Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Евстигнеева Елена Михайловна
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
02.00.04 - Физическая химия А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2011 г.
Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова (МИТХТ им. М. В. Ломоносова).
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор (МИТХТ им. М. В. Ломоносова) Флид Виталий Рафаилович
Официальные оппоненты:
чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор (Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова) Антипин Михаил Ювенальевич доктор химических наук, профессор (МИТХТ им. М. В. Ломоносова) Буслаева Татьяна Максимовна доктор химических наук, профессор (ФГУП ГН - НИОПИК, г. Москва) Калия Олег Леонидович
Ведущая организация:
Учреждение Российской Академии наук Институт общей и неорганической химии им.
Н.С.Курнакова, г. Москва
Защита диссертации состоится 7 декабря 2011 г. в 14 час. 00 мин. в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 МИТХТ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.
Автореферат разослан л ноября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.кандидат химических наук Е. Е. Никишина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. 3-Аллильные комплексы палладия (ниже сокращенно АКП) интенсивно исследуются более пятидесяти лет, со времени их открытия И.И.
Моисеевым, Э.А. Федоровской и Я.К. Сыркиным1. В течение этого времени благодаря работам научных коллективов под руководством И.И. Моисеева, Г. Вилке, Дж. Цуджи, Б.
Троста, Дж. Баквалла, Б. Акермарка и других исследователей происходило развитие химии АКП в различных направлениях, большинство стехиометрических реакций было реализовано в каталитических вариантах. АКП являются важными интермедиатами 1,4функционализации сопряженных диенов, аллильного замещения, карбонилирования, гомо- и кросс-сочетания и многих других каталитических синтезов. Широкое применение комплексов палладия в катализе во многом связано с его толерантностью к различным функциональным группам. Это качество позволяет направленно использовать электронные эффекты заместителей в аллильном и других лигандах для контроля скорости и селективности как отдельных стадий, так и реакции в целом.
Особое место в группе каталитических реакций с участием аллильных комплексов переходных металлов занимает аллилирование норборнадиена (НБД) и производных норборнена. Образующиеся ненасыщенные карбоциклические соединения находят широкое применение и обладают рядом уникальных свойств. Большинство реакций с участием НБД являются многомаршрутными, и их селективность кардинально зависит от состава и строения активного центра. Молекулярный дизайн катализаторов требует комплексного экспериментального и теоретического подходов.
Современный уровень развития методов квантовой химии, в особенности теории функционала плотности (ТФП), позволяет совмещать экспериментальные и расчетные подходы при изучении влияния заместителей на реакционную способность. Например, для подтверждения гипотез о механизмах каталитических реакций все чаще используются соотношения линейности свободных энергий (СЛСЭ), основанные как на опытных, так и на расчетных значениях констант скоростей. В соотношениях структура-свойство и структура-активность наряду со спектральными параметрами и эмпирическими константами заместителей используют энергии граничных орбиталей и дескрипторы реакционной способности, рассчитанные в рамках концептуальной ТФП.
В металлоорганической химии подавляющее большинство соотношений структура-свойство относится к комплексам с ароматическими лигандами или ароматическими заместителями в лигандах, например, к системам пара-X-C6H4-Z (Х - функциональная группа, Z - реакционный центр). Для 3-аллильных комплексов переходных металлов такие корреляции неизвестны. В случае более близкого расположения X относительно Z, например, в комплексах (X-3-C3H4)PdL2, эффекты заместителей будут более значительными и сложными. Для их описания целесообразно использовать, по меньшей мере, трехпараметрические уравнения, учитывающие не только полярные и резонансные, но и поляризационные взаимодействия. Получение таких соотношений по экспериментальным данным требует большого количества опорных точек и часто не может быть реализовано по техническим причинам.
Использование теоретических значений измеряемых величин позволяет избежать этих проблем и дает возможность изучать эффекты заместителей в неустойчивых Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. // Ж. неорг. химии. - 1959. - Т.4. - С.26интермедиатах. В частности, это относится к бурно развивающейся химии комплексов Pd(IV).
Цели и задачи исследования. Целью работы является разработка общего подхода к предсказанию и количественной оценке реакционной способности и каталитической активности АКП на основе совместного использования методов корреляционного анализа, спектральных исследований и квантово-химических расчетов, а также применение полученных корреляционных соотношений при разработке новых каталитических реакций и исследовании их механизма.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач.
1. Разработка новых палладиевых катализаторов для аллилирования НБД и карбо- и гетероциклических производных норборнена (НБН) сложными аллиловыми эфирами, являющимися предшественниками АКП в качестве важнейших интермедиатов.
2. Систематическое исследование влияния заместителя у аллила на зарядовое состояние центрального атома АКП и лигандов при помощи совокупности современных спектральных методов.
3. Проведение квантово-химических исследований равновесных геометрий серий замещенных АКП, различающихся общим зарядом комплекса и пространственной ориентацией заместителя, в вакууме и в конденсированной среде и сравнение результатов расчета с экспериментальными и теоретическими спектральными характеристиками.
4. Систематизация и обобщение полученных данных для установления связи между электронными эффектами заместителей и свойствами АКП с помощью корреляционных уравнений.
5. Реализация разработанного подхода к количественной оценке эффектов заместителей при изучении новых реакций восстановления и окисления АКП.
Научная новизна. Разработаны новые палладиевые катализаторы и впервые осуществлены реакции нетрадиционного аллилирования НБД и гетероциклических производных НБН, гидроаллирования НБД сложными аллиловыми эфирами. Впервые осуществлено селективное каталитическое гидроаллирование НБД аллилформиатами в среде органического растворителя и в среде ионной жидкости.
Впервые в рамках ТФП выполнено сравнительное исследование равновесных геометрий и теоретических спектров ЯМР С катионных, нейтральных и анионных комплексов общей формулы (X-3-C3H4)PdL1L2 с различными терминальными заместителями R в газовой и конденсированной фазе. Результаты расчета согласуются с экспериментальными данными.
Предложен новый подход к количественной оценке эффектов заместителей на основе корреляционного анализа с использованием констант заместителей и дескрипторов реакционной способности в рамках концептуальной ТФП. Впервые получены корреляционные уравнения, связывающие значения химсдвигов незамещенного аллильного атома углерода в спектрах ЯМР 13С, энергии молекулярных орбиталей, химическую жесткость, электронный химический потенциал и индекс электрофильности с параметрами Свена-Лаптона и поляризационными константами.
Показано дестабилизирующее влияние поляризационного эффекта заместителя и стабилизирующее влияние общего полярного и резонансного эффектов заместителя на энергии верхних занятых орбиталей АКП.
Установлено активирующее влияние заместителя АКП в реакции восстановления молекулярным H2 на поверхности носителя.
Изучена кинетика окисления (1-гидроксиметил-3-аллил)палладийхлорида в транс-2-пентен-(1,4)-диол пероксидом водорода в кислых водных растворах, предложен механизм, предполагающий образование октаэдрического аллильного комплекса Pd(IV).
В рамках ТФП с использованием континуальной модели растворителя описаны равновесные геометрии октаэдрических аллильных комплексов Pd(IV). Показано, что электростатическое поле среды дестабилизирует ненасыщенные заместители у аллила, обладающие слабым полярным эффектом (Ph, C2H), и способствует превращению 3аллильного типа связи лиганда в 1,2-алкенильный.
Методом ЯМР H идентифицированы продукты глубокого окисления гидроксизамещенных АКП в водных растворах и интермедиаты, приводящие к образованию производных фурана.
Научная и практическая значимость работы. Результаты работы вносят вклад в развитие количественной теории реакционной способности. Линейная корреляция значений химсдвигов в спектрах ЯМР С с дескрипторами концептульной ТФП и константами заместителей может использоваться при создании новых катализаторов, а также материалов с новыми оптическими, электрическими и другими свойствами.
Проведенные исследования значительно расширяют синтетические возможности химии АКП. Синтезированы и идентифицированы новые полифункциональные карбоциклические соединения, имеющие практическое значение, оптимизированы условия их получения. Впервые показана возможность проведения указанных реакций в среде ионных жидкостей.
Новая реакция окисления АКП пероксидом водорода в кислой среде может использоваться для разработки экологически чистых способов окисления металлоорганических интермедиатов.
ичный вклад автора. Автором самостоятельно произведен выбор объектов и методов исследования, сформулированы проблемы диссертации, выводы и теоретические положения, выносимые на защиту. Автором лично синтезированы и охарактеризованы методом ЯМР серии аллильных комплексов, аллиловых эфиров и ионных жидкостей, проведены квантово-химические расчеты и кинетические эксперименты, проведена статистическая обработка результатов. В диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с проф. А.С.
Беренблюмом, доц. И.П. Столяровым, доц. С.В. Леонтьевой и ст.н.с. Е.Д.Финашиной, двумерные спектры ЯМР были записаны Д.А. Чешковым, спектры РФЭС были записаны доц. С.П. Кобелевой.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Катализируемые комплексами палладия реакции гидроаллилирования и нетрадиционного аллилирования НБД и гетероциклических производных НБН сложными аллиловыми эфирами. Новые продукты этих реакций, оптимизация условий их получения.
2. Обобщенный механизм реакций нетрадиционного аллилирования и гидроаллилирования НБД. Определяющая роль АКП как ключевых интермедиатов.
3. Корреляционные соотношения, связывающие энергии верхних занятых и нижней свободной молекулярных орбиталей, полученные для равновесных геометрий комплексов АКП в рамках ТФП, c параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, R-) и поляризационными константами заместителей .
4. Использование констант заместителей для количественной оценки поляризующего эффекта, который оказывают положительно заряженный реакционный центр и среда растворителя, на энергии занятых МО анионных, нейтральных и катионных аллильных комплексов палладия(II) и палладия(IV) в газовой фазе и в поляризованном континууме.
5. Реакция окисления АКП пероксидом водорода в кислых водных растворах с образованием замещенных аллиловых спиртов.
6. Механизм формирования фуранового цикла при окислении 2-алкен-1,4-диолов в условиях Вакер-процесса, предполагающий катализируемую ионами водорода циклизацию 1,4-оксикарбонильного интермедиата, являющегося продуктом окисления внутренней двойной связи олефина и не образующего устойчивой циклической формы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Российской конференции Механизмы каталитических реакций (г.
Москва, 2002 г.), IV Украинской научно-технической конференции по катализу (г.
Яремче, Украина, 2004 г.), XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г., г. Суздаль, 2011 г.), Х международной научно-технической конференции Наукоемкие химические технологииЦ2004 (г. Волгоград, Россия, 2004 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г.), V Международных Разуваевских чтениях УTopical Problems of Organometallic and Coordination ChemistryФ (г. Нижний Новгород, 2010 г.), Бутлеровских чтениях (г. Казань, 2011 г.).
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Развитие научного потенциала высшей школы по теме 1.2.10 Новые катализаторы и сорбенты для решения задач нефтехимии, энергосбережения и экологии и грантов РФФИ 06-03-33091-а Особенности реакций каталитического циклообразования в среде ионных жидкостей, 08-03-00743-а Экспериментальное и теоретическое изучение ключевых интермедиатов каталитических процессов с участием норборнадиена, 10-0301035-а Гидроаллилирование производных норборнена в среде ионных жидкостей:
природа каталитических центров и механизм, 11-03-00662-а Молекулярный дизайн каталитических систем для реакций с участием норборнадиена.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность академику И.И.
Моисееву за поддержку работы. Автор благодарен сотрудникам лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ РАН чл.-корр. РАН А.Е. Гехману, проф. М.Н.
Варгафтику и доц. И.П.Столярову за обсуждение результатов работы, к.х.н. Н.М.
Клименко за обсуждение результатов квантово-химических расчетов. Автор искренне благодарен профессору В.Р.Флиду за постоянное внимание, поддержку и ценные советы.
Публикации. Основное содержание работы
опубликовано в 18 статьях в научных журналах, включающих 4 авторских обзора, в том числе 15 - в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований.
Основные результаты докладывались на 32 международных, всероссийских и региональных научных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы. В первой главе (литературный обзор) представлены публикации преимущественно последних данных по реакциям с участием АКП, описаны успехи по использованию СЛСЭ в изучении механизмов каталитических реакций и интерпретации квантово-химических расчетов. Во 2 главе приведена экспериментальная часть. В главах 3-6 изложены и обсуждены полученные результаты.
Завершается работа выводами, списком цитируемой литературы и приложением.
Диссертация изложена на 260 страницах, содержит 38 рисунков и 22 таблицы в основной части и 26 таблиц в приложении. Список литературы включает 3наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 2. Экспериментальная часть Описаны используемые в ходе выполнения работы методики синтеза металлокомплексных катализаторов, органических субстратов, ионных жидкостей (ИЖ), методики проведения каталитических опытов. Приведены спектральные данные, подтверждающие строение полученных продуктов.
Хроматографический анализ проводили на газовом хроматографе GC-17A фирмы Шимадзу с детектором ионизации в пламени и с капиллярной колонкой 25 м х 0.2 мм с привитой фазой ХЕ-60. Хромато-масс-спектрометрический анализ осуществляли с помощью хромато-масс-спектрометра Agilent 6890 GC, MSD-детектор 5973N, колонка - OV-1; режим электронного удара с энергией ионизации 70 эВ.
Спектры ЯМР записывали на спектрометрах Bruker DPX300 и Bruker Avance 600, для отнесения сигналов использовали эксперименты DEPT и [1H,1H]COSY, [1H,13C]HSQC. Рентгеновские фотоэлектронные спектры записывали на спектрометре ESCALAB MK-II при энергии Al K-излучения 1486.6 эВ, подзарядку образца учитывали относительно химсдвига уровня C1s = 285 эВ.
Скорость окисления АКП контролировали фотоколориметрически по накоплению окрашенных ионов PdCl42-, проводя реакцию непосредственно в термостатированной кювете фотоколориметра (КФК-2, светофильтр с mах = 440 нм, = 1.3410-5 моль/см2). Постоянство температуры поддерживали при помощи ультратермостата UIU-2/77 с точностью 0.1С. Для статистической обработки данных использовали программный пакет OriginPro8.
Квантово-химические расчеты выполняли в Таблица 1.
рамках метода функционала плотности Базис Pd H, C, O, N, Cl, F (приближение B3LYP) с различными ба-зисными Gen-1 LANL2DZ 6-31G* наборами (табл. 1). Влияние растворителя Gen-2 LANL2DZ 6-311G** учитывали в модели поляризованного Gen-3 LANL2DZ 6-31+G* континуума (SCRF/PCM), диэлектрическая Gen-4 SDD D95V* постоянная для воды = 78.39, для ацетона Gen-5 LANL2DZ 6-311+G** = 20.7. Заряды на атомах рассчи-тывали с использованием схемы анализа заселенностей по Малликену. Для равновесных геометрий рассчитывали константы ядерного магнитного экранирования в приближении градиентно-инвариантных атомных орбиталей, ГИАО). Величины химсдвигов в м.д. определяли по формуле i = iso(TMS) - iso,i, где iso(TMS) представляет собой теоретическое значение изотропной константы ядерного магнитного экранирования тетраметилсилана, полученное таким же методом, как и iso.
Глава 3. АКП в каталитической реакции сложных аллиловых эфиров с норборнадиеном и его производными Развитие открытой в 1979 г. М. Кателлани реакции каталитического аллилирования НБН (ур. 1) привело к возникновению универсального синтетического метода получения широкого круга карбоциклических соединений с функциональными метиленовыми, винильными, аллильными или метиленциклобутановыми фрагментами.1,кат.
OCR + RCOOH (1) + + + O R H 2 кат.: Ni(0)/L, Pd(0)/L До недавнего времени в этой реакции использовались только катализаторы на основе комплексов никеля, хотя в стехиометрическом варианте она была реализована для гомолигандных аллильных комплексов Fe, Co, Ni, Rh, Pd и Pt.3 Комплексы Ni(0) эффективно катализируют реакцию 1, однако их применение ограничивается чрезвычайной чувствительностью комплексов Ni(0) кислороду. Для расширения синтетических возможностей реакции 1 исследована возможность использования комплексов палладия в качестве катализаторов (табл. 2).
Таблица 2. Нетрадиционное аллилирование НБД аллилацетатом (АА), катализируемое комплексами палладия а Соотношение Темпе- продуктов, % Раство- Выход, № Катализатор ратура, ритель % 1 2 о С 1. Pd(OAc)2 + 2PPh3 CH3CN 70 86 46 20 2. Pd(dba)2 + 4PPh3 CH3CN 70 82 49 22 3. Pd(OAc)2 + 2PPh3 CH3CN 80 98 36 22 4. Pd(OAc)2 + 2PPh3 CH3CN 40 76 52 31 5. Pd(OAc)2 + 2PPh3 CH3CN 25 62 58 36 6. Pd(OAc)2 + 2PPh3 CH3OH 70 94 46 32 7. Pd(OAc)2 + 2PPh3 C2H5OH 70 96 38 38 8.б Pd(OAc)2 +4PPh3 [bmim]BF4 60 46 46 31 9.в Pd(OAc)2 + 2PPh3 CH3CN 70 88 - 70 10. PdCl2(PPh3)2 CH3CN 70 10 50 20 11. [(C3H5)Pd]NO3+2PPh3 CH3CN 70 90 44 26 а Объем раствора 5 мл, [НБД]0 = 5 ммоль, [АА]0 = 5 ммоль, [Pd]0 = 0.05 ммоль, время реакции 12 часов);
б [bmim]BF4 = 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат, объем раствора 0.5 мл, [НБД]0 = 0.9 ммоль, [АА]0 = 0.9 ммоль, [Pd]0 = 0.03 ммоль, время реакции 5 часов. б Вместо аллилацетата использовали металлилацетат _____________ M. Catellani et al. // J. Organomet. Chem. - 1979. - 177. - C29-C31.
У.М. Джемилев и др. // Изв. АН СССР, Сер.Хим., 1987, №1, с.1 В.Р. Флид и др. // Металлоорганическая химия. - 1991. - Т.4. - С.864.
Строение продуктов аллилирования НБД, образующихся в присутствии комплексов палладия и никеля, аналогично. Для различных исходных комплексов палладия наблюдается примерно одинаковая активность и селективность по продуктам 1-3, что свидетельствует о вероятном генерировании in situ одних и тех же каталитически активных комплексов.
Соотношение продуктов зависит от температуры. При 25-60С преимущественно образуются соединения 1 и 2, в которых сохраняется норборненовая двойная связь. При более высокой температуре (80С) увеличивается выход [2+4]-циклоаддукта 3. В спиртовых растворах увеличивается выход соединения 1. Катализатор, содержащий ионы хлора, малоэффективен.
Катализаторы на основе комплексов палладия также весьма активны при аллилировании гетероциклических норборненовых производных, содержащих различные реакционные центры (уравнение 2, таблица 3).
O X O O X X O кат O C CH+ + O O O + Б A O O O + CH3COOH (2) где X = CH2, CH2 CH2, O, NH.
Таблица 3. Нетрадиционное аллилирование соединений 4Ц7.
Субстрат Селективность, % Темпе- Конверсия, неидент.
ратура, С % № Х А Б прод.
4 а CH2 50 56 62 38 - 80 82 66 34 - 5 а CH2-СH2 50 42 64 36 - 80 73 65 35 - 6 а O 50 80 70 20 80 99 74 15 7 а NH 50 87 36 18 80 100 28 10 4 б CH2 30 53 41 59 - 70 87 47 53 - 5 б CH2-CH2 30 46 38 62 - 70 82 42 58 - 6 б O 30 69 59 28 70 88 62 20 7 б NH 30 78 27 10 70 100 20 8 а Катализатор 2 мольн.% Pd3(OАc)6+2PPh3, [4Ц7]0 = [AA]0 = 1.2 моль/л, растворитель - CH3CN, время реакции 8 ч. б Катализатор 2 мольн.% Ni(C3H5)2+3P(OiC3H7)3, [4Ц7]0 = [AA]0 = 1.2 моль/л, растворитель - толуол, время реакции 4 часа.
Повышение температуры способствует увеличению выхода метиленвинильных производных (А) по сравнению с метиленциклобутановыми (Б). Сопоставление катализаторов на основе комплексов палладия и никеля свидетельствует, что никель, в целом, более активен, при его использовании производные Б образуются с относительно более высоким выходом.
Каталитическая система на основе комплексов палладия позволяет аллилировать оксо- и аза- норборнены 6 и 7 без разрушения норборненового каркаса и приводит к большей селективности, чем никелевый катализатор.
Во всех случаях взаимодействие не затрагивает противоположную двойной норборненовой связи ангидридную функциональную группу.
Механизм реакции включает стадию окислительного присоединения аллилового эфира к палладию c образованием аллильного комплекса (рис. 1). Далее аллильный лиганд необычным образом присоединяется к напряженной двойной связи НБД: с разрывом связи С-С, приводящим к метилен-винильному производному 1, или с образованием продукта [2+2] циклоприсоединения 2. В результате молекула НБД присоединяет фрагмент C3H4, а атом водорода уходит с карбоновой кислотой.
Pd0Ln "[2+4]" OCR RCO2Ln Pd + Ln Pd O OCR PdLn + PdLn + PdLn O + - "PdH" + + 2 "[2+2]" PdLn + PdLn PdLn - "PdH" -С PdL n элиминирование Рис. 1. Механизм каталитического аллилирования НБД Продукты реакции (1) содержат несколько различных по реакционной способности двойных связей и являются ценными мономерами для метатезисной полимеризации или сомономерами для получения синтетических каучуков.
Гидроаллилирование НБД и НБН аллилформиатами. Совершенно иначе протекает реакция аллилирования при использовании аллилформиата как аллилирующего агента. При катализе фосфинсодержащими комплексами палладия(0) образуется сложная смесь продуктов нетрадиционного аллилирования НБД или НБД и продуктов их гидрирования. Однако в отсутствие фосфиновых лигандов селективно образуются аллильные производные 8 - продукты присоединения к двойной связи НБД замещенного фрагмента R-C3H5 (уравнение 3). Выход 5-алллилбицикло[2.2.1]гептенов-(8) достигает 90% (табл. 4).
Недостатком данного метода синтеза является достаточно большая загрузка катализатора (10 мольн.%), низкая скорость реакции при высоких конверсиях реагентов кат. Pd(0), MeCN + R OC(O)H R (3) L = DBA, MeCN, НБД Таблица 4. Гидроаллилирование НБД аллилформиатами R-CH=CH-CH2OC(O)H t, Конверсия, % R Катализатор Растворитель С (селективность, %) H а (dba)3Pd2CHCl3 MeCN 40 90(95) Me а (dba)3Pd2CHCl3 MeCN 40 89(93) Me б (dba)3Pd2CHCl3+3PPh3 [bdmim][NTf2] 50 87(86) Me б (dba)3Pd2CHCl3+3PPh3 [еmim][NTf2] 50 75(78) Ph б (dba)3Pd2CHCl3+3PPh3 [bdmim][NTf2] 50 67(90) а dba = транс-,транс-дибензилиденацетон, 10 мольн.% [Pd], 1.5 часа; б 2.5 мольн.% [Pd], 1.5 часа.
из-за осаждения частиц Pd(0) и расходование значительного количества низкокипящего органического растворителя на выделение продукта.
В качестве альтернативных ацетонитрилу растворителей, способных стабилизировать низколигандные комплексы палладия, были исследованы ионные жидкости (ИЖ) с различным строением аниона и катиона [еmim][NTf2], [bpy][BF4], [bmim][BF4], [еmim][NTf2], [bdmim][NTf2].4 Растворителями, пригодными для осуществления реакции (3), являются [еmim][NTf2], [bdmim][NTf2] (табл. 4).
Более медленную реакцию в среде Et Et [еmim][NTf2] можно объяснить + N N + L стабилизацией формиат-анионов за счет _ Pd H O + H + O O L O N Pd N - L образования водородных связей с H L H L Me Me катионами ИЖ, содержащими кислый Рис. атом водорода (рис. 2). Тем не менее, реакция в [еmim][NTf2] так же селективна, как и в ацетонитриле, а продукты аллилнорборнен и кротилнорборнен отделяются от ИЖ в одну стадию перегонкой под вакуумом. Предварительно полученные наночастицы палладия не обладают самостоятельной каталитической активностью в растворе ацетонитрила и в ИЖ.
Предполагаемый механизм реакции (рис. 3) включает следующие стадии:
окислительное присоединение аллилформиата к комплексу Pd(0); внедрение олефина, координированного в транс-положении относительно заместителя R, по связи металлаллил; декарбоксилирование и восстановительное элиминирование. Вероятно, НБД играет важную роль в стабилизации комплексов Pd(0), образующихся в результате восстановительного элиминирования продукта на заключительной стадии каталитического цикла.
Реакции нетрадиционного аллилирования и гидроаллилирования напряженной двойной связи НБД и НБН аллиловыми эфирами являются новыми способами присоединения функционально замещенного аллильного фрагмента к напряженной двойной связи в мягких условиях.
Хотя реакции могут протекать по различным направлениям, их объединяет формирование на начальных стадиях каталитического цикла ключевых интермедиатов - ____________________ еmim = 1-этил-3-метилимидазолий, bpy = N-бутилпиридиний, bmim = 1-бутил-3-метилимидазолий, bdmim = 1-бутил-2,3-диметилимидазолий, NTf2 = трифторметансульфонат R R (НБД)Pd(DBA) O O + Pd Pd + - ДБА R O H OC(O)H H O L = DBА, MeCN, НБД + L DBА = дибензилиденацетон, НБД = норборнадиен - COR Pd R - Pd(0) Pd R O L 8 H L O H Рис. 3. Механизм каталитического гидроаллилирования НБД 3-аллильных комплексов палладия, подвергающихся дальнейшим превращениям.
Очевидно, что определяющую роль при этом играют электронные эффекты заместителя у аллильного фрагмента. До настоящего времени систематические исследования в этом направлении не проводились.
Глава 4. Спектральное исследование АКП методами РФЭС и ЯМР 13С.
В данной главе представлено исследование влияния заместителя в аллильном лиганде на спектральные характеристики, связанные с зарядом на атомах углерода и на металле. Химсдвиги сигналов атомов углерода в спектрах ЯМР С очень характеристичны и часто коррелируют с зарядом и/или длиной связи металл-лиганд, что делает данный метод исследования весьма информативным. В связи со сложностями регистрации спектров ЯМР 105Pd заряд на центральном атоме АКП (qeff) оценивали по энергии связи (Eсв.) электрона с уровнем 3d5/2 в рентгеновских фотоэлектронных спектрах (РФЭС) АКП. Исследовались три серии АКП, отличающиеся общим зарядом комплекса: димеры 9 и 10; замещенные анионные комплексы 11 и 12, образующиеся в результате разрушения хлоридных мостиков в концентрированных водных растворах NaCl; катионные комплексы 13, которые были получены из 9 разрушением хлоридных мостиков нитратом серебра. Димерные комплексы 9 и 10 c различными электронодонорными и электроноакцепторными заместителями (ур. 4, обозначения для R1 см. в табл. 5) были синтезированы в качестве стартовых соединений и охарактеризованы методом ЯМР (рис. 4). Соотношение между изомерами в равновесной смеси син- и анти-комплексов в растворах определяли по спектрам ЯМР H.
R R RR1 AgNO3, ацетон + (4) 4М NaCl в H2O R RNO3Pd Pd - AgCl Cl PdCl211 (R2 = H), 12 (R2 = Me) 9 (R2 = H), 10 (R2 = Me) 13 (R2 = H) В спектрах ЯМР С Таблица 5. Константы заместителейрастворов комплексов 9, 11 и R + - R+ R- F 13 была обнаружена линейная H(a) 0 0 0 0 0 корреляция химсдвига сигнала Me (b) -0.31 -0.17 -0.32 -0.18 0.01 -0.незамещенного аллильного Ph (c) -0.18 0.02 -0.30 -0.10 0.12 -0.атома углерода с константами CH2OH (d) -0.04 0.08 -0.07 0.05 0.03 -0.заместителей + (табл. 5).
CH2OMe (e) -0.05 0.19 -0.18 0.06 а 0.13 -0.Полученные зависимости CO2H (f) 0.42 0.77 0.08 0.43 0.34 -0.описываются также с CO2Et (g) 0.48 0.64 0.14 0.30 0.34 -0.помощью параметров поля F и COMe (h) 0.60 0.84 0.27б 0.51 0.33 -0.резонанса R+ (или R-) СвенаCHO (i) 0.73 1.03 0.40 0.70 0.33 -0.Лаптона, связанных с C2H (j) 0.18 0.53 -0.04 0.31 0.22 -0.модифицированными конCF3 (k) 0.61 0.65 0.23 0.27 0.38 -0.стантами Гаммета соотCN (l) 0.66 1.00 0.15 0.49 0.51 -0.ношением + = F + R+.
COCF3 (m) 0.85 1.09 0.31 0.55 0.54 -0.Химсдвиги сигналов атомов i Pr (n) -0.28 -0.16 -0.32 -0.20 0.04 -0.С1 и С2 изменяются Et (o) -0.30 -0.19 -0.30 -0.19 0 -0.немонотонно. Данные о + для а рассчитано по ур. 3 таблицы 6; б рассчитано по ур.1 таблицы 6.
COMe и - для CH2OMe в спра- вочной литературе отсутствуют, их величины были определены по уравнениям 1 и таблицы 6 и использовались нами в дальнейшем.
H3,анти ' ' H3,анти H1,син H3,син H3,син H1,анти CH Meсин Me H3' CO2Et Cl Pd H3 Hсин-9g CH Meанти C3,син Me C1,син H3' 3 HCl Pd C1,анти H3 CO2Et C3,анти анти-9g Рис. 4. Фрагмент двумерного [1H,13C]-HSQC спектра равновесной смеси син- и антиизомеров димера 9g в CD2Cl2.
__________ Hansch C., Leo A., Taft R.W. // Chem. Rev. - 1991. - V. 91. - № 2. - P. 165-195.
Egorochkin A.N. et. al. // Magn. Reson. Chem. - 2009. - V. 47. - № 9. - P. 782-7Таблица 6. Корреляционные уравнения для экспериментальных значений химсдвигов ЯМР 13С незамещенного атома углерода С3 комплексов 9, 11и 13 а № Компл. Растворитель Уравнение n r s 1 9 (CD3)2CO 60.80.1 + (8.10.2)+ 5 0.9991 0.2 9 (CD3)2CO 60.40.2 + (7.20.5)R+ + (10.11.1)F 6 0.9996 0.3 9 (CD3)2CO 60.80.1 + (8.10.2)R- 6 0.9992 0.4 9 CDCl3 60.80.1 + (7.30.2)+ 5 0.9983 0.5 9 CDCl3 60.90.4 + (7.60.9)R+ + (6.51.9)F 6 0.9987 0.6 9 CDCl3 60.80.1 + (7.30.2)R- 6 0.9986 0.7 11 4 M NaCl в D2O 61.10.1 + (7.90.2)+ 8 0.9974 0.8 11 4 M NaCl в D2O 61.10.3 + (7.61.3)R+ + (8.10.7)F 8 0.9974 0.9 11 4 M NaCl в D2O 61.00.2 + (8.00.4)R- 8 0.9923 0.10б 13 (CD3)2CO 58.80.1 + (3.60.2)+ 5 0.9971 0.11б 13 (CD3)2CO 59.60.1 + (5.30.4)R+ 5 0.9920 0.а n - число экспериментальных точек, r - коэффициент корреляции, s - стандартное отклонение;
б без Ph Спектры РФЭС димерных комплексов [(1-R-3-C3H4)Pd(-Cl)]2 (9) и [(1-R-2-Me-3C3H3)Pd(-Cl]2 (10). Энергия связи (Eсв.) электронов остовного уровня 3d5/2 в комплексах палладия традиционно используется для оценки эффективного заряда на атоме металла.
Пренебрегая энергией релаксации и 40потенциалом соседних атомов кристаллической решетки, обычно 35считают, что Eсв. kqeff + сonst. В табл. представлены Eсв. уровня 3d5/2 в АКП с 30функциональными заместителями, а также 25заряд на атоме Pd, рассчитанный для равновесных геометрий соответствующих 20анионов 11 и 12. Изменение qeff под влиянием заместителя R у аллила является 15немонотонным. В исследованной серии 326 328 330 332 334 336 338 340 342 344 346 3комплексы 9e и 10e имеют наибольшую Энергия связи, эВ величину qPd, а также наименьшее значение Eсв., которая близка к Eсв. в Рис. 5. Область 3d5/2 спектра РФЭС комплекса [(1-CO2Et-2-Me-3Pd(dba)2, равной 336.8 эВ. Данные табл. C3H4)Pd(-Cl)]2.
свидетельствуют, что заряд на металле определяется -донорными и -акцепторными свойствами заместителя. Следует отметить, что аналитическая обработка спектральных данных для комплексов 10 не позволила выделить отдельные пики син- и анти- изомеров (рис. 5).
Интенсивность, отн.
ед.
Таблица 7. Энергия связи уровня 3d5/2 атома Pd в димерных комплексах 9, и заряда на атоме Pd в анионах 11, Комплекс CH2OMe Me H Ph CO2Et CO2H COMe CHO CO2Na 9 Eсв.(3d5/2) 337.0 337.3 337.6 337.5 337.5 337.7 337.6 337.7 337.11 qPd -0.066 -0.063 -0.046 -0.048 -0.029 -0.029 -0.037 -0.035 - 10 Eсв.(3d5/2) 336.9 337.2 337.3 337.6 337.6 337.5 337.9 - 337.12 qPd -0.080 -0.075 -0.062 -0.065 -0.042 -0.045 -0.055 -0.052 - а B3LYP/Gen-3//B3LYP/Gen-Глава 5. Электронные свойства аллильных комплексов палладия в рамках теории функционала плотности В данной главе представлены результаты квантово-химического исследования анионных, нейтральных и катионных АКП в рамках ТФП:
- равновесная геометрия, заряды на атомах и энергии МО син- и анти- изомеров комплексов 9 и 10 в газовой фазе и в водном растворе;
- равновесная геометрия, заряды на атомах и энергии МО катионных и нейтральных комплексов в растворе ацетона;
- теоретические значения химсдвигов в спектрах ЯМР С комплексов 11 и 13 в сравнении с экспериментальными данными;
- корреляционный анализ энергий МО, а также теоретических значений химсдвигов в спектрах ЯМР 13С с использованием трехпараметрического уравнения (5), = Const + R R- (R R+ ) + F F + - + МО (5) аналогичного предложенному Тафтом,7 для количественной оценки влияния эффектов заместителя R (общего полярного, резонансного и поляризационного), а также поляризующего эффекта среды на энергии МО АКП и на относительную устойчивость син- и анти- изомеров комплексов 12.
- расчеты глобальных индексов реакционной способности АКП в рамках концептуальной ТФП: химической жесткости , электронного химического потенциала и индекса электрофильности w.
Равновесные геометрии анионов 11 были рассчитаны в газовой фазе и в водном растворе. Длины связей в некоторых анионах и данные рентгеноструктурного анализа (РСА) для аналогично замещенных димеров представлены в табл. 8. Связи паладийхлор в анионах, находящихся в континууме, длиннее, чем связи паладий-хлор в анионах в вакууме (на ~0.06 ) и в Rкристаллических димерных Rкомплексах (на ~0.09 ). В комплексах 9g и 11g электроно- акцепторный Cl trans RCl trans Pd заместитель R увеличивает длину Pd 1 Cl cis связи С1-С2 и уменьшает длину связи Cl cis С2-С3, по-видимому, из-за обратного Rсин-11 (R2=H) анти-11 (R2=H) связывания. В анионах отрицательный син-12 (R2=Me) анти-12 (R2=Me) заряд на атомах хлора в воде на ______________________ Taft R.W., Topsom R.D. The Nature and Analysis of Substituent Electronic Effects // Progr. Phys. Org.
Chem. - 1987. - V.16. - P.Таблица 8. Длины связей по данным РСА в димерах 9, и теоретические длины связей в анионах 11, № Комплекс Pd-Clцис Pd-Clтранс Pd-C1 Pd-C2 Pd-C3 C1-C2 C2-C 1. a 11a 2.443 2.443 2.174 2.155 2.174 1.416 1.4 2. б 11a 2.504 2.504 2.170 2.171 2.170 1.414 1.4 3. в 9a 2.414 2.422 2.122 2.108 2.120 1.357 1.3 4. a 11g 2.419 2.413 2.216 2.164 2.188 1.420 1.4 5. б 11g 2.482 2.470 2.187 2.171 2.181 1.419 1.4 6. г 9g 2.399 2.393 2.100 2.098 2.136 1.410 1.3 7. a 12a 2.446 2.446 2.164 2.164 2.164 1.421 1.4 8. б 12a 2.505 2.505 2.156 2.191 2.156 1.420 1.4 9. д 10а 2.401 2.401 2.124 2.107 2.077 1.387 1.3a B3LYP/Gen-1//B3LYP/Gen-3; б PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-3; в Acta Crystallogr. - 1965. - V.18. - P.331; г Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. - 1981. - V.37. - P.490; д J. Organomet. Chem. - 1987. - V.333. - P. 4на 0.10-0.15 а.е. превышает заряд на атомах хлора в вакууме, отрицательный заряд на атоме Pd и атоме C2 в анионах воде меньше, чем в вакууме.
Теоретические значения химсдвигов в спектрах ЯМР С в приближении PCMB3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-3 согласуются с экспериментальными (ур. 6) и пропорциональны длине связи Pd-C3, а также заряду на атоме C3 (рис. 6).
(6) теор. эксп.
= 3.75 1.61 + (0.96 0.02), r = 0.9956, s = 4.05, n = Энергии МО анионов син-11 и анти-11 в газовой фазе линейно связаны с константами Свена-Лаптона F, характеризующими общий полярный эффект заместителя (таблица 9, рис. 7).
64 Для энергий НСМО анионов 11 с R = Ph и R = COCF3 наблюдаются существенные отклонения от линейности (ниже на 0.3 эВ и выше на 0.5 эВ значений, рассчитанных по уравнениям табл. 9), что связано с другим составом МО данных комплексов.
-0.345 -0.340 -0.335 -0.330 Энергии НСМО комплексов син- Заряд на атоме C3, а.е. и анти-11 в поляризованном континууме линейно коррелируют с параметрами F и R- (табл. 10). Значения коэффициентов в Рис. 6. Зависимость эксп.(C3) в син-11 от двухпараметрических уравнениях таблицы заряда на атоме C10 свидетельствуют о том, что энергии (PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-3) занятых МО возрастают с увеличением поляризуемости заместителя и уменьшаются с увеличением общего полярного и отрицательного мезомерного эффекта заместителя.
Орбитали ВЗМО и ВЗМО-3 комплексов син-11с,j и ВЗМО комплексов анти11с,j (R = Ph, C2H) в воде отличаются по форме и составу от соответствующих МО других комплексов 11, а их энергия выше, чем рассчитанная по уравнениям таблицы (рис. 8). Сравнение изоповерхностей данных орбиталей в газовой фазе и в воде (рис. 9) эксп.
( C), м.
д.
Таблица 9. Параметры уравнения = Const + F F для энергий МО (эВ) МО анионов 11 в газовой фазе а F Орбиталь Const, эВ, эВ r s n 2.090.07 -3.260.24 0.9841 0.12 8б НСМО (2.070.06) (-3.110.19) (0.9884) (0.10) 8б -2.170.01 -1.380.04 0.9979 0.02 7в ВЗМО (-2.170.01) (-1.400.04) (0.9978) (0.02) 7в -2.270.01 -1.300.03 0.9987 0.01 7в ВЗМО-(-2.290.01) (-1.340.03) (0.9988) (0.01) 7в -2.460.01 -1.270.05 0.9954 0.03 7в ВЗМО-(-2.460.01) (-1.250.03) (0.9987) (0.01) 7в -2.610.01 -1.350.03 0.9989 0.01 7в ВЗМО-(-2.640.02) (-1.240.06) (0.9934) (0.03) 8в -2.790.02 -1.370.06 0.9946 0.03 8г ВЗМО-(-2.810.02) (-1.480.07) (0.9920) (0.04) 9д а n = 10, B3LYP/Gen-2//B3LYP/Gen-1, в скобках - данные для анти-11;
б без Ph, COCF3; в без C2H, CO2Me, CF3; г без C2H, CO2Me; д без CO2Me антиPh -2.-6. синy = -6.310.01 - (0.650.02)x, -2.y = -2.160.02 - (1.320.06)F, r = 0.9958, s = 0.02, n = r = 0.9791, s = 0.05, n = -2.6 -6.C2H -2.ВЗМО -6.-3.-3.y = -2.610.02 - (1.240.07)F, ВЗМО-3 -6. -3.4 r = 0.9734, s = 0.05, n = -3.-0.2 0.0 0.2 0.4 0.0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.F F + 0.28R- + 0.36 Рис. 7. Зависимость энергий МО анионов 11 Рис. 8. Зависимость энергии ВЗМО в газовой фазе от параметров поля F анионов син-11 в воде от констант (B3LYP/Gen-1//B3LYP/Gen-3) заместителей (PCM-B3LYP/Gen-1// PCM-B3LYP/Gen-3).
показывает, что состав и форма этих орбиталей изменяется вследствие поляризующего влияния среды.
Таким образом, дестабилизация МО аллильных комплексов с ненасыщенными заместителями, обладающими малым полярным эффектом (F) и достаточно большой поляризуемостью (), например, с фенильным и этинильным заместителем, приводит к образованию МО, характерных не для 3-аллильного, а для 1,2-алкенильного типа связи.
В таблице 11 представлен состав МО незамещенного аниона 11а в вакууме и в воде.
, эВ ВЗМО , эВ ВЗМО / ВЗМО - Таблица 10. Параметры уравнений = Const + R R- + F F + МО для энергий МО (эВ) анионов 11 в воде а R F, эВ r s n Орбиталь Const, эВ -, эВ , эВ -1.500.04 -0.640.25 -0.64 0.16 0 0.9835 0.08 12б НСМО (-1.520.05) (-0.890.19) (-0.670.29) 0 (0.9776) (0.08) 10 б -6.310.01 -0.170.03 -0.61 0.05 -0.220.03 0.9962 0.02 12 в ВЗМО (-6.320.01) (0) (-0.840.03) (-0.220.04) (0.9969) (0.01) 8 в,г -6.390.01 -0.150.03 -0.550.04 -0.220.02 0.9967 0.01 13 д ВЗМО-(-6.390.01) (0) (-0.730.03) (-0.150.03) (0.9937) (0.02) 10 г -6.390.01 -0.120.03 -0.590.04 -0.190.02 0.9957 0.01 ВЗМО-(-6.400.02) (0) (-0.810.04) (-0.160.03) (0.9970) (0.01) 10 г -6.690.01 -0.160.03 -0.340.05 -0.170.03 0.9925 0.01 12 в ВЗМО-(-6.720.02) (0) (-0.660.05) (-0.360.04) (0.9801) (0.03) -6.720.01 -0.130.03 -0.540.05 -0.200.03 0.9936 0.02 ВЗМО-(-6.750.03) (0) (-0.710.06) (-0.230.06) (0.9647) (0.03) а PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-3, в скобках - данные для анти-11;
б без Ph, COCF3; в без C2H, Ph; г без CHO, CH2OH; д без CO2H 11i: 68% Cl, 11j: 69% Cl, 11i: 47% Cl, 11j: 23% Cl, 25% Pd, 24% Pd, 39% Pd, 49% Pd, 6% All+CHO 7% All+C2H2 14% All+CHO 28% All+C2HВ газовой фазе В воде Рис. 9. Изоповерхности (0.03 а.е.) и состав ВЗМО в равновесных геометриях анионов cин-11 в газовой фазе (B3LYP/Gen-1// B3LYP/Gen-3) и в воде (PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-3) Электростатическое взаимодействие аниона 11а с полем среды приводит к тому, что орбитали лиганда, имеющего больший отрицательный заряд (в данном случае хлорид-ионов), сильнее взаимодействуют с полем среды и, следовательно, стабилизируются в большей степени, чем орбитали металла и замещенного аллила.
Поэтому для ВЗМО-3 и ВЗМО-4 комплекса 11а в воде наблюдается больший вклад атомных орбиталей хлора по сравнению с составом ВЗМО-3 и ВЗМО-4 комплекса 11а в вакууме.
Состав ВЗМО, ВЗМО-1 и ВЗМО-2 изменяется противоположным образом:
увеличивается вклад орбиталей металла и органического лиганда, а вклад орбиталей Cl- уменьшается. Состав НСМО в конденсированной среде cлабо изменяется по сравнению с газовой фазой, причем энергия этих орбиталей не зависит от . Эти результаты согласуются с расчетами, выполненными Хокинг и сотр.Таблица 11. Состав МО аниона [3-C3H5PdCl2]- PCM-B3LYP/Gen-1// B3LYP/Gen-1//B3LYP/Gen-Орби- Орби- PCM-B3LYP/Gen-таль МО, Состав, % таль МО, Состав, % эВ 2Cl Pd 3 эВ 2Cl Pd 38 dxy 38 dxy НСМО 2.375 18 45 НСМОТ -1.474 12 27 dx - y 71 dz, dx - y 2 2 2 2 ВЗМО -1.874 69 4 ВЗМОТ -6.318 20 27 dyz 57 dyz ВЗМО-1 -1.961 73 0 ВЗМОТ-1 -6.392 42 60 dz, dx - y 2 py 2 2 ВЗМО-2 -2.134 91 7 ВЗМОТ-2 -6.395 39 30 dxz 7 dxy ВЗМО-3 -2.319 67 3 ВЗМОТ-3 -6.703 78 72 dz 56 dxz ВЗМО-4 -2.531 26 2 2 ВЗМОТ-4 -6.723 39 В растворах 1,2-дизамещенные анионы 12 образуют равновесную смесь син- и анти- изомеров. Теоретическое процентное содержание изомеров в целом соответствует эксперименту (табл. 12). Для формил- и ацетил-замещенных комплексов 12 предпочтительна анти-ориентация заместителя.
Таблица 12. Относительная термодинамическая устойчивость и состав равновесной смеси син- и анти- изомеров 12 при 298.15К в воде а Me Ph C2H CO2Me CF3 COMe CHO COCF298 2Gанти -Gсин, 1.5 0.4 1.1 -0.5 1.3 -0.5 -0.9 -0.ккал/ моль 93:7 65:35 87:1 30:70 89:11 46:54 18:82 41:xсин : xанти (75:25) (70:30) - (60:40) - (33:67) (25:75) - а PCM-B3LYP/Gen-3, в скобках - экспериментальные данные для растворов в 4М NaCl в D2O.
Энергии занятых МО для равновесных геометрий анионов 12 описываются трехпараметрическими уравнениями для син-изомеров и двухпараметрическими для анти-изомеров (табл. 13). Также, как и для 11, энергии ВЗМО и ВЗМО-3 для син-12с,j и ВЗМО для анти-12с значительно выше, чем рассчитанные по корреляционным уравнениям (рис. 10). Таким образом, явление дестабилизации орбиталей, наблюдавшееся для 11, сохраняется в комплексах 12. Так же как и для анионов 11, в R = уравнениях таблицы 13 для анти-изомеров отсутствует параметр R- ( - ), а стабилизирующий общий полярный эффект заместителя в анти- изомерах сильнее, чем в син- изомерах. Различный угол наклона прямых на рисунке 11 свидетельствует о том, что электронные эффекты заместителей различным образом влияют на стабильность син- и анти- изомеров.
________________ Hocking R.K., Deeth R.J., Hambley T.W. // Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - № 20. - P. 8238Ц82Таблица 13. Параметры уравнения = Const + R R- + F F + для энергий МО МО анионов 12 в воде а ОрбиConst, эВ R, эВ F, эВ , эВ r s n таль -6.300.01 -0.170.04 -0.630.05 -0.270.05 0.9954 0.02 10б ВЗМО (-6.310.01) (0) (-0.840.02) (-0.230.02) (0.9987) (0.01) (8б,в) -6.390.01 -0.170.04 -0.510.05 -0.200.03 0.9935 0.02 ВЗМО-(-6.410.01) (0) (-0.730.03) (-0.150.02) (0.9954) (0.01) (10г) -6.410.02 -0.150.04 -0.610.06 -0.210.03 0.9926 0.02 ВЗМО-(-6.420.01) (0) (-0.880.01) (-0.170.05) (0.9994) (0.01) (9в,г) -6.690.01 -0.160.04 -0.350.05 -0.200.05 0.9891 0.02 10б ВЗМО-(-6.710.02) (0) (-0.630.04) (-0.330.04) (0.9806) (0.03) (12) -6.710.02 0 -0.770.04 -0.230.04 0.9901 0.02 10в ВЗМО-(-6.760.02) (0) (-0.720.06) (-0.190.05) (0.9776) (0.03) (11д) а PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-3, в скобках - данные для анти-12; б без Ph, C2H;
в без CHО, CH2OH; г без Me; д без CОMe -6.-5. анти анти Анти-6.Ph син-6.Ph Син- -6.Me y = -6.410.01-(0.610.02)x, -6.C2H r = 0.9926, s = 0.02, n = -6.CH2OH CH2OH -6.-6.y = -6.410.00-(0.880.01)x, r = 0.9994, s = 0.01, n = -6.-6.CHO CHO -6.-6.-0.2 0.0 0.2 0.4 0.-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.F + 0.25R- + 0.34 (син-), F + 0.19 (анти-) F + 0.27R- + 0.43 (син-), F + 0.27 (анти-) Рис. 10. Зависимость энергий ВЗМО син- Рис. 11. Различие ВЗМО-2 син- и анти- и анти- изомеров анионов 12 в воде от изомеров анионов 12 в воде констант заместителей Для син- и анти- изомеров анионов 12 наблюдается различный вклад общего полярного эффекта заместителей в энергию НСМО (ур. 7 и 8).
син-12 в воде (без Ph, CO2Me, COCF3):
(эВ) = -1.41 0.04 - (0.82 0.24)F - (0.95 0.15)R-, s = 0.06, r = 0.9910, n = 9 (7) НСМО анти-12 в воде (без Ph, CO2Me, COCF3):
(эВ) = -1.43 0.03 - (0.60 0.21)F - (0.96 0.13)R-, s = 0.06, r = 0.9916, n = 9 (8) НСМО ВЗМО -Е, эВ ВЗМО , эВ Нейтральные аллильные комплексы 14 являются моделями ключевых интермедиатов в реакциях аллилирования и гидроаллилирования (рис. 1 и 3).
В равновесных геометриях нейтральных комплексов R сохраняется тенденция к увеличению длины связи С1-С2 и Pd уменьшению длины связи С2-С3 по мере возрастания O электроноакцепторных свойств заместителя R.
Значения ВЗМО-N (N=02) и НСМО удовлетворительно O H описываются корреляционными уравнениями (табл. 14).
Таблица 14. Параметры уравнения = Const + R R- + F F + для энергий (эВ) МО МО комплексов [(1-R-3-C3H5)Pd(C2H4)(HCO2)] (14) а R F Орбиталь Const, эВ, эВ -, эВ , эВ r s n НСМО -1.690.04 0 -1.370.12 0 0.9725 0.10 10б ВЗМО -6.420.01 -0.370.08 -0.200.05 0 0.9863 0.03 10в ВЗМО-1 -6.800.04 -0.590.08 -0.150.05 -0.210.05 0.9920 0.02 10в ВЗМО-2 -6.970.02 -0.630.09 -0.150.05 -0.230.04 0.9797 0.03 11г а PCM-B3LYP/Gen-1, ацетон; б без Ph, COCF3; в без Ph, C2H; г без COCF В равновесных геометриях нейтральных комплексов -6.Ph 14c,j состав ВЗМО и ВЗМО-1 отличается от -6. состава соответствующих C2H орбиталей остальных -6.Ph комплексов 14. При этом -6.6 ВЗМО и ВЗМО-1 комплексов C2H 14c,j на 0.4-0.2 эВ -6.8 превышают значения, ВЗМО рассчитанные по -7.0 уравнениям таблицы (рис. 12). Таким образом, ВЗМО--7. можно сделать вывод о том, что поляризующее влияние -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. среды примерно в равной F + 0.54R- (ВЗМО), F + 0.36 + 0.54R- (ВЗМО-1) степени дестабилизирует Рис. 12. Зависимость энергии занятых МО комплексов верхние занятые МО как 14 от констант заместителей анионных комплексов в воде, так и нейтральных комплексов в ацетоне. Данное наблюдение согласуется с исследованиями поляризации органических молекул и ионов в растворах, выполненными Труларом с сотр.В катионах, которые поляризуются слабее, чем нейтральные молекулы и анионы, помимо поляризующего влияния среды возможны поляризационные эффекты, ________________ Truhlar D.G. et. al. J. Chem. Theory Comput. - 2007. - V. 3. - № 6. - P. 2055-20МО , эВ обусловленные близостью заместителя R к катиону металла. Эти взаимодействия были исследованы для двух катионных АКП: [(1-R-3-C3H4)Pd(II)(O=CMe2)]+ (15) в вакууме и 12-электронном координационно ненасыщенном комплексе [(1-R-3-C3H4)Pd(II)]+ (16), находящемся в поляризованном континууме (ацетоне). Катионы 13, полученные после разрушения хлоридных мостиков по реакции 4, в растворах ацетона существуют в виде равновесной смеси комплексов неопределенного состава с общей формулой [(1-R-3C3H4)Pd(Me2C=O)n]+, где 0 n 2. Влияние слабосвязанных лигандов ацетона в моделировалось полем растворителя в 16.
Для энергий МО равновесных структур катионов 15 и 16 были получены корреляционные уравнения (табл.15 и 16, ур. 9). Теоретические значения (С3) для 16, рассчитанные в базисах Gen-1 и Gen-2, согласуются с экспериментальными (ур. 10 и 11).
Таблица 15. Параметры уравнения = Const + F F + МО для энергий МО (эВ) комплексов 15 в газовой фазе a F МО Const r s ВЗМО -10.540.13 -1.930.28 -1.430.25 0.9431 0.ВЗМО-1 -11.000.10 -1.570.22 -1.460.20 0.9564 0.ВЗМО-2 -11.080.09 -1.680.19 -1.230.17 0.9641 0.ВЗМО-4 -11.510.06 -1.720.12 -1.220.11 0.9843 0.a B3LYP/Gen-2, n=Таблица 16. Зависимость параметров уравнения = Const + R R- + F F + МО для комплекса 16 в ацетоне от базисного набора а R F МО Базис Const - r s Gen-1б -2.880.04 -0.820.22 -0.730.13 0 0.9837 0.НСМО Gen-2в -2.970.04 -0.900.23 -0.680.15 0 0.9982 0.Gen-4г -2.890.03 -0.790.21 -0.800.14 0 0.9864 0.Gen-1 -7.100.03 -0.960.13 -0.140.08 -0.640.07 0.9864 0.ВЗМО Gen-2 -7.160.03 -1.090.11 -0.160.07 -0.680.09 0.9920 0.Gen-4 -7.090.04 -0.950.10 -0.220.07 -0.590.05 0.9928 0.Gen-1 -7.660.06 -1.330.13 0 -0.820.12 0.9656 0.ВЗМО-1 Gen-2 -7.720.04 -1.310.09 0 -0.730.09 0.9813 0.Gen-4 -7.660.04 -1.340.10 0 -0.710.09 0.9784 0.Gen-1 -7.860.06 -1.360.12 0 -0.890.12 0.9718 0.ВЗМО-2 Gen-2 -7.900.07 -1.370.14 0 -0.820.14 0.9596 0.Gen-4 -7.820.08 -1.380.10 0 -0.770.13 0.9620 0.Gen-1 -8.170.08 -1.490.18 0 -1.120.17 0.9540 0.ВЗМО-3 Gen-2 -8.240.07 -1.630.16 0 -1.190.16 0.9667 0.Gen-4 -8.220.07 -1.710.15 0 -1.260.14 0.9747 0.Gen-1 -9.260.19 -1.610.42 0 -2.470.40 0.9101 0.ВЗМО-4 Gen-2 -9.320.18 -1.780.40 0 -2.510.38 0.9237 0.Gen-4 -9.300.18 -1.840.38 0 -2.570.37 0.9308 0.а n =12, PCM-B3LYP; б n=11, без COCF3; в n=10, без COMe, COCF3; г n=10, без Ph, COCFКатион 15 (B3LYP/Gen-2):
(эВ) = -5.39 0.07 - (0.62 0.23)R- - (1.32 0.36)F, s = 0.07, r = 0.9693, n = 11 (9) НCМО теор. = 5.842.56 + (0.900.03)эксп., r = 0.9877, s = 5.46, n = 27 (10) (PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-1) теор. = 7.032.77 + (0.990.03) эксп., r = 0.9886, s = 5.91, n =27 (11) (PCM-B3LYP/Gen-2//PCM-B3LYP/Gen-2) Комплекс 16 использовали в качестве модели для изучения влияния базисного набора на параметры корреляционных уравнений. Как видно из таблицы 16, коэффициенты корреляции r и среднеквадратичные отклонения s в некоторой степени R зависят от размера базиса, однако коэффициенты F, - и и величина Const в уравнениях постоянны в пределах стандартных ошибок.
Катионные олефиновые комплексы 17 являются моделями интермедиатов в реакциях аллилирования и R гидроаллилирования (рис. 1 и 3). Внедрение молекулы олефина, координированной в транс-положении по Pd отношению к заместителю у аллила, по связи аллилOHметалл определяет региоселективность этих реакций.
Энергия НСМО в 17 связана с константами заместителей соотношением (12) и не зависит от . Как и для равновесных геометрий комплексов и 16, энергии занятых МО не зависят от параметра R- (табл. 17).
Таблица 17. Параметры уравнения = Const + F F + для энергий (эВ) занятых МО МО комплексов [(1-R-3-C3H5)Pd(C2H4)(H2O)]+ (17) а Орбиталь Const, эВ F, эВ , эВ r s n ВЗМО -7.650.05 -2.070.11 -1.460.09 0.9951 0.05 8б ВЗМО-1 -8.080.04 -1.360.10 -1.180.09 0.9884 0.06 10в ВЗМО-2 -8.510.06 -1.140.10 -1.440.12 0.9900 0.05 9г ВЗМО-3 -8.410.03 -1.290.08 -0.750.07 0.9881 0.04 ВЗМО-4 -8.550.04 -1.390.05 -0.750.08 0.9854 0.05 а б в г PCM-B3LYP/Gen-1, ацетон без Me, CO2Me, CH2OH без CO2Me без C2H, H = -2.35 0.03 - (0.40 0.12)R- - (1.81 0.18)F, r = 0.9945, s = 0.06, n = 10 (без CF3) (12) НСМО Таким образом, линейная корреляция энергий граничных МО с константами заместителей позволяет предположить, что глобальные индексы реакционной способности в рамках концептуальной ТФП также могут быть описаны с помощью трехпараметрического уравнения (5). Исходя из того, что энергии граничных МО связаны, согласно теореме Купманса, с потенциалом ионизации (ПИ)и сродством к электрону (СЭ) соотношениями ПИ = - ВЗМО, СЭ = - НСМО, были расчитаны глобальные индексы реакционной способности: ____________ Pearson R.G. Chemical Hardness // 1997. - Wiley-VCH. - 198 p.
-6.y = -7.650.02 - (2.070.08)x, -6. - электронный химический r = 0.9951, s = 0.05, n = потенциал -7.(ПИ + СЭ) = - (13) -7. -7.Me - химическая жесткость -7.(ПИ - СЭ) CH2OH = (14) -7.-8.0 CO2Me - индекс электрофильности -8. = (15) -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.2 Графическая интерпретация 0.71 + F корреляционных уравнений, Рис. 14. Корреляция энергии ВЗМО в равновесных связывающих значения , геометриях катионных олефиновых комплексов 17 с и w с константами заместиконстантами заместителей телей в АКП, представлена на рис. 15.
6. H 2.6 5.6 CF5.2.CF4.2.4.Ph А) 4.2.0 Б) 3.-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1. - 0.25R- (17), - 2R- (11, 14) F + 0.9R- (11), F + 1.2R- (14), F + 0.4 (17) 4.3.6 17 Рис. 15. Корреляция 3.химической жесткости (А), электронного химического 2.потенциала (Б) и индекса электроотрицательности 2.(В) АКП с константами 2.заместителей в анионных (11), нейтральных (14) и 1.В) катионных (17) комплексах.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.F + 0.2R- (17), F + 0.7R- (11), F + R- (14) ВЗМО , эВ , эВ, эВ w, эВ Согласно полученным 11 в воде данным, катионные комп 13 в ацетоне лексы отличаются от анион ных и нейтральных тем, что - химическая жесткость катионов 17 определяется преимущественно величиной , а не R-, как в случае комплексов 11 и 14;
- комплексы 17 имеют более низкий электронный химический потенциал, чем комплексы 11 и 14 и, следовательно, являются -5.6 -5.2 -4.8 -4.4 -4. лучшими акцепторами , эВ электронной плотности;
Рис. 16. Зависимость экспериментальных значений - индекс электрофильности (С3) в АКП от электронного химического потенциала катионов 17 в бльшей степени зависит от параметра поля, а не от комбинации двух параметров F и R-. Как видно из рис. 16, значение электронного химического потенциала АКП можно определить по величине (С3) в спектрах ЯМР 13С.
Глава 6. Стехиометрические реакции аллильных комплексов палладия.
В данной главе представлены результаты, для объяснения которых применялись подходы к количественной оценке влияния заместителей на реакционную способность, изложенные в предыдущих главах. В качестве объектов для исследования были выбраны две новые, важные с практической точки зрения реакции АКП, о механизме которых имеются лишь ограниченные представления:
1. восстановление замещенных АКП, нанесенных на поверхность активированного угля, молекулярным H2 для получения гетерогенных Pd-содержащих катализаторов для топливных элементов, 2. окисление замещенных АКП H2O2 в водных растворах, которое является ключевой стадией каталитической 1,4-функционализации сопряженных диенов.
Восстановление АКП молекулярным H2 на поверхности носителя. Влияние заместителя на реакционную способность АКП (ур. 16) исследовалось для серии компексов 10, нанесенных на поверхность углеродного носителя (Vulkan).
LmPdX2+ H2 Pd + 2HX + mN, (16) где X - анион одноосновной кислоты, L - лиганды, а N - продукты их превращения.
Навеску 0.1 г образца АКП, нанесенного на уголь, помещали в трубчатый реактор, через который пропускали H2. Выделяющаяся в результате реакции кислота уносилась потоком H2, затем N2, после чего поглощалась водным раствором избыточного количества щелочи, которую после опыта титровали соляной кислотой.
эксп.
(C3), м.
д.
Содержание палладия в исследованных образцах составляло 9.1%, восстановление проводили при 120С и времени реакции 3 часа. Реакционную способность комплексов оценивали по конверсии Y, равной доле Таблица 18. Конверсия Y, электронный образовавшейся соляной кислоты от химический потенциал теоретически возможного ее количества, и заряд на атоме С1 комплексов выраженной в %. Конверсию за указанный R Заряд на -,б Y, период времени сравнивали с зарядами на С1, а.е. a % эВ аллильном атоме углерода С1 для анионных Me - 0.297 3.78 55 комплексов с такими же заместителями (табл. 18). Величина Y хорошо коррелирует Ph - 0.217 3.87 с величиной заряда на атоме С1, что CH2OMe - 0.220 3.92 согласуется с гетеролитическим CHO - 0.301 4.48 ~1a механизмом активации молекулярного H2. В B3LYP/Gen-2//B3LYP/Gen-5;
б PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-3, вода исследованной серии комплексов наблюдается связь между активностью комплексов в реакции восстановления и глобальным индексом реакционой способности: электронным химическим потенциалом (табл. 18). В ряду исследованных комплексов способность к восстановлению увеличивается вместе с уменьшением электронного потенциала и возрастанием электроотрицательности , равной Ц.
Окисление АКП пероксидом водорода в водных растворах. Окисление гидроксизамещенных АКП по реакции (17) пара-бензохиноном (БХ) или галогенидами Cu(II) приводит к 2-алкен-1-хлор-4-олам и 2-алкен-1-бром-4-олам. Эта реакция имеет практическое значение в качестве начальной стадии каталитической 1,4функционализации 1,3-диенов в водных растворах комплексов Pd(II). Конечным продуктом глубокого окисления 1,3-бутадиена является фуран (выход <10%), а 1,3бутадиена - 2-метилфуран (выход >75%).CH(OH)R O R Ox + H2O R Hal CH(OH)R PdCl2- - PdCl42-, (17) + PdCl42- 11 - Red Ox = БХ, Cu(II), R = H, CHХотя описывалось применение H2O2 для окисления Pd(0) в Pd(II) при жидкофазном окислении олефинов,12 его использование в качестве окислителя в реакции (17) систематически не исследовалось.
Строение продуктов окисления АКП H2O2 зависит от pH. Сообщалось, что в нейтральных средах H2O2 окисляет гидроксильную группу в карбонильную без разрыва связи металл-углерод.13 Мониторинг реакционных растворов методом ЯМР 1H показал, что карбонильный комплекс образуется только после окончания индукционного периода, в ходе которого происходит медленное высвобождение ионов Pd(II), которые являются фактическим окислителем (реакция 18).
В кислых растворах (pH=5-2) в широком диапазоне концентраций ионов Cl- продуктами окисления 11 являются не галогенпроизводные, как в реакции (17), а ______________ Калабин С.М. и др. Способ получения 2-метилфурана. АС СССР №1209690. МКИ4 С07D 307/36.
Б.И. 1985, Моисеев И.И. -Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука. - 1970. - 242 с.
Андари М. и др. Журн. структ. химии. - 1984. - С.167.
RR1 OH R1 O PdCl42-, H2O PdCl42RRR(18) Pd Pd R1 = H, Me; R2 = H, Me R R HO + H2O2 + HCl + PdCl3(H2O)- + H2O (19) PdClR = CH3 (b), CH2OH (d), CH(O) (i), CO2H (f), CH(OH)CH3 (p) первичные аллиловые спирты (ур. 19). В отличие от окисления БХ и галогенидами Cu(II), при взаимодействии с H2O2 не происходит нуклеофильной атаки хлорид-ионов на незамещенный атом углерода аллильного лиганда, источником гидроксильной группы является H2O2. Скорость реакции (19) зависит от заместителя R: окисление 11d,p происходит легко уже при комнатной температуре, тогда как для 11b,i,f требуется нагревание по меньшей мере до 40С.
Для установления роли кислоты при взаимодействии H2O2 с АКП была изучена кинетика окисления 11d в кислой среде (ур. 19). Кинетику исследовали фотоколориметрически по методу начальных скоростей. Раствор сравнения был идентичен реакционному раствору, но не содержал окислителя. Таким образом исключались возможные погрешности, связанные с протеканием побочных реакций, в частности, кислотного распада исходного комплекса.
В исследованном диапазоне концентраций реакция (19) имеет первые порядки по реагентам, хлорид-ионам и ионам водорода (рис. 18) и описывается кинетическим уравнением четвертого порядка (20), набл. + - r = k4 [H2O2 ][H ][Cl ][ ] (20) которое не противоречит механизму, представленному на рис. 19.
Последовательность стадий на рис. 19 состоит из присоединения H2O2 к аниону 11, протонирования и распада 5-координационного интермедиата с образованием комплекса 19, присоединения лигандов с образованием октаэдрического комплекса 20.
Восстановительное элиминирование в комплексе 20 является лимитирующей стадией.
Исследование влияния добавок NaClO4 на скорость реакции показало линейную набл.
зависимость логарифма наблюдаемой константы скорости четвертого порядка (lg k4 ) от квадратного корня из ионной силы (1/2) с тангенсом угла наклона прямой ~0.45. Это согласуется со стабилизацией полярного переходного состояния нейтральным электролитом.
Ионы H3O+ облегчают распад интермедиата, являющегося предшественником 19.
В случае, если уходящей группой является молекула воды, не происходит существенного разделения зарядов. В то же время нельзя исключить возможность образования 19 в результате прямого присоединения частицы H3O2+ к аниону 11.
Частица H3O2+ представляет собой высокоэлектрофильный гидратированный катион OH+, который, аналогично катионам I+ и F+, способен окислять комплекс Pd(II) в Pd(IV).
Константа равновесия для реакции протонирования H2O2 (ур.21) в водных 3.2.2. 1.1.0.0.1 0.2 0.3 0.0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.[H2O2]0, M [Cl-]0, М 1.1.1.1.1.1.0.0.0.0.0.0.0.0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.[11d]0, М [H+]0, М Рис. 18. Определение порядков реакции (19): по комплексу 11d ([H2O2]=0.11 M, [H+]=0.08 M, [Cl-]=1.00 M, =1.40 M, t=25C ); по пероксиду водорода (1: [11d]=0.04 M, [H+]=0.04 M, [Cl-]=0.44 M, =0.44 M; 2: [11d]=0.04 M, [H+]=0.08 M, [Cl-]=1.00 M, =1.40 M; t=25C ); по хлорид-ионам ([11d]=0.03 M, [H2O2]=0.26 M, [H+]=0.03 M, =3.03 M, t=30C ); по ионам водорода (([11d]=0.03 M, [H2O2]=0.09 M, [Cl-]=0.94 M, =0.94 M, t=25C ).
Cl R Cl R H3O+, H2OR PdII - H2O PdII PdII Cl -H2O Cl Cl O Cl O -H2O2 H H + H2O O H H O H L R R CH2OH R Cl R Cl + L PdIILCl PdIV PdIV Cl Cl CH2OH O - L O + PdIILClH H L = Cl -, H2O Рис. 19. Механизм взаимодействия АКП с H2O2 в кислых водных растворах r x 10, M / с набл.
-1 -k x 10, M с r x 10, M / с набл.
--k x 10, M с растворах равна 10-3 при 25С.K I + H2O2 + H3O+ H2O + H3O2 (21) Следует отметить, что кинетическое уравнение (20), полученное для 11d, может не выполняться для комплексов 11 с другими заместителями.
Аллильные комплексы Pd(IV) c электронной конфигурацией центрального атома d6 до настоящего времени не были выделены и охарактеризованы спектрально, хотя и постулировались в качестве интермедиатов аллильного ацетоксилирования в присутствии солей йодония.15 Механизм, представленный на рис. 19, включает образование в мягких условиях двух типов аллильных комплексов Pd(IV): нейтрального 19 и анионного 20, являющегося ключевым интермедиатом лимитирующей стадии.
Электронные свойства этих комплексов были изучены с использованием подхода, описанного в главе 5. Комплекс 20 интересен тем, что является, с одной стороны, поляризующимся под влиянием среды анионом, а с другой стороны, центральным атомом комплекса 20 является металл в высокой степени окисления.
В рамках ТФП были расчитаны равновесные геометрии пятикоординационного аллильного интермедиата 19а и октаэдрических анионных комплексов [(1-R-3C3H4)Pd(IV)Cl2(OH)]- 20а-n в поляризованном континууме (вода).
Стационарный характер минимумов на поверхности потенциальной энергии полученных структур был подтвержден отсутствием мнимых частот в колебательном спектре комплексов 19а и 20а-n. Для 20а-n были получены равновесные структуры с различным (син- и анти-) расположением гидроксильной группы относительно С2.
Термодинамически более устойчивыми являются изомеры с анти- координацией группы OH (комплекс 20).
В таблице 19 представлены некоторые длины связей в анионе 20 и нейтральном комплексе 19а в сравнении с анионом 11. В 19а связи палладий-углерод длиннее на 0., а палладий-хлор - на 0.01 , чем в комплексе 11a. В замещенных комплексах 20, в отличие от комплексов 11, связи С1-C2 короче, чем связи С2-С3, что согласуется электронодефицитным центральным атомом комплекса и меньшей степенью обратного связывания.
Энергии ВЗМО-N (N=04) комплексов 20 описываются двухпараметрическим уравнением, не включающим параметры резонанса (табл. 20).
