На правах рукописи
САЛИХОВ Хафиз Миргазямович
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ГЕТЕРОСТРУКТУРАХ И ДИОДАХ ШОТТКИ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ A3B5 И КРЕМНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СЕНСОРАХ ВОДОРОДА
специальность 01.04.10 - физика полупроводников
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург - 2010
Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук.
Научный консультант:
доктор физико-математических наук, профессор Яковлев Юрий Павлович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор - Конников Семен Григорьевич
доктор физико-математических наук, профессор - Воробьев Леонид Евгеньевич
доктор технических наук, профессор - Тришенков Михаил Алексеевич.
Ведущая организация: Казанский Государственный Университет.
Защита состоится л10 июня 2010 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Да212.229.01 в ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный политехнический университет по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д.29, учебный корпус II, ауд. 470.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО УСанкт-Петербургский государственный политехнический университет Ф.
Автореферат разослан ___ марта 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Коротков А.С.
Общая характеристика работы
Актуальность темы: В течение последних десятилетий интенсивное исследование полупроводников A3B5, их соединений и гетероструктур привели к бурному развитию
оптоэлектроники и созданию широкого класса полупроводниковых приборов, включая светодиоды, лазеры, фотодетекторы, транзисторы, солнечные элементы и др. Перспективными для экологического мониторинга являются приборы ближнего и среднего
ИК-диапазона (1-5 мкм) на основе InAs, InP, InSb, GaSb и их твердых растворов,
поскольку в этом диапазоне лежат полосы поглощения основных природных и промышленных газов. Поиски путей улучшения параметров таких приборов и расширения
их функциональных возможностей требуют детального изучения фундаментальных
процессов рекомбинации и переноса носителей, исследования электрических
и фотоэлектрических явлений в кристаллах и гетероструктурах. И хотя исследованию
материалов и гетероструктур на основе полупроводников A3B5, а также структур
на основе Si посвящено значительное число работ, однако целый ряд физических явлений, связанных с протеканием тока через гетерограницу и границу металл-полупроводник,
механизмы рекомбинации носителей, изучение поведения носителей под воздействием света и электрического поля, контактных явлений на интерфейсе и других оставался
в значительной степени слабо изученным. Эти исследования важны как для улучшения параметров существующих оптоэлектронных приборов, так и для создания новых типов сенсоров.
В последние годы в связи с проблемой глобального потепления основное внимание мирового научного сообщества обращено к поискам альтернативных источников энергии, при этом возник стойкий интерес к развитию водородной энергетики.
Важность этой проблемы была отмечена в 2006 г. в Столетнем Меморандуме,
обращенном к главам ведущих держав (Великобритания, Германия, Италия, Канада,
Россия, США, Франция) и подписанном ведущими учеными и специалистами в области водородной энергетики [1]. Меморандум призывает эти страны обратить серьезное
внимание на развитие и поддержку водородной энергетики и включение ее в свои рабочие программы. В этом плане важными представляется разработка топливных элементов, проблема транспортировки и хранения водорода, а также создание различного типа
сенсоров водорода и водородосодержащих газов, способных регистрировать как утечки водорода, так и обеспечить безопасность окружающей среды.
В рамках настоящей работы существенное внимание было уделено также поискам новых методов регистрации водорода и водородосодержащих газов, что и явилось одним из побудительных мотивов для постановки данной работы. Для этой цели были детально исследованы электрические и фотоэлектрические явления и механизмы в структурах
и диодах Шоттки на основе полупроводников A3B5 и кремния, в том числе с палладиевыми контактами. Это позволило не только изучить фундаментальные физические процессы на интерфейсе сложных гетероструктур и диодов Шоттки и обнаружить ряд новых
эффектов, но и предложить новый чувствительный фотоэлектрический метод регистрации водорода. Исследование влияния факторов окружающей среды на механизм переноса темновых и световых носителей в диодных структурах представляло интерес не только
в отношении стабильности электрических и фотоэлектрических характеристик,
но и выявление их потенциальных возможностей с целью создания новых типов приборов и устройств. На основе данного комплексного исследования был предложен новый
фотоэлектрический метод детектирования водорода и водородосодержащих газов, а также созданы экспериментальные макеты оптоэлектронных сенсоров на основе фотодиодов
и светодиодов полупроводников A3B5 для экологического мониторинга и охраны
окружающей среды.
Все вышеперечисленное и определило актуальность темы и обусловило постановку данной диссертационной работы.
Целью работы являлись фундаментальные исследования,
электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических явлений в кристаллах и диодных структурах на основе полупроводников A3B5 и кремния и применение их для создания
на их основе сенсоров нового типа для задач водородной энергетики и охраны
окружающей среды.
Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:
проведения исследований электрических свойств полученных структур и механизмов протекания тока на гетерограницах структур различного типа;
экспериментальных исследований фотоэлектрических и рекомбинационных свойств кристаллических и диодных структур на основе InAs и InAsSbP в зависимости
от концентрации носителей и температуры;
разработки технологии структур металл-полупроводник на основе p-InAs, n(p)-InP, InGaAs, a также Si с использованием в качестве контактов диодов Шоттки Au и Pd,
а также создания гибридных структур диод Шоттки - изотипный гетеропереход;
исследования фотоэлектрических явлений в гетероструктурах и диодах Шоттки
на основе полупроводников A3B5 и Si с палладиевыми контактами, в том числе, в зависимости от влияния окружающей среды (водорода и влажности);
исследования потенциальных возможностей прикладных применений результатов научных исследований для создания сенсоров водорода и водородосодержащих газов,
а также оптоэлектронных сенсоров.
Объекты и методы исследования
Объектами исследований являлись кристаллы и гетероструктуры соединений A3B5 InAs, InP, InAsSbP, а также сложные структуры на основе Si-SiO2 и пористого кремния
с палладиевыми контактами. В работе применялись комплексные методы исследования электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических характеристик, а также методики исследования влияния водорода и влажности на параметры исследуемых структур.
Это позволило изучать детали физических процессов в исследуемых системах. Объектами исследования являлись также макеты фотоэлектрических и оптоэлектронных сенсоров
водорода, водородосодержащих газов и влажности, созданных на основе изученных
материалов и структур.
Научная новизна работы
Состоит в обнаружении и исследовании новых физических эффектов. Проведены комплексные экспериментальные и теоретические исследования фотоэлектрических
и рекомбинационных явлений и механизма протекания тока в кристаллах и сложных
гетероструктурах с барьерами Шоттки на основе полупроводников A3B5 и Si.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
обнаружено, что сильное изменение фотоэдс в атмосфере водорода
в структурах на основе InP, InGaAs, Si с палладиевым контактом, превышающее
на один-два порядка изменение темнового тока, связано с увеличением или понижением высоты барьера диода Шоттки, что важно для практических применений,
установлено, что изменение фотоэдс в атмосфере водорода в структурах
Pd-SiO2-n(p)Si с туннельно-тонкими слоями SiO2 составляет 2-3 порядка величины
и на 2 порядка превышает изменение темнового тока. Фотоэдс изменяется главным
образом из-за изменения высоты барьера вследствие перезарядки на границе Pd-SiO2,
установлено, что изменение фотоэдс в диодных структурах с палладиевым
контактом на основе n-InP и n-InGaAs существенно выше, чем изменение электрических характеристик (прямого или обратного тока), что принципиально важно для создания
сенсоров водорода с использованием фотоэффекта,
определены времена жизни носителей зарядов для процессов межзонной
излучательной и безызлучательной рекомбинации, связанные с переходом носителей
в зону проводимости (CHCC процесс) или в спин-орбитально отщепленную валентную зону (CHSH) для объемных материалов InAs и твердых растворов InAsSbP,
установлено, что в эпитаксиальных структурах InAsSbP c p-n переходом механизм токопереноса обусловлен двумя составляющими: при низких температурах - рекомбинацией в области объемного заряда, а при высоких (T>200 K) - диффузией носителей,
определены параметры оптимизации обнаружительной способности фотодиодных структур на основе InAs. Проведен расчет произведения R0A вазависимости от температуры и концентрации носителей в плавных и резких p-n переходах,
в диодах Шоттки Au-p-InAs определена высота барьера B и установлена
ее зависимость от концентрации носителей и температуры,
разработаны основные элементы технологии создания гетероструктур на основе n(p)-InP, InGaAs, Si и диодов Шоттки с палладиевыми контактами,
показано, что механизм токопереноса в сложных диодных структурах на основе
n- и p-InP с промежуточными слоями (n-InP-n-In2O3-P2O5-Pd) обусловлен туннелированием носителей через барьер Шоттки и глубокие центры,
показано, что в диодных структурах на основе пористого кремния Pd-porSi
темновой ток обусловлен двойной инжекцией. Обнаружены большие времена релаксации фотоэдс при воздействии водорода, которые могут быть использованы в топливных
микроэлементах и электронных элементах памяти.
Научная и практическая значимость работы
Научная и практическая значимость работы обусловлена тем, что совокупность
полученных в ней результатов представляет собой решение ряда проблем, важных
как в фундаментальном, так и в практическом отношении. В фундаментальном плане
проведены комплексные исследования электрических, рекомбинационных и фотоэлектрических свойств в полупроводниках A3B5 и Si и гетероструктурах на их основе. Детально изучен механизм токопереноса в диодах Шоттки и сложных гетероструктурах на основе соединений A3B5 и Si. Впервые изучено влияние палладиевых контактов на фотоэлектрические свойства исследуемых структур, что привело к новым практическим применениям. Наши исследования диодных структур на основе полупроводников A3B5 и кремния
впервые выявили общую закономерность, состоящую в том, что изменение фотоэдс
во всех изученных структурах с палладиевым контактом в газовой смеси с водородом
на порядок больше, чем изменение электрических характеристик (прямого и обратного токов). Это позволило предложить новый чувствительный фотоэлектрический метод
регистрации водорода и водородосодержащих газов.
В работе предложен также новый физический подход к расширению
функциональных возможностей полупроводниковых приборов, в том числе, созданию сенсоров двойного и тройного назначения. Предложены сенсоры водорода, влажности
и водородосодержащих соединений нового типа на основе фотовольтаического эффекта
в сложных гетероструктурах и диодах Шоттки с палладиевыми контактами, перспективные для решения задач водородной энергетики. Разработаны также экспериментальные оптоэлектронные портативные сенсоры метана и оригинальный анализатор содержания воды в нефти. Результаты исследований могут быть использованы также при разработке оптоэлектронных приборов для задач экологического мониторинга, медицины и других применений.
Научные положения, выносимые на защиту
- В объемных кристаллах InAs время жизни неравновесных носителей при высоких температурах T300аK и больших концентрациях носителей (n0, p0>1016 см-3)
имитировано Оже-рекомбинацией, при этом преобладает процесс с переносом
дырки в спин-орбитально отщепленную зону (CHSH процесс). При низких
концентрациях носителей (n0,p0<1015 см-3) доминирует межзонная излучательная рекомбинация. - В эпитаксиальных структурах с p-n переходом на основе твердых растворов InAsSbP токи через переход в области прямых смещений определяются двумя составляющими: при низких температурах (T<200аK) и малых смещениях - рекомбинацией носителей в области пространственного заряда. При высоких температурах (T>200аK) существенным становится вклад диффузионной компоненты, обусловленный рекомбинацией носителей в нейтральной области.
- Механизм протекания тока в диодах Шоттки Au-p-InAs определяется генерацией-рекомбинацией при концентрации носителей p=1016-1017асм3, а при низких концентрациях - туннелированием через глубокие центры.
- Впервые обнаруженное сильное изменение фотоэдс в атмосфере водорода
в структурах палладий-полупроводник (InP, InGaAs, GaP, Si), превышающее
на один-два порядка изменение темнового тока, происходит. главным образом,
за счет изменения высоты барьера диода Шоттки (увеличение или понижение),
что может быть использовано для детектирования водорода. - Усиление фототока при обратном смещении в структурах на основе Pb-SiO2-n-Si
с туннельно-тонким слоем диэлектрика обусловлено увеличением туннельного тока между металлом и полупроводником вследствие наличия сильного электрического поля в области пространственного заряда (E>104 В/см). - Перенос тока в диодах Шоттки на основе пористого кремния Pd-por-Si обусловлен двойной инжекцией электронов из подложки n-Si через гетерограницу в пористый слой и дырок через барьер Шоттки. Долговременная релаксация фотоэдс
и темнового тока при воздействии водорода (до 10-15 мин) обусловлена перезарядкой глубоких уровней в слое пористого кремния. Этот эффект может быть использован в устройствах памяти и накопления водорода в микротопливных элементах. - Предложен новый тип фотоэлектрических сенсоров водорода и водородосодержащих соединений, использующих изменение фотоэдс в диодах Шоттки и гетероструктурах на основе полупроводников A3B5 и Si.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были доложены на 2ом Международном Форуме по Нанотехнологиям RUSSNANOTECH, Москва 6-8 октября 2009 г.; 16th Int. Conference IMECOЦTC2, Prague, Czech. Rep., 25-27 August, 2008; Международной конференции
SPIE-Europe УOptical Sensors and ApplicationsФ, Czech. Rep., Prague, 2007; Первой и Второй Российских конференциях по водородной энергетике, Санкт-Петербург, 2004 и 2005 гг.; XVI Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения, Москва, 2000; 2nd Intern. Conference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems, Slovakia, Smolenice, 1998; Международной конференции Infrared
Spaceborn, Remote Sensing V, Boston, USA, 1997; Научно-технических конференциях
командно-инженерного училища (ВАКИУ), Казань, 1984, 1987, 1995, 1996 и 1997 гг.;
Всесоюзной конференции Фотоэлектрические явления в полупроводниках, Ашхабад, Туркмения, 1991 г., а также на научных семинарах Физико-Технического института им.аА.Ф.аИоффе РАН и кафедры физики Казанского филиала Санкт-Петербургского
артиллерийского университета; Всесоюзной конференции Тройные полупроводники
и их применение, Кишинев, 1984. Результаты работы как в целом, так и отдельные
ее части докладывались также на семинарах и научноЦтехнических совещаниях
на кафедре общей физики в Казанском инженерном училище им. М.Н.аЧистякова
и на семинарах в ФизикоЦТехническом институте им. А.Ф.аИоффе Российской Академии Наук.
Публикации
Список публикаций автора по теме диссертации, включающий 36 печатных работ
в рецензируемых изданиях, 22 публикации в материалах научно-технических сборников и научных конференций и 1 монографию, приведен в конце диссертации.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 277 страниц, включая 139 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 59 наименований авторских публикаций и 131 наименование цитируемой литературы.
Содержание диссертации
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель
и научная новизна работы, перечислены научные положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены излучательные и безызлучательные процессы
в кристаллах арсенида индия n- и p- типа с различной концентрацией носителей заряда
и проведено сопоставление экспериментальных результатов с теоретическими.
Исследованы фотопроводимость и фотомагнитный эффект, и проведена оценка времен жизни неосновных носителей тока. Показано, что преобладающим механизмом безызлучательной рекомбинации являются для n-InAs процесс с переносом избыточного электрона в зону проводимости (CHCC процесс) и процесс с участием дырки из спин-орбитально отщепленной зоны (CHSHЦпроцесс) для p-InAs. Установлено, что основным механизмом излучательной рекомбинации является межзонная рекомбинация. Показано, что при высоких температурах T>300аK
и больших концентрациях
(n0, p0>1016асм-3) время жизни лимитировано безызлучательной Оже-рекомбинацией,
при этом преобладает процесс, обусловленный участием спин-орбитально отщепленной
зоны. При низких концентрациях преобладает излучательный механизм рекомбинации. Полученные результаты согласуются с данными теоретических работ [3,4]. Сравнительные значения температурной зависимости времен излучательной R и безызлучательной A рекомбинации представлены на рис. 1.
В данной главе приведены также расчеты произведения R0A (дифференциального сопротивления в нуле смещения R0 на площадь A диодной структуры)
в InAs p-n переходах с учетом различных механизмов протекания тока для резких
и плавных p-n переходов [A12] в зависимости от температуры и уровня легирования. Этот важный параметр позволяет прогнозировать эксплуатационные характеристики инфракрасных детекторов излучения [5].
Вторая глава диссертации посвящена исследованию фотоэлектрических свойств
и рекомбинационных процессов в твердых растворах InAs1-x-ySbxPy и диодных структурах на их основе. Эти материалы, наряду с InAs, важны для создания оптоэлектронных
приборов - светодиодов, лазеров, фотодиодов для средней ИКЦобласти спектра 1,5Ц4амкм [6]. Проведены экспериментальные исследования и расчет скоростей межзонной
и Оже-рекомбинации. Исследованы вольтамперные характеристики в диапазоне
температур 80Ц300аK для двух групп диодных структур InAsSbP с различной плотностью дислокаций. Изучены механизмы токопереноса в зависимости от температуры. Установлено, что при высоких температурах преобладает диффузионный механизм протекания темнового тока, а при низких Ц генерационно-рекомбинационный. Показано, что при
малых смещениях и низких температурах основной вклад вносят процессы туннелирования через промежуточные уровни
в запрещенной зоне. Проведены экспериментальные исследования фотопроводимости и фотомагнитного эффекта в интервале температур 80Ц295аK в кристаллах n- и
p-InAsSbP и определены времена жизни носителей, лежащие в интервале 2x10-7Ч3x10-9ас (рис.2)
и кинетика релаксации фотопроводимости. Из полученных совокупных данных показано, что в рекомбинационных процессах в твердых растворах p-InAsSbP необходимо учитывать захват неосновных носителей на глубокие центры Ef=0,13аэВ в запрещенной зоне.
В за2.3 этой главы изучены электрофизические и фотоэлектрические свойства
диодных структур на основе InAsSbP, полученные методом ЖФЭ [A4ЦA10]. Исследованы вольтамперные характеристики и механизмы протекания тока в интервале температур
80Ц300аK с учетом рекомбинации в модели СааЦНойсаЦШокли [6]. Обнаружены 2 разных механизма прохождения тока в области низких и высоких температур, соответствующих рекомбинационному и диффузионному току [A6, A8].
Теоретические оценки межзонной излучательной и Оже-рекомбинации с вкладом прилипания и рекомбинации на глубоких центрах дают удовлетворительное согласие
с данными эксперимента во всем исследуемом температурном интервале. При комнатной температуре для всех образцов, как слабоЦ, так и сильнолегированных преобладающими являются процессы межзонной генерацииЦрекомбинации. При этом Оже-рекомбинация преобладает в образцах с p3x1017асм-3, а излучательная в образцах p 1016асм-3. Показано, что при низких температурах в механизм переноса носителей тока как при прямом,
так и при обратном смещении существенный вклад вносят туннельные процессы (Рис.3). Исследование спектральных характеристик фоточувствительности при различных температурах позволило определить ширину запрещенной зоны твердых растворов
InAs1-x-ySbxPy и ее температурную зависимость.
В за2.4 описано определение диффузионных длин неосновных носителей
в p-InAsSbP. Для этого использовался метод расчета спектров фоточувствительности
согласно [7]. Диффузионные длины лежали в интервале Ln=1.6Ц2.8амкм, что соответствует времени жизни электронов в p-слое =10-9-10-10 при 87аK.
Третья глава диссертации посвящена исследованиям электрических и фотоэлектрических характеристик диодов Шоттки на основе Au-p-InAs и AuЦp(n)InP. В начале главы кратко рассмотрены параметры диодов Шоттки на основе полупроводников A3B5 по данным литературы [9, 10] (рис.3). Описана технология создания диодов Шоттки Au-p-InAs с использованием двух методов Ч электрохимического осаждения и напыления Au в вакууме. Изучены вольтамперные и вольемкостные характеристики таких структур
и спектральные характеристики фотоответа. Из этих данных определена высота барьера для диодов на основе слабо- и сильнолегированного p-InAs. Значение высоты барьера
изменялось от B=0,44 эВ (T=77аK) до 0,25-0,27аэВ (T=230аK). Температурный коэффициент изменения высоты барьера B/T=1,2x10-3аэВ/K оказался значительно больше,
чем коэффициент изменения ширины запрещенной зоны InAs (EG/T=2,8x10-4аэВ/K)., что связано, вероятно, с наличием инверсионного слоя на поверхности InAs [11]
и необходимостью туннелирования электронов через этот слой. В за3.3 этой главы описано создание и исследование диодов Шоттки на основе InP n- и p-типа и изучены их
вольтамперные и вольтемкостные характеристики, а также спектральное распределение фотоэдс. Прямые ветви ВАХ показали высокое значение коэффициента неидеальности
n в соотношении I=IS(exp(q/nkT)-1), где ток насыщения IS=A**T2exp(-qB/kT), A** - эффективная постоянная Ричардсона. Значение n менялось от n=2,0-2,2 до 2,7-2,8 для двух групп диодов без окисного слоя (A) и с промежуточным окисным слоем (B). Плотность поверхностных состояний для диодов групп A и B составляла 1x1012Ц7x1012асм2В-1, значения
высоты барьера для диодов на основе Au-n-InP по данным литературы лежат в интервале B=0,40-0,53аэВ. Из данных, полученных по экстраполяции длинноволнового края
спектральной чувствительности по методу Фаулера [12] (рис.а4), высота барьера
для диодов групп A и B составила B=0,65аэВ и 0,75аэВ, соответственно.
Расхождение с литературными данными обусловлено наличием промежуточных окисных слоев. Отметим,
что в диодах Шоттки Au-p-InP
с промежуточным слоем удалось снизить токи насыщения более чем на три порядка и увеличить высоту барьера, что представляет интерес для практического использования. В за3.4 описаны также результаты исследования продольного фотоэффекта в таких структурах.
В четвертой главе основное внимание уделено электрическим и фотоэлектрическим свойствам диодных структур на основе InP, InGaAs и GaP с палладиевыми контактами. Использование Pd контактов оказалось важным, как показали наши дальнейшие исследования, для изучения влияния водорода на свойства изучаемых структур. В литературе имелись лишь отдельные ссылки на такие исследования [13]. В за4.1 детально описана технология нанесения палладия на кристаллы n- и p-InP методом электрохимического осаждения и напыления
в вакууме. Особое внимание уделено наличию промежуточных окисных слоев In2O3
и P2O5 на границе раздела полупроводник - Pd, образующихся при электрохимическом способе создания диодных структур. Установлено, что в таких структурах ток определяется туннелированием электронов через промежуточный слой. Теоретически и экспериментально показано, что механизм переноса тока в структурах PdЦpЦInP с напыленнным палладием может быть объяснен с привлечением модели двойной инжекции в диффузионном приближении [14], c учетом наличия глубоких уровней захвата дырок в запрещенной зоне [A11]. Об этом свидетельствовало наличие долговременных релаксаций
на вольтамперных характеристиках. Это приводит к изменению вида вольтемкостных
характеристик и объясняет неадекватную оценку высоты барьера Шоттки.
Значение высоты барьеров в структурах Pd-n-InP и Pd-p-InP, определенные
из измерений вольтамперных характеристик составили B=0,540,74аэВ при T=300аK.
Из длинноволнового участка спектральной кривой фотоэдс по зависимости V1/2=f(h)
получено значение B=0,79аэВ, что находится в хорошем согласии с данными [11].
Расхождение в значениях высоты барьера, определенной из ВФХ и фотоэлектрических характеристик может быть связано с наличием в слое объемного заряда большой плотности центров захвата для дырок, либо влиянием промежуточного слоя с высокой плотностью поверхностных состояний. Проведена оценка вклада обоих эффектов в определение B из измерений зависимости емкости от напряжения, которая показала, что основной вклад в емкость того или другого эффекта зависит от величины обратного смещения.
Исследована зависимость фототока от обратного смещения в структурах Pd-p-p+-InP.
Проведен анализ и оценка времен жизни основных носителей p и длин диффузионного смещения Lp. Получены значения p=(2-7)10-10ас и Lp=0,3-0,5амкм.
В за4.5 этой главы обсуждаются результаты исследования электрических свойств диодных структур на основе n-GaP с напыленным палладием. Показано, что токоперенос в таких структурах обусловлен двойной инжекцией носителей в компенсированную
область, созданную дефектными состояниями акцепторного типа, образующих глубокие центры захвата для дырок. Характерными для исследованных структур явилась слабая фоточувствительность.
Пятая глава диссертации посвящена изучению влияния газообразного водорода на электрические и фотоэлектрические свойства диодных структур палладий-полупроводник на примере систем на основе InP. В начале главы приведен краткий обзор работ по созданию сенсоров для детектирования водорода. Такие сенсоры нужны
для регистрации утечек водорода при его хранении, транспортировке, использовании
в топливных элементах, химических и других индустриальных объектах.
Как следует из данных литературы, приведенных в обзоре [2], предлагаемые опытные образцы детекторов H2 основаны главным образом на использовании структур
с диодами Шоттки, транзисторов, МДПЦструктур на основе окислов TiO2, ZnO, WO3, SnO2, CdO. Важнейшим элементом таких детекторов является палладиевый или платиновый контакт. В основе описанных в литературе методов регистрации водорода и водородосодержащих газов, как правило, используется изменение электрических характеристик при приложении соответствующего напряжения (емкости, сопротивления или порогового напряжения транзистора) [2].
Большинство предлагаемых сенсоров водорода работает при высоких температурах (400аЦ800аC) и требует приложения напряжения. Проведенные исследования показали, что нет однозначной интерпретации изменения электрических свойств в атмосфере водорода и других газов, что затрудняет создание эффективного сенсора водорода. На основе проведенных нами исследований впервые был предложен новый способ детектирования
и измерения концентрации водорода и водородосодержащих соединений в газовой смеси, а именно с использованием фотоэффекта [A13].
В за5.1 описано наблюдаемое нами изменение электрических и фотоэлектрических характеристик диодных структур Pd-n(p)InP в атмосфере водорода.
а б
Рис.5. Вольтамперные характеристики структуры Pd - p-InP (а) и Pd - n-InP (б). 1-прямая ветвь без H2, 2-прямая ветвь H2=0,03%, 3-обратная ветвь без H2, 4-обратная ветвь H2=0,03%.
На рис.5 представлены прямые и обратные ветви вольтамперных характеристик структур Pd-p-InP и Pd-n-InP при воздействии воздушной смеси с содержанием 0,03а% H2. Как видно из рис 5., наблюдается некоторое увеличение прямого и обратного токов
в атмосфере H2 при приложении смещения ~0,5аВ.
Было исследовано влияние водорода на фотоэдс диодных структур Pd-n-InP
с электрохимически осажденным металлом в воздухе
и в газовой смеси с 0,03а% H2 (рис. 6). При этом обнаружено резкое падение фотоэдс, почти на 2 порядка величины.
В структурах на основе p-InP
с напыленным Pd чувствительность по фотоэффекту на порядок превышает изменение параметра, определяемого изменением тока при воздействии водорода. Для выяснения физических причин изменения темнового тока и фотоэдс были рассмотрены особенности используемых структур, включая механизм образования
и состав промежуточного слоя на основе InP. Было отмечено влияние окисного слоя P2O5
в структурах, полученных электрохимическим способом. Фотоответ таких структур сильно зависел от влажности. В то же время в образцах диодных структур, полученных напылением Pd, фотоэдс от влажности не зависела.
Рассмотрен процесс протекания тока и генерации фотоэдс в структурах с промежуточным (диэлектрическим) слоем. Анализ показывает, что общий ток является суммой электронного, дырочного тока и тока из поверхностных состояний на интерфейсе. Была оценена плотность поверхностных состояний на границе раздела. Показано, что изменение фотоэдс в атмосфере водорода определяется совокупностью следующих факторов:
a) высотой барьера Шоттки B и его изменением; б) высотой туннельного барьера полупроводник-диэлектрик или коэффициентом прозрачности, в) величиной фототока,
г) коэффициентом неидеальности n, и, наконец, плотностью поверхностных состояний
на интерфейсе. Главным фактором, влияющим на величину фототока в присутствии водорода, является изменение высоты барьера Шоттки. Падает фототок Isc, определяемый неосновными носителями (дырками в p-InP).
В за5.4 рассмотрено влияние водорода на электрические характеристики и фотоэдс гибридных структур на основе Pd-InP-InGaAs.
Спектр фотоэдс такой структуры приведен на рис.а7. Наличие двух максимумов =0,9амкм и 1,55амкм связано с межзонными переходами
в InGaAs и переходами на гетерогранице p-InP-p-InGaAs. Основное изменение фотоэдс приходится на область фотоответа диода Шоттки Pd-InP.
В газовой смеси с водородом (500аppm H2) фотоэдс возрастает в 2араза. Возрастание фотоэдс практически безынерционно, спад достигает ~3 мин. Процесс релаксации связан
с выделением H2. В исследуемой изотипной гибридной структуре наблюдался также эффект усиления фототока при обратном смещении и его температурная зависимость.
Коэффициенты усиления достигали при низких температурах (77аK) M~4x103,
a при близких к комнатным - M~200 (рис.а8).
Этот эффект связан с влиянием модуляции высоты барьера
гетерограницы в области объемного заряда в InGaAs на величину проводимости и температурным изменениям фототока без смещения.
Отмечено, что гибридная структура Pd-p-InP-InGaAs
перспективна для создания детектора двойного назначения: ближнего ИКЦизлучения (0,7Ч1,7амкм) и водорода.
Изучен механизм протекания тока в диодных структурах с окисными слоями
p-InP-n-In2O3-P2O5-Pd. Обнаружено влияние водорода на фотоэдс, обусловленное
поглощением молекул H2O в окисле P2O5. В исследуемых структурах наблюдалась сильная зависимость фотоэдс от влажности. Можно предположить, что фосфорный окисел P2O5 в промежуточном слое, поглощая пары влаги, создает дополнительные центры перезарядки. Это может увеличивать высоту барьера и уменьшать плотность поверхностных состояний.
Такая структура может быть использована как детектор тройного назначения - ближнего ИК-излучения (до 1,55амкм), водорода и влажности.
Шестая глава диссертации посвящена исследованию электрических и фотоэлектрических свойств диодных и МДП-структур на основе Si-SiO2 с палладиевыми контактами и влиянию на них водорода. В ряде работ, посвященных туннельным МДПЦструктурам на основе Si, теоретически и экспериментально были исследованы механизмы протекания тока, фототока и физические процессы, происходящие на границе раздела
металЦSiO2-Si. [16а, б, 17, 18]. Однако до начала настоящей работы фактически
не проводились исследования электрических и фотоэлектрических явлений в таких структурах с палладиевыми контактами.
В рамках данной работы были изучены токоперенос, фотовольтаическая и фотодиодная чувствительность туннельных структур Pd-SiO2-n(p)Si, а также электрические
и фотоэлектрические характеристики диодных структур на основе пористого кремния
и влияние на них водорода.
МДП-структуры создавались на кристаллах n-Si с ориентацией (111) и p-Si (100). Палладий наносился напылением в вакууме, и толщина слоев составляла 400Ц500а.
В структурах
Pd-SiO2-n(p)Si с тонким
слоем диэлектрика обнаружено усиление фототока при обратном смещении.
На рис.а9 представлены зависимости фототока от обратного смещения для МДП-диодов на основе n и p-Si. Кривые сняты при освещении монохромати-ческим светом с =0,9амкм. Величина умножения фототока в структурах на основе Pd-SiO2-n-Si составляла почти 2 порядка,
а в структурах на основе p-Si на порядок меньше. Согласно [18] механизм умножения тока или фототока определяется сильной инверсией у границы с окислом, управляемой неосновными носителями и приводящей к созданию сильного электрического поля (E=9x106аВ/см) в области пространственного заряда, что усиливает туннельный ток между металлом и полупроводником. В структурах Pd-SiO2-p-Si с толстым слоем диэлектрика наблюдалось заметное усиление фототока, достигающее M=102-103, который мог быть описан известным для фотосопротивления соотношением для коэффициента усиления фототока G=(nMn+pMp)V/L2, когда времена жизни электронов и дырок n и p превышают времена пролета между инжектирующими контактами [19].
Было изучено влияние водорода на фотоответ в фотовольтаическом и фотодиодном режимах для МДП-структур на основе n- и p-Si. Влияние газовой среды с водородом
на фототок и темновой ток в структурах Pd-SiO2-n(p)Si с толстым слоем диэлектрика
оказалось слабым, что свидетельствует о том, что в этом случае действие водорода связано не с изменением параметров границы раздела Pd-SiO2, а с процессами в объеме слоев структуры.
В за6.3 подробно исследовано влияние водорода
на фотоэлектрические свойства туннельных структур
Pd-SiO2-n(p)Si без приложенного напряжения (в режиме фотоэдс) и со смещением. На рис. 10 показана зависимость фототока от обратного смещения для двух образцов туннельных структур без воздействия водорода (1,2) и при импульсном воздействии H2 (3,4). В фотовольтаическом режиме чувствительность структур на основе n-Si выше, чем на основе
p-Si. В фотодиодном режиме чувствительность также возрастает за счет вклада умножения носителей. Однако недостатком этого метода детектирования водорода в практическом отношении является необходимость приложения обратного смещения.
В за6.4 и 6.5 обсуждаются результаты экспериментов по исследованию влияния
водорода на электрические и фотоэлектрические характеристики структур на основе
пористого кремния, в том числе содержащих разупорядоченные слои p0-Si. При воздействии водорода на такие структуры фотосигнал возрастал в 20 раз. Однако в отличие
от структур Pd-SiO2-p-Si наблюдаются долговременные релаксации, достигающие
180-600ас. Наличие разупорядоченного пористого слоя Si вносит дополнительные
глубокие центры захвата, что увеличивает время релаксации фототока после воздействия газообразного водорода.
В структурах на основе пористого кремния p-porSi были изучены вольтамперные характеристики и механизмы токопереноса, обусловленного токами, ограниченными обычным зарядом. Важная роль глубоких ловушек выявлена при исследовании процессов релаксации темнового тока и фототока при обратном смещении. Слои пористого p-Si толщиной 50амкм были получены при изменении режима электрохимического травления. Палладий осаждался на пористый слой в виде круглых контактов, и его толщина
была ~400а. Технология создания структур описана, например, в [20] и в [A38].
На рис.а11 приведена температурная зависимость фототока короткого замыкания изученных диодных структур в интервале 110-300аK. Фототок определяется разделением неосновных носителей на барьере
Шоттки pd-p-porSi. Изменение фототока
отражает изменение времени жизни неосновных носителей с температурой.
Из наклона кривой температурной зависимости фототока был определен рекомбинационный уровень Er=0,12аэВ. Слои n-porSi
изготавливались путем анодирования поверхности. Показано, что механизм
токопереноса определяется двойной инжекцией носителей в пористый слой; инжекцией электронов из подложки n-Si через гетерограницу Si/porSi и дырок через барьер Шоттки Pd-porSi. Спектральные характеристики, как фотоэдс, так и фототока, не обнаруживают
в коротковолновой части спектра особенностей, соответствующих широкозонному porSi, как это наблюдалось в [20]. Полученные данные по влиянию газообразного водорода
на фотоэдс и вольтамперные характеристики показывают, что изменение этих характеристик сопоставимо по величине с соответствующими изменениями в описанных ранее структурах на основе кристаллического Si. Однако времена релаксации, как фотоэдс,
так и темновых токов велики и составляют порядка 15амин, что связано с большой
концентрацией центров захвата в porSi. Это снижает перспективность использования
изученных структур в качестве сенсоров газообразного водорода, однако, они могут быть
использованы в микротопливных элементах на основе пористого кремния для накопления водорода или устройствах памяти.
В конце главы 6 в за6.7 обсуждаются особенности механизма протекания тока
и фотоэлектрические свойства диодных структур n+ЦSiЦnЦSiЦAl2O3ЦPd с промежуточным окисным слоем. Установлено,
что перенос носителей обусловлен также двойной инжекцией носителей в слой n-Si: инжекцией электронов со стороны n-n+ контакта и дырок со стороны Pd, при этом
основную роль играет диффузия. Фотоэдс исследуемых структур с промежуточным слоем Al2O3 была выше на порядок в максимуме спектра, чем в структурах без этого слоя (рис.а12). Фотоэдс уменьшалась под действием H2 ва2-10араз, а время релаксации достигало 5-10амин, что связано с наличием глубоких ловушек в слое Al2O3 и на гетерогранице Al2O3-n-Si. Отметим, что на основе этой структуры нами был создан сенсор сероводорода, описанный в главе 7.
Седьмая глава диссертации посвящена практическому применению результатов проведенных исследований для создания нового типа сенсоров водорода и водородосодержащих газов, а также оптоэлектронных сенсоров для задач экологии на основе гетероструктур и диодов Шоттки в полупроводниках A3B5 и кремния [A49, A52].
В начале главы дан краткий обзор существующих сенсоров водорода. Такие исследования ведутся в США, Германии, Англии, Японии, Китае, Испании, России, Армении, Турции и др. Основным способом детектирования в таких сенсорах является регистрация изменения электрических параметров [2] в присутствии водорода (изменение проводимости, или емкости чувствительного элемента). Как уже отмечалось, основными недостатками таких приборов являются необходимость нагрева (рабочие температуры 200-800аC), приложение электрического смещения, высокая стоимость и низкая чувствительность.
В настоящее время ряд фирм выпускает сенсоры на основе полевых транзисторов
и диодов Шоттки с палладиевым слоем [см., например, 21]. Такие приборы могут работать при комнатной температуре с достаточно хорошим быстродействием, но чувствительность увеличивается при нагревании.
В главах 5 и 6 нами было детально рассмотрено влияние водорода на электрические и фотоэлектрические характеристики целого ряда гетеро - и гибридных структур
на основе InP, InGaAs и Si-SiO2 с палладиевыми контактами: Pd-n(p)InP, Pd-p-InP-InGaAs, Pd-P2O5-n-In2O3-p-InP, Pd-SiO2-n-Si, Pd-SiO2-p-Si, Pd-p0-Si, Pd-porSi, Pd-n-GaP,
Pd-Al2O3-n-Si [A13, A14, A17, A19-A27, A33, A35-37]. Оказалось, что для всех этих структур наблюдается общая закономерность: изменение фотоэдс в газовой смеси с водородом на порядок больше, чем изменение вольтамперных характеристик. Было показано,
что эти структуры могут быть использованы в качестве фотовольтаических детекторов водорода и водородосодержащих газов, а, ряде случаев, как детекторы двойного и тройного назначения (ближнего ИКЦизлучения и водорода, а также влажности).
Обсуждены требования к структурам Pd-полупроводник для достижения максимальной чувствительности к водороду. Проведены предварительные исследования влияния водорода на гетероструктуры I и II типа на основе узкозонных полупроводников
InGaAsSb/InP, GaInAsSb/GaSb и InAsSbP/InAs. Представлялось интересным использование разъединенных гетеропереходов II типа [A49, A50] на основе InAs-GaSb(GaInAsSb), которые являются аналогами диодов Шоттки [20]. В за7.3 рассмотрены экспериментальные результаты по детектированию водорода с использованием структуры Pd-SiO2-n(p)Si с туннельноЦтонким слоем SiO2.
На рис.а13 представлены спектральные зависимости фотоэдс для
Pd-SiO2-n(p)Si структур без водорода и при воздействии импульса H2. Для Si МДП фотодетекторов наблюдались резкое (на 2-3 порядка)
падение фотоэдс, а для
p-Si структур увеличение
на 2 порядка. Показано,
что определяющий вклад
в изменение фотоэдс вносит изменение высоты барьера, B. Высота барьера в структурах на основе n-Si падает на 0,45аэВ, а на основе p-Si увеличивается на 0,35аэВ.
Эти изменения связываются с наличием заряженных диполей на интерфейсе Si-МДП структур. С помощью этой структуры нами были измерены малые концентрации водорода (менее 0,01аppm H2).
В за7.4 описана созданная нами оригинальная структура Al-n-Si-SnO2 [A48], которая показала свою перспективность для регистрации сероводорода H2S (Рис.а14).
В за7.5 описан предложенный
и реализованный экспериментальный
образец миниатюрного сенсорного модуля для измерения концентрации водорода
и водородосодержащих газов на основе
оптопары: светодиод - фотоэлектрический сенсорный элемент (Рис.15). Такие сенсоры, благодаря использованию импульсного режима в сочетании с синхронным усилением сигнала позволяют существенно улучшить отношение сигнал/шум и снизить энергопотребление. В этой главе описаны также портативные оптоэлектронные сенсоры светодиодЦфотодиод, используемые в газоанализаторах метана, разработанные нами совместно
с сотрудниками лаборатории ИКоптоэлектроники ФТИ им.аА.Ф.аИоффе [A51].
В за7.8 представлен также предложенный и созданный нами оригинальный
оптоэлектронный сенсор для определения содержания воды в сырой нефти [A52].
Был создан набор светодиодов на основе гетероструктур в системе GaSb-InAs и исследовано влияние поглощения воды (рис.16) и углеводородов на излучение светодиодов.
В окончательном варианте сенсора содержания воды в сырой нефти были использованы три светодиода с максимумами излучения на 1,65амкм, 1,92амкм и 2,7амкм. Такой сенсор может измерять содержание влаги в нефти в диапазоне концентраций от 0 до 100%
с учетом негомогенности среды. Экспериментальный сенсор был разработан совместно
с ООО АИБИ при Физико-Техническом институте им.аА.Ф.аИоффе, и прошел успешное тестирование в ОАО ТАТНЕФТЬ на участках первичной переработки нефти.
Основные результаты и выводы работы
В представленной работе были проведены комплексные экспериментальные
и теоретические исследования электрических, фотоэлектрических свойств и рекомбинационных процессов в гетероструктурах диодах Шоттки на основе полупроводников A3B5 и кремния, в том числе, с палладиевыми контактами и рассмотрены перспективы
их практического применения. Получены следующие основные результаты:
- При теоретическом расчете температурной (77 - 500аK) и концентрационной
(n0, p0 = 10 14-1017 см-3) зависимостей времен жизни носителей заряда в InAs
показано, что при высоких температурах T >300аK и больших концентрациях (n0, p0>1016 см-3) время жизни неравновесных носителей лимитировано
Оже-рекомбинацией, причем CHSH - процесс преобладает над СНСС - процессом; при n0, p0 ≤ 1015 см-3 доминирует излучательная рекомбинация.
При промежуточных концентрациях время жизни определяется совместным вкладом излучательного и Оже-процессов. В собственном полупроводнике при T = 300аK, а также в примесном при концентрации ~1016 см-3 для Т < 300 К
времена жизни излучательной и ударной рекомбинации уравниваются. Экспериментально определенные значения времен жизни согласуются с расчетными. - Анализ произведения R0A в InAs p-n переходах позволил рассчитать оптимальные условия повышения интегральной чувствительности и обнаружительной способности фотодетектора. Показано, что при Т = 200-300аK:
а) в градиентном симметричном p-n переходе для повышения R0A необходимо использование слаболегированных кристаллов InAs (n0, p0≈1016см-3) с малым градиентом (a<1021 см-4);
б) в резком p-n переходе достигается максимальная величина R0A, причем
необходимо использовать p+- n структуры с n0 ≤ 1017асм-3.
- В результате теоретического и экспериментального исследования температурного хода времен жизни в кристаллах p-InAs1-X-YSbXPY установлено, что необходимо учитывать совместный вклад межзонной излучательной и Оже-рекомбинации с учетом вклада времени захвата и рекомбинации на глубоких центрах Ef = 0,13эВ. Время жизни в nInAs1-X-YSbXPY в температурном интервале 80 - 300аK при концентрациях равновесных носителей n0 >(3 ÷5)1015 см-3
определяется межзонными рекомбинационными процессами; вклад глубоких центров может быть существенен при низких концентрациях n0≤1014асм-3. - Показано, что в эпитаксиальных структурах с p-n переходом на основе твердых растворов InAs1-X-YSbXPY прямой ток в основном состоит из двух составляющих: при низких температурах(T<200аK) и смещении V<80аmV преобладает
рекомбинационная составляющая, а при T>200аK более существенен вклад
диффузионного тока. Избыточные токи в области малых смещений и низких температур определяются туннельным механизмом переноса носителей через дефектные уровни в запрещенной зоне. - Разработана технология создания и исследованы электрические и фотоэлектрические характеристики диодов Шоттки на основе Au-p-InAs. Установлены механизмы прохождения тока в диодных структурах и определена высота барьера
в зависимости от температуры и концентрации носителей. - Созданы и исследованы диоды Шоттки на основе n-InP с промежуточным
окисным слоем. В структурах достигнуты токи насыщения более,
чем на три порядка величины ниже, чем у ранее известных. - Результаты исследования продольного фотоэффекта на основе диода Шоттки Au-p-InP показали потенциальную возможность создания продольного фотоэлемента с оптимизированными характеристиками.
- Впервые разработаны основные технологические элементы создания диодных
и гибридных структур на основе n-(p)-InP(InGaAs) с палладиевыми контактами. - Установлено, что в диодных структурах на основе Pd-n-InP с напыленным
Pd механизм прохождения может быть описан двойной инжекцией носителей
в диффузионном приближении, а в аналогичных структурах с электрохимически осажденным Pd ток обусловлен туннелированием электронов через промежуточный слой. - Исследован перенос тока в диодных структурах на основе n-GaP и показано,
что он обусловлен двойной инжекцией. - Показано, что в диодных структурах p -InP - n- In2O3 - P2O5н - Pd механизм
токопереноса в температурном интервале 110 - 300 К может быть объяснен
тремя каналами туннелирования Ч через барьер Шоттки, через глубокие центры захвата и межзонным. Установлено, что рост фотоэдс в атмосфере водяных
паров в этих структурах определяется изменением кинетики рекомбинации
на связанных состояниях на гетерогранице - n- In2O3 - P2O5н вследствие поглощения молекул Н2О в окисле Р2О5. Фотоэдс растет линейно с концентрацией водяных паров и релаксация импульса фотоэдс составляет ~12ас. Экспериментально показано, что такая диодная структура может служить основой для создания
детектора тройного назначения: ближнего и инфракрасного излучения (0,70,9амкм), влажности и водорода. - Изучено изменение электрических характеристик (прямого и обратного тока)
и фотоэлектрических (фотоэдс) в диодных структурах Pd - n - InP. Показано,
что они качественно и количественно различаются в газовой смеси с водородом. При этом изменение фотоэдс существенно больше, чем изменение темновых
токов и определяется снижением высоты барьера Шоттки и коэффициента
прозрачности. Такие структуры могут быть использованы для создания
детекторов водорода. - Установлено, что в гибридной изотипной гетероструктуре p - InP - p - InGaAs
с барьером Шоттки Pd - p - InP увеличение фотоэдс и падение обратного тока
в газовой смеси с водородом определяется ростом высоты барьера Шоттки,
при этом главный вклад вносится основными носителями в области объемного заряда. - Показано, что гибридная структура Pd-p-InP-p-InGaAs обладает эффектом
усиления фототока в зависимости от обратного смещения. Этот эффект связан
в основном с модуляцией барьера на гетерогранице с InGaAs. Предложено
использование гибридной структуры для создания детектора двойного назначения - ближнего ИК-излучения (0,7-1,7амкм) и водорода. - Исследованы механизм прохождения тока и фототок в диодных структурах
Pd-SiO2-n(p)-Si с туннельно тонким слоем SiO2(100а). Показано, что усиление фототока при обратном смещении (M~10100) обусловлено наличием высокого поля в области пространственного заряда. Усиление фототока в структурах
с толстым слоем SiO2 (~ 1000а) связано с экспоненциальным ростом времени жизни одного типа носителей вследствие захвата экспоненциально распределенными ловушками другого типа носителей. Токоперенос в этих структурах
при высоких уровнях инжекции определяется током, ограниченным объемным зарядом. - Изучен механизм протекания тока и фототока в диодных структурах на основе n+-Si-n-Si-Al2O3-Pd с промежуточным окисным слоем. Обнаружено возрастание фотоэдс более, чем на порядок величины по сравнению с аналогичной структурой без окисного слоя.
- Установлено, что в диодных структурах на основе пористого кремния Pd-n-porSi в температурном интервале77-300аK темновой ток определяется двойной
инжекцией в диффузионном приближении. Влияние водорода на фотоэдс
и темновые токи количественно соответствует данным для структур на основе монокристаллического кремния, отличаясь бльшими временами релаксации
(до 10-20амин). Этот эффект может быть использован для накопления водорода
в топливных микроэлементах на основе пористого Si, а также в электронных устройствах памяти. - Проведенные в диссертации исследования впервые выявили общую закономерность, состоящую в том, что для всех изученных структур на основе диодных полупроводников A3B5 и Si с палладиевыми контактами изменение фотоэдс
в газовой смеси с водородом на порядок больше, чем изменение электрических характеристик (прямого и обратного токов). Это позволило предложить новый чувствительный фотоэлектрический метод детектирования водорода
и водородосодержащих газов. - Предложена и разработана конструкция низкоэнергетичного малогабаритного сенсорного модуля для регистрации водорода, включающего оптопару светодиодный элемент - фоточувствительный элемент с палладиевым контактом,
холодильник и термосенсор. - Исследованы спектры оптического поглощения чистой нефти разных пород
и нефти с содержанием различных концентраций воды. Совместно
с ООО АИБИ при ФТИ им.аА.Ф.аИоффе впервые предложен и создан экспериментальный образец оптического анализатора содержания воды в нейти
на основе матрицы трехцветных ИК-светодиодов, излучающих на трех длинах волн 1,65амкм (поглощение нефти), 1,94амкм (поглощение воды) и 2,2амкм
(опорная длина волны). Экспериментальный образец прошел предварительные испытания в ОАО Татнефть.
Список публикаций по теме диссертации:
- Андрушко А.И.а, Исхаков Р.А., Салихов Х.М., Слободчиков С.В.. Рекомбинационные процессы в кристаллах арсенида индия: Сборник научно-технических статей Казанского Высшего артиллерийского командно-инженерного училища им. маршала артиллерии М.Н. Чистякова/ (КВВКИУ), г. Казань, стр. 97 - 102, 1984.
- Андрушко А.И., Мередов М.М., Салихов Х.М., Слободчиков С.В. Фотоэлектрические и фотомагнитные свойства арсенида индия//Изв. АН Туркменской ССР,
сер. физ-техн., хим. и геолог. Наук.-1985.- вып. 4.- С. 80 - 82. - Андрушко А.И., Салихов Х.М., Слободчиков С.В. О механизмах рекомбинации
в кристаллах арсенида // Физика и техника полупроводников - 1986. -т. 20.- в. 3.-
С. 402 - 406. - Андрушко А.И., Салихов Х.М., Слободчиков С.В., Стусь Н.М., Талалакин Г.Н.
Об электрофизических и фотоэлектрических свойствах эпитаксиальных диодных структур на основе InAs1-X-YSbXPY // Физика и техника полупроводников.-1986.-
т. 20, в. 12.- С. 2195 - 2198. - Андрушко А.И., Салихов Х.М., Слободчиков С.В., Талалакин Г.Н., Филаретова Г.М. О временах жизни носителей тока в твердых растворах In1-xGaxAs, легированных Zn и Mn // Физика и техника полупроводников. 1986.- № 3. т.20.- С. 537.
- Андрушко А.И., Пенцов А.В., Салихов Х.М., Слободчиков С.В., Стусь Н.М.,
Талалакин Г.Н., Филаретова Г.М.. Электрофизические и фотоэлектрические свойства диодных структур на основе InAs1-X-YSbXPY и их возможные практические применения//Тройные полупроводниковые соединения и их применение:
Тезисы докл. на V Всесоюзной конференции Кишинев, т. 2.- C. 171. - Андрушко А.И., Салихов Х.М. Поверхностно-барьерные структуры
Au-p-InAs1-X-YSbXPY: Тезисы докладов научно-технической конференции КВВКИУ 1987 г.-. Казань.- С. 110 - 11. - Андрушко А.И., Салихов Х.М., Слободчиков С.В., Стусь Н.М., Талалакин Г.Н.
О механизмах рекомбинации носителей тока в p- InAs1-X-YSbXPY // Физика и техника полупроводников. 1988.- т. 22, в. 5.- С. 789 - 792. - Андрушко А.И., Салихов Х.М., Слободчиков С.В.. Поверхностно-барьерные
структуры Au - p - InAs1-X-YSbXPY // Физика и техника полупроводников.1988.- № 8. т. 22.- С. 1258 - 1259. - Андрушко А.И., Салихов Х.М., Слободчиков С.В.. Рекомбинация неравновесных носителей тока в n- InAs1-X-YSbXPY // Изв. вузов, Физика.-1991.- № 4. т.34.- С. 52 - 54.
- Ковалевская Г.Г., Мередов М.М., Пенцов А.В., Руссу Е.В., Салихов Х.М., Слободчиков С.В.. Токи двойной инжекции и фототок в диодных структурах Pd - p - p+ - InP // Физика и техника полупроводников .1991.- № 8. т. 25.- С. 1466 - 1468.
- Андрушко А.И., Пенцов А.В., Салихов Х.М., Слободчиков С.В.. Произведение R0A
в InAs p-n переходах // Физика и техника полупроводников.1991.- № 10. т. 25.- С.1686 - 1690. - Слободчиков С.В., Ковалевская Г.Г., Мередов М.М., Пенцов А.В., Руссу Е.В.,
Салихов Х.М.. Фотодетектор на основе InGaAs как детектор водорода // Письма
в ЖТФ.-1991.- № 15. т. 17.- С. 1 - 4. - Слободчиков С.В., Мередов М.М., Ковалевская Г.Г., Пенцов А.В., Руссу Е.В.,
Салихов Х.М., Маринова А.М.. Фотоэлемент - детектор водорода, водородосодержащих газов и влажности//Фотоэлектрические явления в полупроводниках: Тезисы докладов II научн. конф. 1991г.-Ашхабад.-С.350. - Ковалевская Г.Г., Мередов М.М., Руссу Е.В., Салихов Х.М., Слободчиков С.В.,
Фетисова В.М. Электрические и фотоэлектрические свойства диодных структур
Pd - p - p+- InP и изменение их в атмосфере водорода // Физика и техника полупроводников.1992.- № 10. т. 26.- С. 1750 - 1754. - Слободчиков С.В., Ковалевская Г.Г., Пенцов А.В., Салихов Х.М. Умножение
фототока в диодных структурах Pd - SiO2 - n (p) - Si // Физика и техника полупроводников.1993.- № 7. т. 27.- С.1213Ц1216. - Ковалевская Г.Г., Мередов М.М., Руссу Е.В., Салихов Х.М., Слободчиков С.В.
Si-МДП фотодетектор как детектор водорода // Журнал технической физики.1993.- № 2.т. 63.- С. 185 - 190. - Слободчиков С.В., Ковалевская Г.Г., Салихов Х.М. Влияние водорода на фотовольтаическую и фотодиодную чувствительность структур Pd - SiO2 - p(n) - Si // Письма в ЖТФ.-1994.- № 10. т. 20.- С. 66 - 70.
- Слободчиков С.В., Ковалевская Г.Г., Мередов М.М., Руссу Е.В., Салихов Х.М.
Диодные структуры Pd - p- GaP<Mn>: Электрические и фотоэлектрические характеристики и влияние на них водорода // ФТП.-1994.- № 7. т. 28.- С. 1155 - 1160. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Саморуков Б.Е., Руссу Е.В., Ковалевская Г.Г. Механизм токопереноса в диодных структурах на основе n-GaP с напыленным
палладием // Физика и техника полупроводников.-1994.-№ 2. т. 28.- С. 237 - 241. - Слободчиков С.В., Руссу Е.В., Салихов Х.М., Мередов М.М., Язлыева А.И.
Токоперенос в МДП - структурах Pd - SiO2-n(p)- Si и второй механизм усиления
фототока // Физика и техника полупроводников.-1995.- № 8. т. 29.- С. 1517. - Слободчиков С.В., Руссу Е.В., Салихов Х.М., Мередов М.М., Язлыева А.И.
Гибридная изотипная гетероструктура p- InP - p - InGaAs с диодом Шоттки
как детектор ближнего ИК - излучения и водорода // Письма в ЖТФ.- 1995.- № 19. т. 21.- С. 50 - 54. - Малинин Ю.Г., Салихов Х.М., Слободчиков С.В. Влияние водорода и водяных паров на фотоответ структуры Pd - n - InP: Тезисы докладов XIV научно-технической конф. ВАКИУ 1995 г.- Казань.- стр. 83 - 85.
- Слободчиков С.В., Руссу Е.В., Салихов Х.М., Мередов М.М., Язлыева А.И.
Электрические свойства диодных структур металл - полупроводник на основе
разупорядоченных слоев GaP // Физика и техника полупроводников.-1996.- № 2.
т. 30.- С. 220 - 226. - Слободчиков С.В., Руссу Е.В., Салихов Х.М., Мередов М.М., Язлыева А.И.
О механизме токопереноса и фотоэлектрических характеристиках Pd - SiN - p- Si // Физика и техника полупроводников.-1996.- № 4. т. 30.- С. 686 - 691. - Слободчиков С.В., Руссу Е.В., Салихов Х.М., Мередов М.М., Язлыева А.И.
Электрические и фотоэлектрические характеристики гибридной изотипной
p-InP-p-InGaAs гетероструктуры с барьером Шоттки Pd - p - InP // Физика и техника полупроводников.- 1996.- № 8. т. 30.- С. 1378 - 1386. - Слободчиков С.В., Руссу Е.В., Салихов Х.М. Температурная зависимость фотоответа и усиления фототока гибридной изотипной гетероструктуры p - InP - p - InGaAs
с барьером Шоттки Pd - p - InP // Письма в ЖТФ.-1996.- т. 22.- С. 41 - 44. - Малинин Ю.Г., Салихов Х.М., Слободчиков С.В. Явление усиления фототока
в структурах Au - n - InP<Fe>: Сб. научн.-техн. статей ВАКИУ, г. Казань, стр. 47 - 49, 1996. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В. Продольный фотоэффект
в p-n переходах на основе In0.53Ga0.47As // Физика и техника полупроводников.-1997.- № 7. т. 31.- С. 864. - Слободчиков С.В., Малинин Ю.Г., Салихов Х.М. Электрические свойства гетероструктур, полученных структурным переходом Au-n(р)-InP → Au-n-In2О3-n-InP:
Сборник тез. докл.XV научн.-техн. конф. ВАКИУ 1997 г.- Казань.- С. 97 - 99. - Салихов Х.М., Слободчиков С.В., Малинин Ю.Г. Фотоэлектрические свойства гетероструктур Au - n - In2О3 - n(р) - InP: Сборник научн.-техн. статей ВАКИУ,
г. Казань, стр. 69 - 71, 1997. - Салихов Х.М., Руссу Е.В., Мередов М.М., Язлыева А.И.. Об электрических и фотоэлектрических свойствах структуры Pd - p0-p - Si с разупорядоченным промежуточным р0 -слоем // Физика и техника полупроводников.-1997.- № 1. т.31.- С. 15 - 18.
- Salikhov Kh., Slobodchikov S.V., Russu E.V. The hybrid isotipic p - InP - InGaAs
heterostructure with a Pd - InP Schottky barrier as a detector of infrared radiation
and hydrogen.// Proc of SPIE, Infrared Spaseborne, Remote Sensing V, Boston, USA.-1997.- v. 3122.- p. 474. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Яковлев Ю.П., Саморуков Б.Е.. О механизмах
усиления фототока в изотипных гетероструктурах n+-GaSb-no-GaInAsSb-n+-GaAlAsSb
// Письма в ЖТФ.1998.- № 10. т. 24.- С. 37 - 42. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В.. О токопереносе в пористом p-Si
и структурах Pd - <пористый p - Si> // Физика и техника полупроводников.- 1998.-
№ 9. т. 32.- С. 1073 - 1075. - Russu E.V., Slobodchikov S.V., Salikhov H.M., Turcu M. Photoelectrical properties
of isotype heterostructure with Schottky barrier Pd-p InP/ p-InGaAs/ p-InP . Proc.
of Second International Conference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems, Slovakia, 1998.- p. 75 - 78. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В. О влиянии уровня захвата
на токоперенос в структурах Pd-p(n)-CdTe // Физика и техника полупроводников.- 1998.- № 4. т. 33.- С. 492 - 493. - Слободчиков С.В., Горячев Д.Н., Салихов Х.М., Срессели О.М. Электрические
и фотоэлектрические характеристики диодных структур n-Si <пористый кремний> Pd и влияние на них газообразного водорода // Физика и техника полупроводников.-1999.- № 3. т. 33.- С. 340 - 343. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В. Об электрических и фотоэлектрических характеристиках изотипной гетероструктуры n-ZnO-n-Si // Физика и техника
полупроводников.1999.- № 4. т. 33.- С. 435 - 437. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М. Диодные структуры n(p)-InP-In2O3-P2O5-Pd
как потенциальные сенсоры ближнего Ик излучения, влажности и водорода //
Письма в ЖТФ.- 1999.- № 24. т. 25.- С. 72 - 78. - Малинин Ю.Г., Салихов Х.М., Слободчиков С.Б. Универсальная установка
для исследования характеристик фотоприемников. Казанский филиал ВАУ - Казань: 1999 г. - С.146. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М. Влияние влажности и водорода на токоперенос
диодных структур на основе p-InP с палладиевым контактом // Физика и техника
полупроводников.-2000.- № 3.т.34.- С. 290 - 295. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В., Малинин Ю.Г. О механизмах
токопереноса в гетероструктурах n+-CdS-p-InP-p+-InP // Письма в ЖТФ.-2000.- № 14. т. 26.- С. 78 - 83. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В. Полупроводниковые фотодетекторы
с палладиевым контактом как детекторы водорода и водородосодержащих газов// Фотоэлектроника и приборы ночного видения: Тез. доклад. XVI Международной
научно-техн. конф. 2000 г.-Москва.-С. 83. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В. Механизм токопереноса и фотоэлектрические характеристики диодных структур n+-Si-n-Si-Al2O3-Pd // Физика
и техника полупроводников.- 2000.- № 10.т. 34.- С. 1275 - 1279. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В., Малинин Ю.Г. Гашение тока светом
в диодных структурах p-Si-n+-ZnO-n-ZnO-Pd. // Физика и техника полупроводников,.- 2001.- № 4. т. 35.- С. 479 - 481. - Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В. Долговременные изменения электрических и фотоэлектрических характеристик диодных структур Pd-p-InP // Физика
и техника полупроводников.-2002.- № 4. т. 36.- С. 500. - Слободчиков С.В., Руссу Е.В., Иванов Э.В.а, Малинин Ю.Г., Салихов Х.М.
Влияние сероводорода на фотоэлектрические характеристики изотипных гетероструктур Al-n-Si-SnO2:Cu-Ag// ФТП.-2004.- №38б.-С.1426-1428 . - Андреев И.А.а, Иванов Э.В.а, Куницына Е.В.а, Михайлова М.П.а, Руссу Е.В.,
Салихов Х.М, Яковлев Ю.П.а Детекторы водорода на основе диодов Шоттки
и гетероструктур полупроводников A3B5//Физические проблемы водородной энергетики: Программа и тезисы докладов Российской конференции 29-30 ноября 2004аг.- Санкт-Петербург.- С. 14-15. - Андреев И.А.а, Иванов Э.В.а, Михайлова М.П.а, Салихов Х.М., Яковлев Ю.П.а
Детекторы водорода и водородосодержащих газов на основе диодов Шоттки
и гетероструктур полупроводников A3B5//Физические проблемы водородной энергетики: Программа и тезисы докладов 2й Российской конференции ноябрь 2005аг.- Санкт-Петербург.- С.а112-113. - Mikhailova M.а,аStoyanov N., Andreev I.а, Zhurtanov B.а,аKizhaev S., Kunitsyna E.а,аSalikhov Kh. andаYakovlev Yu. Optoelectronic sensors on GaSb and InAs based
heterostructures for ecological monitoring and medical diagnostics, proc. SPIE// Optical Sensing Technology and Applications.- 2007.-vol.а6285.- p.а261 . - Stoyanov N.D, Mikhailova M.P.а, Molchanov S.S.а, Kizhaev S.S.а, Kalinina K.V.а,
Astakhova A.P.а, Gurina T.I.а, Salikhov Kh.M.а and Yakovlev Yu.P.а УPortable
mid-infrared optical sensor for measuring of water concentration in oilФ Program
and Abstracts IMECO TC2 Symposium on Photonics in Measurements, Prague, Czech Rep., August 25-26, 2008. - Малинин Ю.Г., Ваньков Ю.В., Салихов Х.М., Яковлев Ю.П. Возможность практического применения влияния водорода на фотоэлектрические характеристики диодных структур с палладиевым контактом. Программа XXI Всероссийской межвузовской научно-техн.конф. Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий 12-14 мая 2009 г. Казанское ВВКУ - Казань: 2009 г. - С.6.
- Малинин Ю.Г., Салихов Х.М., Яковлев Ю.П. Возможность практического применения влияния сероводорода на фотоэлектрические характеристики гетероструктур
Al-n-Si-SnO2. Сборник материалов XXI Всероссийской межвузовской научно-техн.конф. Часть 1. 12-14 мая 2009 г. Казанское ВВКУ - Казань: 2009 г. С.31-32. - Малинин Ю.Г., Ваньков Ю.В., Салихов Х.М., Яковлев Ю.П. Возможность практического применения влияния водорода на фотоэлектрические характеристики диодных структур с палладиевым контактом. Сборник материалов XXI Всероссийской
межвузовской научно-техн.конф. Часть 1. 12-14 мая 2009 г. Казанское ВВКУ - Казань: 2009 г. С.33-34. - Салихов Х.М., Стоянов Н.Д., Яковлев Ю.П., Калинина К.В., Молчанов С.С. Миниатюрный сенсор водорода на основе оптопары светодиод - фотоэлектрический элемент InP/GaInAsP/Pd. Сборник тезисов докладов участников Второго Международного форума по нанотехнологиям. 6-8 октября 2009. С489-491.
- Салихов Х.М., Стоянов Н.Д. Оптоэлектронный сенсор водорода на основе гетероструктур и диодов Шоттки полупроводников А3В5. Альтернативная энергетика
и экология, - 2009 г. - № 10, - C. 15-21. - Салихов Х.М., Яковлев Ю.П., Стоянов Н.ДЕ Портативный оптический анализатор содержания воды в нефти на основе оптопары Светодиодная матрица-широкополосный фотодид среднего ИК диапазона (1.6-2.4 m) // Журнал технической физики, - 2010 г.- №2, т.80.- С. 99 - 104.
- Салихов Х.М. Оптоэлектронные сенсоры водорода на основе диодов Шоттки на кремнии и гетероструктурах полупроводников А3В5. С.-Петербург.: изд. Политехнического Университета, 2010. - 100 с.
Цитируемая литература
- Альтернативная энергетика и экология ISJAE// Столетний меморандум,
13 ноября 2006. - 2007, №3(47). - С. 11. - I.E. L. Hollis, Carrier recombination in indium arsenide // Proc. Phys. Soc.-1967.-Vol. 91. №1.- p. 151.
- Барышев Н.С. Междузонная. Рекомбинация электронов и дырок в арсениде
индия // ФТТ.- 1964.- Вып.6. №10.-С.3027. - Абакумов В.Н., Перель В.И., Яссиевич И.Н. Безизлучательная рекомбинация
в полупроводниках.- СПб.: ФТИ им. А.Ф.аИоффе, 1997. - 376 с. - Тришенков М.А.а Фотоприемные устройства и ПЗС. Обнаружение слабых
оптических сигналов. Радиосвязь. - М.: 1992. - 400 с. - Mikhailova M., Stoyanov N., Andreev I., Zhurtanov B., Kizhaev S., Kunitsyna E.,
Salikhov Kh., Yakovlev Yu.P. УOptoelectronic sensors on GaSb and InAs-based heterostructures for ecological monitoring and medical diagnosticsФ//Proc. SPIE УOptical Sensing Technology and ApplicationsФ.- 2007.-Vol.а6285.- pp.а628526-1(9). - Sah S.T. Carrier generation and recombination in p-n junctions and p-n junction
characteristics//Proc. IRE.-1957.- Vol.45. №9.-p. 1228. - Mikhailova M.P., Nasledov D.N., Slobodchikov S.V., Spectral response of the
photoeffects in InAs// Рhys.stst.sol. II.-1966.- pp.а529-539. - Mnch W., Electronic properties of semiconductor interfaces//Springer.- 2004. - 264 р.
- Зи С., Физика полупроводниковых приборов т.1, пер. с англ. Суриса Р.А. - М.: Мир, 1984. - 456ас.
- Walpole D., Nill K.W.а Capacity-voltage characteristics of metal barriers on p-PbTe and p-InAs: an influence of inversion layers // J.Appl.Phys.- 1971.-v 42.-pp.5609-5617.
- Crowell C.R.а, Spitzer W.G., Howarth L.E.а, Labate E.аAttenuation length measurements of hot electrons in metal films // Phys. Rev.-1962.- v.127, pp.2006-2010.
- Yousuf M., Kuliyev B., Lalevic B.. Pd - InP Schottky diode hydrogen sensors//Sol.-St Electron.-1982.-Vol. 25. №8.-р. 753.
- амперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. - М.: Мир, 1973. гл. 4, - 97 с.
- Hokelek E., Robinson G.L. A comparison of Pd Schottky contacts on InP, GaAs
and Si//Sol.-St Electron.-1981.-Vol 24. №2.- р. 99. - а) Вуль А.Я., Козырев С.В., Федоров В.И. Особенности фотоэлектрических свойств туннельных МДП структур. Основные соотношения теории//ФТП/-1981.-т.15.-С. 142.
б) Вуль А.Я., Федоров В.И., Бирюлин Ю.Ф., Зинчик Ю.С., Козырев С.В.,
Сайдашев И.И., Санин К.В. Особенности фотоэлектрических свойств МДП структур. II Результаты эксперимента//ФТП.-1981.-т.15,-С. 400.
- М.И.аВекслер, И.В.аГрехов, А.Ф.аШулебкин, Мультистабильность МДП-структур с туннельно-тонким диэлектрическим слоем // Письма ваЖТФ, 1993, т.19, в. 3,
50-55. - Green M.A., Shewchun J. Current multiplication in metal - insulator - semiconductor (MIS) tunnel diodes//Sol. St Electron.-1974.-Vol 17.- p. 349.
- Bube R.H. Pulse Excitation Studies of Gain and Trapping in Photoconductors//J. Appl. Phys.-1963.-Vol. 34.-p. 3309.
- Беляков Л.В., Горячев Д.Н., Срессели О.М., Ярошецкий И.Д. Светочувствительные структуры Шоттки на пористом кремнии//ФТП.-1993.-т.27.-С.1371.
- Веб-сайт фирм General Monitors Inc. Nippon Soken Inc.