Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
ДОМРАЧЕВА НАТАЛЬЯ ЕВГЕНЬЕВНА
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС МЕТАЛЛОМЕЗОГЕНОВ ЖЕЛЕЗА, ХРОМА И МЕДИ
01.04.11 - физика магнитных явлений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Казань - 2008
Работа выполнена в лаборатории молекулярной радиоспектроскопии Казанского физико-технического института им. Е. К. Завойского РАН
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Багрянская Елена Григорьевна доктор физико-математических наук, профессор Рюмцев Евгений Иванович доктор физико-математических наук, доцент Уланов Владимир Андреевич.
ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург
Защита состоится л_____ ____________ 2009 г. в 14 30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.191.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е.К. Завойского КазН - РАН Научного Центра РАН по адресу: 420029, г. Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазН - РАН
Автореферат разослан л______ __________ 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Шакирзянов М.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Данная диссертация посвящена ЭПР изучению металлсодержащих жидких кристаллов (или металломезогенов) и обнаружению в них необычных физических (магнитных, диэлектрических, магнитоэлектрических и электронно-транспортных) свойств. Металломезогены - это новый тип материалов, молекулы которых (как и обычных диамагнитных жидких кристаллов) обладают способностью к самосборке в надмолекулярные ансамбли и способны к перестройке своей надмолекулярной структуры под действием слабых внешних воздействий. Эти способности мезогенных и металломезогенных соединений послужили основой для их широкого применения в опто- и микроэлектронике и сделали их важнейшим материалом для нанотехнологий. Включение атома металла в состав мезогенной молекулы значительно расширило физические свойства жидких кристаллов, обогатив их специфическими магнитными, оптическими и электрическими свойствами. В настоящее время исследованием металломезогенов занимаются многие лаборатории практически всех развитых стран мира, что свидетельствует об актуальности данного направления. Метод ЭПР, благодаря своей уникальной чувствительности к этим объектам и, являясь прямым методом их изучения, занял одно из ведущих мест. Первые работы по созданию и изучению методом ЭПР парамагнитных металломезогенов были осуществлены в Казанском физико-техническом институте КН - РАН под руководством профессора И.В. Овчинникова. C помощью данных ЭПР была предложена структурная классификация парамагнитных смектиков; обнаружена новая низкосимметричная смектическая фаза; установлены корреляции между магнитными свойствами и молекулярной структурой смектических и нематических мезогенов с атомами Cu(II) и Vo(II); осуществлена идентификация гексатической смектической фазы и многое другое. К началу наших исследований изучались в основном лишь каламитные (палочкообразные) металломезогены с низким спином (S = 1/2) ионов металла. Работ по ЭПР изучению дискотических металломезогенов с металлами, имеющими высокое значение спина (S = 3/2 и 5/2), а также мультиметаллсодержащих металломезогенов в научной периодике не существовало. Основной упор в ЭПР исследованиях делался на изучении жидкокристаллических свойств и идентификации различных типов мезофаз. ЭПР не использовался для изучения сегнетоэлектрических, электроннотранспортных и магнитоэлектрических свойств жидких кристаллов, для исследования воздействия внешних магнитных полей на лиотропные мезофазы, т. е. попыток выявить функциональные физические свойства металломезогенов, непосредственно используемые на практике, не существовало. Только в 2005 году появилась первая работа по ЭПР исследованию железосодержащего металломезогена, проявляющего спин-равновесные магнитные (S = 5/2 1/2) свойства и необычный магнитный гистерезис. Поэтому большинство представленных в данной диссертации результатов являются приоритетными в данной области.
Цель работы заключается в изучении методом ЭПР - спектроскопии металломезогенов железа(III), хрома(III) и мультиметаллсодержащих мезогенов с ионами меди(II), железа(III) и обнаружению в этих материалах специфических физических свойств и новых эффектов.
Методы исследования. Основным методом исследования при выполнении работ был метод электронного парамагнитного резонанса. Кроме того, использовались такие методы исследования как измерения магнитной восприимчивости, Мессбауэровская спектроскопия, временная диэлектрическая спектроскопия и рентгенодифракционные измерения.
Научная новизна работы состоит в следующем.
Обнаружение специфических физических и структурных свойств в новых самоорганизующихся жидкокристаллических материалах, лабильных к внешним воздействиям.
Впервые:
Х для каламитных металломезогенов железа (III) с основанием Шиффа обнаружены: - возможность спин-пайерлсовского перехода в кристаллической фазе, - магнитоэлектрический эффект и упорядочение дипольных моментов (Fe - Cl) в смектической мезофазе.
Х для дискотического металломезогена хрома (III) с азоциклическим лигандом обнаружены: - сегнетоэлектрический фазовый переход в колончатой (Colxd) мезофазе и релаксационный магнитоэлектрический эффект в кристаллической фазе.
Х для дискотических дендромезогенов меди (II) с поли(пропилен имин) дендримерными лигандами обнаружены: - способность лиомезофаз меди ориентироваться в магнитном поле со степенью ориентации близкой для систем с полным магнитным упорядочением и эффект валентной таутомеризации меди, сопровождающийся электронным транспортом.
Х установлены места локализации металлических наночастиц Cu(0), инкапсулированных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.
Х для дискотических мультиметаллсодержащих дендромезогенов железа (III) с поли(пропилен имин) дендримерными лигандами с 1ой по 5ую степень генерации обнаружена способность атомов железа координироваться в дендримерном лиганде на протяжении всех уровней ветвлений дендримерного скелета.
Х обнаружены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями.
Научная новизна перечисленных результатов подтверждена многочисленными ссылками на них в работах других авторов, работающих в этом направлении.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем.
Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи между жидкокристаллическими свойствами металломезогенов, их молекулярной структурой и физическими свойствами соединений, что позволяет создавать новые материалы с заданными функциональными свойствами. Исследования по ориентированию металломезогенов в магнитном поле, и, особенно, возможность наблюдения в них магнитоэлектрического эффекта позволяют рассматривать металломезогены в качестве кандидатов для датчиков магнитных полей и магнитных сенсоров. Результаты по обнаружению сегнетоэлектрических свойств металломезогенов могут быть использованы в устройствах отображения и обработки информации. Нанокомпозиты, представляющие собой металлические наночастицы меди, инкапсулированные внутри жидкокристаллической дендримерной матрицы, могут быть использованы в электрооптических и электронных устройствах, катализе и медицине, и на их основе можно создавать самоорганизующиеся высоко упорядоченные монослои.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты экспериментального исследования двух каламитных высокоспиновых (S = 5/2) металломезогенов железа с основанием Шиффа, включающие в себя:
а) идентификацию особенностей структуры мезогенов; б) обнаружение новых линий ЭПР в области низких температур (1.5 - 4.4 К), обусловленных возможностью спин пайерлсовского перехода в подсистеме связанных спинов; в) уширение резонансного сигнала и аномальное изменение реальной части диэлектрической проницаемости в смектической фазе, указывающих на наличие локального упорядочения дипольных моментов (Fe - Cl) вдоль одномерных цепочек; г) обнаружение магнитоэлектрического эффекта в смектической фазе, проявляющегося в необычном способе ориентирования мезогенных молекул железа в магнитном поле и аномальном поведении парамагнитной восприимчивости.
2. Результаты экспериментального исследования двух (1, 2) дискотических металломезогенов хрома (S = 3/2) с жестким и мягким каркасом лигандов: а) структура колончатой пластической фазы мезогена хрома 2 (с жестким каркасом лиганда) сформирована одним типом мономерных парамагнитных центров хрома, октаэдрический узел которых имеет достаточно сильное аксиальное (D 0.6 см-1) искажение; б) в колончатой (Colxd) фазе мезогена хрома 1 (с мягким каркасом лиганда) обнаружен структурный фазовый переход (Тс 55 С), сопровождающийся резким изменением симметрии октаэдрического узла хрома (D = 0.17 см-1, Е = 0.03 см-1) (D = 0.05 см-1, Е = 0) с ростом температуры; в) в высокотемпературных колончатых фазах мезогена хрома 1 обнаружены аномальные, нелинейные температурные зависимости сдвигов резонансных полей линий ЭПР и параметра D тонкой структуры; г) в мезогене 1 при Тс = 54.8 С обнаружен сегнетоэлектрический фазовый переход; д) экспериментальные аномальные температурные зависимости сдвигов резонансных полей и параметра D смоделированы в рамках концепции мягкой моды; е) для застеклованного из сегнетоэлектрической фазы металломезогена хрома 1 обнаружен новый физический эффект - постоянство величины магнитной восприимчивости в температурном интервале (4.2 - 10К), интерпретированный как релаксационный магнитоэлектрический эффект.
3. Для тетраядерных комплексов меди, организованных в плоско-квадратную сетку, установлено: а) спектр ЭПР тетраядерных систем обусловлен первым возбужденным триплетным (S = 1) состоянием, возникающем в результате внутримолекулярного антиферромагнитного обмена; б) величина изотропного спинового обмена зависит от типа заместителя в пиримидиновом кольце; в) за эффективность связей между четырьмя ионами Cu(II) ответственны кооперативный (статический) эффект Яна-Теллера и анизотропный спиновый обмен.
4. Результаты экспериментального изучения дискотических дендримерных мезогенов меди с поли(пропилен иминными) лигандами 1ой и 2ой степеней генерации, включающие в себя: а) определение мест комплексации ионов меди в дендримерных лигандах, установление локальной структуры, геометрии координационных узлов меди и структурной организации комплексов; б) обнаружение способности лиотропных колончатых фаз дендромезогенов меди ориентироваться в магнитном поле при ком~ натной температуре со степенью ориентации S = 0.93 близкой для систем с полным z ~ магнитным упорядочением ( S = 1); в) обнаружение в голубых дендримерных комz плексах меди с димерной структурой эффекта валентной таутомеризации меди (CuII L - NO3Х - CuI L), сопровождающегося электронным транспортом; г) установление роли нитрат противоионов в формировании мостиковых структур в дендримерах; д) определение локализации металлических наночастиц Cu(0), инкапсулированных в жидкокристаллическую дендримерную матрицу.
5. Результаты экспериментального изучения дискотических дендримерных мезогенов железа(III) с поли(пропилен иминными) лигандами с первой по пятую степень генерации, включающие в себя: а) идентификацию мест комплексации ионов Fe(III) в дендримерных лигандах, установление локальной структуры и геометрии координационных узлов Fe(III), при этом показано, что октаэдрические периферийные центры железа в лиомезофазе являются обменно-связанными, а внутренние тетраэдрические центры - изолированными; б) наблюдение эффекта искажения (понижения) симметрии октаэдрических периферийных центров железа с понижением температуры.
6. Экспериментальное обнаружение особенностей спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем с несовпадающими магнитными и молекулярными осями, включающее в себя: а) появление промежуточного максимума в угловой зависимости интенсивности линий ЭПР для небольших степеней ориентирования; б) и новых движущихся линий для высоких степеней ориентирования.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и докладывались на Международных конференциях и совещаниях: XXVII, XXVIII Международных Конгрессах AMPERE (Казань, Россия, 1994 г., Кантербери, Великобритания, 1996 г.); 8-ом Европейском Митинге по Сегнетоэлектрикам (Нэймеген, Голландия, 1995 г.); 29-ом объединенном Международном Конгрессе AMPERE - ISMAR (Берлин, Германия, 1998 г.); 6-ом, 7-ом, 9-ом и 10-ом Международных Симпозиумах по Металломезогенам (Ротенбург-де-Фулда, Германия, 1999 г.; Нагано, Япония, 2001 г.; Лейк Эрроухед, США, 2005 г.; Цитраро, Италия, 2007 г.); международной конференции по Химии и характеристике мезогенных материалов (Байройт, Германия, 2000 г.); 3-ем и 5-ом Азиатско-Тихоокеанском ЭПР Симпозиумах (Кобе, Япония, 2001 г.; Новосибирск, Россия, 2006 г.); XXXI Конгрессе AMPERE (Познань, Польша, 2002 г.); Специализированном Конгрессе AMPERE (Портороз, Словения, 2003 г.); международной конференции Современное развитие магнитного резонанса (Казань, Россия, 2004 г., 2007 г.); международной конференции Молекулярный дизайн и супрамолекулярная архитектура наноматериалов (Флоренция, Италия, 2006 г.); международной конференции EUROMAR 2007 (Таррагона, Испания, 2007 г.), а также на итоговых научных конференциях КФТИ КН - РАН.
Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.
ичный вклад автора. Автору принадлежит постановка задач (в ряде задач совместно с И. В. Овчинниковым) по проблемам, рассмотренным в диссертации. В большинстве совместных работ автором выполнена основная часть исследований:
разработка методики эксперимента, проведение экспериментов ЭПР, интерпретация, обработка и расчет результатов исследования, получение основных выводов и оценок.
Публикации. Диссертация написана на основе цикла работ, выполненных с 1994 по 2008 год. Основное содержание диссертации изложено в 35 работах (из них 16 статей в центральной и зарубежной печати и 19 публикаций в материалах конференций). Список статей приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести оригинальных глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и научных трудов автора по теме диссертации. Полный объем диссертации - 247 страниц текста, сопровождается 6 таблицами, 4 схемами и иллюстрируется 78 рисунками. Список цитируемой литературы состоит из 306 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении определяются актуальность, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, степень их апробации, а также указываются положения, выносимые на защиту, и личный вклад автора.
Глава 1. Особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных жидкокристаллических систем Парамагнитные молекулы жидкого кристалла (или металломезогена) находятся в мезофазе в ориентационно упорядоченном состоянии. Поэтому в первой главе рассматриваются особенности спектров ЭПР таких ориентационно упорядоченных систем. В начале главы приводятся основные типы упаковок жидкокристаллических молекул в надмолекулярные ансамбли, а во втором разделе излагается метод расчета спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем, который используется в последующих главах для моделирования спектров металломезогенов.
К началу наших исследований были обнаружены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных систем лишь для случая совпадения главных магнитных и молекулярных осей в парамагнитных центрах. Мы выявили особенности спектров в случае несовпадения осей как для небольших, так и для высоких степеней ори% ентирования. Для небольших степеней ориентирования Sz = 0.43 угол несовпадения осей (порядка 400) был обнаружен в низкоспиновых трис-хелатных дитиокарбаматных комплексах железа (III). Исследование угловой зависимости компонент спектра ориентированного образца при вращении относительно постоянного магнитного поля (вариации угла ), показало, что наличие угла несовпадения магнитных и молекулярных осей приводит к появлению в угловой зависимости максимума интенсивности линий при промежуточных значениях угла . По положению этого максимума в угловой зависимости можно однозначно определить угол несовпадения осей.
Анализ температурного профиля спектра и наблюдение линии с усредненным g - фактором в пределах одной ширины спектра с ростом температуры позволили заключить, что в низкоспиновых комплексах железа присутствует внутримолекулярный динамический процесс, следствием которого и является наблюдаемое несовпадение осей. Изучение различных механизмов внутримолекулярных динамических перестро ек, показало, что за несовпадение магнитных и молекулярных осей в дитиокарбаматных комплексах железа ответственны электронно-колебательные взаимодействия:
эффект Яна-Теллера с преобладанием орторомбических смещений атомов первой координационной сферы.
% Для высоких Sz = 0.71 степеней ориентирования парамагнитных центров случай несовпадения главных магнитных и молекулярных осей продемонстрирован на примере микрокристаллитов меди анизотропной игольчатой формы, ориентированных в жидком кристалле. При высоких степенях ориентирования в спектре ЭПР наряду с обычными линиями, обязанными каноническим ориентациям образца, появляются дополнительные движущиеся линии. Эти дополнительные линии изменяют свои положения согласно закону, характерному для спектров ЭПР в монокристаллах. По характеру изменения положения движущихся линий и виду спектра ЭПР можно однозначно судить об угле несовпадения магнитных осей с выделенной осью ориентирования парамагнитного центра. Моделирование спектров показало, что в микрокристаллитах меди выделенная ось магнитной симметрии g составляет с длинной осью микрокристаллита угол 300.
Глава 2. Магнитоэлектрический эффект, диэлектрические и магнитные свойства мезогенных комплексов железа с основанием Шиффа.
Во второй главе приводятся результаты исследования структуры и физических свойств каламитных (палочкообразных) металломезогенов железа со спином S = 5/2, проявляющих смектический мезоморфизм. Структура комплексов приведена на рис.1, где R =C7H15O-Ph-COO, R = C12H25 для мезогена 1 и R = C10H21O-Ph-COO, R = C12HR N R' для соединения 2. Для металломезогенов 1, O Fe O наблюдалась следующая последовательность Cl R' N фазовых переходов: C 343 SA 424 I и C 363 SX R 396 SA 427 I, соответственно, где C - Рис. 1.
кристаллическая, SA - смектическая А - фаза, SX - неидентифицированная (Х) смектическая фаза, I - изотропная фаза (температуры фазовых переходов указаны в градусах К). В первом разделе рассматриваются структурные особенности и магнитные свойства мезогенов железа в кристаллической фазе.
В спектре Х- диапазона (h = 0.3 см-1) регистрировались сигналы с g1 = 4.3 и g2 = 2, которые характерны для ионов железа, находящихся в сильных (D >> h) кристаллических полях со значительной примесью ромбической составляющей ( = E/D = 1/3) и в слабо искаженных (D < h) октаэдрических полях, соответственно. Исследование концентрационной зависимости ширин линий и интегральной интенсивности сигналов показало, что металломезогены железа содержат центры двух типов: изолированные комплексы (сигнал с g1 = 4.3), слабо чувствительные к межмолекулярным взаимодействиям, и комплексы железа (сигнал с g2 = 2), организованные в структурированные ассоциаты с заметным спин-спиновым взаимодействием. Доля первых центров, согласно соотношению интегральных интенсивностей, порядка 28%. Наиболее вероятная структурная организация комплексов второго типа - линейные цепочки, L L L L L Сl Fe- Cl Fe- Cl Fe- Cl Fe- Cl Fe- Cl заполняющие смектические плоско L L L L L сти. Такая структурная организация согласуется со строением смектической А - фазы, удовлетворяет требованиям наличия магнитных взаимодействий в ассоциатах и одновременно слабого искажения октаэдрического поля на ионе.
С целью подтверждения данных ЭПР проведены Мессбауэровские измерения.
Гамма-резонансные спектры подтвердили наличие двух типов центров железа в металломезогенах и низкую (1d) размерность подсистемы связанных спинов, проявляющуюся в виде антиферромагнитных слабо затухающих спиновых корреляций (сверхтонкого магнитного расщепления Н = 465 кЭ) в спектрах ЯГР вплоть до 80 К.
Величина обменного взаимодействия в подсистеме связанных спинов оценивалась двумя способами: по температурной зависимости интегральной интенсивности линий ЭПР и по поведению статической магнитной восприимчивости. Модель линейных цепочек с Jц = - 0.37 K наилучшим образом описывала экспериментальные результаты.
Во втором разделе главы приводятся результаты исследования магнитных свойств металломезогенов железа в кристаллической фазе в области низких температур (1.5 - 4.4) K. При Tс = 4.2 K в спектре ЭПР на основном сигнале с g2 = 2 (обязанном цепочкам) скачкообразно появлялись новые узкие линии, интенсивность которых падала с понижением температуры, а при 1.5 К они полностью исчезали. Расчет нового спектра, извлеченного из основного сигнала с g2 = 2, показал, что он описывается параметрами: gx,y = 2.061, gz = 2.09, D = 0.014 K; E = 0 и возникает в результате зеемановского расщепления магнитного возбужденного триплетного (S = 1) состояния. Температурная зависимость интегральной интенсивности новых линий описывалась уравнением Блини-Бауэрса, что свидетельствовало об образовании димеров в цепочке с величиной антиферромагнитного обмена в димеризованной молекуле равной J1 = - 9.6 K. Учитывая долю вклада дополнительных линий в основной сигнал, показано, что в цепочках димеризуется порядка 35% молекул (приблизительно 1/часть цепочек). Особенностями новых линий являлись: их малая ширина (по сравнению с основными сигналами) и уширение линий с ростом температуры. Уширение линий описывалось экспоненциальным законом, что свидетельствовало о существовании медленного обмена между возбужденными триплетными состояниями. Величина энергетической щели, найденная из температурной зависимости ширины, составляла величину = 7.5 К.
Набор полученных данных позволил заключить, что альтернирование (1/3 части цепочек) обусловлено, вероятнее всего, спин-пайерлсовским переходом при 4.2 К.
В пользу данной концепции свидетельствовали следующие аргументы:
1. - модифицирование цепочки (появление новых линий с J1 = - 9.6 K) происходило скачкообразно ниже определенной характеристической температуры; узкий температурный интервал наблюдения новых линий (1.5 - 4.4 К) не свойственен для стационарных димерных образований;
2. - линия ЭПР триплетных состояний должна была бы наблюдаться при более высоких температурах в области быстрого обмена. Отсутствие таковой свидетельствовало о нарушении димерной структуры выше характеристической температуры, которую мы связываем с температурой спин-пайерлсовского перехода.
На основании вышеизложенного мы полагаем, что металломезогены железа заслуживают серьезного внимания в качестве возможных кандидатов спинпайерлсовских материалов со спином S = 5/2.
В третьем разделе главы представлены результаты исследования металломезогенов железа в высокотемпературной области методом ЭПР и диэлектрической спектроскопии. В Q- диапазоне спектр ЭПР мезогена имел простой вид и состоял из одной линии, характеризуемой эффективным g- фактором gзфф. = 2. При повышении (200 - 430 К) температуры резонансная линия существенно уширялась, а её уширение опи сывалось законом Аррениуса с энергией активации Е = 0.09 эВ. Регистрируемое уширение обязано наличию внутримолекулярного движения в комплексе и, исходя из строения комплекса, может быть обусловлено движением ионов Cl- (в двухминимумном потенциале) около Fe3+ иона, либо ориентационным движением дипольной пары Fe - Cl.
С целью уточнения вида движения диполей проведены диэлектрические измерения. Методом временной диэлектрической спектроскопии установлено, что температурная зависимость реальной части диэлектрической проницаемости (S) имеет сложный вид, состоит из двух размытых пиков в области температур фазовых переходов SA - SX и SX - C, а наблюдаемый ход зависимости характерен для размытых сегнетоэлектрических переходов. Диэлектрические данные выявили наличие в системе двух релаксационных процессов: (18-28) нсек (высокочастотного) и (170-400) нсек (низкочастотного). Низкочастотный механизм релаксации в 10-15 раз (в зависимости от температуры) превышал амплитуду высокочастотного и описывался законом Аррениуса с энергией активации Е = 0.09 эВ. Сравнительно низкая частота этого процесса и малая энергия активации свидетельствовали в пользу прыжковой модели ионов Cl-.
Совпадение энергий активации, найденных двумя различными методами, позволило заключить, что в спектре ЭПР уширение резонансной линии обусловлено движением дипольной пары (Fe-Cl), а смектические фазы мезогена железа являются дипольно-упорядоченными, свойства которых обусловлены локальным упорядочением дипольных моментов связей (Fe-Cl) вдоль одномерных цепочек.
В четвертом разделе главы сообщается об обнаружении перекрестного влияния магнитных и электрических свойств непосредственно в жидкокристаллическом состоянии металломезогенов железа. Выявив дипольно-упорядоченные свойства мезонена в смектической фазе, представлялось интересным обнаружить влияние внутреннего электрического поля мезофазы на магнитные свойства комплексов. Влияние внешнего электрического поля на магнитные свойства магнитоупорядоченных кристаллов известно в литературе как магнитоэлектрический эффект [1]. Нам удалось обнаружить аналог этого эффекта в жидкокристаллическом состоянии вещества, заменив воздействие внешнего электрического поля внутренним электрическим полем мезофазы.
Методом ЭПР установлены два новых экспериментальных факта, которые подтверждают наличие магнитоэлектрического эффекта в жидкокристаллическом состоянии вещества: необычное ориентирование мезогенных комплексов железа во внешнем магнитном поле и аномальное поведение парамагнитной восприимчивости (с возросшими суммарными значениями) в дипольно-упорядоченной фазе.
Анализ спектров (рис.2) мезогенного комплекса железа 2, ориентированного в смектической фазе показал, что хелатные плоскости комплексов ориентированы преимущественно перпендикулярно направлению внешнего магнитного поля.
Это необычный способ ориентирования.
Рассмотрены основные факторы, определяющие ориентирование молекул во внешнем магнитном поле: 1) диамагнитная анизотропия молекул, задаваемая видом лиганда и связями; 2) парамагнитная анизотропия, возникающая из-за анизотропии g - тензора; 3) локальная магнитная анизотропия иона железа, характеризуемая аксиальным параметром D - тонкой структуры; 4) Рис. 2. Спектры ЭПР мезогенного комодноосная магнитная анизотропия плекса железа в смектической А - фазе для образца, ориентированного магнит- линейных антиферромагнитных цепочек;
ным полем. Моделированные спектры 5) анизотропия магнитоэлектрической рассчитывались со следующими значениями магнитных параметров: g = 2.1; D восприимчивости, индуцируемая внутрен= 0.043 см-1, E = 0 и степенью ориентиним электрическим полем смектической ~ рования Sz = 0.43.
фазы (т.е. магнитоэлектрический эффект).
Для реализации наблюдаемого способа ориентирования молекул необходимо, чтобы величина парамагнитной анизотропии (p) была больше (по абсолютной величине) диамагнитного ( диам. 80 10 -6 cм3/моль) вклада. Численные оценки величин первых четырех вкладов показывают, что их значения меньше диам. и они не могут служить причиной наблюдаемой ориентации молекул железа. Единственной возмож ностью для реализации необычного способа ориентирования является наличие анизотропии магнитоэлектрической восприимчивости. Качественные оценки величины данного вклада (p = -g - 40010-6 cм3/моль), убеждают в том, что этого значения достаточно для ориентирования молекул железа.
В пользу магнитоэлектрического эффекта свидетельствовал и второй экспериментальный факт. Известно [2, 3], что при существовании в парамагнетике магнитоэлектрических взаимодействий воздействие внешнего электрического поля (в нашем случае, внутреннего электрического поля) должно приводить к росту намагниченности образца и увеличению интенсивности сигналов ЭПР. Исследование интегральной интенсивности линий ЭПР (пропорциональной статической магнитной восприимчивости р), показало, что парамагнитная восприимчивость p в мезофазах действительно имеет возросшие, увеличенные значения по сравнению с законом Кюри-Вейсса;
кроме того, в области существования смектических фаз для нее наблюдался аномальный ход, идущий синхронно аномальному ходу диэлектрической проницаемости.
Сделан вывод, что внутреннее электрическое поле, существующее в сегнетоэлектрической мезофазе, индуцирует дополнительную магнитоэлектрическую восприимчивость (посредством магнитоэлектрического эффекта), которая приводит к росту суммарной парамагнитной восприимчивости в мезофазе и необычному способу ориентирования комплексов железа в магнитном поле.
Глава 3. Особенности магнитного и диэлектрического поведения мезофаз комплексов хрома(III) с азоциклическими лигандами.
В третьей главе представлены результаты исследования сегнетоэлектрических, магнитных и магнитоэлектрических свойств мезогенов хрома (S = 3/2), молекулы которых обладают дискотической формой и образуют (Col) колончатые мезофазы (надмолекулярные ансамбли типа монетного столбика).
Исследовались два парамагнитных металломезогена хрома L1CrCl3 (1) и L2CrCl3 (2) с мягким и жестким каркасом лигандов:
Для мезогена L1CrCl3 наблюдается необычный полиморфизм жидкокристаллических колончатых фаз (температуры фазовых переходов указаны в 0С): С 42.0 Col 68.5 Col hd 167 Col rd 223.5 I; где С - кристаллическая фаза; Col xd - неидентифицироxd ванная, Col hd - гексагональная и Col rd - прямоугольная колончатые мезофазы, I - изотропная фаза. Комплекс L2CrCl3 имеет только одну стабильную мезофазу (Col hp) - колончатую гексагональную пластическую фазу: С 36 Col hp 233.5 I.
Анализ спектров ЭПР мезогена 2 (с жестким каркасом лиганда) показал, что структуру колончатой пластической фазы формирует один тип мономерных парамагнитных центров хрома, октаэдрический узел которых имеет достаточно сильное аксиальное (D 0.6 см-1) искажение.
Для мезогена 1 (с мягким каркасом лиганда) в зависимости от полиморфного состояния вещества наблюдалось несколько типов спектров ЭПР. В кристаллической фазе спектр описывался следующими параметрами: D = 0.17 см-1, Е = 0.03 см-1, g = 1.99 (А - тип парамагнитных центров). Перевод образца в Col xd колончатую мезофазу сопровождался необратимым структурным фазовым переходом (Тс 55 0С), при котором центры А - типа трансформировались в новые (В - тип) парамагнитные центры, характеризуемые магнитными параметрами: D = 0.05 см-1, Е = 0, g = 2.08. Все последующие колончатые мезофазы формировались исключительно В - типом парамагнитных центров. Моделирование спектров мезогена 1 в колончатых фазах позволило обнаружить нелинейное температурное поведение резонансных полей (Нрез.) и параметра D тонкой структуры.
Для выяснения природы необычного поведения магнитных параметров, проведены измерения магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости.
Магнитная восприимчивость в интервале (4.2 400) К подчинялась закону Кюри- Вейсса с константой = 0.65 К, что свидетельствовало о слабых ферромагнитных обменных взаимодействиях (J/k = 0.13 K) между ионами Cr3+. Столь малой величины обмена недостаточно, чтобы объяснить (за счет магнитного упорядочения) нелинейные сдвиги резонансных полей и параметра D тонкой структуры в высокотемпературных колончатых фазах.
Аналогичные нелинейные изменения магниторезонансных параметров описаны в литературе для сегнетоэлектрика KDP (KH2PO4) допированного ионами Fe3+ и объяснялись вкладом мягкой моды. Если в нашем образце тоже присутствует вклад мяг кой моды, то при Тс 54 0С должен наблюдаться сегнетоэлектрический фазовый переход. С целью доказательства данной концепции были проведены диэлектрические измерения, которые показали, что в металломезогене хрома 1 действительно реализуется переход системы из параэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние при Тс = 54,8 0С.
Рис. 3. Температурные зависимости параметра D и резонансного поля Н|| в колончатых фазах мезогена 1. Сплошные линии - аппроксимация с учетом вклада мягкой моды.
Наблюдаемые изменения магнитных параметров D и H|| были аппроксимированы теоретическими выражениями и получено хорошее согласие (рис. 3).
Во втором разделе главы приводятся исследования магнитных свойств мезогена хрома 1, находящегося в застеклованном состоянии, которое получалось путем резкого охлаждения образца из дипольно-упорядоченной (сегнетоэлектрической) Colxd - фазы.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости такого застеклованного (из дипольно-упорядоченной фазы) образца приведены на рис. 4а. В режиме нагрева наблюдалось постоянство величины магнитной восприимчивости в области температур 4.210 К с последующим ее резким спадом. В режиме охлаждения величина магнитной восприимчивости монотонно росла по закону Кюри-Вейсса с константой = 0.65 К.
Дополнительно проведены эксперименты по изучению релаксационного характера наблюдаемого эффекта. Если система (в режиме нагрева) выдерживалась при Т = 7 К, то равновесное значение магнитной восприимчивости (описываемое законом Кюри-Вейсса) достигалось в течении 7 минут, при Т = 7.6 K - за 3.5 минуты.
Методом ЭПР фиксировалось похожее поведение температурной зависимости интегральной интенсивности линий ЭПР (рис. 4б), которая пропорциональна величине статической магнитной восприимчивости. Однако аномалии магнитного поведения в образце выражены заметно слабее.
Рис. 4а. Рис. 4б.
В мезогене хрома 1 (режим нагрева) система электрических диполей (Fe-Cl) переходит из одного равновесного состояния в другое, т.е. находиться в неравновесном состоянии. В интервалы времени пока система неравновесна, возможно (при наличии связи между электрическими и магнитными диполями) увеличение намагниченности от её равновесных значений. Релаксация подсистемы к равновесному состоянию сопровождается перераспределением заселенности зеемановских подуровней и движением потенциальных ям за счет изменения величины внутреннего электрического поля (т.е. штарковских расщеплений). При слабой связи спиновой подсистемы с решеткой происходит увеличение намагниченности от ее равновесных значений, обусловленное возрастанием спиновой поляризации парамагнитных ионов за счет релаксационных процессов. Похожие эффекты наблюдались в двух монокристаллических соединениях: плеохроичном кварце с Al3+ - O- центрами [2] и в кристалле SrO с примесными ионами Со2+ [3]; модели, объясняющие увеличение спиновой поляризации, предложены в работах [2, 3].
В нашем случае неравновесная магнитная восприимчивость увеличивалась вдвое по сравнению с ее равновесными значениями (описываемыми законом КюриВейсса) (см. вставку на рис. 4а). Явно релаксационный характер эффекта свидетельствовал в пользу релаксационного типа магнитоэлектрического эффекта, при котором дипольная поляризация перекачивалась в спиновую поляризацию посредством релаксационных процессов.
Глава 4. Самоорганизующиеся тетраядерные комплексы меди, как модельные соединения дискотических металломезогенов.
В четвертой главе представлены результаты исследования тетраядерных комплексов меди (II) (обозначенных, как Cu-[2x2]), которые могут служить модельными объектами дискотических металломезогенов с многоядерной структурой. Эти объекты интересны тем, что состоят из супрамолекулярных блоков, в структуру каждого из которых входят четыре атома меди, организованные в плоско-квадратную сетку посредством четырех бис(бипиридил)-пиримидиновых хелатных лигандов. Варьируя Rи R2 - заместители в лигандах, удалось понять механизм обмена и получить данные о магнито-структурных корреляциях в тетраядерных системах.
Наиболее информативными для тетрамеров меди оказались спектры ЭПР в Q - диапазоне (34 ГГц). В качестве особого случая, рассмотрено поведение тетрамера Cu[22] с заместителем R2 = H (обозначенного, как Cu-[22]-H). В температурной области 5300К спектр этого поликристаллического образца описывался как спектр триплетного состояния (S = 1) с ромбическим g-тензором (gx = 2.23; gy = 2.105; gz = 2.034) и параметрами анизотропного спин-спинового взаимодействия |D| = 0.0159 cм-1 и |E| = 0.0028 cм-1. Для комплексов Cu-[22] с R2 = Me и Ph заместителями спектры ЭПР характеризовались аксиальным g-фактором и параметром |D| ~ 0.01 cм-1, сравнимым по величине со вкладом от магнитных диполь-дипольных взаимодействий. Отнесение спектров Cu-[22] соединений состоянию c S = 1 подтверждалось дополнительно регистрацией сигнала в половинных значениях магнитного поля.
Интегральная интенсивность линий ЭПР для комплекса Cu-[22]-Н проявляла максимум в температурной зависимости при TN = 30 K. Выше TN интенсивность следовала закону Кюри-Вейсса с константой P = - 47 K. Для сетчатых структур с R2 = Me и Ph, максимума в температурной зависимости интегральной интенсивности линий не наблюдалось, а их интенсивность подчинялась закону Кюри-Вейсса со значительно меньшей константой P порядка - 5 -7 К.
С целью выяснения природы обменных взаимодействий в тетраядерных системах проведены измерения и на их моноядерном аналоге (обозначенном, как Сu-[11]H). Это идеальный модельный объект для сравнения, поскольку ионы меди имеют в нем то же самое химическое окружение и координацию, но они магнитно связаны слабо (P = - 0.1 К). Для тетраядерных Cu-[22] комплексов и моноядерного Сu-[11]H аналога были построены температурные зависимости величины произведения IT, (где I - интегральная интенсивность спектра ЭПР, Т - температура). В этом представлении для изолированных спинов в Сu-[11] получалась горизонтальная прямая линия, в то время как величина IT для комплексов Cu-[22] имела крутую ниспадающую температурную зависимость, стремящуюся к нулю при низких температурах.
Количественный анализ зависимостей IT позволил оценить величину изотропного спинового обмена. Наилучшее согласие для Cu-[22]-Н получено с величиной изотропного обмена J = - 32.0 cм-1; для Cu-[22] с R2 =Me и Ph значения J равны - 3.6 cм-1 и - 4.7 cм-1, соответственно.
Найденные значения свидетельствовали, что величина изотропного спинового обмена между соседними ионами Cu(II), сильно изменяется с вариацией R2 - заместителя. Чтобы понять происхождение относительно большого J для заместителя R2 = H, проведено сравнение данных ЭПР для соединений Cu-[22] с их моноядерными аналогами Сu-[11]. Для моноядерного аналога Сu-[11]-Н удалось разрешить сверхтонкую структуру от ядер атомов азота и водорода в положениях соседних с N и R1 (т.е. в положениях, соответствующих R2 для Cu-[22]). В параллельной ориентации наблюдалось относительно высокое значение сверхтонкой константы (AH = 8 10-4 см-1) от атомов водорода, свидетельствующее о существенной делокализации спиновой плотности на атомы водорода, вовлеченные в обменные мостики в Cu[22]- структурах.
Исследование температурной зависимости g-тензора для моноядерного аналога Сu-[11]-H позволило установить, что ниже 160 К регистрируется переход от динамического эффекта Яна-Теллера (g = 2.19, g|| = 2.02) к статическому (gx = 2.26, gy = 2.13, gz = 2.02).
Факт близости значений g-тензоров для Cu[22]-Н и Сu-[11]-Н соединений свидетельствовал о наличии кооперативных ян-теллеровских взаимодействий между четырьмя октаэдрически координированными Cu(II) ионами в [22] сетчатой структуре (статический случай), в результате которого каждый CuN6 октаэдр комплекса Cu-[22] был сильно орторомбически искажен. Согласно наблюдаемым значениям gтензоров общее искажение в комплексе Cu-[22] максимально для заместителя R2 = H и минимально для R2 = Ph, Me. Сделан вывод, что в зависимости от центрального заместителя R2 в бис(бипиридил)-пиримидиновом блоке, кооперативные янтеллеровские взаимодействия могут приводить к очень эффективным обменным взаимодействиям между четырьмя центрами меди в сетчатой структуре.
Глава 5. Дискотические поли(пропилен иминные) дендримерные комплексы меди(II).
В пятой и шестой главах представлены результаты исследования мультиметаллсодержащих жидкокристаллических дендримеров с колончатой надмолекулярной структурой, дискотический остов которых содержит несколько атомов металла. В пятой главе исследуются медьсодержащие дендримеры, производные поли(пропилен имина) 1ой и 2ой степени генерации (см. рис. 5), полученные путем прямого комплексообразования с нитратом меди(II). В соответствии со степенью генерации дендримерного лиганда (L), исследуемые соединения обозначались как 1 и 2, а содержание меди(II) в них характеризовалось параметром x = Cu/L.
В первом разделе главы констатируются типы сигналов ЭПР, наблюдаемых в медьсодержащих дендримерах. Исследование концентрационной зависимости содержания меди в лигандах 1, 2 показало, что места комплексации атомов меди идентичны и не зависят от степени генерации: в спектрах ЭПР появляются пять типов сигналов, обозначенных как A, B, C, D и E.
При малых концентрациях меди (x = Cu/L = 0.3) регистрируется сигнал А, характеризуемый магнитными параметрами: gz = 2.258, gx = 2.06, gy = 2.05, Az = 189.6 10-4 cм-1, Ax = Ay = 26.8 10-4 cм-1. Анализ магнитных параметров и сопоставление их с Рис. 5. Поли(пропилен имин) дендримерные лиганды первой (1) и второй (2) степеней генерации, используемые для получения соответствующих жидкокристаллических комплексов меди 1 и 2.
модельным соединением позволили заключить, что сигнал А возникает от мономерных комплексов меди состава Cu(N2O2) с плоско-квадратным окружением, в которых ион Cu(II) имеет d основное электронное состояние и координирован двумя 2 X -Y амидными азотами (aNz = 36.8 10-4 cм-1) и двумя кислородами периферийных карбонильных групп.
При промежуточных концентрациях меди (0.5 < х = Cu/L < 2) в спектрах ЭПР наблюдается сигнал В, который формируется двумя типами сигналов D и Е. Анализ сигнала В показал, что он возникает в результате усреднения анизотропных спек тральных параметров сигналов D и Е и обусловлен наличием слабых обменных взаимодействий между центрами меди, характеризуемыми этими сигналами.
С ростом содержания меди (х = Cu/L > 2) в спектрах появляется сигнал С, возникновение которого обусловлено дальнейшим ростом обменных взаимодействий.
В четвертом разделе главы рассматривается интерпретация сигналов D и E.
Наиболее информативными для этой цели оказались исследования комплексов 1 (х = 1.9) голубого (сигнал D) и зеленого (сигнал Е) цвета в лиотропной (колончатой) фазе с использованием ориентирующего эффекта магнитного поля.
Экспериментальные спектры голубого комплекса 1 (х = 1.9), ориентированного в лиотропной фазе магнитным полем, приведены на рис. 6. Моделированные спектры рассчитывались со следующими значениями магнитных параметров: gz = 2.336, gx = 2.07, gy = 2.05, Az = 163.5 10-4 cм-1, Ax = Ay = 19.2 10-4 cм-1. Наблюдаемые изменения интенсивности линий при вращении образца в магнитном поле (вариации угла ) свидетельствовали о том, что главные молекулярные z-оси комплексов ориентированы преимущественно вдоль направления магнитного поля, а степень их ориентации по~ рядка Sz = 0.37.
Рис. 6. Экспериментальные (при 20 К) и симулированные спектры застеклованной лиотропной фазы голубого комплекса 1, ориентированного предварительно при комнатной температуре в магнитном поле Н0 = 8000 Э. Цифрами показаны значения угла в градусах.
Использование ориентирующего эффекта магнитного поля позволило разрешить на параллельных компонентах меди пять линий сверхтонкой структуры от ядер атомов азота (aNz = 35.9 10-4 cм-1), что указывало на присутствие двух амидных азотов в ближайшем окружении меди.
Анализ полученных магниторезонансных параметров позволил заключить, что ион меди в комплексе 1 (х = 1.9) голубого цвета в лиотропной фазе имеет псевдотетраэдрическую конфигурацию координационного узла Cu(N2O2) и координирован двумя амидными азотами и двумя кислородами периферийных карбонильных групп.
Аналогичным образом в лиотропной фазе был сориентирован в магнитном поле зеленый комплекс 1 (х = 1.9), спектры которого для различных углов приведены на рис. 7. Регистрировался необычный тип спектра, в котором, кроме изменения интенсивности линий, все четыре параллельные компоненты спектра начинали УдвигатьсяФ как линии в монокристалле от значений резонансного поля Н|| к Н. Такой тип движения линий свидетельствовал о совпадении главных магнитных и молекулярных осей в зеленом комплексе 1 (х = 1.9).
Рис. 7. Экспериментальные (при 20 К) и симулированные спектры ЭПР застеклованной лиотропной фазы зеленого комплекса 1, ориентированного предварительно при комнатной температуре в магнитном поле Н0 = 8000 Э. Цифрами показаны значения угла в градусах.
Симулированные спектры описывались следующим значениям магнитных gz = 2.395, gx = gy = 2.075, Az = 127.8 10-4 cм-1, Ax = Ay = 10 10-4 cм-1 параметров. Степень ориентирования молекулярных z - осей комплексов 1 (зеленого цвета) в магнитном ~ ~ поле составляла Sz = 0.93, что близко для систем с полным упорядочением ( Sz = 1).
В пятом разделе главы исследуется роль нитрат противоионов (входящих в состав комплексов) на формирование мостиковых структур в дендримерах. Этот аспект наилучшим образом проявляется в образцах насыщенных водой, поскольку молекулы воды легко образуют межмолекулярные водородные связи.
Изучены комплексы 2 (x = 7.3) с различным содержанием воды. Анализ спектра образца, насыщенного водой показал, что он является суперпозицией двух типов:
симметричной линии (обязанной сухому дендримерному комплексу меди) и анизотропного типа спектра (относящегося к гекса-аква комплексу меди(II)). Сделан вывод, что при насыщении образца водой молекулы воды экстрагируют часть ионов меди из Cu(II)Цдендримерных комплексов и образуют гекса-аква комплексы меди со свободными, вакантными ионами.
Исследование температурной зависимости интегральной интенсивности линий ЭПР для сухого и полностью гидратированного образцов 2 показало, что обе зависимости описываются законом Кюри-Вейсса, однако значения констант существенно различны. Для сухого дендримерного комплекса = - 0.59 K, в то время как для полностью гидратированного образца = - 20.2 K. Магнитные взаимодействия между гекса-аква Cu(H2O)62+ комплексами меди малы и порядка 0.045 см-1. Высказано предположение, что к заметному росту константы для полностью гидратированного образца могут приводить взаимодействия между неидентичными комплексами меди(II).
Это предположение полностью подтверждается результатами низкотемпературных измерений. Ниже 10 К для насыщенного водой образца 2 (x = 7.3) наблюдался новый тип спектра, характерный для димерных (S = 1) образований. Сигнал, соответствующий запрещенным переходам, также регистрировался, что дополнительно подтверждало наличие димеров в образце. Моделирование спектра позволило установить, что наилучшее согласие с экспериментом реализуется для следующих параметров: расстояние r между двумя неидентичными ионами меди(II) в димере равно 4.5; парамагнитный центр Cu1 имеет g1 = 2.17, значение которого соответствует сухому денд римерному комплексу меди, а центр Cu2 имеет g2X = g2Y = 2.085, g2Z = 2.40, величины которых характеризуют гекса-аква комплекс меди. Найденное расстояние r (согласно литературным данным) типично для димерных фрагментов с мостиком: Cu - NO3- - H2O - Cu. Сделан вывод, что нитрат противоион в полностью гидратированном образце 2 (x = 7.3) выступает в роли соединительного мостика между гекса-аква комплексом меди и Cu(II)- дендримерным комплексом.
В шестом разделе главы демонстрируется идентификация структурной организации поликристаллических комплексов 1 (х = 1.9) голубого цвета (сигнал D) на основании исследования температурной зависимости спектров ЭПР в области низких температур.
Ниже 30 К для голубого комплекса 1 (х = 1.9) наблюдалась необычная трансформация спектра, происходящая преимущественно в области перпендикулярной Рис. 8. Спектры ЭПР голубого комплекса 1 в виде первой производной (а) и сигнала поглощения (б) при Т < 30 K.
компоненты (рис. 8). Эта компонента расщеплялась на две линии, которые при понижении температуры смещались в противоположных направлениях от значения резонансного магнитного поля Н. В результате при 6 К появлялись два типа спектров:
узкая симметричная линия с g0 = 2.025 в сильном магнитном поле и новый анизо тропный спектр меди(II). Наблюдаемые в спектре изменения были обратимы с температурой, а значение изотропного g0 - фактора симметричной линии соответствовало NO3Х радикалу.
Для объяснения наблюдаемой трансформации спектра необходимо предположить, что голубой комплекс 1 (х = 1.9) имеет димерную структуру, а (NO3-) анион (аналогично рассмотренному выше) выступает в роли соединительного мостика между двумя комплексами меди. Если (NO3-) анион координируется в аксиальные позиции к ионам меди, то Cu - Cu расстояние в таком димерном фрагменте будет равно 6.92 .
Правильность предложенной модели подтверждают данные рентгенодифракционных измерений: рентген-дифрактограмма в колончатой фазе регистрирует наличие двух рефлексов в области галло, однозначно указывающих на существование внутримолекулярного порядка в колонке 7 и 3.5 .
Возникает вопрос: за счёт чего в данном димерном фрагменте появляется NO3Х радикал? Известно, что комплексы меди(II) с каталитически-активными лигандами (чувствительными к окислительно-восстановительным процессам) способны образовывать валентные таутомеры меди, находящиеся между собой в подвижном равновесии (L2-)CuII (LХ-)CuI [4]. (NO3-) анион также является таким каталитическиактивным лигандом. Сделан вывод, что спектры ЭПР регистрируют процесс окисления (NO3-) аниона, а трансформация спектров ЭПР ниже 30 К связана с формированием необычного димерного фрагмента меди: CuII L - NO3Х - CuI L, в котором CuI L / NO3Х форма образуется благодаря транспорту одного электрона и восстановлению одного из двух ионов CuII в димере. Наблюдение в спектрах ЭПР обоих сигналов от CuII и NO3Х радикала позволило напрямую зарегистрировать индуцированный температурой сдвиг электрона вдоль связи (CuII - NO3Х - CuI) и валентный таутомеризм меди.
Оценка энергии активации Еа наблюдаемого процесса электронного транспорта показала, что её величина порядка 0.35 мэВ. Найденное значение Еа свидетельствует о низкоэнергетической зарядовой динамике.
В седьмом разделе главы представлены результаты идентификации координационного узла меди и структурной организации комплексов 1 (х = 1.9) зеленого цвета (сигнал Е). С целью разрешения в спектре ЭПР сверхтонкой структуры от координи рующих атомов лиганда, зелёной комплекс 1 был получен другим путем: нагревом голубого комплекса 1 (x = 1.9) до 130 С. Для идентификации координационного узла меди(II) в новом зеленом соединении, был использован вновь ориентирующий эффект магнитного поля в лиотропной (колончатой) фазе. Он позволил разрешить (на параллельных компонентах меди) сверхтонкую структуру от ядер атомов лиганда.
Наблюдаемая сверхтонкая структура указывала на присутствие в координационном узле Cu(II) лишь одного атома амидного азота (aN z = 36 10-4 cм-1, aNx = aNy = 9 10-см-1), с которым непосредственно связан атом водорода (aH z = 36 10-4 cм-1, aHx = aHy = 9 10-4 см-1).
Анализ магнитных параметров g - тензора зеленого комплекса 1 (x = 1.9) также свидетельствовал в пользу состава Cu(NO3) координационного узла меди. Высокая степень ориентирования зеленых комплексов 1 в магнитном поле в лиотропной фазе демонстрировала их цепочечную структуру. Согласно данным элементного анализа и брутто-формуле соединения зеленый комплекс 1 (x = 1.9) включал в свой состав четыре (NO3-) аниона. Мы полагаем, что в данном соединении нитрат противоионы выступают вновь в качестве соединительных CuII - NO3- - CuII - NO3- - CuII мостиков между центрами CuII в колонке, образуя, таким образом, цепочечные структуры. Это предположение подтверждают данные рентгенодифракционных измерений для зеленого комплекса 1 (x = 1.9): рентген-дифрактограмма в колончатой фазе регистрирует вновь наличие двух рефлексов в области галло, однозначно указывающих на существование внутримолекулярного порядка в колонке 7 и 3.5 .
В пользу цепочечной структуры зеленых комплексов 1 (x = 1.9) свидетельствует и трансформация спектров ЭПР ниже 20 К. При понижении температуры в спектрах зеленых комплексов 1 наблюдались те же особенности, что и для голубого соединения 1: появлялся сигнал от NO3Х радикала и новый спектр меди(II). Однако форма линий ЭПР этих двух парамагнитных центров необычна. Линия NO3Х радикала асимметрична и по форме аналогична линии Дайсона. Высказано предположение, что возможной причиной необычной формы линий может служить наличие электронов проводимости в образце.
В конце раздела на основании полученных результатов построена модель локализации координационных центров меди в колончатой фазе с образованием трех типов парамагнитных центров.
В восьмом разделе главы исследовано формирование металлических наночастиц Cu(0) в дендримерной матрице, полученных путем восстановления дендримерных комплексов меди(II). Методом ЭПР показано, что металлические наночастицы Cu(0) образуются из меди, которая в процессе восстановления экстрагируется только из димерных (сигнал D) и цепочечных структур (сигнал Е); наночастицы Cu(0) инкапсулируются внутри дендримерной жидкокристаллической макромолекулы и локализуются вблизи амидных групп дендримера.
Глава 6. Структура и свойства мезогенных поли(пропилен имин) дендримерных комплексов железа(III).
В шестой главе приведены результаты исследования железосодержащих жидкокристаллических дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1ой по 5ую степень генерации, полученных путем прямого комплексообразования с безводным хлоридом железа(III). Все исследуемые соединения проявляли колончатый мезоморфизм.
Анализ спектров ЭПР (в X- и Q- диапазонах) показал, что дендримерные комплескы железа содержат центры двух типов: высокосимметричные (D < 0.3 см-1) октаэдрические центры (сигнал g1 = 2) и центры железа, находящиеся в сильных кристаллических (0.3 см-1 < D < 0.6 см-1) полях с заметным ромбическим (Е/D = 1/3) искажением (сигнал g2 = 4.3).
Температурное поведение интенсивности и ширин линий двух основных резонансных сигналов было различным, что подтверждало наличие в системе двух типов парамагнитных центров. Однако для комплексов разных генераций интенсивности и ширины линий вели себя аналогичным образом, свидетельствуя об однотипном способе комплексации атомов железа(III) в лигандах разных генераций.
Расчет теоретического содержания железа в комплексах и сопоставление найденных величин с экспериментальными значениями показали, что в исследуемых соединениях реализуются два способа координирования атомов железа: с октаэдрической и тетраэдрической конфигурацией. Данные элементного анализа и бруттоформулы соединений свидетельствовали о том, что каждый ион железа в дендримерном комплексе включает в состав своего координационного узла три атома хлора от исходной соли, используемой для синтеза соединений.
Сделан вывод, что в железосодержащих дендримерах образуются комплексы двух составов координационного узла. Первый тип - FeN3Cl3 (сигнал g1 2) - это слабо искаженные октаэдры, образованные двумя амидными азотами, одним аминным азотом и тремя атомами хлора исходной соли; второй тип - FeNCl3 (сигнал g2 4.3) - это ромбически искаженные тетраэдры, образованные одним атомом аминного азота и тремя атомами хлора исходной соли. Первый тип комплексов железа локализуется в периферийной части дендримера, в то время как второй - на протяжении всех уровней ветвлений дендримерного скелета.
При понижении температуры в спектрах ЭПР наблюдалась перекачка интегральной интенсивности линий из области сигнала с g1 2 в область с g2 4.3. Регистрируемый эффект обратим с температурой и обусловлен резким понижением симметрии октаэдрических (периферийных) центров с уменьшением температуры. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов показало, что отношение числа первого типа центров ко второму порядка 2.7 при 4.2 K. С ростом температуры это отношение возрастало и при 290 К становилось равным 3.8.
Результаты ЭПР измерений полностью подтверждались данными Мессбауэровской спектроскопии.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы по диссертационной работе.
1). Экспериментально установлены особенности спектров ЭПР ориентационно упорядоченных парамагнитных систем. Показано, что по спектру ЭПР можно определить угол несовпадения главных магнитных и молекулярных осей в парамагнитных центрах. При малых степенях ориентирования несовпадение осей ведет к появлению промежуточного максимума в угловой зависимости интенсивности линий ЭПР особых (сингулярных) точек спектра, а положение этого максимума определяет величину угла несовпадения. При высоких степенях ориентационного упорядочения в спектре ЭПР появляются дополнительные движущиеся линии, по характеру изменения положения которых, и виду спектра можно также однозначно определить угол между магнитными и молекулярными осями.
2). Методами ЭПР, магнитной восприимчивости и ЯГР - спектроскопии проведено исследование высокоспиновых (S = 5/2) металломезогенов железа, FeClL2, прояв ляющих смектический мезоморфизм.
- Показано, что структура металломезогенов неоднородна и содержит два типа высокоспиновых комплексов: изолированных с сильным ромбическим искажением (28%) и обменно-связанных (72%), образующих одномерные гейзенберговские цепочки в смектических слоях, в которых высокосимметричные (октаэдрические) комплексы железа связаны через атомы хлора. Показано, что одномерность цепочек проявляется в спектрах ЯГР в виде слабо затухающих спиновых корреляций.
- В кристаллической фазе мезогенов железа в области низких температур (1.5-4.К) на основном ЭПР сигнале обнаружено появление новых линий, обусловленных возбужденным состоянием S = 1. Показано, что температурное поведение интегральной интенсивности и ширин этих линий можно объяснить в рамках концепции существования в системе спин-пайерлсовского перехода.
- В смектической мезофазе металломезогенов железа, FeClL2, с ростом температуры обнаружено температурное уширение линии ЭПР и изменение реальной части диэлектрической проницаемости, характерное для размытых сегнетоэлектрических переходов. Показано, что наблюдаемая диэлектрическая аномалия обусловлена локальным упорядочением дипольных моментов связей (Fe - Cl) вдоль одномерных цепочек, заполняющих смектическую плоскость. Установлено, что энергия активации (Е = 0.09 эВ) низкочастотной релаксационной моды, определенная с помощью временной диэлектрической спектроскопии, совпадает с энергией активации процесса, определяющего уширение линии ЭПР. За релаксацию, наблюдаемую в ЭПР и диэлектрических спектрах, ответственно коррелированное по всей длине цепочки движение ионов хлора.
- В смектической мезофазе металломезогенов железа, FeClL2, обнаружен необычный способ ориентирования мезогенных молекул железа во внешнем магнитном поле. Показано, что этот необычный способ ориентирования вызван магнитоэлектрическим эффектом или перекрестным влиянием внутреннего электрического поля сегнетоэлектрической фазы на магнитные свойства комплексов. Установлено также, что парамагнитная восприимчивость металломезогенов железа в смектической фазе имеет возросшие значения и аномальное температурное поведение аналогичное поведению статической диэлектрической проницаемости. Показано, что наблюдаемая ано малия связана с возникновением добавочной намагниченности за счет действия внутреннего электрического поля.
3). Методами ЭПР, магнитной восприимчивости и диэлектрической спектроскопии изучены два металломезогена хрома (S = 3/2), обладающих колончатым мезоморфизмом.
- В колончатой (Colxd) мезофазе для металломезогена хрома LCrCl3 (где L- триазациклононановый лиганд) обнаружен переход системы из параэлектрического в дипольно-упорядоченное (сегнетоэлектрическое) состояние. Показано, что результат формирования внутреннего электрического поля проявляется в спектрах ЭПР в виде аномальной, нелинейной температурной зависимости положения резонансных полей линий ЭПР и параметра D-тонкой структуры. Установлено, что аномальное поведение спектроскопических параметров обусловлено влиянием мягкой моды спектра колебаний кристаллической решетки.
- Показано, что структуру колончатой пластической фазы мезогена хрома с триазиновым лигандом образует один тип мономерных парамагнитных центров хрома, октаэдрический координационный узел которых имеет сильное аксиальное (D 0.6 см-1) искажение.
- Для застеклованного мезогена хрома LCrCl3 обнаружен новый физический эффект - постоянство величины магнитной восприимчивости в температурном интервале (4.2 - 10К). Показано, что эффект наблюдается при нагреве образца, полученного резким охлаждением из сегнетоэлектрической фазы. Эффект носит релаксационный характер и интерпретирован как релаксационный магнитоэлектрический эффект, при котором дипольная поляризация перекачивается в спиновую поляризацию посредством релаксационных процессов.
4) Методом ЭПР выявлены особенности спектров ЭПР тетраядерных комплексов Cu(II), образующих плоско-квадратную сетку. Показано, что спектр ЭПР таких структур обусловлен первым возбужденным триплетным состоянием, которое возникает в тетраядерной супрамолекуле в результате обменных взаимодействий. Анализ интенсивности линий ЭПР выявил внутримолекулярный антиферромагнитный характер связи между спинами Cu(II). Показано, что величина изотропного обменного взаимодействие изменяется от Ц32.0 до Ц3.6 cм-1 в зависимости от типа заместителя в пиримидиновом кольце. Установлено, что анизотропный спиновый обмен (D = 0.0159 cм-1) и кооперативный (статический) эффект Яна-Теллера ответственны за эффективность связей между четырьмя ионами Cu(II) в сетчатой структуре.
5) Методом ЭПР проведено исследование мультиметаллсодержащих дискотических дендромезогенов меди с поли (пропилен имин) дендримерными лигандами 1ой и 2ой степеней генерации.
- Определена структура и геометрия координационного узла ионов меди и типы образующихся комплексов. Показано, что при малых концентрациях меди образуются мономерные комплексы меди с плоско-квадратной N2O2 координацией хелатного узла. С ростом содержания меди появляются два типа соединений: димерные комплексы меди, в которых два Cu(N2O2) центра соединены (в аксиальной позиции) нитрат противоионом, и цепочечные структуры, где октаэдрические центры состава Cu(NO3) связаны вдоль оси цепочек нитратными мостиками.
- Идентификация структуры и магнитных свойств дендромезогенов меди впервые осуществлена с использованием ориентирующего эффекта магнитного поля.
Ориентационный эффект позволил наблюдать анизотропную сверхтонкую структуру (с необычными магниторезонансными параметрами) от координирующих атомов дендримерного лиганда и дал возможность сориентировать лиомезофазы металло~ комплексов в магнитном поле. Показано, что степень ориентирования ( S ) лиомезофаз в магнитном поле различна, зависит от способа комплексации атомов меди в дендримерном лиганде и может достигать значения 0.93 близкого для систем с полным маг~ нитным ( S = 1) упорядочением.
- В дендримерных комплексах меди голубого цвета, имеющих димерную структуру, обнаружен активированный температурой эффект валентной таутомеризации (CuII L - NO3Х - CuI L) ионов меди, сопровождающийся электронным транспортом. Показано, что энергия активации процесса электронного транспорта равна 0.мэВ, что свидетельствует о низкоэнергетической зарядовой динамике.
- Методом ЭПР изучено образование металлических наночастиц Cu(0), полученных путем восстановления дендримерных комплексов меди(II). Показано, что наночастицы Cu(0) образуются только из димерных и цепочечных структур меди, локализуются у амидных групп дендримера и инкапсулируются внутри жидкокристаллической дендримерной матрицы.
6). Методом ЭПР и ЯГР - спектроскопии проведено исследование мультиметаллсо держащих дискотических дендромезогенов железа(III) с поли(пропилен имин) дендримерными лигандами с 1ой по 5ую степень генерации.
- Идентифицирована локальная структура и геометрия координационного узла ионов Fe(III). Показано, что ионы железа, находясь в высокоспиновом состоянии, координируются в дендримерных лигандах двумя способами (независимо от степени генерации лиганда) и образуют координационные узлы с октаэдрической и тетраэдрической симметрией. Октаэдрические (высокосимметричные) центры локализуются на периферии дендримера, в то время как тетраэдрические центры с сильным ромбическим искажением координационного узла располагаются на всех уровнях ветвлений дендримерной макромолекулы.
- Зарегистрирован эффект искажения симметрии октаэдрических центров с вариацией температуры. Показано, что симметрия октаэдрических (периферийных) центров резко понижается с уменьшением температуры.
- Установлено, что в колончатой лиотропной фазе октаэдрические периферийные центры являются обменно-связанными и образуют цепочки параллельные оси колонки, а внутренние тетраэдрические центры являются изолированными центрами и в обменных взаимодействиях не участвуют.
Цитируемая литература [1] Freeman A.J. Magnetoelectric interaction phenomena in crystals / A.J. Freeman, H.
Schmid - London: Gordon and Breach Science Publishers Ltd., 1975. - 228 p.
[2] Брик А.Б. Магнитоэлектрические эффекты в кристаллах с парамагнитными примесями / А.Б. Брик // Радиоспектроскопия твердого тела. - Киев: Наукова Думка, 1992. - 202 c.
[3] Спиновая поляризация нецентральных парамагнитных ионов, индуцированная туннельным эффектом / В.С. Вихнин, Л.С. Сочава, В.А. Крылов, Ю.Н. Толпаров // Письма в ЖЭТФ - 1984. - Т. 40, N 10 - C. 426 - 429.
[4] Razuvaev G. A. ESR investigation of copper(I) complexes with o-semiquinolate ligands / G. A. Razuvaev, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // J. Organomet. Chem. - 1978. - Vol. 160, N 1. - P. 361-371.
Научные труды автора по теме диссертации:
А 1. Константинов В.Н. Форма аксиально-симметричных спектров ЭПР ориентационно-упорядоченных твердых систем / В.Н. Константинов, И.В. Овчинников, Н.Е.
Домрачева // Журнал структурной химии. - 1984. - Т.25, N2. - C. 19-27.
А 2. Магнитные свойства и структурные особенности мезогенного комплекса железа / Н.Е. Домрачева, Ю.Г. Галяметдинов, Р.А. Манапов и др. // Физика твердого тела. - 1994. - Т.36, N8. - C. 2154-2161.
А 3. Домрачева Н.Е. ЭПР низкоспиновых спин-равновесных комплексов железа(III) в жидкокристаллической матрице / Н.Е. Домрачева, С.А. Лучкина, И.В. Овчинников // Координационная химия. - 1995. - Т.21, N1. - C. 26-32.
А 4. Локальное упорядочение дипольных моментов в мезофазе комплекса железа / Н.Е. Домрачева, Ю.Г. Галяметдинов, И.В. Овчинников, Ю.Ф. Зуев // Физика твердого тела. - 1996. - Т.38, N3. - C. 809-813.
А 5. ESR and dielectric behaviour of the first mesogenic iron complex:local ordering of dipole moments in the mesophase / N. Domracheva, Y. Galyametdinov, I. Ovchinnikov, Y.
Zuev // Ferroelectrics. - 1996. - V.185. - P. 81-86.
А 6. Домрачева Н.Е. О возможном спин-Пайерсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников // Физика твердого тела. - 1997. - Т.39, N 6. - C. 1114-1117.
А 7. Особенности магнитного и диэлектрического поведения мезофаз комплексов хрома(III) с азоциклическими лигандами / Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников, А. Туранов и др. // Физика твердого тела. - 2001. - Т.43, N 6. - C. 1145-1151.
А 8. Bietsch W. ESR on supramolecular grid structures with four Cu(II) centers / W. Bietsch, A. Mirea, N. Domracheva // Electronic properties of novel materials - progress in molecular nanostructures: Kirchberg, Austria. 2001. - P. 529-532.
А 9. Detection of the internal electric field and relaxational magnetoelectric effect in chromium mesogen / N. Domracheva, I. Ovchinnikov, A. Turanov, G. Lattermann // EPR in the 21st Century: basics and applications to material, life and earth sciences: Elsevier., 2002. - P.
710-715.
А 10. Exchange interaction and Jahn-Teller correlations in novel tetranuclear supramolecular Cu(II) grid complexes: an ESR study / W. Bietsch, I. Ovchinnikov, N. Domracheva et.
al. // Molecular physics. - 2002. - Vol.100, N 12. - P. 1957-1968.
А 11. Аномалии магнитного поведения резко охлажденного мезогена хрома / Н.Е.
Домрачева, И.В. Овчинников, А. Туранов, Г. Латтерманн // Физика твердого тела. - 2003. - Т.45, N 4. - C. 753-755.
А 12. EPR detection of a presumable magnetoelectric interactions in the liquid-crystalline state of an iron mesogen / N. Domracheva, I. Ovchinnikov, A. Turanov, V.N. Konstantinov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - Vol.269. - P. 385-392.
А 13. EPR characterisation of Cu(II) complexes of poly(propylene imine) dendromesogens:
using the orienting effect of a magnetic field / N. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer et.
al. // ChemPhysChem. - 2005. - Vol. 6, N 1. - P. 110-119.
А 14. Magnetic properties of poly (propylene imine) copper dendromesogenic complexes:
an EPR study / N. Domracheva, A. Mirea, M. Schwoerer et. al. // ChemPhysChem. - 2006.
- Vol. 7, N 12. - P. 2567-2577.
А 15. Synthesis and mesomorphic properties of iron containing dendrimeric complex of second generation, derivative of 3,4-n-dodecyloxybenzoyl poly(propylene imine) / M.S.
Gruzdev, N.V. Usol'seva, N. Domracheva et. al. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2006. - N 4. - C. 89-98.
А 16. Жидкокристаллические дендримерные комплексы Cu(II) и нанокластеры Cu(0), полученные на их основе: ЭПР исследование / Н.Е. Домрачева, A. Mirea, M. Schwoerer и др. // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, N 7. - C. 1326-1335.