11 19 _______________________ Adler N., Hiskey C.F. // J. Am. Chem. Soc. - 1957. - V. 79. - № 8. - P. 1834-18 Szab KJ. et. al. // Org. Lett. - 2009. - V.11. - N.23. - P.5518-55Таблица 19. Длины связей () и величина энергетической щели НСМО-ВЗМО (эВ) в комплексах 11, 19, 20 а Pd-C1 Pd-C2 Pd-C3 С1-C2 C2-C3 Pd-Clцис Pd-Clтранс НСМО-ВЗМО 11a 2.170 2.171 2.170 1.414 1.414 2.504 2.504 4.811b 2.218 2.175 2.149 1.413 1.416 2.517 2.510 4.711c 2.254 2.179 2.146 1.416 1.414 2.516 2.506 4.119a 2.326 2.314 2.326 1.406 1.406 2.453 2.453 2.720a 2.271 2.277 2.271 1.409 1.409 2.484 2.484 3.320b 2.408 2.486 2.223 1.406 1.414 2.515 2.477 3.220c 2.811 2.341 2.163 1.404 1.419 2.583 2.476 2.6а PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen- Таким образом, в отличие от анионных комплексов 11, МО комплексов 20 не стабилизированы за счет резонанса. По форме, составу и узловым свойствам ВЗМО-N (N=04) комплексов 20c и 20j отличаются от соответствующих МО других комплексов в данной серии.
Наибольшие отклонения по энергии наблюдаются для ВЗМО (+0.4 эВ) комплекса 20с (рис. 20).
Таблица 20. Параметры уравнения = Const + F F + для МО Кроме того, анионы 20c энергий МО в анионах 20 а и 20j принципиально Орбиотличаются от остальConst, эВ F, эВ , эВ r s таль ных октаэдрических ВЗМО -6.810.02 -0.550.04 -0.240.05 0.9809 0.комплексов 20 по ВЗМО-1 -7.010.01 -0.500.04 -0.220.05 0.9734 0.следующим геометриВЗМО-2б -7.120.02 -0.560.04 -0.260.05 0.9803 0.03 ческим параметрам:
ВЗМО-3 -7.180.02 -0.460.04 -0.190.06 0.9657 0.03 - длина связи Pd-Cравна 2.811 в 20c и ВЗМО-4 -7.260.02 -0.450.03 -0.150.04 0.9830 0.а PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3LYP/Gen-3; б без Ph, CHO, n=12 2.514 в 20j, что на 0.56 и 0.30 больше соответствующих значений для 11;
- в 20c и 20j диэдральный угол X-С4-С1-С2 меньше на CCград, чем в 11c и 11j, тогда как в остальных комплексах он C1 не зависит от степени окисления Pd;
X CPd - в 20c и 20j связи С1-С2 короче на 0.015 и 0.008 , чем связи С2-С3, а в 11c и 11j связи С1-С2 длиннее на 0.003 и Clцис Clтранс 0.013 , чем связи С2-С3 соответственно.
Таким образом, на основании электронных свойств и равновесных геометрий анионов 20 можно считать, что аллил в 20c и 20j координирован не как 3-аллильный, а как 1,2-алкенильный лиганд.
Поскольку теоретические значения химсдвигов в спектрах ЯМР 13С анионов хорошо согласовывались с экспериментом, для сравнения были рассчитаны константы ядерного магнитного экранирования в 20 (рис. 21). И в аллильных, и в алкенильных комплексах 20 химсдвиг сигнала атома С3 в спектрах ЯМР пропорционален длине связи палладий-углерод.
Таким образом, закономерности электронного строения, выявленные для плоскоквадратных аллильных комплесов Pd(II) в рамках ТФП, применимы и к октаэдрическим аллильным комплесам Pd(IV).
Использование корреляционных соотношений между Ph энергиями МО и константами -6.y = -6.800.01 - (0.550.03)x;
заместителей позволило s = 0.02, r = 0.9806, n = сделать предположения об электронных свойствах -6.C2H новых комплексов Pd(IV), в частности, объяснить причину 1,2-алкенильного -6. типа связи аллил-металл в случае фенильного и этинильного заместителей у -7. аллильного лиганда.
Дестабилизация аллильного -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0. лиганда вследствие поляризующего эффекта F + 0.4 среды является общим Рис. 20. Дестабилизация ВЗМО комплекса 20 свойством АКП, независимо вследствие поляризующего влияния среды от формальной степени окисления металла.
3 Cl 1Cl Pd Cl 11 R = C2H R OH Cl R = Ph R Cl Pd 85 Cl OH в воде R Cl Pd 65 Cl в вакууме 2.15 2.17 2.20 2.22 2.25 2.Длина связи Pd-C3, ангстрем Рис. 21. Зависимость теоретических значений химсдвига сигнала С3 от длины связи Pd-C3 в анионных аллильных комплексах палладия(II) и палладия (IV) ВЗМО , эВ (C3), м.
д.
Стадии глубокого окисления комплексов 11: механизм формирования фуранового цикла. Механизм 1,4-функционализации сопряженных диенов с участием АКП (ур. 17) был подробно исследован методом ЯМР 1H путем идентификации in situ всех продуктов окисления цис- и транс-2-бутен-1,4-диола (18с) и транс-2-пентен-1,4-диола (18p), образующихся из комплексов 11c и 11p соответственно.
Установлено, что конечными продуктами окисления 1,3-бутадиена являются 3,4дигидроксибутан-2-он 21, 1,4-дигидроксибутан-2-он 22 и 3,4-дигидроксибутиральдегид 23, находящийся в водном растворе в виде равновесной смеси диастереомерных циклических полуацеталей -23 и -23 и гидратированной формы 23-H2O (рис. 22).
Соотношение между 21-23 зависит от концентрации ионов H3O+ в растворе. Кислота, необходимая для окисления АКП пероксидом водорода, способствует быстрой изомеризации 18с в 3-бутен-1,2-диол, который быстро окисляется в 21, выход которого в оптимизированных условиях превышает 90%. Снижение концентрации ионов H3O+ замедляет изомеризацию и увеличивает выход 22 и 23, однако в отсутствие кислоты H2O2 не окисляет Pd(0) в Pd(II). Катализатор при этом дезактивируется в результате окислительного присоединения Pd(0) к бутендиолам с образованием АКП.
Использование трехкратного избытка БХ по отношению к PdCl2 без добавления кислоты ([H3O+]доб.=0) позволяет остановить побочную реакцию изомеризации, однако фуран не образуется из 23 даже в жестких условиях (60С, [H3O+]доб. = 1 М).
PdCl42- CH2OH кат.
H2O2+HCl OH HO + H2O - HCl, - Cl- PdCl2транс-18с OH O OH OH O O O OH + + + + OH OH OH HO HO OH OH OH 21 -23 23-H2O 22 - Рис. 22. Окисление 1,4-бутадиена в водных растворах (кат.A = PdCl2/БХ или PdCl2/H2O2) На рис. 23 представлены 2 цис-18с транс-18с кинетические кривые окисления модельного соединения - цис-2 21 23 бутен-1,4-диола.
Рис 23. Кинетические кривые окисления 1цис-2-бутен-1,4-диола в 3,4дигидроксибутиральдегид.
[цис-18с]0 = 0.2 M, [Na2PdCl4]0 = 0.05 M, [БХ]0 = 0.56 M, [DCl]0 = 0, = 2 М, t = 30C, 0 50 100 150 200 растворитель D2O Время, мин С, мМ В отличие от 11с, окисление 11p H2O2 в кислых водных растворах приводит к 2метилфурану с выходом >60%. В спектрах ЯМР H при t = 25C и начальных концентрациях [11p] = 0.1 M, [H2O2] = 0.4 M, [Cl-] = 1.0 M, [D+] = 0.4 M сигналы 2метилфурана появляются через 1 час после начала реакции. Механизм его образования в условиях реакции (17) до начала настоящих исследований не был установлен.
Мониторинг реакционных растворов при различной концентрации ионов D3O+ позволил идентифицировать все продукты глубокого окисления 11p и описать общий механизм окисления 1,3-пентадиена в 2-метилфуран (рис. 24). После частичной нейтрализации кислоты гидрокарбонатом натрия ([D+] = 0.05 M) удалось установить, что транс-2пентен-1,4-диол (транс-18p), образующийся после окисления комплекса 11p, окисляется по механизму Вакер-процесса в три изомерных дигидроксикарбонильных соединения 24-26. Из них только 1,4-оксикарбонильное соединение 26 образует 2метилфуран в результате катализируемой кислотой циклизации и дегидратации, что доказано исчезновением сигналов соединения 26 и появлением сигналов 2-метилфурана после добавления к раствору кислоты (рис. 25).
OH CH(OH)Me PdCl42- кат.
H2O2+HCl Me + H2O - HCl, - Cl- PdCl2- 11p OH транс-18p O OH OH O OH O H+ O Me + + OH Me Me OH 24 OH Рис. 24. Окисление 1,3-пентадиена в водных растворах (кат. = PdCl2/БХ или PdCl2/H2O2) Рис. 25. Спектр реакционного раствора на стадии накопления оксикарбонильных соединений (а) и после добавления кислоты и удаления из реакционного раствора 2метилфурана (б).
ВЫВОДЫ 1. Разработана каталитическая система на основе комплексных соединений палладия, позволяющая осуществлять нетрадиционное аллилирование норборнадиена и его гетероциклических аналогов аллиловыми эфирами карбоновых кислот. Проведено сравнение каталитического действия никелевых и палладиевых систем.
2. Впервые показано, что замещенные аллилформиаты, являющиеся предшественниками терминально замещенных аллильных интермедиатов, в условиях катализа комплексами палладия селективно присоединяются к одной из двойных связей НБД с образованием аллилнорборненов. Использование в качестве растворителя ионных жидкостей позволяет отделять продукты от каталитического раствора перегонкой в вакууме.
3. Синтезирован и охарактеризован методами РФЭС в твердом состоянии и ЯМР 1H и С в растворе широкий ряд комплексов с различными функциональными заместителями. Получены корреляционные уравнения, связывающие экспериментальные значения химсдвигов ЯМР С незамещенного терминального атома аллильного лиганда в анионных комплексах с модифицированными константами заместителей Гаммета +, с параметрами поля и резонанса СвенаЛаптона (F, R+, R-).
4. Впервые в рамках ТФП проведено сравнительное исследование равновесных геометрий, зарядов на атомах, констант ядерного магнитного экранирования, состава МО анионных, нейтральных и катионных аллильных комплексов палладия(II) и палладия(IV) в газовой фазе и в поляризованном континууме.
Достигнуто хорошее соответствие между расчетными и спектральными данными.
5. Получены корреляционные соотношения, связывающие энергии пяти верхних занятых и нижней вакантной молекулярных орбиталей в равновесных геометриях аллильных комплексов c модифицированными параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, R-) и поляризационными константами . Показано, что с помощью констант заместителей можно количественно оценить поляризующее влияние как положительно заряженного реакционного центра, так и среды растворителя.
6. Рассчитаны глобальные индексы реакционной способности АКП в рамках концептуальной ТФП: химическая жесткость, электронный химический потенциал и индекс электрофильности, количественно оценена их зависимость от электронных эффектов заместителей в аллильном лиганде и от общего заряда комплекса.
7. Исследовано восстановление молекулярным водородом серии замещенных АКП на поверхности углеродного носителя. Показано, что активность АКП в реакции восстановления определяется электронными эффектами заместителя и связана с дескрипторами реакционной способности: зарядом на терминальном атоме углерода и химическим электронным потенциалом.
8. Изучена кинетика окисления 4-гидрокси-1,2,3-3-пентенилпалладийдихлорида пероксидом водорода в кислых водных растворах, продуктом которого является транс-2-пентен-1,4-диол. Получено кинетическое уравнение реакции, предложен механизм с участием октаэдрического аллильного комплекса Pd(IV).
9. Методом ЯМР 1H in situ идентифицированы интермедиаты в реакции образования фуранового цикла в реакциях окисления алкен-1,4-диолов в условиях Вакерпроцесса. Установлено, что непосредственным предшественником 2-метилфурана является 1,4-оксикарбонильный интермедиат, полученный в результате окисления внутренней двойной связи транс-2-пентен-1,4-диола и не образующий устойчивой полукетальной формы.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналахиз перечня ВАК 1. Евстигнеева Е.М., Финашина Е.Д., Калабин С.М., Белов А.П. Реакция окисления 3аллильных комплексов палладия(II) на основе 1,3-пентадиена в водных растворах пероксида водорода // Коорд. химия. - 1994. - T.20. - №9. - C.681-684.
2. Евстигнеева Е.М., Калабин С.М., Белов А.П. Кинетика и механизм реакции окисления 4гидрокси-1,2,3-3-пентенилпалладийхлорида под дейстием пероксида водорода // Коорд.
химия. - 1995. - T.21. - №1. - C.53-58.
3. Евстигнеева Е.М., Калабин С.М., Белов А.П. Механизм реакций окисления и изомеризации транс-2-бутен-1,4-диола в водных растворах хлорида палладия(II) // Коорд. химия. - 1995. - T. 21. - №2. - C.136-139.
4. Евстигнеева Е.М., Манулик О.С., Флид В.Р. Нетрадиционное аллилирование норборнадиена, катализируемое комплесами палладия // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45.
- №2. - C.188-191.
5. Евстигнеева Е.М., Манулик О.С., Флид В.Р., Столяров И.П., Козицина Н.Ю., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Необычная селективность аллилирования норборнадиена в присутствии нанокластеров палладия // Известия РАН. Сер. Хим. - 2004. - №6. - C.1292-126. Финашина Е.Д., Крамарева Н.В., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р., Белов А.П.
Превращения -гидроксозамещенных 3-аллильных комплексов палладия в нейтральных и слабокислых водных растворах // Координационная химия. - 2005. - Т.31.
- №10. - C.685-67. Леонтьева С.В., Манулик О.С., Евстигнеева Е.М., Бобкова Е.Н., Флид В.Р.
Нетрадиционное каталитическое аллилирование ангидридов 5-норборнен-2,3дикарбоновых кислот. Оксо- и аза- производные норборнена // Кинетика и катализ. - 2006.
- Т.47. - №3. - C.391-38. Флид В.Р., Евстигнеева Е.М., Ткаченко О.Ю., Шамсиев Р.С. 3-Аллильные комплексы палладия(II): от стехиометрии к катализу // Российский химический журнал. - 2006. - Т.L. - №4. - C.93-19. Столяров И.П., Гехман А.Е., Моисеев И.И., Колесников А.Ю., Евстигнеева Е.М., Флид В. Р. Каталитическое гидроаллилирование норборнадиена аллилформиатом на комплексах палладия // Известия РАН., сер. хим. - 2007. - №2. - C.309-313.
10. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Нетрадиционное аллилирование производных норборнена: стехиометрия и катализ // Известия РАН., сер. хим. - 2008. - №4. - C.823811. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Корреляция химсдвигов в спектрах ЯМР С комплексов палладия [(1-R-3-C3H4)PdCl]2 и Na[(1-R-3-C3H4)PdCl2] с константами заместителей // Известия РАН., сер. хим. - 2008. - №6. - C.1171-1112. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р., Бобкова Е.Н. Эффекты заместителей в катионных и анионных 3-аллильных комплексах палладия по данным спектроскопии ЯМР С и квантово-химических расчетов // Известия РАН., сер. хим. - 2009. - №3. - C.539-513. Эльхуссиен М., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Соотношения линейности свободных энергий в теоретических спектрах ЯМР C комплексов син-[(1-R-3С3H4)Pd(Me2C=O)2]+ // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т.5. - № 3. - С. 26-29.
14. Евстигнеева Е.М., Эльхуссиен М., Флид В.Р. Электронные эффекты заместителей в син- и анти- изомерах анионов [(1-R-3-C3H4)PdCl2]-: сравнительное исследование методом функционала плотности // Бутлеровские сообщения. - 2011. Т.25. - №5. - С.2315. Беренблюм А.С., Шишилов О.Н., Аль-Вадхав Х. А., Эльхуссиен М.Х, Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Реакционная способность комплексов палладия(II) на поверхности угля по отношению к молекулярному водороду // Коорд. химия. - 2011 - Т.37. - №6. - С.458460.
Другие публикации 16. Flid V.R., Manulik О.S, Dmitrijev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Belov A.P., Григорьев А.А. Norbornadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis // Eurasian СhemTech Journal. - V.3. - №2. - 2001. - P.201-217. Евстигнеева Е.М., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Ключевые интермедиаты каталитических реакций с участием норборнадиена // Вестник МИТХТ. - 2006. - Т.1. - №3. - C.3-18. Леонтьева С.В., Евстигнеева Е.М., Лонина Н.Н., Карцев Г.Н., Флид В.Р.
Универсальный синтез замещенных бицикло[2.2.1]гептенов и продуктов их аллилирования // Фундаментальные исследования. - 2005. - №3. - С.Тезисы докладов на конференциях 19. Финашина Е.Д., Евстигнеева Е.М., Белозеров В.Е. Пути окисления (4-гидрокси1,2,3-3-пентенил)палладийхлорида пероксидом водорода в водных растворах. VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Нижний Новгород, Россия, 1995. Тезисы докладов, с.236.
20. Evstigneeva E.M., Finashina E.D. Oxidation of 1,3-pentadiene to 2-methylfuran. A model reaction to modify bi- and polycyclic diens. II International Conference on Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis. Novosibirsk, Russia, 1995, Abstracts II(1) PPC-32, p.205.
21. Evstigneeva E.M., Finashina E.D., Flid V.R., Belov A.P. Selective catalytic isomerisation or oxidation of 2-buten-1,4-diols in aqueous solutions of PdCl42-. ISHC 11th International Symposium on Homogeneous Catalysis. University of StAndrews, Scotland, UK, 1998, p.22. Флид В.Р., Евстигнеева E.M., Кузнецов В.Б. Nickel catalyzed allylation of norbornene-and norbornadiene-2,5 derivatives. 9th International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis. University of Southampton, UK, 1998. Abstracts, P.61.
23. Evstigneeva E.M., Dmitrijev D.V., Flid V.R. Correlation of C chemical shifts with Hammett substituents constants in anionic, dimeric and cationic (3-allyl)palladium(II) complexes. XIVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Gdansk, Poland, 2-Sept, 2001. Abstracts, P-132.
24. Dmitrijev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Flid V.R. The novel heteronuclear nickel-palladium catalytic system for carbon dioxide activation. Second European Catalysis Symposium. Pisa, Italy, 23-26 Sept, 2001. Abstracts, P25. Evstigneeva E.M., Dmitrijev D.V., Flid V.R. Correlation of C chemical shifts with substituents constants (3-allyl)palladium(II) complexes. 16th European Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, Prague, Czech Republic, June 9-14 2002, PA26. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Механизм катализируемого комплексами никеля и палладия нетрадиционного аллилирования норборнадиена сложными аллиловыми эфирами // VI Российская конференция Механизмы каталитических реакций, Москва, 2002, т.1, с.180.
27. Dmitriev D., Kouznetsov V., Evstigneeva E., Flid V. The novel heteronuclear NickelPalladium catalytic system for Carbon Dioxide activation. 1-th Int. Conference ФHighlyOrganized Catalytic SystemsФ, Chernogolovka, 2002, p.28. V. Flid, V. Kouznetsov, E. Evstigneeva. Reactivity of allyl transition metal complex in some novel stoichiometric and catalytic reactions // XXth Int. Conference on Organometallic Chemistry, Moscow, 2003, v.2, p.58.
29. Flid V., Malina E., Evstigneeva E.. Allyl Transition Metal Complexes in Some Novel Stoichiometric and Catalytic Reactions // XVth FECHEM conference on Organomet Chemistry, Zurich, Switzeland, 2003, OP-41.
30. E.M. Evstigneeva, S. Leontjeva, V.R. Flid. Intermolecular palladium-ene reaction of norbornadiene in ionic liquids // Green Solvents for Synthesis, Book of Abstracts, Bruchsal, Germany, 2004, p.109.
31. Flid V.R., Evstigneeva E.M., Dmitriev D.V., Manulik O.S. Common features and specifics of Ni and Pd complexes in regio/stereoselective catalytic norbornadiene allylation // Modern Trends in organoelement and polymer Chemistry. International Conference dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, 2004, P-147.
32. Flid V.R., Evstigneeva E.M., Neverova M.M., Manulik O.S. Allylation of norbornadiene catalysed by Palladium complexes. // Modern Trends in organoelement and polymer Chemistry. International Conference dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, 2004, P-150.
33. Flid V.R., Evstigneeva. E.M., Tihonov E.V. Kobeleva S.P. Charge on the central atom of palladium complexes by X-Ray photoelectron spectroscopy // Modern Trends in organoelement and polymer Chemistry. International Conference dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, 2004, P-179.
34. Flid V.R., Evstigneeva E.M., Efros I. E. Common features and specifics of Ni and Pd complexes in regio/stereoselective catalytic norbornadiene allylation. // 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004, p.339.
35. Флид В.Р., Евстигнеева Е.М. Применение ионных жидкостей в катализе // Материалы IV Украинской научно-технической конференции по катализу, Яремче, Украина, 2004, с.5-6.
36. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Ионные жидкости в катализе // Х международная научно-техническая конференция Наукоемкие химические технологииЦ2004, Волгоград, Россия, 2004, с.56-59.
37. V.R. Flid, E.M. Evstigneeva, O.S.Manulik, S.V.LeontТeva. Regioselective catalytic norbornadiene allylation by Ni and Pd complexes. New syntetic possibilities and mechanism.
// The 39th Western Regional Meeting American Chemical Society. Sacramento, CA, USA, 2004, A22-A23.
38. Евстигнеева Е.М., Леонтьева С.В., Бобкова Е.Н., Флид В.Р. Каталитическое аллилирование оксо- и аза- производных норборнена. VII Российская Конференция "Механизмы каталитических реакций", 3-8 июля 2006 г., г. Санкт-петербург, С.252-253.
39. Флид В.Р., Евстигнеева Е.М. Нетрадиционное аллилирование норборненов и норборнадиена: от стехиометрии до катализа. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007 г., с.240. Vitaly Flid, Dmitry Dmitriev, Elena Evstigneeva. Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Norbornadiene Allylation: Common Features and Specifics. International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, 2007, Berkeley, California, USA. - с.141. Vitaly Flid, Alex Makarov, Ilia Efros, Elena Evstigneeva. Allyl Transition Metal Complexes as Important Precursors for Homogeneous and Heterogeneous Catalysis.
International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, 2007, Berkeley, California, USA, с.142. Евстигнеева Е.М., Бобкова Е.Н., Кобелева С.П., Чешков Д.А., Флид В.Р.
Теоретическое и экспериментальное исследование эффектов заместителей в 3аллильных комплексах палладия. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007 г., с.343. Эфрос И.Е., Евстигнеева Е.М., Колесникова А.А., Флид В.Р. Новые аллилирующие системы в каталитическом аллилировании норборнадиена. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007 г., с.444. Vitaly Flid, Ilya Efros, Elena Evstigneeva. Allyl transition metal complexes as important precursors for homogeneous and heterogeneous catalysis. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. N. Novgorod, 2008. Books of Abstracts, p.45. Евстигнеева Е.М., Эльхуссиен М.Х. Соотношения линейности свободных энергий в теоретических и экспериментальных спектрах ЯМР 13С аллильных комплексов палладия.
XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г. СанктПетербург, 15-19 июня 2009 г., с. 266.
46. Беренблюм А.С., АльВадав, Евстигнеева Е.М., Эльхуссиен М.Х., Яштулов Н.А.
Приготовление катализаторов восстановлением комплексов палладия // Международная конференция Новые материалы для водородной энергетики, г. Москва, МИТХТ, 20г., с. 23.
47. Эльхуссиен М.Х., Евстигнеева Е.М., Чешков Д.А., Флид В.Р. Син-анти изомеризация аллильных комплексов палладия по данным ЯМР и РЭС. ХХ Всероссийская научная конференция УРентгеновские и электронные спектры и химическая связьФ, г.
Новосибирск, 24-27 мая 2010 г., с. 207.
48. E. Evstigneeva, V. Flid and M. Elhussien. Polar, resonance and polarization effects of substituents in allylic complexes of palladium. International conference УTopical Problems of Organometallic and Coordination ChemistryФ, September 3-9, 2010, N. Novgorod, Russia.
49. Евстигнеева Е.М., Эльхуссиен М.Х., Флид В.Р. Электронные эффекты заместителей в син- и анти- изомерах анионов [(1-R-3-C3H4)PdCl2]-: сравнительное исследование методом функционала плотности // Материалы Всероссийской рабочей химической конференции Бутлеровское наследие-2011, 15-20 мая 2011 г., г. Казань, С.23-50. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Электронные эффекты заместителей в аллильных комплексах Pd(II) по данным спектроскопии ЯМР С и DFT-расчетов // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г. Суздаль, 6-июня 2011 г., Тезисы докладов, С.2
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии