Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
На правах рукописи
Елшина Людмила Августовна
Электрохимический синтез покрытий и порошков соединений алюминия, титана, циркония, тантала и свинца в солевых расплавах
Специальность 05.17.03 ЦТехнология электрохимических процессов и защита от коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Екатеринбург 2011
Работа выполнена в учреждении Российской Академии наук Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Останина Татьяна Николаевна доктор химических наук, профессор Кушхов Хасби Билялович доктор химических наук, профессор Трифонов Константин Иванович
Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет имени первого Президента России Ельцина Б.Н., г.Екатеринбург
Защита состоится 14 декабря 2011 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 0004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу:
Екатеринбург, ул.Академическая, 20, конференц-зал.
Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г.Екатеринбург, ул.Академическая, 20.
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс: (343) 3745992.
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке УрО РАН.
Автореферат разослан октября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Н.П.Кулик
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Расплавленные соли используются в качестве среды для электролитического получения ряда активных металлов, нанесения покрытий, получения порошков, термической и химико-термической обработки металлических материалов вследствие присущих им ценных технологических свойств: высокой тепло- и электропроводности, малой вязкости, высоких коэффициентов диффузии, отсутствия в них эффекта наводороживания. Большой интервал рабочих температур расширяет возможность формирования продуктов определенного фазового состава и нужной морфологии, которые нельзя или сложно получить традиционными, например, гидрохимическими, способами.
Кроме того, химические, физико-химические и электрохимические процессы в расплавленных средах протекают намного быстрее, чем при традиционном твердофазном синтезе.
Коррозионно-электрохимическое поведение индивидуальных металлов и конструкционных сплавов из них в расплавленных хлоридах щелочных металлов является объектом многочисленных исследований. Катионы щелочных металлов относятся к одним из самых слабых окислителей. Поэтому столь существенное влияние на коррозию металлических материалов в расплавленных хлоридах щелочных металлов оказывают вещества, присутствующие даже в незначительном количестве, но проявляющие более сильные окислительные свойства, чем катионы щелочных металлов.
Алюминий, титан, цирконий и тантал являются конструкционными материалами и входят в состав сплавов, находящих широкое применение. Все эти металлы относятся к электрохимически активным, обладают высоким сродством к кислороду, однако, значительно отличаются по плотностям, температурам плавления и размерам катионов. Поэтому большой научный интерес представляет сопоставление коррозионно-электрохимических свойств алюминия, титана, циркония и тантала в солевых расплавах в одинаковых условиях. Такие условия можно обеспечить в среде расплавленной эвтектики хлоридов цезия и натрия. Она легкоплавка, обладает низкой гигроскопичностью, может быть получена высокой степени чистоты достаточно простыми методами. Это позволяет использовать ее в качестве фонового электролита для выявления влияния примесей окислителей различной химической природы на скорость и продукты коррозии металлов.
Не всегда изменение коррозионных характеристик металлов, связанное с присутствием в расплаве хлоридов щелочных металлов таких примесей, как катионы поливалентных металлов, кислородсодержащие анионы, борсодержащие добавки, может быть расценено, как негативное, даже если при этом существенно увеличивается скорость коррозии, т.к. в ходе коррозионноэлектрохимического взаимодействия с ними алюминия, титана, циркония и тантала могут быть синтезированы покрытия и порошки разного функционального назначения. Высокотемпературный электрохимический синтез порошков оксидов металлов в расплавленных солевых электролитах позволяет получать кристаллические порошки в узком интервале распределения по размерам. Возможные области применения таких оксидных порошков - это электрохимические устройства, производство керамики, фотоэлементы. Тонкие слои оксидов металлов, являющихся защитными в агрессивных средах, перспективны для применения в высокотемпературных устройствах и суперконденсаторах.
Взаимодействие алюминия и титана с бором, а также борсодержащими соединениями в последнее время широко изучается в связи с необходимостью создания быстрого и дешевого метода получения диборидов алюминия и титана, обладающих уникальными свойствами: высокими твердостью, удельной прочностью, температурой плавления, химической стойкостью, тепло-, температуро- и электропроводностями.
Методом контактного обмена при взаимодействии металла-основы (алюминия) с ионами осаждаемого, более электроположительного металла (свинца и/или цинка) в расплавленной солевой среде могут быть сформированы металлические покрытия с различными сплошностью, адгезией, коррозионной стойкостью. Свинцовые покрытия на алюминии, так же как и нанопорошки оксида свинца открывают перспективы усовершенствования свинцового кислотного аккумулятора.
Управлять процессами формирования покрытий и нанопорошков можно, варьируя условия их получения: температуру, концентрацию окислителя, режимы анодной активации металлических электродов, физические методы воздействия на их поверхностные слои. Обработка металлов высокотемпературной импульсной плазмой, например, позволяет изменять структуру поверхности материала без изменения объемных его свойств и фазового состава.
Таким образом, исследование высокотемпературного электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония и тантала с расплавленными хлоридами щелочных металлов, содержащими малые количества различных добавок, открывает возможность синтеза ряда соединений, порошков и покрытий, имеющих важное промышленное и перспективное хозяйственное применение.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН Физикохимические основы синтеза новых материалов в ионных и ионно-электронных солевых расплавах (№ госрегистрации 01.2.007 01885 и 01.2.010 00810).
Цель работы: установление закономерностей коррозионноэлектрохимического поведения алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей окислители различной химической природы, и направленный синтез защитных металлических покрытий, а также оксидов и боридов этих металлов требуемой морфологии.
Для достижения намеченных целей поставлены следующие задачи:
1.Исследовать коррозионно-электрохимическое поведение алюминия, титана, циркония и тантала в стационарных условиях в зависимости от температуры и концентрации окислителей (NO3-, B2O3, B4C, Pb2+, Zn2+), а также определить влияние фундаментальных характеристик исследованных металлов на их коррозионные свойства.
2. Изучить влияние анодной поляризации на коррозионноэлектрохимический процесс, состав и морфологию продуктов взаимодействия исследуемых металлов в хлоридном расплаве, содержащем различные окислители.
3. Выявить влияние состояния поверхности алюминия и титана на скорость их коррозии в расплавленной смеси хлоридов и нитратов щелочных металлов, содержащих от 0 до 30 мас % нитрата натрия.
4. Разработать электрохимический метод получения оксидных, боридных и карбидных покрытий и нанопорошков.
5. Разработать режимы и условия бестокового получения сплошного свинцового и цинково-свинцового покрытия на алюминии.
6. Исследовать коррозионно-электрохимическое поведение полученных покрытий и порошков в расплаве CsCl-NaCl и в растворе H2SO4.
Научная новизна 1. Впервые на основе экспериментальных исследований установлен механизм коррозионно-электрохимического взаимодействия алюминия, титана, циркония, тантала и свинца с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия в широком интервале температур и концентраций окислителей различной химической природы (NO3-, B2O3, B4C, Pb2+, Zn2+).
2. Впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза в хлоридно-нитратных расплавах получены наноструктурированные покрытия и нанопорошки оксидов алюминия, титана, циркония, тантала и свинца широкого круга составов, структуры, формы и размеров.
3. Впервые показано влияние фундаментальных свойств металлов на механизм и закономерности целенаправленного синтеза защитных оксидных слоев на поверхности исследованных металлов, а также их оксидных порошков, в том числе наноразмерных, в объеме расплавленных солей.
4. Впервые обнаружено, что коррозионная стойкость алюминия и титана в солевых расплавах возрастает на порядок величины при обработке их поверхностей высокотемпературной импульсной водородной, гелиевой и кислородной плазмой (ВТИП) вследствие образования энергетически однородного модифицированного слоя металла.
5. Показано, что метод анодной активации поверхностей металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов носит универсальный характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения покрытий и порошков, которые никогда не были реализованы на практике из-за наличия оксидных пленок на металлической поверхности. Полученные таким методом свинцовые покрытия на алюминии с хорошей адгезией к основе без промежуточного слоя оксида алюминия являются уникальными, а синтез диборидов алюминия и титана в расплавленных хлоридах щелочных металлов при анодной активации поверхности металлов проходит при температурах ниже температуры плавления алюминия без перевода его в жидкое состояние.
Практическая значимость работы.
1. Предлагаемый метод высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных солевых расплавах пригоден для практического применения, т.к.
позволяет получать стабильные на воздухе наночастицы оксидов и боридов металлов в значительных количествах, не требуя больших затрат энергии и дорогостоящего оборудования.
2. Исследована коррозионная стойкость оксидных покрытий на алюминии и тантале по отношению к хлоридному расплаву.
3. Разработан способ получения гладкого сплошного свинцового покрытия и двухфазного, пространственно разделенного цинково-свинцового покрытия на алюминии.
4. Показана возможность применения покрытых свинцом алюминиевых электродов в качестве анодов и катодов, а также нанопорошков и нановолокон оксида свинца в активной пасте свинцового кислотного аккумулятора (СКА).
На защиту выносятся:
1. Механизм высокотемпературного бестокового и анодного оксидирования металлов (алюминия, титана, циркония, тантала, свинца) в расплавленном хлоридно-нитратном электролите;
2. Оригинальный электрохимический способ получения защитных оксидных покрытий на металлах и оксидных нанопорошков при анодном оксидировании металлов в хлоридно-нитратном электролите;
3. Результаты исследования влияния высокотемпературной плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия с содержанием нитрата натрия от 0 до 30 мас.%;
4. Механизм образования боридных и карбидных покрытий на алюминии и титане при их электрохимическом взаимодействии с расплавленной эвтектикой, содержащей карбид или оксид бора.
5. Электрохимический способ получения нанопорошков и покрытий боридов алюминия и титана в расплаве хлоридов цезия и натрия, содержащем добавки карбида или оксида бора до 1 мас.%, при анодной поляризации алюминия и титана;
6. Цементационный бестоковый способ получения свинцового сплошного и двухкомпонентного пространственно разделенного цинково-свинцового покрытия на алюминии в хлоридном расплаве.
7. Результаты электрохимических испытаний покрытых свинцом алюминиевых электродов, а также нановолокон и нанопорошков оксида свинца в качестве конструкционных материалов СКА.
ичный вклад автора. Постановка задачи, планирование и проведение экспериментов, анализ, обсуждение и оформление полученных результатов выполнены лично автором. Обработку образцов ВТИП проводили в ГН - ТРИНИТИ (г.Троицк, Моск.обл.). Химический и фазовый анализ продуктов взаимодействия осуществлен в Центре коллективного пользования ИВТЭ УрО РАН.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований были доложены на конференциях, из них на 16 международных конференциях были сделаны устные доклады: EUCHEM 2000 Conference of Molten Salts, Denmark, 2000, 16 annual battery conference on application and advances, California State University, USA, 2001, International conference LABAT 2002, 2005, 2008, 2011 Варна (Болгария), EUCHEM 2002 Molten Salts Conf.
(Oxford, UK, 2002), Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, 2009, Екатеринбург, VII Международный Фрумкинский симпозиум УФундаментальная электрохимия и электрохимическая технологияФ, 2000, Москва, 7th International symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, France, 2005, 8 International Frumkin Symposium УKinetics of electrode processesФ, Moscow, 2005, Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2003, Казань, Третья Международная конференция по деформации и разрушению материалов и наноматериалов УDFMN2009Ф, Москва, 2009, XII Российской конференции Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов (22-26 сентября 2008 г, Екатеринбург), Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы, Екатеринбург, 2008, научно-практической конференции Инновационные технологии в промышленности Уральского региона (2008 г.), Международной конференции УElectrochemistry and Self-Assembly for Nanomaterials ScienceФ (2007, FUNDP, Namur, Belgium), XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2007, г.Екатеринбург 6th International Symposium on Mew Materials for Electrochemical Systems, Montreal, Canada, 2006, Проблемы электрокристаллизации металлов, Екатеринбург, 2000.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 статей в международных и российских научных журналах из списка ВАК, а также глава в монографии, 53 публикации в материалах тезисов всесоюзных, российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и обобщающих выводов, изложена на 326 страницах машинописного текста, включает 190 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы - 3наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Перечислены положения, выносимые на защиту.
В первой главе описаны использованные в работе физико-химические методы коррозионных исследований (гравиметрический, метод потенциалов коррозии, анодных поляризационных кривых, химико-аналитический метод), высокотемпературный электрохимический эксперимент, приведена схема электрохимической ячейки.
Исследования коррозионно-электрохимического поведения металлов проведены в сопоставимых условиях (одинаковые концентрации окислителей, температуры взаимодействия, контролируемая инертная атмосфера над расплавом).
Твердые продукты коррозии металлов исследованы при помощи рентгенофазового РФА (лRIGAKU DNAX 2200PC) и металлографического анализа (УNeophot 32Ф), сканирующей электронной (УGEOL GSM-5900 LVФ)и туннельной микроскопии (STM-2000), EDS - и Оже-спектроскопии (УJamp 10SФ), и микрорентгеноспектрального анализа (УCamebaxФ). Состав солевого плава после коррозионных испытаний был изучен спектрометрически на приборе УOptima 4300 DVФ с индуктивно связанной плазмой.
В диссертационной работе все значения потенциалов приведены относительно хлорного электрода сравнения, анодную поляризацию (кроме оговоренных отдельно случаев) проводили в потенциостатическом режиме.
Во второй главе сделан обзор описанных в литературе способов формирования коррозионностойких оксидных слоев и нанопорошков широкого функционального назначения.
До сих пор не существовало единого метода, при помощи которого можно было бы получать как защитные оксидные покрытия на металлах, так и оксидные нанопорошки. Электрохимическое взаимодействие металлов с хлоридно-нитратным расплавом позволяет проводить различные процессы, которые протекают как на металлических электродах, так и в объеме расплавленного солевого электролита, в результате чего образуются твердые продукты реакций с различной адгезией к подложке в зависимости от содержания хлорид- и нитрат-ионов в солевом расплаве при разных температурах. При электрохимическом синтезе наноструктур оксидов металлов в виде порошка, либо покрытия выполняются условия формирования нанообъектов: создание большого количества реакционных центров и протекание реакции с маленькими скоростями. Скорость растворения металла при его анодном оксидировании задается соответствующей плотностью тока, а скорость образования новой фазы можно уменьшить, уменьшив содержание окислительной добавки в хлоридном расплаве. Таким образом, уникальность предлагаемого метода электрохимического синтеза в расплавленном солевом электролите заключается в том, что при анодном оксидировании металлов, обладающих высоким сродством к кислороду, могут быть синтезированы значимые количества нанопорошков оксидов металлов (до 10 г в единичном лабораторном эксперименте), имеющих важное промышленное применение, а также компактные защитные оксидные покрытия. Общность механизма анодного оксидирования металлов в расплавленном хлоридно-нитратном электролите показана на примере металлов, различающихся не только по строению внешних электронных оболочек и электроотрицательности по Полингу (х), но и температурам плавления (от свинца до тантала) агрегатному состоянию при температуре взаимодействия.
Предложен механизм электрохимического анодного оксидирования металлов (Al, Ti, Zr, Ta, Pb), обладающих высоким сродством к кислороду, в хлоридно-нитратном расплаве.
На алюминии в данном расплаве в стационарных условиях могут протекать следующие реакции:
6MeNO3 + 10 Al 3Me2O + 5Al2O3 + 3 N2, (1) 2MeNO3 + 2 Al Me2O + Al2O3 + 2NO, (2) 6MeNO3 + 2 Al 3Me2O + Al2O3 + 6NO2, (3) 6MeNO3 + 10 Al 6MeAlO2 + 2Al2O3 + 3 N2. (4) где Me = Na, Cs.
Рассчитанные по данным справочника Глушко В.П. значения энергий Гиббса реакций имеют существенные отрицательные величины.
При взаимодействии всех исследованных металлов, аналогично алюминию, с нитратом натрия (или цезия) может происходить восстановление азота в нитрат-ионе до разных степеней окисления (0, +2, +4) и образование соответствующих индивидуальных оксидов металлов, а также сложных двойных оксидов (например, химического состава CsAlO2, Na4Ti5O12, NaTaO3), кроме цирконатов, образующихся при более высоких температурах.
При температуре выше 700 К происходит термическое разложение нитрата натрия с образованием нитрита натрия и кислорода:
2 NaNO32 NaNO2 + O2. (5) Нитрат цезия разлагается при температурах выше 850 К с образованием оксида цезия, диоксида азота и кислорода:
4 CsNO3 2Cs2O + 4 NO2 + O2. (6) При бестоковой выдержке алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 30 мас.
% нитрата натрия, на металлической поверхности образуются рыхлые слои оксидов соответствующих металлов, плохо сцепленные с основой, в результате чего значительные количества микродисперсных порошков накапливаются в расплаве. В стационарных условиях не обнаружено образования сложных оксидов (алюминатов, титанатов, цирконатов или танталатов) при всех концентрациях NaNO3 и температурах.
При анодном оксидировании в потенциостатическом режиме после установления потенциала коррозии, на частично окисленной поверхности происходит не анодное растворение металла, а разряд нитритных и нитратных анионов по реакциям:
NO2- - NO2, (7) NO3- - NO2, + O2, (8) с выделением большого количества диоксида азота, наблюдаемого визуально.
Это подтверждают и результаты химического анализа.
Самыми прочными, плотными, обладающими хорошей адгезией являются оксидные пленки, формирующиеся при анодной поляризации металлов в гальваностатическом режиме в отсутствие бестоковой выдержки металлов в расплаве. При этом на поверхности электродов протекают следующие реакции:
Al - 3 Al3+, (9) Al3+ + 3 NO3- Al(NO3)3, (10) 4 Al(NO3)3 2 Al2O3 + 12NO2 + 3 O2 (11).
Формирование на поверхности алюминия промежуточного продукта взаимодействия - нитрата алюминия - подтверждено данными РФА анализа.
При температурах 900 К и выше, когда разложение нитратов проходит с образованием оксида щелочного металла, возможно его взаимодействие с оксидами исследованных металлов за исключением ZrO2:
Cs2O + Al2O3= 2 CsAlO2; Na2O + Ta2O5 = 2 NaTaO3. (12) Образующиеся оксиды могут формировать покрытие на металле или накапливаться в объеме солевого электролита в зависимости от адгезии оксидных слоев к поверхности металла и скорости взаимодействия металла с расплавом, которые определяются природой металлов, содержанием нитрат- и нитрит- ионов в солевом расплаве, плотностью приложенного анодного тока и температурой процесса.
Анодные поляризационные кривые алюминия, титана и тантала в расплавах, содержащих от 10 до 30 мас. % нитрата натрия, представляют собой типичные пассивационные кривые (кривые 3,4 рис.1).
Рис.1.Анодные поляризационные кривые алюминия при 810 К в 25 расплаве CsCl-NaCl при содержании NaNO3, (мас.%): 1 - 1; 2 - 5; 3 - 10;
4 - 30.
-2,4 -2,3 -2,2 -2,1 -2 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,E, В Величины токов пассивации закономерно уменьшаются с ростом температуры и при увеличении концентрации нитрата натрия в расплаве (рис.2).
1,Рис.2. Температурные 1,i = -0,0131T + 11,7зависимости плотности 1,тока пассивации титана в расплаве CsCl-NaCl, 0,i = -0,0082T + 7,48содержащем: 1 - 1; 2 - 2; 0, - 10 мас.% нитрата 0,5 i = -0,0072T + 6,22натрия 0,790 800 810 820 830 8T, K Высокотемпературное электрохимическое взаимодействие алюминия и титана с расплавом CsCl-NaCl, содержащим от 1 до 5 мас. % NaNO3, происходит с постоянной высокой скоростью (плотность тока 1530 мАсм-2), в результате чего образующиеся оксиды алюминия и титана не формируют защитный слой, а накапливаются в объеме электролита в виде микро- и нанопорошков. При одновременном повышении температуры и увеличении содержания нитрат - ионов до 10 - 30 мас.% токи пассивации уменьшаются в 20-800 раз, что указывает на образование плотных защитных оксидных слоев (рис.2 и 3).
Плотность токов пассивации алюминия и титана пропорциональна содержанию нитрит-ионов в солевом расплаве, что говорит о нежелательности протекания термической диссоциации с образованием нитрит-ионов.
-i, м Ac м -i, м Ac м а б 1 мкм 0.5 мкм Рис.3. SEM-изображение слоя оксида титана, образованного на поверхности металла при его бестоковой выдержке (а) и при анодной поляризации (б) в расплаве CsCl-NaCl-10 мас. % NaNO3.
Поэтому для формирования оксидных пленок с улучшенными коррозионными характеристиками необходимо повышение температуры оксидирования, при которой концентрация нитрит-ионов минимальна. Образованию плотных защитных оксидных слоев на металлах способствует и удаление нитрит-ионов из приэлектродного слоя при анодной поляризации.
а б 5 мкм 5 мкм Рис.4. SEM-изображение поверхности тантала после поляризации при 870 К в расплаве NaCl-CsCl, содержащем NaNO3 (мас.%): а - 1; б Ц10.
Плотности токов пассивации тантала в расплаве с 0.1-1.0 мас. % нитрата натрия составляют 0.2-0.4 мАсм-2. При этом на металлической поверхности образуются чрезвычайно плотные и прочные слои оксидов (рис.4а), фазовый состав которых зависит от температуры. При увеличении содержания нитратионов в расплаве до 10 мас.% величины плотности тока пассивации тантала уменьшаются до 0.03 0.2 мАсм-2, но плотные слои оксидов при этом не образуются, а происходит полное, сквозное оксидирование танталового анода (рис.4б) и осыпание порошка в расплав. Практически нулевые значения плотностей токов пассивации в этом случае связано с отсутствием металлического тантала в основе оксидной таблетки, образованной при оксидировании тантала в расплаве CsCl-NaCl-10 мас.% NaNO3.
Рис.5.Анодные поляризационные кривые циркония при 900 К в расплаве CsCl-NaCl при содержании NaNO3, (мас.%): 1 - 1; 2 - 4; 3 - 10.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.E, B На поляризационных кривых циркония (рис.5, кривая 3, например) имеются короткие участки пассивационного плато только в расплаве CsCl-NaCl- мас. % NaNO3: при температурах 900 и 970 К, величины плотностей токов пассивации циркония составляют 0.55 и 0.17 мА/см2 соответственно. На поверхности металла при этих условиях образуются прочные, плотно сцепленные с основой слои моноклинного диоксида циркония. При достаточно положительных потенциалах поляризации вне зависимости от концентрации нитрата натрия и температуры величины плотности тока циркониевого электрода достигают одинаковых постоянных значений - 2.83 мА/см2. При этом на поверхности циркония образуются оксидные слои различной морфологии (плотные и рыхлые), а в объеме солевого расплава накапливаются значительные количества нанопорошка моноклинного диоксида циркония.
По данным РФА при анодном оксидировании при 810 К на всех исследованных металлах формируются простые оксиды, при 900 К образуются двойные оксиды металлов - алюминат цезия CsAlO2, титанат натрия Na4Ti5O12, и танталат натрия NaTaO3. с высокой степенью кристалличности. При промежуточных значениях температур, как правило, образуется смесь простых и двойных оксидов соответствующих металлов. Этот факт подтверждает предложенный механизм оксидирования в соответствии с уравнениями (12).
-i, мА см По виду анодной поляризационной кривой металла в хлоридно-нитратном расплаве можно судить, в какой форме образуется оксид: в виде плотной защитной пленки или порошка. Плотные, беспористые с хорошей адгезией оксидные слои покрывают поверхность металла, когда анодная поляризационная кривая имеет вид пассивационной с невысокими значениями плотностей токов пассивации (0.01 0.5 мА/см2). Если же при малой поляризации наблюдаются высокие скорости растворения металла (от 3 до мА/см2), образуются рыхлые оксидные слои с плохой адгезией к металлической основе, которые осыпаются и накапливаются в объеме электролита вплоть до полного растворения металлического анода. При промежуточных значениях плотностей токов пассивации реализуются оба эти процесса: формирование оксидного покрытия на металле и значительных количеств нанопорошка в объеме солевого электролита (рис.6).
а б 1 мкм 0.2 мкм Рис.6. Нанопорошки оксида алюминия (а) и танталата натрия (б), образованные при анодной поляризации металлов в расплаве CsCl-NaCl-NaNOВпервые установлена взаимосвязь между морфологией образованной в хлоридно-нитратном расплаве оксидной пленки и ее защитными свойствами.
Сформированные в потенциостатическом режиме анодные оксидные пленки на алюминии в расплаве с 30 мас.% NaNO3 и тантале в расплаве с 0.1 мас.% NaNOсостоят из плотно упакованных нанокристаллов оксидов металлов. В отличие от анодных оксидных пленок, сформированных в традиционных водных электролитах, они темнеют, но не растрескиваются и не отслаиваются при анодной поляризации в хлоридном расплаве при температурах 810-900 К, а скорость коррозии металлов, анодно оксидированных в хлоридно-нитратном расплаве, при помещении в расплав CsCl-NaCl уменьшается в 3-30 раз.
При оксидировании в стационарных условиях наряду с крупными (>мкм) кристаллами оксидов образуется 2-20 % нанокристаллов, синтезировать однородные по размеру нанопорошки оксидов металлов невозможно.
1мкм 0.2 мкм Рис.7. SEM-изображение нанопорошка диоксида циркония, синтезированного в CsCl-NaCl-4 мас.% NaNO3 при 810 К в режиме анодной гальваностатической поляризации с плотностью тока 0.5 мА см-2.
Синтез нанопорошков оксидов металлов при анодной поляризации металлов в расплавленном хлоридно-нитратном электролите следует отнести к достаточно редким в химии диспергационным методам (лсверху вниз): при анодной активации происходит ионизация металла, затем образовавшийся ион Men+, вступает в быструю химическую реакцию с кислородсодержащими ионами, находящимися в жидкой солевой фазе. Изменяя плотность тока, можно задавать концентрацию ионов металла в расплаве, которая, наряду с концентрацией кислородсодержащих ионов и определяет скорость образования новой фазы. Это позволяет управлять скоростью химической реакции, процессом зародышеобразования и, как следствие, дисперсностью образующихся порошков. На рис.7 в качестве примера показан монодисперсный кристаллический порошок ZrO2, состоящий из пластинок искаженной гексагональной формы толщиной 20 нм.
Исследуемые металлы отличаются по целому ряду физико-химических свойств (таблица 1). Несмотря на многие факты подобия в анодном поведении алюминия, тантала, циркония и титана в хлоридно-нитратных расплавах, всетаки необходимо подбирать условия получения нанооксидов для каждого металла индивидуально.
Таблица Физико-химические свойства металлов и их оксидов Сингония rMez+(6), d, G298 К, Тпл, К Электро- O в оксиде, нм г/см3 кДж/моль отр., х мас.% Al Куб., ГЦ. 0.067 2.7 - 933 1.61 - Al2O3 Ромбоэдр. 4.0 -1582.27 2317 - Ti Гексагон. 0.0745 4.5 - 1944 1.54 - TiO2 Тетрагон. 4.3 -888.61 2143 Zr Гексагон. 0.086 6.5 - 2128 1.33 - ZrO2 моноклин. 5.8 -1042.82 2983 Ta Куб., О - 0.078 16.6 - 3287 1.5 - -Ta2O5 Ромбоэдр. 8.2 -1912.31 2060 Отсутствие очевидных закономерностей в изменении термодинамических и кинетических характеристик исследуемых металлов от их физико-химических свойств, вероятно, связано с тем, что протекающие при коррозионноэлектрохимическом взаимодействии алюминия, титана, циркония и тантала с хлоридно-нитратным расплавом процессы очень сложны и определяются целым комплексом различных свойств металлов (электронным строением, прочностью образующихся оксидов, плотностями металлов и их оксидов, работой адгезии).
Из рассмотрения закономерностей изменения плотности токов пассивации и потенциалов коррозии можно заключить, что чем выше массовое количество кислорода в образуемом оксиде, тем более высокая концентрация кислородсодержащего агента (нитрат-иона) необходима для достижения пассивации металлического анода (рис.8 а). А потенциалы коррозии металлов в расплавах с равным содержанием нитрат-иона принимают тем более положительные значения, чем больше их сродство к кислороду (рис.8б). Т.е. для получения плотных пленок оксида алюминия необходимо выбирать расплав с высоким содержанием нитрата натрия (30 мас.%), а для получения нанопорошков - с низким содержанием NaNO3 (1-5 мас.%), а на тантале, наоборот, защитные оксидные слои образуются в расплаве с 0.1-1 мас.% нитрата натрия, а увеличение концентрации нитрата до 10 мас.% приводит к сквозному оксидированию тантала и образованию нанопорошка пентаоксида тантала.
-а б -1,-1,-2,-800 -1000 -1200 -1400 -1600 -1818 23 28 33 38 G298К, кДж/моль O в оксиде, мас. % Рис.8. Зависимости плотности тока пассивации металлов (а) от массового содержания кислорода в оксиде при их анодном оксидировании в расплаве CsCl-NaCl, содержащем: при 810 К: 1- 1; 2 - 10 мас.% NaNO3 ; при 900 К: 3 - 1; - 10 мас.% NaNO3, б - зависимости потенциалов коррозии от энергии Гиббса образования их оксидов при 900 К в расплаве CsCl-NaCl, содержащем: 1 - 1; 2 - 10 мас.% NaNO3.
-0,5 б а --1,810 К 900 К -810 К 900 К -2,-44 49 54 59 44 49 54 59 z/r, нм-z/r, нм-Рис.9. Зависимость потенциалов коррозии (а) и плотности тока пассивации металлов (б) в расплаве CsCl-NaCl-10 мас.% NaNO3 от ионного потенциала Очевидно, что как термодинамические (потенциалы коррозии), так и кинетические (плотности токов пассивации) характеристики металлов, характеризующие прочность оксидного продукта коррозии при условии хорошей адгезии к металлической основе, зависимы от фундаментальных свойств металлических ионов - их заряда и радиуса (рис.9). С увеличением ионного потенциала катионов металла в расплаве с равным содержанием нитрат ионов наблюдается смещение в сторону образования более прочных защитных пленок: уменьшение значения плотности токов пассивации и сдвиг потенциалов коррозии в положительную сторону. Полученные закономерности позволяют -кор E, B пас i, м Ac м -пас, E, B i м Ac м прогнозировать возможность синтеза в хлоридно-нитратных расплавах оксидных порошков и покрытий на других металлах.
Третья глава диссертации посвящена изучению влияния обработки высокотемпературной импульсной плазмой (ВТИП) поверхностей алюминия и титана на их коррозионно-электрохимическое поведение в хлоридных и хлоридно-нитратных расплавах.
Несогласованность литературных данных по коррозии металлических материалов зачастую связана с разницей в подготовке поверхности исследуемых металлов, которая может приводить к удалению поверхностных оксидных пленок и загрязнений, либо, как в случае химической полировки, внешне сглаживает неровности исходного металла, но образует на металлической поверхности оксидные слои, влияющие на коррозионный процесс. Имеется предположение, что не только макродефекты (трещины, поры и царапины), но и дефекты кристаллической решетки (вакансии, дислокации) могут оказывать влияние на структурно-чувствительные свойства металлических материалов (прочность, пластичность, коррозионную стойкость).
При воздействии агрессивной среды это приводит к электрохимической гетерогенности поверхности и к локальному протеканию коррозионных процессов.
Значит, для повышения коррозионной стойкости металлических материалов нужно использовать либо бездефектные монокристаллы, что, как правило, неосуществимо на практике, либо изменить свойства всей поверхности при помощи высокоэнергетического метода (лазер, плазма) с целью создания энергетически однородной поверхности. При высокотемпературном воздействии потоков и пучков энергии происходит выжигание примесных ионов неметаллов, а также оплавление поверхности металла, заглаживающее дефекты кристаллической решетки, границы зерен и т.д. Таким образом, изменение свойств поверхности металла может происходить без изменения химического и фазового состава поверхности с образованием, либо без образования защитных оксидных или нитридных слоев. Изменение коррозионных свойств поверхности материала без изменения его объемных свойств является одним из наиболее перспективных методов, т.к. показано, что именно защитные свойства поверхности определяют коррозионную стойкость металлов.
Изменение физико-химических свойств материалов при воздействии на них высокотемпературной импульсной плазмы связано с изменением структуры поверхности. При взаимодействии потока плазмы с металлом в его поверхностном слое формируются различные типы структур (мелкокристаллические, в основном, ячеистые; микрокристаллические;
аморфные) в зависимости от материала и его исходной структуры. Толщина модифицированного слоя в металлическом образце (x) за время воздействия tp определяется уравнением: x t, где - температуропроводность p материала.
Алюминий и титан существенно различаются по целому комплексу теплофизических свойств. Поскольку коэффициент температуропроводности титана меньше, чем у алюминия почти в 10 раз, то, толщина проплавленного плазмой слоя в титане должна быть примерно в 3 раза меньше, чем в алюминии.
Модификацию поверхности алюминия и титана проводили в импульсных плазменных ускорителях двух типов: коаксиальном МКТ-4 в водородной среде (H-Al и H-Ti) и цилиндрических Десна в гелиевой и кислородной атмосферах (He-Al, O-Al и He-Ti, O-Ti). Температура поверхности обрабатываемых металлических образцов составляла от 3000 до 4500 К в зависимости от плотности мощности прилагаемого плазменного импульса, скорость их охлаждения составляет (23)106 K/c, что делает возможным образование на алюминиевой и титановой поверхности аморфной структуры. Таким образом, при импульсной плазменной обработке алюминия и титана может осуществляться не только проплавление поверхности на глубину до 30 мкм для алюминия и 10 мкм для титана, но и аморфизация алюминия и титана.
После обработки в водородной и гелиевой плазме алюминия и титана их поверхности гладкие, с зеркальным блеском (рис.10а, 11а). Плазменная обработка в гелиевой и кислородной среде формирует на поверхности титана волнообразный рельеф с горизонтальным распространением фронта волны (рис.11а).
в а б 10 мкм 10 мкм 10 мкм Рис.10. SEM-изображение поверхности H-Al (U=12 kV) (=450): а - исходная; б - после выдержки при 830 К, в - после выдержки в расплаве при 900 К в расплаве CsCl-NaCl.
Металлографическое исследование шлифа титанового образца, обработанного водородной ВТИП, показало наличие модифицированного слоя толщиной 20 мкм, имеющего столбчатую структуру, не наблюдаемую в основе образца (рис.11в).
в а б 100 мкм 100 мкм 20 мкм Рис.11. Изображение поверхности титана, обработанного в гелиевой плазме (U= 10 кВ): а - исходная поверхность; б - после 5 час выдержки в расплаве CsCl-NaCl при 810 К; в- металлографический шлиф H-Ti.
Выдержка образцов H-Al в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия при температуре до 830 К ведет к появлению локальных дефектов (рис.10б). После пятичасового взаимодействия с расплавом при 870 - 900 К на модифицированной поверхности остаются лишь отдельные участки защитного слоя толщиной порядка 20 м, которые уже не предотвращают дальнейшего растворения металла. На свободной от модифицированного слоя поверхности алюминия наблюдается сильное растравливание. После 5-часовой выдержки He-Ti в расплаве CsCl-NaCl при 790-810 К поверхность не подвергается существенным изменениям (рис.11б). Скорости коррозии, определенные по гравиметрическим данным, у H-Ti в два раза меньше, чем у исходного титана и в 5-10 раз больше, чем у He-Ti и O-Ti (рис. 12).
Рис.12. Зависимость скорости коррозии титана 2,по данным гравиметрического (1,3) и химического анализов 1,(2,4) от времени выдержки в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия при 790 К: 1, 2 - Н-Ti; 3, 0,5 - Не-Ti.
1 2 3 4 t, ч Обработка ВТИП в водородной и гелиевой средах незначительно изменяет потенциалы коррозии алюминия и более заметно титана в хлоридном расплаве по отношению к необработанным. Меняется ход поляризационных кривых, их наклон. Величины плотностей токов коррозии, определенные из анодных поляризационных кривых, находятся в хорошем соответствии с полученными по гравиметрическим и химико-аналитическим данным.
Обработка всеми видами плазмы в режиме без переплава поверхности металлов уменьшает скорость коррозии алюминия и титана в 5-10 раз при температурах 790 и 810 К без ухудшения их коррозионных характеристик в расплаве CsCl-NaCl в течение 20 часов. Только у титана, обработанного водородной плазмой, скорость коррозии уменьшается лишь в 2 раза по сравнению с исходным, что связано с негативным влиянием наводораживания титана, уменьшающего положительное воздействие модифицированного плазмой слоя. При температурах 870-900 К скорость коррозии металлов увеличивается, что можно связать с рекристаллизацией аморфизированного плазменным выстрелом слоя.
Бестоковая выдержка алюминия и титана, обработанных ВТИП, в хлоридно-нитратном расплаве приводит к образованию на металлических V 10, г/cм ч поверхностях толстых, рыхлых слоев продуктов коррозии алюминия и титана, не предотвращающих их дальнейшую коррозию.
б а а 5 мкм 0.1 мкм Рис.13.SEM-изображение в поверхности H-Ti после анодного оксидирования при 810 К в расплаве CsCl-NaCl, содержащем NaNO3 (мас.%) :
1 мкм а - 2, б - 10 ; в - порошок, образованный в расплаве (а).
После поляризации образцов H-Ti в расплаве CsCl-NaCl-12 мас.% NaNOК на поверхности не образуется сплошное оксидное покрытие, происходит разрушение модифицированного плазмой слоя, остаются лишь отдельные его участки, из-под которого видны пластинчатые и нитевидные кристаллы диоксида титана толщиной 20 - 25 и длиной стороны пластины 500 нм (рис.13а). При этом в объеме расплава накапливаются значительные количества порошкообразного оксида титана, состоящего из правильных гексагональных кристаллов с длиной стороны около 2 мкм и толщиной порядка 100 нм, а также из волокон диаметром до 50 и длиной ~ 500 нм (рис. 13в). Очевидно, что формирование оксида титана происходит под модифицированным плазменным импульсом слоем после его частичного разрушения.
Только анодное оксидирование титана в расплавах, содержащих 10 и мас. % нитрата натрия, позволяет получить на поверхности титана тонкие защитные пленки диоксида титана, состоящие из плотно упакованных нанокристаллов размерами до 100 нм (рис.13б). Токи пассивации титана, обработанного водородной плазмой, в расплаве CsCl-NaCl - 10 мас.% NaNO составляют величины 0.02 - 0.1 мА/см2, а гелиевой плазмой, - 0.01 мА/см2, что в 5 20 раз меньше, чем у необработанного плазмой титана (рис.14 б).
1,-1,б а -1,0,-1, 0,- 0,-2,0,-2,10 14 18 22 26 0 5 10 15 20 25 NaNO3, мас.% NaNO3, мас.% Рис.14. Зависимость потенциалов коррозии (а) и плотностей токов пассивации (б): 1 - исходного титана; 2 ЦH-Ti; 3 - He-Ti; 4 - O-Ti от концентрации нитрата натрия в расплаве при 810 К.
Величины потенциалов коррозии (рис. 14 а), как исходного титана, так и обработанного водородной, гелиевой и кислородной плазмой имеют одинаковую тенденцию смещения в сторону электроположительных значений при увеличении содержания нитрат-ионов в расплаве. Однако величины потенциалов коррозии O-Ti самые отрицательные, их абсолютная величина даже отрицательнее, чем у необработанного титана, что может быть следствием переплава поверхности титана кислородной плазмой.
Рис.15. SEM-изображение порошка диоксида титана, образованного при анодной поляризации O-Ti в расплаве CsCl-NaCl-2 мас.% NaNO3 при 810 К.
0.5 мкм Величины плотностей токов пассивации также уменьшаются при увеличении концентрации нитрат-ионов в солевом электролите, причем, обработка титана водородной и гелиевой плазмой позволяет снизить токи пассивации в 2-10 раз вследствие образования на металлической поверхности слоев наноструктурированного оксидного покрытия. Плотности токов -кор i, мА см E, B пассивации O-Ti в 4-6 раз выше, чем у исходного титана, из-за активации его поверхности кислородной плазмой. Это приводит к сильному растворению титана вплоть до полного разрушения образцов и образования монодисперсного нанопорошка диоксида титана (рис.15).
Аналогично меняется вид поляризационных кривых, и уменьшаются плотности токов пассивации алюминия, обработанного ВТИП, в хлориднонитратном расплаве по сравнению с исходным (рис.16).
Рис. 16. Анодные 0,поляризационные кривые алюминия в расплаве CsCl0,NaCl-30% NaNO3 при 790 К: - исходный алюминий, 2 - H0,Al, 3 - O-Al.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,Е, В При анодном оксидировании H-Al в расплаве, содержащем 30 мас. % нитрата натрия, на поверхности алюминия образуются тонкие защитные пленки оксида алюминия при 790-810 К и смешанного алюмината цезия и натрия при 900 К, состоящие из длинных нановолокон толщиной до 50 нм (рис.17).
б а 1 мкм 1 мкм Рис.17. Изображение во вторичных электронах поверхности алюминия, оксидированного в расплаве CsCl-NaCl-30% NaNO3 при температуре 810 К: а - H-Al без поляризации, б - H-Al при анодной поляризации.
Установлена взаимосвязь между морфологией поверхностных оксидных пленок и их защитными свойствами, которые увеличиваются с уменьшением размеров кристаллов. Тонкие пленки, состоящие из плотно упакованных -i, м Ac м оксидных нанокристаллов тем лучше защищают металлическую основу от растворения, чем более мелкими кристаллами они образованы.
В хлоридно-нитратном расплаве обработка ВТИП во всех режимах, кроме O-Ti, приводит к улучшению коррозионных свойств алюминия и титана, даже при температуре 900 К, вследствие формирования при анодной поляризации плотных оксидных наноструктурированных пленок. Модифицирование ВТИП алюминия, так же как и титана, изменяет свойства 20 микронного слоя металла. Оксиды, образующиеся в хлоридно-нитратном расплаве, имеют морфологию, отличную от получаемой на необработанных металлах, состоят из меньших по размеру кристаллов и, как следствие, имеют повышенные защитные свойства. Образование проплавленного при обработке ВТИП слоя уменьшает скорость коррозии и выход образующихся нанопорошков оксидов алюминия и титана в солевой электролит.
Вероятно, повышение коррозионной стойкости металлов (в десятки раз) при плазменной обработке их поверхностей связано с тем, что при обработке ВТИП генерируется большое количество дислокаций в металле, происходит разупорядочение и измельчение структуры, пределом которых является аморфное состояние. Именно изменение структуры поверхностей алюминия и титана при обработке их высокотемпературной импульсной плазмой влияет на коррозионную стойкость материала, т.к. известно, что она в зависимости от плотности дислокаций высока либо, когда дефектов нет, либо когда их число максимально. Подтверждением этого является тот факт, что эффективность обработки металлов ВТИП практически не зависит от газовой среды, а только от энергии плазмы.
Обработка ВТИП во всех изученных газовых средах приводит к существенному изменению коррозионных характеристик алюминия и титана в хлоридном и хлоридно-нитратном расплаве.
В четвертой главе представлен новый метод высокотемпературного синтеза диборидов алюминия и титана при анодной активации алюминия и титана в хлоридных расплавах с малыми добавками борсодержащих веществ - карбида и оксида бора.
При бестоковой выдержке алюминия в расплаве CsCl-NaCl-B4C при 810900 К на металлической поверхности образуются плохо сцепленные слои продуктов коррозии алюминия. Получение сплошного боридного или карбидного покрытия, обладающего хорошей адгезией к основе, возможно только при анодной активации поверхности алюминия, которая разрушает плотную оксидную пленку.
На очищенной от оксидной пленки поверхности алюминия происходит химическая реакция, которую можно описать суммарным уравнением:
10 Al + 3 В4С Al4C3 + 6AlB2. (13) Эта реакция является термодинамически вероятной в изучаемом температурном интервале 800 - 900 К. При температуре 810 К основным продуктом взаимодействия, как установлено Оже-спектроскопическим и химическим анализами, является диборид алюминия. При 900 К образуются слои карбида алюминия, а в интервале 820-890 К формируются слои борида алюминия, стабилизированного углеродом. Анодная активация поверхности алюминия заметно ускоряет протекание реакции, что приводит к образованию слоев коррозионных продуктов толщиной 0.2 - 0.5 мкм с хорошей адгезией к алюминиевой основе.
Изменение фазового состава продуктов высокотемпературного взаимодействия алюминия с хлоридным расплавом, содержащим до 1 мас. % карбида бора, при повышении температуры от 810 до 900 К связано, вероятно, с тем фактом, что порошкообразный мелкодисперсный карбид бора (размер зерна 20 мкм), который использовался в исследованиях, адсорбирует на своей поверхности кислород воздуха. Как показывают расчеты энергии Гиббса, до 8К окисление карбида бора адсорбированным кислородом протекает с образованием оксида бора и диоксида углерода:
В4С + 4 О2 = 2 В2О3 + СО2, (14) а при повышении температуры до 855 К образуются оксид бора и углерод:
B4C + 3O2 = 2B2O3 + C. (15) Это экспериментально было подтверждено выделением слоя углерода на платиновой проволоке в хлоридном расплаве, содержащем В4С, при температуре 855 К и выше.
По данным химического анализа при 860 К из 0.2 мас.% В4С, внесенного в расплав в виде навески, за 5 час в растворенное состояние переходит лишь 6.410-4 мас.% В3+, а при 900 К 7.610-4 мас.% В3+.
Величины скоростей коррозии алюминия в расплаве CsCl-NaCl-B4C (рис.18) уменьшаются при повышении температуры взаимодействия, что также обусловлено изменением фазового состава продуктов.
0,Рис.18. Зависимость плотности тока коррозии 0,алюминия от содержания B4C в расплаве CsCl-NaCl 0,3 при : 1 -810 К; 2 - 855 К; - 900 К.
0,0,0 0,1 0,2 0, B4C, мас.% При температурах до 830 К углекислый газ выделяется в газовую среду ячейки, и алюминий взаимодействует с оксидом бора с образованием диборида алюминия:
B2O3 + 3Al = AlB2 + Al2O3 (16) G773 К = -509.67 кДж/моль; G873 К = -500.00 кДж/моль.
При повышении температуры до 855 К образующийся свободный углерод усложняет взаимодействие: формируется описанная в литературе боридная структура, стабилизированная углеродом. Дальнейшее увеличение температуры приводит к образованию только карбида бора по реакции:
4Al + 3CAl4C3 (17).
Прямое взаимодействие алюминия, плотно закрытого оксидной пленкой, с углеродом при температуре 900 К не происходит. После удаления оксидного -i, м Ac м слоя с алюминия реакция (17) протекает с большой скоростью с образованием сплошного слоя карбида алюминия.
Сплошное боридное покрытие по реакции (16) толщиной 0.3 - 0.5 мкм с хорошей адгезией к металлической основе на алюминии получается при взаимодействии его с солевым расплавом CsCl-NaCl - 0.1 0.5 мас. % В2О3 в температурном интервале 810 - 870 К в атмосфере аргона только при анодной активации алюминия.
-Рис.19.Анодные поляриза-ционные кривые алюминия в расплаве CsCl - NaCl, -содержащем добавки B2O(мас.%) при 810 К: 1 - 0; 2 - -0.1; 3 - 0.2; 4 - 0.5.
---10 30 50 70 Е, мВ Ход кривых (рис.19) имеет одинаковый вид при всех температурах и всех концентрациях добавки: на начальном участке кривой происходит анодное растворение алюминия, затем кривые выходят на одно и то же значение тока насыщения. Оно постоянно для всех температур и всех величин добавок и составляет 7 мА/см2, что связано с образованием в соответствии с уравнением (12) на поверхности алюминия слоев диборида алюминия, не обладающих электроизолирующими свойствами. Вследствие этого величины плотностей токов коррозии алюминия в расплаве CsCl - NaCl с добавками оксида бора в полтора-два раза выше, чем в чисто хлоридном расплаве.
Непосредственное взаимодействие трудно восстановимого оксида бора с алюминием идет с малой скоростью и низким выходом борида алюминия.
Наличие ионов B3+ в хлоридном расплаве, как это было показано данными химического анализа, в количествах (1 5)10-3 мас. %, позволяет проводить борирование алюминия при температурах не выше 870 К без перевода алюминия -lni, Асм в жидкое состояние. Таким образом, получаются удобные для практического применения покрытия из AlB2 на алюминии (рис.20).
а б 100 мкм 100 мкм Рис.20. Изображение поверхности алюминиевого анода, выдержанного в расплаве CsCl - NaCl - 0.2 мас. % B2O3 при : а - 810 К; б - 870 К.
Коррозионно-электрохимическое поведение титана изучали в температурном интервале 810-870 К под атмосферой аргона в эвтектике хлоридов цезия и натрия с добавками от 0.1 до 1.0 мас. % B2O3.
Введение оксида бора в хлоридный расплав по гравиметрическим данным вызывает увеличение скорости коррозии титана в 23 раза. Однако рассчитанные при анодной поляризации титана в расплаве CsCl - NaCl с B2Oплотности токов коррозии существенно ниже, чем в чисто хлоридном расплаве:
при 810 К - в 20-40 раз в зависимости от концентрации оксида бора. Это означает, что на поверхности титана в ходе анодной поляризации образуется покрытие диборида титана, обладающее защитными свойствами.
При этом протекает реакция:
5Ti + 2B2O3 2TiB2 + 3 TiO2. (18) G800 К = -800.017 кДж/моль; G900 К= -787.57 кДж/моль.
По данным РФА и химического анализа покрытие образовано диборидом титана, а диоксид титана выделяется в виде порошка в расплаве.
Реакция (18) в среде солевого расплава проходит и без наложения тока. Но хорошо сцепленные с металлической основой покрытия диборида титана получаются только при анодной поляризации. Изменяя ее условия, можно получать покрытия и порошки различного качества. Несмотря на большое отрицательное значение энергии Гиббса реакции (18) этот процесс никогда ранее не был реализован на практике. Он осуществим в солевых хлоридных расплавах.
0,-б а -2,1 0,-2,0,-2,0,-2,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,2 0,4 0,6 0,8 B2O3, мас.% B2O3, мас. % Рис.21. Зависимость потенциала коррозии (а) и плотности тока коррозии (б) титана от содержания оксида бора в расплаве CsCl-NaCl при:1 - 810 К;2 - 840 К.
В ходе анодной гальваностатической поляризации титана в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия с оксидом бора при температуре 810 К на титановой поверхности образуется блестящее, плотное, стекловидное, прочно сцепленное с основой покрытие черного цвета. Оно однофазное и состоит из пластинчатых и игольчатых кристаллов диборида титана толщиной 100 - 200 нм, плотно упакованных в блоки (рис.22а).
Рис.22. SEM - изображение : а а поверхности титана, покрытого его диборидом, образованным в расплаве CsClNaCl-0.5 мас. % B2O3 при 810 К; б, в - порошка диборида титана, полученного при импульсной анодно-катодной поляризации титана в расплаве CsCl-NaCl-0.2 мас.% 2 мкм B2O3.
в б 10 мкм 0.5 мкм -кор E, B кор i, м Ac м При катодно-анодной поляризации титана в импульсном режиме получен волокнистый диборид титана (рис.22б), состоящий из агломерированных пластинчатых наночастиц, искаженной гексагональной формы, размером от 1до 200 нм и толщиной ~ 20 нм (рис.22в).
Глава 5 диссертации посвящена осаждению свинца и цинка на алюминий в расплавленных солевых смесях. Их состав и режимы обработки подобраны таким образом, что при помещении алюминиевого образца в расплав происходит разрушение поверхностной пленки, состоящей из Al2O3, затем - осаждение свинца или цинка на поверхности неокисленного алюминия. Электролит свинцевания и/или цинкования алюминия состоит из расплавленной эвтектики хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 10 мас.% хлоридов свинца и/или цинка.
Система Al-Pb характеризуется широкой областью несмешиваемости в жидком состоянии и отсутствием интерметаллических соединений между алюминием и свинцом. Поэтому получение свинцового покрытия на алюминии при температурах выше температуры плавления свинца, но ниже температуры плавления алюминия представляется трудновыполнимой задачей. Величины взаимной растворимости свинца в алюминии и алюминия в свинце ничтожны. К тому же оксидная пленка, покрывающая алюминий, препятствует хорошему сцеплению наносимого свинцового покрытия и снижает скорость реакции.
Трихлорид алюминия, образуемый по реакции контактного обмена алюминия со свинецсодержащим хлоридным расплавом (13), возгоняется при температуре 453 К.
2Alтв +3 PbCl2 распл 3Pbж + 2AlCl3 г. (19) Активацию поверхности алюминия (снятие оксидной пленки) осуществляли анодной поляризацией в гальваностатическом режиме в расплаве CsCl-NaCl- PbCl2, либо химическим травлением в галогенидном расплаве.
Полученное при этом покрытие имело хорошее сцепление с алюминиевой основой, постоянную толщину по всей покрываемой поверхности, без потеков и наплывов, не отделялось от основы (рис.23).
а б в 10 мкм 10 мкм Рис.23. Изображение поверхности свинцового покрытия, полученного при мин. выдержке алюминия в расплаве CsCl-NaCl- 10 мас. % PbCl2 при 870 К во вторичных электронах (а), карта распределения свинца (б) и его EDS-спектр (в).
На рис.24 представлен металлографический шлиф свинцового покрытия на алюминии. Оно состоит из трех основных слоев: 1 - пористый слой свинца толщиной от 37 до 41 мкм; 2 - плотный слой свинца толщиной от 9 до 14 мкм, - светлый блестящий слой алюминия толщиной от 4 до 9 мкм. Слой свинца, непосредственно прилегающий к поверхности алюминия, имеет линейную границу, он блестящий, беспористый и предохраняет алюминий от дальнейшего растворения.
Рис.24. Металлографический шлиф свинцового покрытия, полученного при 5 мин. выдержке алюминия в расплаве CsCl-NaCl- 10 мас. % PbCl2 при 870 К.
20 мкм Вероятно, после образования этого запорного слоя дальнейшее взаимодействие по реакции контактного обмена (15) проходит через диффузию в жидкой металлической фазе и приводит к некоторому наращиванию слоя свинца даже после зарастания пор в свинцовом покрытии. Между поверхностью алюминия и слоем свинца не имеется слоя оксида алюминия.
Величина потенциала коррозии свинцового покрытия на алюминии в расплаве CsCl - NaCl при 900 К на 870 мВ положительнее потенциала коррозии алюминиевого электрода и равна - 1.407 В, что также свидетельствует о его сплошности и беспористости. Увеличение концентрации ионов свинца в расплаве при достаточном времени выдержки позволяет получать толстые и равномерные по толщине покрытия на алюминии и заращивать поры, после чего нарастания свинцового покрытия практически не происходит. Дальнейшее увеличение толщины свинцового покрытия на алюминии - до 100-250 мкм- достигается его катодно-анодной поляризацией в том же расплаве.
Цинк - легкоплавкий металл, поэтому в области рабочих для хлоридов щелочных металлов температур (выше 790 К) он находится в жидком состоянии, так же как и свинец, но в отличие от свинца цинк с алюминием образует ограниченные твердые растворы друг в друге, а при температурах ниже 624 К твердые растворы на основе алюминия в достаточно широкой концентрационной области. Это важное обстоятельство может оказать существенное влияние на качество покрытия. Выделение цинка протекает по реакции контактного обмена и может быть описано уравнением, аналогичным (19):
2Alтв +3 ZnCl2 распл 3Znж + 2AlCl3 г. (20).
а б 10 мкм 100 мкм г в 10 мкм Рис.25. SEM-изображение цинкового покрытия на алюминии, полученного в расплаве CsCl-NaCl-10 мас.% ZnCl2 при 810 К в течение 2.5 мин (а), карты распределения по элементам (б, в) и РФА- дифрактограмма покрытия (г).
На рис.25а показана поверхность цинкового покрытия на алюминии, полученного при оптимальных условиях: в расплаве CsCl-NaCl-10 % ZnCl2 при 810 К при времени осаждения 2.5 мин. В отличие от свинцового цинковое покрытие является пористым с диаметром пор от 150 нм до 1 мкм, оно равномерно распределено по поверхности и однородно по толщине.
Величина потенциала коррозии оцинкованного алюминия в расплаве CsClNaCl при температуре 813 К составляла -2.315 В, что в точности соответствует потенциалу коррозии непокрытого алюминия в указанном расплаве при температуре 813 К и свидетельствует о том, что цинковое покрытие на алюминии обладает сквозной пористостью.
Толщины свинцовых и цинковых покрытий в зависимости от времени выдержки алюминия, определенные по коррозионным потерям алюминия, по массам металлов (Pb и Zn), стравливаемых азотной кислотой, находятся в хорошем соответствии с данными прямых металлографических измерений толщин поперечных шлифов.
а 25 15 2 б 10 0 4 8 12 0 4 8 12 t, мин t, мин Рис.26. Потери массы образцов алюминия и изменение толщины цинкового и свинцового покрытия на алюминии в расплаве СsCl-NaCl с 10 мас.% хлорида :а - цинка; б - свинца при 810 К во времени: 1 - цинк; 2 - свинец.
Исследована кинетика выделения свинца и цинка на алюминии по коррозионным потерям алюминия в цинк- и свинецсодержащих расплавах.
Толщина свинцового покрытия, нанесенного на алюминий за один и тот же промежуток времени (2 мин), в 2 раза больше толщины цинкового покрытия (рис.26 б). На толщины металлических покрытий влияют несколько факторов:
скорости осаждения металлов, их удельные плотности, величины h, мкм К, мг/м коэффициентов диффузии компонентов (атомов и ионов свинца и цинка), вязкость и структура жидких слоев свинца и цинка.
Увеличение времени выдержки алюминия до 10 мин в свинецсодержащем солевом расплаве приводит к утолщению свинцового покрытия до 60 - 62 мкм без образования наплавов и натеков в нижней части образца, в отличие от цинкового покрытия. Поэтому дальнейшее увеличение длительности контакта алюминия с расплавом CsCl-NaCl- PbCl2 нецелесообразно.
При исследовании хлоридных систем, которые содержали ионы двухвалентных свинца и цинка в количествах, достаточных для формирования сплошных жидких слоев каждого металла на алюминии, были получены покрытия, состоящие из отдельных фаз свинца и цинка.
а б в г 10 мкм 10 мкм 10 мкм 10 мкм д Рис.27. Изображение поверхности свинцово-цинкового покрытия на алюминии:
а - позитив, в - в рентгеновском Al К1 - излучении, г - в рентгеновском Pb MЦизлучении, д - в рентгеновском Zn К1 - излучении и рентгеновская спектрограмма свинцово-цинкового покрытия.
На рис.27 свинцовая часть покрытия представляет собой светло-серые округлые пятна, пространство между которыми занято темно-серым слоем цинка. Рентгеновская спектрограмма (рис.27д) также фиксирует наличие двух раздельных наиболее интенсивных линий, характерных для свинца и цинка.
Участки свинцового и цинкового покрытий пространственно разделены, т.к. эти металлы не образуют сплавы, интерметаллиды, не растворяются друг в друге до температуры 1071 К.
В соответствии с электрохимической активностью осаждаемых металлов первую очередь должны были восстановиться практически все имеющиеся в расплаве ионы свинца, а затем в процесс восстановления должны были бы включиться ионы цинка. Очевидно, что в нашем случае, действительно, происходит осаждение свинца, на наиболее активных местах поверхности алюминия в виде капель. Они растут и растекаются по поверхности. С какого-то момента начинается восстановление ионов цинка, который в виде жидкого цинка выделяется на участках, не занятых каплями свинца. По-видимому, на внешней границе капель свинца удаляется слой оксида алюминия, что активирует поверхность алюминия, снижая потенциальный барьер для восстановления ионов цинка. При этом на всей поверхности алюминия формируется сплошное двухфазное покрытие.
а б в 100 мкм 100 мкм 5 мкм Рис.28. Изображение поверхности свинцово-цинкового покрытия на алюминии, образованного в расплаве CsCl-NaCl - 10% PbCl2 -10 % ZnCl2 при 900 К в течение 20 мин: а - во вторичных электронах; б- в Pb M1 - излучении; в- под углом 450.
Увеличение времени выдержки алюминиевого электрода до 20 мин позволило получить на алюминиевой поверхности слой, который практически (до 92 % площади) полностью состоит из свинца (рис.28).
Когда значительная часть поверхности алюминия занята металлическим цинком, начинается реакция (21): вытеснение цинком ионов свинца, остающихся в большом количестве в солевом расплаве Zn + PbCl2Pb + ZnCl2 (21).
Появление двухфазного покрытия на алюминии является следствием того, что процесс осаждения проходит в нестационарных условиях. В стационарных условиях, при длительных временах выдержки алюминия в расплаве CsClNaCl- PbCl2- ZnCl2 образуется однофазное свинцовое покрытие.
Варьируя концентрации ионов цинка и свинца, температуру и длительность контакта, можно получать свинцово-цинковые покрытия, отличающиеся по диаметру и количеству свинцовых пятен, приходящихся на единицу поверхности, так и по относительным площадям, занимаемым свинцом и цинком.
В шестой главе показана возможность использования покрытых свинцом электродов в качестве анодов и катодов свинцового кислотного аккумулятора (СКА); а также нанопорошков оксида свинца, полученных методом прямого анодного оксидирования свинца в хлоридно-нитратном расплаве, в качестве активной пасты положительного электрода СКА.
Свинцовые покрытия были получены на различных металлических подложках - меди, титане, титановом сплаве ОТ4, цирконии, сталях Х18Н10Т и Х13, никеле, и на медненных сплаве ОТ4 и сталях методом контактного обмена аналогично полученным на алюминии.
Испытания электродов показали, что покрытия свинца на титане, никеле и нержавеющей стали имеют плохую адгезию к металлической основе, отслаиваются и разрушаются. Покрытые свинцом медные и алюминиевые электроды проявили высокую коррозионную стойкость в растворе серной кислоты. Площадь свинцовых электродов на алюминиевой основе после бестоковой выдержки их в сернокислотном растворе оставалась постоянной, не изменялась она и в ходе циклирования. Коррозионные потери составили 0.9 мг смза неделю и 0.136 мг см2 за две недели, что хорошо совпадает с данными атомноабсорбционного анализа по выходу ионов свинца в раствор. Ни в одном опыте не зафиксировано оплывание, разбухание или отшелушивание свинцового покрытия, а также выхода ионов алюминия в раствор.
а б в 10 нм 10 мкм 10 мкм Рис.29. Изображение поверхности свинцового покрытия, полученного при мин. выдержке алюминия в расплаве CsCl-NaCl- 10 мас. % PbCl2 при 870 К : а - контактный обмен, б,в - катодно-анодная поляризация : б- во вторичных электронах, в - в Pb M1 - излучении.
На рис.23 и 29а изображена поверхность электрода, сформированного методом контактного обмена в хлоридном свинецсодержащем расплаве, она была очень гладкой и ровной, а поверхность электрода, образованного в том же расплаве в режиме катодно-анодной импульсной поляризации, имела явно выраженный волновой рельеф и, как следствие, большую истинную площадь поверхности (рис.29б,в).
0,70 0,90 1,10 1,30 1,50 1,70 1,--1-150 -2-2-3Циклы 7-3-3E, B Рис.30. Циклические вольтамперограммы между 0.7 и 2.0 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) освинцованной тонкой алюминиевой сетки в 32% H2SO4 при 200С (скорость развертки 10 mV s-1) Потенциалы коррозии свинцовых электродов на медной и алюминиевой основах равны потенциалам коррозии свинца в том же сернокислотном электролите, что говорит о сплошности свинцового покрытия на алюминии.
-i, мАсм На рис.30 показаны типичные циклические вольтамперограммы для Pb/Al электрода. Величина плотности тока разряда возрастала примерно в течение циклов, после чего ее значение не менялось в течение последующих 690 циклов.
Положение пика разряда, 1.5 В, не сдвигается за время длительного циклирования.
По металлографическим данным толщина свинцового слоя на алюминии после 700 циклов уменьшается очень незначительно (на 8-12 мкм), толщина проработанного оксидного слоя не превышает 20-30 мкм. Следовательно, нет необходимости получения свинцового покрытия на алюминии толщиной больше 100 мкм. Величины плотности тока разряда составляли для освинцованной медной сетки 290 мА см2, для освинцованной алюминиевой сетки: 270 мА см(контактный обмен) и 350 мА см2 (катодно-анодная поляризация).
При поляризации Pb/Al электрода в условиях работы отрицательного электрода СКА разница в плотностях анодного тока у электродов с гладкой поверхностью (2 мА см2) и развитой поверхностью (24 мА см2) намного больше, чем в плотностях катодного тока. На развитой поверхности свинцовых электродов, полученных при катодно-анодной поляризации алюминия, образуется сульфат свинца в электрохимически активной форме.
Поскольку плотность алюминия в 7.8 раз меньше плотности свинца, электропроводность в 4.2 раза выше, а электрохимические характеристики разряда выше, замена свинцовых электродов на свинцово-алюминиевые электроды позволят существенно увеличить удельную энергоемкость СКА.
Использование нанопорошков диоксида свинца в пасте намазки решеток СКА улучшает работу существующего положительного электрода вследствие увеличения истинной площади поверхности катода и, как следствие, его емкости.
Для этого могут быть использованы нанопорошки диоксида свинца, полученные методом прямого анодного оксидирования металлического свинца в хлориднонитратном расплаве, описанным в главе 2.
Особенно значительное увеличение истинной поверхности электродов происходит с использованием порошка нанооксида свинца (со средним размером частиц от 50 до 70 нм, либо в форме нановолокон толщиной 20 и длиной 500 нм) (рис.31).
б а 0.5 мкм 0.5 мкм Рис.31. SEM- изображение нанокристаллов (а) и нановолокон (б) PbO, полученного при электрохимическом оксидировании в расплаве NaCl-CsClNaNOНанопорошок и нановолокна оксида свинца, испытанные в ходе потенциодинамического циклирования в условиях работы положительного электрода кислотного свинцового аккумулятора, показали низкие значения коррозионных потерь (0.0065 и 0.0056 мгч-1cм-2 соответственно), хорошую воспроизводимость результатов и высокие значения плотностей токов разряда (120 мAcм-2), что однозначно может быть связано с увеличением истинной площади поверхности активной массы электродов. Волокнистая структура после 300 циклов не сохраняется, но образующийся порошок искаженной кубической формы имеет размеры 20 нм.
ВЫВОДЫ 1. Впервые исследовано коррозионно-электрохимическое поведение алюминия, титана, циркония и тантала в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0.1 до 30 мас. % нитрата натрия в температурном интервале 790-1070 К под атмосферой аргона. Состав и морфология продуктов высокотемпературного оксидирования алюминия, титана, циркония и тантала в хлоридно-нитратном расплаве определяется тремя факторами: содержанием нитрат-ионов в солевом расплаве, температурой оксидирования и плотностью анодного тока. Величина плотности тока пассивации позволяет прогнозировать условия получения защитных оксидных покрытий или порошков оксидов металлов, а также контролировать размеры частиц порошков оксидов металлов.
2. Выявлены закономерности формирования нанооксидов металлов, позволяющие получать частицы заданного размера, однородности, состава, структуры и, таким образом, целенаправленно синтезировать наночастицы с заданными свойствами.
3. Впервые установлено, что термодинамические и кинетические характеристики металлов, характеризующие прочность оксидного продукта коррозии при условии хорошей адгезии к металлической основе, зависимы от фундаментальных свойств металлических ионов - их заряда и радиуса. С увеличением ионного потенциала катионов корродирующего металла в расплаве с равным содержанием нитрат ионов наблюдается образование более прочно сцепленных с основой и обладающих лучшими защитными свойствами оксидных пленок.
4. Впервые исследовано коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана, обработанных окислительной (кислородной), восстановительной (водородной) и инертной (гелиевой) плазмой, в расплавленной эвтектике хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0 до 30 мас. % нитрата натрия, в температурном интервале 790 -900 К под атмосферой аргона. Обработка плазменным импульсом в режиме без переплава поверхности металлов уменьшает скорость коррозии алюминия и титана в 5-10 раз при температурах 790 и 810 К.
Модифицирование алюминия и титана ВТИП изменяет свойства поверхностного слоя металла. Оксиды, которые образуются на обработанных ВТИП титане и алюминии в хлоридно-нитратном расплаве, имеют структуру, отличную от получаемой на исходных металлах: состоят из меньших по размерам нанокристаллов или нановолокон и имеют повышенные защитные свойства.
5. Показано, что метод анодной активации поверхностей металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов носит универсальный характер, позволяющий осуществлять термодинамически разрешенные химические процессы осаждения покрытий и порошков, которые никогда не были реализованы на практике из-за наличия оксидных пленок на металлической поверхности.
6. При взаимодействии алюминия с расплавом CsCl - NaCl, содержащим до 5.0 мас. % карбида бора, на металлической поверхности формируются покрытия толщиной до 0.5 мкм, химический состав которых зависит от температуры: при 810 и 900 К образуются покрытия из диборида и карбида алюминия соответственно.
7.При высокотемпературном взаимодействии в анодном гальваностатическом режиме титана с расплавленной эвтектикой хлоридов цезия и натрия, содержащей до 1.0 мас. % оксида бора, образуются качественные блестящие покрытия из диборида титана, а при катодно-анодной импульсной обработке - нанопрошки диборида титана.
8. Контактный обмен анодно или химически активированного алюминия с расплавом хлоридов щелочных металлов, содержащим до 10 мас. % хлорида свинца, при температуре выше температуры плавления свинца приводит к образованию на поверхности алюминия слоя беспористого, сплошного свинцового покрытия толщиной до 60 мкм.
9. Взаимодействие алюминия с хлоридным расплавом, содержащим до мас. % хлоридов свинца и цинка, приводит к образованию двухфазного, равномерного сплошного слоя покрытия, состоящего из участков индивидуальных свинца и цинка, соотношением площадей которых можно управлять, изменяя условия получения двойных покрытий: температуру, состав электролита, время контакта.
10. Алюминиевые электроды, покрытые слоем сплошного свинца с высокой адгезией к металлической основе, были испытаны в условиях проведения циклов разряда и заряда катодов и анодов свинцового кислотного аккумулятора (СКА). Сформированные таким образом электроды имеют высокие удельные электрохимические характеристики, превышающие характеристики существующих свинцовых электродов, а также показывают повышенную коррозионную стойкость в сернокислотном электролите, что позволяет предложить пленочные свинцовые электроды на основе алюминия для замены традиционных тяжелых свинцовых электродов в СКА.
11. Впервые анодным оксидированием свинца в хлоридно-нитратном расплаве были синтезированы наноразмерные порошки оксида свинца со средним размером частиц от 50 до 70 нм или нановолокна толщиной 20 и длиной 500 нм.
Нанопорошок и нановолокна оксида свинца, испытанные в ходе циклирования в условиях работы положительного электрода СКА, показали низкие значения коррозионных потерь, хорошую воспроизводимость результатов и высокие значения плотностей токов разряда, что связано с увеличением истинной площади поверхности активной массы электродов. Нанопорошок и нановолокна оксида свинца могут быть использованы в пасте положительного электрода свинцово-кислотного аккумулятора.
Основное содержание работы
изложено в следующих публикациях:
1.Yolshina L.A. Mechanism of Formation of Oxide Nanopowders by Anodic Oxidation of Metals in Molten Salts - Nanomaterials: Properties, Preparation and Processes, ISBN:
978-1-60876-627-7, NOVA Publishers, New York, USA, 2011, pp. 255-293.
2. Герасимова (Елшина) Л.А., Шардаков Н.Т., Озеряная И.Н., Зырянов В.Г.
Взаимодействие алюминия с расплавом CsCl-NaCl-PbCl2// Расплавы, т.1, вып.6, 1987, с. 111-113.
3. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Зырянов В.Г., Молчанова Н.Г. Взаимодействие алюминия и алитированной стали Х18Н10Т с расплавленной смесью CsCl-NaClNaNO3 //Расплавы, 1997, 2, 70-77.
4. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Зырянов В.Г. Коррозионно-электрохимическое поведение модифицированного плазменным выстрелом алюминия в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Защита металлов, 1998, 34, № 6, с.632-637.
5.Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Елшин А.Н. Высокотемпературный электрохимический синтез тонких оксидных слоев и нанопорошков оксидов некоторых металлов. //Физика и химия стекла. 2008. т.34, № 5, с.808-817.
6. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Молчанова Н.Г. Образование тонких оксидных покрытий и нанопорошков оксидов при анодном оксидировании металлов в расплавленных солях. //ЖНХ. 2008, т.53, № 4, с.594-600.
7. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Молчанова Н.Г., Антонов Б.Д.
Механизм образования тонких оксидных покрытий и нанопорошков при анодном оксидировании циркония в расплавленных солях. //Физикохимия поверхности и защита металлов, 2008, т.44, №3,c.276-282.
8. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Влияние плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое поведение титана в расплаве хлоридов цезия и натрия// Физикохимия поверхности и защита материалов, 2009, т.45, 6, с.642-647.
9. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Плаксин С.В.Влияние плазменной обработки на коррозионно-электрохимическое взаимодействие титана с хлоридно-нитратным расплавом // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, 46, 5, 515-520.
10. Yolshina L.A., Malkov V.B., Yolshin A.N. The influence of formation conditions on the electrochemical behavior of lead oxide in sulfuric acid solutions.// J.Power Sources, v.191, 2009, p.36-41.
11. Елшина Л.А., Кудяков В.Я. Возможности высокотемпературного синтеза диборида алюминия из хлоридного расплава, содержащего малые добавки оксида бора// Расплавы, 2009, 1, с.56-66.
12. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Молчанова Н.Г. Высокотемпературный синтез диборида алюминия из хлоридного расплава, содержащего В4C // Расплавы, 2007, 6, с. 73-79.
13. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Lead-film electrodes as both negative and positive plates of lead-acid battery //"J. of Power Sourses", 2001,vol. 96, № 1, p. 270-271.
14. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Zyryanov V.G. Development of an electrode for lead-acid batteries possessing a high electrochemical utilization factor and invariable cycling characteristics // J.Power Sources, 1997, 65, 71-76.
15. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Malkov V.B., Yolshin A.N. Process of electroless deposition of zinc and lead on aluminum in electrolyte melt by contact exchange method// Surface and Coatings Technology, 204 (2010), 4057-4065.
16. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Malkov V.B., Molchanova N.G. Corrosion and electrochemical behavior of aluminium treated with high-temperature pulsed plasma in CsCl-NaCl-NaNO3 melt // Corrosion science, 53, 2011, 2015-2026.
17. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Zyryanov V.G. A lead-film electrode on an aluminum substrate to serve as lead-acid battery plate// J.Power Sources, 1999, 78, p.8487.
18. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Lyashenko V.N., Tserevitinov S.S., A modifying of metal surface by high-temperature plasma impulse as a method of improvement of metal corrosion resistance in chloride melts// EUCHEM 2000 Conference of Molten Salts, Denmark, 20 - 25 August, 2000, p. 581-585.
19. Yolshina L.A., Electrochemical behavior of lead film electrodes on copper and aluminium in sulfuric acid solutions//"Proceeding of the 16 annual battery conference on application and advances", California State University, Long Beach, 9 Ц12 January, 2001, p. 277 - 281.
20. Yolshina L.A., Corrosion and electrochemical behavior of lead film electrode in sulfuric acid solutions// Proceedings of International conference LABAT 2002, Варна (Болгария), 2002, p.71-72.
21. Yolshina L.A., Belova O.V., Kudyakov V.Ya. Electrochemical formation of boride coatings on aluminum from the chloride melts with addition of B4C and B2O3// Междунар. конф. EUCHEM 2002 Molten Salts Conf. (St JohnТs College, Oxford, 1-Sept. 2002), p. C22. Yolshina L.A., Glebov A.V., Kudyakov V.Ya.Electrochemical synthesis of high pure tantalum oxide from molten salts // Междунар. конф. EUCHEM 2002 Molten Salts Conf. (St JohnТs College, Oxford, 1-6 Sept. 2002), p. P2.
23. Елшина Л.А., Малков В.Б., Елшин А.Н. Влияние морфологии нанопорошков оксида свинца на его электрохимические характеристики в сернокислотном электролите свинцового кислотного аккумулятора // Тез.докл. Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, 20-24 апреля 2009, Екатеринбург, с.543-545.
24. Елшина Л.А., Кудяков В.Я. Возможность использования пленочного свинцового электрода на основе меди и алюминия в качестве положительного электрода свинцового кислотного аккумулятора // VIIой Международный Фрумкинский симпозиум УФундаментальная электрохимия и электрохимическая технологияФ, 23Ц28 октября 2000 г, г. Москва, тез. док. ч.II, с. 428 - 429.
25. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и титана, обработанных высокотемпературной импульсной плазмой, в хлоридном и хлоридно-нитратном расплаве // VIIой Международный Фрумкинский симпозиум УФундаментальная электрохимия и электрохимическая технологияФ, 23Ц28 октября 2000 г, г. Москва, тез. док. ч.II, с.494-495.
26. Yolshina L.A., Lead film electrodes as negative and positive plate of lead-acid battery // Proceedings (Extended abstracts) of 6th International Conference on Lead-Acid Batteries, Varna, Bulgaria, 2005, p.77-80.
27. Yolshina L.A., Malkov V., Kudyakov V.Ya., Electrochemical formation of thin oxide films and nanoscale powders by anodic oxidation of metals in molten salts // Proceedings of 7th International symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, Toulouse, France, 2005, v.1, p.219-222.
28. Yolshina L.A., Kudyakov V.Ya., Electrochemical synthesis of nano-scale powders by anodic oxidation of metals in molten salts// Abstracts of 8 International Frumkin Symposium УKinetics of electrode processesФ, Moscow, 2005, p. 324.
39. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Высокотемпературная обработка поверхности как способ повышения коррозионной стойкости металлов в расплавленных хлоридах // Тез.докл. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2003, Казань, с.133.
30. Елшина Л.А., Кудяков В.Я. Высокотемпературный электрохимический синтез нанослойного покрытия диборидов алюминия и титана в расплавленном солевом электролите // Тез.докл. Третьей Международной конференции по деформации и разрушению материалов и наноматериалов DFMN2009Ф, Москва, 12-15 октября 2009, с.495-496.
31. Yolshina L.A., Malkov V.B., Yolshin A.N. Influence of a surface structure on electrochemical behavior of lead film electrodes LAB // Proceedings (Extended Abstracts) 7th International conference on lead-acid batteries LABAT 2008 (9-12 June 2008, Varna, Bulgaria), p.45-48.
32. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б., Елшин А.Н. Влияние условий осаждения на высокотемпературный синтез нанопорошков оксидов некоторых металлов // Труды XII Российской конференции Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов (22-26 сентября 2008 г, Екатеринбург), т.3., с.112-115.
33. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Механизм формирования нанопорошков оксидов металлов в расплавах солей // Тезисы докладов Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы, Екатеринбург, 2008, с.108.
34. Елшина Л.А. Формирование коррозионностойких покрытий на алюминии, титане и цирконии при их анодной поляризации в расплавленных солях // Сборник тезисов докладов научно-практической конференции Инновационные технологии в промышленности Уральского региона (5-7 ноября 2008 г.), с.30-31.
35. Yolshina L.A. Electrochemical formation of nanoscale oxide powders in molten salts // Тезисы докладов Международной конференции УElectrochemistry and SelfAssembly for Nanomaterials ScienceФ (29-30 August 2007, FUNDP, Namur, Belgium), p.49.
36. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Малков В.Б. Формирование нанорошков диоксида титана методом анодной поляризации титана в расплавленной смеси хлоридов и нитратов - Тезисы XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), 10-14 сентября 2007, г.Екатеринбург, т.1, с.58-59.
37. Yolshina L.A. Formation of thin oxide films and nanoscale powders by means of metals anodic oxidation in molten salts // Extended Abstracts Proceedings 6th International Symposium on Mew Materials for Electrochemical Systems, NM 0626,Montreal, Canada, 16-22 July, 2006.
38. Елшина Л.А., Кудяков В.Я., Электроосаждение боридных и карбидных покрытий на алюминии из хлоридного расплава, содержащего карбид бора// Тез.докл.конф. Проблемы электрокристаллизации металлов, Екатеринбург, 2000 г.,с. 65-66.
39. Yolshina L.A., Yolshin A.N. Morphology and properties of electrochemically obtained PbO2 nanocrystals // Proceedings (Extended Abstracts) 8th International conference on lead-acid batteries LABAT 2011 (7-10 June 2011, Albtna, Bulgaria), p.65-67.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям