Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям
ООО ЮРД - Центр и кафедра газохимии Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина.
На правах рукописи
ГЕРАЩЕНКО ИГОРЬ ОЛЕГОВИЧ
ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВОЙ И ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА.
05.17.07 - Химическая технология топлива и
высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва 2012
Работа выполнена в ООО ЮРД - Центр и на кафедре Газохимии Российского государственного Университета нефти и газа имени И.М.Губкина.
Научный руководитель: член-корреспондент РАН,
доктор химических наук, профессор
Лапидус Альберт Львович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Туманян Борис Петрович
кандидат технических наук
Антонюк Сергей Николаевич
Ведущая организация: ООО ВНИИГАЗ
Защита состоится 24 апреля 2012 г. в 15-00 часов в ауд. 541 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина.
Автореферат разослан л__ марта 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04,
доктор технических наук, профессор Р.З. Сафиева
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Современные требования к экологическим нормам при добыче нефти препятствуют сжиганию попутного нефтяного газа на факелах. Все увеличивающиеся масштабы добычи природного газа приводят к снижению давления в газоносных пластах и возникновению низконапорных месторождений, добыча газа на которых становится нерентабельной. В результате возникает необходимость создания современных технологий утилизации природного и попутного нефтяного газа посредством переработки его в жидкие углеводороды (GTL).
На первых этапах таких разработок применяются лабораторные реакторы синтеза жидких углеводородов малого размера, которые могут использовать синтез-газ из баллонов. Однако последующие этапы разработки технологий GTL требуют использования лабораторных, а впоследствии и опытно-промышленных реакторов с объемом зоны реакции от нескольких сотен миллилитров до нескольких десятков литров. Необходимость проведения лабораторных и опытно-промышленных исследований на больших реакторах определяется тем, что процесс синтеза жидких углеводородов сопровождается значительным выделением тепла, а используемые катализаторы имеют узкий диапазон рабочей температуры и, при перегреве, теряют активность. Проектирование промышленных реакторов синтеза жидких углеводородов сводится к определению таких геометрических размеров реактора и параметров его работы, при которых перепады температуры в зоне реакции не будут превышать максимально допустимых.
Математическое моделирование процесса теплопередачи в слое катализатора всегда базируется на экспериментальных данных, для получения которых необходимо использовать лабораторные и опытно-промышленные реакторы достаточно больших размеров.
При работе с такими реакторами потребление синтез-газа может составлять от нескольких сотен литров до нескольких десятков кубометров в час, что проблематично при использовании газа из баллонов.
Получение синтез-газа в поршневых или реактивных двигателях имеет существенный недостаток, поскольку принцип их работы основан на парциальном окислении метана воздухом, то содержание синтез-газа в получаемом продукте не может превышать 60%.
Из всего этого очевидна актуальность разработки лабораторного и опытно-промышленного метода получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсией метана с достаточной производительностью по синтез-газу.
Получаемый при этом синтез-газ должен быть, по своему составу, пригоден для синтеза жидких углеводородов без дополнительной корректировки его состава.
Актуальным является изучение влияния параметров работы установки паровой и пароуглекислотной конверсии метана на состав получаемого синтез-газа, а также отклонения значения этих параметров от теоретически рассчитаных.
Цель и задачи работы. Целью работы является усовершенствование метода получения синтез-газа путем паровой и пароуглекислотной конверсией метана.
Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:
- усовершенствовать схему установки для эффективного метода получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсией метана;
- оптимизировать схему движения материальных потоков в системе для достижения гомогенности исходной газовой смеси поступающей в зону конверсии;
- разработать конструкцию реактора паровой и пароуглекислотной конверсии метана, позволяющую получать синтез-газ, по составу пригодный для синтеза жидких углеводородов без дополнительной корректировки его состава;
- изучить влияние состава исходной газовой смеси и температурных режимов процесса на состав получаемого синтез-газа;
- оптимизировать параметры процесса.
Научная новизна работы:
- усовершенствована схема движения материальных потоков в системе для достижения гомогенности исходной газовой смеси позволяющая сократить время от момента нагрева углеродосодержащих газов до их входа в слой катализатора конверсии до 0,1 - 0,2 секунды, что снижает сажеобразование,
- установлено, что усовершенствованный метод получения синтез-газа позволяет обеспечить производительность, достаточную для обеспечения работы как лабораторных, так и опытно-промышленных установок GTL при составе синтез-газа не нуждающемся в дополнительной корректировке,
- впервые сконструирован и испытан реактор паровой и пароуглекислотной конверсии метана со встроенным в него прямоточным парогенератором.
Практическая значимость работы.
Практическое значение работы заключается в том, что в результате разработан усовершенствованный метод получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсии метана с составом пригодным для широкого спектра углеводородного синтеза.
Разработан лабораторный и опытно-промышленный метод получения синтез-газа с широким диапазоном соотношений Н2 : СО от 1,6 до 4,6 при низком содержании (менее 8,5%) суммарного количестве СО2 и СН4 в получаемом синтез-газе.
