Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям  

На правах рукописи

Сайфидинов

Баходиржон Мамиржонович

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА

ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ

С ПРЕОБЛАДАНИЕМ СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫ

05.17.07 - Химическая технология топлива

  и высокоэнергетических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2012 г.

Работа выполнена в федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Гайле Александр Александрович

Официальные оппоненты:         де Векки Андрей Васильевич,

  доктор химических наук, профессор, 

  Всероссийский научно-

  исследовательский институт

  нефтехимических процессов,

  главный научный консультант

                                      Захаров Александр Петрович,

  кандидат технических наук, доцент

  Санкт - Петербургской

  Государственной медицинской

  академии им. И. И. Мечникова

Ведущая организация:               ООО Ленгипронефтехим

Защита состоится    12  декабря 2012  г.  в 16.00 часов а.62

на заседании диссертационного совета Д 212.230.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ (ТУ).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан  л 9  ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент        В.В. Громова

       

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. 

Повышение качества дизельных топлив достигается в основном с использованием гидрогенизационных процессов. Однако процессы гидроочистки и гидрооблагораживания характеризуются следующими недостатками: использование дорогих катализаторов и большой расход водорода; необходимость блоков очистки углеводородных и водородсодержащих газов от сероводорода и установок для переработки до серы или серной кислоты; жесткие условия процесса - высокие парциальное давление водорода и температура, низкая объемная скорость подачи сырья, приводящие к большим капиталовложениям и удельным энергозатратам; трудности удаления азотсодержащих соединений, снижающих активность катализаторов, гомологов бензотиофена и дибензотиофена, часто недостаточное снижение содержания аренов; желательность снижения конца кипения исходной дизельной фракции с 350 - 360С до 330 - 340 и, как следствие, сокращение ресурсов дизельного топлива; сокращение срока службы катализаторов при ужесточении условий процесса гидроочистки; незначительное повышение или даже сохранение на прежнем уровне цетанового числа, что обусловлено частичной изомеризацией н-алканов и незначительным различием цетановых чисел аренов и соответствующих циклоалканов.

Отмеченные недостатки гидрогенизационных процессов приводят к необходимости разработки альтернативных методов повышения качества дизельных топлив. Адсорбционные и окислительные методы обессеривания, как правило, эффективны и экономичны для малосернистых дизельных фракций или для доочистки сырья, в котором содержание серы и полициклоаренов снижено с помощью гидроочистки или экстракции.

Перспективны экстракционные процессы облагораживания дизельных топлив, позволяющие снизить содержание серы, азота и полициклоаренов в 5 - 10 раз, значительно повысить цетановый индекс. В США уже эксплуатируются промышленные экстракционные установки производства экологически чистых дизельных топлив.

Поиск эффективных экстрагентов или экстракционных систем для облагораживания дизельных фракций с учетом их структурно-группового состава, разработка приемов и комбинированных методов, позволяющих повысить селективность удаления нежелательных компонентов, остается актуальной проблемой нефтепереработки и экологии.

Работа выполнена в соответствии с Программой научно-технического сопровождения работ по реконструкции и коренной модернизации нефтеперерабатывающей промышленности на перспективу до 2010 года (пункт 30, предусматривающий разработку экстракционных процессов повышения качества нефтепродуктов с участием Санкт-Петербургского государственного технологического института) Министерства топлива и энергетики РФ.

Цели работы.

1. Повышение качества дизельного топлива экстракционной очисткой высокосернистой дизельной фракции с преобладанием сульфидной серы, снижение содержания серы с 2 до 0.2 - 0.5 % масс. и содержания ароматических углеводородов.

2. Получение нефтяных сульфоксидов окислением сульфидов дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений с последующей экстракцией сульфоксидов из оксидата.

Научная новизна.

1. Предложена эффективная экстракционная система фенол - вода - гексан для очистки дизельной фракции от сераорганических соединений с преобладанием сульфидной серы, позволяющая снизить содержание серы на порядок.

2. Предложен комбинированный процесс очистки дизельной фракции экстракцией с последующей автоазеотропной ректификацией при регенерации фенола из экстрактной фазы, образующего азеотропные смеси с насыщенными углеводородами и не образующего азеотропы с аренами и гетероатомными соединениями, что приводит к повышению селективности разделения и выхода рафината.

3. Окисление сульфидов дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений позволяет повысить выход сульфоксидов в 4 раза (с 18 до 73 %) по сравнению с окислением без добавления карбонильных соединений.

