Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Корнилов Виктор Михайлович
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУБМИКРОННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ
01.04.04 - Физическая электроника
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Уфа, 2010
Работа выполнена в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Лачинов Алексей Николаевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Стефанович Генрих Болеславович;
доктор физико-математических наук, профессор Цэндин Константин Дамдинович;
доктор физико-математических наук, профессор Шешин Евгений Павлович
Ведущая организация: Институт физики полупроводников Сибирского отделения РАН
Защита состоится 16 апреля 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета Автореферат разослан л____ ___________________ 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, д. ф.-м. н, профессор А. Д. Фофанов
Актуальность темы Электрофизические свойства полимерных материалов исследуются в настоящее время очень интенсивно по нескольким направлениям. Это обусловлено и потребностями современной микро- и наноэлектроники, и уникальными возможностями целенаправленно менять свойства полимеров методами допирования, введения новых функциональных групп, изменения конформации макромолекул и т. д. Наряду с исследованием полимеров в качестве традиционных диэлектрических материалов осуществляются работы по изучению полимеров в качестве полупроводников и проводников.
Впечатляющие успехи достигнуты при разработке электролюминесцентных устройств (полимерных светодиодов), полимерных транзисторов, элементов памяти. Во всех разработках особую важность приобретают размерные аспекты, связанные с процессами, происходящими на поверхностях и границах раздела. Из общих соображений очевидно, что свойства субмикронных и наноразмерных слоев полимера во многом определяются свойствами электродных материалов, на которых эти слои сформированы.
Морфология поверхности электрода, качество ее очистки, процессы, происходящие в электроде, могут повлиять на механические, адгезионные, электрофизические свойства полимера.
Среди проблем, связанных с исследованием механизма переноса заряда в тонких (субмикронных) слоях диэлектриков, особое место занимает круг явлений, связанный с эффектами переключения и памяти. Эти эффекты проявляются в виде резкого перехода исследуемой структуры из низкопроводящего в высокопроводящее состояние, причем состояние структуры можно контролировать напряжением или током. Обнаруженные в 60-х годах прошлого века в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, аморфных пленках окислов и тонких пленках полимеров, они представляют значительный интерес по масштабу открывающихся технологических возможностей.
Несмотря на большой объем экспериментальных результатов, накопленных за несколько десятилетий исследований, до сих пор нет единого мнения при ответе на вопрос: возможна ли высокая проводимость в тонких пленках полимеров, каковы условия ее возникновения и каков физический механизм переноса заряда в этом случае? Обусловлено это, по-видимому, наличием часто противоречивой информации, включая и многочисленные теоретические построения. Таким образом, вопрос о формировании и свойствах высокопроводящего состояния и механизме высокой проводимости полимерных тонкопленочных систем остается открытым. В связи с этим предпринята попытка разностороннего экспериментального исследования эффекта переключения в тонких пленках полимеров на примере одного их класса - полигетероариленов.
Основной акцент данной работы был сделан на исследовании влияния различных внешних воздействий на состояние проводимости системы металЦполимерЦметалл. Обычно считается, что эффект переключения, как резкое изменение проводимости, может происходить в сильных электрических полях. В настоящей работе была сделана попытка расширить рамки этого явления и продемонстрировать возможность формирования и свойства высокопроводящего состояния в полимерной пленке, индуцированного давлением, вариацией граничных условий, электронной и ионной бомбардировкой.
Использование различных внешних воздействий предполагает не только проведение электрофизических исследований, но и учет разнообразных факторов, могущих повлиять на интерпретацию результатов. В результате такой подход к проблеме позволяет выйти на новый уровень понимания природы эффектов переключения, приводящих к состоянию высокой проводимости в тонких пленках полимеров.
Цель работы Исследование совокупности физических явлений и процессов, приводящих к реализации эффектов переключения в тонких (субмикронных) пленках полигетероариленов.
В рамках поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Формулировка физического состояния структуры металЦдиэлектрик - металл с учетом глубины проникновения объемного заряда и шнурования инжекционного тока.
2. Подбор и апробация диэлектрического слоя, удовлетворяющего критериям постоянной толщины, термической и механической стабильности, технологичности.
3. Экспериментальное исследование эффектов переключения, вызванных различными внешними воздействиями.
4. Разработка и экспериментальная проверка физической модели, которая позволяет объяснить эффекты переключения в полимерных пленках свойствами внутренней (надмолекулярной) структуры полимерных пленок.
5. Экспериментальная проверка некоторых следствий из предложенной модели.
Научная новизна Экспериментально обнаружено, что эффекты электронного переключения в тонких пленках полигетероариленов вызываются энергетически малыми внешними воздействиями. В качестве таких воздействий были использованы одноосное давление, изменение агрегатного состояния одного из электродов, структурные превращения в одном из электродов, электронная бомбардировка.
Проведено комплексное исследование методами просвечивающей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии морфологии и структуры полимерных пленок, подвергнутых переключению в высокопроводящее состояние при помощи различных внешних воздействий.
Впервые показано, что проводящие каналы, визуализированные разными методами, локализованы на межглобулярных границах полимерной пленки. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность целенаправленного создания проводящего канала в любой точке полимерной пленки.
Исследование электрофизических свойств полимерных пленок вблизи порога переключения позволило предложить модель перехода в высокопроводящее состояние. Модель предполагает локальную модификацию энергетической структуры полимера, вызванную инжекцией заряда из электрода. В рамках инжекционной модели была изучена динамика электронных состояний вблизи порога переключения в высокопроводящее состояние.
Был впервые обнаружен и экспериментально исследован перенос заряда в структурах металЦполимерЦвакуум и полупроводникЦполимер - вакуум (электронная эмиссия). Показано, что эмиссия электронов является следствием локального переключения.
Благодаря возможностям сканирующей туннельной микроскопии показана взаимосвязь эффектов переключения и эмиссионных свойств. Впервые методами сканирующей туннельной микроскопии реализована возможность управления зарядовыми процессами в кремний-полимерных структурах.
Новое научное направление Физика зарядовых процессов в субмикронных приэлектродных слоях неупорядоченных органических диэлектриков.
Защищаемые положения 1. Изменение условий инжекции на границе раздела металЦполимер приводит к резкому увеличению проводимости в системе метал - полимерЦметалл (эффекту переключения) при субмикронной толщине полимерного слоя.
2. Проводимость в системе металЦполимерЦметалл анизотропна, что обусловлено шнурованием инжекционного тока. Токовые шнуры (проводящие каналы) локализованы на межглобулярных границах полимерной пленки. Свойства проводящих каналов обусловлены взаимной ориентацией боковых фрагментов макромолекулы.
3. Следствием эффектов переключения является электронная эмиссия в структурах металЦполимерЦвакуум и полупроводник полимер - вакуум.
4. Следствием эффектов переключения является возможность записи информации при исследовании структур металЦполимер и полупроводникЦполимер методом сканирующей туннельной микроскопии.
Практическая значимость работы Во многом обусловлена потребностями современной микроэлектроники. Использованные в работе физические подходы и модели для описания эффектов переключения носят достаточно общий характер. Исследование и сравнение разных видов воздействия на полимерную пленку, приводящих к возникновению высокопроводящего состояния, способствуют развитию теоретических представлений о механизме электронного переключения в разных классах объектов.
Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволяют использовать структуры металЦполимерЦметалл в качестве энергонезависимых элементов памяти.
Результаты исследования инжекционных процессов на границе метал - полимер при фазовом или структурном переходе в металле позволяют использовать это явление для неразрушающей диагностики структурных превращений в металлах.
Результаты исследования эмиссионных свойств структур с полимерными покрытиями открывают возможности для создания новых типов ненакаливаемых катодов, плоских дисплеев и катодолюминесцентных источников света.
При СТМ-исследовании кремний-полимерных структур осуществляется локальное воздействие на структуру и регистрируется результат воздействия в масштабе, близком к атомарному, что дает возможность записывать, перезаписывать и хранить информацию.
Апробация работы Результаты работы были представлены на конференциях и симпозиумах разного уровня. В частности, IV Всесоюзный симпозиум Неоднородные электронные состояния Новосибирск'91, 1991; EMRS Conference, 1991, Strasbourg; Int. conference on electronic materials-ICEM 92, Strasbourg;
ICSM'92, Geteborg, Sweden, 1992; 3-rd IUMRS Int. Conf. on Advanced Materials, Tokyo, 93, Japan; MRS-93, Fall Meeting, Boston, 1993; EMRS-spring meetting 1994, Strasbourg, France; ISCM'94, Seoul, 1994, Korea; Int. Conf. of Science and Technology of Synthetic Metals, 1996, Snowbird, USA; International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'98), Nantes, France, 1998; 7th Int. Symp. Nanostructures: Physics and Technology, St. Petersburg, Russia, 1999; Advanced Research Workshop Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation, Moscow, Russia, 1999; совещание Зондовая микроскопия-2000, Нижний Новгород, 2000; Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик 2000; Towards molecular electronics 25Ц30 June 2001, Srem (Poland); Int.
Workshop Scanning Probe Microscopy-2002, Nizhny Novgorod, 2002, Russia; Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia, Symposium and Summer School, Moscow, 2002; симпозиум Нанофизика и наноэлектроника, Нижний Новгород, 2005; V Международная конференция Аморфные и микрокристаллические полупроводники, 2006, Санкт-Петербург; 6th Inter. Conf. Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-06) Gurzuf, Ukraine, 2006; VII Международная научная конференция Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии, 2007, Кисловодск, Россия; VI Международная конференция Аморфные и микрокристаллические полупроводники, 2008, Санкт-Петербург; IV International Conference on Molecule Electronics ELECMOLТ08 December 8Ц12, 2008, Grenoble; Международный симпозиум Нанофизика и наноэлектроника, Нижний Новгород, 16Ц20 марта 2009; Eupoc2009-EPF Europolymer Conference. May 31 - June 4, 2009 - Gargnano Lago di Garda; XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, РЭМ`2009, 31 мая - 1 июня 2009, Черноголовка.
Публикации По теме диссертации опубликовано: 1 учебное пособие (в соавторстве), 44 статьи в отечественных и зарубежных рецензируемых научных изданиях (37 статей в перечне, рекомендованном ВАК), получено 3 патента.
ичное участие автора в получении научных результатов Состоит в постановке задачи исследований, выборе объектов и методов их исследования, проведении экспериментов и обработке полученных результатов, интерпретации экспериментальных данных на основе теоретических моделей, обсуждении полученных результатов и написании статей.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения; главы, содержащей обзор литературы и описание современного состояния проблемы; главы, посвященной описанию объектов и методов их исследования; пяти глав, содержащих описание основных результатов исследования; обсуждения и выводов; списка литературы. Общий объем диссертационной работы составляет 316 страниц текста, включая 76 рисунков и 3 таблицы. Список литературы включает 319 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Основное содержание диссертации Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснованы важность и актуальность выбранной тематики, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
I. Обзор литературы. Современное состояние проблемы I.1. Проводящие свойства полимеров В этом параграфе сделан литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, связанных с различными механизмами переноса заряда в полимерах. В принципе возможны три механизма переноса носителей заряда в полимерах: безактивационный зонный, туннельный и активационный прыжковый.
Перенос заряда может осуществляться электронами, ионами, поляронами и т. д. Наличие свободных или слабосвязанных носителей заряда в полимерах может быть обусловлено термической ионизацией макромолекул и молекул примесей, ионизацией этих молекул под действием света и ионизирующей радиации, а также инжекцией носителей в полимер.
Проблему получения электропроводящих полимеров можно разбить на две основные части. Во-первых, необходимо создавать полимерные материалы, химическая структура которых способствовала бы формированию делокализованных электронных состояний - зон или уровней переноса заряда. Вторая проблема связана с отсутствием свободных носителей заряда в полимерах, без высокой концентрации которых достижение высоких значений электропроводности невозможно.
I.2. Эффекты переключения в различных материалах Представлены данные о различных классах объектов, в которых наблюдаются эффекты электронного переключения (ЭЭП). Определены общие характерные проявления ЭЭП для халькогенидных стеклообразных полупроводников, аморфных пленок окислов и тонких полимерных пленок.
Описаны известные результаты по переключению в высокопроводящее состояние различных классов полимеров при воздействии электрического поля и одноосного давления. Рассмотрены некоторые общие свойства такого состояния и возможные модели аномально высокой проводимости. Отмечено наличие нескольких моделей высокопроводящего состояния, что свидетельствует о недостаточной проработке существующих теоретических представлений.
I.3. Обсуждение существующих моделей В этом параграфе проведен сравнительный анализ теоретических моделей, выдвинутых в разное время для объяснения существования высокопроводящего состояния в полимерных пленках. При создании теоретических моделей, объясняющих высокую проводимость тонких органических полимерных пленок, используются два основных подхода. В основе первого подхода, как правило, прослеживается четкое стремление найти объяснение в физико-химических свойствах конкретных полимеров. К этой группе моделей можно отнести, например, модель суперполярона, дендритные модели, солитонную модель. Во втором случае авторы стараются базироваться на более общих представлениях о полимерной среде. Это такие модели, как исторически первая модель облегченной инжекции, теория состояния высокой проводимости в системах с пониженной размерностью проводящей подсистемы или высокотемпературной сверхпроводимости.
I.4. Эффекты переключения в пленках полиариленфталидов Представлены имеющиеся литературные данные о различных проявлениях эффекта переключения в субмикронных пленках полигетероариленов.
Было показано, что вблизи пороговых величин поля и давления электропроводность структуры металл-полимерЦметалл становится чрезвычайно неустойчивой. Слабое механическое или электрическое воздействие могут вызвать переход образца в высокопроводящее или другое по проводимости состояние.
Работы по исследованию термостимулированных токов в структуре металл-полимерЦметалл показали, что спектры ТСТ существенно зависят от толщины полимерной пленки и свидетельствуют об увеличении концентрации ловушечных состояний в тонких пленках.
Была выявлена связь между эффектами электролюминесценции и электронного переключения. Электролюминесценция предшествовала переходу образца в высокопроводящее состояние и отсутствовала в ВПС.
Была изучена структура электронной валентной зоны полидифениленфталида. Расчеты показали, что состояния HOMO и LUMO локализованы на разных частях молекулярных цепей, что указывает на отсутствие электрон-дырочной симметрии в электронной структуре. Основной вывод из численных расчетов заключается в том, что индивидуальные молекулы полидифениленфталида обладают двумя энергетически устойчивыми геометриями.
Одним из проявлений электронного переключения, индуцированного изменением граничных условий на поверхности раздела металЦполимер, является реакция системы на изменение магнитного состояния подложки.
Важную информацию о механизме переноса заряда в тонких пленках несопряженных полимеров удалось получить при изучении транспорта заряда в условиях сверхнизких температур и при использовании в качестве электродов сверхпроводящих металлов.
Сформулированы общие признаки изменения электропроводности в пленках несопряженных полимеров, присущие различным способам ее инициирования.
1. Аномально низкие величины внешних воздействий, индуцирующих переход в высокопроводящее состояние (ВПС) в полимере.
2. Пороговый характер явления. Переход в ВПС осуществляется при достижении внешним полем определенной критической величины.
3. Изменение электропроводности полимерной пленки происходит скачком из диэлектрического состояния в металлоподобное.
4. В ВПС проводимость полимера имеет металлоподобную температурную зависимость вплоть до гелиевых температур.
5. В ВПС в полимерном образце также можно реализовать зарядовую неустойчивость, которая приводит к обратному переходу в диэлектрическое состояние.
6. В результате перехода в состояние с металлоподобной проводимостью полимерный образец разбивается на высокопроводящие домены, разделенные диэлектрической матрицей.
I.5. Свойства полимеров, обеспечивающие их применение в качестве материалов для электроники. Размерные эффекты в тонких полимерных пленках Накопленные к настоящему времени экспериментальные и теоретические результаты исследований позволяют предположить, что основы поведения органических полимерных и неорганических диэлектрических пленок имеют общую природу. Многие из этих явлений объединяет несколько достаточно формальных параметров. В частности, они наблюдаются при толщинах, меньших некоторой критической, и в экспериментальной структуре типа сэндвич: металЦдиэлектрикЦметалл (МДМ).
Подобное ограничение толщин для возникновения проводимости в полимерной пленке связывают с такими параметрами носителей заряда, как глубина проникновения поверхностного заряда или длина когерентности куперовской пары, а высокую проводимость относят к резонансному туннелированию через относительно широкий потенциальный барьер специфической структуры.
Наиболее сложной составляющей проблемы переноса заряда в металлполимерных образцах является вопрос о трансформации электронной структуры полимерного диэлектрика, в результате которой он становится хорошим проводником тока. До настоящего времени отсутствует общее представление о роли полимера в этом процессе. Кроме того, высокопроводящее состояние полимерной пленки не является однородным по объему.
В этом состоянии полимерная пленка разбивается на электропроводящие каналы (домены), окруженные диэлектрической полимерной матрицей.
При уменьшении толщины диэлектрической пленки может возникнуть ситуация, когда заряды, сосредоточенные вблизи противоположных контактов, начнут взаимодействовать между собой, приводя к искажению формы потенциального барьера.
II. Объекты и методы исследования II.1. Характеристика исследуемых полимеров Описаны основные свойства объектов исследования: полимеров класса полигетероариленов. Приведены структурные формулы и молекулярномассовые характеристики полимеров этого класса. Строение синтезированных полимеров устанавливали комплексным использованием методов структурного анализа полимеров.
Наиболее эффективным методом очистки полимеров оказалось сочетание переосаждения полимера с непрерывной экстракцией комплексообразующими растворителями. Последовательное использование для экстракции комплексообразующих растворителей (ацетон, метилэтилкетон, ацетилацетон) обеспечивает эффективное удаление органических и неорганических примесей.
Этот метод был использован при очистке полимеров, полученных различными способами, при использовании различных типов катализаторов, например хлористого алюминия, пятихлористой сурьмы, хлористого индия. Во всех случаях непрерывная экстракция позволяла получать практически чистые полимеры. Весьма важным для настоящего исследования является факт, что результаты измерений электрофизических свойств полимеров хорошо воспроизводились и не зависели от предыстории полимера.
II.2. Физические методы исследований В этом параграфе описана структура исследований и взаимосвязь методов, использованных в работе.
В большинстве экспериментов образец представлял собой структуру типа сэндвич: металЦполимерЦметалл. Измерительная ячейка позволяла проводить измерения в температурном интервале от 120 К до 500 К, при различных внешних напряжениях, изменении одноосного давления и других вариациях внешних условий.
При исследовании электронно-стимулированной проводимости и катодолюминесценции использовался растровый электронный микроскоп РЭМ200. Ускоряющее напряжение составляло 10 20 кВ, ток зонда ~ 10Ц6 А.
Исследование распределения высокопроводящих доменов в полимерной пленке, а также контроль качества пленок и контроль микрорельефа подложек проводились методами просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе ЭММА-4. Для визуализации проводящих областей в тонкой пленке полимера был использован метод объемного диффузионного декорирования пленки полимера атомами металла.
Большой объем работ был выполнен с использованием методик сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Методы атомно-силовой микроскопии применялись для контроля качества поверхности электродов, для исследования поверхности полимерных пленок в широком диапазоне толщин и после различных внешних воздействий, для определения толщины пленок. Методы сканирующей туннельной микроскопии, кроме обычного картографирования поверхности, использовались для локального воздействия на полимерную пленку и регистрации результатов такого воздействия. Исследования проводились на сканирующем мультимикроскопе СММ-2000Т, который позволяет работать как в режиме сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), так и в режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ).
II.3. Методика приготовления полимерных пленок Все основные результаты данной работы были получены при использовании поли(3,3Т-фталидилиден-4,4Т-бифенилилен)а, (полидифениленфталида) (рис. 1).
Рис. 1. Структурная формула поли(3,3Т-фталидилиден-4,4Т-бифенилилен)а и модельное трехмерное изображение структурного звена Этот полимер хорошо растворим в хлороформе и циклогексаноне, что позволяет получать образцы полимера в виде качественных пленок толщиной от 10Ц20 нм до 250Ц300 мкм. Для получения наиболее равномерных по толщине и однородных пленок использовался метод центрифугирования из раствора в циклогексаноне на твердой подложке. Для изготовления пленок различной толщины были использованы растворы полимеров в циклогексаноне с концентрациями 0,5Ц15 %. Получаемые пленки были прочные, прозрачные в оптической области спектра (оптическая щель ~4 эВ), однородные. В серии экспериментов применялись пленки полимера, свободные от подложки. Для получения свободных пленок полимера использовался метод центрифугирования из раствора в циклогексаноне на предметное стекло с последующим отделением пленки от поверхности стекла за счет действия капиллярных сил.
II.4. Результаты АСМ-контроля полимерных пленок Исследования морфологии поверхности полимерных пленок проводились на сканирующем мультимикроскопе СММ-2000Т, в АСМ-режиме, в контактной моде. Обычно использовались следующие параметры сканирования: давление кантилевера на поверхность полимера 10 nN, шаг сканирования 9,16 и скорость сканирования 9,155 мкм/с. На рис. 2 изображен край царапины в полимерной пленке, нанесенной на поверхность полированного кремния. Видно, что поверхность полимерной пленки гладкая и однородная, а наличие четкой ступеньки позволяет определить толщину полимерной пленки, которая составила в данном случае 347,2 нм.
В результате АСМ-исследований был накоплен большой объем экспериментальных данных. Он свидетельствует о том, что при соблюдении технологических параметров полимерные пленки имеют высокое качество поверхности в широком диапазоне толщин и одинаковую толщину на участках большой площади. При работе с полимерными пленками на металлических подложках было обнаружено, что при формировании царапины часть пленки может остаться на подложке, то есть происходит расслоение пленки. Этот факт позволил получить информацию о внутренней структуре полимерной пленки. Оказалось, что полимерная пленка состоит из глобул продолговатой формы с поперечным размером 50Ц80 нм, причем глубина впадин между глобулами составляет 5Ц10 нм.
Рис. 2. АСМ-изображение края царапины в полимерной пленке, размер скана 2,9 мкм 2,9 мкм 643 нм: а - морфология поверхности, б - трехмерное изображение поверхности, в - изображение профиля поверхности вдоль измерительной линии II.5. Методика подготовки металлических электродов При проведении электрофизических измерений использовался образец, представлявший собой структуру типа сэндвич металЦполимерЦметалл (М1-П-М2). В качестве поверхности (электрод М1), на которую отливались пленки, использовались электроды из Au, Al, Cu, V, которые получались как методом диффузионного напыления в вакууме, так и методом механического или химического полирования поверхности металлической пластины. В качестве М2 применялись электроды из Cu, Al, Ni, легкоплавких металлов: Ga, сплав Вуда, In, Sn; а также Cu, Ni с нанокристаллической структурой.
Нанокристаллическая структура в Cu и Ni создавалась методами интенсивной пластической деформации (ИПД): кручение под давлением и равноканально-угловым прессованием (РКУ). Данные методы ИПД относятся к числу основных и удовлетворяют всем необходимым требованиям при получении наноструктур в объемных образцах. Для предварительной подготовки поверхности использовалась методика механической полировки.
После этого наноструктурный металл подвергался химической полировке и затем селективному травлению.
II.6. Описание экспериментальных установок Для проведения температурных измерений образец помещался в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения в интервале температур 20Ц400 оС. Температурные измерения проводились при изменении температуры с постоянной скоростью. При измерениях температура регистрировалась при помощи дифференциальной хромель-копелевой термопары. Управление экспериментом, сбор и обработка результатов осуществлялись с помощью ЭВМ.
Приведено описание экспериментальной установки для исследования ВАХ методом комбинированного воздействия. ВАХ измерялась при одновременном воздействии на образец электрического поля, постоянного и переменного давления. Созданная установка позволяла с помощью постоянного давления Рпост подводить рабочую точку непосредственно к области перехода. С помощью переменного значительно меньшего постоянного давления Рпер задавалась рабочая точка в области перехода. При этом амплитуда переменного воздействия подбиралась таким образом, чтобы суммарного постоянного и переменного давления было бы недостаточно для перехода образца в высокопроводящее состояние.
II.7. Анализ ошибок измерений При исследовании температурных зависимостей тока и разности потенциалов (РП) погрешность определения температуры определялась только приборной погрешностью и составляла 0,1 оС. Значение тока и РП получалось путем усреднения 10Ц1000 точек, промеренных с интервалом 10 мкс. Для каждого значения просчитывалась дисперсия и оценивалась погрешность. Максимальная величина погрешности тока и РП в экспериментах не превышала 8 %.
При исследовании ВАХ измерения проводились при непрерывном с заданной скоростью изменении одного из параметров, то есть в каждой точке осуществлялось только одно измерение. Следовательно, в данном случае можно оценить лишь ошибки, связанные с погрешностями измерительных приборов. Максимальная величина погрешности составила 7 % (в процентах к измеряемой величине при доверительной вероятности = 0,997).
III. Электронное переключение при различных внешних воздействиях. Инжекционная модель III.1. Исследование влияния диффузии материала электродов в полимер на эффекты переключения Одним из способов изменения граничных условий может быть использование в качестве одного из электродов металла, в котором в необходимом температурном интервале происходят значительные структурные изменения, например, в результате плавления. На рис. 3 представлены характерные температурные зависимости тока, протекающего через полимерную пленку в М1-П-М2 системе при использовании в качестве М2 разных легкоплавких металлов. Особенностью представленных на этом рисунке кривых является то, что все они были получены при проведении измерений на одном определенном месте поверхности полимерного пленочного образца.
Рис. 3. Температурная зависимость тока, протекающего через образец, при использовании в качестве М2 разных металлов: 1 - галлий, 2 - сплав Вуда, 3 - индий, 4 - олово На всех кривых вблизи температуры плавления легкоплавкого электрода наблюдается резкое увеличение измеряемого тока, что соответствует переходу М1-П-М2 системы в высокопроводящее состояние. При дальнейшем нагреве система остается в ВПС. При охлаждении она возвращается в исходное диэлектрическое состояние при температуре, примерно равной температуре кристаллизации металла М2.
После проведения измерений с легкоплавкими металлами общее количество циклов измерения на одном и том же месте полимерной пленки составляло не менее сорока. Для контроля проводимости полимерной пленки были проведены измерения ее температурной зависимости с использованием вместо легкоплавкого зондирующего медного (алюминиевого) электрода. В результате было установлено, что каких-либо особенностей в протекании тока во всем измеряемом интервале температур нет. Образец оставался в диэлектрическом состоянии во всем температурном диапазоне.
III.2. Влияние разности потенциалов на переход в ВПС В этом параграфе описано исследование влияния внешнего электрического поля на эффект переключения при плавлении одного из электродов.
На рис. 4 представлены типичные температурные зависимости разности потенциалов (РП) в М1-П-М2 системе, полученные при использовании в качестве М2 разных легкоплавких металлов.
Рис. 4. Температурная зависимость разности потенциалов в М1-П-М2 системе, при использовании в качестве М2 разных металлов: 1 - сплав Вуда, 2 - индий, 3 - олово В эксперименте использовалась схема без источника ЭДС в измерительной цепи. При комнатной температуре на электродах регистрируется некоторая разность потенциалов U, обусловленная, по-видимому, полем объемного заряда и контактной разностью потенциалов. При увеличении температуры наблюдается нелинейный рост U, практически прекращающийся за 10Ц30 градусов до температуры плавления электрода. В этом интервале температур в экспериментальной структуре возникают флуктуации РП. При достижении температуры плавления металла РП резко уменьшается до приборного нуля. Каких-либо отличий в характере переходов в зависимости от количества переключений обнаружено не было. Результаты исследований позволяют утверждать, что переход М1-П-М2 системы в высокопроводящее состояние может происходить без внешнего источника ЭДС.
III.3. Исследование влияния внешних параметров на эффект переключения Эксперименты показали, что эффект переключения в образце стабильно воспроизводится при толщине полимерной пленки dth < 7 мкм. Данный факт представляется особенно важным, так как значение dth сопоставимо с удвоенным значением глубины проникновения поверхностного заряда. Как следствие существует сильная зависимость электропроводности полимера от поверхностных состояний и условий, определяющих инжекцию зарядов на поверхности раздела металЦполимер.
Отклонение температурной зависимости РП от экспоненциальной, наличие других температурных особенностей на этой зависимости могут являться следствием увеличения в полимерной пленке концентрации неравновесного объемного заряда в результате изменения условий на границе раздела металЦполимер вблизи температуры плавления металла. Воспроизводимость температурных измерений при достаточно большом времени выдержки образца между двумя последовательными циклами нагрев - охлаждение говорит о значительном времени релаксации объемного заряда в полимерной пленке, возникшего в результате инжекции из электрода.
III.4. Анализ применимости инжекционной модели Известно, что при контакте металла с полимером в результате выравнивания уровней Ферми в полимере возникает избыточный заряд. В полимере возникает приповерхностный заряд с глубиной проникновения в объем образца zo. Плотность этого заряда определяется формулой N = ( - m)/2(ezo)2, (1) где e - заряд электрона, - диэлектрическая проницаемость, m и - эффективная работа выхода (ЭРВ) металла и полимера соответственно. Величина заряда и глубина проникновения зависят от свойств полимера и параметров контактирующих с ним металлов. По различным оценкам, zo составляет 1Ц4 мкм, что сопоставимо с толщиной полимерной пленки в наших экспериментах. Изменение заряда dN при изменении температуры на dT можно представить в виде dN/dT ~ ( - m) d/dT + d(m)/dT. (2) Плотность тока в системе М1-П-М2 можно выразить формулой:
J = - Nd/dx - eDdN/dx, (3) где - подвижность носителей в полимере, D - коэффициент диффузии носителей, - распределение потенциала в полимере.
На основе (1Ц3) была проведена оценка относительного изменения заряда dN/N в полимере при контактировании его с индием. Это изменение оценивалось при следующих предположениях: полимера мало меняется с температурой, эффективная работа выхода индия (In) имеет скачок при температуре плавления, уменьшаясь на ~ 0,1 эВ. С учетом сказанного dN/N может достичь ~ 80 %. При равновесной концентрации носителей заряда 1011Ц1013 смЦ3 такого изменения недостаточно для возникновения высокой проводимости в полимере. С учетом того, что перенос заряда в полимере осуществляется по проводящим каналам, естественно предположить, что максимальное изменение концентрации заряда происходит в этих областях.
Кроме того, необходимо учесть факт увеличения концентрации объемного заряда в предпереходной области на 400Ц500 % от исходного значения. Таким образом, получаем, что локальная концентрация заряда может достигать ~ 1019Ц1020 смЦ3 (плотность каналов 104Ц105 смЦ2, средний диаметр ~ 100 нм). В этом случае 80%-й скачок плотности заряда при температуре плавления из-за изменения ЭРВ будет происходить относительно высокого значения неравновесной концентрации заряда.
Инжекцию заряда в пленку полидифениленфталида можно условно разделить на два взаимосвязанных процесса: первый приводит к захвату электронов на молекулярные ловушки, второй обусловлен собственно переносом заряда через систему. Захваченный заряд может либо участвовать в процессе прыжкового переноса, либо в результате взаимодействия с молекулой создать глубокий электронный уровень. В результате перестройки энергетического спектра электронов инжекция может осуществляться не только на изначально существовавшие состояния, но и на электронные состояния, возникающие в результате трансформации электронного спектра.
При достижении определенной концентрации таких состояний будет происходить электронное переключение, например, в результате перекрытия волновых функций этих состояний.
III.5. Динамика вольтамперных характеристик в области перехода образца в ВПС Для изучения динамики электронных состояний вблизи порога переключения были измерены и проанализированы вольтамперные характеристики. Для этого разработан и применен метод комбинированного воздействия постоянного, переменного давлений и электрического поля на полимерную пленку.
На рис. 5 представлены типичные ВАХ полимерной пленки в зависимости от величины постоянного давления. При малых давлениях ВАХ нелинейная и напоминает по своей форме ВАХ образца, находящегося в низкопроводящем состоянии. Увеличение постоянного давления приводит к последовательному изменению формы ВАХ. В режиме постоянного тока при относительно малых напряжениях эта ВАХ линейная. В определенном узком интервале напряжений происходит формирование участка со сверхлинейной зависимостью I(U), который затем переходит в участок предельного заполнения ловушек (ПЗЛ) при U = UПЗЛ. При относительно больших напряжениях вновь регистрируется зависимость с показателем, близким к единице. Уменьшение напряжения воспроизводит форму ВАХ. Дальнейшее повышение давления приводит к формированию N-образного участка отрицательного дифференциального сопротивления. Последующий рост давления приводит к вырождению ВАХ к линейному виду, что соответствует завершению процесса перехода полимерной пленки в высокопроводящее состояние.
Рис. 5. Вид ВАХ вблизи порога переключения по давлению Анализ полученных результатов был проведен в рамках инжекционной модели токов, ограниченных пространственным зарядом. Предполагалось, что напряженность внутреннего поля у выходного контакта в системе равна ~ U/L; распределение ловушек внутри энергетической щели имеет гауссовский характер и центрировано относительно какого-либо уровня захвата; все ловушки, лежащие ниже квазиуровня Ферми EF(L), заполнены.
В рамках этих предположений можно рассчитать EF(L) у выходного контакта и соответственно число захваченных носителей, которое и даст число ловушек. Изменяя приложенное напряжение и тем самым смещая положение EF(L), можно определить распределение ловушек по энергиям.
Согласно этой модели, инжекционный ток можно определить, как J = eNc exp[-EF(L)/ kT] F(L), (4) где F(L) = x1U/L, x1 - постоянная, значения которой лежат в интервале от до 2; Nc - эффективная плотность состояний на уровне проводимости.
Смещение квазиуровня Ферми при изменении приложенного напряжения от U1 до UEF(L) = EF1(L) - EF2(L) = kT{ln(J2 / J1) + ln[F1(L)/ F2(L)]}. (5) Распределение ловушек ( m h() = dnt/d = nto(m - 1)Ц1exp[ - 1)Ц1d], (6) о где ЦEF(L)/kT; m - наклон графика зависимости ln J = f(ln U); o, nto относятся к самым глубоким уровням ловушек и их плотностям, через которые перемещался квазиуровень Ферми в ходе эксперимента. Таким образом, зная зависимость EF(L) = f[1/(m - 1)], можно экспериментально определить функцию распределения ловушек по энергиям h() (рис. 6).
1.0.0.0.00 0.01 0.dE, эВ Рис. 6. Зависимость параметра m от смещения квазиуровня Ферми dE в области токов, соответствующих режиму ПЗЛ Проведенный анализ экспериментальных ВАХ в рамках (4Ц6) показал, что смещение квазиуровня Ферми происходит в узком интервале энергий EF(L) ~ 0,1 эВ. Ширина энергетической зоны, в которой располагаются ловушки, составляет около 0,05 эВ.
III.6. Эффект переключения при эволюции микроструктуры в наноструктурном металле Согласно инжекционной модели, способ изменения ЭРВ не должен иметь существенного значения для осуществления переключения. Поэтому принципиальным для понимания причин изменения проводимости в системе металЦполимерЦметалл при вариации граничных условий стал бы вы-(m - 1) бор такого механизма изменения ЭРВ металла, при котором не изменялось бы его агрегатное состояние.
Этим критериям удовлетворяют наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией (ИПД) металлов. ИПД металлов приводит к формированию в них ультрамелкозернистых структур с характерно высокими плотностями решеточных и зернограничных дислокаций, других дефектов, которые создают поля дальнодействующих упругих напряжений. Поэтому полученные методами ИПД наноструктуры обладают высокой запасенной энергией и являются метастабильными.
Рост зерен в наноматериалах начинается при относительно низких температурах (0,4Тпл и даже меньше). В ходе низкотемпературного отжига при температуре возврата структурные изменения сопровождаются восстановлением равновесного значения ЭРВ. В системе металЦполимер - наноструктурный металл (М1-П-М2) это изменение должно повлиять на условия контактирования на границе раздела наноструктурный метал - полимер, что скажется на значении инжекционного тока, протекающего через М1-П-М2 систему.
При комнатной температуре образец находился в низкопроводящем состоянии. При нагреве такое состояние сохранялось до температуры 140 - 145 оС. При этой температуре наблюдалось возникновение осцилляций тока, амплитуда которых увеличивалась с ростом температуры до тех пор, пока система не переходила в высокопроводящее состояние. При дальнейшем нагреве в интервале 20Ц50 оС образец оставался в высокопроводящем состоянии. Дальнейшее увеличение температуры приводило к новому росту амплитуды флуктуаций тока и возвращению образца в исходное диэлектрическое состояние.
В работах, в которых эволюция микроструктуры исследовалась методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, было показано, что наиболее интенсивные процессы изменения структуры происходят в температурных интервалах 100Ц200 оС для меди и 180Ц220 оС для никеля. Эти температурные интервалы близки к температурным интервалам, в которых происходит увеличение электропроводности, обнаруженным в описанных выше экспериментах. Из этого факта можно сделать вывод о том, что механизмы, инициирующие эти изменения, аналогичны и вызваны температурной трансформацией микроструктуры металлических образцов.
III.7. Влияние низкотемпературного отжига на эффект переключения Была исследована динамика изменений температурных зависимостей тока, протекающего через систему М1-П-М2. Для этого в ходе экспериментов на одной и той же полимерной пленке с одной и той же парой электродов в циклах нагревЦохлаждение измерялась серия зависимостей тока от температуры. Необходимо обратить внимание на некоторые особенности представленной зависимости.
1. В течение одного цикла нагревЦохлаждение не происходит возврата образца в равновесное состояние. Полный переход происходит за время нескольких циклов.
2. При увеличении числа циклов обнаруживается тенденция к уменьшению температуры, при которой эти особенности начинают наблюдаться. Одновременно происходит расширение температурного диапазона, в котором наблюдается эффект.
III.8. Влияние внешних параметров Как и в экспериментах с плавлением, было исследовано влияние приложенного электрического поля и толщины полимерной пленки на эффект переключения. Результаты оценки влияния поля проводили по величине интеграла, взятого в интервале (Т1, Т2), по IU(T)dT в зависимости от величины приложенного напряжения. Этот интеграл пропорционален суммарному заряду, прошедшему через образец в заданном интервале температур. Т1 и Т2 - граничные температуры экспериментального интервала, IU(T) - зависимость тока от температуры при напряжении U на электродах.
Анализ результатов измерений для пленок толщиной 0,5Ц1,5 мкм показал, что при U < Uth (~ 0,1 В) величина заряда, протекающего через образец, практически не зависит от температуры и является минимальной (заряд минимален и постоянен). В интервале напряжений Uth < U < 5 В происходит резкое нелинейное увеличение суммарного заряда, прошедшего через полимер по мере увеличения напряжения.
IV. Исследование полимерных пленок электронно- зондовыми методами IV.1. Методика структурных исследований Исследование распределения высокопроводящих доменов в полимерной пленке, а также контроль качества пленок и контроль микрорельефа подложек проводились методами просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе ЭММА-4. Полимерные пленки толщиной не более 100 нм тем или иным способом переключались в высокопроводящее состояние. Затем нижний электрод полностью растворялся в азотной кислоте. Отделившаяся пленка дважды промывалась в дистиллированной воде и вылавливалась на предметную сеточку. После сушки сеточка с полимерной пленкой помещалась в патрон объектов электронного микроскопа. Выявление структурных неоднородностей в полимерных пленках затруднено вследствие малого электронно-оптического контраста образцов, так как они в основном состоят из элементов с малым атомным весом (углерод, водород, кислород). В связи с этим для визуализации проводящих областей в тонкой пленке полимера был использован метод объемного диффузионного декорирования пленки атомами металла.
IV.2. Наблюдение структуры полимерных пленок после различных воздействий При переключении полимера в высокопроводящее состояние возрастает лишь компонента проводимости, направленная вдоль приложенного электрического поля (поперек пленки). Появляющаяся в результате переключения высокая анизотропия проводимости свидетельствует об образовании в полимерной пленке проводящих каналов. Возникает вопрос: не является ли эффект переключения следствием какого-либо артефакта, приводящего к прямому контакту между электродами? Такой контакт может быть следствием разных причин, например:
1. В полимерной пленке могут существовать сквозные отверстия и неоднородности, возникшие в процессе ее изготовления.
2. При воздействии одноосного давления пленка может быть деформирована микровыступами электродов.
3. В пленке может произойти электрический пробой, облегченный локальной неоднородностью электрического поля на микронеровностях электродов.
4. Материал электрода может прорасти сквозь полимерную пленку в результате диффузии, образуя металлические перемычки между электродами.
Было установлено, что исходная полимерная пленка сплошная и гладкая. Многократное переключение пленки в высокопроводящее состояние при воздействии одноосного давления и электрического поля не приводит к появлению видимых изменений в пленке (рис. 7). Картины электронной дифракции во всех случаях соответствуют аморфному состоянию образца.
IV.3. Диффузионное декорирование проводящих областей в полимерной пленке Выявление структурных неоднородностей в полимерных пленках затруднено вследствие малого электронно-оптического контраста образцов.
В связи с этим для визуализации проводящих областей в тонкой пленке полимера был использован метод объемного диффузионного декорирования пленки атомами металла. В основе метода лежит разница коэффициентов диффузии для диэлектрических и проводящих участков пленки.
На рис. 8 представлены результаты таких экспериментов. На микрофотографии видны участки в образце, резко отличающиеся по своему электронно-оптическому контрасту от остальной полимерной матрицы.
0,5 мкм 0,5 мкм Рис. 7. Электронная микрофото- Рис. 8. Электронная микрофотография диффузионно- графия полимерной пленки, декорированной полимерной многократно переключавшейся пленки в ВПС Это объясняется частичным внедрением в полимер атомов металла из электрода. Характерный размер декорированных областей 0,05Ц0,2 мкм.
Поверхностная плотность таких областей зависит от толщины пленки и составляет 105Ц108 смЦ2.
IV.4. Обсуждение результатов В этом параграфе сравниваются результаты электронно-микроскопических исследований полимерных пленок, полученные в данной работе, и результаты визуализации проводящих каналов в полимерных пленках при помощи жидких кристаллов, полученные другими авторами. Показано близкое совпадение концентраций диффузионно декорированных областей и сферолитов в слое ЖК. Описаны также результаты экспериментов по выявлению структурных неоднородностей в полимерных пленках при помощи контрастирования солями тяжелых металлов. При этом использовались свободные пленки толщиной 200Ц300 , полученные путем отлива на поверхности воды.
IV.5. Методика исследования электронно-стимулированной проводимости Для исследования зависимости электропроводящих свойств полимера от облучения электронным пучком использовалась установка, собранная на базе растрового электронного микроскопа РЭМ-200. При исследовании электронно-стимулированной проводимости в полимерной пленке использовался электронный зонд с током пучка до 10 мкА и энергией 10 кэВ, полученный в отсутствие юстировочных диафрагм. Минимальный диаметр сфокусированного пучка составлял при этом 100 мкм. Для каждого элемента поверхности мишени развертка электронного пучка в растр эквивалентна импульсному режиму бомбардировки.
IV.6. Эффекты переключения при электронной бомбардировке Представлены результаты исследования электронно-стимулированной проводимости (ЭСП) в пленках полидифениленфталида. Ток ЭСП существует только в момент попадания электронов на образец и остается постоянным при постоянном токе пучка. После нескольких минут облучения в присутствии внешнего электрического поля ~ 104Ц105 В/см полимерная пленка переключалась в высокопроводящее состояние (ВПС) с собственной (темновой) проводимостью с удельным сопротивлением 101Ц102 Ом.
см. Высокопроводящее состояние сохранялось и при отсутствии пучка электронов. При увеличении дозы облучения и импульсном воздействии темновой ток растет сразу после включения пучка, затем достигает насыщения и, наконец, резко уменьшается почти до нуля. Среднее время от начала воздействия электронного пучка до выключения ВПС составляет 6 с.
После выключения электронного пучка ток сквозь образец резко увеличивается до прежнего значения также со средней временной задержкой 6 с.
IV.7. Оптические свойства облученных образцов При облучении изменяется УФ-спектр полимеров, происходит перераспределение интенсивностей собственных полос поглощения и сдвиг длинноволнового края молекулярного поглощения в ближнюю ИК-область от 4,5 эВ до 1,2 эВ. Коэффициент поглощения увеличивается с 4,6102 смЦдо 1,4104 смЦ1 при = 500 нм. Возможно, что в боковом фрагменте макромолекулы происходит разрыв связи С-О. Об этом свидетельствуют:
уменьшение растворимости полимера, то есть возрастание количества трехмерных сшивок, увеличение сопряжения вдоль полимерной цепи, возникновение хиноидной структуры в ИК-спектре полимера (формирование колебательной линии в области 1640 смЦ1, соответствующей колебанию -С=С-).
IV.8. Обсуждение результатов измерений Процессы, происходящие в полимерном образце при облучении электронами, проанализированы с использованием двухуровневой модели ВанЛинта и модели поляронного металла Кивельсона-Хигера. Такая модель предполагает выполнение двух условий: 1) высокая концентрация носителей заряда в полимере, 2) соответствующая энергетическая структура, обеспечивающая эффективное притяжение между зарядами одного знака.
Энергия эффективного взаимодействия зарядов в полимерной системе Ueff = Up - U* может быть как положительной, так и отрицательной. Здесь Up - энергия кулоновского взаимодействия двух электронов на одном и том же поляроне, U* - энергия непрямого взаимодействия между электронами, обусловленная обменом виртуальными фононами. Влиять на соотношение между U* и Up можно, например, используя их зависимость от таких энергетических параметров материала, как величина запрещенной зоны.
При попадании электронного луча в полимерный образец происходит перестройка зонной энергетической структуры таким образом, что ширина запрещенной зоны уменьшается от 4,5 эВ до 1,2 эВ, а внутри зоны, помимо традиционных ловушечных состояний, идет формирование поляронных состояний, которые при возрастании их концентрации сливаются и образуют наполовину заполненную подзону - аналог электронного допирования.
Электроны из пучка частично попадают непосредственно в зону проводимости, частично захватываются ловушками. Эти два механизма могут отличаться не только по вкладу в концентрацию свободных носителей, но и по временным характеристикам процесса переноса заряда. В частности, второй механизм даст вклад в сквозную проводимость с определенной временной задержкой, равной времени жизни носителей заряда на конкретных ловушках.
Уменьшение тока и его последующее резкое падение (рис. 9) объясняется подключением к процессу новых групп ловушек. Последовательное во времени заполнение состояний в узкой поляронной подзоне может приводить к смещению квазиуровня Ферми, и возможна ситуация, когда он окажется вблизи края поляронной подзоны.
Рис. 9. Выключение ВПС в образце при импульсном воздействии электронного пучка. Стрелками указаны моменты начала и окончания облучения электронами Наиболее резкое уменьшение тока происходит, когда квазиуровень Ферми вытесняется за пределы подзоны состояний, участвующих в переносе заряда. По времени это событие совпадает с временем жизни долгоживущих ловушек (~ 6 с). Такое динамическое квазиравновесное состояние поддерживается в течение всего времени действия электронного луча, что заставляет образец находиться в НПС.
IV.9. Катодолюминесценция в тонких полимерных пленках При воздействии электронов первичного пучка на полимеры класса полигетероариленов возникает электромагнитное излучение, которое наблюдается в видимой области (катодолюминесценция - КЛ). На рис. 10 показан типичный вид КЛ поверхности полимерного образца, которая представляет собой совокупность отдельных источников излучения точечного характера.
Наиболее интенсивные источники сохраняли свое положение в течение нескольких проходов электронного зонда, расположение менее интенсивных менялось при каждом проходе. Размеры люминесцирующих областей не изменялись до степени увеличения порядка 1000 крат. При более высокой степени увеличения излучение полимерной пленки не наблюдалось.
Рис. 10. Картина локальной катодолюминесценции в полимерной пленке, режим модуляции по яркости Можно предположить, что излучение происходит в тех областях, полимерной пленки, в которых существуют наиболее благоприятные условия для генерации и рекомбинации электронно-дырочных пар (ЭДП). При последовательном сканировании электронного зонда по поверхности образца локальная генерация ЭДП может быть различна в разных участках полимера по разным причинам, например, флуктуации плотности, локальной степени кристалличности, разной скорости рекомбинации. Малая скорость рекомбинации может привести к накоплению заряда в образце, большая - к рассасыванию заряда. Этим можно объяснить непостоянство свечения отдельных участков полимерной пленки.
V. Модель формирования транспортного слоя V.1. Внутреннее строение и электропроводность полимерной пленки Известно, что полимерные материалы характеризуются разного рода надмолекулярными структурами. Методами атомно-силовой микроскопии было показано, что внутренняя структура полимерных пленок действительно имеет глобулярную структуру. При формировании полимерной пленки из раствора следует ожидать, что границы между глобулами будут служить концентраторами дефектов, оборванных связей, боковых фрагментов макромолекулы. В частности, для полигетероариленов боковым является фталидный фрагмент, одна из связей которого может поляризоваться при захвате низкоэнергетического электрона.
При образовании пленки формируется большое количество межглобулярных границ. Если достаточно тонкая (субмикронная) пленка находится в контакте с металлом, глубина проникновения инжектированного заряда сравнима с толщиной пленки. В результате межглобулярные границы становятся сетками заряженных дефектов и, соответственно, средой, в которой происходит перенос заряда.
Для проверки данного предположения была исследована модельная структура, состоящая из двух последовательно нанесенных полимерных пленок (рис. 11).
Рис. 11. Структура экспериментального образца: a - образец с двумя слоями полимера; b - образец с одним слоем полимера, электроды на поверхности полимера; c - образец с одним слоем полимера, электроды под полимерной пленкой; d - ВАХ соответствующих структур Ожидалось при этом, что граница раздела двух полимеров будет представлять собой транспортный слой, формирующийся при взаимной ориентации боковых фрагментов. Оказалось, что такой слой обладает проводимостью на 3Ц4 порядка выше, чем проводимость открытой поверхности полимера. Соответственно увеличивается подвижность носителей заряда, а температурная зависимость проводимости имеет металлоподобный характер.
V.2. Целенаправленное формирование проводящих каналов методами сканирующей зондовой микроскопии Методы СЗМ позволяют осуществлять локальное воздействие на полимерную пленку и регистрировать результаты воздействия в нанометровом масштабе. Идея эксперимента основывалась на нескольких известных свойствах электронного бистабильного переключения в пленках функциональных полимеров. Во-первых, в результате переключения в полимерном материале возникают электропроводящие домены в форме квазиодномерных нитей, поперечные размеры которых, по разным оценкам, могут достигать нескольких нанометров. Во-вторых, возможность реализации бистабильного переключения, то есть такого, при котором высокая электропроводность сохраняется и при отсутствии напряжения на образце (эффект памяти). В-третьих, аномально низкое рассеяние носителей заряда в нитях, вследствие чего существует возможность локализации места выделения Джоулева тепла на участке поверхности, окружающей место контактирования проводящей нити с подложкой.
V.3. Формирование проводящих каналов: полимер на кремнии В данном эксперименте исследовались пленки полидифениленфталида толщиной от 130 до 450 нм. Использование подложек из полированного кремния позволяет свести к минимуму влияние шероховатости подложки и исключить диффузию металла в полимер. При работе на воздухе увеличение напряжения на образце до 70Ц110 В (в зависимости от толщины полимера) приводило к скачкообразному необратимому увеличению тока в измерительной цепи. Величина напряженности электрического поля в этом случае близка к значению пробойной напряженности, типичной для полимерных материалов.
Во всех случаях после регистрации резких изменений тока проводилось исследование поверхности полимера методом АСМ. Установлено, что в местах, где происходило переключение, образуются дефекты округлой формы. Была получена серия изображений поверхности полимера в зависимости от величины тока, протекающего в момент переключения. Характер деструкции полимерной пленки позволяет предположить, что тепловыделение при протекании тока определялось током растекания в подложке, то есть происходило там, где пленка была в диэлектрическом состоянии.
Оценка диаметра проводящего канала, основанная на применении модели сопротивления растекания, дала значение 6,4 нм.
V.4. Формирование проводящих каналов: полимер на металле Аналогичная серия экспериментов была проведена с использованием в качестве подложки полированной нержавеющей стали. Ожидалось при этом, что деструкция полимерной пленки будет значительно меньше, так как высокая теплопроводность металла способствует рассеянию Джоулева тепла. Выбирался небольшой участок образца, на который опускался заостренный зонд, затем на образец подавалось напряжение и регистрировалось переключение. Такая процедура повторялась 20Ц30 раз в пределах выбранного участка. На рис. 12, а представлены зависимости напряжения переключения для полимерных пленок разной толщины. Переключение происходит при напряжении 40Ц100 В и является необратимым (бистабильным). Зависимость напряженности поля переключения от толщины показана на рис. 12, b. Обращает на себя внимание тот факт, что в полимерной пленке толщиной 980 нм переключение осуществить не удалось, несмотря на более высокую напряженность поля.
a b Рис. 12. Переключение при локальном воздействии: a - вольтамперные характеристики для пленок разной толщины; b - зависимость напряженности электрического поля от толщины полимерной пленки. Выделена точка 4, в которой переключения не произошло Исследование следов переключения методом атомно-силовой микроскопии показало, что в пленках наблюдаются два типа дефектов. Вопервых, это мелкие ямки, свидетельствующие о механическом воздействии зонда на полимер. Количество этих ямок соответствует количеству касаний (и соответственно переключений) полимерной пленки, а глубина ямок существенно меньше толщины пленки. В отдельных случаях регистрировались области сильной деструкции полимерной пленки. По-видимому, в этих местах происходил электрический пробой. Тот факт, что после переключения в полимерной пленке наблюдается только след механического воздействия, позволяет предположить, что в месте переключения формируется единичный высокопроводящий канал.
В главе VI настоящей работы было высказано предположение, что эмиссионные свойства структур с полимерными покрытиями обусловлены проводящими каналами в полимерной пленке. Эти каналы формировались при воздействии микроразряда в вакууме. Данная методика была использована для создания проводящих каналов в структуре с заостренным зондом.
Оказалось, что воздействие микроразряда приводит к тому, что переключение происходит при напряжении в десятые доли вольта, то есть является практически беспороговым.
АСМ-исследования позволили оценить геометрические размеры проводящих каналов: толщина пленки задает длину канала, поперечный размер ямки определяет диаметр канала. В свою очередь, это позволило вычислить удельное сопротивление единичного канала проводимости, которое оказалось равно 0,02 мкОмХм.
VI. Эмиссионые свойства катодных структур с полимерными покрытиями VI.1. Структура металЦполимерЦвакуум Этот параграф посвящен исследованию переноса заряда в структуре металл-полимер-вакуум. В качестве металла был выбран вольфрам в виде острия, как хорошо изученный и тестированный источник автоэлектронной эмиссии. Для исследования автоэлектронной эмиссии острийных катодов была использована экспериментальная система, размещенная в сверхвысоковакуумной камере. Эмиссионная картина регистрировалась на люминесцентном экране с помощью цифровой видеокамеры.
Предварительно исследовалось чистое вольфрамовое острие. Распределение по полной энергии эмитированных электронов измерялось с помощью дисперсионного анализатора энергий. Снятие ВАХ производилось как по значениям полного тока с помощью цифрового вольтметра, так и по интегральному значению энергетического распределения электронов зондового тока. После процедуры формования полимерной пленки на поверхности вольфрамового острия образец вновь устанавливался в аналитическую камеру.
На рис. 13 представлены характеристики Фаулера-Нордгейма для атомарно чистого вольфрамового острия и для острия с нанесенной на его поверхность полимерной пленкой. Проведенные расчеты относительной величины электронной работы выхода катода с полимерным покрытием дают значение эффективной электронной работы выхода на порядок ниже в сравнении с вольфрамовым катодом. Задаваясь величиной электронной работы выхода для вольфрама, равной 4,5 эВ, получим значение эффективной работы выхода для полимерного покрытия, равной 0,4 эВ. Влияние величины эмиссионного напряжения на вид энергетического распределения эмитированных электронов показано на рис. 14. Спектры, полученные с покрытого полимерной пленкой острия, имеют существенные отличия от спектра чистого металлического эмиттера.
В области слабого эмиссионного тока при увеличении эмиссионного напряжения наблюдается смещение максимума функции распределения в сторону высоких энергий (рис. 14, кривые 1Ц4). При достижении эмиссионным напряжением некоторого значения начинается сдвиг кривых в сторону низких энергий (рис. 14, кривые 5Ц7), который часто наблюдается при полевой эмиссии полупроводящих поверхностей.
Рис. 14. Серия энергетических Рис. 13. Характеристики Фаулерараспределений электронов, Нордгейма для атомарно чистого эмиттированных с острия вольфрамового острия и для острия с полимерным покрытием, при с нанесенной на его поверхность различном напряжении эмиссии полимерной пленкой Модель полевой эмиссии в структуре металЦполимерЦвакуум можно представить следующим образом. На первой стадии происходит инжекция заряда в полимер. Инжектированный заряд индуцирует глубокие электронные состояния практически в середине щели. Присутствие этих состояний значительно увеличивает вероятность инжекции заряда из металла в полимер, так как эти состояния располагаются вблизи инжектирующего уровня металла. Приложенное к системе электрическое поле приведет к дополнительному изгибу энергетических уровней и увеличению концентрации заряда. Инжектированный заряд вызывает изгиб зон в полимерном слое, в результате чего происходит сильное понижение эмиссионного барьера, который может стать достаточно низким для того, чтобы электронам можно было эмитировать через него при более низких полях по сравнению с чистой металлической поверхностью.
VI.2. Планарная структура кремнийЦполимерЦвакуум Для решения вопроса о возможном влиянии артефактов на транспортные свойства полимерных пленок было предложено использовать следующие методические подходы. Во-первых, провести исследование переноса заряда в структуре проводникЦполимерЦвакуум, то есть в сэндвичструктуре убрать один из электродов и зарегистрировать эмиссию электронов в вакуум из высокопроводящих областей. Эмиссия электронов сквозь тонкие диэлектрические слои известна как эффект Малтера. Обычно для инициации такой эмиссии необходимо начальное воздействие: ионная или электронная бомбардировка, облучение и т. д.
Во-вторых, было предложено отказаться от использования металла в исследуемой структуре. Изготовив полимерную пленку на поверхности полированного кремния, мы исключаем влияние металлических микроострий и диффузии металла в полимер. Инициировать эмиссию было предложено кратковременной ионной бомбардировкой, возникающей в момент микроразряда в вакууме.
Для возбуждения эмиссии необходимо осуществить кратковременный микроразряд в вакууме. Результатом такого разряда является свечение люминесцентного экрана (рис. 15) и появление тока в цепи катода. Обычно на экране наблюдается несколько светящихся пятен округлой формы, свечение экрана пульсирующее. После 1Ц2 часов работы эмиссионный ток уменьшается и становится более стабильным. Вольтамперная характеристика эмиссионного тока в установившемся режиме представлена на рис. 16.
Рис. 16. Вольтамперная характериРис. 15. Эмиссионная картина, настика эмиссионного тока. На врезке - блюдаемая на люминесцентном ВАХ в координатах Фаулераэкране Нордгейма Самоподдерживающаяся эмиссия электронов наблюдается в течение достаточно длительного времени. Наибольшая длительность непрерывной работы составила около 100 часов.
Предполагается, что первичное воздействие (электронное или ионное облучение) вызывает заряжение поверхности диэлектрика и приводит к появлению положительного объемного заряда. В результате поле в диэлектрике перераспределяется таким образом, что основное падение напряжения приходится на слой толщиной порядка 10 нм, непосредственно контактирующий с металлом. Напряженность поля достигает величины 51В/см, и электроны с уровня Ферми металла туннелируют в зону проводимости диэлектрика, соответственно они являются горячими электронами.
Горячие электроны быстро (10Ц12Ц10Ц14с) термализуются, но при этом генерируются внутренние вторичные электроны, часть которых может выйти в вакуум.
Можно представить механизм самоподдерживающейся эмиссии следующим образом. При малой толщине полимерной пленки положительный заряд, образовавшийся на внешней поверхности, полностью рекомбинирует за счет переноса электронов по узкой проводящей зоне. При увеличении толщины пленки на ее поверхности появляется избыточный заряд, который распространяется вглубь пленки и создает греющее поле вблизи контакта проводникЦполимер. Горячие электроны попадают в зону проводимости полимера, быстро теряют энергию и частично локализуются на ловушечных состояниях, частично участвуют в переносе заряда сквозь полимерную пленку по узкой проводящей зоне. На этом этапе происходит шнурование тока, и электроны выходят в вакуум из отдельных эмиссионных центров.
Дальнейшее увеличение толщины пленки приводит к диссипации энергии, Джоулеву разогреву и пробою пленки.
VII. Исследование слоистых структур SI-SIО2 и SI-SIО2полимер методом сканирующей туннельной микроскопии VII.1 Исследование структуры Si-SiОПодложки из полированного кремния использовались при формировании полимерных пленок в экспериментах по исследованию эмиссионных свойств и ряде других работ. Процессы, происходящие в подложке, могут влиять на свойства полимерных пленок, чем и обусловлено детальное исследование кремниевых подложек.
В результате работы было показано, что при СТМ-исследовании поверхности кремния происходит ее модификация. При этом характер модификации зависит от полярности приложенного напряжения (при отрицательной полярности на образце формируется возвышение, при положительной - впадина).
Параметры сканирования были близкими (по абсолютной величине) при работе с разной полярностью на образце. Однако существенное отличие состояло в характере получаемого изображения. При отрицательной полярности модифицированный рельеф проявляется в виде возвышения над поверхностью и в определенной степени структурирован. При положительной полярности возникает изображение в виде углубления и подобное структурирование отсутствует. Таким образом, можно говорить о записи и воспроизведении графической информации на поверхности кремния при помощи СТМ, причем характер модификации поверхности зависит от полярности рабочего напряжения.
Анализ литературы показывает, что механизм процессов, протекающих на поверхности кремния при СЗМ-исследованиях, выяснен не до конца, хотя сам эффект весьма интересен. По-видимому, общим для всех работ является тот факт, что либо модификация поверхности кремния является следствием ее оксидирования, либо модификация наблюдается на уже оксидированной поверхности. В любом случае процесс модификации связан с переносом заряда через тонкий слой окисла, что, в свою очередь, связано с формированием в диэлектрической пленке каналов утечки.
VII.2. Исследование структуры Si-SiО2-полимер В СТМ-эксперименте слой адсорбата играет роль туннельно прозрачного диэлектрического барьера с переменным составом и свойствами. В связи с этим роль данного слоя в формировании поверхностных структур в системе Si-SiO2 может быть непредсказуемой, что сильно затрудняет интерпретацию результатов. Поэтому было предложено использовать в качестве пассиватора поверхности кремния полимерное покрытие. Это позволило исключить возможность протекания электрохимических реакций непосредственно на поверхности кремниевых образцов и сосредоточить внимание на электронных свойствах структуры Si-SiO2-полимер.
На рис. 17 представлено изображение поверхности полимера после предварительного сканирования четырех участков при повышенном напряжении (отрицательная полярность на образце). Последовательность операций при его получении следующая. Предварительно сканировался относительно небольшой участок поверхности (режим модификации, которому соответствует напряжение сканирования Umod). Затем производилось сканирование площадки увеличенного размера, включающей в себя модифицированный участок (режим воспроизведения, которому соответствует напряжение сканирования Uvis).
Рис. 17. Изображение четырех модифицированных участков поверхности полимера на кремнии. Напряжение записи Ц4,5 В, напряжение воспроизведения Ц3,4 В. Размер участков 0,5 0,5 мкм, средняя высота 100Ц130 нм Было установлено, что существует соотношение параметров сканирования, при которых возможно устойчивое наблюдение изображения, а именно 3В < Uvis < 6В, 10рА < I < 100рА. Модификация поверхности происходила при соблюдении условия Umod - Uvis > 0,4 В. Установлено, что эти режимы близки к случаю наблюдения исходной поверхности Si-SiO2.
Если такая же последовательность операций наблюдалась при положительной полярности на образце, то участок, где проводилось сканирование при повышенном напряжении, воспроизводился как впадина (рис. 18).
Найдены экспериментальные условия перезаписи рельефа на одном и том же участке поверхности.
Можно предположить, что мы имеем дело с локальной модификацией зонной структуры полимера в структуре металЦдиэлектрикЦокисе - полупроводник. При отрицательной полярности на полупроводнике приповерхностный слой кремния n-типа работает в режиме обогащения. Сканирование при повышенном напряжении приводит к тому, что носители заряда (в данном случае электроны) туннелируют через окисный слой по закону Фаулера-Нордгейма и частично захватываются на ловушках в полимерной пленке, а частично участвуют в формировании сквозного туннельного тока. Захваченный заряд приводит к образованию узкой проводящей подзоны в середине запрещенной зоны полимера по механизму, обсуждаемому в данной работе.
Рис. 18. Изображение модифицированного участка поверхности полимера на кремнии. Напряжение записи 4,5 В, напряжение воспроизведения 3,4 В При положительной полярности на полупроводнике приповерхностный слой кремния переходит в режим обеднения или даже инверсии, что может привести к существенному уменьшению вероятности туннелирования из зонда в образец. СТМ-контраст в данном случае обусловлен не истинным (геометрическим) рельефом, а перераспределением встроенного заряда на межфазной границе. Исследуемая структура (Si-SiO2-полимер) содержит несколько таких границ, каждую из которых можно представить в виде квантовой ямы. Локальное воздействие СТМ-зонда может приводить к образованию наноструктур, в которых движение носителей будет ограничено в трех направлениях - квазинульмерных структур (квантовых точек).
VII.3. Исследование эмиссионных и структурных характеристик полимерных пленок с помощью СТМ Вид поверхности полимерной пленки на золотой подложке представляет собой типичную для таких объектов картину зернистой структуры. Исследование влияния условий регистрации (тока и напряжения) на качество получаемого изображения позволило выявить участки полимерной пленки, СТМ-изображение которых зависит от приложенного к зазору туннельного напряжения. При этом на фоне имеющегося рельефа возникают более яркие участки, площадь и контраст которых увеличиваются в соответствии с возрастанием напряжения.
Анализ полученных изображений свидетельствует о формировании дополнительного к имеющемуся рельефа. Он может быть связан либо с переносом массы в результате некоего литографического процесса, либо является следствием эмиссионных процессов.
итография, как правило, происходит при использовании достаточно большой величины приложенного напряжения (U = 10 В и выше) на поверхности металлов, атомы которых способны легко мигрировать. По условиям проведения обсуждаемого эксперимента U < 1 В, то есть заведомо ниже напряжений, необходимых для перемещения атомов металла, не говоря уже о полимерных молекулах. Можно предположить, что видимое изменение изображения связано с эмиссионными процессами отдельных областей изучаемой поверхности полимерной пленки и представляет собой псевдорельеф, обусловленный относительно большими локальными изменениями эффективной работы выхода.
Основные результаты Обобщение и анализ полученных результатов позволили сделать следующие выводы.
1. Эффекты переключения в субмикронных пленках полигетероариленов обусловлены шнурованием инжекционного тока.
2. Обнаружены и детально исследованы условия, при которых тонкие пленки полимеров класса полигетероариленов переключаются в высокопроводящее состояние.
3. Причиной переключения может быть одноосное давление, фазовый переход (плавление) или структурная перестройка в металле одного из электродов. Переход в высокопроводящее состояние может быть реализован в результате непосредственной инжекции электронов в полимерный слой из электронного пучка.
4. Вблизи порога переключения, когда полимер еще находится в диэлектрическом состоянии, в нем формируется узкая подзона электронных ловушечных состояний. Эта стадия характеризуется значительным увеличением концентрации объемного заряда, активационным типом переноса заряда, существенно нелинейной ВАХ, которую можно интерпретировать в рамках модели токов, ограниченных объемным зарядом, наличием N-образного участка ВАХ, эффектом памяти на ее падающем участке.
5. В высокопроводящем состоянии перенос заряда сквозь полимерную пленку происходит по проводящим каналам нанометровых разме- ров, при этом остальной объем полимера остается в диэлектрическом состоянии.
6. Проводящие каналы не являются следствием прямого контактирования электродов, прорастания металлических дендритов, электрического пробоя или комбинаций этих эффектов.
7. Проводящие каналы возникают вследствие взаимной ориентации боковых фрагментов макромолекул на межглобулярных границах.
8. Существует возможность целенаправленного формирования проводящих каналов в произвольной точке полимерной пленки.
9. В структурах металЦполимер-Цвакуум и полупроводникЦполимер - вакуум наблюдается электронная эмиссия, что свидетельствует о транспорте электронов сквозь полимерную пленку.
10. Сканирующая туннельная микроскопия дает возможность картографировать поверхность структур с полимерными покрытиями, воздействовать на нее и регистрировать результаты воздействия. Подбором параметров сканирования можно осуществлять модификацию поверхности, ликвидировать модифицированные участки, реализовать циклы записьЦсчитываниеЦстираниеЦзапись и т. д.
Выводы Эффекты переключения в субмикронных пленках полигетероариленов объясняются перераспределением заряда в приэлектродной области полимера и шнурованием инжекционного тока.
Существует связь между надмолекулярной структурой и электрофизическими свойствами субмикронных пленок полигетероариленов.
Полученные результаты могут быть использованы на практике при конструировании энергонезависимых элементов памяти, датчиков структурных превращений в металлах, источников электронной эмиссии, систем записи информации.
Публикации по теме диссертации Лачинов А. Н. Наноэлектроника полимерных материалов: Учеб. пособие / А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов. Уфа: БашГУ-ИФМК УН - РАН, 2007. Ч 172 с.
Статьи, входящие в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованный ВАК:
1. Лачинов А. Н. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении / А. Н. Лачинов, А. Ю. Жеребов, В. М. Корнилов // Письма в ЖЭТФ. Ч 1990. Ч T. 52. Ч № 2. Ч С. 742Ц745.
2. Lachinov A. N. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydiphenylenephthalide / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov // Synth. Metals.
Ч 1991. Ч Vol. 44. Ч № 1. Ч P. 111Ц115.
3. Лачинов А. Н. Высокопроводящее состояние в тонких пленках полимеров.
Влияние электрического поля и одноосного давления / А. Н. Лачинов, А. Ю. Жеребов, В. М. Корнилов // ЖЭТФ. Ч 1992. Ч T. 102. Ч № 1(7). Ч C. 187Ц193.
4. Kornilov V. M. Electron-microscopic analysis of polymer thin films capable of switching to conducting state / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Synth. Metals.
Ч 1992. Ч Vol. 53. Ч № 1. Ч P. 71Ц76.
5. Lachinov A. N. Electron instability in thin polymer films, highly conductivity and its properties / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov // Synth. Metals.
Ч 1993. Ч Vol. 57. Ч № 2Ч3. Ч P. 5046Ц5051.
6. Kornilov V. M. Electron-microscopic analysis of polymer switching thin films / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Journal de Physique IV, Colloque C7. Ч 1993.
Ч Vol. 3. Ч P. 1585Ц1588.
7. Lachinov A. N. New polymer materials - new prospects / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov, M. G. Zolotukhin // Journal de Physique IV, Colloque C7.
Ч 1993. Ч Vol. 3. Ч P. 1581Ц1584.
8. Корнилов В. М. Электронностимулированная катодолюминесценция в тонких пленках элктроактивного полимера / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Письма в ЖТФ. Ч 1994. Ч T. 20. Ч № 14. Ч C. 13Ц18.
9. Lachinov A. N. Electroluminescence in poly(3,3Тphthali-dylidene-4,4Т-biphenylylene)s films / A. N. Lachinov, V. A. Antipin, V. M. Kornilov // Molecular Crystals & Liquid Crystals. Ч 1994. Ч Vol. 256. Ч P. 727Ц731.
10. Kornilov V. M. Electron beam stimulated phenomena in poly(phthalidylidenarylene)s / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Synth. Metals. Ч 1994. Ч Vol. 69. Ч P. 589Ц590.
11. Корнилов В. М. Электронностимулированный переход диэлектрик-металл в электроактивных полимерах / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Письма в ЖЭТФ. Ч 1995. Ч T. 61. Ч № 6. Ч C. 504Ц507.
12. Корнилов В. М. Металлоподобное состояние в полимерной пленке, индуцированное изменением граничных условий на ее поверхности / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Письма в ЖЭТФ. Ч 1995. Ч T. 61. Ч № 11. Ч C. 902Ц906.
13. Lachinov A. N. Poly(phthalidylidenarylene)s: new effects - new horizons of application / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov, M. G. Zolotukhin // Synth.
Metals. Ч 1995. Ч Vol. 69. Ч P. 2155Ц2158.
14. Lachinov A. N. New effects in electroactive polymers - new basic for sensors / A. N. Lachinov, A. Yu. Zherebov, V. M. Kornilov // Sensors & Actuators: A. Phys.
Ч 1996. Ч Vol. 53. Ч № 1Ц4. Ч P. 319Ц324.
15. Корнилов В. М. Электропроводность в системе металл-полимер-металл: роль граничных условий / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ЖЭТФ. Ч 1997.
Ч T. 111. Ч № 4. Ч C. 1513Ц1529.
16. Kornilov V. M. Metal phase in electroactive polymer indused by change in boundary conditions / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Synth. Metals. Ч 1997. Ч Vol. 84.
Ч P. 893Ц894.
17. Lachinov A. N. Metal phase in electroactive polymer indused by uniaxial preassure / A. N. Lachinov, A. Zherebov, V. M. Kornilov, M. Zolotukhin // Synth. Metals.
Ч 1997. Ч Vol. 84. Ч P. 735Ц736.
18. Lachinov A. N. Metal phase in electroactive polymer indused by traps ionization / A. N. Lachinov, A. Zherebov, V. M. Kornilov // Synth. Metals. Ч 1997. Ч Vol. 84.
Ч P. 917Ц920.
19. Загуренко Т. Г. Влияние процесса формовки и электрического поля на переход диэлектрикЦпроводник в тонких пленках полигетероариленов / Т. Г. Загуренко, В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ЖТФ. Ч 1999. Ч T. 69. Ч № 3. Ч C. 85Ц87.
20. Корнилов В. М. Исследование полимерных пленок методом сканирующей туннельной микроскопии / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Письма в ЖТФ.
Ч 2000. Ч T. 26. Ч № 21. Ч C. 37Ц44.
21. Перенос заряда в системе металЦполимерЦнанокристаллический металл / Т. Г. Загуренко, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилови др. // ФТТ. Ч 2000. Ч T. 42. Ч № 10.
Ч C. 1882Ц1888.
22. Загуренко Т. Г. Использование системы металЦдиэлектрикЦметалл для изучения структурных переходов в металлах / Т. Г. Загуренко, В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ЖТФ. Ч 2001. Ч T. 71. Ч № 8. Ч C. 27Ц33.
23. Влияние неравновесной структуры меди на электрофизические свойства системы металЦполимерЦметалл / Т. Г. Загуренко, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов и др. // ФММ. Ч 2002. Ч T. 94. Ч № 6. Ч C. 26Ц33.
24. Корнилов В. М. К вопросу о модификации поверхности кремния при ее исследовании методом сканирующей туннельной микроскопии / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ФТП. Ч 2003. Ч T. 37. Ч № 3. Ч C. 323Ц327.
25. Лачинов А. Н. Электронная природа модификации поверхности в системе SiSiO2 / А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов // Микросистемная техника. Ч 2003.
Ч № 3. Ч C. 78Ц83.
26. Корнилов В. М. Модификация поверхности системы Si-SiO2-полимер при помощи сканирующего туннельного микроскопа / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Микросистемная техника. Ч 2003. Ч № 4. Ч C. 43Ц48.
27. Kornilov V. M. STM surface modification of Si-SiO2-polymer system / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Microelectronic Engineering. Ч 2003. Ч Vol. 69.
Ч P. 399Ц404.
28. Electron emission from polymer films under electric-field influence / A. N. Lachinov, Yu. M. Yumaguzin, V. M. Kornilov et al. // Journal of the SID. Ч 2004. Ч № 12/2.
Ч P. 149Ц151.
29. Корнилов В. М. Создание и исследование квазинульмерных структур методами сканирующей туннельной микроскопии / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов, Б. А. Логинов // Нано- и микросистемная техника. Ч 2005. Ч № 7. Ч C. 8Ц11.
30. К вопросу о высокой проводимости несопряженных полимеров / А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов, Т. Г. Загуренко, А. Ю. Жеребов // ЖЭТФ. Ч 2006. Ч T. 129.
Ч № 4. Ч C. 728Ц734.
31. Юмагузин Ю. М. Энергетические распределения электронов в системе метал - полимерЦвакуум / Ю. М. Юмагузин, В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // ЖЭТФ.
Ч 2006. Ч T. 130. Ч № 2. Ч C. 303Ц308.
32. Nabiullin I. R., Nanometer scale modifications of Si/SiO2 and Si/SiO2/polymer surfaces by scanning tunneling microscope / I. R. Nabiullin, V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Ч 2007. Ч Vol. 468. Ч P. 257Ц263.
33. О роли спиновой поляризации электронов в эффекте инжекционного ГМС в системе Ni-полимер-Cu / А. Н. Лачинов, Н. В. Воробьева, В. М. Корнилов и др. // ФТТ. Ч 2008. Ч T. 50. Ч № 8. Ч C. 1444Ц1447.
34. Свойства транспортного слоя, сформированного на границе раздела двух полимерных пленок / Р. Б. Салихов, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов и др. // ЖТФ. Ч 2009. Ч T. 79. Ч № 4. Ч C. 131Ц135.
35. Эмиссионные свойства планарной структуры кремнийЦполимерЦвакуум / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов, Б. А. Логинов и др. // ЖТФ. Ч 2009. Ч T. 79.
Ч № 5. Ч C. 116Ц119.
36. Сканирующая туннельная микроскопия структуры Si-SiO2: использование режима ошибки обратной связи при исследовании поверхности / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов, Б. А. Логинов // ФТП. Ч 2009. Ч T. 43. Ч № 6.
Ч C. 850Ц853.
37. Аномально высокая проводимость вдоль интерфейса двух полимерных диэлектриков / Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов и др. // Письма в ЖЭТФ. Ч 2009. Ч T. 90. Ч № 11. Ч C. 821Ц825.
Статьи в других рецензируемых научных изданиях:
1. Charge Transport in metal-polymer-metal system under nonsteady boundary conditions / A. N. Lachinov, T. G. Zagurenko, A. Yu. Zherebov et al. // Functional Materials. Ч 1998. Ч Vol. 5. Ч № 3. Ч P. 417Ц420.
2. Корнилов В. М. Исследование эмиссионных и структурных характеристик полимерных пленок с помощью СТМ / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Поверхность. Ч 2000. Ч № 11. Ч C. 47Ц51.
3. Загуренко Т. Г. О возможности регистрации структурных превращений в металлах с помощью системы металЦполимерЦметалл / Т. Г. Загуренко, В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов // Электронный журнал Исследовано в России.
Ч 2000. Ч T. 41. Ч C. 541Ц553.
4. Study of collective electronic effects, caused by severe plastic deformation / T. G. Zagurenko, A. N. Lachinov, V. M. Kornilov et al. // Investigations and Applications of Severe Plastic Deformation / Edited by T. C. Lowe and R. Z. Valiev. High Technology, Kluwer Academic Publishers. Ч 2000. Ч Vol. 80. Ч P. 333Ц337.
5. Nanostructured metals transformation study by means of electroactive polymer / A. N. Lachinov, T. G. Zagurenko, V. M. Kornilov et al. // Defect and Diffusion Forum, Trans Tech Publications. Ч 2002. Ч Vol. 208. Ч P. 261Ц266.
6. Kornilov V. M. Scanning tunneling microscopy investigation of Si-based layer structures / V. M. Kornilov, A. N. Lachinov // Phys. Low-Dim. Struct. Ч 2004.
Ч № 1/2. Ч P. 145Ц151.
7. Корнилов В. М. Особенности формирования наноструктур при СТМисследовании поверхности кремния / В. М. Корнилов, А. Н. Лачинов, Б. А. Логинов // Поверхность. Ч 2006. Ч № 5. Ч C. 11Ц13.
Патенты:
1. Лачинов А. Н. Устройство для считывания графической информации / А. Н. Лачинов, А. Ю. Жеребов, В. М. Корнилов // Патент РФ № 2045782, от 10.10.1995.
2. Лачинов А. Н. Применение электроактивных полимеров класса полигетероариленов в качестве покрытий, обладающих повышенной эмиссионной способностью / А. Н. Лачинов, С. Н. Салазкин, В. М. Корнилов, Ю. М. Юмагузин // Патент РФ № 2237313, от 27.09.2004.
3. Лачинов А. Н. Полевой эмиссионный катод и способы его изготовления (варианты) / А. Н. Лачинов, С. Н. Салазкин, В. М. Корнилов, Ю. М. Юмагузин // Патент РФ № 2271053, от 27.02.2006.
Подписано в печать 19.01.10. Формат 60x84 1/16.
Бумага офсетная. Уч.-изд. л. 2,8. Тираж 100 экз. Изд. № Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Типография Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике