктов. Поскольку разделить их не удалось, смесь нагревали в о-ДХБ при 140 С до получения одного 1 продукта. Изучение его строения методами MALDI-TOF, спектроскопии ЯМР Н, С, Р, ИК и УФ показало, что он является 6,6-закрытым моноаддуктом - О,О-диэтил-[1'метил-(циклопропа[1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен-1'-ил)]фосфонатом 12, окончательный выход которого составил 40%.
о Me PhMe, 25 C, 110 оС N N Me C60 + о о о-ДХБ, 25 C, 140 C, 180 оС C P(O)(OEt)2 -NP(O)(OEt)N N о о-ДХБ, 110 или 180 С Me (EtO) P(O) Me P(O)(OEt)2 Me P(O)(OEt)+ + 14 12 о о-ДХБ, 110 или 180 С Вариация температуры реакции и замена толуола на о-ДХБ не изменили картину.
В отличие от этого, реакция фуллерена с диазофосфонатом 11, проведенная в толуоле, сразу же привела к образованию только одного продукта 13, причем как при 25С (1 месяц), так и при температуре кипения растворителя (3 ч). Выход этого соединения достигал 72%.
Ph P(O)(OEt)Ph о C60 PhMe, 25 C, 110 оС + C P(O)(OEt)N N -NМетодами спектроскопии ЯМР 31Р, 13С, 1Н, ИК и УФ, а также масс-спектрометрии, установлено, что соединение 13 также является 6,6-закрытым моноаддуктом - О,Одиэтил-[1'-фенил-(циклопропа[1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерен-1'-ил)]фосфонатом.
Несмотря на то, что в последнем случае не зафиксированы промежуточные продукты, есть все основания полагать, что обе реакции протекают по схеме диполярофильного циклоприсоединения диазосоединений к С60 с образованием в качестве промежуточных продуктов термически нестабильных 5,6-открытых гомофуллеренов.
Гомофуллерены 14 и 15, скорее всего, различаются расположением фосфонатного фрагмента - либо над пяти-, либо над шестичленным циклами. Следует также отметить, что соединения 12 и 13 являются термически весьма стабильными. По данным методов ВЭЖХ, ТСХ, а также УФ спектроскопии, они не распадаются до исходного фуллерена даже после нагревания их индивидуальных образцов в растворе о-ДХБ при 180 С в течение 20 ч.
1.3. Синтез фосфорилированных фуллероизоксазолинов В отличие от метанофуллеренов, экзоэдральный цикл фуллероизоксазолинов содержит гетероатомы, причем атом кислорода в последних присоединен непосредственно к атому углерода фуллереновой сферы. В связи с этим представляло интерес проследить влияние фосфонатного фрагмента на электрофильность фуллереновой сферы при переходе от метанофуллеренов к фуллероизоксазолинам.
Ранее фосфорилированные фуллероизоксазолины известны не были. Мы получили их реакцией С60 с ди(изопропокси)фосфорилформонитрилоксидом 16 в толуоле при температуре -20 С, с последующим ее повышением до комнатной. По данным ВЭЖХ в ходе этой реакции образовались три продукта, причем их соотношение в реакционной смеси менялось в зависимости от времени проведения процесса (рис. 2).
Рис. 2. ВЭЖХ хроматограмма реакционной массы при взаимодействии фуллерена С60 с нитрилоксидом 16: a) 3 ч, -20C; b) 40 ч, 25 С.
Методом колоночной хроматографии из реакционной смеси были выделены все три продукта. Выход соединения 17 составил 10%, а продуктов 18 и 19 - 21% и 25%, 1 13 соответственно. Элементный анализ, а также методы спектроскопии ЯМР H, C, P, ИК и УФ, показали, что соединение 17 является 6,6-закрытым моноаддуктом фуллерена - О,О-ди(изопропил){(C60-Ih)[5,6]фуллерено[4',5':1,9]изоксазолино-1'-ил}фосфонатом, а продукты 18 и 19 - смесями региоизомеров 6,6-закрытого бис-аддукта с аннелированием на каркасе фуллерена двух изоксазолиновых циклов.
С60 + (i-PrO)P(O)CNO i-PrO i-PrO i-PrO i-PrO i-PrO i-PrO N N P C P C N P C O O O O O O + + O N C O O P C N P i-PrO i-PrO O i-PrO i-PrO Полуэмпирические расчеты относительной стабильности возможных региоизомеров бис-аддукта, а также данные метода дипольных моментов (ДМ) с последующей их качественной корреляцией Уполярность - хроматографическое время удерживанияФ, дали основание заключить, что наиболее вероятными региоизомерами бис-аддукта являются экваториальные е' и e'' (смесь 18), а также транс-3 - и транс-региоизомеры (смесь 19).
Таким образом, найдена новая реакция синтеза метанофуллеренов в трехкомпонентной системе фуллерен С60 - дикарбонильное соединение - триамидофосфит), получены в индивидуальном виде новые представители метанофуллеренов с полициклическими и фосфорилированными аддендами, а также ранее неизвестные фосфорилированные фуллероизоксазолины, строение которых установлено комплексом физических методов.
2. Синтез органофуллеренов на основе реакций циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С2.1. Синтез моноаддуктов в реакциях фуллерена С60 с фосфорил, арил- и гетарилзамещенными азидами, а также с трет-бутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой кислоты Известно, что азотистые производные фуллерена с трехчленными экзоэдральными фрагментами образуются по реакции С60 с органическими азидами. Теоретически эта реакция может привести к образованию четырех изомеров моноаддукта I-IV с 6,6- и 5,6открытым, или 6,6- и 5,6-закрытым строением сферы.
C + N R R R R R N N N N ? ? I II III IV 5,6-открытый 5,6-закрытые 6,6-открытый 6,6-закрытый К началу наших работ изомеры III и IV известны не были. Единственное сообщение о синтезе изомера III по реакции фуллерена С60 с азидоформиатами после тщательной проверки оказалось ошибочным. Считается также, что для R = Me стабильность изомеров должна уменьшаться при переходе от I к IV. Проведенное же нами исследование реакций С60 с широкой вариацией органических радикалов в азидах показало, что, в действительности, стабильность I-IV в значительной степени определяется строением радикалов R.
Реакции циклоприсоединения фосфорилированных азидов к фуллерену С60 не изучены. В отличие от ожидаемых изомеров I - IV, реакция фуллерена с азидом дифенилфосфиновой кислоты 20, проведенная в растворах толуола, о-ДХБ и ТГФ привела к образованию либо ациклического аддукта 21, либо к смеси фуллероазиридина 22 с ациклическим бис-аддуктом 23.
Ph O o P PhMe, 110 C Ph или HN OH о-ДХБ, 180 oC [H 2O] C Ph P(O)OH + + ) N3 (O P Ph-NO Ph O Ph P P Ph N H Ph N OH o ТГФ, 20 C O Ph C + ) N3 (O P Ph60 + P Ph N -NПолученные продукты плохо растворялись в органических растворителях. Их строение предположено на основании данных методов ИК спектроскопии и масс- спектрометрии. С целью увеличения растворимости аддуктов фуллерена в молекуле исходного азида между фосфорильной и азидо группами был встроен спейсер из метиленовых групп. По данным методов ВЭЖХ и ТСХ, реакции фуллерена C60 с фосфиноксидами N3(CH2)3P(O)Ph2 25 и N3(CH2)4P(O)Ph2 26 в о-ДХБ при температурах от 25 до 180 С протекали, но образующиеся смеси продуктов разделить методом колоночной хроматографии не удалось. Тогда тактика исследования была изменена и фенильные радикалы при атоме фосфора были заменены на радикалы OR.
В реакции фуллерена С60 с О,О-диэтилазидофосфатом 27, согласно данным MALDI-TOF, ВЭЖХ и ТСХ, образовалось два моноаддукта, но в индивидуальном виде их выходы после колоночной хроматографии были низкими, что обусловлено необходимостью их многократного разделения.
O OEt O OEt P P OEt N OEt N о о-ДХБ, 180 С C60 + N3P(O)(OEt)+ NНа основании данных MALDI-TOF, ИК и УФ спектроскопии эти моноаддукты идентифицированы как O,O-диэтил-(1'a-аза-1'(2')a-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1'a-ил)фосфат 28 и O,O-диэтил-{(C60-Ih)[5,6]фуллерено[2',3':1,9]азиридин-1'-ил}фосфат 29. В УФ спектре последнего имелась характерная для 6,6-закрытых моноаддуктов узкая малоинтенсивная полоса в области 420 нм, отсутствующая в спектре моноаддукта 28.
Реакции С60 с дибутилазидофосфатом 30 и дифенилазидофосфатом 31 привели к хорошо растворимым продуктам 32-35, строение которых установлено не только методами MALDI-TOF, ИК и УФ спектроскопии, но и методами спектроскопии ЯМР С, 31Р и 1Н. Оказалось, что моноаддукты 32 и 34 имеют 5,6-открытое, а моноаддукты 33 и 35 - 6,6-закрытое строение сферы, т.е. являются, соответственно, азагомофуллеренами и фуллероазиридинами.
O OR O OR P P OR N OR N о о-ДХБ, 130 или 180 С C60 + N3P(O)(OR)+ N30, R = Et ( 30, 32, ) 32, 33, R = Ph (,, ) 31 34 Говоря о выходах моноаддуктов 32-35, следует заметить, что при 180 С основными продуктами являлись азагомофуллерены 32 и 34, выходы которых достигали 20-25%, тогда как выходы фуллероазиридинов 33 и 35 составляли всего 1-3%. Понижение температуры реакций до 130 С способствовало повышению выходов фуллероазиридинов 33 и 35 до 5-7%, но все же они были ниже, чем выходы азагомофуллеренов 32 и 34.
При нагревании в растворе кипящего о-ДХБ в течение 20 ч моноаддукты 32-33 и 34-не претерпевали взаимных термических превращений.
В то же время, независимо от температуры, единственным моноаддуктом в реакции фуллерена С60 с 4-азидо-1-нитро-3-фторбензолом 36 был 6,6-закрытый фуллероазиридин 37 - 1'-(1''-нитро-3''-фторфенил)-(C60-Ih)[5,6]фуллерено[2',3':1,9]азиридин, охарактеризованный комплексом физических методов, включая спектроскопию ЯМР.
Этот моноаддукт также оказался термически стабильным.
NOF N о NOо-ДХБ, 130 или 180 С C60 + F NN Более высокий выход 6,6-закрытого фуллероазиридина 38 по сравнению с выходом 5,6-открытого азагомофуллерена 39 отмечен в реакции С60 с азидом 6-фторхиноксалина 40, причем моноаддукты 38 и 39 оказались термически стабильными и не претерпевали взаимных термических превращений при нагревании их индивидуальных образцов в растворе кипящего о-ДХБ в течение 20 ч.
N N N N F F N N N F о-ДХБ, 180 оС C60 + + N3 N Во временной шкале ЯМР 6,6-закрытые моноаддукты 33, 35, 37 и 38 имели высокую симметрию С2 фуллереновой сферы. Квантово-химические расчеты для фуллероазиридинов I показали, что данный факт, скорее всего, обусловлен быстрой пирамидальной инверсией атомов азота экзоэдральных азиридиновых циклов (табл. 1).
Таблица 1. Барьеры инверсии азота E (кДж/моль) и длины связей (dN и dС-С, ) азиридинового цикла фуллероазиридинов I.
C NOF R R H Me Ph С6Н4NON (соединение 37) 56.4 51.1 27.7 20.8 25.E dN-C 1.027** 1.468 1.420 1.408 1.4dN-C* 1.008 1.447 1.396 1.384 1.3dС(1)-С(9) 1.592 1.605 1.602 1.607 1.5dС(1)-С(9)* 2.031 2.010 2.036 2.053 1.7*для плоской переходной структуры, **связь N-H Теоретические величины барьеров инверсии триметиламина, азиридина и Nметилазиридина равны 35.8, 74.8 и 75.3 кДж/моль, соответственно. Конденсация азиридинового цикла с фуллереновой сферой в случае R = H, Me уменьшает барьер инверсии атома азота до ~50 кДж/моль, а при R = Ph барьер понижается еще в два раза.
Введение в фенильный заместитель нитрогруппы приводит к дальнейшему понижению барьера инверсии. В результате при барьере около 25 кДж/моль инверсия азота в молекуле моноаддукта 37 происходит настолько быстро, что методом спектроскопии ЯМР отдельные инверсионные формы не фиксируются. Следует также отметить, что понижение барьера инверсии фуллероазиридинов по сравнению с азиридинами, сопряжено со значительным удлинением азиридиновой связи С1-С9 в переходной структуре и приводит к увеличению валентного угла C1NC9, а также к значительному понижению напряжения в переходной структуре. Сопряжение азиридинового азота с фенильным кольцом, которое проявляется наиболее эффективно в переходной плоской структуре, стабилизирует эту структуру, еще более понижая величину барьера.
В реакционной смеси, полученной после 3 ч нагревания раствора фуллерена С60 с фторхинолоном 41 в о-ДХБ при 50 С, по данным ТСХ и MALDI-TOF, содержалось три моноаддукта состава С72Н9N4O3F и С72Н9N2O3F. При более высоких температурах (100 и 180 С), продукт состава С72Н9N4O3F из реакционной смеси исчезал. Все попытки выделить эти моноаддукты методом колоночной хроматографии были безуспешными.
Исходя из данных физических методов, мы полагаем, что в реакции С60 с азидом образовались фуллеротриазолин 42, фуллероазиридин 43 и азагомофуллерен 44.
O O O F F F COOR COOR COOR N N O N N N N N N F COOR C60 + Et Et Et N3 N + Et 41, 42, 44, 43, 41-44, R = H; 45-48, R = Et Образование моноаддуктов 45-47 наблюдалось и в случае взаимодействия С60 с этиловым эфиром фторхинолоновой кислоты 48. При затруднении разделения метано- и гомофуллеренов методом колоночной хроматографии часто применяется их термическая трансформация в один наиболее стабильный изомер. В случае азотистых моноаддуктов, полученных в реакциях С60 с азидами 41 и 48, данный прием реализовать не удалось.
В отличие от вышеприведенного, результат реакции фуллерена с 2-азидопиримидином 49 оказался неожиданным. Вместо ожидаемых фуллеротриазолинов или моноаддуктов с трехчленными экзоэдральными фрагментами 50 и 51, эта реакция при 180 С привела к получению аддукта неизвестного ранее типа - (C60-Ih)[5,6]фуллерено[7',8':1,9]имидазо[1,2-b]пиримидину 52. В спектре ЯМР Н аддукта 52 резонансные сигналы атомов водорода при атомах углерода пиримидинового цикла проявлялись в виде спектра со следующими параметрами - (А) 8.84, (В) 8.83 и (X) 7.45 м.д, при незначительной разнице химических сдвигов протонов А и В, но с заметно отличающи3 3 мися вицинальными константами JHH(3JAX = 3.4 Гц, JBX = 5.0 Гц и JAВ = 0,5 Гц.), указывая на неэквивалентность атомов водорода при атомах углерода С(3) и С(5). В УФ спектре соединения 52 фиксировалась характерная для 6,6-закрытых моноаддуктов полоса в области 420 нм.
N N N N N о N N о-ДХБ, 180 С C60 + NN - N N N N Продукт такого же строения - 4-нитро-{(C60-Ih)[5,6]фуллерено[7',8':1,9]имидазо[1,2-b]пиримидин 53 синтезирован и в реакции фуллерена С60 с 2-азидо-5-нитропиримидином 54, проведенной в о-ДХБ при 100 С.
NON N N NON N N N 160 оС 100 оС C N3 NO + 55 + N - N - N 180 оС - N NON N N + Атомам углерода фрагментов N-CH пиримидинового цикла в спектре ЯМР С продукта 53, записанном с развязкой от атомов водорода, соответствовали два сигнала с С 155.33 и 155.09 м.д.. В спектре ЯМР Н сигналы атомов водорода при указанных атомах углерода проявлялись в виде двух синглетов с 9.38 и 9.54 м.д., что также указывало на их магнитную неэквивалентность.
Вариация температуры реакции фуллерена с азидом 54 привела к изменению ее результата. При 180 С основным моноаддуктом являлся 5,6-открытый азагомофуллерен - 5-нитро-2-{1'a-аза-1'(2')a-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1'a-ил}пиримидин 55 (выход 18%), а при 160 С - 6,6-закрытый фуллероазиридин - 5-нитро-2-{(C60-Ih)[5,6]фуллерено[2',3':1,9]азиридин-1'-ил}пиримидин 56 (выход 13%), строение которых установлено комплексом физических методов, включая ЯМР 2D эксперименты, ИК и УФ спектроскопию. Состав установлен методом MALDI-TOF и элементным анализом.
Кроме того, структура моноаддукта 55 подтверждена данными РСА.
Обратим также внимание на то, что моноаддукты 53, 55 и 56 в ходе нагревания их индивидуальных образцов в растворе о-ДХБ в течение 20 ч не претерпели взаимных термических превращений.
Квантово-химические расчеты относительных теплот образования фуллероимидазопиримидинов 52 и 53, фуллероазиридинов 50 и 56, азагомофуллеренов 51 и показали, что из этих моноаддуктов наиболее выгодны фуллероимидазопиримидины и 53.
Расчеты также показали, что электронодонорные и электроноакцепторные адденды при экзоэдральных атомах азота по разному стабилизируют структуры фуллероазиридинов I и азагомофуллеренов II. Донорные и слабоакцепторные радикалы R стабилизируют 6,6-закрытые структуры I, а акцепторные R - 5,6-открытые структуры II (табл. 2).
Таблица 2. Относительные энергии изомеров моноаддуктов I и II.
R N E, ккал/моль R I IIa IIb CH3 0.00 2.58 0.I R N C6H5 0.00 1.35 0.N R C6H4 NO2-р 0.00 0.03 0.Пиримидин-2 ил 1.03 0.00 0.COOMe 1.23 0.67 0.IIa IIb 5-Нитропиримидин-2-ил 2.00 0.04 0.С этими расчетами хорошо согласуются как результаты рассмотренных выше реакций С60 с органическими азидами, так и реакции фуллерена с 2-азидо-4,6-дифенилпиримидином 57. В последней при 180 С, в отличие от реакции С60 с 2-азидо-5-нитропиримидином 54, более высокий выход отмечен уже для 6,6-закрытого фуллероазиридина - 4,6-дифенил-2-{(C60-Ih)[5,6]фуллерено[2',3':1,9]азиридин-1'-ил}пи римидина 58, в то время как выход 5,6-открытого азагомофуллерена - 4,6-дифенил-2{1'a-аза-1'(2')a-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерен-1'a-ил}пиримидина 59 не превышал 6%.
Ph Ph N N Ph N N N Ph N Ph о N о-ДХБ, 180 С C N+ + N - N Ph Однако дифенилпиримидинозамещенные моноаддукты 58 и 59, как и нитропиримидинозамещенные моноаддукты 53, 55 и 56, в ходе нагревания их индивидуальных образцов в растворах о-ДХБ в течение 20 ч не претерпевали взаимных термических превращений.
Нами предпринято также изучение реакций фуллерена С60 с изоциануратозамещенными азидами. Оно было интересным с нескольких точек зрения. Известно, что карбонильные группы изоцианурового цикла сильно поляризованы. Кроме того, химия изоциануратов такова, что она позволяет варьировать заместители при атомах азота и встраивать метиленовые спейсеры различной длины между азидогруппой и циклом. В связи с этим было интересно установить влияние адденда на электрофильность фуллереновой сферы в соответствующих производных.
Необходимые азиды 60a-i синтезированы путем нагревания соответствующих 1,3дизамещенных-5-(-галогеналкил)-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трионов 61a-i с азидом натрия в растворе безводного ацетона при температуре кипения растворителя.
Целевые продукты выделялись в индивидуальным виде методом колоночной хроматографии. Исходные соединения 61b-i получены взаимодействием мононатриевых солей 1,3-диаллил- и 1,3-ди-(2'-цианоэтил)изоциануровых кислот с избытком соответствующих дибромалканов.
O O O O O O All All All All All All R RR RR R N N N N N N N N N N N N SOClNaN3 NaN3 CH2O Br r (CH2)nB N O O N O N N N O N O OO O OOOO (CH2 H )n (CH2 CHNa )n OH CHCl NBr 61b-i 60a-i 61a а) R = CH2CH=CH2, n = 1; b) R = CH2CH=CH2, n = 2; c) R = CH2CH=CH2, n = 3;
d) R = CH2CH=CH2, n = 4; e) R = CH2CH=CH2, n = 5, f) R = CH2CH=CH2, n = 6;
g) R = CH2CH=CH2, n = 10; h) R = CH2CH-CN, n = 3; i) R = CH2CH-CN, n = 5;
Соединение 61a синтезировано действием хлористого тионила на 1,3-диаллил-5гидроксиметил-1,3,5-триазин-2,4,6-(1Н,3Н,5Н)трион 62. Последнее соединение с хорошим выходом получалось реакцией оксиметилирования 1,3-диаллилизоциануровой кислоты формальдегидом. Состав соединений 60-62 подтвержден данными элементного анализа, строение установлено методами спектроскопии ЯМР 1Н, С и ИК.
Реакции фуллерена С60 с азидами 60a-i проводились в о-ДХБ. Непрореагировавшие исходные реагенты и продукты реакций разделялись методом колоночной 1 хроматографии. Последние идентифицированы методами спектроскопии ЯМР Н, С, ИК, УФ, состав определялся элементным анализом.
Все реакции можно разделить на две группы (схема 1). В первую группу вошли реакции С60 с азидами 60a-d,h,i. При 180 С основными моноаддуктами в этих реакциях явились 6,6-закрытые фуллероазиридины 63 a-d,h,i (выходы от 15 до 30%). По данным ТСХ и УФ спектроскопии в ходе нагревания в кипящем о-ДХБ в течение 20 ч эти фуллероазиридины либо оставались неизменными, либо распадались до исходного С60.
Понижение температуры этой группы реакций до 115-130 С изменило результат. В случае диаллилзамещенных азидов основными моноаддуктами уже стали 5,6-открытые азагомофуллерены 64b-d (выход от 15 до 25%) (реакция с азидом 60а в этих условиях прошла с низкой степенью конверсии фуллерена). Причем последние оказались термически стабильными. Их индивидуальные образцы не разрушались и не изомеризовались в ходе нагревания в кипящем о-ДХБ.
Вторую группу реакций составляют реакции фуллерена с азидами 60e,f,g (n 5) (схема 1). При 180 С в этом случае образовались уже не 6,6-закрытые фуллероазиридины, а 5,6-открытые азагомофуллерены 64e,f,g, хотя в следовых количествах 6,6закрытые фуллероазиридины 63e,f,g все же фиксировались. Методом колоночной хроматографии соединения 64e,g были выделены в индивидуальном виде, в образцах же соединения 64f методами спектроскопии ЯМР и УФ фиксировались следы фуллероазиридина 63f, неотделяемые многократной хроматографией.
Отличительной чертой этой группы реакций было не только изменение результата при изменении длины спейсера, но и тот факт, что азагомофуллерены 64e,f,g в ходе нагревания в кипящем о-ДХБ постепенно переходили в соответствующие фуллероазиридины 63e,f,g. В разделе 1 уже отмечалось, что изомеризация 5,6-открытых аддуктов в 6,6-закрытые аддукты для карбоциклических производных фуллерена Сявляется хорошо известным фактом. Для азотистых аналогов - азагомофуллеренов и фуллероазиридинов, данный переход нами показан впервые.
Схема 1. Продукты реакций фуллерена С60 с изоциануратозамещенными азидами 60a-i.
50 C 100 C 115 C 130 С 180 C 180 C С60 + 60a (R = All, n = 1) 63a CС60 + 60b (R = All, n = 2) 64b 63b стабилен С60 + 60c (R = All, n = 3) 65c и 66c 64c 63c CС60 + 60h (R = ЦЭ, n = 3) 63h 63h стабилен С60 + 60d (R = All, n = 4) 65d и 66d 64d 63d стабилен С60 + 60i (R = ЦЭ, n = 5) 64i 63i СС60 + 60e (R = All, n = 5) 65e 65e и 66e 64e 63e С60 + 60f (R = All, n = 6) 65f и 66f 64f и 63f С60 + 60g (R = All, n = 10) 64g 63g All = CH2CH=CHN N N N N N ЦЭ = СH2СH2СN 65 66 64 Понижение температуры реакций фуллерена с изоциануратозамещенными азидами до 100 С нивелировало разницу между двумя указанными группами. В обеих группах при R = All основными моноаддуктами были уже 6,6-закрытые фуллеротриазолины 65сf. Результат же реакций с дицианоэтилзамещенными азидами 60h,i либо не менялся, либо наблюдалось образование уже ожидаемого 5,6-открытого азагомофуллерена 64i.
Выход фуллеротриазолина 65е удалось повысить до 40% путем понижения температуры до 50 С. Исходя из литературных данных, ожидалось, что фуллеротриазолины при нагревании в о-ДХБ перейдут в 5,6-открытый азагомофуллерены. Однако уже за час нагревания в о-ДХБ при 70 С фуллеротриазолин 65е превратился в 6,6-закрытый фуллероазиридин 63е, который оказался термически стабильным. Таким образом, данным экспериментом нами впервые показано, что индивидуальные фуллеротриазолины могут переходить непосредственно в 6,6-закрытые фуллероазиридины.
Реакции фуллерена С60 с изоциануратозамещенными азидами 60с-f, проведенные при 100 С, имеют еще одну особенность. Кроме фуллеротриазолинов 65с-f, в этих реакциях были выделены моноаддукты 66с-f (выход от 3 до 20%), Rf и УФ спектры которых отличались от таковых для соответствующих 5,6-открытых азагомофуллеренов 64с-f и 6,6-закрытых фуллероазиридинов 63с-f. В спектрах ЯМР 13С моноаддуктов 66с-f для фуллереновой сферы наблюдался 31 сигнал в области 133-147 м.д., которые соответствуют sp2-гибридизованным атомам углерода, и один сигнал около 120 м.д., относящийся к sp3-гибридизованным атомам углерода фуллереновой сферы, по которым и прошло присоединение азида.
O O All All All All N N N N O O O N O O N All All N N ( CH2)n ( CH2)n о-ДХБ, 100 С C O N O + N N ( ) -NCH n ! N о-ДХБ, 180 oС 60с -f 66с- f 64с- f В то же время, в УФ спектрах этих соединений отсутствовали узкие полосы в области 420-430 нм, характерные для 6,6-закрытых моноаддуктов фуллерена (рис. 3).
Таким образом, сочетание данных ТСХ, спектроскопии ЯМР 13С, 1Н, ИК и УФ для всех типов моноаддуктов 63с-f - 66с-f дало нам основание утверждать, что моноаддукты 66с-f являются первыми представителями ранее только постулирующихся производных фуллерена с 5,6-закрытым строением сферы (изомер III).
Рис. 3. УФ спектры 5,6-закрытого фуллероазиридина 66е (1), 5,6-открытого азагомофуллерена 64е (2) и 6,6закрытого фуллероазиридина 63е (3).
Нагревание индивидуальных образцов моноаддуктов 66с-f в растворе кипящего о-ДХБ в течение 10 ч привело к их изомеризации в моноаддукты 63с-f, о чем свидетельствовали данные ТСХ, MALDI-TOF и УФ спектроскопии соединений, выделенных методом колоночной хроматографии из растворов после нагревания. Таким образом, нам впервые удалось экспериментально доказать ранее высказывавшееся предположение об изомеризации 5,6-закрытых моноаддуктов фуллерена С60 в 5,6-открытые моноаддукты.
Реакция С60 с трет-бутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой кислоты 67 проводилась также в о-ДХБ с вариацией температуры. При 100 С образовался 6,6-закрытый моноаддукт 68 (выход 20%), в то время как при 180 С основным продуктом (выход 20%) был уже 5,6-открытый азагомофуллерен 69.
N N R R N R o-ДХБ, 130 oC o-ДХБ, 100 oC C + RN+ 69 + -N - N 68 -N o-ДХБ, 180 oC N R O OBut R = O O O Результат этой реакции при 130С оказался неожиданным. Кроме азагомофуллерена 69, выход которого понизился до нескольких процентов, из реакционной смеси был выделен индивидуальный региоизомер бис-аддукта 70 с выходом порядка 15-17%. Строение и состав аддуктов 68-70 установлены комплексом физических методов, включающим ЯМР 2D эксперименты, ИК, УФ спектроскопию, MALDI-TOF, ТСХ, а так же элементный анализ. Данные этих методов показали, что бис-аддукт 70 является диазадигомофуллереном, в ходе образования которого произошло раскрытие двух связей, общих одному пятичленному и двум шестичленным циклам, с присоединением двух атома азота к одному и тому же атому углерода.
Нагревание отдельно каждого из моноаддуктов 68 и 69 в растворе кипящего о-ДХБ (180 С) в течение 20 ч не привело к их взаимным термическим превращениям, причем аддукты оказались термически стабильными и не распадались до исходного С60.
Таким образом, проведенное исследование реакций фуллерена С60 с органическими азидами RN3 с вариацией строения радикалов R и температуры показало, что данный метод синтеза азотистых циклоаддуктов является сложным процессом, который, на первый взгляд, трудно контролировать. Проанализировав строение аддуктов, результаты их взаимных термических превращений, а также данные квантовохимических расчетов, мы пришли к выводу, что большинство реакций С60 с органическими азидами, в том числе и все изученные в данной работе, независимо от температуры, по-видимому, проходят по схеме [3+2]-циклоприсоединения азидов к фуллерену с образованием на первой стадии фуллеротриазолинов V. Скорость этого процесса зависит от природы радикалов R в азидах: электронодонорные радикалы ускоряют реакцию, электроноакцепторные - замедляют. Фуллеротриазолины V термически нестабильны и их распад также зависит от природы R. В случае электронодонорной и слабоакцепторной природы R фуллеротриазолины V распадаются по общепринятой схеме (схема 2), предполагающей синхронный механизм отщепления молекулы азота и формирования новой связи С-N с первоначальным образованием 5,6закрытых фуллероазиридинов III и далее - 5,6-открытых азагомофуллеренов II. Нами эта схема продолжена и показано, что при данной природе R азагомофуллерены II могут переходить в более стабильные 6,6-закрытые фуллероазиридины I.
Схема 2. Диполярофильное циклоприсоединение к фуллерену С60 органических азидов RN3 с электронодонорными и слабоакцепторными заместителями R.
+ C60 RN50 -100o C R R N N N R N R N N N N R N o 180oC 130-180 C -N! ! V III II I По такой схеме, вероятно, проходят реакции С60 c изоциануратозамещенными азидами 60e,f,g c n 5.
В случае электроноакцепторных заместителей R при распаде фуллеротриазолинов V вполне возможна реализация асинхронного механизма с образованием биполярных ионов (схема 3) с последующим их переходом как в 6,6-закрытые фуллероазиридины I, так и 5,6-закрытые фуллероазиридины III, изомеризующиеся в более стабильные азагомофуллерены II.
Схема 3. Диполярофильное циклоприсоединение к фуллерену С60 органических азидов RN3 с электроноакцепторными заместителями R.
N R N N R N o N R C C60 + RN 100 -1+ I -NV R R N N III II В реакционных смесях таких реакций обычно присутствуют как азагомофуллерены II, так и фуллероазиридины I, но уже не претерпевающие взаимных термических превращений. Из-за низкой стабильности 6,6-закрытые фуллеротриазолины V и 6,6закрытые фуллероазиридины III в этом случае зафиксировать сложно.
По такой схеме, по-видимому, протекают исследованные нами реакции фуллерена С60 с фосфорил-, фторнитрофенил-, фторхиноксалино-, фторхинолоно-, пиримидино-, нитропиримидино-, дифенилпиримидино- и триоксаундеканозамещенными азидами, а также с изоциануратозамещенным азидами 60a-d,h,i (n 5). Таким образом, зная природу радикала R можно предсказать, какой продукт и при какой температуре окажется основным в реакции органического азида с фуллереном С60.
Таким образом, в данном разделе представлены результаты изучения реакций фуллерена С60 с фосфорил-, фторнитрофенил-, фторхиноксалино-, фторхинолоно-, пиримидино-, нитропиримидино-, дифенилпиримидино-, изоцианурато- и триоксаундеканозамещенными азидами, проведенных с широкой вариацией температуры (от 50 до 180 С). В индивидуальном виде выделены и охарактеризованы комплексом физических методов новые представители 6,6-закрытых фуллеротриазолинов V и фуллероазиридинов I, а также 5,6-открытых азагомофуллеренов II. Впервые синтезированы стабильные 5,6-закрытые фуллероазиридины III. Синтезированы первые представители нового класса производных фуллерена С60 - фуллереноимидазопиримидины. Впервые показана термическая изомеризация 5,6-закрытых фуллероазиридинов III в 5,6-открытые азагомофулерены II. Установлено, что стабильность азотистых моноаддуктов с трехчленными экзоэдральными фрагментами зависит, главным образом, от природы органических радикалов в азидах: электронодонорные и слабоакцепторные заместители R стабилизируют 6,6-закрытые фуллероазиридины I, а электроноакцепторные - 5,6открытые азагомофуллерены II. Показано, что фуллероазиридины I могут получаться в результате термической трансформации азагомофулеренов II. Предложены схемы реакций циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С60, объясняющие образование всех типов продуктов и позволяющие регулировать процесс с целью получения продуктов заранее заданного строения.
2.2. Синтез индивидуальных региоизомеров бис-циклоаддуктов фуллерена на основе реакций С60с органическими азидами Изучение способности индивидуальных региоизомеров бис-аддуктов принимать электроны может пролить свет на проблему изменения СЭ сферы циклоаддуктов С60 под влиянием нескольких аддендов. Литературные данные по этой проблеме немногочисленны, что, главным образом, связано со сложностью разделения смесей региоизомеров. Проводя поиск подходов для региоселективного циклоприсоединения к сфере фуллерена нескольких аддендов, мы обратили внимание на единичные работы по реакциям фуллерена C60 с органическими азидами RN3, приводящих к преимущественному образованию одного из трех типов региоизомеров:
N R N N R N N N R R ROOC COOR А В С Однако недостаток информации не позволяет ответить на вопрос - характерна ли региоселективность для всех реакций С60 с азидами RN3? Почему в этих реакциях образуются региоизомеры разного строения? И наконец, можно ли рассматривать реакцию фуллерена С60 с органическими азидами как эффективный подход к региоселективному присоединению к сфере фуллерена двух молекул азида.
Для ответа на эти вопросы были повторно изучены проведенные нами реакции Сс органическими азидами в условиях большего избытка азида, с целью увеличения выхода бис-аддуктов. В результате региоселективно прошли только некоторые из них, причем только при определенных температурах. В первую очередь это касалось уже упомянутой реакции С60 с трет-бутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9-триоксаундекановой кислоты 67, которая при 130 С привела к преимущественному образованию бисаддукта 70. При этой же температуре региоселективно с образованием бис-аддуктов 71b и 71i протекли реакции С60 с изоциануратозамещенными азидами 60b,i. Реакция же с азидом 60е привела к преимущественному образованию одного региоизомера бисаддукта 71e только при 180 С. Выходы бис-аддуктов 71b,e,i составляли 15-17%.
O O RR R R N N N N O O N O O N O RR N N ( (CH )n CH i, ii 2) n С + N N O N + O -2N( CH2)n * Nb,i,e 71b,i,e i. о-ДХБ, 130 С, 4 ч, R = -CH2CH=CH2, n = 2 (60b, 71b);
R = -CH2CHCN, n = 5 (60i, 71i) ii. о-ДХБ, 180 С, 4 ч, R = -CH2CH=CH2, n = 5 (60e, 71e) Из реакционных смесей методом колоночной хроматографии, кроме бис-аддуктов 71b,e,i, примерно с такими же выходами выделялись и 5,6-открытые азагомофуллерены 64b,e,i. Изучение строения бис-аддуктов 71b,e,i методами спектроскопии ЯМР (с привлечением 2D экспериментов), ИК и УФ показало, что они имеют такое же строение, что и бис-аддукт 70. т.е. являются региоизомерами А.
Изменение природы заместителей в 1,3-положениях изоцианурового цикла привело к изменению результата реакций. Вместо региоизомера А реакция азида 60j с С60 при 180 С привела к образованию бис-аддукта 71j, имеющего также открытое строение сферы, но уже в ходе образования этого региоизомера произошло раскрытие двух связей фуллереновой сферы, общих одному пятичленному и двум шестичленным циклам (региоизомер D).
CH 3OOCCH 2CH2 O CH 2CH COOCHN N O O N CH2 CH2 N CH 3OOCCH 2CH2 O CH 2CH COOCHCH2 CH2 CHN N C O N O о-ДХБ, 180 С + ( )CH -2NCH2 CH2 CHN CH2 CH2 N 60j N O O 71j N N CH 3OOCCH 2CH2 CH 2CH COOCHO Заметим, что региоизомеры такого строения в реакциях С60 с азидами RN3 ранее получены не были.
Реакция фуллерена с нитропиримидинозамещенным азидом 54 также привела к бис-аддукту иного строения. Согласно данным масс-спектрометрии, спектроскопии 13 ЯМР С, Н, ИК и УФ, в структуре региоизомера бис-аддукта 72 раскрыты уже две связи общие трем шестичленным циклам, т.е. данный региоизомер является 6,6открытым диазадигомофуллереном С.
O N NON N N N N N NOС о-ДХБ, 1C60 + N N3 N -2N В литературе имеется всего одно сообщение о синтезе региоизомеров С, и высказано предположение, что они образуются в результате циклоприсоединения еще одной молекулы азида к 6,6-закрытому фуллероазиридину I. Все наши попытки получить бис-аддукт 72 реакцией фуллероазиридина 56 с азидом 54 были безуспешными. В то же время, к этому бис-аддукту с выходом 30% привело взаимодействие азида 54 с моноазагомофуллереном 55.
NONON N N N N N NONON N о-ДХБ, 180 С о-ДХБ, 180 С 72 + N3 N X + N3 N -NИсходя из результатов этих исследований, квантово-химических расчетов теплот образования региоизомеров бис-аддуктов, а также учитывая литературные данные, мы считаем, что реакции фуллерена С60 с органическими азидами RN3 проходят региоселективно только в случае промежуточного образования стабильных 5,6открытых азагомофуллеренов II. Получение же региоизомеров бис-аддуктов различного строения в результате циклоприсоединения еще одной молекулы азида к азагомуфуллеренам II обусловлено, в первую очередь, стерическими эффектами органических радикалов R в исходных азидах. При малом объеме радикалов, как правило, образуются региоизомеры A. Увеличение стерической загруженности приводит к региоизомерам D.
R R N N A N R N N N N R R RNN R C C60 + RN -N-NR N D II R R N N C Образование же бис-аддукта 72 с напряженной структурой региоизомера С, вероятно, обусловлено дополнительными орбитальными взаимодействиями нитропиримидиновых фрагментов молекул со сферой фуллерена, которые стабилизируют эту структуру, делая выгодным его образование.
Таким образом, реакции фуллерена C60 с органическими азидами RN3 можно рассматривать как эффективный подход к региоселективному присоединению к сфере фуллерена двух молекул азида. По этому подходу образуются, бис-аддукты, имеющие открытое (диазадигомофуллереновое) строение сферы. Определены границы применения данного подхода. Преимущественное образование одного региоизомера наблюдается только в тех реакциях, в ходе которых в качестве промежуточных моноаддуктов образуются стабильные 5,6-открытые азагомофуллерены II. Региоселективность циклоприсоединения азидов к 5,6-открытым азагомофуллеренам зависит от стереоэлектронных эффектов органических радикалов в исходном азиде. Получены новые представители крайне немногочисленных классов 1(2)а,2(5)а- диазадигомофуллеренов (региоизомеров A) и 1(9)а,2(12)а-диазадигомофуллеренов (региоизомеров С). Синтезирован первый представитель 1(5)а,9(10)аЦдиазадигомофуллеренов (региоизомеров D).
3. Оценка электроноакцепторности синтезированных производных фуллерена С3.1. Изучение электрохимического восстановления моноаддуктов фуллерена Сметодом циклической вольтамперометрии Способность синтезированных в работе производных фуллерена С60 принимать электроны исследовалась методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Это исследование базируется на линейной зависимости между потенциалами первых пиков восстановления, фиксируемых на циклических вольтамперограммах (E1red) соединений с их СЭ. Электрохимическое восстановление проводилось при 25 С в смеси о-ДХБ с CH3CN (3:1) при концентрации производного фуллерена 110-3 М в присутствии фоновой соли Bu4NBF4 (110-1 M). В качестве рабочего электрода использовали стационарный дисковый электрод из стеклоуглерода (СУ) с площадью рабочей поверхности 3,14 мм2. Электродом сравнения служила система Ag/0,01М AgNO3 в MeCN. В этих условиях на циклических вольтамперограммах С60 и его производных в интервале потенциалов от -0.5 до -3.0 В наблюдалось несколько пиков восстановления, соответствующих как восстановлению фуллереновой сферы, так и присоединенных к ней групп, в случае их редокс-активности. Сравнение E1red фуллерена С60, его аддуктов и нефуллереновых аналогов последних, содержащих те же органические фрагменты, показало, что первые пики на циклических вольтамперограммах всех аддуктов соответствуют переносу одного электрона на фуллереновую сферу. Таким образом, анализ величин E1red позволяет проследить изменение СЭ сферы в зависимости от изменения строения адденда и самой сферы (открытый или закрытый изомер).
На основе данных ЦВА все синтезированные в работе моноаддукты фуллерена можно разделить на две группы. В первой группе прослеживается индуктивное влияние заместителей в экзоэдральных фрагментах на электрофильность фуллереновой сферы.
Так, метанофуллерены 7 и 8 принимали первые электроны обратимо и труднее немодифицированного С60, соответственно, на 70 и 50 мВ (табл. 3). Однако они восстанавливались легче метанофуллеренов с алкильными или фенильными заместителями в экзоэдральном циклопропановом фрагменте, для которых Е (Е = E1red.С60 - E1red.аддукта) составляет от 100 до 120 мВ.
Таблица 3. Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (E1red), Е, СЭэксп., СЭтеор. моноаддуктов 7, 8, 68, 69.
Соединение E1red, мВ СЭэксп.*, эВ СЭтеор.**, эВ Е, мВ С60 -830 2.65 2.7 -900 70 2.58 2.8 -880 50 2.68 -880 50 2.69 -890 60 2.* рассчитаны по аппроксимирующей формуле СЭэксп. = conct. + E1red, для системы Ag/0,01 М AgNO3 в MeCN. ** рассчитаны методом функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным потенциалом Perdew-Burke-Ernzerhof с трехэкспонентным базисом и двумя поляризационными функциями (TZ2P) по программе PRIRODA.
Величина Е для 6,6-закрытого фуллероазиридина 68 с фрагментом третбутилового эфира триоксаундекановой кислоты также составляла 50 мВ, а для 5,6открытого азагомофуллерена 69 с тем же фрагментом - 60 мВ, что указывает на то, что при слабых индуктивных эффектах заместителей в экзоэдральных фрагментах нет существенной разницы в электроноакцепторных свойствах 6,6-закрытых и 5,6-открытых аддуктов. При этом соединения 68 и 69 восстанавливались труднее описанного в литературе фуллероазиридина с R = CH2COOEt (Е = 30 мВ), в котором электроноацепторная карбонильная группа расположена ближе к атому азота.
В эту группу аддуктов входят также фенил-, хиноксалино- и пиримидинзамещенные фуллероазиридины и азагомофуллерены.
Таблица. 4. Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (E1red), Е, СЭтеор. ряда фуллероазиридинов, азагомофуллеренов и фуллероимидазопиримидинов.
Соединение E1red, мВ СЭтеор.*, эВ Е, мВ С60 -830 2.Фуллероазиридины I R 2.F 2.F 2.NOF -820 -10 2. N F -820 -10 2.N N 2.N NON -790 -40 2.N Ph -960 130 2.N Ph N Азагомофуллерены II NON -750 -N Ph -1000 170 2.N Ph N Фуллероимидазопиримидины 52 -780 -53 -730 -1 Из таблицы 4 видно, что увеличение электроноакцепторности заместителя при атоме азота фуллероазиридинов I приводит к увеличению СЭ фуллереновой сферы. В результате соединения 37, 38 и 56 восстанавливались уже легче исходного С60. При этом экспериментальные данные находились в хорошем соответствии с результатами квантово-химических расчетов.
В то же время, фуллероазиридин 58 с двумя донорными фенильными заместителями в пиримидиновом цикле восстанавливался труднее фуллерена, причем первый пик на ЦВА этого производного фуллерена сдвигался в область менее отрицательных значений потенциалов относительно первого пика восстановления С60 на значительную величину в 130 мВ, несмотря на присутствие в его молекуле атома азота непосредственно около атомов углерода сферы.
По-разному восстанавливались и азагомофуллерены 55 и 59. Нитропиримидинозамещенный азагомофуллерен 55 принимал первый электрон легче как относительно С60 (Е = -80 мВ), так и его фуллероазиридинового аналога 56. В то же время дифенилпримидинозамещенный азагомофуллерен 59 восстанавливался труднее фуллерена, причем величина Е составила 170 мВ. Эти данные позволяют заключить, что открытое строение сферы наиболее благоприятно для передачи на нее индуктивных эффектов заместителей в экзоэдральных фрагментах. Заметим также, что аддукты 37 и 38 являются первыми представителями 6,6-закрытых фуллероазиридинов, а аддукт 56 - 5,6-открытых азагомофуллеренов, проявляющих более сильные электроноакцепторные свойства по сравнению со свойствами немодифицированного С60.
Более сильные электроноакцепторные свойства по сравнению со свойствами Спроявили также первые представители фуллероимидазопиримидинов (табл. 4), структура которых сочетает в себе несколько благоприятных предпосылок для увеличения СЭ фуллереновой сферы: присутствие гетероатомов около атомов углерода сферы и отрицательные индуктивные эффекты аддендов.
Вторую группу аддуктов составляют производные фуллерена С60, результаты электрохимического восстановления которых не объясняются только индуктивными эффектами гетероатомов экзоэдральных фрагментов и заместителей при них. Так, с одной стороны, фосфорилированные метанофуллерены 12 и 13 восстанавливались труднее С60 (табл. 5), что согласуется с раскрытием одной 6,6-связи фуллерена, а также донорной природой Me и слабоакцепторной природой Ph в экзоэдральных циклопропановых фрагментах молекул. С другой стороны, в отличие от известных фосфорилированных метанофуллеренов, которые в ходе электрохимического восстановления претерпевают распад, метанофуллерены 12 и 13 восстанавливались обратимо, поэтапно принимая четыре электрона (рис. 4, пример для метанофуллерена 13).
Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма метанофулерена 13.
Таблица 5. Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (E1red) и Е фосфорилированных аддуктов фуллерена С60.
Соединение E1red, мВ Е, мВ С60 -812 -910 13 -930 117 -900 32 -840 33 -720 -134 -780а -35 -730а -1а необратимый пик восстановления Квантово-химические расчеты, а также анализ спектров ЯМР 13С и 1Н аддуктов и 13 показали, что в их молекулах может реализоваться пространственное взаимодействие НЭП атома кислорода фосфорильной группы с электронной системой фуллереновой сферы, которое стабилизирует как сами аддукты, так и заряженные структуры, появляющиеся в ходе их электрохимического восстановления (рис. 5).
Рис. 5. Фрагмент наиболее термодинамически стабильной конформации метанофуллерена 13.
Такое же взаимодействие, скорее всего, реализуется и в молекуле фуллероизоксазолина 17. В отличие от известных нефосфорилированных фуллероизоксазо линов, которые восстанавливаются легче С60 и необратимо, фуллероизоксазолин восстанавливался не только обратимо, но и труднее С60 (табл. 5).
В фуллероазиридинах I и азагомофуллеренах II, кроме взаимодействия с электронной системой фуллерена НЭП гетероатомов заместителей R, возможно также взаимодействие с ней НЭП экзоэдральных атомов азота, компенсирующее отрицательный индуктивный эффект этого гетероатома и заместителей при нем. Вывод об этом 1 нами сделан на основании изучения методами спектроскопии ЯМР Н, С и УФ протоноакцепторных свойств изоциануратозамещенных аддуктов 63d и 64d. При этом показано, что степень сопряжения НЭП атома азота с электронной системой фуллереновой сферы сильнее в азагомофуллерене 64d, который не протонировался даже при 100-кратном избытке трифторуксусной кислоты.
Таким образом, при объяснении данных электрохимического восстановления фосфорилированных фуллероазиридинов и азагомофуллеренов следует учитывать все эффекты экзоэдральных гетероатомов и заместителей при них. Так, фуллероазиридин принимал первый электрон труднее С60 на 10 мВ, в то время как азагомофуллерен 32 легче С60 на 110 мВ (табл. 5). Скорее всего, геометрия молекулы 33 более благоприятна для реализации взаимодействия НЭП атомов азота и кислорода с электронной системой фуллереновой сферы, чем геометрия молекулы 32.
Относительно С60 восстановление обоих фосфорилированных аддуктов 34 и также проходило легче (табл. 5), однако ввиду необратимости принятия этими аддуктами первых электронов трудно связать это свойство с каким либо эффектом аддендов.
Среди изоциануратозамещенных аддуктов наиболее сильные электроноакцепторные свойства проявили фуллероазиридины 63 (табл. 6), причем увеличение числа метиленовых групп в спейсере с 3 до 5 существенно не повлияло на электрофильность фуллереновой сферы этих аддуктов. В то же время, сфера аддукта 63d принимала первые электроны на 10 мВ раньше сферы немодифицированного С60.
Таблица 6. Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (E1red) и Е изоциануратозамещенных производных фуллерена С60.
Соединения E1red, мВ Е, мВ С60* -963c (R = All, n = 3) -950 63h (R = ЦЭ, n = 3) -940 63d (R = All, n = 4) -920 -63e (R = All, n = 5) -950 63i (R = ЦЭ, n = 5) -950 Продолжение таблицы 6.
64b (R = All, n = 2) -990 64d (R = All, n = 4) -950 64е (R = All, n =5 ) -850 -64i (R = ЦЭ, n =5) -970 64g (R = All, n =10) -980 65е (R = All, n =5) -900 66c (R = All, n =3) -970 66e (R = All, n =5) -980 Такая же картина наблюдалась и в случае изоциануратозамещенных азагомофуллеренов 64. Из закономерности выпал только азагомофуллерен 64е, первый пик восстановления которого относительно первого пика восстановления С60 сдвигался в область менее отрицательных значений потенциалов на 80 мВ.
В отличие от ожидаемого, фуллеротриазолин 65е, в молекуле которого два соседних атома углерода фуллереновой сферы соединены цепочкой из трех атомов азота, восстанавливался труднее фуллерена на 30 мВ (табл. 6). Слабые электроноакцепторные свойства проявили также первые представители 5,6-закрытых фуллероазиридинов 66с,е (табл. 6).
Представленные электрохимические данные по восстановлению изоциануратозамещенных аддуктов фуллерена можно объяснить, если предположить, что в молекулах этих соединений кроме индуктивных и мезомерных эффектов атомов азота экзоэдральных эффектов реализуется дополнительное пространственное взаимодействие сильнополяризованных карбонильных групп изоцианурового фрагмента с электронной системой фуллерена, направление и сила которого зависит от геометрии молекулы аддукта.
3.2. Изучение электрохимического восстановления бис-циклоаддуктов фуллерена СДля 5,6-открытых диазадигомофуллеренов известен всего один пример изучения их электрохимического восстановления. Показано, что региоизомер А с R = CH2COOMe при атомах азота принимает поэтапно четыре электрона, но на второй стадии происходит его химическое превращение. Величина Е для этого соединения составляет 20 мВ. Восстановление же полученного нами диазадигомофуллерена 70 с R = (CH2CH2O)3CН2СOOBu-t, также имеющего строение А, но в котором карбонильная группа удалена от фуллереновой сферы, проходило обратимо, но уже на 130 мВ труднее С60 (табл. 7). При этом бис-аддукт 70 принимал электроны позднее соответствующего моноазагомофуллерена 69 на 70 мВ.
Таблица 7. Величины потенциалов первых пиков восстановления на циклических вольтамперограммах (E1red) и Е бис-циклоаддуктов фуллерена С60.
Соединения E1red, мВ Е, мВ С60 -870 -960 171e (R = All, n = 5) -980 171i (R = ЦЭ, n =5) -940 171j (R = CH2CH2COOCH3, n = 5) -950 171b (R = All, n = 2) -900 72 -600 -2Восстановление изоциануратозамещенных диазадигомофуллеренов 71b,e,i, (региоизомеров А) проходило также труднее фуллерена С60 (табл. 7), однако чем ближе находился изоциануровый цикл к сфере, тем выше становилось ее СЭ, а СЭ бис-аддукта 71b даже сравнялось с СЭ соответствующего моноаддукта 64b. Следует также отметить, что величины потенциалов первых пиков восстановления диазадигомофуллерена 71j, являющегося региоизомером D и имеющего спейсер из пяти метиленовых групп между фуллереновой сферой и изоциануровым циклом, и диазадигомофуллеренов 71i,e с тем же спейсором, но региоизомеров А, существенно не различались.
Электрохимические данные по восстановлению нитропиримидинозамещенного бис-адуддукта 72, имеющего строение региоизомера С, оказалось неожиданным. Это соединение принимало первый электрон легче не только относительно соответствующего моноаддукта, но и относительно исходного фуллерена С60, причем величина Е для него составила -230 мВ (табл. 7). Столь необычные свойства бис-аддукта 72 можно объяснить сочетанием благоприятных для увеличения СЭ сферы факторов: наличием около атомов углерода сферы двух атомов азота и сильных электроноакцепторных заместителей при них, а также благоприятным для передачи индуктивных эффектов заместителей открытое строение сферы. В то же время нельзя не сказать о возможности реализации в молекуле бис-аддукта 72 дополнительного орбитального взаимодействия между нитропиримидиновыми фрагментами и фуллереновой сферой, которое, с одной стороны, стабилизует структуру, а с другой - обеспечивает ей высокое СЭ.
Таким образом, результаты, изложенные в данном разделе, показывают, что, СЭ сферы циклоаддуктов фуллерена С60 зависит от индуктивных эффектов гетероатомов, составляющих экзоэдральные фрагменты молекул, и заместителей при них. Чем выше электроноакцепторность последних, или чем ближе они к сфере, тем выше СЭ сферы.
5,6-Открытое строение сферы наиболее благоприятно для передачи на нее эффектов заместителей. В то же время индуктивные эффекты гетероатомов, составляющих экзоэдральные фрагменты, могут компенсироваться сопряжением их НЭП с электронной системой фуллереновой сферы, которое наиболее сильно в 5,6-открытых структурах. При благоприятной геометрии в молекулах производных фуллерена возможно также пространственное взаимодействие НЭП гетероатомов заместителей в экзоэдральных фрагментах с электронной системой фуллерена. При этом фуллереновая сфера может находиться под влиянием близко расположенных к ней в пространстве сильно поляризованных групп атомов заместителей. Диазадигомофуллерены, в отличие от 6,6-закрытых бис-аддуктов, принимают первые электроны обратимо. Увеличение числа раскрытых связей фуллереновой сферы сопровождается потерей ее СЭ. Величины E1red диазадигомофуллеренов существенно не зависят от типа региоизомера. Впервые получен индивидульный региоизомер бис-аддукта фуллерена С60 с четко установленной структурой, электрохимическое восстановление которого проходит легче восстановления исходного С60.
4. Результаты тестирования синтезированных в работе производных фуллерена в качестве компонент композитных материалов для фотовольтаических ячеек Некоторые из синтезированных в работе производных фуллерена С60 протестированы в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) в качестве электроноакцепторных компонент композитных наноматериалов для дешевых и простых в изготовлении органических фотовольтаических ячеек, в которых электронодонором выступают полисопряженные полимеры. В России исследования по данному направлению только начинают развиваться. Патент РФ Производные фуллеренов, способ их получения и фотовольтаическое устройство, полученный Институтом проблем химической физики РАН с нашим участием, в настоящее время является единственным охранным документом, выданным на территории РФ на создание фотовольтаических ячеек с использованием фуллереносодержащих материалов.
Основой данного патента являются исследования фототока ячеек на основе нанокомпозитов, состоящих из синтезированных в данной работе производных фуллерена 32, 55 и 64е, обладающих более высоким СЭ, чем СЭ исходного фуллерена С60, в композиции с полимером MEH-PPV (поли(2-метокси-5-(2Т-этилгексилокси)-1,4фенилен-винилен)). Показано, что увеличение в композите концентрации производного фуллерена сопровождается существенным возрастанием фототока ячейки. Так, для образца, содержащего 75% соединения 76, отмечено увеличение фототока почти на два порядка по сравнению с образцом, содержащим чистый полимер. Таким образом, данные исследования могут стать началом широкомасштабного поиска высокоэффективных фотовольтаических ячеек, а также систем, работа которых основана на переносе электронов с донорных на акцепторные компоненты. Главная же проблема на пути этих исследований состоит в улучшении морфологии пленок композитов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработаны подходы к синтезу хорошо растворимых в органических растворителях циклоаддуктов фуллерена С60, СЭ которых соизмеримо или выше СЭ исходного С60, и которые в ходе электрохимического восстановления обратимо принимают первые электроны. Показано, что наиболее перспективно осуществлять дизайн циклоаддуктов фуллерена С60 с высоким СЭ на основе его азотистых производных - 6,6-закрытых фуллероазиридинах и фуллероимидазопиримидинах, а также 5,6-открытых азагомофуллеренах. Увеличению электрофильности сферы этих соединений способствует увеличение электроноакцепторности заместителей в экзоэдральных циклах, а также присутствие около фуллереновой сферы положительно заряженных групп. Данные эффекты могут компенсироваться взаимодействием НЭП гетероатомов экзоэдральных фрагментов с электронной системой фуллереновой сферы, а также увеличением числа раскрытых связей сферы.
2. Синтезировано 73 новых соединений, в том числе 52 индивидуальных производных моно- и бис-аддуктов фуллерена С60. Получены ранее неизвестные фосфорилированные фуллероизоксазолины, фторнитрофенил-, фторхиноксалино-, фторхинолоно-, нитропиримидино-, дифенилпиримидино-, фосфорил-, третбутоксикарбонил-триоксаундекано- и изоциануратозамещенные 5,6-открытые азагомофуллерены и 6,6-закрытые фуллереноазиридины, изоциануратозамещенные фуллеротриазолины, а также изоцианурато-, трет-бутоксикарбонил-триоксаундекано- и нитропиримидинозамещенные диазадигомофуллерены, из которых 10 циклоаддуктов имеют соизмеримое или более высокое СЭ, чем СЭ исходного фуллерена.
Синтезированы первые полностью охарактеризованные 6,6-закрытые фуллероазиридины и фуллероимидазопиримидины, а также 5,6-открытые азагомофуллены, принимающие первые электроны обратимо и легче исходного фуллерена С60.
3. Впервые 6,6-закрытые фуллероазиридины получены путем термической изомеризации 5,6-открытых азагомофуллеренов. Данная изомеризация указывает на возможность синтеза 6,6-закрытых фуллероазиридинов не только по общепринятой в литературе схеме, предполагающей распад азидов до нитренов, но и по схеме [3+2]циклоприсоединения органических азидов к фуллерену С60.
4. Впервые получены ранее только постулирующиеся 5,6-закрытые изомеры моноаддукта фуллерена С60 - 5,6-закрытые фуллероазиридины, в реакции С60 с изоциануратозамещенными азидами. Впервые экспериментально доказано, что 5,6-закрытые фуллероазиридины изомеризуются в 5,6-открытые азагомофуллерены в условиях термического воздействия.
5. Синтезированы первые представители нового класса производных фуллерена - фуллероимидазопиримидины, в реакциях фуллерена С60 с пиримидинзамещенными азидами.
6. Впервые показано, что термическая стабильность и порядок образования продуктов в реакциях С60 с органическими азидами RN3 определяется природой органических радикалов в последних. Электронодонорные и слабоакцепторные радикалы R стабилизируют 6,6-закрытые фуллероазиридины и для реакций азидов с такими заместителями реализуется схема их 1,3-диполярофильного циклоприсоединения к С60, предполагающая первоначальное образование 6,6-закрытых фуллеротриазолинов, распадающихся до 5,6-закрытых фуллероазиридинов, далее до 5,6-открытых азагомофуллеренов и наиболее стабильных 6,6-закрытых фуллероазиридинов.
Электроноакцепторные же радикалы стабилизируют 5,6-открытые азагомофуллерены.
Реакции фуллерена с такими азидами проходят труднее, но также по схеме диполярофильного циклоприсоединения. Распад же первоначально образующихся фуллеротриазолинов приводит к одновременному образованию 6,6-закрытых фуллероазиридинов и 5,6-открытых азагомофуллеренов, не претерпевающих взаимных термических превращений. Таким образом, зная природу R, варьируя температуру и время проведения процесса, в реакциях С60 с азидами RN3 можно получать продукты заранее заданного строения.
7. Установлены факторы, определяющие региоселективность циклоприсоединения органических азидов RN3 к фуллерену С60. Показано, что эта реакция проходит региоселективно только в случае промежуточного образования термически стабильных 5,6-открытых моноазагомофуллеренов. При этом образуются региоизомеры с открытым строение сферы - диазадигомофуллерены. Строение региоизомеров зависит от стереоэлектронных эффектов органических радикалов в исходном азиде. В индивидуальном виде с хорошими выходами получено 5 новых региоизомеров биc-аддуктов, один из которых является первым представителем диазадигомофуллеренов, в ходе образования которого произошло раскрытие двух связей, общих одному шестичленному и двум пятичленным циклам с выстраиванием мостиков из атомов азота.
8. Для синтеза метанофуллеренов найдена новая трехкомпонентная реакция фуллерена С60 с дикарбонильным соединением в присутствии триамидофосфита, не требующая нагревания или облучения реагентов. Установлен рациональный порядок смешения реагентов. При добавлении триамидофосфита к смеси фуллерена с дикарбонильным соединением данная реакция приводит к образованию исключительно 6,6-закрытых спирометанофуллеренов. Взаимодействие же фуллерена С60 с триамидофосфитом за счет переноса электрона с амида на сферу фуллерена приводит к образованию ион-радикальной соли С60-ХP(NR2)3+Х, которая не реагируют с дикарбонильным соединением.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Sinyachin O.G., Romanova I.P., Sagitova F.R., Pavlov V.A., Kovalenko V.I., Badeev Yu.V., Azancheev N.M., Ilyasov A.V., Chernova A.V., Vandyukova I.I. Cycloaddition of phosphorylnitrile oxide to C60. // Mendeleev Commun. -1998. -No. 2. -P. 79-81.
2. Романова И.П., Синяшин О.Г., Юсупова Г.Г., Коваленко В.И., Ефремов Ю.Я., Бадеев Ю.В., Вандюкова И.И., Аракелян И.А. Присоединение азида дифенилфосфиновой кислоты к [60]фуллерену. // Изв. АН, Сер. хим. -1999. -Т. 48. -№ 11. -С. 2168-2171.
3. Sinyachin O.G., Romanova I.P., Yusupova G.G., Kovalenko V.I., Efremov Yu.Y., Vandyukova I.I., Badeev Yu.V., Azancheev N.M. Synthesis and structure of the heterocyclic phosphorus containing derivatives of [60]fullerene. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. -1999. Vol. 147. -P. 477.
4. Sinyashin O.G., Romanova I.P., Yusupova G.G., Nafikova A.A., Kovalenko V.I., Azancheev N.M., Yanilkin V.V., Budnikova Yu.G. Synthesis and electrochemical properties of the N-isocyanurate derivative of azahomo[60]fullerene. // Mendeleev. Commun. -2000. No. 2. -P 61-63.
5. Sinyashin O.G., Romanova I.P., Yusupova G.G., Kovalenko V.I., Yanilkin V.V., Azancheev N.M. Synthesis and electrochemical properties of N-isocyanurate substituted aziridino[1,6][60]fullerene, an unusual product of cycloaddition to the 5,6-junction of fullerene. // Mendeleev. Commun. -2000. -No. 3. -P. 96-98.
6. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Нафикова А.А., Азанчеев Н.М., Коваленко В.И., Аракелян И.А., Синяшин О.Г. ЯМР спектральные особенности моноаддуктов [60]фуллерена и N-изоциануратозамещенными азидами. // Сб. Новости ЯМР в письмах, под ред. А.В.Аганова. -2000. -№ 1-2. -С. 945-950.
7. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Фаттахов С.Г., Нафикова А.А., Коваленко В.И., Янилкин В.В., Катаев В.Е., Азанчеев Н.М., Резник В.С., Синяшин О.Г. Синтез изоциануратозамещенных азиридино[1,2][60]фуллеренов. // Изв. АН, Cер. хим. -2001.
-Т. 50. -№ 3. -С. 426-433.
8. Синяшин О.Г., Романова И.П., Юсупова Г.Г., Нафикова А.А., Коваленко В.И., Азанчеев Н.М., Фаттахов С.Г., Резник В.С. Изучение факторов, определяющих результат реакций циклоприсоединения изоциануратозамещенных азидов к [60]фуллерену. // Изв. АН, Cер. хим. -2001. -Т. 50. -№ 11. -С. 2064-2073.
9. Romanova I.P., Kalinin V.V., Yakhvarov D.G., Nafikova A.A., Kovalenko V.I., Plekhanov P.V., Rusinov G.L., Sinyachin O.G. Synthesis and electrochemical properties of 2(azahomo[60]fullereno)-5-nitropyrimidine. // Mendeleev Commun. -2002. -№ 2. -Р.51-52.
10. Ермолаева Л.В., Катаев В.Е., Стробыкин С.И., Тимошева А.П., Коваленко В.И., Романова И.П., Синяшин О.Г. Конформационный анализ и региоизометрия O,Oди(изопропил)изоксазолинофосфонатных моно-и диаддуктов С60. // Изв.АН, Cер.хим.
-2002. -Т. 51. -№ 4. -C. 551-558.
11. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Нафикова А.А., Коваленко В.И., Синяшин О.Г. Синтез индивидуального изомера бис-аддукта изоциануратозамещенного азида и [60]фуллерена. // Изв. АН, Cер. хим. -2002. -Т. 51.-№ 8. -C. 1376-1380.
12. Романова И.П., Калинин В.В., Нафикова А.А., Яхваров Д.Г., Зверев В.В, Коваленко В.И., Русинов Г.Л., Плеханов П.В., Чарушин В.Н., Синяшин О.Г. Реакции [60]фуллерена с 2-азидопиримидиномами.// Изв.АН. Cер.хим. -2003. -Т. 52.-№ 1. -С. 163-168.
13. Романова И.П., Мусина Э.И., Нафикова А.А., Зверев В.В., Яхваров Д.Г., Синяшин О.Г. Модификация фуллерена С60 фосфорилированными диазасоединениями. // Изв. АН, Cер. хим. -2003. -Т. 52. -№ 8. -С. 1660-1667.
14. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Яхваров Д.Г., Ларионова О.А., Мочульская Н.Н., Сидорова Л.П., Чарушин В.Н., Зверев В.В., Синяшин О.Г. Взаимодействие фуллерена С60 с 2-азидо-4,6-дифенилпиримидином. // Изв. АН, Cер. хим. -2003. -Т. 52. -№ 10. -С.
2056-2059.
15. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Нафикова А.А., Яхваров Д.Г., Ларионова О.А., Синяшин О.Г. Синтез и электрохимические свойства фосфорилированного азагомо[60]фуллерена. // Изв.АН, Cер. хим. -2004. -Т. 53. -№1. -С. 140-143.
16. Синяшин О.Г., Романова И.П. Органические акцепторы на основе производных [60]фуллерена (аналитический обзор). // Вестник РФФИ. -2004. -№ 4 (38). -C. 29-65.
17. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Ларионова О.А., Яхваров Д.Г., Мачульская Н.Н., Сидорова Л.П., Зверев В.В., Чарушин В.Н., Синяшин О.Г. Синтез и электрохимические свойства фуллереносодержащих диад (С60-акцептор) с нитрофторзамещенными бензо- и и азагетероциклами. // Изв.АН, Cер.хим. -2005. -Т. 54. -№ 3. -С. 650-655.
18. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Ларионова О.А., Баландина А.А., Латыпов Ш.К., Зверев В.В., Яхваров Д.Г., Русинов Г.Л., Синяшин О.Г. Синтез, электрохимические свойства и термические превращения 5-нитро-2-{[60]фуллерено[1,2-b]-азиридино}пиримидина. // Изв.АН, Cер.хим. -2006. -Т. 55. -№ 3. -С. 484-488.
19. // Патент РФ № 2287483. Спицына Н.Г., Лобач А.С., Каплунов М.Г., Якущенко И.В., Толстов И.В., Романова И.П., Синяшин О.Г. Производные фуллеренов, способ их получения и фотовольтаическое устройство. // Бюлл. -2006. -№ 32.
20. Spitsina N., Romanova I., Lobach A., Yakuschenko I., Kaplunov M., Tolstov I., Triebel M., Frankvich E. Poly(2-methoxy-5-(2Т-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene)(MEHPPV)/nitrogen containing derivatives of fullerene composites: optical characterization and application in flexible polymer solar cells.// J. Low Temper. Phys. -2006. -Vol. 142. -No. 3/4. Р. 201-206.
21. Spitsina N., Romanova I., Lobach A., Yakuschenko I., Lobach A., Kaplunov M., Tolstov I., Triebel M., Frankvich E. Materials for flexible organic photovoltaic cells: conjugated polymer MEH-PPV/fullerene composites. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. -2006. -Vol. 14. -P. 435-439.
22. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Ларионова О.А., Баландина А.А., Латыпов Ш.К., Яхваров Д.Г., Зверев В.В., Синяшин О.Г. Синтез и электрохимические свойства индивидуальных изомеров изоциануратозамещенных бисорганоазагомофуллеренов. // Изв. АН., Cер. хим. -2006. -Т. 55. -№ 4. -С. 672-677.
23. Romanova I.P., Yusupova G.G., Larionova A.A., Latyupov S.K., Balandina A.A., Sinyashin O.G. Development of the approach to the synthesis of individual isomers of bis(organo)[60]fullerenes. Bis(azahomo)fullerenes. // Сб. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biolog. Eds. Veziroglu T.N. et al. -2006. -P. 729-739.
24. Romanova I.P., Yusupova G.G., Larionova O.A., Nafikova A.A., Yakhvarov D.G., Zverev V.V., Efremov Yu.Ya., Sinyashin O.G. Synthesis and unusual electrochemical properties nitropyrimidine substituted diazadihomo(С60-Ih)[6,6]fullerene. // Mendeleev Commun. -2006.
-No. 6. -P. 309-311.
25. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Баландина А.А., Латыпов Ш.К., Яхваров Д.Г., Нифантьев Н.Э, Яшунский Д.В., Синяшин О.Г. Синтез индивидуального региоизомера бис-аддукта по реакции фуллерена С60 c трет-бутиловым эфиром 11-азидо-3,6,9триоксаундекановой кислоты. // Изв. АН., Сер. хим. -2007. - Т.56. -№ 8. - С. 1439-1444.
26. Zverev V.V., Kovalenko V.I., Romanova I.P., Sinyashin O.G. Structure and relative energies of regioisomers and valence isomers of C60 adducts. // Intern. J. Quant. Chem. -2007.
-Vol. 107. -No. 13. -P. 2442-2453.
Тезисы докладов:
27. Romanova I.P., Sinyachin O.G., Sagitova F.R., Arakelyan I.A., Pavlov V.A., Kovalenko V.I., Badeev Yu.V., Azancheev N.M. The functionalization of buckminsterfulleren (C60) by 1,3-dipoles organophosphorus reagents. // The 3rd International workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters". IWFACТ97. St. Petersburg. Russia. 1997. Book of abstracts. -P. 213.
28. Синяшин О.Г., Романова И.П., Юсупова Г.Г., Коваленко В.И., Ефремов Ю.Я., Бадеев Ю.В., Азанчеев Н.М. Функционализация [60]фуллерена фосфорсодержащими диполярофильными реагентами. // Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера и кремнийорганических соединений. Санкт-Петербург. Россия. 1998. Тезисы докладов. -С. 6.
29. Sinyachin O.G., Romanova I.P., Yusupova G.G., Kovalenko V.I., Badeev Y.V. Synthesis and structure of the heterocyclic derivatives of [60]fullerene containing phosphorus atom. // The 5th International Conference on Heteroatom Chemistry. Ontario. Canada. 1998. Lecture abstracts. -P.11.30.
30. Sinyachin O.G., Romanova I.P., Yusupova G.G., Kovalenko V.I., Efremov Y.Y., Vandyukova I.I., Badeev Y.V., Azancheev N.M. Synthesis and structure of the heterocyclic phosphorus containing derivatives of [60]fullerene. // XIV International Conference on Phosphorus Chemistry. Cincinnati. Ohio. USA. 1998. Abstracts. -P. 242.
31. Romanova I.P., Fattakhov S.G., Badeev Yu.V. Isocyanurate containing derivatives of [60]fullerene - synthesis, structure and electrochemical properties. // The 4th International Workshop УFullerenes and atomic clustersФ. IWFACТ99. St. Petersburg. Russia. 1999. Book of abstracts. -P.246.
32. Sinyashin O.G., Romanova I.P., Yusupova G.G. The cycloaddition reactions of isocyanurate alkilazides to [60]fullerene: synthesis, structure, thermic and electrochemical behaviors of monoadducts. // The 5th Biennial International Workshop УFullerene and Atomic ClustersФ. IWFACТ01. St. Petersburg. Russia. 2001. Book of abstracts. -Р. 45.
33. Romanova I.P., Yakhvarov D.G., Kalinin V.V., Sinyachin O.G. Electrochemistry of pyrimidine containing azahomo- and aziridino-[1,2][60]fullerene. // 201st Meeting of the electro-chemical Society Centennial Meeting. Philadelphia, USA. 2002. Meeting abstracts. Vol. 2002-1. -Abs. No. 1028.
34. Romanova I.P., Kalinin V.V., Yusupova G.G., Yakhvarov D.G., Kovalenko V.I., Zverev V.V., Plehanov P.V., Rusinov G.L., Sinyachin O.G. The [60]fullerene derivatives manifesting enhanced electron acceptor abilities compared to pristine C60. // Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar. Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology.
St.-Petersburg. Russia. 2002. Abstracts. -Р. 35.
35. Юсупова Г.Г., Мусина Э.И., Калинин В.В., Романова И.П., Синяшин О.Г. Синтез фосфорилированных азагомо[60]фуллеренов. // II Международный симпозиум Фуллерены и фуллереноподобные структуры. Минск. Белоруссия. 2002. Сборник тезисов докладов. -С. 65.
36. Романова И.П., Калинин В.В., Юсупова Г.Г., Нафикова А.А., Яхваров Д.Г., Коваленко В.И., Зверев В.В., Синяшин О.Г. Пиримидино- и изоциануратозамещенные [60]фуллерены - новый тип органических акцепторов. Синтез, строение и редокссвойства. // II Международный симпозиум Фуллерены и фуллереноподобные структуры. Минск. Белоруссия. 2002. Сборник тезисов докладов. -С.143.
37. Musina E.I., Yusupova G.G., Kalinin V.V., Yakvarov D.G., Zverev V.V., Kovalenko V.I., Romanova I.P., Sinyachin O.G. Fullerene-containing acceptors for the realizing semiconductive materials. // Symposium and summer school УNano and giga challenges in microelectronics research and opportunities in RussiaФ. Moscow, Russia. 2002. Book of abstracts. -P. 183.
38. Синяшин О.Г., Романова И.П., Нафикова А.А., Калинин В.В., Юсупова Г.Г., Мусина Э.И. Исследование производных [60]фуллерена методом ЯМР Фурье спектроскопии. // VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. Россия. 2002. Тезисы докладов. -P. 20.
39. Yusupova G.G., Romanova I.P., Sinyachin O.G. Single isomers of the bis-adducts of [60]fullerene and isocyanurato- and nitropyrimidine substituted azides. // VIII International conference ICHMSТ2003. Sudak, Crimea, Ukraine. 2003. Book of abstracts. -C. 686-687.
40. Musina E.I., Romanova I.P., Nafikova A.A., Zverev V.V., Yakhvarov D.G., Sinyachin O.G. Modification of [60]fullerene by the phosphorylated diazocompounds. // The 6th Biennial International Workshop УFullerene and atomic clustersФ. IWFACТ03 St.Petersburg, Russia.
2003. Book of abstracts. -P. 128.
41. Romanova I.P., Yusupova G.G., Nafikova A.A., Yakhvarov D.G., Sinyachin O.G.
Approaches to the synthesis of the phosphorylated azahomo[60]fullerene and [60]fullerene[1,2-b]-aziridines. // The 6th Biennial International Workshop УFullerene and atomic clustersФ. IWFACТ03. St.Petersburg, Russia. 2003. Book of abstracts. -P.129.
42. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Нафикова А.А., Зверев В.В., Яхваров Д.Г., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н., Спицына Н.Г., Лобач А.А., Каплунов М.Г., Синяшин О.Г.
Модификация [60]фуллерена органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.
Казань, Россия. 2003. Тезисы докладов. -Т. 2. -C. 212.
43. Романова И.П., Юсупова Г.Г., Ларионова О.А., Зверев В.В., Яхваров Д.Г., Синяшин О.Г. Синтез и электрохимические свойства фторнитрофенил- и фторбензопиразинсодержащих органофуллеренов. // II Международная конференция Углерод:
фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Москва. Россия.
2003. Тезисы докладов. -С. 184.
44. Romanova I.P., Yusupova G.G., Larionova O.A., Yakhvarov D.G., Sinyachin O.G.
Modification of [60]fullerene by the phosphorylated azides and diazocompounds. // 16th International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham. UK. 2004. Book of abstracts. -P. 132.
45. Romanova I.P., Mironov V.F., Larionova O.A., Bogdanov A.A., Yusupova G.G., Balandina A.A., Latypov Sh.K., Sinyashin O.G.. Fullerene C60 - as the carbens trap in threefold system: hexaalkyltriamino phosphine-quinone-fullerene. // XIV international conference on phosphorus compounds. Kazan. Russia. 2005. Book of abstracts. -Р.121.
46. Romanova I.P., Yusupova G.G., Larionova O.A., Latypov Sh.K., Balandina A.A., Sinyashin O.G. Development of the approach to the synthesis of individual isomers of bis(organo)-[60]fullerenes. Bis(azahomo)fullerenes. // IX International Conference Hydrogen materials science and chemistry of carbon nano-materials. ICHMS'2005. Sevastopol, Crimea, Ukraine. 2005. Book of abstracts. -P. 488.
47. Yusupova G.G., Larionova O.A., Kalinin A.A., Mamedov V.A., Latypov Sh.K., Balandina A.A., Romanova I.P., Sinyashin O.G. Synthesis of quinoxaline containing organofullerenes - the potential biologically active compounds. // IX International Conference Hydrogen materials science and chemistry of carbon nano-materials. ICHMS'2005. Sevastopol, Crimea, Ukraine. 2005. Book of abstracts. -P. 448. Yusupova G.G., Romanova I.P., Larionova O.A., Yakharov D.G.,.Balandina A.A, Latypov Sh.K., Sinyashin O.G. Study of the factors stipulating the structure of individual isomers of bis(organo)homofullerenes. // The 7th Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clustersФ. IWFACТ05. St. Petersburg, Russia. 2005. Book of abstracts. -P. 103.
49. Spitsina N., Romanova I., Yusupova G., Lobach A., Yakuschenko I., Krasnikova S., Tolstov I., Triebel M., Frankevich E., Sinyashin O. Synthesis, optical characterization and application in polymer solar cells composites of MEN-PPV/nitropyrimidine containing azahomofullerene.// Xth International seminar on inclusion compounds. Kazan, Russia. 2005.
Abstracts. -P. 138.
50. Юсупова Г.Г., Ларионова О.А., Романова И.П., Нифантьев Н.Э., Синяшин О.Г.
Синтез новых амфифильных моноазагомо- и диазадигомо[60]фуллеренов. // Пятая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва. Россия. 2006. Материалы конференции. -С. 165.
51. Ларионова О.А., Юсупова Г.Г., Баландина А.А., Латыпов Ш.К., Зверев В.В., Яхваров Д.Г., Романова И.П., Синяшин О.Г. Разработка подходов к синтезу индивидуальных регеоизомеров бис-аддуктов фуллерена С60 с органическими азидами. // Всероссийская конференция "Техническая химия. Достижения и перспективы". Пермь, Россия. 2006.
Доклады. -С. 125-129.
52. Romanova I.P., Yusupova G.G., Larionova O.A., Sinyashin O.G. Scheme of the fullereneoaziridines and azahomofullerenes formation. // The 8th Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clustersФ. IWFACТ07. St. Petersburg, Russia. 2007. Book of abstracts. -P. 129.
53. Romanova I.P., Yusupova G.G., Balandina A.A., Latypov Sh.K., Yakhvarov D.G., Sinyashin O.G. Electron acceptor phosphorylated fullerene containing materials for flexible organic photovoltaic cells. // The 8th Biennial International Workshop "Fullerene and atomic clustersФ. IWFACТ07. St. Petersburg, Russia. 2007. Book of abstracts. -P. 130.
54. Romanova I.P., Mironov V.F., Larionova О.А., Morozov V.I., Sinyashin O.G. Ion-radical salts formation by the reaction of fullerene C60 with phosphorus (III) amides. // 117th International conference on phosphorus chemistry. Xiamen. China. 2007. Book of abstracts. ЦP. 88.
55. Юсупова Г.Г., Романова И.П., Синяшин О.Г. О механизмах синтеза фуллероазиридинов и азагомофуллеренов. // Всероссийская конференция "Техническая химия. Достижения и перспективы". Пермь, Россия. 2007. Доклады. -С. 356-360.