Практическая значимость.

1. Установлены оптимальные параметры процесса многоступенчатой противоточной экстракционной очистки дизельной фракции с преобладанием в составе сероорганических соединений тиацикланов и диалкилсульфидов.

2. Обоснована принципиальная технологическая схема экстракционной  установки облагораживания дизельного топлива.

3. Предложено для растворения асфальтосмолопарафиновых отложений, образующихся при добыче нефтей, использовать сернистоароматический экстракт, проявляющий повышенную растворяющую способность по сравнению с прямогонной дизельной фракцией.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на 10-м Петербургском Международном форуме ТЭК (Санкт-Петербург, 24 - 26 марта 2010 г.) и Международной научно-практической конференции Нефтегазопереработка - 2010  (Уфа, 26 мая 2010 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы две монографии, 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы двух докладов.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на  163   страницах, состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, литературы (281 ссылка), приложения, 48 таблиц и 7 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении  дано обоснование актуальности темы, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы.

В литературном обзоре приведены современные требования к качеству дизельных  топлив, отмечены недостатки процессов гидроочистки и гидрооблагораживания дизельных топлив, а также рассмотрены альтернативные методы - экстракционные, окислительные, комбинированные технологии снижения содержания гетероатомных соединений и ароматических углеводородов, повышения цетанового числа. Сделаны выводы о перспективности экстракционных процессов облагораживания дизельных топлив, уже реализованных на промышленных установках в США, и о необходимости учета структурно-группового состава сераорганических соединений при выборе типа эффективных экстрагентов.

Обсуждение результатов.

В главе 1 приведена характеристика сырья - дизельной фракции смеси южно-узбекских нефтей, отличающейся высоким содержанием серы (2.02 % масс.) и сульфирующихся соединений (31.1 % масс.), невысоким цетановым индексом (46.8). Сераорганические соединения дизельной фракции южно-узбекскихнефтей представлены более чем на 70 % тиацикланами и тиабицикланами, то есть в ней преобладает сульфидная сера. Содержание би - и трициклоаренов, присутствие которых в дизельном топливе ограничено, составляет около 30 % от суммы аренов. Смесь южно-узбекских нефтей характеризуется также высоким содержанием азота - 0.36 % масс., причем на долю азотистых оснований, дезактивирующих катализаторы гидроочистки, приходится 62.3 % от суммы азотсодержащих соединений. Содержание азота в дизельной фракции южно-узбекскихнефтей на порядок выше, чем в аналогичной фракции западно-сибирских нефтей.

Суммарное содержание особенно нежелательных компонентов в исходном сырье - сераорганических и азотистых соединений, би - и полициклоаренов - составляет более 27 % масс.

В главе 2 обоснован выбор эффективной экстракционной системы для очистки дизельной фракции смеси южно-узбекских нефтей по результатам одноступенчатых экстракций. В качестве экстрагентов были выбраны сравнительно низкокипящие полярные растворители, селективные по отношению к ароматическим углеводородам и гетероатомным соединениям, которые можно регенерировать из экстрактной и рафинатной фаз ректификацией.Выбранныеэкстрагенты можно отнести к двум различным группам:

- апротонные растворители, образующие достаточно стабильные -комплексы с соединениями ароматического характера, - полициклоаренами, гомологами дибензотиофена, бензотиофена, тиофена, хинолина, карбазола - ацетонитрил (АН), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА); к этой группе можно отнести и метилцеллозольв (МЦ) (2-метоксиэтанол) из-за образования внутримолекулярной водородной связи;

- протонодонорные растворители, менее селективные по отношению к донорам -электронов, но проявляющие высокую селективность к насыщенным сераорганическим соединениям, образующим за счет неподеленных электронных пар атомов серы водородные связи с протонодонорными растворителями; к этой группе относятся фенол, тетрагидрофурфуриловый (ТГФС) и фурфуриловый спирты (ФС).

Для повышения селективности экстрагентов и выхода рафината экстрагенты содержали 3 % масс. воды. С учетом сравнительно низкой растворяющей способности фурфурилового спирта был проведен также опыт экстракции с этим безводным растворителем. Фенол, наоборот, отличается чрезмерно высокой растворяющей способностью, поэтому содержание воды в нем было повышено до 8 % масс.

Аналогичные опыты одноступенчатой экстракции сераорганических соединений и ароматических углеводородов проводили теми же экстрагентами в присутствии неполярного растворителя - гексана при его массовом отношении к сырью 1:1. Для того, чтобы при этом не происходило ухудшения качества рафината, в частности не повышалось содержание в нем серы, массовое отношение полярных растворителей к сырью было повышено до 3:1.

Из экстрактной фазы на ректификационной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок отгоняли гексан, если он использовался при экстракции, затем низкокипящий полярный растворитель (АН, МЦ) и воду, или азеотропные смеси вода - полярный растворитель - насыщенные углеводороды экстрактной фазы. Оставшееся небольшое количество экстрагента отгоняли от экстракта вакуумной перегонкой. Из рафинатной фазы ректификацией удаляли гексан, а примеси полярного экстрагента многократно отмывали дистиллированной водой. Полученный рафинат объединяли с углеводородным слоем, выделенным из азеотропной смеси вода - полярный растворитель - насыщенные углеводороды экстрактной фазы. Объединенный рафинат сушили хлористым кальцием.

Характеристика продуктов, полученных при одноступенчатой экстракции селективными растворителями без использования гексана, приведена в табл. 1, а в присутствии гексана - в табл. 2.

Таблица  1- Характеристика рафинатов и экстрактов, полученных в результате экстракционной очистки  дизельной фракции селективными растворителями, содержащими 3 % масс. воды, при массовом отношении экстрагент: сырье 2:1 и температуре 40С

Растворитель	Содержание сульфирующихся соединений, %  масс.		Содержание серы, % масс.			Степень извлечения, % масс.
						сульфирующихся	серы
	рафинат	экстракт	рафинат	экстракт
АН	21.5	59.1	1.77	2.75		48.4	34.6
МЦ	25.7	64.0	2.01	2.08		29.0	14.5
ДМФА	14.1	81.3	1.52	3.48		66.2	43.6
ДМАА	15.0	77.8	1.46	3.59		64.0	45.5
ТГФС	19.1	95.2	1.58	4.36		48.4	34.2
ДМФА - ТГФС50/50 % масс.	17.3	77.8	1.63	3.34		55.8	37.6
ДМФА - ТГФС50/50 % масс.	16.5	91.9	1.56	3.94		55.8	37.6
Фенол	11.5	49.5	0.81	3.14		82.2	80.2
Фенол1)	13.9	75.1	1.16	4.19		68.0	58.9
ФС	21.1	97.2	1.50	5.04		40.9	32.7
ФС2)	19.5	93.7	1.36		5.32	47.0	41.1
ФС - фенол 50/50 % масс.	16.1	86.8	1.13		5.33	59.2	55.9

1) Содержание воды в феноле  - 8 % масс.;

2)Безводный фурфуриловый спирт

Таблица 2 - Характеристика рафинатов и экстрактов, полученных в результате экстракционной очистки дизельной фракции  экстракционной системой селективный растворитель, содержащий 3 % масс. воды  - гексан,  при массовом отношении экстрагент: сырье 3:1,  гексан: сырье  1:1 и температуре 40С

Растворитель	Содержание сульфирующихся, %  масс.		Содержание серы, % масс.		Степень извлечения, % масс.
					сульфирующихся	серы
	рафинат	экстракт	рафинат	экстракт
АН	22.2	68.3	1.74	3.19	42.4	30.7
МЦ	26.0	71.1	1.97	2.41	25.8	13.4
ДМФА	15.7	96.5	1.63	3.66	59.2	34.6
ДМАА	17.2	87.3	1.48	4.19	55.6	33.7
ТГФС	20.6	97.9	1.60	4.71	42.8	31.7
ДМФАЦТГФС50/50 % масс.	19.6	97.5	1.68	3.93	46.4	28.7
Фенол	13.7	63.3	0.96	4.0	71.3	69.3
ФС	22.6	93.3	1.48	6.0	36.0	35.6

Выход объединенного рафината при одноступенчатой экстракции от расхода сырья повышается на 2.1 - 5.0 % масс.  или на 2.9 % отн. (для наиболее низкокипящего ДМФА) - 11.5 % отн. (для наиболее высококипящего экстрагента - фенола с 3 % масс. воды) по сравнению с выходом рафината . Соответственно выход экстракта снижается на 7.7 % отн. для ДМФА и на 12.1 % отн. для фенола с 8 % масс. воды..

В табл. 3,4 приведены коэффициенты разделения (), рассчитанные как отношение коэффициентов распределения сульфирующихся и насыщенных соединений, а также коэффициенты распределения сераорганических соединений (), коэффициенты разделения сераорганических соединений и углеводородов () и комплексный критерий эффективности удаления сернистых соединений ().

Анализ результатов одноступенчатой экстракционной очистки дизельной фракции смеси южно-узбекских нефтей, приведенных в табл. 1Ц4, позволяет сделать следующие выводы:

Таблица  3 - Коэффициенты распределения и разделения сульфирующихся  соединений и серы при одноступенчатой  экстракционной  очистке дизельного топлива растворителями,  содержащими 3 % масс.  воды  при массовом отношении  растворитель: сырье 2:1

Растворитель
АН	5.28	0.200	2.98	0.60
МЦ	5.11	0.077	2.08	0.16
ДМФА	17.9	0.284	6.93	1.97
ДМАА	14.2	0.316	6.58	2.08
ТГФС	15.4	0.223	8.92	1.99
ДМФА - ТГФС50/50 % масс.	17.1	0.236	7.61	1.80
Фенол	5.56	0.985	5.05	4.97
Фенол1)	11.0	0.482	7.41	3.57
ФС	18.8	0.213	13.31	2.84
ФС2)	19.63	0.300	15.8	4.74
ФСЦфенол 50/50 % масс.	12.32	0.473	10.75	5.08

1) Содержание воды в феноле  - 8 % масс.

2)Безводный фурфуриловый спирт

Таблица  4 - Коэффициенты распределения и разделения сульфирующихся соединенийи серы при одноступенчатой  очистке дизельного топлива экстракционной  системой растворитель с 3 % масс. воды - гексан,  при массовом отношении:  растворитель : сырье 3:1,

гексан : сырье 1:1

Растворитель
АН	7.40	0.234	4.50	1.05
МЦ	6.72	0.099	3.19	0.32
ДМФА	31.2	0.281	11.7	3.29
ДМАА	16.4	0.368	9.20	3.39
ТГФС	18.0	0.332	12.8	4.25
ДМФА - ТГФС50/50 % масс.	23.0	0.235	11.2	2.63
Фенол	7.23	0.886	6.61	5.86
ФС	21.1	0.343	20.19	6.93

1. Апротонные растворители, в том числе такой достаточно высокоселективный по отношению к аренам и гетероатомным соединениям экстрагент, как диметилформамид, проявляют сравнительно невысокую эффективность при экстракции  сераорганических соединений из дизельной фракции южно-узбекских нефтей.

2. Более эффективны протонодонорные растворители: фурфуриловый спирт, обеспечивающий наиболее селективное удаление сераорганических соединений (максимальные значения содержания серы в экстракте и выхода рафината, а также коэффициента разделения насыщенных углеводородов и сераорганических соединений  ), и в особенности фенол, проявляющий максимальную растворяющую способность по отношению к сераорганическим соединениям (максимальные значения степени извлечения серы, коэффициентов распределения и коэффициентов экстракции ).

3. Полученные результаты одноступенчатой экстракции косвенно свидетельствуют о преобладании в южно-узбекских нефтях сульфидной серы над тиофеновой (лостаточной) серой.

4. Использование экстракционных систем полярный экстрагент - гексан  приводит к снижению выхода экстракта на 4 - 6 % (или на 15 - 25 % отн.), к снижению содержания насыщенных (несульфирующихся) соединений в экстракте при приблизительно одинаковом содержании серы в рафинатах, однако при этом несколько усложнится технологическая схема процесса и повысятся удельные энергозатраты по сравнению с аналогичными процессами без гексана.

5. Использование смеси апротонного и протонодонорного растворителя ДМФА - ТГФС не приводит к существенному повышению эффективности экстракционной очистке, что обусловлено, по-видимому, ассоциацией компонентов смешанного экстрагента.

6. Удаление части насыщенных соединений из экстрактной фазы при регенерации экстрагентов в виде гетероазеотропных смесей приводит к существенному снижению их содержания в сернистоароматических концентратах по сравнению с экстрактами: при использовании ДМФА с 24.9 до 18.7 % масс.,  ДМАА Ц  с 28.6 до 22.2 %, ТГФС - с 20.4 до 5.8 %, фенола  Ц  с 54.9 до 50.5 % и, как следствие, к повышению выхода объединенных рафинатов.

7. Как следует из ориентировочных расчетных результатов многоступенчатой экстракции с использованием уравнения Кремсера, фенольная очистка дизельной фракции южно-узбекских нефтей должна обеспечить снижение содержания серы в рафинате до уровня менее 0.5 масс %, причем для повышения селективности процесса и выхода рафината следует повысить содержание воды в феноле с 3 до 5 - 8 % масс.

В главе 3 приведены результаты очистки дизельной фракции семиступенчатой противоточной экстракцией диметилформамидом, фенолом без неполярного растворителя и в присутствии гексана, а также фурфуриловым спиртом.

учшие результаты получены при использовании фенола с 8 % масс. воды, температуре экстракции 50С и массовом отношении экстрагента к сырью 3:1 (опыт 1), а также при тех же условиях в присутствии дополнительного неполярного растворителя - гексана при его массовом отношении к сырью 0.5 : 1 (опыт 2) (табл. 5).

Таблица 5 -Характеристика объединенных рафинатов и экстрактов, полученных в результате экстракционной очистки дизельной фракции

Показатели	Сырье	Опыт 1		Опыт 2
		рафинат	экстракт	Рафинат	экстракт
Выход, % масс. Содержание сульфирующихся, % масс. Содержание серы, % масс. Степень извлечения сульфирующихся, % масс. Степень извлечения серы, % масс.	100 31.1 2.02 Ц Ц	64.8* 5.5 0.23 Ц Ц	35.2 78.4 5.32 88.7 92.6	72.6* 6.5 0.38 Ц Ц	27.4 96.3 6.35 84.9 86.1
Показатель преломления при 20 С,	1.4698	1.4518	1.5174	1.4526	1.5300
Плотность при 20 С, при 15 С, кг/м3	0.836 0.8396	0.805 0.808	0.884 Ц	0.809 0.811	0.908 Ц
Цетановый индекс	46.88	57.9	Ц	57.5	Ц

*Выход рафинатов, выделенных из рафинатной фазы (без включения углеводородов, выделенных из азеотропов с фенолом), в  опытах 1 и 2:  45.8 и 58.8 % масс.

При использовании наиболее эффективного экстрагента фенола и экстракционной системы фенол - вода - гексан сераорганические соединения извлекаются более полно, чем сульфирующиеся соединения, и содержание серы в объединенныхрафинатах ниже 0.5 % масс.

В опыте 1 содержание серы в рафинате составляет 0.30 % масс., в компонентах, выделенных из азеотропных смесей, - 0.06 %масс., в объединенном рафинате - 0.23 % масс. Таким образом, образование азеотропов фенола и воды с сераорганическими соединениями происходит в незначительной степени. Недостаток селективной очистки фенолом с 8 % масс. воды - невысокий выход рафината.

При использовании экстракционной системы фенол - вода - гексан выход объединенного рафината повышается на 7.8 % масс. от расхода сырья, а выход экстракта снижается на 22.2 % отн. Выход экстракта остается, казалось бы, недостаточно низким (27.4 % масс.), но он близок к минимально возможному выходу (~25 % масс.) при удалении гетероатомных соединений и полициклоаренов.

Цетановый индекс объединенных рафинатов повышается приблизительно на 9 пунктов по сравнению с сырьем.

Сернистоароматические концентраты, образующиеся после удаления из экстрактной фазы гексана, гетероазеотропов фенола с насыщенными углеводородами и фенола не следует считать отходом (типа смол, образующихся при использовании сернокислотного или окислительного методов обессеривания). Они могут найти квалифицированное применение в качестве сырья для производства технического углерода, технических моющих средств и как растворители для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений при нефтедобыче.

В главе 4 приведены данные о растворимости асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в сернистоароматическом экстракте дизельной фракции и ряде других растворителей.

Эффективность действия растворителя АСПО оценивалась при температуре 20С общепринятым весовым способом  по потере массы образца АСПО  в результате обработки его выбранным реагентом в динамических условиях.

Результаты определения эффективности индивидуальных растворителей и нефтяных фракций приведены ниже, %:

Газовый конденсатЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ.  .  20

Фракция -олефинов ЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ..  28

Фракция н-парафинов ЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ .  37

ТолуоЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ  37

Дизельная фракция (узбекская)ЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ 43

Зимнее дизельное топливо ООО КИНЕФЕЕЕЕЕ.  47

Полиалкилбензол ООО КИНЕФЕЕЕЕЕЕЕЕЕ  48

Ароматический экстракт дизельной фракцииЕЕЕЕЕ  70

Бензиновая фракция 62 - 180С ЕЕЕЕЕЕЕЕЕЕ.  72

В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Сернистоароматический экстракт дизельной фракции является более эффективным растворителем асфальтосмолопарафиновых отложений по сравнению с исходной дизельной фракцией.

2. Наиболее эффективная композиция для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений парафиновой группы - смесь сернистоароматического экстракта с прямогонной бензиновой фракцией в массовом отношении 70 : 30 %, содержащая 0.5 % масс. ПАВ, проявляющая синергетический эффект.

Эффективность этого смешанного растворителя составляет 98 %.

В главе 5 предложена принципиальная технологическая схема экстракционной очистки высокосернистой дизельной фракции с преобладанием сульфидной серы обводненным фенолом в присутствии гексана или гексановой фракции (рис.1.)

Рисунок 1 -Принципиальная технологическая схема установки экстракционной очистки дизельного топлива фенолом в присутствии гексана.

1 - экстрактор фенола из воды сырьем;

2 - экстрактор; 3 - конлонна отгонки гексана из экстрактной фазы; 4, 11 Цтрубчатые печи; 5 - колонна отгонки азеотропа вода - феноЦнасыщенные углеводороды из экстрактной фазы; 6 - колонна отгонки фенола из экстрактной фазы; 7 - сепаратор; 8 Цколонна отгонки остатнков фенола от экстракта с инертным газом; 9 - газовый сепарантор; 10 - колонна отгонки гексана из рафинатной фазы; 12 - колонна отгонки азеотропа фенол-насыщенные углеводороды из рафинатной фазы; 13 - отмывка примесей фенола от дополнинтельного рафината водой.

Сырье,  нагретое до 40 - 45С, подается в нижнюю часть экстрактора (1) с насыпной насадкой типа колец Рашига, где экстрагирует фенол из водного раствора (потока XXII), подаваемого в верхнюю часть экстрактора (1). Сырье с проэкстрагированными  примесями фенола поступает в нижнюю часть экстрактора (2) с регулярной насадкой эффективностью не менее 7 теоретических ступеней. В верхнюю часть экстрактора (2) подается регенерированный обводненный фенол с содержанием воды 7 - 9 % масс. при температуре 45 - 55С, а в нижнюю часть (на одну теоретическую ступень ниже точки ввода сырья) - регенерированная гексановая фракция (или н-гексан) с примесями воды (поток III) при температуре 40 - 45С.

Из экстрактной фазы, отводимой с низа экстрактора (2), нагретой в теплообменнике для обеспечения массовой доли отгона сырья 7 - 8 %, отгоняется азеотропная смесь гексана с водой в ректификационной колонне (3), а кубовый остаток дополнительно нагревается в трубчатой печи (4) и поступает в ректификационную колонну (5), в которой отгоняются азеотропные смеси фенол - вода - насыщенные углеводороды экстрактной фазы, которые после конденсации и охлаждения разделяются в сепараторе (7). Колонна (5) отделяется глухой тарелкой от нижерасположенной колонны (6), в которой отгоняется основная часть фенола, возвращаемая после охлаждения вместе с нижним водно-фенольным слоем из сепаратора (7) в экстрактор (2).  Остающееся в потоке XIV небольшое количество фенола (2 - 3 % от циркулирующего в системе) отдувается от экстракта инертным газом.

Из рафинатной фазы, отбираемой с верха экстрактора (2), после нагревания в теплообменнике в колонне (10) отгоняется гексан с примесями воды, отгоняемой в виде азеотропа, и возвращается в нижнюю часть экстрактора (2). Кубовый остаток колонны (10) нагревается в трубчатой печи до температуры, обеспечивающей массовую долю отгона потока VI  18 - 20 % масс., и в ректификационной колонне (12) отгоняются азеотропные смеси фенола с частью насыщенных углеводородов рафинатной фазы, которые поступают в сепаратор (7). Верхний слой сепаратора (7), состоящий в основном из насыщенных углеводородов с примесями растворенного фенола, промывается водой в экстракционной колонне с кольцами Рашига (13). Промытые углеводороды (поток XX) объединяются с основной частью охлажденного рафината и объединенный рафинат (поток XXI) отводится в емкость очищенного дизельного топлива. Фенольная вода подается с низа экстрактора (13) в верхнюю часть экстрактора (1).

В главе 6 приведен материальный баланс установки экстракционной очистки дизельной фракции и состав материальных потоков.

В главе 7 представлены результаты окисления сульфидовдизельной фракции южно-узбекской нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений.

Превращение сульфидов в сульфоксиды меняет полярность соединений, и более полярныесульфоксидыселективнее извлекаются экстракцией. Окисление сульфидов проводили 27.5 %-ной при 60С, продолжительности реакции 2 ч, расходе 120 %от стехиометрии и количестве карбонильных соединений 1 % об.от сырья. При окислении сульфидов в присутствии карбонильных соединений предполагается первоначальное образование по реакции Байера ЦВиллигера высокоактивных -оксигидропероксидов, которые реагируют с сульфидами с регенерацией кетона или альдегида:

       Выход  сульфоксидов при окислении сульфидов в присутствии карбонильных соединений существенно возрастает (табл. 6)

Таблица 6 - Влияние структуры карбонильных соединений в количестве

1%от сырья на выход сульфоксидов при окислении сульфидов,  содержащихся в дизельной фракции (температура 60С, продолжительность окисления 2 ч)

Карбонильные соединения	Содержание  сульфоксидной серы в оксидате, % масс.	Кислотность, г КОН/л		Сульфиды, окислившиеся в сульфоксиды, %
		Оксидат	Реакционная вода
Без карбонильных соединений Ацетон Метилэтилкетон метилпропилкетон Этилпропилкетон Этилбутилкетон Циклогексанон Циклопентанон Ацетофенон Масляный альдегид Изомасляный альдегид	0.2 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.8 0.7 0.4 0.6 0.7	0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3 0.4	1.5 3.2 3.1 3.2 2.3 2.5 4.3 3.2 3.1 6.2 0.4	18 63 54 54 45 45 73 63 36 54 63

Совместное присутствие кетонов и минеральных кислот позволяет провести селективное окисление сульфидов в сульфокислоты при 20С.

В главе 8 приведены результаты экстракции сульфоксидов из окисленной дизельной фракции серной кислотой. Определены оптимальные условия экстракции: концентрация    - 62 % масс., массовое отношение к сульфоксидам 1 : 1, температура 40С. При этих условиях выход концентрата сульфоксидов от оксидата составил 5.8 % масс., содержание сульфоксидной серы - 10.04 %.

Разработанная технология позволяет снижать содержание сульфидной серы в дизельной фракции и выделять из оксидатасульфоксиды со степенью удаления сульфидной серы около 70 %. Однако окислительный метод с экстракцией сульфоксидов 62 %-ной серной кислотой не позволяет получать малосернистое дизельное топливо с содержанием полициклоаренов в соответствии с требованиями Евро-4 и Евро-5 - содержание тиофеновой серы и полициклоаренов в рафинате снижается незначительно. Кроме того, разработанная технология не свободна от недостатков окислительных методов, отмеченных в литературном обзоре: большой расход пероксида водорода, смолообразование, коррозионная активность сернокислотных растворов, сложность многостадийной схемы процесса. Для сравнения - разработанная экстракционная технология очистки прямогонной дизельной фракции с использованием экстракционной системы фенол с 8 % масс. воды - гексан обеспечивает степень извлечения сераорганических соединений 86 % масс. и ароматических углеводородов - около  85 % масс.

Производство нефтяных сульфоксидов целесообразно осуществлять окислением не прямогонной дизельной фракции, а фенольного экстракта, объем которого снижается в 3 - 5 раз.

ВЫВОДЫ

1.  Методом одноступенчатых экстракций нежелательных компонентов дизельной фракции южно-узбекских нефтей различными апротонными и протонодонорными полярными растворителями и экстракционными системами, включающими неполярный растворитель (гексан), установлено, что наиболее эффективное обессеривание фракции достигается при использовании экстракционной системы фенол - вода - гексан.

2. Применение комбинированного процесса экстракции и автоазеотропной ректификации при регенерации фенола из экстрактной фазы, образующего азеотропные смеси преимущественно с насыщенными углеводородами, позволяет снизить их содержание в экстракте, повысить выход объединенного рафината и селективность очистки дизельного топлива.

3. Семиступенчатая противоточная экстракционная очистка дизельной фракции смеси южно-узбекских нефтей и газоконденсата фенолом с 8 % масс. воды при массовом отношении к сырью 2.5 - 3 : 1 (или объемном 1.95 - 2.35 :1) и массовом отношении гексана к сырью 0.4 - 0.6 : 1 позволяет снизить содержание серы с 2.02 до 0.2 - 0.5 % масс., содержание сульфирующихся соединений с 31 до 6 - 7 % масс., повысить цетановый индекс на 10 - 11 пунктов при выходе рафината 73 - 75 % масс., близком к максимально возможному выходу с учетом содержания в сырье гетероатомных соединений и полициклоаренов, подлежащих  удалению.

4. Содержание нежелательных компонентов (сераорганических и азотсодержащих соединений, полициклоаренов) в дизельной фракции южно-узбекских нефтей составляет 27.5 % масс. Таким образом, при 100 %-ной селективности их удаления экстракцией максимальный выход рафината - очищенного дизельного топлива может составить 72.5 % масс.,а при степени извлечения нежелательных компонентов 82 %, необходимой для снижения содержания серы до 0.5 % масс., максимальный выход рафината около 77 %.

5. Сернистоароматический экстракт, выделенный из дизельной фракции южно-узбекских нефтей, является более эффективным растворителем АСПО по сравнению с исходной дизельной фракцией. Смеси экстракта с бензиновой фракцией проявляют синергетический эффект: при их соотношении 80 : 20 % масс. эффективность смешанного растворителя при растворении АСПО составляет 98 %, что соответствует содержанию органической части в отложениях.

6. Предложена принципиальная технологическая схема процесса экстракционной очистки, позволяющая регенерировать компоненты экстракционной системы. В процессе отсутствуют сточные воды, не образуются сероводород, смолы, не требуется водород, что выгодно отличает экстракционный способ от других процессов облагораживания дизельных топлив - гидроочистки, двухступенчатой экстракции сульфидов серной кислотой, окислительных вариантов с последующей экстракцией или адсорбцией образующихся сульфоксидов или сульфонов, адсорбционной технологии . В отличие от многих перечисленных процессов, рентабельных лишь для очистки малосернистых топлив, экстракция позволяет облагораживать и высокосернистые дизельные фракции с высоким содержанием полициклоаренов и азотистых соединений.

7.Разработан метод выделения нефтяных сульфоксидов из высокосернистой дизельной фракции окислением сульфидов пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений с последующей экстракцией сульфоксидов 62 %-ной серной кислотой.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М. Альтернативные негидрогенизационные методы повышения качества дизельного топлива. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2009. - 112 с.
2. Малотоннажная переработка нефти, газа и газоконденсата/ А.А.Гайле, В.В. Колесов, В.Н. Чистяков, Ю.А. Цхведиани, Б.М. Сайфидинов; Под ред. д-ра хим. наук, проф. А.А.Гайле. - СПб: ХИМИЗДАТ, 2010. - 336 с.
3. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Экстракционная очистка высокосернистой дизельной фракции от сераорганических соединений и ароматических углеводородов//Журнал прикладной химии. - 2010. ЦТ.83 , N3. - С.465 - 474.
4. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л., Колесов В.В. Многоступенчатая противоточная экстракция сераорганических соединений и аренов из высокосернистой дизельной фракции //Журнал прикладной химии. - 2010. - Т.83 , N3. - С.475 - 478.
5. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л. Экстракционная очистка дизельного топлива от сераорганических соединений и ароматических углеводородов //Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - N3.  Ц  С 11 - 15.
6. Гайле А.А., Зайченко Л.П., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л. Растворимость асфальтосмолопарафиновых отложений в сернистоароматическом экстракте дизельной фракции//Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - N9. - C. 3 - 4.
7. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л. Экстракционная очистка дизельного топлива от полициклоаренов и гетероатомных соединений //10-й Петерб. Междунар. Форум ТЭК, 24 - 26 марта 2010. Информ.материалы. - СПб, 2010. - С.49 - 50.
8. Гайле А.А., Сайфидинов Б.М., Колдобская Л.Л. Экстракционная очистка дизельного топлива от сераорганических соединений и ароматических углеводородов //Нефтегазопереработка. - 2010. Ц  Уфа,  ИНХП АН РБ, 2010.  Ц  С. 114.
9. Сайфидинов Б.М., Шарипов А.Х. Извлечение концентрата сульфоксидов серной кислотой из окисленной дизельной фракции нефтей южного Узбекистана// Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - N5. - С. 28 - 31.
10. Сайфидинов Б.М., Шарипов А.Х. Окисление сульфидов дизельной фракции южно-узбекской нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений//Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - N9. - С. 17 - 19.

   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям