Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
АЛЬПЕРОВИЧ Игорь Гарриевич
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КАТАЛИЗАТОРА И КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ РУТЕНИЯ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ
Специальность:
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Ростов - на - Дону 2012
Работа выполнена на кафедре физики твердого тела (ныне кафедра физики наносистем и спектроскопии) Южного федерального университета
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Солдатов Александр Владимирович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Менушенков Алексей Павлович (Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ, Москва) доктор технических наук, доцент Илясов Виктор Васильевич (Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону)
Ведущая организация: Институт неорганической химии СО РАН (Новосибирск)
Защита диссертации состоится 28 мая 2012 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 при Южном федеральном университете в здании факультета Физика по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 5, ауд. 2
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ:
г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 1Автореферат разослан 28 апреля 2012 года Отзывы на автореферат диссертации в 2 экз. направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Непрерывный рост потребления энергии и обострение внимания к экологическим аспектам энергетики, сделало изучение и освоение новых возобновляемых источников энергии приоритетными задачами современной науки. Одним из перспективных путей решения проблемы является преобразование солнечной энергии в химическую безвредным для окружающей среды способом, как это происходит при фотосинтезе.
Реализация этого процесса в искусственных условиях требует применения катализаторов, способных сделать данный способ получения энергии экономически эффективным. Важной задачей физики конденсированного состояния является разработка, понимание и улучшение характеристик таких катализаторов, что требует определения их электронного строения и его связи с их физико-химическими свойствами.
В природе поглощение света вызывает сложную реакцию расщепления воды на кислород и водород, происходящую в хлорофиллах зеленых растений и катализируемую особым комплексом фотосистема-II. Для осуществления данной реакции в лабораторных условиях необходимо наличие катализатора, способного изменять степень окисления активных центров в широких пределах [1]. Координированный рутением сложный комплекс "голубой димер" cis,cis-[(bpy)2(H2O)RuIIIORuIII(OH2)(bpy)2]4+ является искусственно синтезированным аналогом фотосистемы-II, и способен эффективно катализировать реакцию расщепления воды [2], которую можно схематично представить как 2H2O + 4h голубой димер O2 + 4e- +4H+. В процессе реакции высвобождаются электроны и кислород как побочный продукт, что делает такой способ получения энергии экологически чистым. Исследование электронной структуры голубого димера представляет несомненный интерес как с практической, так и с фундаментальной точки зрения, поскольку служит теоретической моделью для изучения данной реакции.
До настоящего времени детали электронной структуры голубого димера и механизм его каталитической активности не определены однозначно [- 4], поэтому актуальны разработка и применение новых методов исследования, предоставляющих дополнительную информацию о его структуре и свойствах. Каталитическая активность этого соединения определяется изменением степени окисления ионов Ru [1, 2, 5, 6,]. Рентгеновские спектры поглощения (РСП) в ближней области (XANES) за L2,3-краями Ru являются эффективным методом исследования, так как обладают чувствительностью по отношению к электронной конфигурации и зарядовому состоянию рутения в его комплексах. Современные источники синхротронного излучения позволяют экспериментально изучать электронную структуру даже короткоживущих промежуточных продуктов реакции расщепления воды. В качестве мощного дополняющего и верифицирующего метода исследования электронной структуры зарекомендовала себя теория функционала плотности (DFT). Однако теоретическое моделирование электронного строения столь сложного соединения, каким является двуцентровой катализатор голубой димер сопряжено с большими трудностями, поэтому необходимо изучение более простых координированных Ru модельных систем, например таких, как кристаллы [Ru(NH3)6]3+.
Таким образом, тема диссертации, посвященной определению электронной структуры координированных Ru соединений с использованием методик рентгеновской спектроскопии и теории функционала плотности является актуальной.
Объекты: 1) кристаллы гексоаминорутения [Ru(NH3)6]3+ в качестве модельных комплексов;
2) кристаллическая соль и растворы катализатора расщепления воды голубой димер cis,cis-[Ru2O(H2O)2(bpy)4].
Цель работы: определение особенностей электронного строения координированного рутением катализатора голубой димер с использованием модифицированной экспериментальной методики получения спектров XANES за L2,3-краями рутения и нового подхода к их теоретическому анализу на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности.
Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:
- измерены и проинтерпретированы рентгеновские спектры поглощения в объектах за L2,3-краями Ru с применением специальной камеры с атмосферой гелия, позволяющей охлаждать изучаемые образцы непрерывным потоком жидкого азота;
- протестирована методика теоретических расчетов рентгеновских L2,3спектров поглощения Ru в объектах методами многократного рассеяния в формализме функций Грина и решения уравнения Шредингера без ограничения на форму потенциала, а также мультиплетного подхода;
- предложен новый подход для расчета теоретических рентгеновских L2,3-спектров поглощения 4d-переходных металлов на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности (DFT);
- определена электронная структура катализатора голубой димер с помощью моделирования в рамках DFT.
Научная новизна и практическая ценность: впервые оптимизирована экспериментальная методика получения РСП за L2,3краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6]3+ и катализаторе голубой димер cis,cis[Ru2O(H2O)2(bpy)4] с помощью специально сконструированной охлаждающей камеры и различных видов регистрации спектров;
получены экспериментальные спектры XANES высокого разрешения за L2,3-краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6]3+ и катализаторе голубой димер cis,cis-[Ru2O(H2O)2(bpy)4];
рассчитаны теоретические РСП за L2,3-краями Ru изучаемых объектов методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале, решения уравнения Шредингера методом конечных разностей без ограничения на форму потенциала и мультиплетного подхода, а также оценена их эффективность и степень применимости для достижения поставленной цели;
предложен новый метод расчета РСП за L2,3-краями Ru на основе моделирования в рамках релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности Кона-Шэма;
показано, что ближняя тонкая структура спектров РСП за L2,3-краями Ru чувствительна к координационному окружению атомов Ru, что позволило проинтерпретировать спектры и охарактеризовать электронное строение комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора голубой димер;
определена электронная структура, рассчитаны распределение электронной плотности и положение энергетических уровней для комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора cis,cis-[Ru2O(H2O)2(bpy)4] на основе DFT;
разработаны рекомендации по проведению теоретических расчетов РСП за L2,3-краями 4d-переходных металлов и электронной структуры в аналогичных соединениях с помощью DFT;
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Описание электронной структуры и спектров рентгеновского поглощения за L2,3-краями Ru рутений-координированных комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора cis,cis-[(bpy)2(H2O)RuIIIORuIII(OH2)(bpy)2]4+ требует использования метода, основанного на теории функционала плотности в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака.
2. Остовная вакансия, фотоиндуцированная рентгеновским излучением с энергией возбуждения L2,3-края поглощения Ru, достаточно экранирована в исследованных комплексах рутения, чтобы ее влиянием можно было пренебречь при анализе их электронного строения.
3. Электронное строение катализатора расщепления воды cis,cis[(bpy)2(H2O)RuIIIORuIII(OH2)(bpy)2]4+ с нетривиальной структурой двух каталитических центров допускает моделирование в рамках теории функционала плотности, результатом которого является наличие в основном состоянии триплетной конфигурации с открытой оболочкой.
Апробация работы Результаты работы были представлены на Междунар. конф. по деформациям в веществе LPF2009, Frascati, Italy, 2009; XIV Intern. Conf. Absorption Fine Structure XAFS-14, Camerino, Italy, 2009; VII Нац. конф. Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов РСНЭ-НБИК, М., 2009; Всероссийской молодежной школе-семинаре Нанотехнологии и инновации, Таганрог, 2009; Межд.
конф. л35th Annual midwest/southeast photosynthesis meeting, Marshall, IN, USA, 2009; VI Ежегодн. науч. конф. студ. и аспир. базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2010; конф. Молодежь XXI века - будущее Российской науки, Ростов-на-Дону, 2010; XX Всероссийская конф.
Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь, Новосибирск, 2010; XVIII International Synchrotron Radiation Conference SR-2010, Новосибирск, 2010; Конф. Annual Purdue University Physics Department meeting, West Lafayette, IN, USA, 2010; Межд. конф. л2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory, Chicago, IL, USA, 2011; IV Междунар. конф. Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011;
VIII Национальная конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭНБИК-2011, М., 2011; VIII Российской ежегодная конф. молодых науч. сотр.
и аспир. Физико-химия и технология неорганических материалов, М., 2011; VI Ежегодн. научная. конф. студ. и аспир. базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2012.
Публикации автора. По теме диссертации опубликованы 17 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ. Остальные публикации - статьи и тезисы в сборниках трудов и докладов всероссийских и международных конференций.
ичный вклад автора. Постановка задач исследования и обсуждение полученных результатов, а также формулировка основных выводов и выносимых на защиту положений, осуществлялась совместно с научным руководителем, д-ром физ-мат. наук, проф. Солдатовым А.В. Все расчеты теоретических спектров и обработка данных эксперимента, представленных в работе, проведены лично автором. Синтез объектов исследования проводился совместно с аспиранткой Мунширам Душе из Университета Пэрдью (США);
экспериментальные спектры получены под руководством PhD, проф. Пушкарь Ю.Н. (Университет Пэрдью) на синхротроне Аргоннской Национальной лаборатории в Чикаго (США), которая также дала ряд ценных рекомендаций.
Новый подход к расчету РСП на основе релятивистской теории функционала плотности разработан совместно с канд. физ.-мат. наук Смоленцевым Г.Ю.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 128 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 5 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, а также обсуждается научная новизна и практическая ценность полученных результатов.
Первый раздел посвящен методам исследования электронной структуры и описанию координированных рутением катализатора голубой димер и комплекса [Ru(NH3)6]3+. Приведено сравнение различных теоретических подходов к моделированию электронного строения и РСП за L2,3-краями Ru, обсуждены их достоинства и степень применимости к исследуемым веществам. Проанализированы недостатки ранее проведенных экспериментов и упущения в теоретической интерпретации их результатов.
Второй раздел посвящен описанию методов, использованных во время экспериментальных и теоретических исследований. Подчеркиваются преимущества спектроскопии XANES для изучения электронной структуры изучаемых объектов и методика получения их экспериментальных РСП за L2,3краями Ru. Описан способ синтеза и приготовления исследуемых образцов, а также методика измерения экспериментальных спектров в режимах с детектированием флуоресценции и полного выхода электронов на синхротроне Аргонской Национальной лаборатории (Чикаго, США) с применением специально сконструированной камеры для минимизации радиационного разложения образцов.
Рассмотрены различные способы теоретических расчетов спектров рентгеновского поглощения за L2,3-краями Ru на основе подходов многократного рассеяния, метода конечных разностей для решения уравнения Шредингера, мультиплетного подхода для иона в поле лигандов, а также вычислений в рамках теории функционала плотности Кона-Шэма. Изложены особенности проведения расчетов с использованием программных пакетов FEFF9.05, FDMNES2010, CTM4XAS и ADF2010 [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14].
Программа FEFF9.05 предназначена для моделирования РСП в формализме функций Грина на основе полного многократного рассеяния в прямом пространстве с muffin-tin формой межатомного потенциала. Использованная версия программы (9.05) учитывает перенос зарядовой плотности благодаря процедуре самосогласования, и позволяет описывать остовную вакансию с помощью различных подходов: без ее учета, в рамках правила конечного состояния и приближения зависимой от времени локальной плотности.
Для учета отклонения межатомного потенциала от muffin-tin формы были проведены расчеты РСП методом конечных разностей решения уравнения Шредингера (в программе FDMNES2010). Его преимущество заключается в том, что расчет спектров проводится без каких-либо упрощающих предположений о форме потенциала, что обычно приводит к улучшению согласия между теоретическими и экспериментальными спектрами в области, следующей сразу за краем поглощения.
Следующий метод, использованный для теоретического моделирования РСП, основан на мультиплетном подходе для иона, помещенного в поле лигандов, чье влияние учитывается путем полуэмпирического включения параметров кристаллического поля и подбора масштабирования интегралов Слэйтера. Обсуждаются достоинства и недостатки этого метода применительно к решаемой задаче, а также описываются основные принципы работы реализующего его программного пакета CTM4XAS.
Завершается второй раздел описанием релятивистской теории функционала плотности Кона-Шэма, реализованной в пакете квантово-химических вычислений ADF2010. Описывается формализм релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака, использованный как для анализа электронной структуры объектов, так и расчетов РСП.
Третий раздел посвящен интерпретации полученных экспериментальных спектров за L2,3-краями Ru. Для катализатора голубой димер они могут быть проанализированы по трем основным параметрам (рис. 1): 1) энергетическому положению края поглощения, чувствительного к степени окисления Ru; 2) расщеплению пиков А/B, которое отражает относительные энергии незанятых орбиталей, имеющих преимущественно вклад Rud-состояний; 3) разнице в форме XANES L2- и L3-краев.
Рисунок 1 - Экспериментальные спектры голубого димера (кривая 1) и реперных соединений [Ru(Mebimpy)(bpy)(H2O)]2+ (кривая 2) и [Ru(NH3)6]3+ (кривая 3). Спектры нормированы по интенсивности максимума В. Панель А - RuL3, B - RuL2 XANES Наложение спектров соединений с разными зарядовыми состояниями Ru, после их калибровки по абсолютной шкале энергий относительно края поглощения металлической рутениевой фольги, позволяет найти степень окисления ионов рутения в голубом димере. Почти полное совпадение положения пика B на L3-крае XANES Ru в катализаторе и комплексе [Ru(NH3)6]3+ (кривые 1 и 3, рис. 1), а также значительный энергетический сдвиг L2,3-краев по сравнению с комплексом [Ru(Mebimpy)(bpy)(H2O)]2+ в известном зарядовом состоянии RuII (кривая 2), подтверждают степень окисления ионов Ru в голубом димере, близкую к RuIII. Таким образом, катализатор имеет два активных центра-Ru с электронной конфигурацией d5, и далее обозначается для краткости как BD[3,3].
Результаты разложения экспериментальных спектров на сумму функций Гаусса и Лоренца для определения их количественных характеристик приведены в табл. 1. Видно, что спектральная особенность С лежит выше потенциала ионизации, что позволяет охарактеризовать его как резонанс формы, связанный с переходами на квазисвязанные состояния (в отличие от работ [7, 15, 16, 17], где его появление объяснялось переходами на Ru5sсостояния).
Энергетическое расщепление пиков А/B за L3-краем Ru в BD [3,3], значительно меньше (2,3515 эВ), чем в мономерных комплексах Ru:
[Ru(NH3)6]3+ (3,71 эВ, табл. 1) и [RuIII(bpy)2(bpy-)]2+ (3,8 эВ, [18]). Из этого следует, что распределение молекулярных орбиталей (МО) с большим вкладом Ru4d-состояний значительно отличается для BD[3,3]. Такой эффект можно объяснить электронным взаимодействием через связывающий атомы рутения кислород в мостике Ru-O-Ru, из-за чего меняется распределение энергетических уровней O2р-орбиталей, на которые разрешены переходы для катализатора. Увеличение ширины особенности B для L3-края поглощения по сравнению с А объясняется более делокализованной природой МО, участвующих в его образовании.
Таблица 1 - Энергетические положения (E) и ширины () функций и потенциала ионизации (IP), полученные разложением экспериментальных спектров на сумму гауссовых и лоренцевых кривых распределения. Все величины приведены в эВ Пик A B IP C E E E E Край Катализатор BD [3,3] 2963,83 2966,10 2972,37 2977,L2 2,00 2,67 3,2835,30 2837,70 2843,90 2848,L3 2,24 2,56 4,Комплекс [Ru(NH3)6]3+ 2966,3 2974,02 2976,L2 - - 2,53 8,2833,9 2837,6 2843,73 2847,L3 2,21 3,10 4,Четвертый раздел содержит результаты вычисления теоретических спектров XANES за Ru L2,3-краями, проведенные в рамках методов формализма функций Грина и решения уравнения Шредингера (в программах FEFF9.05 и FDMNES2010), а также мультиплетных расчетов (в пакете CTM4XAS). На примере соединения [Ru(NH3)6]3+ разбираются причины неудовлетворительных результатов применения данных методик расчета РСП.
Особый интерес представляет разница между L2- и L3-краями, обусловленных возбуждением 2р1/2 и 2p3/2 электронов Ru, соответственно, рис. 2. Это нетипичное для L2,3-спектров 4d-переходных металлов отличие содержит информацию о симметрии лигандов Ru, так как пик А исчезает на РСП L2-края Ru при учете снятия вырождения t2g- и eg-уровней октаэдрического поля из-за спин-орбитального взаимодействия и тетрагонального искажения, что делает соответствующий дипольный переход запрещенным [7, 15, 16, 17] (см. диаграмму энергетических уровней и разрешенных возбуждений на рис. 2).
Дырка на одном из t2g-расщепленных уровней проявляется в виде максимума А только на спектре L3-края, позволяя оценить важный параметр расщепления кристаллического поля 10Dq по разнице в энергиях пиков A/B.
Разница между L2/L3-краями не может быть воспроизведена методами, реализованными в программах FEFF9.05 и FDMNES2010. Теоретические РСП за L2,3-краями Ru, полученные методом полного многократного рассеяния с muffin-tin приближением формы потенциала не согласуются с экспериментом для модельного комплекса [Ru(NH3)6]3+, независимо от того, вычисляется ли положение уровня Ферми EF с помощью самосогласованного алгоритма или нет (кривые 2 и 3 на рис. 3, соответственно). Кроме того, расчет в программе FEFF9.05 переоценивает расщепление между пиками А и В.
Решение уравнения Шредингера методом конечных разностей без ограничения на форму потенциала приводит к небольшому улучшению согласия с экспериментом (кривая 4 на рис. 3). Тем не менее, хотя расчетные значения расщепления и относительной интенсивности особенностей A/B лучше согласуются с экспериментом, отсутствие пика A на РСП L2-края Ru не воспроизводится. В качестве иллюстрации альтернативного метода расчета, в конце третьего раздела приводятся теоретические спектры, рассчитанные в рамках мультиплетного подхода в пакете CTM4XAS, и объясняется его непригодность для анализа РСП за L2,3-краями Ru катализатора голубой димер.
Рисунок 2 - Экспериментальные спектры за L2,3-краями Ru в [Ru(NH3)6]3+. Шкала энергии приведена в относительных единицах, ноль соответствует энергиям 2968,9 эВ для L2- (кривая 1) и 2840,1 эВ для L3-края (кривая 2). Спектры совмещены и нормированы максимуму В. Схема на вставке иллюстрирует энергетическую диаграмму 4d-уровней Ru, последовательно расщепляющихся в октаэдрическом поле, из-за спин-орбитального взаимодействия, и слабого тетрагонального искажения Яна-Теллера Описанию предложенного метода моделирования теоретических XANES-спектров и определению электронной структуры катализатора голубой димер в рамках релятивистских DFT-расчетов посвящен пятый раздел. Показано, что новая методика предсказывает значительное уменьшение расщепления пиков А/B, обнаруженное экспериментально для BD[3,3] (рис. 1), а также отлично воспроизводит разницу между РСП L2,3-краев Ru и для комплекса [Ru(NH3)6]3+ (рис. 3, кривая 5).
Рисунок 3 - Ru L3-край (А) и L2-край (В). Экспериментальные спектры [Ru(NH3)6]3+ (кривая 1) и результаты теоретических расчетов в: программе FEFF9.05 с самосогласованным определением уровня Ферми (Ef) (кривая 2) или сдвинутым вручную на -6 эВ (кривая 3); программе FDMNES2010 (кривая 4), для расчетных РСП L3-края Ru которой показаны дискретные уровни энергии вблизи пиков А и В (панель А, под кривой 4); моделирование спектров на основе предложенного релятивистского приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в рамках DFT (кривая 5).
Разработанный новый подход основан на расчетах с помощью теории функционала плотности с использованием релятивистского приближения нулевого порядка к уравнению Дирака, позволяющих отыскивать волновые функции МО в виде двухкомпонентного спинора (1):
Re Im MO =( )= (1) + i Re Im j + i В этом методе спектры XANES вычисляются как сумма квадратов матричных элементов переходов в дипольном приближении между возбуждаемыми и свободными состояниями по золотому правилу Ферми (2):
IRu 2 pk LUMO j ~ | | | | (2) j 2 pk k =1..6; j=LUMO..LUMO+ N где 2pk и j - спиноры начального и конечного состояний, соответ^ ственно; - оператор дипольного перехода; индексы k и j нумеруют МО, содержащие вклад 2р-состояний рутения и первые N свободных МО, соответственно. Интегрирование матричных элементов осуществлялось в разработанной и оптимизированной для этого программе ADFEmis [19]. Показана сходимость формы спектров при правильном выборе параметров интегрирования, а также обсуждаются оптимальные размеры базиса и модели обменнокорреляционного потенциала для DFT-расчетов.
Спин-орбитальные DFT-расчеты предложенным методом хорошо воспроизводят экспериментально наблюдаемые изменения в L2/L3 XANES Ru исследуемых соединений (кривая 5 на рис. 3, рис. 4), что позволило сделать вывод о том, что релятивистские эффекты являются важной причиной появления особенностей спектров поглощения XANES за L-краями.
Рисунок 4 - Экспериментальные (кривые 1 для L2- и 3 для L3-краев Ru, соответственно) и рассчитанные в рамках новой методики (кривые 2 для L2- и для L3-краев, соответственно) РСП BD[3,3]. Шкала энергии - относительная, ноль - 2840,1 эВ для L3- и 2968,9 эВ для L2-края, соответственно; спектры совмещены и нормированы по максимуму В, на вставке показана структура катализатора BD[3,3] Чтобы проверить влияние остовной вакансии, появляющейся в процессе рентгеновского фотопоглощения, было применено Z+1 приближение, заключающееся в том, что атом-поглотитель заменяется на следующий за ним в таблице Менделеева элемент, а заряд ядра увеличивается на 1, чем симулируется влияние положительного потенциала остовной вакансии. Однако полученные результаты хуже согласуются с экспериментом (рис. 5). Это может свидетельствовать о том, что остовная фотоиндуцированная вакансия, появляющаяся в процессе поглощения рентгеновского излучения с энергией возбуждения L2,3-краев Ru, в случае рутений-координированных комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора cis,cis-[(bpy)2(H2O)RuIIIORuIII(OH2)(bpy)2]4+ в достаточной степени экранирована полем остальных электронов рутения, и ее влиянием можно пренебречь.
Рисунок 5 - Экспериментальные и рассчитанные в рамках новой методики РСП L2,3-краев Ru для Ru[(NH3)6]3+ (А) и BD [3,3] (B) с учетом и без Z+1 приближения. А: 1 - L3, Z+1; 2 - L3, обычные DFT-расчеты; 3 - L3, эксперимент. B: 1 - L3, обычные DFT-расчеты; 2 - L2, обычные DFT-расчеты; 3 - L3, эксперимент; 4 - L2, эксперимент; 5 - L3, Z+1; 6 - L2, Z+1. Спектры совмещены и пронормированы по максимуму В Результаты анализа электронной структуры катализатора BD [3,3], полученные методом DFT-моделирования, позволяют оценить его спиновые состояния. Сравниваются теоретические кривые, полученные для разных спиновых конфигураций катализатора - триплета и синглета, а также спинорбитального расчета без заданной спиновой поляризации. Влияние этих приближений на получаемые в разработанном подходе теоретические спектры XANES показано на рис. 6 вместе с первыми свободными молекулярными орбиталями в каждом случае. Сравнение результатов расчетов спектров поглощения предложенным методом для спин-орбитального и синглетного/триплетного состояний позволило прийти к выводу, что основное состояние голубого димера триплетное, т.к. соответствующие расчеты ближе к спин-орбитальным результатам, показавшим наилучше согласие с экспериментом по форме спектров и энергии орбиталей.
Кроме того, такая оценка спинового состояния подтверждается при анализе уровней энергии и пространственного распределения электронной плотности BD[3,3] по результатам проведенных спин-орбитальных DFT-расчетов (рис. 7 А), и их сопоставления с ранее полученными данными [3] (рис. 7 В).
Сравнение позволяет соотнести верхнюю занятую МО (ВЗМО) и лежащую ниже нее МО (ВЗМО-1) с орбиталями 1* и 2* из работы [3], которые являются ВЗМО и нижней свободной МО (НСМО) для синглетного состояния, соответственно. Представленные на рис. 7 результаты расчетов показывают, что конфигурация катализатора BD3,3] - триплет, а не синглет с закрытой оболочкой.
DFT-моделирование также позволило получить расположение энергетических уровней комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора голубой димер.
Анализ распределения электронной плотности верхних занятых и нижних свободных МО в первом соединении позволил подтвердить схему энергетических уровней, представленную на вставке рис. 2. Для катализатора BD [3,3] следует, что валентные и нижние свободные МО содержат значительный вклад 2p-состояний кислорода, связывающего атомы рутения в мостике RuO-Ru, что определяет особенности электронной структуры BD [3,3].
Завершается пятый раздел оценкой ограничений и возможностей применимости разработанного подхода, базирующегося на релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности, к другим системам, прежде всего - координированным ионами переходных металлов 4d-ряда.
Рисунок 6 -Теоретические РСП для BD[3,3], полученные в рамках новой методики. 1 - спин-орбитальный расчет; 2 - для синглетной конфигурации; 3 - для триплетной. На вставке показаны первые четыре нижних свободных МО ВЗМО ВЗМО-ВЗМО НСМО Рисунок 7 - Пространственное распределение электронной плотности МО для BD[3,3]; данные DFT-расчетов с учетом спин-орбитального взаимодействия (слева) и работы [3] для синглетного состояния с закрытой оболочкой В Заключении сформулированы основные результаты и выводы:
1) Оптимизирована экспериментальная методика и получены спектры рентгеновского поглощения за L2,3-краями Ru для соединений с металлическим центром рутением. Измерения проведены на образцах, находящихся при комнатной температуре и в потоке жидкого азота с применением специально разработанной камеры. Показано, что регистрация спектров в режиме детектирования полного выхода электронов позволила избежать негативного эффекта самопоглощения, который проявлялся артефактами на ранее опубликованных спектрах L2,3-краев XANES Ru [7, 15, 16, 17];
2) Отлажена методика и проведен расчет теоретических рентгеновских L2,3спектров поглощения Ru для комплекса Ru[(NH3)6]3+ и катализатора голубой димер cis,cis-[(bpy)2(H2O)RuIIIORuIII(OH2)(bpy)2]4+ методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале и решения уравнения Шредингера методом конечных разностей. Дана оценка их применимости в случае изучаемых соединений.
3) Выполнен сравнительный анализ результатов теоретического моделирования РСП за Ru L2,3-краями различными методами. Показано, что традиционные способы расчета спектров дают плохое согласие с экспериментом для исследованных соединений.
4) Исследована применимость метода расчета теоретических спектров за L2,3-краями Ru на основе мультиплетного подхода для модели иона, находящегося в поле лигандов. Проведена оценка влияния мультиплетных эффектов на электронную структуру соединений рутения.
5) Разработана новая методика теоретического моделирования исследуемых спектров, основанная на расчетах электронной структуры в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака в рамках теории функционала плотности. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментом в случае комплекса Ru[(NH3)6]3+ и катализатора голубой димер в отличие от вычислений другими методами.
6) Исследовано влияние релятивистских эффектов на форму спектров XANES в области за L2,3-краями Ru. Показано, что благодаря учету спинорбитального взаимодействия удается правильно описать электронное строение катализатора голубой димер.
7) Проанализировано влияние остовной фотоиндуцированной вакансии на L-оболочке рутения на исследуемые спектры. Сделан вывод о том, что остовная вакансия в достаточной степени экранирована полем остальных электронов рутения, и ее влиянием можно пренебречь.
8) Определены электронная структура и расположение молекулярных орбиталей в комплексе Ru[(NH3)6]3+ и катализаторе голубой димер. На основе анализа пространственного распределения электронной плотности выявлена роль лигандов в формировании валентных и нижних свободных МО, в частности вклада кислорода, связывающего атомы рутения в мостике Ru-O-Ru, и гибридизация O2p- и Ru4d-состояний в BD[3,3].
9) Результаты выполненных в рамках теории функционала плотности вычислений электронной структуры катализатора расщепления воды голубой димер свидетельствуют о том, что его спиновое состояние соответствует триплетной конфигурации с открытой оболочкой.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Weaver T.R., Meyer T.J., Adeyemi S.A., Brown G.M., Eckberg R.P., Hatfield W.E., Johnson E.C., Murray R.W., Untereker D. Chemically Significant Interactions between Ruthenium Ions in Oxo-Bridged Complexes of Ruthenium(Iii)// Journal of the American Chemical Society. 1975. Т. 97. № 11. - C. 3039-3048.
2. Liu F., Concepcion J.J., Jurss J.W., Cardolaccia T., Templeton J.L., Meyer T.J.
Mechanisms of water oxidation from the blue dimer to photosystem II// Inorganic Chemistry. 2008. Т. 47. № 6. - C. 1727-1752.
3. Batista E.R., Martin R.L. Electron localization in the ground state of the ruthenium blue dimer// Journal of the American Chemical Society. 2007. Т. 129. № 23. - C.
7224-7225.
4. Yang X., Baik M.H. cis,cis-[(bpy)(2)(RuO)-O-V](2)O4+ catalyzes water oxidation formally via in situ generation of radicaloid Ru-IV-O center dot// Journal of the American Chemical Society. 2006. Т. 128. № 23. - C. 7476-7485.
5. Hurst J.K. Water oxidation catalyzed by dimeric mu-oxo bridged ruthenium diimine complexes// Coordination Chemistry Reviews. 2005. Т. 249. № 3-4. - C.
313-328.
6. Hurst J.K., Cape J.L., Clark A.E., Das S., Qin C.Y. Mechanisms of water oxidation catalyzed by ruthenium diimine complexes// Inorganic Chemistry. 2008.
Т. 47. № 6. - C. 1753-1764.
7. de Groot F.M.F., Hu Z.W., Lopez M.F., Kaindl G., Guillot F., Tronc M.
Differences between L3 and L2 x-ray absorption spectra of transition metal compounds// Journal of Chemical Physics. 1994. Т. 101. № 8. - C. 6570-6576.
8. Ankudinov A.L., Nesvizhskii A.I., Rehr J.J. Dynamic screening effects in x-ray absorption spectra// Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics.
2003. Т. 67. № 11. - C. 115120.
9. Rehr J.J., Albers R.C. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure// Reviews of Modern Physics. 2000. Т. 72. № 3. - C. 621-654.
10. Rehr J.J., Ankudinov A.L. Progress in the theory and interpretation of XANES// Coordination Chemistry Reviews. 2005. Т. 249. № 1-2. - C. 131-140.
11. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation// Physical Review B. 2001. Т. 63. № 12. - C. 125120.
12. Guerra C.F., Snijders J.G., te Velde G., Baerends E.J. Towards an order-N DFT method// Theoretical Chemistry Accounts. 1998. Т. 99. № 6. - C. 391-403.
13. Velde G.T., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J., Guerra C.F., Van Gisbergen S.J.A., Snijders J.G., Ziegler T. Chemistry with ADF// Journal of Computational Chemistry. 2001. Т. 22. № 9. - C. 931-967.
14. Taguchi T., Ozawa T., Yashiro H. REX2000: yet another XAFS analysis package// Physica Scripta. 2005. Т. 2005. № T115.
15. Saes M., Bressler C., Abela R., Grolimund D., Johnson S.L., Heimann P.A., Chergui M. Observing Photochemical Transients by Ultrafast X-Ray Absorption Spectroscopy// Physical Review Letters. 2003. Т. 90. № 4. - P. 047403.
16. Sham T.K. X-ray absorption spectra of ruthenium L edges in hexaammineruthenium trichloride// Journal of the American Chemical Society.
1983. Т. 105. № 8. - C. 2269-2273.
17. Sham T.K. Multiplet splitting (broadening) of the rulii,iii edge white lines in the xray absorption near edge spectra of RU (NH3)6CL3// Journal of Chemical Physics. 1985. Т. 83. № 7. - P. 3222-3224.
18. Gawelda W., Johnson M., de Groot F.M.F., Abela R., Bressler C., Chergui M.
Electronic and Molecular Structure of Photoexcited [RuII(bpy)3]2+ Probed by Picosecond X-ray Absorption Spectroscopy// Journal of the American Chemical Society. 2006. Т. 128. № 15. - P. 5001-5009.
19. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES:
multi-dimensional interpolation approach// Journal of Synchrotron Radiation.
2006. Т. 13. № 1. - Р. 19-29.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА:
1) Alperovich, I. Theoretical analysis of the near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) at the Ru L-edges of some complexes / Y. Pushkar, A. Soldatov // Международная конференция по деформациям в веществе LNF-2009 (Proceedings of the International meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy, 2009 г.).- P. 103.
2) Alperovich, I. Ru L-edges X-ray absorption near edge structure spectra analysis: probe of various methods / Y. Pushkar, A. Soldatov // Proceedings of the XIV International Conference УAbsorption Fine Structure XAFS-14Ф (Camerino, Italy, 2009). 2009. - P. 158.
3) Альперович, И.Г., Анализ некоторых Ru-координированных соединений на основе рентгеновской спектроскопии поглощения за L2,3-краем рутения / И.Г. Альперович И.Г., Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы докладов VII Нац. конф. Рентгеновское, cинхротронное излучения, yейтроны и Слектроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-ИнфоКогнитивные технологии РСНЭ - НБИК 2009.
4) Альперович, И.Г. Анализ наноразмерных изменений геометрии рутения в некоторых Ru-координированных соединениях на основе рентгеновской спектроскопии поглощения за L2,3-краем рутения / И.Г. Альперович, Ю.Н.
Пушкарь, А.В. Солдатов // Тез. докл. Всероссийской молодежной школысеминара "Нанотехнологии и инновации" (НАНО-2009), (г. Таганрог, 2009 г.). 2009. - С.74 - 75.
5) Moonshiram, D. Spectroscopic characterization of the water oxidation intermediates in the Ru-based catalysts for artificial photosynthesis: xas and epr studies / D. Moonshiram, I. Alperovich, J.W. Jurss, J. Concepcion, T.Meyer, Y.Pushkar // Abstract book of the 35th annual midwest/southeast photosynthesis meeting. Turkey run state park, Marshall, in USA,- 2009 г.
6) Альперович, И.Г., Особенности тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (xanes) за L2,3 краями рутения в некоторых металорганических соединениях / И.Г. Альперович, Ю.Н.Пушкарь, А.В.Солдатов // Тезисы VI научной ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, (г. Ростов-на-Дону, 2010 г.).
2010. - С.253 - 254.
7) Альперович, И.Г., Анализ спектров рентгеновского поглощения за L2,краями Ru в некоторых координационных комплексах / И.Г. Альперович, Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы конференции Молодежь XXI века - будущее Российской науки (г. Ростов-на-Дону, 2010 г.).
8) Альперович, И.Г., Сравнительный анализ теоретических методов моделирования спектров рентгеновского поглощения за L2,3 краем рутения / И.Г. Альперович, Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь, (г. Новосибирск, 2010 г.). - 2010. - С.136.
9) Alperovich, I. The XANES spectra of the [Ru(III)(NH3)6]3+ molecule at Ru L2,edge analysis / I. Alperovich, A.V. Soldatov, Y.N. Pushkar, D. Moonshiram // Proceedings of the XVIII International Synchrotron Radiation Conference SR2010 19-22 July, 2010, Novosibirsk, Russia.
10) Alperovich, I. The Ru L2,3 XANES spectra analysis of hexaammineruthenium fluorophosphate: various theoretical approaches comparison / I. Alperovich, A.V. Soldatov, Y.N. Pushkar, D. Moonshiram // УAnnual Purdue University Physics Department meetingФ conference, Purdue University, West Lafayette, IN, USA, Nov 10, 2010.
11) Alperovich, I. Ruthenium L2,3- edges XANES analysis of water oxidation catalysts / I. Alperovich, Grigory Smolentsev, Dooshaye Moonshiram, Jonah W.
Jurss, Thomas Meyer, Alexander Soldatov, Yulia Pushkar // Program and abstracts book of 2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory, (Chicago, IL, USA, May 2-5, 2011).
12) Alperovich, I. Understanding the Electronic Structure of 4d Metal Complexes:
From Molecular Spinors to L-Edge Spectra of a di-Ru Catalyst / I. Alperovich, G. Smolentsev, D. Moonshiram, J.W. Jurss, J.J. Concepcion, T.J. Meyer, A.
Soldatov, Y. Pushkar // Journal of the American Chemical Society. 2011. -Т.
133. № 39. - C.15786 - 15794.
13) Альперович, И.Г. Перспективы применения рутений-содержащих катализаторов для биоэнергетики будущего: анализ электронной структуры методом XANES-спектроскопии / И.Г. Альперович // Материалы IV международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины" (Ростов-на-Дону 22-25 сентября 2011 г.). - С.134 - 135.
14) Альперович, И.Г. Новый метод моделирования рентгеновских спектров поглощения за L2,3-краями рутения на основе теории функционала плотности / И.Г. Альперович // Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов Физикохимия и технология неорганических материалов (Москва, 15-18 ноября 2011 г.). - С. 132 - 133.
15) Альперович, И.Г. Исследование катализаторов расщепления воды на основе рутения методом рентгеновской спектроскопии поглощения / И.Г.
Альперович, А.В. Солдатов, М. Душе, Ю.Н. Пушкарь // Тезисы 8-ой Национальной конференции РСНЭ-НБИК-2011 (Москва, 2011 г.). - 2011.
16) Альперович, И.Г. Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru L2,3-краями в рамках теории функционала плотности (DFT) на примере кристаллов [Ru(NH3)6]3+ / И.Г. Альперович // Инженерный Вестник Дона.Ц2012.- № 1.
17) Moonshiram, D., Structure and Electronic Configurations of the Intermediates of Water Oxidation in Blue Ruthenium Dimer Catalysis / D. Moonshiram, I.
Alperovich, J.W. Jurss, J.J. Concepcion, T. Zakharova, T.J. Meyer // J. Amer.
Chem. Soc..-2012. -Т. 134, № 10. - P. 4625 - 4636.