Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Жигалина Ольга Михайловна
Электронная микроскопия функционально активных наноразмерных материалов для микро- и наноэлектроники
Специальность 01.04.07 Ч физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва 2010 г.
Работа выполнена в лаборатории электронной микроскопии Учреждения Российской академии наук Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Имамов Рафик Мамедович доктор физико-математических наук, профессор Aронин Александр Семенович доктор физико-математических наук, профессор Мельников Александр Александрович
Ведущая организация: Институт металловедения и физики металлов ФГУП ЦНИИЧермет им. И.П. Бардина.
Защита диссертации состоится л___ ________ 2010 года в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Учреждении Российской академии наук Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН Автореферат разослан л___ ___________ 2010г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.114.кандидат физико-математических наук В.М. Каневский
Общая характеристика работы
Актуальность темы Активное развитие работ по созданию устройств приема, обработки и хранения информации, проводимых ведущими исследовательскими центрами в области интеграции сегнетоэлектрических материалов в технологию микроэлектроники [1,2], связано с необходимостью решения следующих задач:
1) разработка высокоскоростных, энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств (СЭЗУ), принцип действия которых основан на переключении диэлектрической поляризации в тонких сегнетоэлектрических пленках титаната-цирконата свинца (ЦТС). СЭЗУ обладает очень высокими характеристиками по временам записи/выборки, обеспечивая при этом энергонезависимое хранение информации с практически неограниченным числом циклов перезаписи;
2) повышение диэлектрической проницаемости диэлектрика в конденсаторных элементах запоминающих устройств с произвольной выборкой (ЗУПВ) сверхвысокочастотных интегральных схем (СВЧ ИС) и других типах ИС, которое обусловлено требованиями уменьшения площади, занимаемой конденсаторными элементами ИС. Необходимый уровень диэлектрической проницаемости для обеспечения емкости при минимальных геометрических размерах обеспечивают многокомпонентные оксидные соединения со структурой перовскита, например, титанат бария-стронция (ТБС). Работы в данном направлении ведут многие крупнейшие исследовательские центры и компании.
Электронная микроскопия является мощным и практически единственным методом, позволяющим напрямую визуализировать, контролировать и целенаправленно изменять структуру самих пленок и слоев металлизационных систем при формировании многослойных композиций, осуществляя тем самым последовательное продвижение вперед в создании наноструктур для микро- и наноэлектроники с требуемым уровнем электрофизических характеристик.
Наноструктурированные сегнетоэлектрики в пористых мембранах - новый тип наноструктур, впервые в мире созданный в МИРЭА в 2002-2003 гг.
Структуры изготовлены путем заполнения сегнетоэлектрическим материалом пористых мембран с размером пор 20-200 нм. Методами просвечивающей электронной микроскопи показано, что формируемые наноструктуры представляют собой нанотрубки\нанопрутки сегнетоэлектрического материала в матрице оксида алюминия. Перспективы развития данного направления связаны с созданием нового поколения устройств памяти сверхвысокой емкости, управляемых оптических фильтров и затворов, головок струйных принтеров, СВЧ-антенн со сверхузкой диаграммой направленности [3,4].
Углеродные нанотрубки/нановолокна и композиты на их основе привлекают к себе внимание, благодаря своим необычным механическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию перспектив их практического применения. В настоящее время работы ограничиваются в основном фундаментальными исследованиями. Это происходит, в частности, из-за сложности манипулирования объектами такого масштаба. Работа по получению и исследованию структуры и различных вариантов применения углеродных нанотрубок /нановолокон является также одной из наиболее актуальных задач современной науки [5,6].
Практическая значимость работы Проводимая в настоящее время на ряде ведущих предприятий отрасли реорганизация производства, связанная с вводом в эксплуатацию линеек по производству ИС с проектными нормами 180 нм, требует разработки новых методов формирования наноразмерных сегнетоэлектрических материалов на пластинах большого диаметра. Сегнетоэлектрический элемент в виде конденсаторной структуры или подзатворного диэлектрика в ближайшие годы будут использовать практически все типы ИС. По оценкам зарубежных аналитиков потенциальный рынок интегрированных сегнетоэлектрических устройств к 2012 году составит до 30% всего объема продаж полупроводниковых изделий. Отдельная ниша рынка связана с изделиями для устройств специального назначения, прежде всего радиационностойкими ЗУ и СВЧ-элементами антенн с электронным сканированием. При использовании электронной микроскопии были разработаны элементы промышленной технологии СЭЗУ. Наличие такой базы значительно ускорит исследовательские работы в этом критически важном для России направлении.
Покрытия из углеродных нановолокон и композиты на основе одностенной углеродной нанотрубки могут быть использованы как полевые эмиттеры и функциональные элементы наноэлектроники.
Цель работы:
развитие новых методов формирования и поиск новых типов наноструктур различной размерности на основе сегнетоэлектрических оксидов (ЦТС, ТБС) и углеродных покрытий (нановолокон/нанокомпозитов), перспективных для применения в микро- и наноэлектронике.
Задачи работы:
- установление общих закономерностей управления и механизмов формирования кристаллической структуры и границ раздела в пленках и металлизационных системах модельных и реальных композиций на основе данных электронной микроскопии и исследование корреляции структуры с электрофизическими свойствами;
- применением метода электронной томографии для визуализации и моделирования структуры сегнетоэлектриков в пористых матрицах;
- корректировка условий синтеза углеродных нанонитей, в том числе представляющих собой композит на основе одностенной углеродной нанотрубки, покрытой слоем пироуглерода (ОСНТ@ПУ), установление их структуры, закономерностей роста, а также степени заполнения каналов ОСНТ в случае формирования тройных нанокомпозитов (ОСНТ@ПУ@1Dкристалл) на основе электронно-микроскопических исследований;
- изучение поведения таких нанокомпозитов в электрическом поле и возможности их использования в качестве эмиттеров и элементов наноэлектроники.
Научная новизна Впервые проведены комплексные структурные исследования композиций ЦТС/ТБС - Pt - Ti/TiO2 - SiO2 - Si и ТБС-сапфир/поликор, полученных химическим осаждением из специально созданных алкоксидных растворов.
Изучены механизмы кристаллизации пленок и деградации металлизационной системы при высокотемпературном отжиге. Установлена корреляция структурных изменений и электрофизических характеристик композиций.
Впервые проведены исследования структуры и границ раздела пленок ТБС, сформированных на диэлектрических подложках моно- и поликристаллического оксида алюминия.
Впервые методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ), электронной томографии проведены исследования структуры нанокомпозитов ЦТС\ТБС в пористых матрицах оксида алюминия и кремния, создан новый тип наноструктур - сегнетоэлектрические трубки.
Исследованы покрытия из нановолокон с коническими стенками (КСНВ) и влияние электрического поля на конфигурацию этих покрытий.
Обнаружен принципиально новый композит на основе одностенной углеродной нанотрубки (ОСНТ@ПУ) и исследована его структура с внедренными химическими соединениями СuI и PbI в канале ОСНТ, т.е.
создан тройной нанокомпозит 1Dкристал ОСНТ@ПУ. Показано, что он может быть использован в качестве точечного электронного автоэмитера.
Работа выполнена по плану НИР Института в соответствии с Государственными контрактами № 02.434.11.2008, № 02.513.11.3174, № 02.513.11.3077.
На защиту выносятся следующие положения 1. Концепция формирования композиций на основе наноструктурированных пленок ЦТС/ТБС с металлизационной системой SiSiO2-Ti\TiO2-Pt; сапфир/поликор, полученных методом химического осаждения из специально созданных растворов, основанная на комплексных структурных исследованиях в широком интервале температур.
2. Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и фазового состава пленок ЦТС/ТБС на различных подложках при различных способах нанесения пленкообразующего раствора и термообработки, сравнительный анализ взаимного расположения доменной и зеренной структуры.
3. Объяснение структурных различий пленок ЦТС/ТБС в рамках общей модели кристаллизации из аморфного состояния, на основе которой рассмотрены принципиальные отличия в механизмах кристаллизации двух систем.
4. Механизмы формирования текстуры в пленках ЦТС/ТБС.
5. Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и границ раздела при использовании металлизационных систем Si-SiO2-Ti\TiO2-Pt и диэлектрических подложек моно- и поликристаллического оксида алюминия и их влияния на структуру пленок.
6. Результаты электронно-микроскопических исследований нового типа наноструктур: сегнетоэлектрических трубок/прутков ЦТС/ТБС, кристаллизованных в матрицах пористого оксида алюминия.
7. Применение метода ПЭМ-томографии к изучению структуры нанотрубок/нанопрутков в условиях кристаллизации в каналах пористых матриц.
8. Результаты электронно-микроскопических исследований нового типа углеродных нанокомпозитов на основе ОСНТ, покрытой пироуглеродным слоем и заполненной соединениями CuI, PbI.
9. Структура покрытий из углеродных нановолокон, полученных методом осаждения из газовой фазы (CVD).
ичный вклад автора Представленные в диссертационной работе результаты структурных исследований и анализ данных получены непосредственно самим автором либо под его руководством (соруководством). Постановка задач, выбор методов и направлений исследований осуществлялись самим автором либо в сотрудничестве с проф. Воротиловым К.А. (структуры на основе сегнетоэлектриков) и чл.-корр. РАН проф. Киселевым Н.А. (композиты на основе ОСНТ). Сотрудники, имеющие отношение к исследованиям по теме диссертации, представлены в качестве соавторов публикаций.
Апробация работы Основные результаты исследований были доложены на 9 российских и международных конференциях:
Российских конференциях и симпозиумах по электронной микроскопии (Черноголовка, 2002, 2004, 2006, 2008, 2009), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКСЦXVIЦ2002 (Тверь, 2002), 7th Russia/CIS/Baltik/Japan Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7(St.Peterburg, 2002), VI Международной научно-технической конференции МИЭТ (Зеленоград, 2002), International Conference УMicro- and nanoelectronics - ICMNE (Zvenigorod, 2003, 2007), 6th Multinational Congress on Microscopy (Pula, 2003), 13th European Microscopy Congress (Antwerpen, 2004), of Microscopy Conference (Davos, 2005), Международной научно-технической конференции Тонкие пленки и наноструктуры (Москва, 2004), Международной научнопрактической конференции Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения Intermatic-2004, Intermatic-2006, Intermatic-2007 (Москва, 2004, 2006, 2007), XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков ВКСЦXVIIЦ2005, (Пенза, 2005), 11th International meeting on Ferroelectricity IMF-11-2005 (Brasil, 2005), 7th Biennial International Workshop УFullerenes and atomic clustersФ (St.Peterburg, 2005), Четвертой международной конференции Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Москва, 2005), 18th International Vacuum Nanoelectronic Conference IVNC (Oxford, 2005), 16th International Microscopy Congress-IMC16 (Supporo, 2006), Международной научно-практической конференции Нанотехнологии и информационные технологии - технология ХХI века (Москва, 2006), 8th Multinational Congress on Microscopy (Prague, 2007), 11th European Meeting on Ferroelectricity (Bled, 2007), 9th European Conference on Applications of Polar Dielectrics ECAPD IX (Roma, 2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008), Первых московских чтениях по проблемам прочности материалов (Москва, 2009) Отдельные части диссертационной работы отмечены Премией имени А.В. Шубникова в 2004г. и Первой премией на конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН в 2008 г.
Публикации Результаты работы изложены в 65 публикациях, включая 31 статью (из них - 24 в реферируемых журналах, 7 - в сборниках конференций); 34 тезиса докладов.
Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Общий объем работы 365 страниц, включая 153 рисунка, таблиц и список цитируемой литературы из 317 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы цели и конкретные задачи, научная новизна работы, практическая ценность полученных результатов и сведения об апробации работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе (литературный обзор) содержатся сведения об имеющихся на момент исследования данных по теме диссертации. Рассмотрены основные методы получения тонких сегнетоэлектрических пленок титаната-цирконата свинца и титаната бария-стронция. Проанализированы факторы, определяющие соотношение состав-структура-свойства для пленок, полученных химическим осаждением из растворов. На основе данных, полученных методами ПЭМ, ВРЭМ, РЭМ, АСМ и др., рассмотрены фазовые превращения и эволюция структуры пленок ЦТС/ТБС в процессе кристаллизации и отжига, специфика зеренной и доменной структур по сравнению с массивными материалами.
Рассмотрено влияние подложек на структуру пленок и проанализированы модели ориентированного гетерогенного зарождения перовскита с участием промежуточных фаз. К сожалению, вопрос формирования сегнетоэлектрических пленок методом химического осаждения из растворов далек от полного понимания, условия эксперимента и параметры процесса осаждения значительно различаются, что приводит к большим затруднениям при сравнении публикуемых материалов.
При рассмотрении сегнетоэлектрических и углеродных нанотрубок/нановолокон приведены сведения о методах их формирования в пористых матрицах, физических свойствах, измеренных на одиночных трубках и их массивах. В литературе сведения об особенностях кристаллической структуры сегнетоэлектрических трубок/прутков в порах мембран практически отсутствуют.
Рассмотрены принципы структурной организации углеродных нанотрубок/нановолокон, приведены сведения о физических свойствах НТ и автоэлектронных эмиттерах на их основе. Описаны предполагаемые и реализованные на настоящий момент решения по применению эмиттеров на основе НТ. Приведены примеры заполнения каналов ОСНТ различными соединениями. Необходимо отметить, что контроль степени и однородности заполнения может осуществляться только методами ВРЭМ и аналитической ПЭМ.
На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.
Вторая глава (материалы и методы исследования) посвящена описанию объектов и методов формирования и исследования наноструктур на основе сегнетоэлектриков и углеродных нанонитей/нановолокон. Пленки титанатацирконата свинца (ЦТС) и титаната бария стронция (ТБС) были получены в лаборатории кафедры физики конденсированных сред МИРЭА. Нанесение пленкообразующих растворов осуществляли методом химического осаждения из растворов на специально разработанных установках [7].
При формировании 2D-структур на основе пленок ЦТС/ТБС применяли три способа нанесения и кристаллизации пленок ( рис.1):
1. Объемная кристаллизация. Пленку наносили в несколько слоев (1-5), каждый из которых высушивали при температуре 300-500 0С перед нанесением следующего слоя. Затем высушенные слои подвергали кристаллизации в интервале температур 550-900 0С.
2. Послойная кристаллизация. В данном случае каждый слой пленки наносили, высушивали и подвергали кристаллизации последовательно.
3. Кристаллизация на тонком кристаллическом подслое.
Плёнки Pb(Ti,Zr)O3 (при соотношении Ti/Zr=47/53) толщиной 100-140 нм были получены путем пятикратного нанесения на подложки с избыточным содержанием свинца 0 - 50 мол.%. Кристаллизацию плёнок проводили при температуре 550 - 700С в течение 10-30 мин. Температурный интервал кристаллизации был выбран с учетом наилучшей регистрации наличия примесных фаз, которые практически исчезают при увеличении температуры до 650-7000С.
Пленки Ba77Sr23TiO3 (Ba/Sr=70-80/20-30) толщиной 120-800нм были приготовлены химическим осаждением из алкоксидных растворов, модифицированных 2-этилгексановой кислотой. Двухслойные пленки ТБС толщиной 120-200 нм осаждали на Si-SiO2 - Ti - Pt подложки, после осаждения их подвергали пиролизу при температуре 500 С в течение 20 минут для удаления остаточной органики, а затем отжигали при температуре 550-900 0С.
Диэлектрические свойства изучали на структурах с верхним никелевым электродом. Пленки ТБС (Ba0.7Sr0.3)TiO3 толщиной 600-800 нм наносили на диэлектрические подложки из монокристаллического сапфира и поликора (поликристаллического корунда Al2O3) в четыре или шесть слоев толщиной по 150 нм. Кристаллизацию пленок проводили послойно, при температуре Т=7000С. Для гетероструктур с сапфировой подложкой исследованы три состояния: исходное (пленка без дополнительных отжигов), а также пленки, подвергнутые дополнительному отжигу при Т=850 и 10000С в течение минут. В случае гетероструктур на подложках из поликора исследованы два состояния: кристаллизация при Т=7000С или 8500С и двухступенчатая обработка - кристаллизация при Т=7000С и отжиг при Т=950 С в течение минут.
При оптимизации структуры отдельных слоев многослойных композиций на основе пленок ЦТС и ТБС использовали различные металлизационные Рис.1. Схема формирования структуры сегнетоэлектрических пленок: способы нанесения, кристаллизации и термообработки.
системы (МС), рис.2, в том числе с адгезионным слоем титана и диоксида титана, термическим окислом (ТО) кремния, структуры с фосфоросиликатным стеклом (ФСС) и плазмохимическим окислом кремния (ПХО) и два вида пленкообразующих растворов - алкоксидный (МИРЭА) и полимерный (Chemat Inc. США).
Для получения наноструктур ЦТС/AlO использовались коммерческие Whatman мембраны толщиной 30-200 мкм с неупорядоченными каналами диаметром 100 и 200 нм. Внедрение сегнетоэлектрического материала в поры в г Рис.2. Схемы многослойных композиций на основе пленок ЦТС/ТБС на кремниевых подложках (а); ТБС на диэлектрических подложках (б); на основе пленок ЦТС со слоем ФСС (в, г).
мембраны-матрицы (рис.3) проводилось в МИРЭА на кафедре электроники конденсированных сред погружением в прекурсор, приготовленный золь-гель методом, на три часа. Раствор ЦТС (Ti/Zr = 47/53) был приготовлен при избытке свинца в исходном растворе 10 мол %. Заключительный отжиг о проводили при температуре 650-700 С в течение 20-30 минут. Основные трудности, которые необходимо было преодолеть во время процесса осаждения, были следующими: заполнение каналов по всей длине, минимизация толщины пленки на поверхности мембраны, образование несегнетоэлектрической фазы пирохлора.
Нановолокна с коническими стенками были синтезированы в Казанском физико-техническом Институте на кромке и на поверхности никелевой фольги (длина 20-50мм, ширина 2-3мм, толщина 0.2мм) методом CVD, с использованием продуктов термического разложения полиэтилена в качестве источника углерода. Образцы углеродного нанокомпозита ОСНТ@ПУ были получены методом гетерогенного каталитического пиролиза метана/ацетилена в Институте проблем химической физики РАН группой проф. Крестинина А.В. В качестве катализаторов использовали соли Fe, Ni, Co, Mo, которые наносили на подложку в виде микрочастиц распылением раствора или Рис.3. Заполнение мембран сегнетоэлектриками.
испарением тонкой пленки раствора с горячей поверхности. В качестве подложек использовались кварц, кремний, искусственный графит, сапфир.
Заполнение каналов нанокомпозитов ОСНТ@ПУ проводили по капиллярной методике из расплава внедряемого вещества в МГУ им. М.В. Ломоносова на факультете наук о материалах. Как показали результаты многочисленных наблюдений методом высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ), именно такой способ позволяет добиться равномерного заполнения внутреннего канала одностенной углеродной нанотрубки и наилучшей кристаллизации внедряемого вещества.
Методы исследования и оборудование. В работе были использованы специальные режимы работы РЭМ для оптимизации изображений заряжающихся объектов, предлагаемые в последнее время ведущими фирмамиизготовителями растровых приборов FEI и JEOL. Исследование заполнения мембран проводили с помощью растровых электронных микроскопов FEI XL30 при ускоряющем напряжении 12 кВ, FEI Quanta 3D при ускоряющем напряжении 20 кВ с использованием режима внутренней среды и LFD детектора, FEI Quanta FEG c энергодисперсионным анализом. Для визуализации нанокристаллов ТБС был использован растровый микроскоп JEOL7401F с полевой эмиссией и энергодисперсионным анализом..
Изображения нанокристаллов получены с использованием режима Gentlе Beam при ускоряющем напряжении 1 кВ (400В у поверхности образца). При таком режиме электроны замедляются непосредственно у поверхности образца, сохраняется малый диаметр зонда и разрешение не хуже 1.5 нм. Исследования углеродных нанокомпозитов проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа PHILIPS SEM-515 с вольфрамовым катодом в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 кВ.
Образцы для электронно-микроскопических исследований композиций на основе сегнетоэлектрических пленок ЦТС\ТБС на различных подложках и в каналах мембран готовили в виде поперечных срезов и образцов в плане.
Механическое утонение выполняли с использованием специальных паст, спреев и димплингом. Ионное травление проводили на установках Gatan 600 и Gatan PIPs 691. Для проведения исследований образцов композитов ОСНТ@ПУ в просвечивающем электронном микроскопе с подложки соскабливали слой продуктов пиролиза с катализатором, затем материал переносили в пробирку, добавляли ацетон и диспергировали в ультразвуковой ванне. Полученная суспензия по каплям наносилась на специальные медные сетки диаметром три миллиметра с тонкой микродырчатой аморфной углеродной пленкой.
ПЭМ- и ВРЭМ-исследования выполнены с помощью электронных микроскопов Tecnai12 c энергодисперсионным анализом (EDX), EM430 ST (разрешение по точкам 2,5 ), TecnaiG230ST c энергодисперсионным анализом и широкоугловым детектором темного поля - HAADF (разрешением по точкам 2,0) при ускоряющих напряжениях 120, 200 и 300 кВ соответственно, а также Philips CM200 с приставкой DX-4 для энергодисперсионного анализа при ускоряющем напряжении 200 кВ, JEOL 4000EX с полевой эмиссией при ускоряющем напряжении 400 кВ, Tecnai F20XTwin с Gatan Tridium 863GIF и HAADF детектором (разрешение по точкам 1,4 , размер зонда в просвечивающе-сканирующем режиме (STEM) составлял 1нм). Калибровку прибора TecnaiG230ST проводили на образцах ориентированных пленок золота и образцах со специально нанесенными ячейками из неориентированных частиц золота с размером ячейки 463 нм. Для анализа и моделирования ПЭМ и ВРЭМ изображений использовали программное обеспечение Digital Microscope в режимах Уon lineФ и Уoff lineФ, Tecnai Image@Analisys (Уon lineФ), ES Vision (Уoff lineФ), JEMS, Image Scope,, приложения к Digital Microscope для анализа структуры границ раздела (автор к.ф.-м.н. А.Л.Чувилин), работа которых основана на методе геометрической фазы [8].
Для визуализации нанокристаллов сегнетоэлектриков в матрице пористого оксида алюминия применяли метод электронной томографии в режиме светлого поля (СП) и HAADF STEM. В первом случае исследования подтвердили ограниченность этого режима при томографических исследованиях объектов материаловедения. Из-за сильного влияния дифракционных эффектов при рассеянии электронов под малыми углами СП и ТП-изображения имеют контраст, который значительно меняется при изменении толщины, ориентации образца или дефокусировке. Этих недостатков лишен метод электронной томографии в режиме HAADF STEM, поскольку электроны, рассеянные на большие углы, в основном некогерентны.
В соответствии с работой Пенникока и др. [9] частичное поперечное сечение рассеяния распределения электронов в области, покрываемой кольцевым детектором, может быть получено интегрированием интенсивности резерфордовского рассеяния в пределах угла рассеяния от 1 до 2.
m Z 2 1 , , (1) 3 2 2 2 1 2 m0 4 a0 12 0 2 0 Ч длина волны электрона; m0Чмасса покоя электрона; а0 Ч радиус Бора; ZЧ атомный номер; и q0 Ч борновский угол рассеяния.
Когда число атомов в единице объема образца равно N, то интенсивность рассеяния Is может быть выражена в виде:
Is= ,2 NtI (2) где IЧ интенсивность падающих электронов.
Большие углы рассеяния электронов соответствуют рассеянию на ядре, что по Резерфорду приводит к зависимости интенсивности рассеяния ~ Z2. Из уравнений (1) и (2) видно, что интенсивность сигнала HAADF-детектора пропорциональна квадрату атомного номера Z. Следовательно, контраст изображения сильно зависит от Z, и HAADF-изображения часто называют изображением с Z-контрастом. Следовательно, изображения, полученные в таком режиме, очень чувствительны к изменению состава образца [9]. В данном случае исследования проводили на композитах, состоящих из компонентов сильно различающихся по атомному номеру: мембрана (Аl,O) и кристаллы ТБС (Ba, Sr), поэтому методом HAADF STEM удалось получить положительные результаты по визуализации структуры. Томографические исследования проводили с помощью прибора Tecnai F20 XTwin с Gatan Tridium863GIF и детектором HAADF при ускоряющем напряжении 200 кВ. Диаметр пучка в режиме STEM составил 1 нм, изображения фиксировали с помощью CCDкамеры (2048Х2048), размер одного пикселя при съемке составлял 1, 05 нм.
Образцы помещали в специальный томографический держатель Fischione [10].
Съемку проводили в интервале углов от +65 до (-72) с шагом в 1. В каждой серии было от 125 до 136 изображений. Первичное выравнивание серии таких изображений проводили методом кросс-корреляции. Окончательное выравнивание серии выполняли методом обратной фильтрации взвешенных изображений. Визуализация реконструированных изображений осуществлялась с помощью программного обеспечения АMIRA [11].
Фазовый состав и текстура композиций на основе сегнетоэлектрических пленок ЦТС\ТБС на различных подложках был определен с помощью дифрактометра Rigaku на монохроматизированном излучении Co и Cи K, симметрично, на отражение. Дифрактограммы были сняты к.ф.-м.н.
Дьяконовой Н.Б.
Визуализация доменной структуры и структуры кристаллитов на поверхности пленок проведена методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) к.ф.-м.н. Р.В. Гайнутдиновым с использованием контактного и прерывистоконтактного режима для получения топографических изображений поверхности и методом микроскопии пьезоотклика для получения изображений поверхностного потенциала с помощью микроскопа SOLVER P47 NT-MDT.
Электропроводность композитов измеряли при комнатной температуре 2-х контактным методом, используя потенциостат Solartron SI 1287, и методом комплексного импеданса на переменном токе в диапазоне частот 10Гц-1МГц при постоянном напряжении от 0 до 5 В и амплитудой сигнала 100-1000 мВ на анализаторе частотных характеристик Solartron SI 1255B в МГУ им.
М.В.Ломоносова на факультете наук о материалах. Эксперименты по исследованию эмиссионных свойств КСНТ и ОСНТ@ПУ проводили сотрудники лаборатории эмиссионной электроники ИРЭ РАН с помощью высоковольтного источника Keithley 248 и пикоамперметров Keithley 485 и Keithley 6485 в сверхвысоковакуумной камере (p~1.3x10-6 Па).
Электрофизические свойства пленок, вольт- фарадные характеристики измеряли в МИРЭА на кафедре физики конденсированных сред.
Третья глава ( Многослойные композиции на основе пленок титанатацирконата свинца и титаната бария-стронция). В первой части главы рассмотрены формирование и оптимизация многослойных структур на основе пленок ЦТС, которые проводили в несколько этапов. На первом этапе были установлены условия, гарантирующие получение необходимого фазового состава самих сегнетоэлектрических пленок, и диагностика термической стабильности металлизационной системы при их формировании. Метод химического осаждения предполагает формирование из растворов металлорганических соединений аморфного слоя, кристаллизация которого осуществляется в ходе высокотемпературной термообработки при температуре 600-700оС. Летучесть паров PbO при отжиге при кристаллизации пленок усложняет проблему получения пленок с нужным фазовым составом и свойствами, определяя кристаллическую структуру, характер электрически активных дефектов и, в конечном счете, электрофизические свойства пленок.
Без избытка свинца в исходном растворе после отжига при 6000С в течение мин. пленка имеет слоевую структуру: нижний слой - сегнетоэлектрическая перовскитная фаза (Ре) со стехиометрией Pb(Ti,Zr)O3, средний слой - несегнетоэлектрическая кубическая пирохлорная фаза (Ру) со стехиометрией Pb2(Ti,Zr)2O1-х, верхний слой - аморфная фаза, рис.4а. Такая структура является следствием обеднения пленки свинцом в процессе кристаллизации. Для компенсации потерь свинца в ходе отжига в исходный раствор добавляли избыточное количество свинца.
Рис.4. Схемы структуры поперечных срезов пленок ЦТС, полученных без избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе (а), с 10-15 мол.% избытка PbO (б).
При добавлении 10-15 мол.% избытка свинца в исходный раствор формируется оптимальная структура: пленка кристаллизуется в перовскитную фазу со размером зерен ~ 150 - 200 нм. Более высокие температуры отжига (650-7000С) приводят к менее радикальной зависимости свойств от содержания свинца.
Методами просвечивающей электронной микроскопии, микродифракции, электронной микроскопии высокого разрешения и рентгенофазового анализа установлена структура, фазовый состав, текстура пленок титаната-цирконата свинца (Pb0.53Zr0.47)TiO3, с различным избыточным содержанием свинца в исходном растворе, осажденных на подложки Si-SiO2-Ti-Pt и отожженных при температуре Т = 6500С в течение 20 минут. При увеличении концентрации Pb в исходном пленкообразующем растворе от 5 до 50 молярных % происходят следующие изменения структуры:
1) Фазовый состав пленок, полученных при 5, 10, 30 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе характеризуется наличием двух фаз:
сегнетоэлектрической фазой перовскита (Ре) с тетрагональной решеткой, и несегнетоэлектрической фазой пирохлора (Ру) с кубической решеткой (рис.5а).
Количество пирохлора значительно снижается при увеличении мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе. Размер частиц пирохлора 2 - 10 нм. При 50 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе кроме перовскитной фазы обнаружены включения PbO размером 10 нм, располагающиеся в теле и по границам зерен перовскита, а так же на границе раздела ЦТС - Pt.
2) Увеличение избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе от 5 до 50 мол. % приводит к постепенному уменьшению преимущественной ориентации {111} и увеличению компоненты {100}. При 5, 10 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе обнаружена только преимущественная ориентация {111}, в пленках с 30 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе присутствуют две компоненты текстуры {111} и {100}, при 50 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе остается только компонента {100}. Текстура пленок {111} обеспечивает оптимальные электрофизические свойства.
3) Средний размер зерна перовскита (Ре) снижается от 300 (при 5 мол. % избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе) до 100 (при 50 мол.
% избытка свинца в исходном пленкообразующем растворе) нм.
Результаты, полученные методами ПЭМ и АСМ хорошо согласуются между собой (рис.5.б): размер зерен Ре снижается при увеличении %PbO, как свидетельствуют данные, полученные обоими методами. Благодаря данным АСМ, удалось наиболее наглядно показать, что уже в случае 10 мол. % избытка PbO пирохлор локализуется в основном в межзеренных пространствах Ре, Показано, что доменная структура пленок ЦТС может быть визуализирована методом АСМ. Сравнение распределения поверхностного потенциала показало, что образец с 10 мол.% избытка PbO отличается наибольшей плотностью участков с противоположным потенциальным контрастом и максимальной интенсивностью контраста, а наименьшая интенсивность контраста и плотность участков с различным потенциальным контрастом у образца с 50 мол.% избытка PbO.
Рис.5. ВРЭМ-изображение частиц Ру в матрице Ре (а);
окализация Ру в межзеренных пространствах Ре, АСМ (б) По данным ПЭМ в пленках с 5 и 10 мол. % избытка PbO сегнетоэлектрические домены в основном локализованы внутри зерен перовскита, самый яркий черно-белый контраст на изображениях зеренной структуры в плане и срезе наблюдался на изображениях пленок с 5 и 10мол. % избытка PbO. По сравнению с этим для пленок c 50 мол. % избытка PbO контрастные области почти отсутствуют. Неоднородность распределения потенциала поверхности на АСМ-изображениях заметна только на больших участках.
Применение новых материалов для микроэлектронной технологии приводит к необходимости разработки и исследования систем металлизации, согласованных по своим параметрам с элементами интегральных схем и обладающих температурной и химической стабильностью, необходимой для проведения кристаллизации плёнок при высоких температурах. Проблема термостабильности металлизационной системы является одной из наиболее существенных проблем интеграции сегнетоэлектриков в технологию микроэлектроники. При формировании сегнетоэлектрических пленок используется структура: кремний - изолирующий слой диоксида кремнияадгезионный слой титана-платиновый электрод. Металлизационная система, с одной стороны, служит барьерным слоем, с другой - влияет на кристаллическую структуру формируемой пленки. Обычно Pt в такой структуре имеет ориентацию (111). ПЭМ, ВРЭМ, дифракционный анализ, послойный EDX-анализ металлизационной системы Si/SiO2/Ti/Pt выявили наличие переходного слоя между платиновым электродом и адгезионным слоем титана, состоящего в основном из оксида титана, включений нанокристаллической Pt, оксидов и силицидов металлов, толщиной до 2нм, образовавшегося, при высокотемпературном синтезе образцов вследствие активизации диффузионных и окислительных процессов.
Рис. 6. Структура поперечного среза:
ПЭМ-изображение (а); схема диффузии элементов и образования промежуточного слоя из-за нестабильности МС(б).
На втором этапе были проведены эксперименты по формированию отдельных слоев гетероструктур: получение пленки ЦТС из разных растворов;
формирование структуры нижнего электрода (Pt); оптимизация адгезионного слоя титана.
Растворы, формируемые из алкоксипроизводных по классической зольгель схеме, используются различными группами исследователей, а также производителями интегральных схем. Ограничения данного метода связаны с высокой склонностью данных растворов к гидролизу, возможной невоспроизводимостью свойсов пленок при нарушении процессов синтеза и хранения растворов. Принципиально другой подход связан с использованием так называемого MOD (Metal Organic Decomposition) метода, впервые предложенного для синтеза ЦТС Fukushima et al. [12]. В отличие от растворов алкоксидов MOD-прекурсоры не образуют химических связей между молекулами в процессе синтеза и пиролиза, не чувствительны к влаге. В данной работе проведено сравнение кристаллической структуры пленок, полученных алкоксидным и MOD методами. Использование полимерных MOD-растворов приводит к значительному снижению электрофизических свойств из-за повышения температуры превращения Pe-Py и присутствия как следствие в структуре пленки ЦТС значительного количества несегнетоэлектрической фазы. Таким образом, с помощью структурных исследований показано, что разработанная в МИРЭА методика синтеза алкоголятных растворов, основанная на процессе растворения в метилцеллозольве алкоголятов титана и циркония и их взаимодействии с раствором карбоксилата свинца (ацетата свинца) обеспечивает низкотемпературную кристаллизацию однофазных пленок со структурой перовскита высокой степенью структурного совершенства и высокими значениями электрофизических свойств.
Коммерчески доступный аналог зарубежного производства (MOD-полимерная композиция) не обеспечивает параметров, необходимых для микроэлектронного производства.
Безусловно, основное влияние на электрофизические свойства гетеросистем оказывает структура и фазовый состав самой пленки, однако деградация структуры слоев МС также играет важную роль. Например, для алкоксидных растворов на подложках Si-SiO2-Ti-Pt электрофизические свойства снижаются на 30%, так как в МС после отжига происходят значительные изменения: коробление и расслоение Pt и ослабление текстуры вследствие интенсивных диффузионных процессов. Это, в свою очередь, приводит к ослаблению текстуры перовскитных зерен. Для предотвращения процессов неуправляемого окисления и образования паразитных промежуточных слоёв вместо адгезионного слоя Ti формировали слой TiOразличной толщины. Кроме того, при изготовлении СЭЗУ помимо конденсаторных элементов необходимо изготавливать транзисторы, защита которых производится путем формирования слоя фосфоросиликатного стекла (ФСС). В связи с этим, формирование слоев оксида титана различной толщины проводили как на термическом окисле, так и на слое ФСС. Замена адгезионного слоя Ti на TiO2 приводит к значительному снижению интенсивности диффузионных процессов, отсутствию промежуточных слоёв (рис.7а) которые наблюдали в металлизационной системе при использовании титана.
При расчетах и моделировании ВРЭМ-изображений участков слоя было установлено, что в процессе формирования - при окисления титана, диоксид титана кристаллизуется с образованием фазы рутила и образует двойной слой диоксида титана вследствие диффузии кислорода из верхних и нижних слоев.
При увеличении толщины слоя TiO2 до 80-110 нм структура Pt электрода теряет столбчатость, по границам зёрен располагаются включения TiO2 (ри.7б, в) как в случае модельных структур, так и в образцах, сформированных на слое ФСС, с учетом этого оптимальная толщина TiO2 составляет 10-20 нм и не должна превышать 50нм.
При использовании подслоя ФСС при формировании конденсаторных элементов были получены гетероструктуры с высокими электрофизическими свойствами: петли диэлектрического гистерезиса с хорошо выраженным насыщением поляризации, высокими значениями остаточной поляризации - - 45 мкК/см2, низкими значениями коэрцитивного напряжения - около 1 В, и низкими значениями токов утечки.
После оптимизации гетероструктур ЦТС-МС представляло интерес получить информацию о фазовых превращениях в широком интервале температур, в частности, о визуализации начальных стадий зарождения перовскита.
Рис.7. Структура поперечного среза композиций Si-SiO2-TiО2-Pt-ЦТС: поперечный срез с адгезионным слоем TiO2 толщиной 20 нм, отжиг 6000С (а); включения TiO2 по границам зерен Pt, толщина адгезионного слоя TiO2 - 110 нм; отжиг 6000С (б); фильтрованное ВРЭМизображение и соответствующая Фурье-дифрактограмма от включений рутила (в); схема структуры рутила с ориентацией, соответствующей ВРЭМ -изображению (г).
Кристаллизация Ре фазы начинается при Т=5500С на интерфейсе ЦТС-Pt.
Анализ структуры поперечных срезов показал, что Ре присутствует в виде крупных (до 120 нм) зерен округлой формы, прорастающих до половины толщины пленки. Текстура Ре111 полностью определяется текстурой Pt слоя.
При расчете соответствующих Фурье-изображений оказалось, некоторая часть зерен Ре зарождается и в толще пленки. При этом в первом случае размеры зерен на порядок больше. Это хорошо согласуется с данными рентгенофазового анализа. Высокотемпературный отжиг при 7000С приводит к изменению фазового состава пленки (включения Ру не наблюдались) и появлению слабой компоненты Ре100. В отличие от более низких температур отжига обнаружено появление включений диоксида титана на границах зерен Pt. Причиной появления преимущественной ориентации Ре100 является присутствие диоксида титана на межфазной границе ЦТС-Pt.
Таким образом, на основе структурных исследований разработан процесс формирования элементов СЭЗУ, совместимый со стандартной технологией производства ИС, обеспечивающий параметры сегнетоэлектрического элемента, необходимые для функционирования СЭЗУ.
Во второй части третьей главы рассмотрены закономерности формирования структуры пленок титаната бария-стронция, выращенных как на кремниевых, так и на диэлектрических подложках.
Проведено ПЭМ-исследование структуры пленок ТБС в интервале температур отжига 550-9000С. Показано, что после отжига при Ткр=550С плёнка состоит из двух фаз: аморфной и кристаллической. Рост температуры отжига до 600С приводит к полной кристаллизации плёнок. Выявлено наличие двух типов кристаллических образований, равномерно распределенных в пленках, отожженных при температуре 550, 600 и 700 0С: бездефектные зерна размером 10-60 нм и пористые конгломераты мелких кристаллов (Ba,Sr)TiOразмером 80-300 нм с большой площадью поверхности и дефектами. С ростом температуры размер пористых конгломератов резко уменьшается, и при Т=800С они полностью отсутствуют, в то время как размер бездефектных зёрен увеличивается до 60 нм (рис.8 а-в).
При увеличении температуры отжига значение диэлектрической проницаемости монотонно увеличивается (рис.8 г). На первом этапе (5506000С) это связано с завершением процесса кристаллизации, исчезновением аморфной фазы, затем - с уменьшением количества конгломератов кристаллитов. Размер и соотношение объёмных долей двух типов кристаллических образований определяют изменение их электрофизических свойств. Максимальные значения диэлектрической проницаемости для пленок данного типа достигают 330 после отжига при Т=8000С. Как уже было показано, в случае применения метода химического 3322T=550 C, 20' 1T=600 C, 20' T=650 C, 20' 100 T=700 C, 20' T=750 C, 20' T=800 C, 20' T=900 C, 20' Т=700 С, 2*20' (layer by layer cryst.) -6 -4 -2 0 2 4 Напряжение, В Рис.8. Корреляция структурных изменений и диэлектрической проницаемости композиций на основе пленок ТБС после отжига в интервале температур 550-9000С: ПЭМ-изображения в плане структуры пленки (1 - пористые конгломераты; 2 - зерна без дефектов) и соответствующая дифракционная картина от перовскитной фазы (а,б ); гистограмма, характеризующая изменение структуры пленки при увеличении температуры отжига (в);
изменение диэлектрической проницаемости при различных режимах отжига (г).
осаждения из растворов пленки первоначально формируются в аморфной фазе, и их трансформация в кристаллическое состояние происходит в ходе последующего высокотемпературного отжига. Так как этот метод включает в себя осаждение металл-органических (МО) прекурсоров с последующей сушкой и отжигом, то конкурирующими процессами структурообразования являются процессы образования МО-связей и кристаллизация. Среди факторов, контролирующих первый процесс можно назвать природу МОсвязей и степень образования МО-каркаса. Например, как уже отмечалось выше, ТБС пленки, приготовленные из алкоксидных растворов, осажденные Диэлектрическая проницаемость при низких температурах, создают огромные механическме напряжения, благодаря сильному МО-каркасу и соответственно малую сопротивляемость растрескиванию. В случае, когда кристаллизация начинается до образования МО-каркаса, в пленке остаются многочисленные поры. Такие пористые конгломераты зерен мы наблюдали в пленках ТБС при кристаллизации в интервале температур 550-7000С.
Учитывая, что оптимизация структуры пленок ТБС требует более высоких температур кристаллизации и отжига, при которых проблема деградации МС возникнет вновь, в работе были проведены исследования процессов структуры пленок на монокристаллических и поликристаллических подложках оксида алюминия (сапфир и поликор). При кристаллизации (700-8500С) пленок ТБС на сапфире образуется тетрагональная фаза перовскита (Ba0.7Sr0.3)TiO3 со средним размером зерен 17-37 нм соответственно, отсутствием текстуры и переходных слоев. Неоднородность зеренной структуры в приграничной области проявляется в преимущественном зарождении на монокристаллической подложке рис.9.а-в. После двухстепенчатой кристаллизации это преимущество исчезает. При формировании пленок ТБС на поликоре преимущественное гетерогенное зарождение на подложке отсутствует из-за разориентации его блочной структуры. После двухступенчатой кристаллизации на поликоре (Т=700ОС и 950ОС) формируется неоднородная по сечению зеренная структура:
равноосные зерна (средний размер 44.2 нм) в приграничной области ТБС - поликор и многоярусная столбчатая структура (высота зерен до 150 нм) с текстурой {100} в объеме пленки, рис.9.г. Торможение роста зерен в процессе высокотемпературного отжига в приграничной области связано с изменением структуры подложки: переориентацией её зерен и формированием текстуры {112}. При длительных выдержках (4 часа) и высоких температурах термообработки (10000 С) многоярусная столбчатая структура образуется также у пленок ТБС на сапфире (рис.8).
В соответствии с общей теорией кристаллизации из аморфного состояния в) а) б) Рис.9. Структура поперечных срезов пленок ТБС на диэлектрических подложках:
фильтрованное ВРЭМ-изображение границы ТБС-сапфир (точками отмечены экстраплоскости дислокаций несоответствия, насположенных в пленке (а); соответствующая Фурье-дифрактограмма от области границы (б); схемы зеренной структуры пленок ТБС, выращенных на подложках: ТБС-сапфир после одноступенчатой кристаллизации при 700оС(в) и ; ТБС-поликор после двухступенчатой кристаллизации(г).
процесс кристаллизации пленок, полученных химическим осаждением из растворов, характеризуется конкуренцией различных механизмов (гомогенное зарождение в аморфной матрице и гетерогенное зарождение на поверхности электрода или кристаллического подслоя). Каждый процесс определяется своими скоростями зарождения и роста. Зарождение и кристаллизация из аморфной фазы требуют преодоления большого энергетического барьера.
Рост столбчатых зерен в тонких пленках может иметь место, когда доминирует зарождение на подложке. Гетерогенное зарождение может преобладать над гомогенным при уменьшении движущей силы кристаллизации, что достигается повышением температуры кристаллизации или присутствием промежуточных фаз. При кристаллизации из аморфного состояния в пленках ЦТС образуются кристаллы пирохлора\флюорита и столбчатые зерна перовскита, растущие от подложки с текстурой (111). При определенных условиях получения пленок и формирования металлизационной системы на межфазных и межзеренных границах могут образовываться частицы PbO и/или TiO2 (рис.10а,б), способствующие появлению компоненты текстуры (100). В данном случае частицы промежуточной метастабильной фазы пирохлора\флюорита не являются центрами зарождения перовскитных зерен, поэтому перовскит образуется гетерогенно на Pt и гомогенно в толще пленки. Процесс кристаллизации ТБС существенно отличается от ЦТС: как правило, доминирует процесс объемного зародышеобразования и формируются неориентированные поликристаллические пленки с малым размером зерна (10-30 нм), при этом кристаллизация протекает при существенно более высоких температурах.
Зарождение в объеме пленки в данном случае может быть как гомогенным, так и гетерогенным, рис.10в,г. В пленках ТБС, изученных в работе, вялый рост зерен при увеличении температуры и времени отжига и отсутствие столбчатой структуры при объемной кристаллизации связаны с преобладанием гетерогенного зарождения кристаллов в объеме пленки на частицах промежуточных фаз. Эти мелкие частицы, размером 2-5 нм часто обнаруживались методом ПЭМ внутри зерен ТБС независимо от типа подложек. Частицы обладали хорошей термической стабильностью - присутствовали даже после высокотемпературного отжига при Т=850-1000 о С при росте пленок на диэлектрических подложках. Анализ электронномикроскопических изображений показал, что это частицы диоксида титана и, возможно, поликарбонаты. Основные отличия механизмов кристаллизации для пленок ЦТС и ТБС представлены схематически на рис.10.
В любом случае, независимо от механизма образования зародышей в пленках ТБС, полученных химическим осаждением из растворов, очень трудно получить столбчатую зеренную структуру в отличие от пленок ЦТС. В диссертационной работе продемонстрирована возможность образования столбчатой структуры Рис.10. Механизмы кристаллизации пленок: схематическое представление для ЦТС (а) и ПЭМ-изображение поперечного среза с зародышами Ре фазы на границе раздела ЦТСPt (б); схематическое представление для ТБС (в) и ПЭМ-изображение частиц промежуточной фазы (ПФ) в пленке ТБС (г).
путем введения тонкого ориентирующего слоя, подвергнутого предварительной кристаллизации. Использование тонкого подслоя (30нм) с различной степенью кристаллизации (т.е. количества центров зарождения) изменяет микроструктуру верхнего слоя: низкая степень кристаллизации подслоя (5000C, 20мин) приводит к появлению неоднородной (по размерам зерен) по сечению хаотически ориентированной структуре. При увеличении степени кристаллизации подслоя (6000C) увеличивается число центров кристаллизации на границе раздела (сферические зерна размером 20-30 нм), что приводит к образованию ранее не наблюдаемой в подобных пленках столбчатой структуры с размером зёрен 50-80 нм. Окончательное формирование структуры на кристаллическом подслое происходит только после отжига при Т=7000C, 20мин. Столбчатая структура образуется только при наличии тонкого кристаллического подслоя.
В четвертой главе (Структура сегнетоэлектриков в каналах пористых материалов) представлены результаты исследований методами РЭМ, ПЭМ, ВРЭМ, ПРЭМ и энерго-дисперсионного анализа структуры композитов сегнетоэлектрик-пористая мембрана оксида алюминия, которые впервые были получены в МИРЭА на кафедре ЭКС в 2002-2003 гг. Показано, что кристаллизация ЦТС-прекурсора в каналах диаметром 100-200 нм алюминиевой мембраны приводит к образованию двух фаз: перовскита и пирохлора/флюорита, несмотря на высокую температуру кристаллизации - 7000С, задержка кристаллизации и увеличение температурного интервала существования промежуточной Ру фазы по сравнению с 2D- структурами на основе пленок, описанными выше, еще раз наглядно демонстрирует важную роль кристаллической подложки при формировании ЦТС. Морфология и размеры этих фаз различны: перовскитные кристаллы вырастают до 100 нм и имеют произвольную форму. Частицы пирохлора/флюорита имеют размеры 210 нм и, в основном, сферическую форму. Степень заполнения каналов зависит от их размера: каналы с меньшим диаметром заполняются более однородно, чем каналы с большим диаметром, в которых сегнетоэлектрик при кристаллизации закрепляется на стенках, в большинстве случаев образуя поликристаллические наноструктурированные трубки с толщиной стенок 10-нм, длиной до нескольких мкм и аспектным соотношением 1:10 и более, (рис.11). В каналах отсутствует непрерывное заполнение по всей длине из-за усадки сегнетоэлектрика со время процесса сушки и кристаллизации.
Впервые метод электронной томографии применен для получения 3Dраспределения кристаллов сегнетоэлектриков в каналах мембраны из оксида алюминия. Установлены оптимальные режимы накопления данных и способ приготовления объектов. Основным преимуществом данного метода является достоверная визуализация структуры и пространственного распределения кристаллов в каналах, полученная в результате применения одного метода, что приводит к значительному сокращению времени исследования и однозначности в интерпретации полученных экспериментальных данных.
Рис. 11. Структура композита ТБС, кристаллизованного в каналах мембраны из оксида алюминия: РЭМ-изображение поперечного среза канала с кристаллами ТБС на стенках (а);
STEM-изображение в плане, полученное с использованием HAADF детектора (б);
реконструированное томографическое 3D-изображение фрагмента мембраны с кристаллами ТБС на стенке канала (в); модельные изображения наноструктурированных поликристаллических трубок/прутков (г).
Разрешени е составляло 1-2 нм при съемке и 3-4 нм при реконструкции, что не исключает необходимости исследования тонкой структуры кристаллов методом ВРЭМ.
Обнаружено, что кристаллы ТБС растут непосредственно на стенке мембраны, их форма может быть как равноосной, так и вытянутой, что связано с локальным направлением теплоотвода внутри канала, длина кристаллов вытянутой формы, расположенных на стенках мембраны, может достигать половины диаметра канала, конгломераты кристаллов с мелкими размерами обнаруживают значительную пористость, в то время как крупные кристаллы вытянутой формы характеризуются меньшей пористостью (рис.12).
Установлено, что ЦТС проникает в поры кремниевой мембраны с диаметром каналов около 20 нм. Глубина проникновения составляет до 60 нм, в результате чего образуется 2D-наноструктура. Размер одиночной ячейки варьируется в интервале 10-20 нм. При отжиге структура пористой мембраны не изменяется, хотя взаимодействие кремния и ЦТС вполне вероятно.
В пятой главе (Структуры на основе углеродных нановолокон) представлены результаты исследований по поиску новых видов 1D-2D углеродных наноструктур на основе нановолокон с коническими стенками (КСНВ) и ОСНТ@ПУ, перспективных для использования в наноэлектронике.
РЭМ, ПЭМ и ВРЭМ-исследования образцов КСНВ, выращенных на плоской части и кромке никелевой фольги, выявили нитевидные объекты различного диаметра и длины, покрывающие подложку сплошным слоем.
Часть из них являлась углеродными нановолокнами с коническими стенками, представляющими собой графеновые слои, свернутые в конус. ВРЭМизображения открытых окончаний таких КСНВ показали, что стенки нановолокон оканчиваются двумя-тремя графеновыми слоями с межплоскостным расстоянием 0.34нм, то есть являются атомно-острыми, что представляет интерес для использования таких объектов в качестве автоэлектронных эмиттеров. ПЭМ-исследования образцов КСНВ на кромке фольги, проведенные впервые, выявили большое количество неориентированных нановолокон, многие из которых имели открытые окончания без каталитических частиц (в процессе роста каталитическая частица исчезала с окончания), что свидетельствовало в пользу механизма роста с вершины (рис.12).
Другая часть нитевидных объектов была обнаружена впервые. Это нанокомпозиты ОСНТ@ПУ с очень высокой скоростью роста - 5-7 мкм/с, диаметром 50-250 нм и длиной до 3 мм, которые имели три типа окончаний нитей: округлые, конические и сломанные. Вдоль центральной оси нити по всей длине обычно располагался тонкий канал диаметром от 2 до 4 нм (рис.13ав).
Рис. 12. ПЭМ-изображение профиля слоя КСНВ, выращенного на никелевой подложке.
Маленькими стрелками обозначены открытые окончания КСНТ.
На основе структурных исследований была предложена рабочая модель строения и роста такого нанокомпозита. Волокно представляет собой ОСНТ со средним диаметром 2-4 нм, покрытую толстым внешним слоем пироуглерода цилиндрической формы (рис. 13г).
Рис. 13. Структура нанокомпозитов ОСНТ@ПУ: темнопольное изображение нановолокна с закругленным окончанием и микродифракция (а); ПЭМизображение сломанного окончания ОСНТ@ПУ, из которого выступает ОСНТ.
(б. в) ВРЭМ-изображение окончания нановолокна и соответствующие Фурьедифрактограммы от разных участков (г).
Конические окончания нанокомпозита - являются следствием незавершенности ростового процесса. Когда процесс роста ОСНТ заканчивается или сильно замедляется, окончания приобретают округлую форму. Рост таких композитов происходит следующим образом (рис. 14):
отдельная ОСНТ зарождается на подложке с участием каталитической частицы, затем начинается ее рост и одновременно конденсация на ней пироуглерода.
Процесс продолжается только в верхней части. После завершения ростовых процессов волокно закрывается округлой шапкой. В данной главе приведены также результаты исследований по отработке условий и режимов получения нанокомпозитов ОСНТ@ПУ на стадиях зарождения и роста, а также применению высокотемпературного графитизирующего отжига, при котором Рис.14. Модель структуры и роста ОСНТ@ПУ: (а) каталитический (с основания) процесс нуклеации ОСНТ; (б) некаталитической рост ОСНТ и конденсации углерода на ней;(в)процесс продолжается на внешней части НТ;
(г)все ростовые процессы остановлены,ОСНТ закрывается шапкой и формируются округлые окончания.
меняется структура композита: в оболочке появляются графеновые слои, а в сердцевине - нанотрубки с несколькими стенками.
Как показали результаты исследований эмиссионных свойств КСНВ, выполненные в ИРЭ РАН, при средней напряженности электрического поля Еср=6.5 В/мкм ток достигал 5х10-6 А, что является хорошим значением для эмиттеров. Для анализа вольт-амперных характеристик (ВАХ) полевой эмиссии образцов КСНВ и нанокомпозита ОСНТ@ПУ использовалась теория ФаулераНордгейма [13], с помощью которой по крутизне наклона ВАХ было рассчитано значение коэффициента усиления , которое достигало для лучших образцов КСНВ значений =2500-4000. Результаты исследований эмиссионных свойств открытого нами нанокомпозита ОСНТ@ПУ, проведенные в лаборатории эмиссионной электроники ИРЭ РАН, показали, что ток эмиссии появлялся при средней напряженности электрического поля Еср=0.16-0.3 В/мкм. Образец демонстрировал стабильность и воспроизводимые характеристики вплоть до 20-50 мкА. Это показывает, что каких-либо деформаций нанокомпозитов в этих полях не происходило. Значение коэффициента усиления для этого образца составляло =25000-45000.
При исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ в рабочей камере РЭМ, они так же, как и КСНВ, вытягивались по направлению к аноду. При этом можно было наблюдать почти прямые ОСНТ@ПУ длиной до 1.4 мм. При исследованиях эмиссионных свойств ОСНТ@ПУ в сверхвысоковакуумной камере в ИРЭ РАН при эмиссионном токе порядка 30-50 мкА наблюдали одну или несколько светящихся ОСНТ@ПУ, направленных к аноду, которые удалось зафиксировать на цифровую фотокамеру через смотровое окно камеры, где проводился эксперимент. Ток эмиссии в данном случае изменялся от одного нанокомпозита к другому, достигая значений 140 мкА. Оптический пирометр показал, что температура светящейся ОСНТ@ПУ составляла 1000-1100С.
Свечение эмитирующих нановолокон объясняется джоулевым нагревом.
Для проведения исследования проводимости ОСНТ@ПУ выпрямляли приложением напряжения на контакты держателя, помещенного в камеру РЭМ.
При этом композиты, выращенные на кромке кремниевой пластины (Si) толщиной 0.2 мм (катод), вытягивались в сторону анода. Образец с вытянутыми ОСНТ@ПУ переносили на предварительно сформированную систему электродов и фиксировали с помощью проводящей серебряной пасты в непосредственной близости от зазора между электродами (рис. 15). Ширина зазора составляла ~15 мкм. Часть наиболее длинных нановолокон пересекала зазор. Закрепление ОСНТ@ПУ на контактах проводилось приложением внешнего потенциала 15В между электродами. В ходе совместных экспериментов с факультетом наук о материалах МГУ методом импедансспектроскопии исследовали ряд электрических свойств этих нитей. Полученная вольтамперная характеристика показала резистивное поведение системы с сопротивлением 228,71 k.
Рис. 15. РЭМ-изображение единичного композита, пересекающего щель между золотыми контактами.
Импедансные спектры системы демонстрировали такое же значение сопротивления вне зависимости от прилагаемого потенциала. Предполагается, что проводимость ОСНТ@ПУ при высоких частотах (106-104 Гц) определяется резистивными свойствами оболочки, а при низких частотах (103-1 Гц, 500-10мкВ), по-видимому, проводимостью внутренней ОСНТ. С помощью электронно-микроскопических исследований удалось отработать режимы заполнения таких композитов соединениями СuI и PbI. При этом заполнение в последнем случае было однородным и 100%, длина заполненных участков, которые удалось наблюдать на фрагментах композитов составляла несколько мкм ( рис.16).
Полученные результаты позволяют говорить о перспективности использования этих нанокомпозитов в качестве точечных катодов, зондов для электронных микроскопов и элементов наноэлектроники.
Рис.16. STEM-изображение, полученное с использованием HAADF детектора, фрагмента тройного нанокомпозита ОСНТ@ПУ@1Dкристалл на медной сетке с углеродной подложкой.
Стрелками обозначен канал ОСНТ, заполненный соединением PbI (а); EDXспектр от этого фрагмента (б).
ВЫВОДЫ 1. На основе электронно-микроскопических исследований разработаны научные основы формирования сегнетоэлектрических оксидов в многослойных наногетероструктурах и предложены эффективные методы диагностики структуры и фазового состава при кристаллизации в каналах пористых мембран. Установлена корреляция структурных изменений и электрофизических характеристик композиций. Полученные конкретные данные составляют уникальную базу для интеграции новых сегнетоэлектрических материалов в технологию микро- и наноэлектроники.
2. Установлено, что оптимальное структурное состояние с наилучшими электрофизическими характеристиками формируется при 10-15 % избытка свинца в исходном растворе после отжига при Т=600-6500С, когда пленка кристаллизуется с образованием столбчатого перовскита с текстурой {111}. На примере гетероструктур Si-SiO2-Ti/TiO2-Pt-ЦТС показано, что текстура перовскита определяется двумя факторами: компоненту {111} определяет ориентация слоя платины, компонента {100} появляется при присутствии оксидных фаз PbO и/или TiO2 на межфазной границе ЦТС-Pt в случае активизации диффузионных процессов высокотемпературным отжигом.
3. Впервые исследованы механизмы роста наноструктурированных пленок ТБС на подложках оксида алюминия в моно- (сапфир) и поликристаллическом состоянии (поликор). При кристаллизации ТБС на диэлектрических подложках (сапфир/поликор) структура подложки определяет морфологию кристаллитов в приграничной области пленка-подложка. Предложены способы управления структурой пленок и условиями кристаллизации при изменении морфологии кристаллов ТБС от равноосной к столбчатой.
4. Показано, что различия структуры и кинетики роста кристаллитов пленок ЦТС и ТБС обусловлены отличием в механизмах кристаллизации двух систем - ЦТС Pb(Zr0.53Ti0.47)TiO3 и ТБС(Ba0.7,Sr0.3)TiO3 при осаждении из растворов. В случае ЦТС преимущество имеет гетерогенное зарождение на Pt подложке, частицы промежуточной фазы пирохлора не являются центрами зарождения перовскитных зерен. При кристаллизации ТБС конкурируют два процесса:
гетерогенное зарождение на Pt подложке (или подслое) и гетерогенное зарождение в толще пленки на частицах диоксида титана и поликарбонатов бария/стронция, доминирование последнего механизма приводит к формированию на порядок более дисперсной структуры (размер зерен 10-нм), чем в пленках ЦТС.
5. Установлено, что для формирования элементов СЭЗУ с высокими электрофизическими характеристиками и термической стабильностью необходимо использовать алкоксидные растворы и металлизационную систему (Si-SiO2-TiO2-Pt) с адгезионным слоем TiO2 толщиной до 50 нм. Обнаружено, что при большой толщине TiO2 (80-110нм) структура Pt электрода теряет столбчатость, по границам зёрен располагаются включения рутила. Показана возможность формирования конденсаторной структуры ЦТС на слоях ФСС, когда значения остаточной поляризации составляют до 45 мкКл/см2.
6. Впервые метод электронной микроскопии и электронной томографии применен для визуализации и исследования распределения кристаллов, выявления морфологии и фазового состава наноструктур при кристаллизации в объеме пор матрицы оксида алюминия в виде поликристаллических нанотрубок или наностолбиков диаметром 100-200 нм, толщиной стенок 10-нм и длиной до нескольких микрон, формируемых кристаллами ЦТС/ТБС размером 3-100 нм. Установлены оптимальные режимы накопления данных и способ приготовления объектов для томографических исследований.
Обнаружено, что основным преимуществом метода является 3D-визуализация структуры и пространственного распределения кристаллов в объеме пор, полученная в результате применения одного метода, что существенно сокращает время исследования. Однородность и степень заполнения каналов зависит от их размера: каналы с меньшим диаметром заполняются более однородно. Таким образом, разработан метод формирования сегнетоэлектрических наноструктур ЦТС/ТБС с аспектным соотношением 1:и более.
7. Впервые обнаружен новый тип углеродных нанокомпозитов ОСНТ@пироуглеродное покрытие (ПУ), выращенных на кремниевой подложке, покрытой микрочастицами катализатора, методом гетерогенного каталитического пиролиза метана или ацетилена. Показано, что этот нанокомпозит состоит из ОСНТ, покрытой цилиндрической пироуглеродной оболочкой диаметром 50-200 нм. Длина таких ОСНТ@ПУ доходит до нескольких миллиметров, а линейная скорость роста достигает 5-10 мкм/с, что в 50-100 раз выше скорости роста каталитически выращенных КСНВ.
Определены условия его синтеза. Проведено электронно-микроскопическое исследование морфологии и структуры нанокомпозита на стадиях зародышеобразования и роста при изменении параметров пиролиза углеводородов.
8. Впервые исследована структура нанокомпозита с внедренными химическими соединениями СuI и PbI во внутреннем канале ОСНТ@ПУ, т.е.
создан тройной нанокомпозит 1D кристалл@ОСНТ@ПУ, который может быть использован в качестве компонентов наноэлектроники.
9. Обнаружено, что при in situ исследованиях влияния электрического поля и тока эмиссии на конфигурацию ОСНТ@ПУ в полях, соответствующих началу эмиссии, тяжи нанокомпозита вытягиваются по направлению к аноду.
Измерения полевой эмиссии в сверхвысоком вакууме показали, что ток эмиссии 10мкА достигается при значении средней напряженности электрического поля Еср=0.16 В/мкм.
Список цитируемой литературы 1. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые достижения за 2005 г.
Сборник статей под ред. проф. П.П. Мальцева. М.: Техносфера, 2006. 152 С.
2. К.А. Воротилов, А.С. Сигов. // Перспективы технологий формирования сегнетоэлектрических гетероструктур для схем СЗУ./ Материалы V Международной научно-технической конференции, INTERMATIC-2007, Ч.1.
С.7-23.
3. J.F.Scott. New Developments on FRAMs: 3D structures and all-perovskite FETs// Mater.Sci. and Eng. B/-2005.-V.120.-P.6-12.
4. J.F.Scott.//Dimensial Effects in Ferroelectrics: Ultra-Thin Single Crystals, Nanotubes, Nano-rods and Nano-Ribbons// Ferroelectrics.- 2005-V.316.- P.13-21.
5. А.В.Крестинин. Проблемы и перспективы развития индустрии углеродных нанотрубок в России//Российские нанотехнологии.-т.2.-№5-6.-2007.-С.18-22.
6. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применение. М.:
Бином, 2006. 293 С.
7. Yanovskaya M.I., SolovТeva L.I., Kovsman E.P., Obvinzeva I.E., Vorotilov K.A., Turova N.Ya. Anodic dissolution of metals in methoxyethanol - a way to new precursors for sol-gel technology // Integrated Ferroelectrics.Ц1994.ЦV.4.ЦP.275-279.
8. А.К. Гутаковский, А.Л.Чувилин., Se Ahn Song. Применение высокоразрешающей электронной микроскопии для визуализации и колическтвенного анализа полей деформации в гетеросистемах // Изв.РАН.Сер.Физ.-2007.-Т.71.-№10.-С.1464-1470.
9. Pennycock S.J., Berger S.D., Culbertson R.J. Elemental mapping with elastically scattered electrons// J.Microscopy.-1986.-V.144.-P.210. Midgley P.A., Weyland M. 3D electron microscopy in the physical sciences: the Development of Z-contrast and EF TEM tomography.// Ultramicroscopy. -V.96.2003-P.413-431.
11. Functional description of TecnaiTM Tomography Software, FEI Electron Optics B.V., Eindhoven, The Netherlands-2004.
12. Fukushima, K.Kodaira, T. Matsushita. Preperation of Ferroelectric PZT Films by thermal decomposition of organometallic compounds//J.Mater.Sci.-1984.-V.19.-N2.P.595-598.
13. R.H. Fowler, L.W. Nordheim, Proc. R. Soc. London Ser, A. -1928.-V.119-P.173.
Основные результаты диссертации изложены в работах 1. Жигалина О.М., Бурмистрова П.В., Васильев А.Л., Роддатис В.В., Воротилов К.А., Сигов А.С. Электронная микроскопия элементов СЭЗУ на основе многослойных структур SiO2-Ti-Pt-ЦТС. // Микроэлектроника. 2001. № 3. C. 205-217.
2. Жигалина О.М., Бурмистрова П.В., Васильев А.Л., Роддатис В.В., Воротилов К.А. Микроструктура многослойных композиций Si/SiO2/Ti/Pt/PZT.
// Известия АН. Серия физическая. 2001. Т.65. № 9. С. 1274-1277.
3. Zhigalina O.M., Burmistrova P.V., Sigov A.S., Vasiliev A.L., Vorotilov K.A.
Effect of lead content on the microstructure and electrical properties of sol-gel PZT thin films. // Ferroelectrics. 2002. V.271. P.51-56.
4. Zhigalina O.M., Burmistrova P.V., Vasiliev A.L., Roddatis V.V., Sigov A.S., Vorotilov K.A. Microstructure of PZT capacitor structures. // Ferroelectrics. 2003.
V.286. P. 311-320.
5. Burmistrova P.V., Sigov A.S., Vorotilov K.A., Zacharov D.N., Zhigalina O.M. Microstructure and dielectric properties of (Ba0,7Sr0,3)TiO3 thin films. // Ferroelectrics. 2003. V.286. P.261-265.
6. Mishina E.D., Zhigalina O.M., Sherstyuk N.E., Vorotilov K.A., VasilТev V.A., Sigov A.S., Ohta N., Nakabayashi S. Ferroelectrics templated in nanoporous silicon membranes. // Ferroelectrics. 2003. V.286. P.205-211.
7. Жигалина О.М., Кумсков А.С., Воротилов К.А., Сигов С.А. Электронномикроскопические исследования пленок (Ba0,7Sr0,3)TiO3, полученных химическим осаждением из растворов при различных условиях кристаллизации. // Международная научно-практическая конференция Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Intermatic-2004). Москва.
7-10 сентября 2004. С.137-142.
8. Жигалина О.М., Кумсков А.С., Воротилов К.А., Сигов С.А., Кумсков А.С. Электронно-микроскопические исследования пленок (Ba0,7Sr0,3)TiO3, полученных химическим осаждением из растворов при различных условиях кристаллизации. // Международная научно-техническая конференция Тонкие пленки и наноструктуры. Москва. 7Ц10 сентября 2004. Ч.2. С.3034.
9. Kiselev N.A., Musatov A.L., Kukovitskii E.F., Hutchison J.L., Zhigalina O.M., Artemov V.V., Grigoriev Yu.V., Izrael`yants K.R., L_vov S.G. Influence of electric field and emission current on the configuration of nanotubes in carbon nanotube layers. // Carbon. 2005. V.43. P.3112Ц3123.
10. Kiselev N.A., Krestinin A.V., Raevskii A.V., Zhigalina O.M., Zvereva G.I., Kislov M.B., Artemov V.V., Grigoriev Yu.V., Hutchison J.L. Extreme-length carbon nanofilaments with single-walled nanotube cores grown by pyrolysis of methane or acetylene. // Carbon. 2006. V.44. P.2289-2300.
11. Musatov A.L., Izrael`yants K.R., Ormont A.B., Krestinin A.V., Kiselev N.A., Artemov V.V., Zhigalina O.M., Grigoriev Yu.V. Field emission from carbon layers containing very long and sparse nanotubes/nanofilaments. // Appl. Phys. Lett. 2005.
V.87. P.181919 (1-3).
12. Крестинин А.В., Раевский А.В., Жигалина О.М., Зверева Г.И., Кислов Б.М., Колесова О.И., Артемов В.В., Киселев Н.А. Рост углеродных нановолоконнитей особого типа при пиролизе метана. // Кинетика и катализ.
2006. Т.47. №4. С.1-4.
13. Zhigalina O.M., Mishina E.D., Sherstuk N.E., Vorotilov K.A., Vasiliev A.V., Sigov A.S., Lebedev O.I., Grigoriev Yu.V., De Santo M.P., Barberi R., Rasing Th.
Crystallization of PZT in Porous Alumina Membrane Channels. // Ferroelectrics.
2006. V.336. №1. P.247-254.
14. Zhigalina O.M., Vorotilov K.A., Sigov A.S., Kumskov A.S. Influence of Crystallization Process on structural State of CSD BST Thin Films. // Ferroelectrics.
2006. V.335. №1. P.13-21.
15. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов А.С., Хмеленин Д.Н., Кумсков А.С. Структура композиций ТБС-сапфир. // Международная научная конференция Тонкие пленки и наноструктуры. Москва. 22-26 ноября 2005. Ч.1. С.19-24.
16. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов А.С., Кумсков А.С. Структура пленок (Ba0.7Sr0.3)TiO3, полученных химическим осаждением из растворов при кристаллизации на подслое. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.135-1137.
17. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Сигов А.С., Кумсков А.С. Структура пленок (Ba0.7Sr0.3)TiO3, полученных химическим осаждением из растворов на сапфировых подложках. // ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.1138-1141.
18. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Воротилов К.А., Сигов А.С.
Структура композиций ТБС/поликор. // IV Международная научнотехническая конференция Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Intermatic-2006). Москва. 24-октября 2006. Ч.1. С.12-18.
19. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Сигов А.С.
Структурные особенности пленок цирконата-титаната свинца, сформированных методом химического осаждения из растворов с различным содержанием свинца. // Нано- и микросистемная техника. 2008. №11. C.1722.
20. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Кускова А.Н., Сигов А.С. Электронная микроскопия наноструктур титаната-бария-стронция в мембранах оксида алюминия. // Нано- и микросистемная техника. 2008. №12. С. 2-6.
21. Жигалина О.М., Артемов В.В., Кускова А.Н., Воротилов К.А., Васильев В.А., Сигов А.С. Визуализация нанокристаллов титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия с помощью электронной микроскопии. // V Международной научно-технической конференции Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATICЦ2007).
Москва. 23Ц27 октября 2007. Ч.3. С.27-32.
22. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Хмеленин Д.Н., Сигов А.С. Структура пленок, полученных химическим осаждением из растворов на подложках из поликора. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. №9. С.3-8.
23. Жигалина О.М., Воротилов К.А., Кускова А.Н., Сигов А.С. Электронная микроскопия наноструктур титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия. // Физика твердого тела. 2009. Т.51. Вып.7. С.1400-1402.
24. Воротилов К.А., Жигалина О.М., Васильев В.А., Сигов А.С.
Особенности формирования кристаллической структуры цирконататитаната свинца в системах Si-SiO2-Ti(TiO2)-Pt-Pb(ZrxTi1-x)O3. // Физика твердого тела. 2009. Т.51. Вып.7. С.1268-1271.
25. Воротилов К.А., Васильев В.А., Сигов А.С., Романов А.А., Сигарев А.Д., Земцовский С.И., Машевич П.Р., Джхунян В.Л., Жигалина О.М. Процессы формирования сегнетоэлектрических запоминающих устройств FRAM. // VI Международная научно-техническая конференция INTERMATIC-2008.
Москва. 21-23 октября 2008. С.29-34.
26. Zhigalina O.M., Vorotilov K.A., Khmelenin D.N., Sigov A.S., Gainutdinov R.V. Correlation grain and domain structures in PZT thin films. // Integrated Ferroelectrics. 2009. V.106. Issue 1. P.70-80.
27. Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A.V., Hutchison J.L. Filling of single-walled carbon nanotubes by CuI nanocrystals via capillary technique. // Physica E. 2007. V.37. P.62-65.
28. Chernysheva M.V., Kiseleva E.A., Verbitskii N.I., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A.V., Hutchison J.L. The electronic properties of SWNTs intercalated by electron acceptors. // Physica E. Low-dimensional Systems and Nanostructures.
2008. V.40. Issue 7. P.2283-2288.
29. Kiselev N.A., Zakalyukin R.M., Zhigalina O.M., Grobert N., Kumskov A.S., Grigoriev Yu.V., Chernysheva M.V., Eliseev A.A., Krestinin A.V., Tretyakov Yu.
D., Freitag B., Hutchison J.L. The structure of 1D CuI crystals inside SWNTs. // Journal of Microscopy. 2008. V.232. P.335Ц342.
30. Воротилов К.А., Котова Н.М., Сигов А.С., Жигалина О.М. Влияние метода синтеза пленкообразующего раствора на свойства пленок цирконататитаната свинца. // Известия ВУЗов Физика. 2008. №11/3. C. 151-156.
31. Жигалина О.М., Хмеленин Д.Н., Серегин Д.С., Воротилов К.А, Сигов А.С. Влияние температуры отжига на структуру тонких пленок ЦТС// VIII Международная научно-техническая конференция INTERMATIC-2009.
Москва. 7-10 декабря 2009. Ч.2.-С.7-11.