Разработанный метод, при его масштабировании, позволит создавать установки с производительностью по синтез-газу от 200 до 100а000 литров в час, что позволит применять его в лабораторных и опытно-промышленных установках GTL. Состав получаемого синтез-газа позволяет использовать его для синтеза жидких углеводородов из Н2 и СО без дополнительной корректировки.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на:
- Втором международном газохимическом форуме IGCF'10. Ханты-Мансийск, март 2010 года г.;
- Научном семинаре по газохимии в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина, июнь 2010г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи в журналах, входящих в список ВАК России, 2 тезиса докладов, 1 патент на изобретение Российской Федерации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка использованной литературы, насчитывающего 145 наименования. Работа изложена на 126 стр, включает 23 рис. и 24 табл.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы положения, выносимые на защиту.
В первой главе (литобзор) представлен обзор современных процессов промышленного и лабораторного получения синтез-газа. Проведено сравнение процессов паровой, углекислотной конверсии метана и его парциального окисления.
Проанализированы газохимические процессы, потребляющие синтез-газ. Отмечено, что для лабораторных и опытно-промышленных установок получения синтез-газа, наиболее перспективным является пароуглекислотная конверсия метана, поскольку она позволяет, изменяя соотношение СН4, СО2 и Н2О в исходной газовой смеси, получать синтез-газ с заданным соотношением Н2 : СО в диапазоне от 3 до 1.
Сделан анализ получения синтез-газа в лабораторных и опытно-промышленных условиях с помощью дизельных двигателей внутреннего сгорания. Показано, что такая методика подходит далеко не для всех процессов синтеза жидких углеводородов из-за большого (более 40%) содержания азота в получаемом синтез-газе.
Изложено описание парциального окисления метана с использованием газоплотных керамических ферритовых кислородопроводящих мембран.
Приведен расчет, показывающий недостаточную эффективность газоплотных кислородопроводящих мембран в промышленных установках парциального окисления.
Описана схема Тандем для процесса двухступенчатой паронвоздушной или парокислородной конверсии, построенной по принципу авто-термичности процесса.
Приведено описание получения синтез-газа в плазме СВЧ - разряда, основанное на использовании низкотемпературной плазмы.
Представлено описание получение синтез-газа в реактивном (ракетном) двигателе.
Освещен ряд проблем, связанных с получением синтез-газа в лабораторных и опытно-промышленных условиях.
итературный обзор показывает, что лабораторные и опытно-промышленные технологии получения синтез-газа отработаны недостаточно.
Во второй главе
Изображена схема установки пароуглекислотной конверсии метана.
В работе приведены расчеты, на основании которых была сконструирована установка паровой и пароуглекислотной конверсии метана, а именно:
- скорости движения газов в каналах реактора (на основании которых определялись геометрические размеры, необходимые для создания оптимального режима смешения газов);
- прочности различных деталей реактора, с определением геометрических размеров и выбором материалов для изготовления деталей;
- системы обогрева, необходимые для конструирования нагревателей и блоков питания;
- процесса теплопередачи, определяющие тепловые потоки и температурные перепады в слое катализатора и деталях реактора.
Обоснован выбор катализатора конверсии и приведены его характеристики.
В качестве катализатора использовался промышленный катализатор НИАП-03-01 (ТУ 113-03-00209510-93-2002).
Поскольку размеры гранулы катализатора НИАП-03-01 рассчитаны на использование в промышленных реакторах с внутренним диаметром труб не менее 100 мм, а испытуемый реактор имеет диаметр трубы 22 мм, то перед загрузкой в реактор конверсии метана гранулы катализатора измельчали, продували от пыли и измеряли их насыпную плотность. Фракционирование проводили с использованием сит № 4 (размер ячеек 4,75 мм), № 8 (2,36 мм) и № 14 (1,40 мм).
Принципиальная схема лабораторного блока пароуглекислотной конверсии метана представлена на рис. 1, а общий вид установки на рис. 2.
Рис. 1. Схема блока пароуглекисотной конверсии метана: 1 - реактор конверсии, 2 - обратный клапан, 3 - расходомер, 4 - баллон с водой, 5 - холодильник, 6 - циклон, 7 - сепаратор, 8, 9 - вентили.
Рис. 2. Общий вид установки.
Конструкция реактора конверсии приведена на рис. 3
Рис. 3. Конструкция реактора конверсии
1 - Корпус реактора
2 - Корпус прямоточного парогенератора с винтовым каналом подачи воды и пара
3 - Зона смешения
4 - Патрубок подвода воды
5 - Патрубок подвода смеси метана и углекислого газа
6 - Карман для термопар
7 - Зона конверсии, заполненная катализатором
8 - Патрубок выхода продуктов реакции
9 - Нагреватель камеры смешения
10 - Нагреватели зоны реакции
На основании тепловых расчетов и расчетов на прочность были подобраны материалы для изготовления деталей реактора: корпуса, патрубка выхода продуктов реакции, накидной гайки и кармана для термопар. Они изготовлены из жаропрочного сплава ХН78Т, остальные детали, работающие при меньших нагрузках и температурах - из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.
В третьей главе (методика проведения эксперимента) описана методика проведения лабораторных экспериментов.
Исследования заключались в изучении влияния температурного режима паровой и пароуглекислотной конверсии метана и состава исходной газовой смеси на состав получаемого в результате конверсии синтез-газа.
Температурный режим поддерживался при помощи регуляторов температуры Термодат-25-Е1-ЗВ/12УВ/12Т/12Р, и силового блока СБ15М1. В качестве регулирующих и измеряющих термопар использовались хромель-алюмелевые термопары КТХА 01.02-100-к-1-И-Т600-1-800 .
Контроль и измерения давления на входе/выходе газов осуществлялся с помощью регуляторов давления Industrial Pressure Gauge, Adj Pointer, 63 mm, 0 to 400 psi, bar secondary, Lower Mount, 1/4 in. MNPT - 10 шт, PGI-63B-PG400-LAOX-J.
Регулирование расходов подаваемых в реактор метана, углекислого газа и воды осуществлялось с помощью регуляторов расхода EL-FLOW Bronkhorst High-Tech.
Анализ состава получаемого синтез-газа проводился с помощью Хроматографа Кристаллюкс-400М. В работе применялись колонки длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм. В качестве газа-носителя использовался гелий. Фазы в колонках - молекулярные сита 5А и Haysep Q.
Градуировка хроматографа производилась на 2х градуировочных смесях с помощью градуировочных газовых смесей с известным составом.
В четвертой главе (Экспериментальные данные) представлены формулы для расчета основных показателей процесса (табл. 1).
Таблица 1 - Расчет основных показателей процесса конверсии метана.
Параметр | Условное обозначение | Расчетная формула |
Конверсия метана | К(СН4) | |
Выход водорода | В(Н2) | |
Выход монооксида углерода | В(СО) | |
Селективность по водороду | С(Н2) | |
Селективность по оксиду углерода | С(СО) | |
n(CH4) - количество метана, подаваемого в реактор конверсии, моль; nТ(CH4) - количество метана на выходе из реактора конверсии, моль; n(H2) - количество образовавшегося водорода, моль; n(H2O) - количество воды, подаваемой в реактор, моль; n(CO) - количество образовавшегося монооксида углерода, моль; n(CO2) - количество углекислого газа, подаваемого в реактор, моль. | ||
Оценка параметров процесса пароуглекислотной конверсии метана проводилась по термодинамическим расчетам, сделанным ведущим научным сотрудником лаборатории Газохимии ООО ОЦИР М.Н. Михайловым , результаты которых представлены в табл. 2 и 3.
Таблица 2 - Данные термодинамического расчета состава смеси, получаемой в процессе пароуглекислотной конверсии метана, при давлении 5 атм. и составе сырьевого газа CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,13 : 0,4.
T,C | H2, об.% | CO, об.% | H2 : CO | CO2, об.% | H2O, об.% | CH4, об.% |
500 | 16.2 | 1.1 | 14,7 | 13.8 | 41.1 | 27.9 |
550 | 22.9 | 2.4 | 9,5 | 13.9 | 36.4 | 24.4 |
600 | 30.2 | 4.9 | 6,2 | 13.4 | 31.2 | 20.4 |
650 | 37.4 | 8.8 | 4,25 | 12.2 | 25.4 | 16.2 |
700 | 43.8 | 14.3 | 3,00 | 10.2 | 19.4 | 12.3 |
750 | 49.4 | 20.0 | 2,47 | 7.7 | 14.5 | 8.5 |
800 | 54.3 | 23.5 | 2,3 | 5.6 | 11.9 | 4.7 |
850 | 57.4 | 25.8 | 2,22 | 4.2 | 10.3 | 2.3 |
900 | 59.0 | 27.1 | 2,18 | 3.4 | 9.5 | 1.0 |
950 | 59.6 | 27.8 | 2,14 | 3.0 | 9.3 | 0.4 |
1000 | 59.7 | 28.2 | 2,12 | 2.6 | 9.3 | 0.2 |
1050 | 59.7 | 28.5 | 2,1 | 2.4 | 9.4 | 0.1 |
1100 | 59.6 | 28.7 | 2,08 | 2.2 | 9.5 | 0.0 |
1150 | 59.4 | 28.8 | 2,06 | 2.1 | 9.7 | 0.0 |
1200 | 59.3 | 29.0 | 2,04 | 1.9 | 9.8 | 0.0 |
На рис. 4 представлена зависимость соотношения H2 : CO в получаемом синтез-газе, от температуры пароуглекислотной конверсии метана. Из табл. 2 и рис. 4 видно, что минимальное значение температуры конверсии для получения синтез-газа, приемлемого для синтеза жидких углеводородов, составляет 800 оС. Максимальное допустимое значение температуры конверсии определяется жаростойкостью материала реактора, и соответствует 1000 оС.
Рис. 4.
Зависимость соотношения H2 : CO в получаемом синтез-газе от температуры проведения пароуглекислотной конверсии метана.
В табл. 3 приведены данные термодинамического расчета мольных соотношений CH4/ H2O/ CO2 для процесса пароуглекислотной конверсии метана при 5 атм. в температурном диапазоне от 800 до 1000 оС.
Таблица 3 - Диапазоны термодинамического расчета мольных соотношений CH4/ H2O/ CO2 для процесса пароуглекислотной конверсии метана при 5 атм.
T, С | CH4/ H2O / CO2 |
800 | 1/1.05-1.3/0.42-0.53 |
900 | 1/0.8-1.18/0.25-0.4 |
1000 | 1/0.8-1.05/0.26-0.36 |
Были проведены эксперименты при температурном режиме 450оС в камере смешения исходных газовых компонентов и 900оС в зоне реакции при различных составах газовой смеси. Температура в камере смешения выставлялась такой, при которой конверсия метана еще не происходит.
Температура в зоне реакции определялась прочностными характеристиками жаропрочного сплава корпуса реактора.
Испытание установки паровой и пароуглекислотной конверсии метана проводили в режиме stop and go в течение 5 дней. Время выхода установки на необходимый температурный режим составляло 3 - 3,5 часа. Время работы в стабильном режиме, в каждом эксперименте, было 6 часов.
В табл. 4 представлены показатели процесса паровой и пароуглекислотной конверсии метана, при различных соотношениях СН4, СО2 и Н2О в исходной газовой смеси. Целью данных экспериментов было определение состава исходной газовой смеси при котором, в результате конверсии, будет получаться синтез-газ с соотношением Н2 к СО в диапазоне 2 - 2,2.
Таблица 4 - Состав синтез-газа и основные показатели процесса паровой и пароуглекислотной конверсии метана (Ткамеры смешения =450С, Тконверсии=900С, р=5 атм, объемная скорость 1000ч-1, продолжительность опыта =6 ч)
Исходная смесь, мольные соотношения | Отношение H2 : CO | Показатели процесса, % | ||||||
CH4 | CO2 | H2O | К(CH4) | В(H2) | В(CO) | C(H2) | C(CO) | |
1,00 | 0,00 | 1,16 | 4,6 | 82,52 | 72,2 | 54,9 | 87,4 | 66,5 |
1,00 | 0,10 | 1,16 | 4,2 | 87,4 | 76,1 | 66,3 | 87,1 | 75,9 |
1,00 | 0,40 | 1,16 | 2,5 | 91,8 | 78,6 | 71,1 | 85,6 | 77,5 |
1,00 | 0,70 | 1,16 | 1,8 | 92,9 | 78,7 | 75,4 | 84,7 | 81,1 |
1,00 | 1,00 | 1,16 | 1,6 | 90,7 | 82,8 | 71,2 | 91,4 | 78,5 |
Данные экспериментов этого этапа показывают, что предлагаемая технология конверсии метана позволяет получать синтез-газ с диапазоном соотношения Н2 :СО от 1,6 до 4,6. Такой диапазон состава синтез-газа позволяет его использование в широком спектре газохимических процессов.
При синтезе жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша требуемое соотношение Н2 к СО в синтез-газе составляет 2 - 2,2.
По табл.4 видно, что синтез-газ такого состава может быть получен при соотношении компонентов в исходной газовой смеси в диапазоне:
CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,16: 0,4. H2 : CO = 2,5
CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,16: 0,7. H2 : CO = 1,8
Поэтому был проведен ряд экспериментов с целью получения синтез-газа вышеуказанного состава при соотношении компонентов исходной газовой смеси CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,0 : 0,4.
Результаты экспериментов представлены в табл. 5.
Табл. 5 - Экспериментальные данные пароуглекислотной конверсии
метана (Т=900С, р=5 атм), ( CH4 : H2O : CO2 = 1 : 1: 0,4)
№ опыта | Состав синтез-газа, % мольные | ||||
Н2 | СО | СН4 | СО2 | Н2 : СО | |
1 | 61,99 | 30,14 | 3,76 | 4,11 | 2,06 |
2 | 62,22 | 30,04 | 3,22 | 4,52 | 2,07 |
3 | 61,56 | 30.56 | 2,97 | 4,91 | 2,01 |
4 | 62,45 | 29,71 | 2,8 | 5,04 | 2,12 |
5 | 63,05 | 29,25 | 2,63 | 5,07 | 2,15 |
6 | 63,21 | 29,07 | 2,56 | 5,16 | 2,17 |
7 | 60,34 | 31,25 | 2,49 | 5,92 | 1,93 |
Состав получаемого синтез-газа, как по соотношению Н2 : СО, так и по содержанию СО2 и СН4 приемлем для использования в процессах GTL без дополнительной корректировки состава.
Сравнение экспериментально полученных данных с термодинамически рассчитанными показывает, что соотношение Н2 : СО в получаемом синтез-газе на 4 - 5% ниже, чем теоретически рассчитанное. Такое отклонение можно объяснить погрешностями в определении состава газа, а также погрешностями измерения температуры в зоне реакции.
Содержание СО2 и СН4 в газе превышает теоретически рассчитанное. При этом общее содержание этих компонентов остается незначительным (от 7,7 до 8,4%), и не может существенно повлиять на возможность использования получаемого синтез-газа для лабораторных и опытно-промышленных установок синтеза жидких углеводородов.
Были проведены эксперименты при температуре конверсии 800оС, 850 оС и 900 оС в режиме паровой конверсии, результаты которых, включающие материальный баланс, представлены в табл.6. Соотношение СН4 : Н2О в исходной газовой смеси составляло 1 : 1,1. Материальный баланс составлялся по показателям замеров в течение 1 часа. Расход газа измерялся с помощью газовых часов Ritter TG 3. Материальный баланс во всех экспериментах удовлетворительный. Содержание СН4 в получаемой газовой смеси не превышает 4%. Соотношение Н2 : СО находится в диапазоне 3,5 - 3,7.
Таблица 6 - Материальный баланс паровой конверсии метана
(СН4 : Н2О = 1 : 1,1)
Компонент | Т = 800оС | Т = 850оС | Т = 900оС | |||||||||
m,г | % | mC,г | % | m,г | % | mC,г | % | m,г | % | mC,г | % | |
Вход | ||||||||||||
СН4 | 49,70 | 44,69 | 37,27 | 100 | 49,29 | 44,69 | 36,69 | 100 | 49,29 | 46,69 | 36,96 | 100 |
Н2О | 61,51 | 55,31 | - | 0 | 61,00 | 53,31 | - | 0 | 61,00 | 53,31 | - | 0 |
ИТОГО: | 111,20 | 100 | 37,27 | 100 | 110,29 | 100 | 36,69 | 100 | 110,29 | 100 | 36,96 | 100 |
Выход | ||||||||||||
СН4 | 1,86 | 1,67 | 1,40 | 3,76 | 0,27 | 0,24 | 0,20 | 0,55 | 1,75 | 1,59 | 1,31 | 3,57 |
Н2 | 19,24 | 17,30 | - | 0 | 18,36 | 16,65 | - | 0 | 18,60 | 18,86 | - | 0 |
СО | 78,08 | 70,22 | 33,46 | 89,78 | 70,49 | 63,91 | 30,21 | 82,34 | 81,82 | 74,19 | 35,07 | 95,58 |
СО2 | 5,40 | 4,86 | 1,47 | 3,94 | 15,29 | 13,86 | 4,17 | 11,35 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Н2О | 4,00 | 3,60 | - | 0 | 2,20 | 19,95 | - | 0 | 5,00 | 4,53 | - | 0 |
ИТОГО: | 108,58 | 97,65 | 36,33 | 94,48 | 106,62 | 96,67 | 34,58 | 94,25 | 107,18 | 97,18 | 36,38 | 99,16 |
С+ потери | 2,62 | 2,35 | 0,94 | 2,52 | 3,67 | 3,33 | 2,11 | 5,75 | 3,11 | 2,82 | 0,31 | 0,84 |
Всего: | 111,2 | 100 | 37,27 | 100 | 110,29 | 100 | 36,69 | 100 | 110,29 | 100 | 36,96 | 100 |
В табл. 7 представлены основные характеристики паровой конверсии метана при соотношении компонентов в исходной газовой смеси
СН4 : Н2О = 1 : 1,1.
Таблица 7 - Основные характеристики паровой конверсии метана
(СН4 : Н2О = 1 : 1,1).
Температура, С | Конверсия, СН4 % | Выход Н2, % | Выход СО, % | Селективность по Н2, % | Селективность по СО, % | Н2:СО |
800 | 96,3 | 96,2 | 89,8 | 99,9 | 93,3 | 3,5 |
850 | 99,5 | 99,1 | 81,7 | 99,6 | 100,0 | 3,7 |
900 | 99,9 | 99,9 | 99,9 | 99,9 | 100,0 | 3,5 |
Как видно из табл. 6 и 7, основные характеристики паровой конверсии метана в диапазоне температуры 800 - 900 оС изменяются незначительно.
Были проведены эксперименты при температуре конверсии 800оС, 850 оС и 900 оС в режиме пароуглекислотной конверсии метана, результаты которых, включающие материальный баланс, представлены в Табл.8 и 9. Соотношение СН4 : Н2О : СО2 в исходной газовой смеси составляло 1 : 0,73 : 0,33 и 1 : 0,73 : 0,17 . Материальный баланс составлялся по показателям замеров в течении 1 часа. Материальный баланс во всех экспериментах удовлетворительный.
Таблица 8 - Материальный баланс пароуглекислотной конверсии метана
(СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 0,73 : 0,33)
Компо-нент | Т = 800оС | Т = 850оС | Т = 900оС | |||||||||
m,г | % | mC,г | % | m,г | % | mC,г | % | m,г | % | mC,г | % | |
Вход | ||||||||||||
СН4 | 49,29 | 34,12 | 36,96 | 74,98 | 49,29 | 34,12 | 36,69 | 74,98 | 50,93 | 34,12 | 38,20 | 75,00 |
Н2О | 50,00 | 34,61 | - | 0 | 50,00 | 34,61 | - | 0 | 51,67 | 34,61 | - | 0 |
СО2 | 45,18 | 31,27 | 12,33 | 25,01 | 45,18 | 31,27 | 12,32 | 25,01 | 46,68 | 31,27 | 12,73 | 25,00 |
ИТОГО: | 144,46 | 100 | 49,29 | 100 | 144,46 | 100 | 49,29 | 100 | 149,28 | 100 | 50,93 | 100 |
Выход | ||||||||||||
СН4 | 1,03 | 0,71 | 0,77 | 1,56 | 0,54 | 0,37 | 0,41 | 0,83 | 0,50 | 0,33 | 0,37 | 0,73 |
Н2 | 14,81 | 10,25 | - | 0 | 17,08 | 11,82 | - | 0 | 17,61 | 11,80 | - | 0 |
СО | 88,62 | 61,35 | 37,98 | 77,05 | 101,02 | 69,93 | 43,29 | 87,83 | 102,13 | 68,42 | 43,77 | 85,94 |
СО2 | 10,97 | 7,59 | 2,99 | 6,07 | 15,32 | 10,61 | 4,18 | 8,48 | 20,88 | 13,99 | 5,70 | 11,19 |
Н2О | 15,20 | 10,52 | - | 0 | 4,20 | 2,91 | - | 0 | 4,50 | 3,01 | - | 0 |
ИТОГО: | 130,63 | 90,42 | 41,74 | 84,68 | 138,16 | 95,64 | 47,88 | 97,14 | 145,62 | 97,55 | 49,84 | 97,86 |
С+ потери | 13,48 | 9,33 | 7,55 | 15,3 | 6,3 | 4,36 | 1,41 | 2,86 | 3,66 | 2,45 | 1,09 | 2,14 |
Всего: | 144,46 | 100 | 49,29 | 100 | 144,46 | 100 | 49,29 | 100 | 149,28 | 100 | 50,93 | 100 |
Таблица 9 - Материальный баланс пароуглекислотной конверсии метана
(СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 0,73 : 0,17)
Компонент | Т = 800оС | Т = 850оС | Т = 900оС | ||||||||||||
м,г | % | мC,г | % | м,г | % | м C,г | % | м,г | % | мC,г | % | ||||
Вход | |||||||||||||||
СН4 | 73,93 | 40,44 | 55,45 | 85,72 | 103,91 | 40,44 | 77,93 | 85,71 | 78,04 | 40,44 | 58,53 | 85,72 | |||
Н2О | 75,00 | 41,03 | - | 0 | 105,42 | 41,02 | - | 0 | 79,17 | 41,02 | - | 0 | |||
СО2 | 33,88 | 18,53 | 9,24 | 14,28 | 47,63 | 18,54 | 12,99 | 14,29 | 35,77 | 18,54 | 9,75 | 14,28 | |||
ИТОГО: | 182,81 | 100 | 64,69 | 100 | 256,95 | 100 | 90,92 | 100 | 192,97 | 100 | 68,28 | 100 | |||
Выход | |||||||||||||||
СН4 | 3,94 | 2,16 | 2,95 | 4,56 | 5,34 | 2,08 | 4,01 | 4,41 | 2,16 | 1,12 | 1,62 | 2,37 | |||
Н2 | 24,61 | 13,46 | - | 0 | 36,36 | 14,15 | - | 0 | 27,29 | 14,14 | - | 0 | |||
СО | 132,51 | 72,49 | 56,79 | 87,79 | 192,67 | 74,98 | 82,57 | 90,82 | 141,36 | 73,25 | 60,58 | 88,72 | |||
СО2 | 10,70 | 5,85 | 2,75 | 4,25 | 12,43 | 4,84 | 3,39 | 3,73 | 19,50 | 10,11 | 5,32 | 7,79 | |||
Н2О | 4,20 | 2,30 | - | 0 | 5,20 | 2,02 | - | 0 | 0 | 0 | - | 0 | |||
ИТОГО: | 175,33 | 95,91 | 62,49 | 96,60 | 251,32 | 97,81 | 89,97 | 98,95 | 190,30 | 98,62 | 67,52 | 98,89 | |||
С+ потери | 7,48 | 4,09 | 2,20 | 3,4 | 5,63 | 2,19 | 0,96 | 1,05 | 2,67 | 1,38 | 0,76 | 1,11 | |||
Всего: | 182,81 | 100 | 64,69 | 100 | 256,95 | 100 | 90,92 | 100 | 192,97 | 100 | 68,28 | 100 | |||
В Табл. 10 и 11 представлены основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана.
Таблица 10 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана
(СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 0,73 : 0,33).
Температура, С | Конверсия, СН4 , % | Выход Н2, % | Выход СО, % | Селективность по Н2, % | Селективность по СО, % | Н2 :СО |
800 | 97,9 | 82,9 | 77,1 | 84,6 | 78,7 | 2,3 |
850 | 98,9 | 95,5 | 87,8 | 96,6 | 88,8 | 2,4 |
900 | 99,0 | 95,3 | 85,9 | 96,3 | 86,8 | 2,4 |
Как видно из табл. 10 что с увеличением температуры конверсии с 800 до 850оС селективность по Н2 и СО возрастает более чем на 10%, а при увеличении температуры с 850 до 900оС остается практически неизменной. Выход Н2 и СО возрастает с повышением температуры от 800 до 850оС и остается практически постоянным при повышении температуры от 850 до 900оС. Показатели конверсии СН4 в диапазоне температуры от 800 до 900оС
остаются практически неизменными.
Таблица 11 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана
(СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 0,73 : 0,17).
Температура, С | Конверсия, СН4 , % | Выход Н2, % | Выход СО, % | Селективность по Н2, % | Селективность по СО, % | Н2 :СО |
800 | 94,7 | 91,8 | 87,8 | 96,9 | 92,7 | 2,6 |
850 | 94,9 | 94,7 | 90,8 | 99,8 | 95,7 | 2,6 |
900 | 97,2 | 96,4 | 88,7 | 99,1 | 91,2 | 2,7 |
Из табл. 11 и 10 видно, что с уменьшением содержания СО2 в исходной газовой смеси показатели процесса становятся менее зависимыми от температуры конверсии, при этом значение соотношения Н2 :СО возрастает.
Последним этапом экспериментов было проведение ресурсных испытаний с целью выяснения возможности работы сконструированной установки пароуглекислотной конверсии метана в непрерывном режиме. Испытания проходили в течение 300 часов в непрерывном режиме работы. Замеры производились дважды в сутки. Результаты ресурсных испытаний представлены в табл. 12 и 13. Испытания показали стабильность работы установки пароуглекислотной конверсии метана в течение 300 часов.
Таблица 12.
Основные характеристики пароуглекислотной конверсия метана
(СН4 : Н2О : СО2 = 1,00 : 1,00 : 0,4), Т = 900 оС.
№ | Состав синтез-газа после реактора конверсии, | Показатели процесса, % мольные | ||||||||||||
об % | моль | Н2:СО | К (CH4) | В (H2) | В (CO) | C (H2) | C (CO) | |||||||
H2 | CO | CO2 | CH4 | H2 | CO | CO2 | CH4 | |||||||
1 | 60,6 | 28,3 | 2,3 | 5,8 | 2,14 | 1,00 | 0,1 | 0,20 | 2,1:1 | 82,4 | 60,0 | 73,5 | 72,3 | 89,2 |
2 | 61,4 | 28,1 | 5,5 | 4,9 | 2,18 | 1,00 | 0,20 | 0,17 | 2,2:1 | 85,9 | 60,8 | 73,2 | 71,4 | 86,0 |
3 | 60,9 | 28,2 | 6,1 | 4,8 | 2,16 | 1,00 | 0,22 | 0,17 | 2,2:1 | 85,4 | 60,3 | 73,2 | 70,6 | 85,7 |
4 | 60,2 | 26,9 | 8,0 | 4,9 | 2,24 | 1,00 | 0,30 | 0,18 | 2,2:1 | 85,1 | 59,6 | 69,8 | 70,0 | 82,1 |
Эксперимент был продолжен с измененным составом исходной смеси. (табл.13)
Таблица 13 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана
(СН4 : Н2О : СО2 = 1,00 : 1,06 : 0,3), Т = 900 оС.
№ | Состав синтез-газа после реактора конверсии | Показатели процесса, % | ||||||||||||
об % | моль | Н2:СО | К (CH) | В (H2) | В (CO) | C (H2) | C (CO) | |||||||
H2 | CO | CO2 | CH4 | H2 | CO | CO2 | CH4 | |||||||
1 | 63,7 | 25,4 | 5,3 | 5,6 | 2,51 | 1,00 | 0,21 | 0,22 | 2,5:1 | 79,7 | 75,1 | 78,5 | 94,2 | 98,5 |
2 | 63,8 | 25,7 | 5,5 | 5,0 | 2,48 | 1,00 | 0,21 | 0,21 | 2,5:1 | 80,8 | 75,2 | 78,8 | 93,0 | 97,5 |
3 | 63,9 | 25,4 | 5,5 | 5,2 | 2,50 | 1,00 | 0,22 | 0,20 | 2,5:1 | 81,2 | 75,2 | 78,8 | 92,6 | 97,1 |
4 | 64,1 | 25,8 | 5,0 | 5,1 | 2,48 | 1,00 | 0,19 | 0,20 | 2,5:1 | 81,5 | 75,5 | 79,7 | 92,6 | 97,8 |
5 | 64,0 | 25,5 | 5,5 | 5,0 | 2,51 | 1,00 | 0,22 | 0,20 | 2,5:1 | 81,9 | 75,4 | 78,8 | 92,1 | 96,2 |
6 | 63,6 | 25,2 | 6,0 | 5,2 | 2,52 | 1,00 | 0,24 | 0,21 | 2,5:1 | 81,2 | 74,9 | 77,9 | 92,3 | 96,0 |
7 | 64,2 | 25,0 | 5,3 | 5,5 | 2,55 | 1,00 | 0,21 | 0,22 | 2,6:1 | 80,1 | 75,5 | 77,6 | 94,3 | 96,9 |
8 | 63,7 | 25,2 | 5,5 | 5,6 | 2,53 | 1,00 | 0,22 | 0,22 | 2,5:1 | 79,7 | 75,1 | 77,9 | 94,2 | 97,7 |
9 | 64,1 | 25,5 | 4,6 | 5,8 | 2,51 | 1,00 | 0,18 | 0,23 | 2,5:1 | 79,0 | 75,5 | 78,8 | 95,6 | 99,8 |
10 | 63,9 | 25,5 | 4,7 | 5,9 | 2,51 | 1,00 | 0,18 | 0,23 | 2,5:1 | 78,6 | 75,3 | 78,8 | 95,8 | 99,9 |
11 | 64,0 | 25,3 | 5,4 | 5,3 | 2,53 | 1,00 | 0,21 | 0,21 | 2,5:1 | 80,8 | 75,4 | 78,2 | 93,3 | 96,8 |
12 | 64,1 | 26,0 | 4,5 | 5,4 | 2,47 | 1,00 | 0,17 | 0,21 | 2,5:1 | 80,4 | 75,5 | 80,3 | 93,9 | 99,9 |
13 | 64,2 | 26,5 | 4,1 | 5,2 | 2,42 | 1,00 | 0,15 | 0,20 | 2,4:1 | 81,2 | 75,6 | 81,9 | 93,2 | 99,9 |
14 | 63,9 | 25,7 | 4,9 | 5,5 | 2,49 | 1,00 | 0,19 | 0,21 | 2,5:1 | 80,1 | 75,3 | 79,4 | 94,0 | 99,2 |
15 | 64,2 | 25,9 | 4,5 | 5,4 | 2,48 | 1,00 | 0,17 | 0,21 | 2,5:1 | 80,4 | 75,6 | 80,0 | 94,0 | 99,5 |
16 | 63,9 | 25,1 | 5,7 | 5,3 | 2,55 | 1,00 | 0,23 | 0,21 | 2,6:1 | 80,8 | 75,3 | 77,6 | 93,2 | 96,0 |
17 | 63,8 | 25,0 | 5,6 | 5,7 | 2,55 | 1,00 | 0,21 | 0,22 | 2,5:1 | 80,1 | 75,5 | 77,9 | 94,3 | 97,3 |
18 | 64,0 | 25,3 | 5,1 | 5,6 | 2,53 | 1,00 | 0,20 | 0,22 | 2,5:1 | 79,7 | 75,4 | 78,2 | 94,6 | 98,1 |
Из данных, приведенных в таблицах 12 и 13 видно, что в течение 300 часов ресурсных испытаний установки основные показатели процесса оставались практически без изменений. Отклонения показателей незначительны.
Выводы
- Разработана технологическая схема установки для паровой и пароуглекислотной конверсии метана в синтез-газ на основании принципиально новой конструкции реактора со встроенным в него прямоточным парогенератором.
- Установлено, что разработанный метод позволяет:
- получать синтез-газ с диапазоном мольных соотношения Н2 : СО от 1,6 до 4,6 при температуре конверсии 800 - 900оС и давлении 5 атм;
- достигать производительность по синтез-газу от 200 - 400 л/час, а при масштабировании до 100 000 л/час;
- получать синтез-газ с суммарным содержанием СО2 и СН4 менее 8,5%, что позволяет использовать синтез-газ в процессах GTL без дополнительной корректировки его состава;
- стабильно работать как в режиме stop and go, так и в непрерывном режиме в течение 300 часов.
- Показано, что разработанный метод конверсии метана позволяет получить синтез-газ с мольным соотношением Н2 : СО (2 - 2.2), необходимом для процессов синтеза жидких углеводородов.
- Исследовано влияние состава исходной смеси и температурного режима на состав получаемого синтез-газа.
Основные положения диссертации опубликованы:
- Геращенко И.О., Лапидус А.Л. Лабораторный реактор пароуглекислотной конверсии природного газа. // Газохимия. № 4-5 (14-15) октябрь - ноябрь 2010 года.
- Геращенко И.О., Лапидус А.Л. О влиянии промышленных выбросов углекислого газа на климатические изменения.// Вестник Самарского государственного технического университета. № 1, 2011 года.
- Геращенко И.О., Лапидус А.Л. Расчет процесса теплоотдачи при синтезе Фишера-Тропша. // Технологии нефти и газа. № 5 октябрь 2011 года.
- Геращенко И.О. Результаты разработки отечественной технологии глубокой переработки природного или попутного газа в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ) // Тезисы докладов.// Второй международный газохимический форум IGCF'10. Ханты-Мансийск, 12 марта, сессия 1, 2010 года г.;
- И.О.Геращенко. // Лабораторный реактор пароуглекислотной конверсии природного газа// Тезисы докладов. Научный семинар по газохимии в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина, 11 июня 2010г.
- И.О.Геращенко. // Реактор паровой и пароуглекислотной конверсии легких углеводородов для получения газа, содержащего водород и окись углерода (синтез-газа)//. Патент на изобретение. Заявка № 2010134600/05(049120). Решение о выдаче патента на изобретение 06.12.2011г.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по техническим специальностям