Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

На правах рукописи

Долгополов Сергей Владимирович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН МФ-4СК

02.00.05 - электрохимия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Краснодар - 2012

Работа выполнена на кафедре физической химии федерального

государственного бюджетного образовательного учреждения высшего

профессионального образования Кубанский государственный университет

Научный руководитель:	доктор химических наук, профессор Березина Нинель Петровна
Официальные оппоненты:	Шапошник Владимир Алексеевич доктор химических наук, профессор, Воронежский государственный университет, профессор кафедры аналитической химии
	Цюпко Татьяна Григорьевна кандидат химических наук, доцент, Кубанский государственный университет, доцент кафедры аналитической химии
Ведущая организация:	Федеральное государственное унитарное предприятие Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова (г.аМосква)

Защита состоится  25.05.2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 на базе Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул.аСтавропольская, 149, ауд. 234С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета.

Автореферат разослан л  20    апреля 2012 г.

Ученый секретарь
диссертационного совета                                                                Колоколов Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно разрабатываются способы модифицирования перфторированных мембран путем введения различных добавок с целью сохранения их гидрофильности при повышенных температурах, увеличения термостабильности полимера, а также получения композитных каталитических систем для применения в мембранных электролизерах и топливных элементах. Для этого используются модифицирующие добавки различной природы: органические гидрогели, полиэлектролиты, электроактивные полимеры, неорганические ионообменники, нанодисперсии металлов. Актуальной проблемой является характеризация модифицированных мембран физико-химическими методами. Особый интерес представляет изучение электрохимического поведения модифицированных мембран методом мембранной вольтамперометрии, поскольку таким образом можно оценить эффективность использования материала в электромембранном процессе. На параметры вольтамперной кривой оказывают влияние как внешние факторы (природа и концентрация электролита, гидродинамические условия), так и характеристики мембраны (рельеф и гидрофильность поверхности, электродиффузионные характеристики: электропроводность, диффузионная и электроосмотическая проницаемость). Несмотря на то, что в литературе известно достаточно большое количество работ по изучению вольтамперных кривых ионообменных мембран (Бобрешова О.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Шапошник В.А. Choi H-J., Ibanez R., Krol J.J., Stamatialis D.F., Strathmann H., Wessling M. и др.), систематического исследования модифицированных образцов этим методом не проводилось. До сих пор не установлено влияние на параметры вольтамперной кривой природы модифицирующей добавки и способа модифицирования мембраны. При этом наиболее интересные эффекты следует ожидать в случае поверхностно модифицированных образцов с анизотропной структурой и асимметричными транспортными свойствами.

Целью работы являлось систематическое изучение влияния природы модифицирующей добавки и способа модифицирования перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК на ее электрохимическое поведение.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- исследование электродиффузионных характеристик серии объемно модифицированных мембран и оценка влияния на параметры вольтамперной характеристики (ВАХ) различных модифицирующих компонентов: органических гидрогелей, полиэлектролитов, электроактивных полимеров, неорганических ионообменников и дисперсии металла;

- изучение влияния внешнего электрического поля на матричный синтез полианилина (ПАн) в мембране МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов;

- исследование электрохимического поведения поверхностно модифицированных мембран МФ-4СК/ПАн в растворах электролитов различной природы: HCl, NaCl и NaОН;

- экспериментальные и теоретические исследования асимметрии параметров ВАХ мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 06-03-96618-р_юг_а (2006Ц2008), № 08-08-00609-а (2008Ц2010), № 10-08-00758-а, № 11-08-96514-р_юг_ц, № 11-08-96518-р_юг_ц.

Объекты исследования. Объектами исследования являлись различные модификации перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК производства ОАО Пластполимер. В качестве модифицирующих добавок использовались компоненты органической и неорганической природы: поливинилбутираль (гидрогель), сульфированный полисульфон (полиэлектролит), полианилин (электроактивный полимер), кислый фосфат циркония (неорганический ионообменник) и нанодисперсия платины (дисперсия металла). Ряд мембран был модифицирован в ОАО Пластполимер специально для применения в топливных элементах. Образцы, объемно и поверхностно модифицированные полианилином и дисперсией платины, получены в лаборатории мембранного материаловедения ФГБОУ ВПО КубГУ.

Научная новизна

Впервые изучено влияние внешнего электрического поля на матричный синтез полианилина в МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов. Исследована асимметрия ВАХ мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином, в растворах HCl, NaCl, NaОН и показано, что наиболее существенный эффект асимметрии параметров вольтамперной кривой наблюдается для поляризационного сопротивления электромембранной системы в растворе HCl, которое отличается в 10 раз при изменении ориентации мембраны к потоку протонов. Впервые обнаружен блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК для переноса протона и выявлена ключевая роль внутренних биполярных контактов в МФ-4СК/ПАн в реакции диссоциации воды, влияющей на химическую структуру полианилина.

Практическое значение работы

Показано, что измерение ВАХ является информативным методом при исследовании электрохимического поведения композитных материалов. Обнаружен устойчивый эффект увеличения протяженности плато предельного тока после введения в мембрану МФ-4СК модифицирующих компонентов органической и неорганической природы. На основании анализа комплекса электротранспортных характеристик модифицированных мембран МФ-4СК для применения в топливных элементах и мембранных электролизерах рекомендованы мембраны, объемно модифицированные кислым фосфатом циркония, что подтверждено соответствующими актами из ОАО Пластполимер и НП Инновационно-технологический центр Кубань-Юг. Предложен способ получения композитных материалов на основе перфторированной мембраны и полианилина путем проведения матричного синтеза во внешнем электрическом поле, который является более экономичным и экологически чистым в связи с использованием разбавленных растворов мономера и серной кислоты1. Обнаруженный блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК открывает возможность управления переносом ионов в электрическом поле, что может быть использовано при электродиализе смешанных растворов электролитов, а также при разработке мембранных переключателей.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования электродиффузионных характеристик мембран МФ-4СК, объемно модифицированных органическими гидрогелями, полиэлектролитом и кислым фосфатом циркония, позволяющие выбрать материалы для применения в топливных элементах и мембранных электролизерах.
2. Влияние электрического поля на матричный синтез ПАн в мембране МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитных материалов.
3. Асимметрия ВАХ мембраны МФ-4СК, поверхностно модифицированной полианилином, и результаты теоретической оценки предельного тока в этой системе.
4. Блокирующий эффект слоя полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК для переноса протона в электрическом поле и его объяснение.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на Всероссийских конференциях с международным участием Ионный перенос в органических и неорганических мембранах (Краснодар - Туапсе, 2007, 2008); Всероссийской конференции Мембраны (Москва, 2007); Всероссийской научной конференции грантодержателей конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края (Краснодар-Туапсе, 2007, 2008); 9Цм Международном совещании Фундаментальные проблемы ионики твердого тела (Черноголовка, 2008); Международных конференциях PERMEA (Прага, 2009), CITEM. VIIth Ibero-American Conference on Membrane Science and Tecnology (Синтра, Португалия, 2010), л10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (С.-Петербург, 2010) Ion transport in organic and inorganic membranes (Краснодар - Туапсе, 2009, 2010, 2011); IX Международном Фрумкинском симпозиуме Электрохимические технологии и материалы XXI века (Москва, 2010).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 работах, в том числе в 2 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 135 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка, 17 таблиц, список литературы из 223 наименований и 2 акта использования на 2 страницах приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность применения метода вольтамперометрии для характеризации модифицированных мембранных материалов, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе Характеризация мембранных материалов методом вольтамперометрии представлен обзор литературы по изучению влияния различных факторов на параметры вольтамперных характеристик ионообменных мембран. Рассмотрено явление концентрационной поляризации в электромембранной системе, причины возрастания тока выше предельного значения и влияние различных факторов на ключевые характеристики вольтамперной кривой, что позволяет использовать метод мембранной вольтамперометрии для характеризации мембранных материалов. Проанализированы способы модифицирования перфторированных мембран для топливных элементов и мембранных электролизеров. Особое внимание уделено работам по изучению электродиффузионных характеристик модифицированных мембран, в том числе с анизотропной структурой и асимметричными транспортными характеристиками, сформулированы нерешенные проблемы.

Во второй главе Экспериментальная часть описаны объекты исследования - гомогенные перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК (производства ОАО УПластполимерФ, Россия) различных партий. Приведены способ кондиционирования и комплекс методов по измерению электропроводности, диффузионной проницаемости и ВАХ индивидуальных ионообменных мембран. Для измерения ВАХ использовалась четырехкамерная ячейка с платиновыми поляризующими электродами площадью 7,1асм2. Исследуемая мембрана отделялась от анодной камеры мембраной МА-41, от катодной камеры - мембраной МФ-4СК. ВАХ измерялась со скоростью развертки поляризующего тока 110-4 А/с в условиях ламинарного гидродинамического режима. Падение напряжения на мембране (Е) регистрировалось в автоматическом режиме 1 раз в секунду с помощью рН-метра, к которому были подключены хлорсеребряные электроды, соединенные с капиллярами, подведёнными к поверхности исследуемой мембраны.

Для характеризации мембранных материалов и обобщения эффектов влияния различных модифицирующих добавок на электрохимическое поведение мембраны выбраны следующие параметры ВАХ: наклон начальной части омического участка (), величина предельной плотности тока (iпр), потенциалы, соответствующие наступлению предельного (Епр) и сверхпредельного (Екр) состояния, а также протяженность плато предельного тока ().

Описан синтез полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК, который проводился методом последовательной диффузии растворов анилина на фоне соляной кислоты с использованием персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации.

В третьей главе Характеризация мембран, объёмно модифицированных добавками различной природы приведены результаты исследования электродиффузионных характеристик различных модификаций мембран МФ-4СК, в том числе синтезированных в ОАО Пластполимер специально для использования в твердополимерных топливных элементах и мембранных электролизерах. В качестве модифицирующих добавок применялись компоненты, способные удержать воду в структуре мембраны при повышении температуры: поливинилбутираль (ПБ), сульфированный полисульфон (СПС) и кислый фосфат циркония (КФЦ). Для этих образцов были исследованы концентрационные зависимости удельной электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах NaCl и HCl и показано, что для применения наиболее перспективны мембраны, модифицированные КФЦ. Электропроводность этих образцов выше на 85% по сравнению с исходной мембраной и сохраняется достаточно высокой при частичном подсушивании; диффузионная проницаемость уменьшается после модифицирования на 25%, а химическая стойкость, термическая стабильность и электропроводность выше по сравнению с другими модификациями.

Как видно из ВАХ мембран МФ-4СК, модифицированных органическими компонентами (рис. 1), наклон омического участка и величина iпр существенно не различаются. Это связано с тем, что содержание модифицирующего компонента в мембране составляет 5% по массе. В случае мембран, модифицированных гидрофильными полимерами, сопряжённая конвекция примембранного раствора проявляется при более высоких значениях ΔEкр по сравнению с исходной гидрофобной мембраной (рис. 1 б) Замена NaCl на HCl приводит к подавлению этого эффекта, так как H+ ионы переносятся по эстафетному механизму и не вовлекают в движение объём воды. Для гибридных мембран, модифицированных КФ - (18 % мас.) и дисперсией платины2 (МФ-4СК/Pt) (рис. 2, 3), обнаружено понижение iпр на 10-15 % (рис. 2, 3), что может быть обусловлено частичным экранированием поверхности мембраны неорганическими компонентами. Параметр Eкр для гибридных мембран выше на 60% и 25% соответственно по сравнению с исходной мембраной. Проявление осцилляций на ВАХ является следствием более интенсивного проявления сопряжённых эффектов концентрационной поляризации, которые обусловлены гетерогенностью поверхности модифицированной мембраны.

а	б

1 - МФ-4СК; 2 - МФ-4СК/ПБ; 3 - МФ-4СК/СПС.

Рис. 1. Вольтамперные характеристики мембран МФ-4СК, модифицированных органическими добавками, в растворе 0,05М HCl (а) и 0,05М NaCl (б).

Рис. 2. ВАХ мембран МФ-4СК (1) и МФ-4СК/КФ - (2), измеренные в 0,05 М растворах HCl и NaCl.	Рис. 3. ВАХ мембран МФ-4СК (1) и МФ-4СК/Pt (2-5) в 0,05 M растворе HCl при реверсировании тока: 2, 3 - поверхностное модифицирование; 4, 5 - объемное модифицирование; 2 - ориентация модифицированной стороной к потоку противоионов; 3 - обратная ориентация.

       Наиболее существенным различием в поляризационном поведении объемно и поверхностно модифицированных мембран является то, что ВАХ объемно модифицированной мембраны не зависит от направления тока в электромембранной системе, а ВАХ поверхностно модифицированных мембран изменяется при реверсировании тока. Это иллюстрирует рис. 3, на котором представлены ВАХ поверхностно- и объёмно-модифицированных образцов мембраны МФ-4СК/Pt.

На основании изучения ВАХ мембран, объемно модифицированных компонентами органической и неорганической природы (5Ц20 мас. %), показано, что вольтамперная характеристика является информативной при исследовании электрохимического поведения композитных материалов.

В четвёртой главе Влияние электрического поля на полимеризацию анилина в матрице МФ-4СК и электрохимические свойства полученных композитов описан новый способ химического синтеза полианилина в матрице мембраны МФ-4СК в условиях внешнего электрического поля. Модифицирование мембраны проходило в 2 стадии: насыщение плёнки ионами анилиниума (0,01 М анилина и 0,005 М H2SO4) и полимеризация под действием FeCl3 (0,01 М). Путем варьирования плотности тока, времени проведения каждой стадии, а также концентрации мономера на фоне кислоты были найдены оптимальные условия для получения образцов с достаточно высокой электропроводностью (не менее 3 См/м). Электрохимическое поведение одного их образцов МФ-4СК/ПАн, полученного во внешнем электрическом поле при i = 4 мА/см2 в течение 1,5 часов синтеза, было исследовано при измерении ВАХ и удельной электропроводности (κ) в зависимости от концентрации НCl в разбавленных растворах (рис. 4-5). ВАХ имеет такой же вид, как при модифицировании МФ-4СК другими добавками: наклон омического участка не изменяется в пределах ошибки эксперимента, величина iпр снижается на 10 %. Асимметрии ВАХ для этого образца не обнаружено (рис.4, кр.2, 3). Протяженность плато предельного тока увеличивается на 20 %, однако по сравнению с композитами МФ-4СК/ПАн, полученными в статических условиях, параметр Δ существенно меньше.

Концентрационная зависимость κ отличается от измеренной для композитов, полученных в статических условиях, тем, что в точке изоэлектропроводности электропроводность исходной мембраны и исследованного композита практически одинакова (рис. 5). Следует отметить заметное снижение величи-

Рис. 4. ВАХ МФ-4СК ПП (1) и композитной мембраны на её основе (2,3), в зависимости от ориентации к потоку противоионов немодифицированной (2) и модифицированной (3) стороной, измеренные в 0,05 M растворе HCl.	Рис. 5. Схематическое изображение ячейки для измерения электросопротивления мембраны (а) и концентрационная зависимость удельной электропроводности (б): а) 1 - мембрана, 2 - электроды, 3 - ртуть, 4 - импедансметр; б) 1 - мембрана МФ-4СК п.29, 2 - МФ-4СК/ПАн, 3 - раствор HCl

ны κ в области С<Сизо для композита по сравнению с базовой мембраной. С точки зрения проводимости структурно-неоднородных ионообменных мембран это объясняется увеличением вклада фазы внутреннего раствора, но с учетом внедрения ПАн может быть следствием блокировки сульфогрупп. В то же время κ  образцов МФ-4СК/ПАн, полученных в статических условиях, меньше на 10% после 5 часов синтеза и в 3 раза меньше после 30 суток синтеза ПАн во всей области концентраций раствора кислоты. Композитные мембраны, полученные в описанном режиме, имеют достаточно высокую электропроводность: 2,2 - 3,2 См/м.

Зависимость, представленная на рис.5, использована для оценки механизма протекания тока в рамках объединенной трёхпроводной и микрогетерогенной модели проводимости ионообменных мембран. Согласно этой модели ток через ионообменный материал протекает по гелевым участкам, межгелевому раствору, а также по смешанному каналу гель-раствор. Доли тока, протекающего по этим фазам, характеризуются параметрами b, c и a соответственно (a + b + c = 1). Доли раствора и геля в смешанном канале характеризуются параметрами d и e соответственно (d + e = 1). Параметр f1 представляет собой долю гелевой фазы в объёме мембраны, параметр f2 - долю межгелевого раствора(f1+f2=1). Параметр α учитывает пространственное расположение фаз относительно пути протекания тока (α=+1 для параллельного соединения проводящих фаз, α=Ц1 для последовательного соединения проводящих фаз).

Результаты расчета параметров объединенной трехпроводной и микрогетерогенной модели3 представлены на рис. 6 в виде двумерных изображений механизма протекания тока через структурные фрагменты исследованных мембран, при этом ширина канала пропорциональна доле тока, переносимого через этот канал. Для сравнения на этом же рисунке представлены данные для исходной мембраны МФ-4СК и композитных мембран, полученных в статических условиях в течение 5 ч и 30 сут.

       

а                                б                                в                                г

Рис. 6. Схематическое изображение путей протекания тока через исходную мембрану МФ-4СК (а) и композиты МФ-4СК/ПАн (б - г), полученные после 5 ч (б) и 30 сут (в) синтеза полианилина в мембране в статических условиях и во внешнем электрическом поле (г).

Из представленных результатов видно, что по сравнению с базовой мембраной (а) наблюдается расширение смешанного канала а и уменьшение доли тока, протекающего по каналу кластерной зоны b. Особенностью всех образцов является практическое отсутствие канала с (с=10-7 - 10-3 ) и переход к двухпроводной модели, которая для случая (г) характеризуется беспорядочным распределением фаз (α0,1) и ростом параметра f2, формально отражающего увеличение проводимости по внутреннему раствору. Видно, что раствор переходит в смешанный канал, что сопровождается возрастанием параметра а  до 0,93. Такие перестройки проводящих путей связаны с распределением ПАн в аморфных зонах мембранной структуры. Таким образом, электрическое поле позволяет регулировать распределение полимерных цепей ПАн в наноструктуре базовой мембраны.

Методом контактной эталонной порометрии4 показано, что кривые распределения воды по эффективным радиусам пор для образцов, полученных в условиях внешнего электрического поля и в статических условиях, имеют более низкие значения максимального влагосодержания по сравнению с базовой мембраной (рис. 7). При этом порометрическая кривая зависит от концентрации мономера, плотности тока и продолжительности процесса.

Рис. 7 - Интегральные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор в мембранах МФ-4СК разных партий и композитах МФ-4СК/ПАн, полученных в различных условиях (в скобках указана концентрация мономера при полимеризации во внешнем электрическом поле, или продолжительность синтеза ПАн в МФ-4СК в статических условиях)

После пролонгированного синтеза ПАн в МФ-4СК полученная структура отличается более высокой гетерогенностью. Из порометрических кривых видно, что наибольшие изменения в структуре мембран из-за появления ПАн происходят в диапазоне эффективных радиусов пор от 1 до 100 нм. Можно предположить, что ПАн в наноструктуре мембраны влияет на десорбцию воды в результате возрастания вклада смешанного канала проводимости (рис. 6 г).

Сравнительное исследование электропроводности и ВАХ для композитов, полученных в статических условиях и во внешнем электрическом поле, показало, что отмеченные особенности электрохимического поведения последних являются следствием того, что в этих условиях формируется специфическая морфология ПАн. Полимеризация мономерных противоионов фениламмония под действием противоионов окислителя по направлению электрического поля приводит к росту цепей ПАн, которые не проникают в ион-дипольные кластеры, а выстилают транспортные каналы. Этот наноразмерный эффект размещения ПАн в структуре МФ-4СК объясняет задержку в наступлении сверхпредельного состояния на ВАХ и различия в величине Δ для композитов, полученных в статических условиях и во внешнем электрическом поле. Именно такая модификация МФ-4СК полианилином обеспечивает получение материала с высокой проводимостью транспортных каналов и достаточно высокой гидрофильностью, что необходимо для применения в топливном элементе.

В пятой главе Изучение электрохимического поведения анизотропных композитов на основе мембраны МФ-4СК и полианилина выполнено исследование поверхностно модифицированных образцов МФ-4СК/ПАн. Эти образцы имеют анизотропную структуру и, как следствие, асимметричные электродиффузионные характеристики. Существенное влияние на параметры ВАХ оказывает способ получения поверхностно модифицированных образцов. На рис. 8 представлены ВАХ мембраны МФ-4СК, выдержанной в растворе мономера с последующей обработкой поверхности мембраны раствором персульфата аммония5 (а), МФ-4СК, поверхность которой была обработана наждачной бумагой с последующим нанесением слоя лака МФ-4СК с полианилином1 (б), а также МФ-4СК/ПАн, полученной путём последовательной диффузии раствора солянокислого анилина, а затем персульфата аммония в воду (в).

В связи с тем, что наиболее существенная асимметрия в параметрах ВАХ наблюдается для мембраны, полученной путём последовательной диффузии растворов мономера и инициатора полимеризации анилина, электрохимическое поведение этого образца было исследовано в растворах HCl, NaCl и NaOH одинаковой концентрации. Представляло интерес выявить влияние эффектов протонирования - депротонирования на параметры ВАХ. В кислых растворах слой полианилина на поверхности мембраны находится в форме эмералдин-соль, в щелочных - в депротонированном состоянии, в нейтральных - в смешанной форме:

       протонированный эмералдин-соль                        эмералдин-основание

а	б

в

Рис. 8 - Влияние способа модифицирования поверхности мембраны МФ-4СК полианилином на форму вольтамперной кривой, измеренной в растворе 0,05М HCl при реверсировании тока. Пояснения даны в тексте. Ориентация мембраны указана на рисунке.

       Значения параметров ВАХ исходной и композитной мембраны в растворах различной природы при реверсировании тока представлены в табл.1, из которой видно, что переход слоя полианилина в депротонированное состояние отражается на параметрах вольтамперной кривой. Как видно из табл.1, наклон омического участка в растворе НCl отличается в 10 раз при различной ориентации мембраны к потоку противоионов. В растворах NaCl и NaOH происходит депротонирование полианилина, и асимметрия ВАХ исчезает. Для выявления влияния слоя полианилина и его химического состояния на поляризационное сопротивление было изучено электрохимическое поведение анизотропных композитных мембран МФ-4СК/ПАн в смешанных растворах HCl - NaCl с одинаковой суммарной концентрацией 0,05 М.

Таблица 1 - Параметры ВАХ мембраны МФ-4СК и поверхностно модифицированного композита, измеренные в 0,05 М растворах HCl, NaCl и NaOH

Мембрана	iпр, А/м2	Eпр, В	Eкр, В	, В	i/E, См/м2
НCl
МФ-4СК	1963	0,0520,009	1,1850,133	1,1320,142	3598110
МФ-4СК /ПАн	17718	0,1690,008	1,0020,015	0,8330,011	118650
МФ-4СК/ПАн6	1805	1,3170,343	2,6560,362	1,8170,380	1276
NaCl
МФ-4СК	371	0,0620,001	1,0740,016	1,0120,016	58010
МФ-4СК/ПАн	411	0,5920,047	2,2730,210	1,6800,180	925
МФ-4СК/ПАн1	331	0,6590,035	2,7820,102	2,1250,084	833
NaOH
МФ-4СК	372	0,0670,001	0,7800,018	0,7140,019	52120
МФ-4СК/ПАн	382	0,1050,001	0,7420,007	0,6370,007	33511
МФ-4СК/ПАн1	344	0,0770,006	0,7910,011	0,713 0,017	4206

На рис. 9 представлены полученные ВАХ, из которых был определен наклон омического участка (параметр ), пропорциональный проводимости мембранной системы на постоянном токе. Зависимость этого параметра от мольной доли соляной кислоты в смеси (NHCl) при различной ориентации мембраны7 по отношению к потоку противоионов представлена на рис. 10. Как видно из рисунка при ориентации немодифицированной стороной мембраны к

а	б
Рис. 9 - ВАХ мембран МФ-4СК п.29 (а) и МФ-4СК п.56/ЭГ (б), после поверхностного модифицирования полианилином. 1 - 0,05M HCl, 2 - 0,04M HCl + 0,01M NaCl, 3 - 0,03M HCl + 0,02M NaCl, 4 - 0,02M HCl + 0,03M NaCl, 5 - 0,01M HCl + 0,04M NaCl, 6 - 0,05M NaCl

Рис. 10 - Зависимость проводимости электромембранной системы (a) и электропроводности раствора (б) от мольной доли HCl в 0,05 M смешанном растворе HCl-NaCl

1, 2 - исходные мембраны МФ-4СК различных партий: п.56 (1) и п.29 (2), 3-6 - композиты МФ-4СК п.56/ПАн (4, 5) и МФ-4СК п.29/ПАн (3, 6), 3, 4 - немодифицированная сторона к потоку противоионов, 5, 6 - модифицированная сторона к потоку противоионов.

потоку противоионов, проводимость композитов (кр.3, 4) возрастает с увеличением доли HCl в изомолярном растворе. Такой же характер имеет зависимость проводимости исходных мембран от NHCl (кр.1, 2), а также электропроводность смешанного раствора (рис. 10 б). При изменении направления электрического тока, когда модифицированная сторона мембраны встречает поток противоионов, проводимость мембранной системы перестаёт зависеть от состава раствора (кр.5, 6).

Причинами обнаруженной асимметрии проводящих свойств поверхностно модифицированных полианилином мембран МФ-4СК на постоянном токе может быть несколько явлений. Из литературных данных известна способность ПАн к образованию интерполимерных комплексов с сульфогруппами различных мембран. Структурирование воды вблизи азотсодержащих ароматических цепей полианилина в наноразмерных транспортных каналах препятствует развитию эстафетного механизма переноса протона в такой системе, поэтому подвижность ионов Na+ и Н+ в мембране становится сравнимой. В результате полимеризации анилина в поверхностном слое мембраны формируется бислойная структура полимера. В условиях поляризации концентрационный профиль такой мембраны выглядит по-разному в зависимости от ее ориентации в электрическом поле (рис. 11 а). При ориентации модифицированной стороной к потоку

а                                                                б

Рис. 11. Концентрационный профиль композитной мембраны в условиях поляризации при различной ориентации к потоку противоионов (а) и частотный спектр импеданса8 (б) (1 Гц - 1МГц) мембраны МФ-4СК/ПАн, измеренный в 0,05 М растворе HCl, при ориентации модифицированной стороной к аноду: 1. - 4 А/м2, 2. - 53 А/м2.

противоионов концентрация электролита в слое полианилина существенно ниже, следовательно, электропроводность всей электромембранной системы будет ниже, чем при обратной ориентации. Анионообменные свойства слоя полианилина могут служить причиной образования биполярных контактов с сульфогруппами базовой матрицы. В наноразмерных объёмах при поляризации композитов можно ожидать протекание реакций диссоциации воды с образованием ионов Н+ и ОНЦ. Реакция диссоциации воды может протекать при малом смещении потенциала от состояния равновесия за счет каталитического действия азотсодержащих групп. Это подтверждено измерением частотного спектра импеданса от 1 Гц до 1 МГц в 0,05 М растворе HCl при ориентации мембраны модифицированным слоем к аноду. Как видно из рис. 11 б, с увеличением плотности тока от 4 А/м2 до 53 А/м2 сопротивление электромембранной системы снижается, что может быть объяснено только появлением быстрых ионов в результате диссоциации воды, поскольку данный режим для этой системы является допредельным. При ориентации мембраны МФ-4СК/ПАн слоем полианилина к аноду (рис. 11 а), образующиеся на биполярной границе ионы ОН- нейтрализуют протоны, движущиеся по полю, и вступают в химические реакции с полианилином. Детальное изучение эффектов изменения рН в электромембранной системе с анизотропной композитной мембраной МФ-4СК/ПАн позволило получить новую информацию о влиянии полианилина на функциональные свойства композитных мембран в условиях поляризации. Обнаруженная асимметрия в транспортных характеристиках анизотропных мембран и блокирующий эффект слоя полианилина для переноса протона при ориентации мембраны модифицированным слоем к потоку ионов открывают возможность применения этих мембран в качестве мембранных переключателей.

Выводы

1. Показана информативность метода измерения вольтамперных характеристик для оценки электрохимического поведения модифицированных мембранных материалов. При исследовании образцов мембраны МФ-4СК, объемно модифицированных гидрогелем, полиэлектролитом, электроактивным полимером, неорганическим ионообменником и дисперсией металла, обнаружен устойчивый эффект увеличения протяженности плато предельного тока, вызванный подавлением генерации Н+, ОН - ионов или сопряжённой конвекции раствора по сравнению с исходной мембраной.

2. На основании сравнительного исследования электродиффузионных характеристик серии перфторированных мембран, объемно модифицированных добавками различной природы, установлено, что для использования в топливных элементах и мембранных электролизерах наиболее перспективны гибридные мембраны на основе МФ-4СК и кислого фосфата циркония, электропроводность которых возрастает после модифицирования на 85%, а химическая стойкость и термическая стабильность выше по сравнению с другими модификациями.

3. Предложен новый метод синтеза полианилина в объёме мембраны МФ-4СК в условиях постоянного электрического поля, позволяющий получить композитные материалы с равномерным распределением полианилина по толщине мембраны и значениями электротранспортных характеристик, сравнимыми с базовой мембраной и композитами, полученными в статических условиях. На основании анализа модельных параметров объединенной трёхпроводной и микрогетерогенной модели электропроводности и порометрических кривых показано, что синтез полианилина в МФ-4СК во внешнем электрическом поле обеспечивает получение материала с высокой проводимостью транспортных каналов и достаточно высокой гидрофильностью, что необходимо для применения в топливном элементе.

4. При исследовании вольтамперных характеристик мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином или дисперсией платины, обнаружен эффект асимметрии вольтамперной кривой при разной ориентации мембраны к потоку протонов. Наибольшие различия выявлены в наклоне омического участка кривой для мембраны МФ-4СК/ПАн в разбавленных растворах соляной кислоты, который отличается в 10 раз при изменении направления тока в системе. На основании сравнительного анализа ВАХ в растворах HCl, NaCl, NaOH, установлено влияние химических переходов полианилина на параметры вольтамперной кривой.

5. Впервые обнаружен и исследован блокирующий эффект слоя полианилина для переноса протонов, который связан с интерполимерным взаимодействием и особенностями концентрационного профиля, формирующегося в бислойной композитной мембране в условиях поляризации. Выявлена ключевая роль биполярных контактов между сульфогруппами мембраны и положительно заряженными атомами азота полианилина в реакции диссоциации воды на внутренней межфазной границе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи:

1. ысова А.А., Стенина И.А., Долгополов С.В., Горбунова Ю.Г., Кононенко Н.А., Ярославцев А.Б. Ассиметричный ионный перенос в перфторированных мембранах МФ-4СК, допированных полианилином // Доклады Академии Наук. 2009. Т. 427, № 4, С. 508-511.
2. Березина Н.П., Черняева М.А., Кононенко Н.А., Долгополов С.В. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и платины // Мембраны и мембранные технологии. 2011, Т. 1, № 1, С. 37-45.
3. Тимофеев С.В., Кононенко Н.А., Боброва Л.П., Березина Н.П., Лютикова Е.К., Долгополов С.В. Электрохимические и диффузионные характеристики модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК // Fluorine notes. 2011. № 3 (76).

Тезисы докладов конференций:

1. Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Березина Н.П., Тимофеев С.В., Боброва Л.П., Долгополов С.В. Электрохимическое поведение модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК // "Мембраны-2007". Тез. докл. Всерос. научной конф. М., 2007. С.194.
2. Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Долгополов С.В., Тимофеев С.В., БобровааЛ.П. Электрохимические свойства перфторированных мембран МФ-4СК, модифицированных кислым фосфатом циркония // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела. Труды 9-го Межд. Совещ. Черноголовка, 2008. С. 169.
3. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Долгополов С.В., Лакеев С.Г. Влияние природы полимерной матрицы на асимметрию вольтамперных характеристик ионообменных мембран, поверхностно модифицированных полианилином // Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение. Тезисы докладов Всерос. конф. М., 2009. С.187.
4. Kononenko N., Dolgopolov S., Loza N., Timofeev S., Lakeev S. Investigation of the voltammetric characteristics of the modificated membranes // Ion transport in organic and inorganic membranes. Tuapse, 2009 P. 40-41.
5. Kononenko N., Loza N., Dolgopolov S., Chernyaeva M., Timofeev S., Bobrova L. Characterization of the various modifications of perfluorinated sulphoca-tionic MF-4SC membranes for fuel cells // Book of abstracts "PERMEA-2009. Membrane science and technology conference of visegrad countries". European Membrane Society, Prague, 2009. P.124.
6. Berezina N.P., Kononenko N.A., Chernyaeva M.A., Dolgopolov S.V. preparation and characterization of hybrid materials on the base of mf-4sc membrane and platinum // 10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors. Saint-Petersburg, Russia, 2011. P. 176-177.
7. Chernyaeva M., Berezina N., Kononenko N., Dolgopolov S., Lashtabega O., Iksanov R. Influence of the different type modifying components on the structural characteristics of MF-4SC membrane // International Conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Conference Proceedings. Krasnodar, 2010, P. 37-39.
8. Kononenko N., Berezina N., Dolgopolov S., Chernyaeva M., Timofeev S. Current-voltage curves peculiarities of composites on the base of perfluorinated membranes and polyaniline // Book of abstracts "CITEM-2010. VIIth Ibero-American Conference on Membrane Science and Technology" Sintra, Portugal, 2010 P. 274-275.
9. Kononenko N.A., Berezina N.P., Dolgopolov S.V., Timofeev S.V., Bobrova L.P. Comparison study of the current-voltage curves parameters of different composite membranes on the MF-4SC base // 9th International Frumkin Symposium Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century. Moscow, 2010 P. 206.
10. Dolgopolov S., Berezina N., Kononenko N., Loza N., Lakeev S. Asymmetry of current-voltage curves of surface modificated by polyaniline MF-4SC membranes // International Conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Conference Proceedings. Krasnodar, 2011. P.43-44.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Кононенко Н.А., к.х.н., Лоза Н.В. за помощь в обсуждении экспериментальных данных и постоянное внимание к работе, а также к.х.н. Тимофееву С.В. за предоставленные образцы мембран МФ-4СК.

---

1 Заявка на изобретение № 2011149509 РФ, Способ получения композиционной катионообменной мембраны / Кононенко Н.А., Березина Н.П., Долгополов С.В., Половинко Т.П., Фалина И.В. Приоритет от 05.12.2011.

2 Серия гибридных мембран МФ-4СК/Pt получена к.х.н. Черняевой М.А. (ФГБОУ ВПО КубГУ)

3 Модель разработана д.х.н., профессором Гнусиным Н.П., компьютерный расчёт выполнен к.х.н. Деминой О.А. (ФГБОУ ВПО КубГУ)

4 Измерения выполнены к.х.н. Черняевой М.А. (ФГБОУ ВПО КубГУ)

5 Образцы получены Лысовой А.А. (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН).

6 Ориентация композита МФ-4СК/ПАн модфицированной стороной к аноду

7Данные получены для двух образцов МФ-4СК/ПАн, приготовленных на основе мембран МФ-4СК различных  партий (п. 29 и п. 56/ЭГ), отличающихся толщиной, влагоёмкостью, и имеющих примерно одинаковую обменную ёмкость.

8 Измерения выполнены асп. Бессмертной О.Н. (ФГБОУ ВПО КубГУ)

   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии