Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ТЕМЕРЕВ Сергей Васильевич
ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ БАССЕЙНА ОБИ
03.00.16 - экология 02.00.02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2008
Работа выполнена в Институте водных и экологических проблем СО РАН и на кафедре аналитической химии Алтайского государственного университета
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Игорь Георгиевич Горичев (Московский Педагогический Государственный Университет) доктор химических наук, профессор Юрий Иванович Скурлатов (Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН) доктор технических наук, профессор Юрий Абрамович Лайнер (Институт металлургии им. А.А.Байкова РАН)
Ведущая организация: Пермский государственный университет
Защита диссертации состоится 25 декабря 2008 г. в 14 час. в ауд. 303 на заседании диссертационного совета Д 212.203.17 при Российском университете дружбы народов по адресу: 113093, г. Москва, Подольское шоссе, д.8/5, экологический факультет РУДН.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117923, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.
Автореферат разослан л_____________2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук, профессор В. И. Чернышов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Обь - Иртышский бассейн включает Западную Сибирь, Восточно-Казахстанскую область, Северо-Восточные провинции Китая и имеет самую большую в мире площадь водосбора - около 3 млн. км2. Представлены различные географические зоны: леса (около 50%) с сильно заболоченными междуречьями, лесостепные равнины южных районов Западной Сибири и частично северного Казахстана (около 13%). Степные равнины, занимая около 24% площади, образуют систему бессточных междуречий с многочисленными крупными озерами, такими как Чаны, Сартлан и Кулундинское. Горные провинции и тундра сравнимы ( 7%), при этом тундры примерно в 5 раз больше обеспечены водными ресурсами и испытывают избыточное увлажнение. В горных и в тундровых зонах значителен вклад снегового и ледникового питания рек, в первом случае, в результате интенсивного таяния снега и снежников, во втором случае - снегового стока в период весенне-летнего паводка.
Крупные города используют для водоснабжения в основном речную воду, в меньшей степени артезианскую. Качество воды реки Обь определяется, во-первых, природными комплексами с рассредоточенными источниками тяжелых металлов, терригенного и органического вещества, во-вторых, антропогенными химическими источниками элементов, локализованными в городах по берегам Оби и притоков (гг. Бийск, Барнаул, Новосибирск, Томск, Кемерово, Омск, Усть-Каменогорск ), центрах добычи газа и нефти (гг. Нижневартовск, Сургут, Ханты-Мансийск). В бассейне Катуни влияют мощные рудопроявления ртути (Акташское и Чаган - Узунское). В верхнем течении Обь взаимодействует с рудопроявления меди, серебра и полиметаллов, добываемых издавна на водосборах ее притоков - рр. Алея и Чарыша. В верхнем течении Иртыша расположены металлургические предприятия Рудного Алтая (Восточно-Казахстанская область). В бассейне Томи ведется активная промышленная добыча угля шахтным и карьерным способами, в нижнем течении Оби - добыча и транспорт нефти и нефтепродуктов. Результаты эко-аналитических и гидрохимических исследований показателей качества поверхностных вод имеют приоритет при подготовке питьевых вод.
Несмотря на достаточно большое количество фактического материала, представляемого в ежегодниках Росгидромета, его практически нельзя использовать для сравнительного комплексного анализа экосистем бассейна Оби по целому ряду химикометодических причин. Современная оценка взаимодействия Оби с сосредоточенными и рассредоточенными источниками на базе представительного мониторинга микроэлементов актуальна как в фундаментальном, так и практическом плане, особенно для бассейнов крупных рек мира.
Наличие природных и антропогенных источников различных по спектру и мощности при огромной территории водосбора усложняют оценку взаимодействия главного водотока с химическими источниками на водосборе. В этой связи актульной проблемой качества речных вод бассейна Оби является оценка такого взаимодействия методом химических индикаторов - микроэлементов.
Цель работы:
-сравнительный анализ результатов мониторинга поверхностных вод бассейна реки Обь по основным группам химических загрязняющих веществ: тяжелым металлам (микроэлементам), органическим веществам и т.д. на основании собственных исследований автора в 1992-2002 гг. (Верхняя, Средняя и Нижняя Обь), а также по опубликованным данным (Верхняя Обь);
- рассмотрение природных индикаторов: воды, взвешенных веществ, донных осадков, снежного покрова и ледников; для лабильных компонентов снеговой и природной воды использование имитационного моделирования.
-оценка взаимодействия основного водотока - р. Оби в верхнем течении с малыми (Барнаулка, Алей) и крупными притоками ( Томь, Чулым, Иртыш), включая искусственный (Новосибирское водохранилище) и природные водоемы Обь - Иртышского междуречья ( соленые озера), с территорией водосборов;
- оценка влияния водосборной площади на формирование всего спектра химического загрязнения основного водотока - реки Обь по полученным гидрохимическим показателям: объемным и удельным содержаниям микроэлементов, модулям химического стока веществ, коэффициентам абиотического и биотического концентрирования и экологического состояния экосистемы реки в целом.
Поставленные и решенные задачи:
-адаптирование стандартных и разработка новых методик анализа микроэлементов и их форм в экосистемах;
-применение расслаивающихся систем (водаЦпроизводное пиразолонаЦкислота) для концентрирования, определения микроэлементов и селективной подготовки проб природных объектов к анализу;
-применение индикационного метода с учетом масштабов территории водосбора Верхней, Средней и Нижней Оби; обоснование методического критерия выбора микроэлементов: тяжелых металлов (Hg, Cd, Pb, Cu), в том числе терригенных (Fe, Mn), а также полуметаллов As, Se - как наиболее стабильных во времени химических веществ с стандартизированными инструментальными методиками для природных объектов;
Химико-аналитические способы идентификации источников химических веществ согласно :
- распределению микроэлементов по длине основного водотока;
- распределению химической нагрузки на модельных участках основного водотока с учетом среднемноголетних расходов воды;
- физико-химическое распределению микроэлементов в компоненты экосистем в различные фазы водного режима(межень, паводок).
Научная новизна. Дополнено новым комплексом методик одно из направлений электрохимических методов - инверсионная вольтамперометрия гидридобразующих и легколетучих элементов, в том числе повышены методические требования до уровня зеленой химии.
Расширена область аналитического применения расслаивающихся систем водаЦ производное пиразолонаЦкислота для концентрирования неорганических и органических веществ как из лабильных объектов (вода, атмосферные осадки), так и консервативных объектов водных экосистем. Показана перспективность пиразолонов и расслаивающихся систем без органического растворителя с единственным гомогенизирующим компонентом - водой для определения микроэлементов (ртуть, свинец, кадмий, мышьяка, селена и др.) и фенольных соединений для концентрирования и определения в компонентах водных экосистем.
Идентифицированы антропогенные источники микроэлементов, фенолов и нефтепродуктов в пространственно-временном формате, на основании представительных эко-аналитических результатов определения микроэлементов в водных экосистемах выявлены неблагоприятные участки бассейна Оби и приоритетные токсиканты поверхностных вод.
Показано формирование химического состава стока на модельных участках бассейна Оби, распределение химической нагрузки на водную экосистему бассейна Оби, апробированы разработанные методики подготовки проб к анализу и методики для фонового мониторинга ртутеподобных микроэлементов.
Получены количественные оценки взаимодействия водных экосистем бассейна Оби с водосборной площадью (модуль химического стока веществ, концентрационные коэффициенты абиотического и биотического концентрирования).
Выявлены неблагополучные участки основного водотока сравнительным анализом собственных натурных данных анализа микроэлементов в речных водах, имитации по данным водной вытяжки элементов из почв регионального фона.
Новизна аналитических разработок подтверждена патентами РФ.
Практическая значимость. Разработан новый способ жидкофазного концентрирования с помощью расслаивающихся систем для оптимизации извлечения микроэлементов (Hg, Cu, Cd, Pb, Zn) из водных растворов, присутствующих в них в виде гидроксохлоридных комплексов. Комбинирование жидкостной экстракции форм элементов в расслаивающиеся системы без органического растворителя с возможностями вольтамперометрии как полиэлементного и недорогого гибридного метода анализа имеет реальную аналитическую перспективу для недорогих систем фонового мониторинга.
Создан новый экстракционный способ подготовки аналитических образцов взвесей, донных осадков, почв для определения микроэлементов (Cd, Pb, Hg, Se), основанный на принципах расслаивания систем водаЦпиразолонЦкислота и свойствах фазы системы органической по составу и ионной по природе, для быстрого и эффективного извлечения микроэлементов из твердых (консервативных) компонентов водных объектов. Практическая перспектива такого жидкостного экстрагирования из биологических объектов состоит в селективном извлечении неорганических форм микроэлементов.
Рекомендован метод концентрационных, в том числе, мольных коэффициентов имеет практическое значение для количественных экологических оценок, идентификации антропогенных и природных источников микроэлементов в экосистемах, особенно когда атомные веса элементов существенно различаются.
Рекомендуется имитационное моделирование по результатам анализа водных вытяжек из почв практически значимо для оценок химических нагрузок при проведении мониторинговых исследований крупных водотоков с большими поверхностями водосбора, особенно в экстремальных условиях: подтопление, паводки, ливни и т.д.
Результаты диссертационной работы используются на химическом факультете Алтайского государственного университета в преподавании специальных курсов Анализ воды, Анализ подстилающей поверхности Земли, Источники загрязнения природной среды, Мониторинг среды обитания человека при подготовке специалистов химиков и безопасности жизнедеятельности в техносфере.
Положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности формирования химического состава поверхностных вод в экстремальные фазы водного режима (весеннее половодье, межень) как результат влияния типа и мощности химических источников водосбора, выявленных на основе обобщающих результатов исследований микроэлементов в бассейне реки Оби.
2. Новые способы подготовки жидких, твердых, в том числе биологических проб, при исследованиях водных объектов, направленные на улучшение аналитической процедуры и достоверности результатов мониторинга экосистем.
3. Методология количественных оценок состояния крупных бассейнов рек Сибири по химическим индикаторам: новые представительные эко-аналитические данные, включающие мольные концентрационные коэффициенты, удельные величины химического содержания (модуль химического стока, региональный фон), последующий сравнительный анализ, имитационное моделирование взаимодействия водотока с водосбором по водной вытяжке почв.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 статей в журналах, сборниках и материалах, монография объемом 336 с., 4 патента РФ.
Вклад автора. Автор участвовал лично в экспедиционных исследованиях бассейна Оби как старший научный сотрудник ИВЭП СО РАН с 1989 по 2002, являлся организатором экспедиционных и лабораторных исследований. Большинство первичных материалов получено автором лично, в том числе выполнены тысячи элементо определений в образцах различных природных объектов. Экспедиционные исследования выполнялись в содружестве с центром экспедиционных исследований (начальник д.г.н.
В.М. Савкин, директор Новосибирского филиала, к.ф.-м.н. А.А.Атавин) и другими подразделениями Института водных и экологических проблем СО РАН, лабораторией качества природных вод ФГУ ВерхнеОбьрегионводхоз, кафедрой аналитической химии Алтайского госуниверситета (проф. Б.И.Петров), где и работает в настоящее время автор в качестве зав. кафедрой.
Апробация работы. Основные результаты обсуждены и доложены на Всесоюзном симпозиуме Ртуть в реках и водоемах (Новосибирск, 1990), 5, 6, 7 региональных конференциях Аналитика Сибири и Дальнего Востока 1996, 2002, 2004 гг., международном симпозиуме Гидрологические и экологические процессы в водоемах и их водосборных бассейнах(Новосибирск, 1995), республиканской конференции Региональное природопользование и экологический мониторинг(Барнаул, 1996), региональной конференции Состояние водных экосистем Сибири и перспективы их использования(Томск, 1998), 4 Международной Природные условия, история и культура Западной Монголии и сопредельных регионов (Томск,1999), International Symposium on Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology(Dsseldorf, 1999), Fifth Asian Conference on Analytical Science УAsiananalysis VФ (Xiamen, China, 1999), Международной научно-практической конференции Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде, Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы биофилы в окружающей среде, Актуальные проблемы геохимической экологии (Семипалатинск, 2000, 2002, 2005, 2006), International Conference on Heavy Metals in Environment (USA, Michigan, 2000), Международной научной конференции Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия(Томск, 2000), Международной научной конференции Великие реки-аттракторы локальных цивилизаций(Дубна,2002), Международном форуме Аналитика и аналитики(Воронеж, 2002), II Всероссийской конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий (Томск, 2002), III Всероссийской конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий (Томск, 2004), II Всероссийской конференции Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья(Барнаул, 2005), III Международной конференции Экстракция органических соединений(Воронеж, 2005), I Международной научнопрактической конференции Безопасность жизнедеятельности: экологические, производственные, правовые, медико-биологические и социальные аспекты (Новокузнецк, 2005), Международной научной конференции Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий (Томск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика - 2006 (Самара, 2006), Российской научно-практической конференции Современная химия(теория, практика). Экология(Барнаул, 2006), Всероссийской конференции Техническая химия.
Достижения и перспективы (Пермь, 2006), 4 - th Black Sea Basin Confearence on analytical Chemistry(4-thBBCAC, Bulgaria, Sofia,2007), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Десятой международной конференции Физикохимические процессы в неорганических материалах (Кемерово, 2007), Общероссийской с международным участием научной конференцииПолифункциональные химические материалы и технологии(Томск, 2007).
Структура диссертации: диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, списка цитируемой литературы из 389 источников. Материал работы изложен на 326_ страницах, содержит 80 рисунков, 82 таблиц, 4 приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Водные экосистемы - сложные природные комплексы Формирование гидрохимического состава вод иллюстрируют статические балансовые модели, включающие приходную (П), расходную (Р) части и невязку баланса Н, связанную с неточностью определения слагаемых стока. Оценку поступления вещества, как правило, проводят в замыкающем створе экологического мониторинга, который должен быть унифицирован в гидрологическом плане: симметричное расположение стрежневой вертикали, адекватный в пространственно-временном масштабе массив гидрометрических данных, учет объема (расхода) жидкого стока. С биогеохимической точки зрения в приходной части должны быть учтены вклады почвенного раствора, осадочных (выветренных и диспергированных) пород, сток с интрузивных рудопроявлений, атмосферные выпадения, в том числе эоловые и денудационные. Отдельно учитывают приток органического вещества. В расходной части необходимо учитывать ионный сток минеральных веществ, потери веществ на испарение и питание растений приповерхностными водами. В простейшем случае балансовая схема выражается следующим образом.
Ппочва + Пруды + Пэолов.+ Патм. + Порг. = Рионы + Рбиогены + Рэолов. + Рисп. Н (1) В случае существенного вклада подземных вод в балансовую схему необходимо вводить поступление от источников выхода подземных (высокоминерализованных вод), но обязательно учитывать потери тех же веществ в водовмещающие породы за пределы бассейна. Как правило, сложно оценить эоловый перенос, который считают скомпенсированным и не учитывают. В случае подземного гидрохимического стока требуется достаточно много данных по гидрогеологии, скорости движения вод в основном водоносном горизонте, которая может быть около 2 - 4 м/год. Как следует из схемы (1) наиболее значимые слагаемые потоки МЭ принадлежат диффузным источникам веществ из почвенных аккумулятивных горизонтов. Жидкий сток микроэлементов(первое слагаемое) в период весеннего половодья служит индикатором поверхностного стока с территории водосбора как результат взаимодействия снеговых (дождевых) вод с его поверхностью. Антропогенной составляющей в паводковые фазы водного режима речных систем являются рассредоточенные источники микроэлементов урбанизированных городских территорий, рудников, рудных тел, сосредоточенных мест выхода шахтных и подземных вод. Сельскохозяйственная деятельность может оказать активное воздействие на поступление загрязнений от диффузных антропогенных источников химических удобрений. Последнее слагаемое в левой части выражения (1) отвечает за привнос растворимых органических веществ из природных почвенных горизонтов лесных массивов (фульваты, гуминовые растворимые вещества, фенольные соединения) и областей повышенного увлажнения (болота, тундра).
В главе 1 подробно проанализированы мировые данные по проблеме идентификации источников микроэлементов антропогенных и природных, форм существования их в компонентах водных экосистем и факторов, влияющих на трансформацию и адекватность экологических оценок. Основное внимание при рассмотрении экологических проблем уделено количественным оценкам формирования химического состава вод по данным анализа компонентов водных экосистем. В проблеме взаимодействия водных экосистем с водосборной площадью решающее влияние оказывает органическое вещество как растворенное, так и терригенное, которое взаимодействует с микроэлементами. В аналитической практике дифференциация производных микроэлементов в сложных природных комплексах связана с различными схемами подготовки проб к анализу, разработкой селективных экстракционных технологий, в том числе с применением расслаивающихся систем без традиционного органического растворителя. В сочетании с полиэлементным окончанием аналитической процедуры подобные аналитические технологии обладают перспективой в плане зеленой аналитической химии.
2. Химико-аналитические данные - основа представительного мониторинга Вторая глава носит методический характер. В ней рассмотрены особенности методик получения химико-аналитических данных - информационной основы комплексного мониторинга водных экосистем. В первую очередь исследователи уделяют внимание интегральным физико-химическим показателям и ионному составу вод как факторам влияния на тип и классификацию вод. Динамика этих данным представлена по измерениям, основанным на стандартизованных методиках и адаптированных к водным объектам бассейна Оби. Для определения микроэлементов в работе аналитическое применение нашли атомно-абсорбционные методики с различными вариантами атомизации в пламени (Fe, Mn, Zn), гидридов (As, Se), холодного пара (Hg) в кварцевой кювете, электротермической атомизацией в графитовой кювете (Pb, Cu, Cd, Co).
В работе для увеличения надежности определения As(Se) использованы электрохимический и атомно-абсорбционный методы для анализа одних и тех же параллельно приготовленных образцов: воды, взвеси, осадков, почв. Особую роль в экологических исследованиях Сибири уделяют мышьяку, поскольку отмечены локальные превышения природного фона. Так в почвах Западно-Сибирской равнины его содержание колеблется от 15 до 35 мг/кг, что фактически на порядок выше кларка по А.П.Виноградову для земной коры - 1,7 мг/кг. Для чистых природных поверхностных вод фоновое содержание мышьяка, по мировым данным, не превышает 5 мкг/л. В поверхностных водах бассейна Оби концентрации As определены в работе в пределах 1 мкгAs/л. В результате исследования природных объектов разработаны не дорогие вольтамперометрические методики анализа As(Se), которые легко автоматизируется в полевых вариантах измерений.
Способ отличается тем, что для извлечения мышьяка в анализируемый раствор вводят микродобавки золота, сравнимые по содержанию с мышьяком, и накапливают аналит на поверхности ГЭ, используя золото как коллектор арсина, а после стадии накопления регистрируют аналитический сигнал мышьяка виде пика катодного тока.
Метрологические характеристики методик представлены в табл.1. Сорбционное накопление химически восстановленного арсина проводили 0,1 М HCl около 0,1 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода в области потенциала нулевого заряда графита в хлоридных электролитах. Электросорбционное концентрирование арсина оптимально вели в течении 30 с:
AsH3(раствор) AsH3(поверхность графита) (2) Затем регистрировали катодную дифференциально-импульсную вольтамперограмму со скоростью развертки потенциала 180 мВ/с. Пик восстановления арсина до металлического мышьяка наблюдался при - (0,6Е0,8) В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода (уравнение 2, табл. 1). Увеличение катодного тока обусловлено восстановлением арсина до мышьяка AsH3 As0 + 3H+ + 3e- при - 0,54 В (3) Что соответствует по величине потенциала в пересчете на водородную шкалу E(х.с.э) = 222 мВ. Для исключения матричного влияния можно аналит отгонять аргоном.
Это увеличивает аналитический сигнал (катодный ток) согласно (табл.1).
Образцы природной воды после фильтрования консервировали, добавляя 5 мл конц. HCl к 1 л фильтрата, и хранили до анализа охлажденными. Фильтрованную воду анализировали без специальной пробоподготовки после прибавления к 10 мл воды 3 %ного раствора борогидрида натрия (х.ч.) с добавкой 1,0 % гидроксида натрия по 0,2 мл в ИВ методе и 0,5 мл в ААС соответственно. Концентрацию находили по градуировочному графику (табл.1). За величину предела обнаружения принимали концентрацию, соответствующую удвоенной величине флуктуаций аналитического сигнала на уровне контрольного опыта.
Аналитический сигнал в растворах с добавкой золота регистрировали также в катодном цикле при скорости развертки 180 мВ/с после электросорбционного накопления при (- 0,4Е 0,)В. Золото как коллектор увеличивало аналитический сигнал (табл.1). При этом катодный пик смещался к более положительным потенциалам. Предлагаемый электрохимический способ определения мышьяка и селена заимствует технологию гидридного метода - использование в качестве восстановителя элементов щелочного раствора борогидрида натрия. После добавления восстановителя раствор выдерживали в течение 15 минут в закрытом сосуде, а затем получали вольтамперограмму (рис.1). В случае стандартных растворов мышьяка и селена происходит их химическое восстановление до гидридов:
4AsO2 - + 3 NaBH4 + 4H+ 4AsH3 + 3NaBO2 + 2H2O (4) 4SeO3 2 - + 3 NaBH4 + 8H+ 4H2Se + 3 NaBO2 + 6H2O (5) Оптимальный способ регистрации вольтамперограмм микроэлементов - дифференциально-импульсный (ТА 2, Томск). В сочетании с предварительным концентрированием As, Se, Hg из водных растворов в нижнюю фазу расслаивающихся систем типа вода - производное пиразолона - кислота, можно добиться совместного определения малых концентраций данных микроэлементов. В случае мышьяка и селена метод апробирован на реальных природных объектах (снег, вода, взвесь, донные осадки) на модельном участке бассейна р. Барнаулки. Для мышьяка доля взвешенных форм в формировании состава стока больше 50 %.
Табл. 1. Метрологические характеристики градуировочных графиков Элемент, Уравнение R Диапазон, мкг/л Сmin, мкг/л;
Объект y = a + bХCМЭ[мкг/л] Sr(n>20) As, Высота пика абсорбционного 0,996 0,04 - 20 0,02;
Вода поглощ. AAC 0, h[см] = 2,01 + 0,30ХCAS As, Высота катодного тока в -0,992 0,02 - 10 0,02;
Вода максимуме пика ИВА 0,E* = - (0,6Е 0,7) В I[нА] = -0,12 - 0,048ХCAS As, То же после отгонки аргоном в -0,989 0,01 - 1,0 0,01;
Вода 10 мл 0,1МHCl ИВА 0,I[нА] = -1,19 - 0,21ХCAS As, Высота катодного тока в -0,996 0,01 - 30,0 0,01;
Вода максимуме пика E* = - ИВА 0,(0,4Е 0,5) В То же, что 2 с добавкой 0,5 мл раствора золота с концентрацией 10 мкг/л I[нА] = -9,42 - 0,62ХCAS Se, взвесь I[нА]=0,29-0,19СS e -0,990 0,1 - 10 0,добавка золота 0, 10 мкг/л ИВА 0,Se, взвесь, S[мм2]=2,2+38,0СS e 0,999 0,5 - 25 0,осадки ААС 0,Hg, взвесь, S[мм2]=22+414СHg 0,988 0,01-1,00 0,0осадки ААС 0,0Преимущества новых ИВА методик: низкие температуры, возможность регистрации как анодных, так и катодных пиков, возможность контроля нескольких элементов (рис.1), т.е. большая информативность, автоматизация полевого варианта с меньшими затратами E*, В - потенциал относительно насыщенного хлорид серебряного электрода Взвешенное вещество выступает как естественный индикатор состояния водной экосистемы в целом, так как содержит максимальные удельные количества микроэлементов по отношению к объему водной массы, одновременно являясь подвижной компонентой твердого стока рек. При наличии точечных антропогенных источников As на водосборе содержание во взвешенном веществе возрастало до 18 мкг As/г в озерной взвеси (оз. Яровое, степной Алтай).
СAs=CS e=1 мкг/л; фон 0,1 М HCl; добавка золота 0,1 мкг/л; Ен=0,0 В, tэ=90 сек, v=120 мВ/с Рис.1. Вольтамперограмма смеси модельных растворов As(III) и Se(IV) Градуировку можно проводить как по катодным, так и по анодным сигналам, например As и Se. Десятикратные избытки не мешают их совместному определению. Методика перспективна для определения нескольких (гидридообразующих) элементов. Возможна автоматизация полевого варианта анализаторов.
При решении задач фонового мониторинга водных экосистем и особенно атмосферных осадков исследователи сталкиваются с проблемой определения малых концентраций ртути. Сообщаемые пределы обнаружения с применением флуоресцентной спектрометрии достигают 0,02 - 0,05 нг/л. Результаты достигаются двустадийным концентрированием аналита: газо-жидкостной сепарацией с последующей амальгамацией. Такие аналитические технологии необычайно дороги и по этой причине малодоступны для выполнения массовых анализов ртути. Метод амальгамации имеет коэффициент абсолютного концентрирования 7 - 8 и по этому параметру сравним с абсолютным концентрированием в расслаивающихся системах без органического растворителя. Такие системы перспективны с позиций зеленой аналитической химии, поскольку вода служит единственным жидким компонентом расслаивающейся системы. В качестве объекта аналитического применения исследована система вода - антипирин - сульфосалициловая кислота. Данная расслаивающаяся система апробирована для количественного извлечения и определения микроэлементов из природных объектов и модельных растворах методом введено-найдено. Сигнал ртути, оставшейся в водной фазе системы, соизмерим с сигналом контрольного опыта в методе холодного пара (около 0,01 нгHg/мл). В работе метод холодного пара применяли как независимый для градуировки электрохимического способа. Несмотря на разнообразие природных объектов: твердые частицы снежной массы(ЧС), почва(П), речные взвеси(ВВ), донные отложения(ДО) органы рыб подготовка проб к анализу была унифицирована.
Определяемый Система Условия извлечения и определения Т элемент, объект а H2O - AntH - Hg, снеговая вода ААС холодный пар из 500 мкл б HSSA Cmin= (0,0084 0,0002) мкгHg/л л H2O - AntH - Hg, снеговая вода ИВА (графит)из 1 мкл и HSSA Cmin= (0,0115 0,0003) мкгHg/л ц Hg, взвесь, ААС холодный пар Органическая а донные осадки, R = 98,8 0,3%; D = 100 - 2фаза почва, растения В рыбе, растениях и почвах на стадии H2O - AntH - пробоподготовки количественная оценка HSSA.
неорг.и органич. форм Органическая Se, почва, ААС (NaBH4)R = 92 3%; D = 20 - С фаза растения На стадии пробоподготовки о H2O - AntH - количественная оценка неорг.и органич. Форм ч HSSA е Cu, Pb, Cd, Zn 0,1M KSCN, одновременное определение Сu, Pb, т модельные Cd, Zn а растворы ИВА: Анодные пики предельного н диффузионного тока регистрируются при и соответствующих потенциалах: Сu H2O - AntH - е (0,05Е0,15)B, Pb -(0,40-0,50)В, Cd Ц(0,60 - HSSA - KSCN 0,70)В, Zn - (0,90 - 1,1)B относительно хлорид э серебряного электрода сравнения к (RCu>RCd>RPb>RZn).
с т Органическая Cd, р AAC, ИВА, R100% фаза Pb а На стадии пробоподготовки H2O - AntSH - Частицы снега к количественная оценка неорганических.
Cl3CCOOH - ц и органических форм H3POи и ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия, ИВА - инверсионная вольтамперометрия с другими методами Таблица 3. Метрологические характеристики градуировочных графиков для Hg Окончание Уравнение y R Диапазон С, Сmin, мкг/л;
= a + bХC[мкг/л] мкг/л Sr(n>20) ААС Зависимость площади пика 0,989 0,05 - 1,0 0,01;
ААС поглощения от 0,концентрации стандартного раствораS[см2]=0,63+2,9СH g [мкг/л] ИВА Высота анодного тока в 0,995 0,05 - 1,0 0,02;
максимуме пика E* = 0,(0,0Е 0,1) В I[мкА]=0,16+2,27СH g [мкг/л] Во всех пробах, кроме рыб, параллельно определяли ртуть вольтамперометрически (ВА) с помощью компьютерного анализатора ТА 2 (Томск, ТПУ) на графитовом электроде c хлорид серебряным электродом сравнения.
При растворении твердых веществ - антипирина и сульфосалициловой кислоты в объекте анализа (водном растворе, содержащем малые количества ртути) происходит кислотно-основное взаимодействие между протонированным антипирином и анионами органической кислоты. Образующаяся органическая фаза, состоящая из ионного ассоциата сульфасалицилата антипириния и антипирина, в кислой среде извлекала из кислых хлоридных растворов гидроксохлориды ртути вследствие образования комплекса металла с ионной по природе и органической по составу жидкости. Объем органической компоненты (нижняя фаза) в представленной области составов химических реагентов изменялся от 1 до 3 мл, причем изменение мольных количеств реагентов за указанные выше интервалы составов вызывало при 25С нарушение условий жидкофазного расслаивания и приводило к формированию твердых фаз переменного состава (прозрачные кристаллы).
Сравнение этих независимых методов ААС и ИВА удовлетворяло t (0,57<2,45) и F (2,46<4,15) статистическим критериям и отличие результатов обоих методов статистически незначимо. Установленные, таким образом, минимальные концентрации определения ртути 0,008 - 0,012 мкг Hg в литре снеговой воды являются репрезентативными, определены в 10 мл объекта при абсолютном концентрировании до 10 раз. В случае ИВА аликвота органической компоненты составляла 1 мкл, а образующаяся на поверхности графитового электрода пленка толщиной около 80 мкм с ультрамалыми количествами аналита сравнима с толщинами ртутной пленки около 1мкм обычно формирующейся на поверхности серебряной проволоки при приготовлении ртутно-пленочного электрода. С точки зрения вольтамперометрии на вольтамперограммах такого пленочного электрода (правый столбец, рис. 2) отмечается анодный пик тока окисления Hg(0): 2Hg + 2Cl- 2e- Hg2Cl2, E0= 0,046 В относительно хлорид серебряного электрода сравнения. Диффузионная часть представленных на рис. 2 анодных пиков связана, вероятно, с медленной диффузией продуктов окисления в пленке органической компоненты. Сигнал Hg линейно зависел от концентрации ее в органической компоненте (табл. 3). Дополнительное влияние условий электронакопления специально не изучалось, но немаловажную роль в формировании активной поверхности графита, очевидно, играет хемосорбция комплекса оксихлоридов ртути с протонированным антипирином. Гетерогенные процессы на индикаторном электроде, модифицированном органической компонентой, требуют детального изучения. Однако уже известно, что антипирин не дает на полярограммах сигнала окисления вблизи нуля потенциалов. В плане подготовки аналитических образцов расслаивающиеся системы (вода - производное пиразолона - органическая кислота) перспективны в разработке простых методик определения форм токсикантов в абиотических и биотических природных объектах. На рис. 2 представлены типичные кинетические зависимости для различных природных объектов: ЧС, ВВ, ДО, П и рыбе. Из рис. 2 (левый столбец) видно, что с увеличением содержания органической ртути в природном объекте на кинетической кривой проявляется второй пик сигнала поглощения, связанный с восстановлением атомарной ртути из органических форм ртути. Интерференция двух пиков атомноабсорбционного поглощения отмечена для почв и рыб как типичных биологических объектов. Считая, что в минеральные кислоты при мокром озолении извлекаются все формы ртути, а в органическую фазу системы - преимущественно неорганические, можно определить по разности содержаний наличие органической ртути, как наиболее токсичной. В экстрактах (рис. 3) содержание ртути статистически значимо ниже, чем в кислотных вытяжках, очевидно, на величину органических форм ртути. Статистический анализ результатов определения ртути в одних и тех же образцах экстрактов с использованием F и t критериев показал, что отличия содержаний ртути в консервативных компонентах экосистемы (рис.3) для обоих методов статистически незначимы. Эти факты позволяют использовать концентрат расслаивающихся систем в многоканальных анализаторах с одновременным измерением оптической и электрохимической составляющей аналитического сигнала(новые системы аналитического контроля) одного и того же образца, взятого в микролитровых количествах.
Рис. 2. Кинетические зависимости в ААС холодного пара Hg (левый столбец) и в ИВА графитового электрода, покрытого 1 мкл органической компоненты (правый столбец).
По разности результатов анализа ААС образцов, подготовленных мокрым озолением и экстрагированием органической компонентой расслаивающейся системы H2O : AntH : HSSA, оценено содержание органических форм ртути. В мышечной ткани лещей процентное содержание органической ртути составило 20 - 50 %. В тканях морской рыбы органические формы присутствовали вдвое меньших количествах. В почвенных образцах водной экосистемы присутствие органических форм ртути не превышало 10%. Ранее % органических форм свинца, определенный в твердой компоненте снежной массы с применением расслаивающейся системы с тиопирином и трихлоруксусной кислотой имел тот же порядок величины (табл.5).
Рис. 3. Содержание ртути в ЧС, ВВ, П, ДО при различных методах вскрытия образцов:
1 - (левый рис. без*) мокрое озоление в смеси кислот: 2 мл HNO3, 1 мл H2SO4, 1 мл HCl;
2 - жидкостная экстракция органической фазой расслаивающейся системы (*, правый рисунок).
В результате анализа свинца в водной, кислотной вытяжках и экстрактов из твёрдых частиц снежной массы (particulate matter) и подстилающей поверхности, взятых на опорных площадках с различным уровнем нагрузки от автотранспорта, установлено преобладание массовой доли различных неорганических форм свинца от 80 до 90% (табл.
4). Вклад водорастворимых форм свинца в общее содержание металла в подстилающей поверхности составил от 2 до 19 % при содержании суммарного углерода 1 - 3 %.
Установлено, что в пылевых выпадениях на снег, формирующийся на урбанизированной территории c интенсивной нагрузкой от автомобильного транспорта, алкилированный свинец и продукты его окисления составили от 2 до 5 %. Пространственное распределение свинца в снеге зависело от интенсивности автомобильных выбросов в зимний период.
Удельное содержание свинца в частицах уменьшалось с увеличением расстояния от центра города, где оно превышало фоновый уровень для почв Приобского плато 16 -мкг/г в 6 - 9 раз. Следует обратить внимание, что фоновое содержание очень важно для объективности оценок экологического состояния экосистем. Даже у коллег-почвоведов, всегда работающих совместно, фоновые содержания, опубликованные для одной территории Приобья, не совпадают. Все сказанное выше свидетельствует о решающей роли достоверных аналитических данных в экологических оценках состояния экосистем.
Следовательно, необходимо более тщательно относиться к подготовке проб, дифференцированно определять растворенные, сорбированные (органических и неорганических) форм микроэлементов и статистически оценивать результаты аналитических измерений. При определении неорганических и органических форм микроэлементов следует сочетать традиционные и нетрадиционные (без органического растворителя) методы экстракционного разделения и концентрирования.
Табл.4. Соотношение форм свинца в твёрдых частицах снежной массы с различным уровнем загрязненности. Экстракционная система H2O - AntSH ЦCl3CCOOH - H3POГексановая Вид обработки Мокрое озоление Экстракция вытяжка количество образцов Cср , мкг/г % % n = 29,4 7,1 7720 9 ( 8628)% n = 73,8 26,0 8829 5 (9334)% n = 134,6 15,4 793 5 (846)% n = 127,9 23,0 8534 4 (9036)% n = 64,3 15,2 9121 3 (9423)% n = 79,6 5,0 823 8 (906)% Результаты методической части работы позволяют сформулировать преимущества расслаивающихся систем без органического растворителя:
Ц формирование плотной нижней фазы в режиме in situ в результате быстрых химических взаимодействий: кислотно-основных 109 - 1011 [моль-1Хс-1], ионно-обменных 10 - 1000 [моль-1Хс-1];
Ц групповое концентрирование жестких и мягких кислот Пирсона в зависимости от реакционного нуклеофильного центра ( кислорода, серы);
Ц управление селективностью экстракции за счет анионного фона (галогенидов, псевдогалогенидов) и использования механизма анионного обмена;
Ц применение органической фазы систем для подготовки аналитических образцов консервативных компонентов экосистем: твердой компоненты снежного покрова, взвесей, почв, в том числе биологических (растений, рыб), анализ форм микроэлементов;
Ц возможность реализации многоканальной регистрации аналитического сигнала (электрохимической и оптической природы как независимых методов), в том числе полевых вариантов средств мониторинга ( ИВА + молекулярная спектроскопия в том числе с применением красителей), реализация безртутной вольтамперометрии микроэлементов (экстракционная вольтамперометрия).
3. Микроэлементы - химические индикаторы взаимодействия водной экосистемы реки Обь с поверхностью водосбора В главе представлен сравнительный анализ взаимодействия водных экосистем бассейна Оби на участках основного водотока от верховий до замыкающего створа Средней Оби - Белогорья. Области сноса в верхнем и среднем течении реки Обь оказывают решающее влияние состав главных ионов по карбонатно-магниевокальциевому типу обской воды. Верхний слой почв содержит в своем составе мелкодисперсное органическое вещество с природными полимерами гуминовых кислот, которое активно взаимодействует с тяжелыми металлами-биофилами (Zn,Cu) и гидратированными оксидами марганца и железа. Общее количество гумуса максимально в плодородных гумусированных черноземах и убывает на Сибирской равнине к северу и югу от черноземной области. Наиболее устойчивую положительную корреляцию с содержанием гумуса проявляют цинк, медь, марганец и железо, что подтверждает биохимический механизм аккумулирования этих микроэлементов в почвах гумусом при активном участии биоферментов верхнего слоя почв. На заболоченных водосборах Средней и Нижней Оби в формировании стока органического вещества в русловую сеть Оби значительный вклад вносят торфяники. Самый верхний слой торфа показывает значительное превышение содержания свинца - почти в 3 раза ( в пересчете на массу торфа) по сравнению со средним содержанием и максимальное по поперечному разрезу. В литературе отмечают значительное увеличение содержания цинка и кадмия - в 2 - 2,раза. Такая тенденция является настораживающей, поскольку свидетельствует о неблагоприятном экологическом тренде. Если принять во внимание самую верхнюю радиоуглеродную датировку 525 50 лет, то такая тенденция началась около 200 - 215 лет назад. При недостаточной водности года разбавления может быть недостаточно для компенсации потоков металлоорганических соединений, поступающим из торфяников.
Для водохозяйственной и экологической ситуаций наиболее критическим на реках ОбьИртышского бассейна является маловодный (лимитирующий) период водного режима.
Как правило, это маловодные сезоны летнее-осенней и зимней межени. Именно осенняя межень и выбрана автором для мониторинга Средней и Нижней Оби. Влияние источников микроэлементов на состав поверхностных вод исследовано на всем протяжении основного водотока.
Разработанные автором новые методики определения микроэлементов в компонентах экосистем апробированы на модельных участках бассейна (р.Барнаулка в области влияния города, Новосибирское водохранилище, нижнее течение Оби). Интегральные показатели, ионный состав, микроэлементы в массовых количествах анализировали по унифицирванным, как правило, стандартизированным методикам. Для оценки взаимодействия водных объектов бассейна с водосбором исследованы различные участки бассейна: ледники Алтая, Верхняя, Средняя Нижняя Обь, Обь-Иртышское междуречье.
Для оптимизации схем мониторинга и представительного отбора образцов особое внимания уделено методам мембранного концентрирования взвешенного вещества поверхностных вод, твердых частиц снежной (ледниковой) массы непосредственно на месте отбора снежно-фирновых образцов и ледниковых кернов. Фильтрат ледниковой воды подкисляли до pH < 2 хлороводородной кислотой, хранили и транспортировали вместе с раствором контрольного опыта (кислота + бидистиллят) до момента анализа.
Консервативные компоненты экосистем: взвесь, донные осадки с вмещающей поровой водой и почвы сохраняли до момента анализа охлажденными до 4 С. Интегральные гидрохимические показатели лабильных компонентов определяли также на месте отбора образцов. Для пробоотбора на крупных водотоках применяли стандартное гидрологическое оборудование российского производства. Для отбора кернов донных осадков - трубчатый пробоотборник посыльного типа диаметром 120 мм, позволяющий извлекать колонку иловых речных отложений глубиной более 1000 мм (Средняя и Нижняя Обь, 1999, 2001 гг.).
Стандартные методики определения гидрохимических данных:
pH, Eh - прямая потенциометрия; - кондуктометрия; O2 - титриметрический метод Винклера; амперометрический датчик Кларка, натрий (калий) - пламенная фотометрия; кальций (магний) - атомно-абсорбционная спектрометрия, титриметрия, потенциометрия; аммоний - спектрофотометрия (реактив Неслера), нитриты - спектрофотометрия с реактивом Грисса, нитраты - потенциометрия, спектрофотометрия с салицилатом натрия, ортофосфаты - спектрофотометрия с молибдатным реагентом, хлориды - титриметрия по методу Мора; щелочность - потенциометрическое титрование;
сульфаты - нефелометрия; сульфиды - потенциометрия, в донных осадках отгонка аргоном в раствор ацетата свинца и спектрофотометрия;
ртуть - ААС холодного пара; железо, марганец - пламенная ААС;
кадмий, медь, свинец, цинк - ИВА, пламенная и беспламенная ААС;
мышьяк,селен - гидридный метод ААС.
Новые методики мониторинга микроэлементов: мышьяк, селен, - вольтамперометрия после восстановления форм борогидридом гидридом; ртуть - концентрирование жидкостной экстракцией с помощью расслаивающей системы без органического растворителя и определение ААС (ИВА); кадмий,свинец, ртуть - недорогой способ извлечения и определения неорганических форм путем селективного извлечения в органическую компоненту расслаивающейся системы на основе производных пиразолона и органической кислоты; фенолы - количественное извлечение из поверхностных вод в органическую компоненту расслаивающихся систем без органического растворителя; апробирование разработанных методик на модельных участках бассейна.
Обработка результатов Статистическая для независимых методов проведена по t, F критериям.
Критерий Фишера Fэксп. = V1x/V2x < Fтабл. ( 6), где Vx - дисперсии независимых методов 1-абсорбционного и 2-электрохимического.
Критерий Стъюдента tэксп. = [(
Расчет модуля химического стока в снеговой паводок Yj = t -1
Ci, j - общая концентрация, растворимых в воде, и сорбированных на ЧС форм ТМ (сумма ТМ в фильтрате и осадке), мкг ТМ/л;
Vi/Si - удельный объем снеговой воды, собранной с одного квадратного метра площади, в данной i - той точке отбора, л/м2; Sj - площадь ландшафта j - того типа, км2; - коэффициент местного стока; - коэффициент пересчета размерностей величин.
Суммарный сток ТМ с снеговыми водами = Yj+t -1 <ВВПi, jVi/Si> Sj (11), где ВВПi, j - концентрация ТМ в водной вытяжке (имитация взаимодействия талых вод с подстилающей поверхностью).
Оценка химических нагрузок в контрольных створах L = m (ТМ) = Х
Имитация растворенных форм МЭ по фоновым содержаниям их в почвах Сибири L = fextr. Cфон
<Концентрация растворенных форм МЭ> = fextr. Cфон
Верхняя Обь Табл. 5. Содержание изотопов Pb в сезонном снеге на разных объектах Изотопы Отношение к Pb - 2Точка 1 Точка 2 Ледник Плато Природное Левый Белухи* [ВредныеЕ,1990] Актру Pb - 206 18,3 18,1 18,70,3 18,20,2 15,Pb - 207 16,0 15,9 16,00,3 15,90,3 15,Pb - 208 39,3 39,1 39,80,7 39,20,6 35,*Образцы, предоставленные профессором Х.Гагеллера (Бернский университет) Из результатов изотопных отношений, проанализированных в ИНХ СО РАН, следует, что они в образцах снеговых частиц на поверхности ледников значимо отличаются от природных и статистически совпадают с изотопными отношениями в частицах снега вблизи свинцово - цинкового комбината в г. Усть - Каменогорске.
Табл. 6. Вклад (% )снегового стока в 2000 г. г. Усть-Каменогорска по металлам в общий среднемноголетний сброс в реку Иртыш Металл Fe Mn Cu Pb Zn m, тонн 110,8 2,9 10,4 1,4 76,
Рис. 4. Зависимость химической нагрузки по Hg на воду в створе Анос (река Катунь). Усредненные данные 1989-92 гг.
Рис.4 демонстрирует связь химической нагрузки с расходом водотока в контрольном створе мониторинга. Уровень нагрузки(интервал варьирования 0,02-0,мкг/л) значимо коррелировал с расходом(интервал варьирования 195 - 1380 м3/с). В соответствие с нулевым приближением (сплошная линия регрессии на рисунке) с вероятностью 95% эквивалентен нагрузке 1,7 мг Hg/c (Q0) c интервалом допустимой надежности 25,0 мг/с (пунктирные линии).
Общее содержание ртути в поверхностной воде вблизи Акташского месторождения составило около 1,0 мкг/л, в устье Чуи 0,01 - 0,21 мкг/л.
Далее концентрации ртути в воде уменьшались по мере удаления от рудопроявлений до 0,08 - 0,17 мкг/л (створ п. Иня) и достигали фоновых значений в замыкающих створах 0,005 - 0,09 мкг/л (пп. Эликмонар, Анос).
Взвешенное вещество (ВВ) на верхней Оби также транспортирует ртуть от устья Чуи 0,3 - 18,9 мг/кг постепенно снижая удельную концентрацию металла от 0,04 - 5,мг/кг до фоновых значений по мере удаления от ее месторождений (рис.5). Во взвешенном веществе Катуни происходит накопление тех элементов, которые образуют естественные соединения, связанные с месторождениями и рудопроявлениями ртутной (Hg, Ag, Zn, Cu) и свинцово-цинковой (Pb, Zn, Cu, Ag) формаций. Основной формой нахождения ртути в твердом стоке Катуни является сорбционная. При этом удельные концентрации других халькофильных элементов ( Pb, Zn, Cu, Sn) на взвеси реки Катунь в несколько раз больше, чем в глинах и сланцах мира 0,4 мг/кг[А.П.Виноградов, 1962].
Источниками их поступления в русловую сеть служат, в первую очередь, месторождения ртутной, полиметаллической и других рудных формаций, а также зоны глубинных разломов Горного Алтая (Чемал). Ртуть от источников на водосборе (рис.6) распределяется в компоненты речной экосистемы (табл. 6).
Рис.5. Распределение ртути в ДО (мкг/г) по длине водотока, включая водохранилище.
Табл. 7. Содержание ртути в В (мкг/л), ВВ, ДО, гидробионтах (мкг/г)[C.C.Эйрих,1999] Объект В, мкг/л ВВ, мкг/г ДО, мкг/г Зообентос Рыбы р.Катунь, 0,005-0,09 0,07-1,4 0,04-1,00 0,05-0,08 0,04-0,Анос р.Томь 0,007-0,15 0,01-60 0,07-3,2 0,01-0,08 0,01-1, Рис. 6. Пространственное распределение (мкг/г) ртути (нижний рисунок) и селена в грунты и почвы в области влияния Акташского рудника (июль 2006 года).
На участке реки от г.Бийска до г.Барнаула влияние источников ртути ослабляется и выходит на фоновый региональный уровень(рис.4). Другие микроэлементы как химические индикаторы отражают взаимодействие реки с источниками на водосборе в различные фазы водного режима. Максимум содержания ТМ в мае месяце (рис.7) обусловлен смывом металлов с поверхности водосбора снеговыми водами. Увеличение концентрации в сентябре-октябре объясняется уменьшением водности реки в этот период водного режима (уменьшением относительного разбавления и увеличением доли мелких фракций взвешенного вещества). Временные изменения объемной концентрации отражают влияние фаз водного режима питания реки Обь. Весеннее увеличение концентрации металлов при снеговом паводке связано с влиянием диффузного загрязнения городских территорий (поверхностный сток с урбанизированных территорий, имеющих большой коэффициент местного стока 0,6Ц0,7). Уменьшение суммарной концентрации металлов в июле - августе связано антибатным увеличением крупных 18,16,14,12,10,8,6,4,2,0,Май Июнь Июль Август Сентябрь Октябрь медь, выше водозаборов медь, ниже впадения р. Барнаулки медь, ниже всех выпусков цинк, выше водозаборов цинк, ниже впадения р.Барнаулки цинк, ниже всех выпусков города Рис. 7. Средние содержания (водорастворимых + взвешенных) форм Cu и Zn за 1999-2003 годы по створам мониторинга р. Оби фракций взвесей в реке, привносимых с ледниковыми водами Горного Алтая.
Относительное увеличение концентрации металлов в сентябре - октябре вызвано приповерхностным стоком атмосферных осадков, фильтрацией почвенных вод (пойменное питание) при общем уменьшении водности водотока и увеличении массовой доли мелкой фракции в твердом стоке. Несмотря на незначительную водность городских притоков по сравнению с главным водотоком химическое влияние на состав поверхностных вод Оби может быть весьма значимым. Даже ниже впадения, например р.Барнаулки, отмечено значимое локальное увеличение содержания ртути в ДО Оби (левый берег, рис. 4). Для городского притока - реки Барнаулки влияние взвешенного вещества на формирование общей концентрации ТМ выражено более четко для ее участка устья. Особенно четко симбатность зависимости концентрации взвеси и металла от времени прослеживается для цинка, так как этот микроэлемент присутствует в воде в бльших количествах (рис.7).
Средние содержания ТМ, мкг / дм Средние содержания ТМ в устье Барнаулки в течении года несколько выше, чем в р. Оби, что связано с высокой антропогенной нагрузкой на р. Барнаулку в ее нижнем течении. Однако влияние стока Барнаулки на содержание ТМ в р. Обь незначительно, прежде всего, из-за малого расхода воды этого притока по сравнению с основным водотоком.
медь цинк свинец никель кадмий Рис. 8. Средние содержания ТМ в устье р. Барнаулки за 1999-2003 годы.
Табл. 8. Результаты оценки химического стока реки Барнаулки в замыкающем створе( ниже устья р.Пивоварки ), 2005 год.
% - вклад водной вытяжки из почв(расчет по фону в почвах).
Паводок (весна), 2005 год Межень(осень), 2005 г.
Снеговой сток, кг Химич.
Условно Имитация Химич.
сток, кг Общий Имитация, кг фоновый по почвам сток, кг 281,5 120,4(43%) 16,9 62,0 (22%) 220,3 33,7(15%) Zn Cd 18,1 3,3 (18%) 1,1 2,3 (13%) 4,4 0,04(1%) Pb 50,1 28,1 (56%) 0,9 2,4 (5%) 110,2 8,1(7%) Cu 105,3 74,6 (71%) 12,4 29,7 (28%) 55,1 13,9(25%) Эксперимент Эксперимент (весна 2000 г.) (лето 2000г.) Zn 408,5 - - - 40,8 - Cd 8,4 - - - 1,3 - Pb 36,6 - - - 2,0 - Cu 56,9 - - - 2,0 - Объемные концентрации ТМ, учитывающие мутность снеговой воды, были использованы для расчета химического стока металлов и вклада химической нагрузки от снегового паводка в речной сток. Снеговая вода по своей минерализации близка к Средние содержания ТМ, мкг / дм Металл дистилляту и активно экстрагирует ТМ из почвогрунтов. При этом кислотность водного экстракта определяется типом почв. В нашем случае рН определяется буферностью карбонат-бикарбонатной системы, что выражается в щелочной реакции водного экстракта по сравнению с талыми водами. Доля водорастворимых форм зависит от растворимости минеральной основы почвы и для некоторых металлов, например, Pb и Cu достигла 20 %.
При включении этих данных в имитационную часть модели накопление - смыв, рассчитана химическая нагрузка на русловую сеть на модельном участке реки Барнаулки с замыкающим створом ниже впадения реки Пивоварки. Модуль химического стока формируется в большей степени поверхностным смывом ТМ с территории водосбора в водоток. В паводковый период наибольший вклад в загрязнение экосистемы вносит снеговой сток (до 70% по меди), в том числе существенный вклад в формирование химического состава стока вносит извлечение ТМ из почвенного покрова снеговой водой (до 30% по меди). Такая тенденция сохраняется и в меженный период. В осеннюю межень в формирование химической нагрузки наиболее значим смыв ТМ с поверхности водосбора атмосферными осадками и вклад грунтовых вод. Во время снегового паводка сток ТМ в русло реки увеличивается по величине до 3-х порядков по сравнению с меженью (табл. 8). As, Se и Hg представлены в компонентах экосистемы р.Барнаулки фоновыми уровнями с незначительным концентрированием во взвесях и донных осадках до кларковых содержаний.
Рис. 9. Распределение удельной нагрузки по типам водосбора (вблизи Барнаула).
Диффузные источники свинца, кадмия, меди и цинка, активно воздействуют на основной водоток в период снегового паводка. При этом антропогенные формы, например металлоорганического свинца, накопленные в снежной массе, не превышали 3-9%. Но подобные соединения наиболее токсичны и могут активно поглощаться живыми организмами биогеосистемы водотока. Несмотря на относительно меньшую площадь, сток с урбанизированных территорий имеет наибольшие величины по содержанию металлов. Поэтому городские территории вносят весьма существенный вклад в формирование как твердого, так и жидкого стока (рис.9). Имитационная часть модели стока включает экстрагирование из почв. Однако, полученные величины концентраций ВВП занижены, так как в лабораторных условиях контакт воды с почвенным образцом составляет 2-3 минуты. В условиях снегового стока время контакта более длительно.
Вместе с потерями твердых частиц при таянии снеговой воды происходит смыв почвенных и пылевых, в том числе частиц антропогенного происхождения. Мелкие фракции таких частиц обладают развитой удельной поверхностью и вносят дополнительный антропогенный вклад в твердый сток от диффузных источников токсикантов урбанизированного водосбора. По-видимому, влияние снеговых паводков на химический состав вод Средней и Нижней Оби имеет подобную динамику в период весеннего половодья.
Новосибирское водохранилище Из результатов, представленных на рис. 10 видно, что концентрация взвеси уменьшается от зоны переменного подпора к приплотинной части и достигает минимальных величин на расстояниях 6 - 13 км от плотины. Значимое увеличение ВВ непосредственно в приплотинной части можно объяснить влиянием реки Бердь. На расстояниях 135-45 км от плотины(рис.10) происходит ярко выраженное увеличение органического углерода, которое связано с поверхностным стоком органического углерода с сельскохозяйственных территорий средней части водохранилища и влиянием притоков: рр.Ордынки, Каменки и Каракана.
Рис. 10. Распределение взвешенных форм веществ по длине водохранилища ( ВА-вольтамперометрия, ААС-атомная абсорбция) Увеличение органического углерода в приплотинной части, при общем уменьшении концентрации ВВ связано с влиянием антропогенных диффузных источников органических веществ в нижней части водохранилища и городов Бердска и Искитима. На тех же расстояниях от плотины увеличение органического вещества влияет на сорбцию тяжелых металлов. Наблюдается относительное увеличение удельных содержаний цинка, кадмия, меди и мышьяка без превышения фоновых величин для почв. Увеличение в этой области водохранилища удельных концентраций кадмия может быть связано с диффузными источниками смыва удобрений с берегов и приточностью с водосборов боковых притоков. Но объемная концентрация взвешенных форм кадмия, тем не менее, уменьшается к приплотинной части. Аномально ведет себя свинец, концентрации которого увеличиваются в нижней части водохранилища, что показывает его поступление с собственного водосбора водохранилища. Об этом свидетельствует превышение контрольных показателей свинца в 2 - 3 раза вследствие влияния диффузных источников этого металла на водосборной площади города Бердска и Бердского залива в нижней части водохранилища. При этом свинец поступает в нижний бьеф водохранилища. Ранее нами уже отмечалось увеличение его концентрации в районе Красного Яра ниже города Новосибирска при уменьшении общей мутности воды ниже плотины. Несмотря на закономерное уменьшение мутности воды, происходит увеличение удельных концентраций железа, марганца, цинка, меди, кадмия, мышьяка и, особенно свинца, вследствие увеличения вклада мелких фракций взвешенного вещества в общий объём твёрдого стока. Многолетние данные подтверждают максимальное накопление тяжёлых металлов в донных осадках нижней части водохранилища вследствие седиментации мелкой взвеси.
Распределение удельных концентраций цинка, меди, кадмия, мышьяка и свинца по длине водохранилища коррелирует с увеличением удельной концентрации органического вещества, которое связывает в большей степени именно микроэлементы.
Органическое вещество как сапробного (природного), так и антропогенного происхождения поступает в водохранилище в результате интенсивной сельскохозяйственной (средняя часть) деятельности и водного транспорта (нижняя часть) в период летней межени.
Полученные результаты подтверждают правомерность использования взвешенного вещества как естественного индикатора процессов транспорта и распределения микроэлементов в экосистеме водохранилища.
Отмечается позитивная роль водохранилища, которое выражается в уменьшении объемной концентрации тяжелых металлов в воде вследствие седиментации речной взвеси в водохранилище.
Бессточные области Обь-Иртышского междуречья Эти области бассейна характеризуются аккумулированием минеральных веществ и транзитного стока биогенных элементов, недостаточной изученностью гидрохимии озерных и речных систем. Антропогенное воздействие на водные экосистемы связано с интенсивной сельскохозяйственной деятельностью 50-60-х годов. Для идентификации современных источников поступления химических веществ и их пространственного распределения использован индикационный метод определения ионного состава, микроэлементов в компонентах водных экосистем: снежном покрове, в том числе твердой компоненте снежной массы на площади водосбора озер Б.Яровое, Кулундинское, Кучукское( рис.11); воде(В), взвешенном веществе ( ВВ) и донных отложениях (ДО).
Сравнивая полученные нами гидрохимические данные, следует отметить более высокую активность снеговой воды по сравнению с озерной. Более положительный окислительно-восстановительный потенциал Eh характеризует ее высокую окисляющая способность, в 10000 раз меньшая минерализация и меньшее на 2 -3 единицы pH свидетельствуют о растворяющей способности. В формировании стока химических веществ основную роль играют процессы окисления - растворения, более активно протекающие в талой воде при снеговом стоке, а при физико-химическом и пространственном распределении - обратные процессы восстановления (редукции) - сорбции (поглощения, аккумуляции) в поровых водах ДО с участием природных минералов, органического вещества, биогенных элементов и редуцирующих анаэробных бактерий. В снеговой воде содержится значительно больше растворенного кислорода - 1,62 - 1,75 ммоль/л по сравнению с озерной(0,4 - 0,7 ммоль/л). Растворенный кислород при снеготаянии определяет более положительные значения окислительноЦ восстановительного потенциала Eh(509 - 636 мВ) талой воды по сравнению с озерной(3-443 мВ). В роли восстановителей выступают сульфит-, сульфид- ионы, элементная сера, которые образуются при таянии снега как результат атмосферных выпадений диоксида серы и сероводорода, особенно вблизи химических предприятий (оз. Кучукское).
Рис.11. Схема расположения озер на северо-западе Алтайского края Восстановленные ионные формы серы (сульфит и сульфид ионы ) при снеготаянии гидролизуются, что заметно по увеличению pH по сравнению с более кислыми талыми водами бассейна водосбора оз. Б. Ярового. Подобное различие величин кислотности снеговых и озерных вод с косвенным влиянием сульфидного производства на АО л Кучуксульфат( п. Степное озеро, оз. Кучукское), связанное с атмосферными выпадениями диоксида серы, сероводорода и эолового переноса солей натрия от комбината в северо-северо-восточном направлении. В озерной воде концентрации хлорид-, сульфат-ионов возрастают в тысячи раз, pH увеличивается на 2 - 3 единицы при увеличении карбонатной щелочности отмечается уменьшение Eh примерно на 100 мВ.
Рапа исследованных озер достаточно стабильна по минеральному составу и заметно не меняется. Однако, отмечается некоторое опреснение воды в озере Б.Яровое по сравнению с 50 - ми годами XX века и некоторые сезонные колебания солености, несвязанные с химическими причинами. В анаэробных условиях уменьшение Eh становится более заметным и в поровых водах ДО происходит незначительное закисление и весьма значительное уменьшение величины электродного потенциала. Уменьшение концентрации кислорода связано с выделением сероводорода, особенно в избытке органического вещества. Восстановительные процессы в поровых водах относятся к многофакторным и зависят от органического вещества, анаэробных серобактерий и живых организмов, т.е. сульфатредукция - биохимический процесс (SO42-,сульфаты)серобактерии, SH-группы живых организмов(H2S, сульфиды) (15) Особенно интенсивно выделение сероводорода происходит в местах выхода пресных вод в соленые озера, эстуарии рек Кулунды и Кучука (наиболее отрицательные Eh). В таких местах отмечаются развитые ДО с интенсивным запахом сероводорода. Таким образом, реакции окисления (восстановления) в поровых водах ДО влияют на формирование химического соcтава озерных вод экосистем бессточной области. Главные ионные формы и минерализация воды оказывают наиболее значимое влияние на объем снегового стока (табл. 9). Несмотря на меньшие величины модуля стока МЭ представляют собой весьма опасную группу токсикантов и в условиях повышенной естественной минерализации водных экосистем бессточной области Обь-Иртышского междуречья могут влиять на их экологическое состояние, особенно в период интенсивного снеготаяния. Повышенные содержания кадмия в снежном покрове Кулундинской степи связаны с интенсивной сельскохозяйственой деятельностью в бассейне реки Кулунды и миграцией металла в ДО дельты реки. Весьма существенный вклад в поступление кадмия в снежный покров и подстилающую поверхность оказывают аэрозольные выпадения (табл.10).
Табл. 9.Удельный снеговой сток форм МЭ, связанных с твердыми частицами снега, и основных растворенных анионных форм, соответствующий максимальному снегозапасу 1997 года на исследуемой площади 1024 км2 Благовещенского района (без учета экстрагирования из почв).
Вещ-во Fe Cd Mn Cu As Hg Разброс 17 - 416 0,1 - 29 0,3 - 6,1 0,14 -2,1 1 - 22 0,7 - 4,(Среднее) (81) (6) (1,3) (0,6) (5) (2,1) Ед. изм. мг/м2 мкг/м2 Мг/м2 мг/м2 мкг/м2 мкг/мВсего тонн 82,9 0,006 1,33 0,614 0,005 0,0Модуль 450 0,03 7,4 3,0 0,03 0,0стока, г/км2 в день Вещ-во Pb Se Zn CI- SO4- - NO3- Разброс 0,03-1,0 2 - 13 0,2 - 1,8 236 - 4423 119 - 3932 36 - 3(Среднее) (0,12) (6) (0,84) (945) (508) (118) Ед.изм. мг/м2 мкг/м2 мг/м2 мг/м2 мг/м2 мгN/мВсего тонн 0,123 0,006 0,86 902 468 1Модуль 0,67 0,03 4,7 4890 2540 10стока, г/км2 в день Табл. 10. Концентрационные коэффициенты = твердые частицы снежной массы (ЧС) : донные отложения (ДО).
Микроэлемент Se Cu Pb Cd Zn Fe Mn As Мольные 8,9 16 48 3,4 9 5,4 1,6 0,отношения ЧС: ДО (озер) Несмотря на фоновые величины модуля стока Hg и MЭ (табл. 11) найдено, что модуль снегового стока в Славгородском районе значимо выше, чем в Благовещенском, что может служить косвенным доказательством влияния ртутной эмиссии ртути от завода "Алтайхимпром" (г. Яровое). Тем более, что вторичный источник отвалы комбината (табл.11) идентифицирован аналитически. При этом ртуть мигрирует в неорганической форме, что показывает отсутствие биоаккумуляции ртути артемией.
Атмосферный путь поступления Pb, Cu, Se в ДО с талыми водами демонстрируют концентрационные коэффициенты (табл. 11). Мольные отношения удобны для оценок МЭ, имеющих существенные различия атомных весов. Водный путь поступления As в ДО демонстрирует рис. 12. Носителем As служила взвесь, поступающая с жидкими стоками от химического завода (оз. Яровое). Экстраполяция на ось ординат к нулевому километру позволяет идентифицировать удельное содержание As в точечном источнике около 30 мг/кг.
Табл. 11.Среднее содержание ртути и других микроэлементов в консервативных компонентах водной экосистемы оз. Б. Яровое(АОАЛТАЙХИМПРОМ).
Удельные содержания Hg, мг/кг ЧС ВВ ДО Почвогрунты 0,57 0,23 0,22 0,21 0,16 0,135 140 1Кларк ртути для глин 0,4 мг/кг по Виноградову А.П.
Удельное содержание (мкг/г) микроэлемента (МЭ) в биоте (цисты артемии) Pb Cd Cu Ni Zn Fe Mn Hg As < 2,5 0,3 2,2 3,5 24 388 306 0,390,12 5,91,Сравнение с сообщаемым уровнем фона для почв Сибири около 15 мг/кг дополнительно подтверждает наличие неконтролируемого стока As в озеро.
As (ВВ) 0 5 Расстояние до завода, км Рис. 12. Зависимость удельной концентрации мышьяка на взвешенном веществе от расстояния до завода АОАлтайхимпром.
В растворенной форме As присутствовал в концентрациях 1,0 - 1,5 мкг/л. Селен обнаруживался в озерной воде на уровне контрольного опыта. Отсутствие растворенного As на ВВ, мг / кг Удельная концентрация селена объясняется вероятным образованием селенида ртути, поступающей в озеро от диффузных источников.
Если идентификацию источников проводить по нескольким МЭ различной атомной массы, то правильнее учитывать мольные отношения их в консервативных (абиотических) компонентах экосистемы, учитывая величины кларков осадочных пород.
В случае оценки биологического накопления следует содержания токсиканта нормировать к средним содержаниям МЭ в растительности суши в зависимости от влажности навески аналитических образцов. Такой метод комплексной оценки состояния экосистем наиболее адекватен при оценках экологического состояния водных экосистем, испытывающих антропогенную нагрузку.
Средняя и Нижняя Обь Для адекватной оценки распределения химической нагрузки по длине водотока, идентификации антропогенных и иных источников изучен участок реки Обь от Новосибирского водохранилища до замыкающего створа Средней Оби, учитывающего гидрохимическое влияние Иртыша (створ Белогорье № 12, схема 13)ниже его впадения.
Для реализации представительного мониторинга Средней Оби и частично Нижней организованы 13 створов гидрохимического мониторинга микроэлементов в В, ВВ, ДО и гидробионтах. Створы гидрохимического мониторинга привязаны к местам впадения крупных притоков, формирующих химический состав обской воды (схема 13). В контрольных створах с помощью эхолота, установленного на борту катера типа Ярославец, определялся профиль дна реки и производились гидрометрические исследования по трем вертикалям и трем горизонтам с одновременным отбором образцов воды(В), взвеси(ВВ) и донных осадков (ДО). По скоростям течения девятиточечным методом вычисляли расходы твердого и жидкого стока. Одновременно контролировали интегральные гидрохимические показатели: pH, Eh, растворенный кислород БПК5, общее содержание органического вещества. pH, Eh, O2 - c помощью полевого мультиметра Multiline 4, снабженного погружными сенсорами CellOx 325, SenTix 41-3(Германия). В тиховодных прибрежных участках Оби в местах контрольных створов в 1999 и 20гг.дополнительно отбирали керны ДО с глубины 40 - 100 см для послойного анализа.
В лабораторных условиях анализировали фильтрат поверхностной воды, ВВ, ДО и поровые воды (AAC с пламенной и электротермическая атомизацией, инверсионная вольтамперометрия).
В природных комплексах в период гидрологической межени источниками питания водных экосистем служат атмосферные осадки и приповерхностный сток почвенных растворов и грунтовых вод. В период межени для оценки фоновых концентраций на модельных участках бассейна (р. Барнаулка, табл. 8 и Средняя Обь, табл. 12) использованы фоновые содержания микроэлементов в почвах Сибири и результаты анализа элементов в водных вытяжках почв (коэффициенты экстрагирования). Расчет свидетельствует, что основные источники химической нагрузки на главный водоток Средней Оби оказывают притоки Томь, Чулым и Иртыш, повсеместно влияющие на поступление марганца и железа в обскую воду с болотистых территорий, активно аккумулирующих водный сток. Появление весьма значимых количеств водорастворимых форм цинка и меди в створах 11, 12 является результатом влияния Иртыша вследствие поступления этих элементов с водосборов реки в Казахстане и Рудном Алтае (табл. 6).
Рис.13. Карта-схема района исследований. 1-13 контрольные створы гидрохимического мониторинга ВОДА Наибольшие концентрации растворенных форм железа (марганца) определены в воде ниже впадения крупнейшего притока Оби - Иртыша. Данные величины соответствуют ПДКв для вод хозяйственно-бытового назначения и превышали существующие рыбохозяйственные нормативы в 6 и 10 раз соответственно. Концентрация растворенных форм Cu, Zn лежала соответственно в интервалах 2 - 63 и 26 - 180 мкг/л и устойчиво превышала фоновые величины для поверхностных вод мира примерно в 10 раз.
Максимальные величины концентрации составили 180 мкг/л цинка и 63 мкг/л меди, что превышает ПДК в.р. в 18 и 63 раза соответственно. По растворенному кадмию на Средней и Нижней Оби выделяются створы ниже впадения Чулыма (0,8 - 1,1 мкг/л) и Иртыша ( 0,- 1,1 мкг/л). Такие величины близки к ПДКв и в 2 раза выше фоновых показателей для речных вод мира. Растворенный свинец, определенный в обской воде в осеннюю межень 2001 и 2002 года, по своим концентрациям не превышал существующие нормы и соответствовал уровню фона для речных вод. Наибольшее количество растворенного свинца также обнаружено в р. Обь ниже впадения Иртыша.
Табл. 12. Содержание водорастворимых форм МЭ в водах Средней и Нижней Оби Номер Концентрация, мкг/л створа Zn Cd Pb Cu Fe Mn 1 12035 <0,1 1,90,5 1,80,2 325 352 314 <0,1 3,10,8 3,30,2 183 323 242 <0,1 1,70,5 120,2 1427 164 273 <0,1 2,51,0 6,60,3 384 141,5 25,71,3 <0,1 1,80,6 2,90,2 161 260,6 372 <0,1 1,90,5 1,80,4 323 422,7 418 0,80,1 2,40,3 9,20,6 1108 280,8 756 0,20,1 2,30,4 4,20,4 885 329 54,63,2 0,30,1 1,50,3 3,80,4 835 3210 364 <0,1 1,30,5 2,40,3 944 4011 879 0,40,2 2,00,2 34,50,9 1209 9612 18012 0,90,3 6,90,9 62,50,7 26010 1122,13 3510 0,350,2 4,30,7 3,50,2 1405 90ПДКвр 10 5 10 1 50 ПДКв 1000 1 30 1000 300 1Фон 1-20 <0,4 <10 <5 10-50 10-1Имитация фоновой концентрации по почвам (<0,06>
В целом концентрации ТМ, обнаруженные в Обской воде в 2001 году по своим величинам согласуются с результатами мониторинговых исследований 2002 и прошлых лет 1999, 1997 и отражают влияние боковой приточности (р.р. Томь, Чулым, Иртыш).
Вероятно, оценка фоновых концентраций в воде по почвенному фону показывает влияние водосборной площади и источников МЭ. Такая оценка свидетельствует повсеместном превышении фоновых уровней для исследуемых МЭ. Растворенный мышьяк определен в фоновых концентрациях 0,2 - 0,8 мкгAs/л, распределяясь по длине водотока влиянием водосборов крупных притоков. Растворенная ртуть в сравнении с верховьями уступает приоритетное первенство кадмию, меди и цинку. В водах Средней Оби проявляется дефицит растворенного селена, для определения которого в воде необходимо дополнительное концентрирование, например в системах с производными пиразолона.
Взвесь выступает в роли естественного индикатора сорбированных на ее поверхности МЭ. На рис. 14 показано типичное распределение ВВ в реке Обь ниже водохранилища, где и ранее наблюдалось нами снижение мутности воды вследствие седиментации наносов в водохранилище.
Рис.14. Распределение мутности по длине реки в 2001, 2002 году (взвесь).
Распределение ВВ связано с боковой приточностью (4 - Томь, 8 - Вах, 11 - Иртыш ).
Величины концентраций ВВ увеличиваются в нижнем течении, не превышая существующих норм для периода летне-осенней межени. В целом ВВ выступает как естественный носитель ТМ в экосистеме реки в целом, так как сорбирует максимальные удельные количества ТМ, одновременно являясь подвижной компонентой твердого стока Оби. Наглядно данные результаты можно представить (рис.15) в виде диаграмм распределения ТМ по длине реки. В лимитирующий период года в створе 9 проявляется влияние диффузных источников поступления Fe, As, Pb, Cu с урбанизированных территорий г.Нижневартовска. Наряду с ТМ на взвеси сорбируется органическое вещество, пространственное распределение которого показано на рис.15. Повсеместно для железа (марганца) наблюдались ( створ 7 - 10 ) удельные концентрации в 2 - 3 раза выше, чем кларковые для глин, особенно на участках, где река протекает по болотистым территориям с интенсивным поступлением ТМ как с поверхности водосбора, так и с крупными притоками Оби: Кетью, Васюганом, Тымом, Вахом. Нельзя исключить и антропогенный вклад в твердый сток на этом участке реки нефтегазового комплекса. На рис. 15(створы 7-10) отражено влияние заболоченного участка водосбора реки на распределение цинка, кадмия, свинца, железа, марганца и органического углерода.
Влияние заболоченных территорий по железу и марганцу сравнимо по уровню воздействия на воду Оби с влиянием Иртыша. Увеличение концентраций Pb в створах 1- 4, 9 отражает влияние городов: Новосибирска, Томска, Нижневартовска и сравнимо с влиянием Иртыша(створ 12).
Рис.15. Распределение взвешенных форм веществ по длине реки Обь В литературе представлены данные накопления нефтепродуктов в ДО. На всем протяжении реки от г.Нижневартовска до п. Кызым-Мыс ДО загрязнены нефтепродуктами у правого берега в количестве 0,46-12,3 мг на 100 г грунта, у левого берега - 0,42-10,1 мг на 100 г грунта. Распределение нефтепродуктов на поверхности водосбора носило мозаичный характер и изменялось в довольно широком диапазоне от 0,70 до 12,3 мг на 100 г воздушно сухих почвогрунтов. Наибольшие содержания нефтепродуктов в ДО отмечены в 1996 г. В 1997 и 1998 гг. отмечено некоторое уменьшение содержания нефтепродуктов до 1,02 - 2,25 мг/100г выше г.Сургута и до 6,2 - 10,1 мг/100г воздушно сухого грунта в замыкающем створе (п.Белогорье). Тот же порядок имеет величина органического углерода 150- 300 мг/кг (створ 10), полученная нами для взвесей в устье Иртыша (рис. 15).
Донные отложения не только накапливают химические вещества вследствие седиментации ВВ, но также с вмещающими поровыми водами образуют наиболее значимую в химическом плане область активного водомассообмена.
Табл. 13. Градиент концентрации химических веществ C = (ПВДО* - В), мкг/л (микромоль/л) № створа 1 4 7 9 Скорость 1,0 0,90 0,80 0,70 0,течения, м/с Fe 38(0,7) 46 (0,8) 130 (2,3) - 280 (5,0) Mn 35(0,6) 21(0,4) 34(0,6) 32(0,6) -- Zn 100(1,5) 33(0,5) 39(0,6) 45(0,7) 170(2,6) Cu 2,0 (0,03) 11,5(0,2) 9,0 (0,14) 2,8(0,04) 57(0,9) Pb 2,3(0,011 ) 2,5(0,012) 2,8(0,014) 1,7(0,008) 8,1(0,04) Cd 0,1(0,001) 0,2(0,001) 1,4(0,012) 0,7(0,006) 1,5(0,013) pH 1,32 1,05 1,30 0,65 0,- O2/1000 9,3(580) 9,2(580) 9,5(590) 9,3(580) 10,9(680) *Поровые воды донных отложений Табл. 14. Содержание тяжелых металлов в ДО Обь- Иртышского бассейна Статист. Концентрация металла, мг/кг показаFe/100 Mn/10 Zn Cu Pb*10 Cd*тель N = Нижняя часть Новосибирского водохранилища [Цибульчик В.М., Аношин Г.Н., Маликов Ю.И., 2002] макс. - 159,2 140 49 560 2,Миним. - 48 37 15 50 0,Среднее - 92,7 96 33 220 0,N = 12 1999 год, Средняя и Нижняя Обь ( стрежневые вертикали) макс. 95 89,2 71,1 12,1 68 4,Миним. 12,5 11,2 5,6 4 0,3 1,Среднее 35,4 28,4 24,8 5,9 13 2, 16,1 12,6 11,4 1,6 12,6 1,N = 27 1999 год, река Средняя и Нижняя Обь ( тиховодные места) макс. 282,04 87,5 281 28,5 72 5,Миним. 71,31 11,7 29,5 5,4 6,6 1,Среднее 164 47 80 14,6 26,2 5, 25,4 9 32 2 7,4 1,N = 31 2001 год, река Средняя и Нижняя Обь ( тиховодные места) макс. 155 37 24 25 37 Миним. 8,4 8 1,7 2 2 Среднее 67 17 12 14 12 17 3 1,6 4 3 N = 284 2000 год, бассейн реки Иртыш [ М.С.Панин, 2002 ] макс. 5870 1039 12690 4061 41385 17Миним. 190 1,0 21,2 11,6 108 Среднее 1040 91,0 1223 230 2517 1 140 14,5 217 29,2 479 Фон 5 -100 10 - 50 5 - 50 15-60 150 - 500 1 - Примечание: - доверительный интервал отклонения от среднего.
Рис. 16. Распределение Pb, Cd, Mn, Fe в ДО (0-10 см) в Средней Оби Создаются квазиравновесные условия на границе вода - поровая вода - объем воды с отрицательными градиентами концентраций растворенного кислорода (табл.13). В восстановительных условиях происходит преимущественное биохимическое восстановление сульфат-ионов (15), образование слабой кислоты - сероводорода, вызывающее положительный градиент концентрации протонов (табл. 13), в сравнении с конвективными участками скоростных вертикалей контрольных створов. Этот гетерогенный процесс лимитируется диффузионной стадией поступления кислорода из водного объема. Сульфид - ионы способствуют трансформации гидроксидных и карбонатных форм ТМ в менее растворимые сульфидные формы, формируя положительный градиент удельных содержаний металлов (табл.13, 14) в условиях диффузионных ограничений по кислороду. Наиболее активной областью обмена поровых вод веществом с областью конвективных течений водотока служит поверхностный слой ДО, вмещающий наибольшее количество водной фазы. Наиболее влияющими факторами на процессы трансформации МЭ выступают на окислительно-восстановительном барьере экосистемы скорость течения (табл. 13, 14), растворенное и сорбированное на взвеси органическое вещество, биогенные элементы (О, С, Р, S, N, Fe), бактерии и гетеротрофы, ускоряющие процессы деструкции биополимеров растительного и животного происхождения. МЭ активно участвуют в ферментативных(Mn, Cu, Zn), комплексо(хелато)образующих процессах. В тиховодных, как правило хорошо прогреваемых и освещаемых мелководных частях бассейна Средней Оби с участием болотных вод и почвенного раствора, формируется микроэлементный состав обской воды.
В поровых водах ДО диффузионный отрицательный градиент концентрации растворенного кислорода приводит к протеканию следующих схематических реакций:
SO42- + 2 Cорг.+2H2O = H2S + 2HCO3- (Концентрации сульфата 7 - 20 мг/кг, сульфида 1 - 32 мг/кг, бикарбоната 6 - 230 мг/кг. Сульфатредуценты типа Desulphovibrio) (16).
С106H263O110N16P1 +138 O2 = 106CO2 +16NO3- +122H2O +HPO42-+18H+ (Разложение планктона. Концентрация кислорода 9,30 - 9,50 мг/л умeньшается в 100 и более раз, нитратов 0,03 - 0,27 мг/кг, ортофосфата 30 -140 мг/кг) (17).
[аминокислота] = [соединения без азота] + NH4+ + HCO3- (аммонийный азот не определяли) (18).
Cорг.+2H2O = CO2 + CH4 ( с участием бактерий, гетеротрофов) (19).
FeS2 + HCO3- + 2e = FeCO3 + HS- + S2- (термодинамически выгодно образование системы пирит-сидерит) (20).
Men+ + mHLорг. вещество = [МеLm](n-m) + mH+ (хелатообразование комплексов ТМ c фульвокислотами) (21).
С поверхности водосбора Томи в основной водоток поступает органическое вещество с территории Кузбасса и Томска. В донных кернах Оби ( створ 4, ниже впадения Томи) найдено до 20 г/кг условного органического вещества. Влияние, бассейна Томи и Васюганских болот влияет на распределение в ДО, например Cd и Pb, даже в реофильной части основного водотока (рис. 15) по его длине. Физико-химическое распределение ТМ на границе ДО/ В оценивалось как мольное отношение Кк = ТМ (ДО) [ ммоль/кг]/ ТМ(В +ВВ) [мкмоль/л ] (22).
Табл. 15. Мольные коэффициенты абиотического концентрирования ТМ из воды в ДО ТМ Fe Mn Cd Pb Cu Zn Интервал 200 - 8800 400 - 600 - 8000 2 - 22 186 - 7500 35 - 1варьирования 38Кк Кк можно ранжировать следующим образом: Fe Cd Cu > Mn>> Zn > Pb. При этом по величинам Кк особняком стоят цинк и свинец, для которых существенный вклад в общую концентрацию металла в воде вносят водорастворимые формы ТМ. При этом весьма важное значение имеют гидробионты, которые могут аккумулировать, например, ртуть (табл. 16) вследствие ее продвижения по трофической цепи от мирных рыб к хищным. В образцах щуки и окуня из Средней Оби наблюдались повышенные, по сравнению с верхним течением реки (г.Барнаул, пойменные озера), содержания ртути и кадмия.
Табл. 16. Накопление металлов в хищных видах рыб, выловленных на Нижней и Средней Оби и представительных для Обь- Иртышского бассейна.
Элемент Hg, мкг/г Cd, мкг/г Cu, мкг/г Pb, мкг/г Щука Щука Объект Щука Окунь (Окунь) (Окунь) Щука (Окунь) 0,02 - 0,27 0,02 - 0,Мышцы 0,13* 0,14* <0,02 1,3 0,5 2,65 0,n = 3 (0,0310,005) (0,90,05) (0,0410,005) ПДК 0,30 0,2 10 1,Сухая фитомасса 0,012 0,035 8,0 1,Коэффициены биотического концентрирования в рыбе 7 - 34 (2 - 4 [Г.А.Леонова, Г.Н.Аношин и др.,2002]) 0,9 - 7,0 0,02 - 0,20 0,1 - 2,Примечание: знаком * отмечены среднеарифметические величины Так как река Обь имеет многовершинный гидрограф и зарегулирована в верхнем течении Новосибирским водохранилищем, то распределение химической нагрузки следует оценивать в лимитирующий период осенней межени и в период половодья, включающего снеговой (апрель) и ледниковый (июль) паводки. Они характеризуются закономерной изменчивостью, а современный гидрологический подход В.А.Земцова предполагает при оценках объемов стока основываться на многолетних данных. При расчете химической нагрузки очень важно использовать представительные аналитические и расходные данные, поэтому в табл. 17 дано распределение химической нагрузки на водоток в верхнем течении в ледниковый паводок для Катуни и снеговой - для верхней Оби в зоне влияния г.Барнаула. Масса ртути представлена в табл. 17 по результатам работы С.С. Эйрих. Нагрузка по Ag, Cu, Pb, Zn относится к взвешенным формам металлов. Расходы для сентября взяты из водного кадастра, концентрации МЭ - средние арифметические (растворенные в В+ сорбированные ВВ формы в объемных величинах) из натурных данных для контрольных створов. Нагрузка рассчитана по уравнению (12). Из результатов таблицы 17 следует, что годовая нагрузка по ртути на Катунь значительно меньше, чем по меди и цинку - потенциальных биофилов.
Значимое увеличение нагрузки на водоток у с. Еланда (основной створ проектируемых Катунских водохранилищ) по меди связно с влиянием медно-ртутной аномалии, выражающейся в аномально высоких концентрациях меди, отмечаемых в водах реки Эдиган (правый приток Катуни).
В замыкающем створе Катунских водохранилищ у с. Анос годовой сток ртути существенно не увеличивался и оставался малозначим по сравнению с потоком меди, цинка и свинца. Мощных природных источников серебра в бассейне Катуни нет, поэтому в отсутствии рудопроявлений серебра его химическая нагрузка уменьшается достаточно резко и в створе Анос малозначима по сравнению с другими микроэлементами.
Увеличение в период снеговых паводков химической нагрузки по цинку, свинцу и меди в створе Барнаул связано с влиянием урбанизированных водосборов, а также с потоком металлов от источников полиметаллических рудопроявлений бассейна реки Алей.
Табл. 17. Распределение химической нагрузки по микроэлементам на различных участках реки Обь в различные фазы водного режима Элемент Hg, т Ag*,т Cu*,т Pb*,т Zn*,т Створ реки, Верхняя Обь, р.Катунь, с. Иня Период 1990 1991 Июль 1990 года Нагрузка 0,8 1,7 0,4 46,8 9,7 106,Створ реки, -- р.Катунь, с.Еланда Период -- Июль 1990 года Нагрузка -- 0,1 78,6 7,7 75,Створ реки, р.Катунь, с. Анос Период 1990 1991 Июль 1990 года Нагрузка 1,1 2,1 0,07 40,5 3,9 40,Элемент Fe, т Mn, т Cd, т Cu, т Pb, т Zn, т Створ реки, Верхняя Обь, г.Барнаул Период Снеговой паводок 15 суток, апрель 2003 года Нагрузка с 325,5 359,5 0,8 41,8 79,9 195,Учетом почв Вклад, % 63 - - 5 - Сток реки 513,3 - - 769,8 769,Створ реки, Верхняя Обь, г.Барнаул, поверхность стока 169 тыс. кв.км Период Сентябрь (1999 - 2003 гг.) Имитация 812 39 0,002 2 1,2 3,по фону для почв Вклад, % 62 20 - 15 24 Сток реки 1300 200 0,2 13 5 Эл-нт Fe, т Mn, т As, т Cd, т Cu, т Pb, т Zn, т Створ Средняя Обь, г. Колпашево, поверхность стока 486 тыс. кв.км реки, Период Сентябрь (1996 - 2002 гг.) Имитаци 5800 278 15 0,01 14 8 я по фону для почв Вклад, % 39 17 200 - 18 25 Сток 14700 1660 7 9 77 32 7реки Створ Нижняя Обь, с.Белогорье, замыкающий, поверхность стока 2690 тыс. кв.км реки, Период Сентябрь (1996 - 2002 гг.) Имитаци 14600 700 38 0,03 36 21 я по фону для почв Вклад, % 20 12 165 -- 4 4 Сток 71000 5800 23 34 1000 490 50реки В замыкающем створе мониторинга Оби(с.Белогорье) фоновый вклад почв уменьшается в сравнении с промежуточным створом (г.Колпашево).
Рис. 17. Распределение химической нагрузки по длине р. Обь в осеннюю межень Следует полагать что, сказывается увеличение химической нагрузки от заболоченных водосборов, в частности комплекообразующей роли элементов органическим веществом верховых болот. Для этой части водосбора характерен меньший модуль стока и аккумуляция водного стока в болотах Васюганья. Расчеты по мышьяку подтверждают отсутствие его природных и антропогенных источников на этой части водосбора. Взятая у Ильина В.Б. за основу оценки фоновая концентрация 15 5 мг/кг несколько завышена и реально близка к 8 - 10 мг As/ кг. Установление фонового содержания мышьяка и селена в этой части бассейна Оби требуют более подробных исследований. Рис.17. демонстрирует существенное увеличение химической нагрузки на Обь в створе Белогорье как результат влияния источников Zn, Pb, Cu, Cd, расположенных на водосборе Иртыша. Участок Нижней Оби следует по химической нагрузке отнести к критическому, особенно в условиях интенсивной добычи нефти, транспорта нефтепродуктов водным путем, а также по нефтепроводам.
Несмотря на возможные погрешности подобных расчетов (30 - 40%), следует отметить, химические нагрузки от микроэлементов на Среднюю Обь представлены впервые.
4. Органические вещества как приоритетный экологический фактор состояния бассейна Оби Величины окисляемости воды в нижнем течении реки увеличиваются почти на порядок в сравнении с рекой Катунь. Максимальные величины окисляемости достигают 15 и мгО/л для ПО и БО соответственно, что соответствует величинам для загрязненных поверхностных вод по легкоокисляемому РОВ. Увеличение доли ПО/БО свидетельствует о преобладании в составе РОВ продуктов жизнедеятельности организмов, соединений алифатического ряда. Опасность состоит не в природных, а антропогенных ОВ, которые поступают в обскую воду с водосбора реки Томь(табл. 18, рис. 18). Влияние притока на основную реку сказывается и на других интегральных показателях ( БПК5,фенолы, нефтепродукты, ИЗВ). Источниками РОВ для Оби могут быть и вторичные загрязнения донных осадков нефтепродуктами в области влияния гг.Сургута, Нижневартовска.
Вычленить фоновый и антропогенный потоки на участке Средней Оби в настоящее время невозможно, так как масштабный фоновый мониторинг не проводился. Антропогенные фенолы Кузбасса и Томска взаимодействуют с РОВ, нитритами и МЭ. Поэтому более целесообразно фоновый мониторинг фенольных соединений проводить в бассейне реки Томь, разбив ее на модельные участки, подобно исследованиям 90 Цх годов. Органические вещества поступают в русловую сеть Средней и Нижней Оби от рассредоточенных источников, расположенных на территории водосбора природных комплексов:
есостепных, черневой тайги, заболоченных территорий (Васюганские болота), пойменных озер.
Табл. 18. Органические токсиканты в водах Средней и Нижней Оби Показатель Нефтепродукты, мг/л Фенолы, мкг/л Контр. Створ 1997 год 2002 год 1997 год 2002 год р.Обь, выше 0,12 - 0,17 0,15 - 0,40 1,7 - 3,2 0,9 -2,устья Томи ( Сорг. = 6,3 ) ( Сорг. = 6,0 ) р.Томь, устье 0,15 - 0,20 0,20 - 0,30 1,0 - 4,0 1,0 - 3,( Сорг. = 9,8 ) ( Сорг. = 7,7 ) р.Обь, ниже 0,16 - 0,20 0,50 - 1,2 1,0 - 1,2 1,0 - 1,Томи ( Сорг. = 8,3 ) ( Сорг. = 4,5 ) р.Обь, выше 0,10 - 0,13 0,06 - 0,07 1,0 - 1,3 1,2 - 2,устья Иртыша -- ( Сорг. = 6,8 ) р.Иртыш, устье 0,10 - 0,12 0,07 - 0,08 1,0 - 1,1 1,2 - 1,-- ( Сорг. = 6,4 ) р.Обь, ниже 0,10 - 0,42 0,09 - 0,12 1,0 - 4,2 1,0 - 1,устья Иртыша -- ( Сорг. = 6,8 ) ПДКв.р. 0,05 мг/л 1,0 мкг/л Рис. 18. Результаты анализа ДО ( 0 - 10 см ), взятых в 1999 годы на скоростных вертикалях реки Обь.
Качество воды основного водотока формируется крупными притоками: Томь, Чулым, Васюган, Вах, Иртыш, на берегах и в бассейнах которых ведется интенсивная нефтегазодобыча, лесозаготовка. В современных условиях интенсивно развиваются гг.
Нижневартовск, Мегион, Нефтеюганск, Сургут, Ханты-Мансийск, Салехард. Развитие городов стимулирует развитие транспорта и источников загрязнений нефтепродуктами.
Источником загрязнения нефтепродуктами служит маломерный и танкерный флот.
Органические соединения неустойчивы и требуют четкого соблюдения правил подготовки и сроков доставки образцов воды в лабораторию. Перспективно применять недорогие методы определения фенолов (табл. 19), в том числе с применением полевых анализаторов непосредственно на месте гидрохимического мониторинга.
Табл. 19. Результаты определения фенольного индекса в воде р. Барнаулка экстракционно-фотометрическим и электрохимическим* методами.
Содержание фенолов, мкг/л Наименование контрольного створа Дата отбора Дата отбора 06.04.04 21.04.Выше пляжа Лесной пруд, 4,3 0,2 4,1 0,2 4,1* 0,автомобильный мост, n = Ниже плотины Лесной пруд, n = 9 6,8 0,2 6,8 0,3 6,6* 0,Устье р. Пивоварки, n = 8,0 0,2 7,8 0,2 7,6* 0,Ниже устья р. Пивоварки, n = 9 6,1 0,2 6,2 0,2 5,8* 0, Перспективным методом концентрирования фенолов из поверхностных вод с использованием расслаивающихся систем вода - производное пиразолона - органическая кислота. В главе 4 представлен сравнительный анализ проблемы количественного извлечения фенолов из водных растворов. На модельных растворах показана возможность количественного извлечения фенола с помощью расслаивающихся систем с производными пиразолона как перспективными реагентами мониторинга органических соединений.
Выводы 1. На основании результатов исследований микроэлементов в бассейне реки Оби установлено, что главная опасность загрязнения поверхностных вод связана не с природными, а антропогенными органическими веществами, которые поступают с водосборов крупных притоков. Наиболее значимое влияние на формирование и распределение химического стока тяжелых металлов в средней и нижней Оби оказывают водосборы крупных притоков: Томи, Чулыма и, особенно, Иртыша. Загрязненность вод реки Обь после впадения притоков и в местах расположения промышленных центров заметно увеличивается, что обуславливает существенные изменения в видовом составе гидробионтов, при этом наблюдается повышенное накопление в них и донных отложениях ряда химических элементов, в том числе нормируемых металлов.
Приоритетными в этой группе элементов являются железо, марганец, цинк, медь, свинец и кадмий. Влияние притоков на основную реку сказывается и на других интегральных показателях (БПК5,фенолы, нефтепродукты, азотные соединения). Согласно опубликованных данных источниками антропогенных растворенных органических веществ для вод Оби может быть и вторичное загрязнение нефтепродуктами от донных осадков, на участках реки в районах нефтяных месторождений (гг. Сургут, Нижневартовск). Последующие исследования следует направить на выполнения мониторинга участков бассейна с повышенным риском для экосистемы рек (р.Обь от Ханты-Мансийска до ЦБелогорья; р.Иртыш, территория Казахстана) Именно в этих частях бассейна в условиях повышенных температур воды вероятна трансформация микроэлементов в токсично метилированные соединения с последующим накоплением ртути и других токсикантов в гидробионтах, в том числе в рыбах. В настоящее время нефтяное загрязнение рек вызывает особую тревогу, ареал его неуклонно расширяется, охватывая не только Среднюю и Нижнюю Обь, но и многие участки Иртыша и притоков.
Нефтяное загрязнение бассейнов рек в условиях невысоких температур воздуха и воды на севере Западной Сибири, снижающих интенсивность процессов самоочищения вод, является наиболее тяжелым по своим последствиям для водных экосистем.
2. Интегральным индикатором загрязнений и идентификатором их источников могут служить донные отложения. Закисление поровых под донных осадков и восстановительная обстановка приводят к аккумулированию микроэлементов, особенно при повышенных температурах и концентрациях органического вещества, которое, в условиях биохимического потребления кислорода гетеротрофами, способствует связыванию микроэлементов в малорастворимый осадок. Ведущую роль в трансформации химических веществ, в том числе микроэлементов, играет окислительновосстановительный барьер на границе вода - поровая вода - донные отложения, где формируется отрицательный градиент концентрации растворенного кислорода и положительный градиент концентрации протонов водорода, катионов металлов, которые взаимодействуют с восстановленными формами серы и органическим веществом в соответствии с биогенным механизмом формирования химического состава речных вод по микроэлементам. Сравнительный анализ донных осадков, их кернов верхней и средней Оби, а также взвесей Новосибирского водохранилища позволили установить позитивную роль водохранилища в процессе самоочищения речных вод. Микроэлементы перемещаются в основном с мелкими фракциями взвещенных веществ и осаждаются в озеровидной части водохранилища. Представительный мониторинг фенолов требует концентрирования органических веществ непосредственно на месте отбора проб. В этой связи перспективны расслаивающиеся системы без органического растворителя с единственным жидким компонентом - водой, позволяющие количественно извлекать фенол в органическую фазу систем, расслаивающихся за счет химического взаимодействия или высаливания. Системы перспективны в плане технологичности (пиразолон и сульфокислота - твердые вещества, добавляемые в виде навесок в воду), отвечают требованиям зеленой химии, так как менее токсичные, чем хлороформ, рекомендуемый международным стандартом для оценки фенольного индекса вод.
3. Впервые разработаны перспективные новые методики подготовки жидких, твердых и биологических проб к анализу микроэлементов в водных экосистемах.
Аналитические сигналы микроэлементов в концентратах расслаивающихся систем вода - пиразолон - твердая органическая кислота для большей информативности зарегистрированы как вольтамперометрически в виде катодных или анодных пиков диффузионного тока, так и оптически - методами молекулярной или атомной спектроскопии. Представительность и достоверность данных мониторинга микроэлементов в экосистемах обеспечивается применением независимых методов анализа, например, оптических и электрохимических. Наиболее информативным способом регистрации аналитических сигналов рекомендован многоканальный.
По экспрессности и коэффициенту абсолютного концентрирования нормируемых микроэлементов перспективны расслаивающиеся системы с производными пиразолона.
Они обеспечивают новые возможности для реализации простых методик полиэлементного концентрирования, причем на стадии подготовки биологических образцов селективно извлекаются неорганические формы микроэлементов. Применение микрофаз ацидокомплексов пиразолонов с кислотами без органического растворителя позволяет реализовать современные жесткие экологические требования к методикам концентрирования аналита в режиме in situ в комбинации с современными инструментальными методами. Разработанные методики апробированы на модельных участках бассейна при определении летучих и гидридообразующих элементов.
4. Впервые представлена комплексная экологическая оценка состояния реки Оби - главного водотока, аккумулирующего твердый и жидкий сток химических веществ с соответствующих водосборов крупных и мелких притоков. Для выявления критических участков бассейна и закономерностей взаимодействия водотока с водосбором комплексно исследованы: участки верхней, средней и нижней Оби, естественные и искусственные водоемы, в том числе модельные с различным уровнем химической нагрузки. На модельных участках верхней Оби впервые изучены закономерности формирования и распределения химической нагрузки от типа химических источников на экосистему реки в экстремальные фазы водного режима: снеговые паводки и осеннюю межень.
Закономерное неравномерное распределение химической нагрузки по длине реки коррелирующее с уровнем загрязненности снежного покрова урбанизированных и естественных водосборов, дополнено расчетом модулей химического стока веществ с различных природных комплексов, мольных отношений элементов в естественных консервативных компонентах экосистемы р.Барнаулки: частицах снега (particulate matter), речных взвесях (suspended matter), почвах и донных осадках (sediments matter) реки.
Идентифицированы диффузные антропогенные источники атмосферных выпадений от автотранспорта и топочных аэрозолей частного сектора в компоненты экосистемы этого городского притока. Методом мольных отношений установлена существенная роль диффузных источников Fe, Zn, Pb и Cu урбанизированной части водосборного бассейна при взаимодействии водотока с природными и антропогенными источниками химических веществ, особенно в период весенних снеговых паводков. Оценены химические нагрузки по микроэлементам в замыкающем створе мониторинга на р.Обь ниже Барнаула.
5. В бессточной аккумулятивной части бассейна Обь-Иртышского междуречья исследовано влияние соленых озер на химический состав снегового стока. Получено пространственное распределение снегового стока главных анионов, подтверждено влияние диффузных природных источников минеральных солей, расположенных на поверхности соленых озер. Методом химических индикаторов (мышьяка, ртути) идентифицированы точечные и диффузные источники антропогенного поступления их в озерные экосистемы междуречья.
6. Установлено, что водохозяйственная и водно-экологическая обстановка на реках Обь-Иртышского бассейна наиболее показательна в лимитирующие периоды их водного режима, т.е. в гидрологические сезоны осенней и зимней межени. В связи с этим дальнейший гидролого-гидрохимический мониторинг следует акцентировать на период осенней межени и направить на изучение наиболее актуальных для современности вопросов, связанных с выявлением отдельных участков р. Оби и ее притоков, характеризующихся повышенной экологической напряженностью. Это позволит принять своевременные решения и разработать мероприятия по предотвращению их кризисного водно-экологического состояния.
Благодарности. Автор выражает признательность проф. Б.И. Петрову, проф. Н.Г.
Базарновой, проф. Ю.Ф.Кирюшину.
Автор считает своим долгом выразить особую благодарность академику О.Ф.Васильеву за полезные рекомендации организационного характера, за принципиальные консультации д.г.н. В.М. Савкину, д.б.н. М.А.Мальгину, к.г.н. В.П.
Галахову, к.т.н. А.А. Атавину, коллегам в разные годы работавшим с автором в бассейне Катуни, Томи и Оби : к.х.н. Т.М. Булычевой, Ю.И. Маликову, к.г.-м.н. Г.А.Леоновой, к.х.н. С.С. Эйрих, к.т.н. А.Н. Эйрих, Т.Г.Серых, к.х.н. Л.А. Долматовой, к.б.н. В.В.
Кириллову, д.х.н. Т.С. Папиной и всем доброжелателям, которые своими рекомендациями и критическими замечаниями влияли на прохождение работы.
РФФИ за финансовую поддержку инициативных проектов 96-05-66123 (19961998), 98-05-65230 (1998 - 2000), 99-05-64600 (1999 - 2001).
Президиуму СО РАН за финансовую поддержку интеграционного проекта ОбьИртышская бассейновая система: формирование, антропогенная трансформация, экологическое состояние и стратегия водопользования (1999, 2001, 2002).
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах 1. В.П. Галахов, С.В. Темерев. Антропогенное загрязнение снега в бассейне реки Томи//Изв. РГО.Т.25.Вып.5,1993,С.93 - 97.
2. В.П. Галахов, С.В. Темерев. Ледники Алтая - индикаторы промышленного загрязнения от горно-добывающей и металлургической промышленности Восточного Казахстана//Тез. докл. 4 Международной научной конференции Природные условия, история и культура Западной Монголии и сопредельных регионов, 20-24 апреля 1999, Томск, ТГУ. С.228.
3. В.П.Галахов, С.В.Темерев, А.В.Дудник. Ледники Алтая - индикаторы антропогенного загрязнения природной среды тяжелыми металлами//Материалы I международной научно-практической конференции л Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде, Университет Семей, Семипалатинск, 9-февраля 2000, Семипалатинск: изд. Ун-та Семей, 2000.
4. В.П. Галахов, С.В. Темерев, А.В. Дудник. Ледники Алтая -индикаторы антропогенного загрязнения природной среды//Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия/Материалы международной научной конференции. - Томск: Изд-во НТЛ, 2000.С.91-94.
5. Т.С.Папина, С.А. Сухенко, С.В.Темерев, С.С. Артемьева. Тяжелые металлы в объектах среднего течения реки Алей. /Материалы научных исследований.
Ядерные испытания, окружающая среда и здоровье населения Алтайского края. -Т.
2, кн. 2. ЦБарнаул, 1993. - С. 54-62.
6. С.А. Сухенко, В.В. Кириллов, И.Е. Маслиев, С.В.Темерев и др. Оценка факторов и интенсивности самоочищения реки Алей//Там же. - С. 118-136.
7. Т.С. Папина, С.В. Темерев, Е.И. Третьякова. Сезонная изменчивость транспорта ртути в р. Катунь и её притоках//Ртуть в реках и водоемах.-Новосибирск, 1990, С.29.
8. В.М.Савкин, С.Я.Тарасенко, Т.С.Папина, С.В.Темерев. Содержание и распределение приоритетных загрязняющих веществ в р.Обь и крупных притоках//Тез. докл. регион. конф. Состояние водных экосистем Сибири и перспективы их использования 22-23января 1998, г.Томск, Томск,1998. С.353-354.
9. Т.С.Папина, С.В.Темерев, С.С.Эйрих. Особенности миграции ртути в бассейне Катуни//Водные ресурсы, Т.22.№1.1995.С.60-65.
10. Т.С.Папина, С.С. Эйрих, С.В. Темерев, Ртуть в бассейне реки Томь(Западная Сибирь)//Химия в интересах устойчивого развития,1995, Т.3, С. 131-136.
11. Т.С.Папина, С.В.Темерев. Содержание и распределение тяжелых металлов в водах бассейна Средней и Нижней Оби//Тез. докл. Междун. симпоз.
Гидрологические и экологические процессы в водоемах и их водосборных бассейнах.Новосибирск,1995, С.140.
12. T.S.Papina, S.V.Temerev, A.N.Eyrich. The Problems of Sampling and Results of Interpretation for the Estimation toxic Metals river Pollution(The Case Study of the OB River, West Sibiria)//International Symposium on Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology 22 - 25 Мrz Heinrich Heine Universitt, Dsseldorf, 1999.
13. S.V.Temerev, T.S.Papina, E.I.Tretyakova, V.N.Morozova. Features of Mercury Input from Point Source in Environmental Components of Undrained Lake. Fifth Asian Conference on Analytical Science УAsiananalysis VФ May 4 - 7 Xiamen University,Xiamen, China, 1999//Chemical Journal of Chinese Universities,1999,V.20,N5, P. 538.
14. T.S.Papina, S.V.Temerev, A.N.Eyrikh. Heavy Metals Transport and Distribution over the abiotic Components of the Ob river aquatic Ecosystems (West Siberia, Russia)//Proceedings of 25th Annual International Conference on Heavy Metals in Environment (Editor J.Nriagu). Contribution N 1152, USA, University of Michigan, School Public Health, Ann Arbor, 2000,- 4pp. MI(CD-R).
15. Б.И.Петров, С.В.Темерев, Л.С.Егорова. Экстракция фенолов в системах без органического растворителя. Каталог докладов III Международной конференции Экстракция органических соединений ЭОС - 2005, Воронеж, 17-21 октября 20г.,-Воронеж: Изд-во ВГТА, 2005. С.225.
16. С.В Темерев., Ю.Е. Долгова, В.М. Савкин, Взвешенное вещество как индикатор накопления тяжелых металлов в водной экосистеме Нижней Оби.//Доклады II Международной научно-практической конференции Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы - биофилов в окружающей среде 16 - 18 октября 2002 г. Т. 2.Семипалатинск, 2002. - С.182 - 187.
17. С.В. Темерев, В.П. Галахов, Ю.Е. Плотникова. Фомирование и распределение химического стока реки Барнаулки// Известия Алт. гос. унта,2001, Т.21, №3,С.32-37.
18. С.В. Темерев, В.Е.Маслакова, В.М.Савкин, Распределение тяжелых металлов, связанных с взвешенным веществом, в Новосибирском водохранилище//Ползуновский вестник,2004, №4, С. 162-166.
19. С.В.Темерев. Количественное определение различных форм тяжелых металлов в снежном покрове урбанизированных территорий/Проблемы и перспективы развития литейного,сварочного и кузнечно-штамповочного производств: Сб.
научн. тр./Под ред. д.т.н., профессора В.А.Маркова и д.т.н., профессора А.М.Гурьева.- Вып.4.-Барнаул:Изд-во АлтГТУ,2002.С.310-313.
20. С.В. Темерев, В.П.Галахов, А.А.Бондарович, К проблеме накопления тяжелых металлов в горно-ледниковых бассейнах Алтая//Тез.5 конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока, Новосибирск, 1996.С.157.
21. С.В.Темерев,Т.С.Папина. Мониторинг распределения тяжелых металлов по компонентам водной экосистемы в области влияния крупного промышленного центра//Тез.докл.Республ.конф. Региональное природопользование и экологический мониторинг, Барнаул, 1996, С.293 - 294.
22. С.В. Темерев, В.П.Галахов, А.Н. Эйрих, Е.И.Третьякова.Тяжелые металлы - индикаторы антропогенного загрязнения ледников Алтая//Тез.докл.VI регион.конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока 21 - 24 ноября 2000 г., Новосибирск, 2000. С.433.
23. С.В. Темерев, В.П.Галахов, Е.И.Третьякова, А.Н. Эйрих. Особенности формирования химического снегового стока в бессточной области ОбьИртышского междуречья//Там же. С.434.
24. С.В. Темерев, В.П. Галахов, А.Н. Эйрих, Т.Г. Серых, Особенности формирования химического состава снегового стока в бессотчной области ОбьИртышского междуречья//Химия в интересах устойчивого развития, 2002, Т.10, С.485-496.
25. C.В. Темерев, В.М.Савкин. Современное экологическое состояние Нижней Оби//Материалы Международной научной конференции Великие реки - аттракторы локальных цивилизаций Дубна,10-13июля 2002 г., Дубна, 2002.-2с.
26. С.В.Темерев, Ю.Е.Долгова, В.М.Савкин Взвешенное вещество как индикатор накопления тяжелых металлов в водной экосистеме Нижней Оби / Доклады II международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы биофилы в окружающей среде". 16-18 октября 2002 г. II том, Семипалатинск, 2002. - С.182 - 187.
27. В.П.Галахов, С.В.Темерев, А.И.Сапрыкин и др. Тяжелые металлы антропогенного происхождения в ледниках Алтая (по исследованиям в бассейне Актру)//Материалы гляциологических исследований. 2002. Вып.93., С.195Ц199.
28. С.В. Темерев, Л.С. Егорова, Д.Д. Попов. Атомно-абсорбционное определение Cd и Pb в снежном покрове после экстракции нетрадиционным способом / Материалы II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"26-28 ноября 2002 г., Томск, Т.2. С.199 - 202.
29. С.В. Темерев, И.В. Индюшкин. Определение органических и неорганических форм свинца в снежном покрове атомно-абсорбционным методом/ Вестник Томского государственного университета// Общенаучный периодический журнал.
Бюллетень оперативной научной информации. №11, июнь 2003. Томск, ТГУ, 2003.
С.108-119.
30. С.В. Темерев, Л.С. Егорова. Экстракционный способ подготовки аналитических образцов//Патент РФ№2232718,приоритет от 10.02.2003, 20.07.2004 Бюл. №20. - 6с.
31. С.В. Темерев, Л.С. Егорова, Б.И. Петров. Определение форм тяжелых металлов в снежном покрове после экстракции тиопирином/ Материалы 7 конф. Аналитика Сибири и Дальнего ВостокаТ.2,окт.2004. С.236.
32. С.В. Темерев, И.Ю. Кондакова, Определение мышьяка в поверхностных водах бассейна Оби//ЖАХ,2006, Т.61, № 2, С. 199 - 203.
33. С.В.Темерев, И.Ю.Кондакова, Применение вольтамперометрии для количественного определения мышьяка в поверхностных водах бассейна реки Обь//Материалы III Всероссийской научной конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий 2- 4 сентября 2004 г., г.Томск: изд-во ТПУ, Томск, 2004.С.231-232.
34. С.В.Темерев, Электрохимический способ определения мышьяка в природных объектах//Патент РФ№2269771, приоритет от 05.10.2004, 10.02.2006, Бюл. № 4. -5 с.
35. С.В.Темерев, Т.А.Бриль, Количественное определение фенолов в поверхностных водах//Материалы III Всероссийской научной конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий 2- 4 сентября 2004 г., г.Томск: изд-во ТПУ, Томск, 2004.С.232 - 233.
36. С.В. Темерев Т.С. Папина, Л.А. Долматова, Е.И. Третьякова Особенности поступления ртути от точечного антропогенного источника в экосистему бессточного озера// Экологический анализ региона (теория, методы, практика): сборник научных трудов. - Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2000. С. 120-135.
37. С.В.Темерев, В.М.Савкин, Тяжелые металлы как индикаторы экологического состояния Верхней и Нижней Оби//Международный форум Аналитика и аналитики2-6июня2003г./Каталог рефератов и статей. Том 2.Воронеж:изд-во ВГТА,2003.С.344.
38. С.В.Темерев, В.М.Савкин. Тяжелые металлы - индикаторы состояния реки Оби //Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т.12. С.569-579.
39. С.В.Темерев. Трансформация веществ на окислительно-восстановительном барьере в водной экосистеме реки Обь//Актуальные проблемы геохимической экологии: Материалы V Международной геохимической школы, семипалатинский государственный педагогический институт, 8-11 сентября 2005 года.- Семипалатинск,2005г. Семипалатинск: изд-во СГПИ, С.253-272.
40. С.В. Темерев. Оценка экологического состояния речных систем. Влияние химического стока реки Томь на основной водоток//Безопасность жизнедеятельности: экологические, производственные, правовые, медикобиологические и социальные аспекты. Труды I Международной научнопрактической конференции, г.Новокузнецк, 8-9 июня 2005 г./НФИ КемГУ,Новокузнецк,2005. С.65-70.
41. С.В. Темерев. Оценка экологического состояния речных систем (Западная Сибирь. Средняя Обь)//Известия Алт. гос. ун-та, 2005, Т.47, №3,С.45-50.
42. И.В. Индюшкин, С.В. Темерев. Оценка объемов снегового стока металлов в водоток в рамках модели накопление - смыв для урбанизированных территорий//Химия в интересах устойчивого развития, Т. 12, 2004, С.525-539.
43. И.Б.Катраков, Т.Н.Усков, С.В.Темерев. Полиуретаны как твердые сорбенты тяжелых металлов//Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всероссийской конференции 21-22 апреля 2005г./Под.ред. Н.Г.Базарновой, В.И.Маркина. Барнаул: изд-во Алт.ГУ, 2005, кн. II, С.685-689.
44. С.В.Темерев. Микроэлементы в поверхностных водах бассейна Оби:
монография/научн.ред.В.М.Савкин. -Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2006.-336с (монография).
45. C.В.Темерев. Оценка состояния водных экосистем по концентрационным коэффициентам//Ползуновский вестник. Общая химия и экология. 2006..№2-1, С.181-185.
46. C.В.Темерев. Оценка состояния водных экосистем по химическим нагрузкам//Ползуновский вестник. Общая химия и экология. 2006..№2-1, С.185190.
47. С.В. Темерев, Т.А.Бриль. Количественное определение фенолов в поверхностных водах экстракционно-фотометрическим и вольтамперометрическим методами// Известия Алт. гос. ун-та,2006, Т.51, №3,С.29-32.
48. C.В.Темерев. Особенности взаимодействия антипирина и тиопирина с органическими и неорганическими формами тяжелых металлов//Материалы Всероссийской конференции Техническая химия. Достижения и перспективы 5-июня 2006 г. Пермь, 2006, С. 383 - 385.
49. Л.С.Егорова, Б.И.Петров, С.В.Темерев. Распределение железа(III) в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и сульфосалициловую кислоту//Материалы Всероссийской конференции Техническая химия.
Достижения и перспективы 5-6 июня 2006 г. Пермь, 2006, С. 335 - 338.
50. С.В.Темерев. Системная оценка состояния реки Обь по концентрационным коэффициентам, экстремальным и фоновым химическим нагрузкам//Материалы VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика - 2006 26 - 30 сентября 2006 г., Самара: изд-во Самарского гос.
техн. ун-та, 2006. C. 269.
51. С.В.Темерев. Пиразолоны - перспективные реагенты экологического мониторинга водных экосистем//Материалы IV Международной конференции Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде19 - 21 октября 2006.Том 2, Семипалатинск: изд-во СГПИ, C.343-349.
52. С.В. Темерев. Вольтамперометрическоое определение микроэлементов после генерации их гидридов//Материалы IVМеждународной научной конференции Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий11 - 16 сентября 2006 г.,Том 2. Томск: изд-во ТПУ, 2006.С.305-306.
53. С.В.Темерев. Взаимодействие водных экосистем с поверхностью водосбора на примере Обь-Иртышского бассейна//Сибирский экологический журнал.2006.
Tом 13,.№6. С. 773 - 783.
54. С.В.Темерев, В.Е.Маслакова. Электрохимический способ определения селена и мышьяка в природных объектах//Патент РФ на изобретение № 2302628(заявка №2005137499), приоритет от 01.12.2005, -10 с.
55. С.В.Темерев. Определение ртути в водных экосистемах//ЖАХ, 2008, Т.63, № 3, с. 322 - 326.
56. С.В.Темерев, Петров Б.И. Способ определения ртути в воде//Патент РФ на изобретение № 2313076, приоритет 01.08.2006,опубл.20.12.2007 Бюл. № 35. -7с.
57. B.I.Petrov, S.V.Temerev. Unusual Systems for Extraction/ 4 - th Black Sea Basin Confearence on analytical Chemistry(4-thBBCAC)//Abstracts and Programme edited by D.L.Tsalev and E.H.Ivanova. 19 - 23 September 2007, Sunny Beach, Bulgaria, Sofia.
p.66.
58. Б.И.Петров, С.В.Темерев. Использование нетипичных экстракционных систем с антипирином и его производными в аналитической химии/XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии//Тезисы докладов. Секция 6.Новые методы и приборы для химических исследований и анализа. 23-сентября 2007 года в 5 томах: Том. 4. Москва, Россия, изд-во Граница.2007. С.38.
59. С.В.Темерев, Б.И.Петров, О.Б.Логинова. Новые возможности экстракционной вольтамперометрии микроэлементов//Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10): Доклады Десятой международной конференции, 10 - 12 октября 2007 года в 2 т./ ГОУ ВПО КемГУ.Ц Т. 2. - Кемерово: Кузбассвузиздат,2007. С.178 - 181.
60. С.В.Темерев, Б.И.Петров. Производные пиразолона - перспективные реагенты экологического мониторинга водных экосистем//Полифункциональные химические материалы и технологии. Материалы Общероссийской с международным участием научной конференции 23 - 25 мая 2007. Сборник статей.
Том 2/ Под ред. Ю.Г. Слижова. - Томск: изд-во ТГУ, 2007. C.304-306.
ТЕМЕРЕВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ЭКОЛОГО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ БАССЕЙНА ОБИ В работе дана комплексная оценка современного экологического состояния водных экосистем бассейна реки Обь по результатам анализа микроэлементов.
Для выявления критических участков бассейна и закономерностей взаимодействия водотока с водосбором исследованы участки верхней, средней и нижней Оби, естественные и искусственные водоемы, в том числе модельные с различным уровнем химической нагрузки.
На модельных участках бассейна Оби методами химического анализа как стандартными, так и новыми методиками, улучшающими процедуру анализа, идентифицированы диффузные и точечные источники органических веществ и микроэлементов.
Новые представительные эко-аналитические данные, включающие концентрационные коэффициенты, удельные величины химического содержания, сравнительный анализ, имитационное моделирование по водной вытяжке почв позволили выявить закономерности формирования химического состава поверхностных вод в экстремальные фазы водного режима (весеннее половодье, межень).
TEMEREV SERGEJ VASILJEVICH ECOLOGY-CHEMICAL ESTIMATION SUSTAINABLE OF OBRIVER BASIN WATER SYSTEMS The complicate estimation of currently environment sustainable water ecosystems Obriver basin is considered in this Research by microelements analysis dates.
In the Ob at different regions of the up, meddle and down stream the natural and unnatural whys different level chemical load water bodyТs are researched.
In modeling sites of Ob river basin by standard also new techniques of analysis microelements for finer procedure the analysis the diffusion and point sources of organic matter and microelements are identified.
The new representative eco-analytical data including concentration factors, specific magnitudes of the chemical maintenance, the comparative analysis, imitating modelТs on a water extract of soils have allowed to reveal laws of formation of a chemical compound of surface waters in extreme phases of a water regime (a spring snow melt flood, a low-water).