Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Пивцов Андрей Викторович
ЭФФЕКТЫ ОРИЕНТАЦИОННОГО ДВИЖЕНИЯ И ОРИЕНТАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ В СПЕКТРАХ ИМПУЛЬСНОГО ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРОН-ЯДЕРНОГО РЕЗОНАНСА СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
НОВОСИБИРСК - 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук
Научный консультант: доктор физико-математических наук Кулик Леонид Викторович
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Иванов Константин Львович кандидат физико-математических наук Стась Дмитрий Владимирович
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской академии наук.
Защита диссертации состоится л24 октября 2012 г. в 16-30 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в ИХКГ СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКГ СО РАН.
Автореферат разослан л12 сентября 2012 г.
Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Онищук А.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) широко применяется в различных областях физики, химии и биологии, в частности, для определения констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в различных радикалах. Знание СТВ со спинами ядер позволяет определить электронную структуру радикала. Кроме того, измеряя температурные зависимости констант СТВ, можно получить информацию о динамике радикалов в различных средах с частотами, лежащими в терагерцовом диапазоне [1].
В ЭПР спектроскопии для измерения констант СТВ часто используется метод импульсного двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Этот метод часто позволяет определять константы СТВ с гораздо более высокой точностью, по сравнению с методом стационарного ЭПР.
Однако спектры ДЭЯР радикалов в замороженных матрицах часто имеют сложную форму линии, так как зависят от большого количества анизотропных магнитных параметров. Сложная форма линии снижает точность определения констант СТВ из спектров ДЭЯР. Поэтому получение спектров ДЭЯР, которые имеют более простую ориентационную зависимость и зависят от меньшего количества магнитных параметров, позволит более точно определять константы СТВ, что в свою очередь позволит более точно определять электронную структуру радикалов и их динамику в различных средах. Это может быть использовано, например, для изучения электронной структуры гетероциклических радикалов, как материалов для синтеза молекулярных магнетиков.
Однако спектры ДЭЯР зависят не только от ориентационной зависимости магнитных взаимодействий в радикалах, но также еще и от их ориентационного движения. В работе [1] с помощью стационарной ЭПР спектроскопии было показано, что константы СТВ со спином ядра азота у нитроксильных радикалов в стеклообразных средах зависят от температуры, и что эти температурные зависимости вызваны либрационным движением радикалов (ориентационными колебаниями радикалов как целого) с временами корреляции, лежащими в пикосекундном диапазоне. Однако на данный момент нет работ, посвященных изучению влияния ориентационного движения радикалов на спектры ДЭЯР. Таким образом, измерение с помощью ДЭЯР температурных зависимостей констант СТВ со спином ядра азота у нитроксильных радикалов в стеклообразных средах является актуальным направлением исследований, так как это позволит более подробно исследовать динамику нитроксильных радикалов в стеклообразных средах.
Основные цели работы Основной целью данной работы являлось изучение ориентационной зависимости спектров импульсного ДЭЯР стабильных радикалов, а также ориентационного движения радикалов с помощью импульсной ДЭЯР спектроскопии. Для этого в работе решались следующие задачи:
Получение усредненных по величинам постоянного магнитного поля спектров ДЭЯР, не зависящих от взаимной ориентации главных осей тензоров СТВ и g-тензора.
Измерение методом импульсного ДЭЯР всех компонент тензора СТВ со спином ядра азота у нитроксильных радикалов в стеклообразных средах в широком температурном диапазоне.
Научная новизна работы Показано, что суммирование спектров ДЭЯР, измеренных в широком диапазоне резонансных магнитных полей с шагом в несколько Гаусс, позволяет получить спектр ДЭЯР, который не зависит от взаимной ориентации главных осей тензоров СТВ и g-тензора. Обнаружено, что данный спектр значительно проще моделировать, в отличие от спектров ДЭЯР, измеренных при определенной величине магнитного поля, что позволяет более точно определить константы СТВ.
С помощью ДЭЯР спектроскопии впервые удалось измерить константы СТВ с протонами следующих гетероциклических халькогеназотных радикалов: 1,2,3-бензодитиазолильный радикал, 2,1,3бензотиаселеназолильный радикал и 1,2,3-бензодиселеназолильный радикал.
С помощью ДЭЯР спектроскопии 3-см диапазона впервые удалось измерить константы СТВ со спином ядра N нитроксильных радикалов, растворенных в различных стеклообразных средах и в широком температурном диапазоне, от температуры жидкого гелия до температуры стеклования растворителя. С помощью метода стохастического ДЭЯР 8-мм диапазона удалось по отдельности измерить поперечные компоненты тензора СТВ со спином ядра 15N нитроксильного радикала.
Для объяснения характера температурных зависимостей констант СТВ нитроксильных радикалов в стеклообразных средах была использована модель быстрых молекулярных либраций, с помощью которой были получены теоретические зависимости компонент тензоров СТВ от температуры и частоты либрационных колебаний. Характер температурных зависимостей констант СТВ при гелиевых температурах был объяснен вымораживанием либрационных колебаний нитроксильных радикалов.
Практическая значимость Способ для более точного определения констант СТВ из суммарного спектра ДЭЯР позволил определить константы СТВ с протонами халькогеназотных радикалов. Полученная информация может быть использована в дальнейшем для изучения данных радикалов как материалов для синтеза молекулярных магнетиков.
Полученные в работе температурные зависимости констант СТВ 15Nмеченых нитроксильных радикалов позволили определить характер движения данных радикалов в стеклообразных средах с частотами, лежащими в терагерцовом диапазоне. Предложенный способ для измерения температурных зависимостей констант СТВ можно использовать и для изучения динамики спин-меченых биологических мембран с частотами, лежащими в терагерцовом диапазоне, ранее практически не исследованном.
ичный вклад соискателя. Соискатель участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в организации и проведении ЭПР и ДЭЯР экспериментов, в обработке экспериментальных данных, а также в анализе полученных результатов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на физико-химических семинарах Института химической кинетики и горения СО РАН, а также на 2 международных и 4 всероссийских научных конференциях: Школа-конференция молодых ученых УНеорганические соединения и функциональные материалыФ, 16-18 июня 20г., г. Новосибирск // Всероссийская молодежная школа УМагнитный резонанс в химической и биологической физикеФ, 6-10 сентября 2010 г., г. Новосибирск // 7th Asia-Pasific EPR/ESR Symposium, October 10-14, 2010, Jeju, Republic of Korea // Всероссийская конференция с международным участием "Спектроскопия и томография электронного парамагнитного резонанса в химии и биологии", 6-10 октября 2011 г., г. Москва // VIII International Voevodsky Conference УPhysics and Chemistry of Elementary Chemical ProcessesФ, July 15-19, 2012, Novosibirsk, Russia // Школа-конференция молодых ученых УМагнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физикеФ, 16-21 июля 2012 г., г. Новосибирск.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 7 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, благодарностей, списка литературы и приложения. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и таблиц. Библиографический список включает 142 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении кратко описана актуальность проблем, которым посвящена диссертация, сформулированы цели работы, и дано описание структуры диссертации.
В первой главе представлен литературный обзор, где подробно описаны методы стационарного и импульсного ДЭЯР. В методе ДЭЯР Дэвиса используется импульсная СВЧ последовательность с селективными импульсами T / 2 ЭСЭ, где радиочастотный импульс действует на систему в промежутке T между первым и вторым СВЧ импульсами. Детектируется зависимость амплитуды сигнала электронного спинового эха (ЭСЭ) от радиочастоты.
Интенсивность спектра ДЭЯР радикалов в замороженных матрицах можно записать следующим образом:
I w(,, ) f sin d d, (1) ДЭЯР RF ДЭЯР где суммирование проводится по всем проекциям электронного спина; RF - радиочастота, - частоты переходов ДЭЯР, f x - функция Гауссова ДЭЯР распределения, описывающая форму одиночной линии в спектре ДЭЯР.
w(,, ) - ориентационный множитель, показывающий, какая часть ЭПР спектра возбуждается под действием СВЧ излучения:
2 w(,, ) , (2) 2 exp mw где - частоты ЭПР переходов, зависящие от компонент g-тензора и тензоров СТВ; mw - микроволновая частота и - ширина линии ЭПР.
На практике для определения констант СТВ вначале регистрируют ЭПР спектр, а затем при определенном значении (или при нескольких значениях) резонансного магнитного поля записывают спектр ДЭЯР. Далее спектр ДЭЯР моделируется, из чего определяются константы СТВ. Однако моделирование спектров значительно усложняется наличием ориентационного множителя w(, ), в который входит большое количество неизвестных варьируемых параметров, что сильно влияет на точность определения констант СТВ. Таким образом, необходимо было разработать способ получения таких спектров ДЭЯР, которые можно было бы легко моделировать, полагая, что w(,, ) const.
Далее в литературном обзоре подробно описывается динамика молекул в неупорядоченных средах. Описаны свойства неупорядоченных сред и различные методы их исследования, в том числе традиционно используемый метод спиновых меток и зондов с использованием ЭПР спектроскопии, где в качестве зондов применяются нитроксильные радикалы. Подробно описывается ориентационная динамика нитроксильных радикалов в стеклообразных средах и методы ее исследования в различных диапазонах времен вращательной корреляции.
Показано, что при либрационном движении частично усредняются компоненты тензора СТВ со спином ядра азота у нитроксильных радикалов [2], и что стационарный ЭПР спектр нитроксила при либрационном движении определяется такими же уравнениями, как ЭПР спектр неподвижного нитроксила с главными значениями тензора СТВ, только замещенными на их усредненные части. Причем усредненная компонента тензора СТВ AZZ при высоких температурах линейно зависит от температуры [1].
Во второй главе описано изучение ориентационной зависимости в спектрах импульсного ДЭЯР следующих гетероциклических халькогеназотных радикалов, обозначенных для краткости как (S2), (SeS) и (Se2):
(S2) (SeS) (Se2) HH1 HHH2 HSe S Se S S Se N N N HH3 HHH4 H1,2,3-бензодитиазолил 2,1,3-бензотиаселеназолил 1,2,3-бензодиселеназолил У этих радикалов неспаренный электрон имеет СТВ со спином ядра азота 14N, а также слабые СТВ с четырьмя протонами, обозначенными на схеме как H1, H2, H3 и H4. В настоящий момент данные радикалы представляют в науке значительный интерес как перспективные материалы для дизайна и синтеза молекулярных магнетиков, и для дальнейших исследований данных радикалов как магнетиков необходимо подробно определить их электронную структуру.
Для этого был использован метод ДЭЯР Дэвиса в комбинации с результатами квантово-химических вычислений. Синтез исследуемых радикалов, а также квантово-химические вычисления (метод B1B95/cc-pVQZ) были выполнены в Институте Органической Химии СО РАН к.х.н. А. Ю. Макаровым.
Для моделирования спектров ЭПР и ДЭЯР этих радикалов были использованы выражения (1) и (2). На Рис. 1а показан эхо-детектируемый (ЭД) ЭПР спектр радикала (S2) при 80 К, из моделирования которого были определены компоненты g-тензора и тензора СТВ со спином ядра N. Для увеличения точности определения констант СТВ с четырьмя протонами измерялись спектры ДЭЯР в широком диапазоне резонансных магнитных полей от 3475 Гс до 3532 Гс с шагом 3 Гс, как указано на Рис. 1а. Все спектры ДЭЯР были записаны при одинаковых параметрах и с одинаковым количеством накоплений (см. Рис. 1б). На Рис. 2а показана сумма спектров ДЭЯР из Рис. 1б. Так как в эксперименте СВЧ импульсы в импульсной последовательности Дэвиса возбуждали область ЭПР спектра шириной 2-3 Гс, а спектры ДЭЯР записывались с шагом 3 Гс, то можно считать, что в суммарный спектр ДЭЯР дают вклад все ориентации радикала относительно постоянного магнитного поля спектрометра B0.
1, Эксперимент (б) (а) Моделирование 0,0,3475 Гс 3532 Гс 0,0,0,3440 3480 3520 35Магнитное поле, Гс Рис. 1. (а): ЭД ЭПР спектр радикала (S2) и его моделирование при 80 К. Стрелками указаны границы диапазона магнитных полей, в котором были записаны спектры ДЭЯР с шагом 3 Гс.
(б): Измеренные спектры ДЭЯР радикала (S2), где радиочастота 0 МГц Таким образом, суммарный спектр соответствует Ларморовской частоте ДЭЯР не зависит от магнитного поля протонов H при 14,8 МГц.
спектрометра и от взаимной ориентации главных осей тензоров СТВ и g-тензора. Следовательно, при моделировании данного спектра можно считать, что w(,, ) const, что значительно упрощает моделирование. На Рис. 2а острый пик с частотой 14,8 МГц соответствует Ларморовской частоте протонов . Пики, обозначенные H кругами, возникают из-за СТВ с четырьмя протонами радикала, и эти пики расположены симметрично относительно Ларморовской частоты протонов.
Чтобы смоделировать протонный спектр ДЭЯР, линейный спад из-за вклада от СТВ со спином ядра N выше 7 МГц был аппроксимирован линейной функцией, и эта функция была вычтена из протонного спектра ДЭЯР.
На Рис. 2б черной жирной линией показана высокочастотная часть протонного спектра ДЭЯР, тонкими черными линиями показаны смоделированные спектры ДЭЯР каждого протона, а красной линией показана сумма спектров от каждого протона. Из моделирования были определены главные значения тензоров СТВ с протонами, и было показано, что точность определения констант СТВ из моделирования составляет примерно ~0,1-0,МГц. Полученные компоненты тензоров СТВ с протонами представлены в Таблице 1.
1, H 1, 0, Эксперимент (а) 0, Моделирование 0, 0, 0, (б) 0,85 N N 0,0,80 0,0,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12 Радиочастота, МГц Радиочастота, МГц Рис. 2. (а): Сумма всех спектров ДЭЯР из Рис. 1б. Пик с частотой 14,8 МГц соответствует Ларморовской частоте протонов . Пики, обозначенные кругами, возникают из-за СТВ с H четырьмя протонами радикала. Данный спектр не зависит от ориентации радикала (S2) относительно магнитного поля B0, а также от взаимной ориентации главных осей тензоров СТВ и g-тензора.
(б): Высокочастотная часть протонного спектра ДЭЯР на Рис. 2а (жирная черная линия) и его моделирование (красная линия). Тонкими черными линиями показаны смоделированные спектры ДЭЯР каждого протона. Моделирование было выполнено в предположении, что w(,, ) const.
Для радикала (SeS) эксперименты ДЭЯР были выполнены при следующих значениях поля B0 (Рис. 3): 3440 Гс, 3480 Гс и 3520 Гс. У радикала (Se2) ЭПР и ДЭЯР спектры выглядели сходным образом. Моделирование спектров ДЭЯР было выполнено, полагая w(,, ) в виде функции Гауссова Интенсивность сигнала ДЭЯР Интенсивность сигнала ДЭЯР распределения (2). Магнитные параметры, входящие в этот множитель, брались из моделирования соответствующих ЭПР спектров. Из моделирования спектров ДЭЯР были определены главные значения тензоров СТВ с протонами, и они собраны в Таблице 1. Из Рис.3 видно, что спектры ДЭЯР моделируются значительно хуже, чем спектр на Рис. 2б. Для (SeS) и (Se2) точность определения констант СТВ из моделирования составила ниже 1 МГц.
В работе было показано, что все компоненты тензоров СТВ с протонами, собранные в Таблице 1, находятся в хорошем согласии с результатами квантово-химических вычислений.
1, Эксперимент 1, Моделирование 3440 Гс 0,(а) (б) 0,3520 Гс 0,0,0,0,3480 Гс 0,0,0,0 0,3360 3440 3520 3600 0 3 6 9 12 Радиочастота, МГц Магнитное поле, Гс 1,0 1,0,8 0,(в) (г) 0,6 0,0,4 0,0,2 0,0,0 0,0 3 6 9 12 15 0 3 6 9 12 Радиочастота, МГц Радиочастота, МГц Рис. 3. (а): ЭД ЭПР спектр радикала (SeS) при 30 К и его моделирование. Стрелками указаны положения магнитных полей, при которых были измерены спектры ДЭЯР.
(б): Спектр ДЭЯР радикала (SeS) при 30 К (жирная черная линия) и его моделирование (красная линия). Моделирование было выполнено, полагая, что w(,, ) const, и что этот множитель описывается выражением (2). Магнитное поле равно 3440 Гс. (в): Спектр ДЭЯР в магнитном поле 3480 Гс. (г): Спектр ДЭЯР в магнитном поле 3520 Гс.
Интенсивность сигнала ДЭЯР Интенсивность сигнала ДЭЯР Интенсивность сигнала ДЭЯР Компоненты тензоров СТВ, МГц Таблица 1. Компоненты тензоров СТВ с Протоны (S2) (SeS) (Se2) протонами радикалов, полученные из моделирования спектров ДЭЯР. Aiso Axx 4,2 4,8 означает изотропную константу СТВ.
Ayy 9,8 10,8 10,HAzz 10,7 9,8 Третья глава посвящена изучению Aiso 8,2 8,5 8,либрационного движения Axx 3,3 2,9 нитроксильных радикалов в Ayy 2,7 3,6 Hстеклообразных средах с помощью Azz 0,3 1 1,импульсного ДЭЯР Дэвиса. В Aiso 2,1 2,5 2,качестве стеклообразных матриц Axx 15,5 16 4,были взяты о-терфенил, глицерин и Ayy 4,1 3,2 HAzz 9,5 10,2 10,5 анизотропная матрица - Aiso 9,7 9,8 нематический жидкий кристалл 4Axx 5,0 2,5 пентил-4Т-цианобифенил (5CB, см.
Ayy 2,2 5,2 5,Рис. 4б). В качестве HAzz 0,9 0,9 1,нитроксильного радикала был Aiso 2,7 2,9 3,использован 3-карбамоил-2,2,5,5тетраметил-3-пирролин-1-оксил с атомом азота N (спин ядра равен 1/2) и с дейтерированными метильными группами (см. Рис. 4а).
Для получения стеклообразного состояния жидкого кристалла, образец нагревался до нематической фазы, а затем быстро замораживался при температуре жидкого азота в криостате ЭПР спектрометра с магнитным полем ~10 кГс. Для образца, приготовленного этим способом, ось директора 5СВ совпадала с направлением поля B0. По сравнению с о-терфенилом и глицерином, молекулы в 5СВ имеют ориентационное упорядочивание. Таким образом, данный жидкий кристалл является аналогом липидной мембраны в смысле частичного ориентационного упорядочивания. С другой стороны, здесь молекулы имеют трансляционную неупорядоченность, подобную стеклообразным о-терфенилу и глицерину.
При либрационном движении нитроксила в стеклообразных средах усредняются компоненты тензора СТВ со спином ядра 15N, и при аксиальной симметрии этих компонент AXX AYY A (ось X направлена вдоль связи NO, а ось Z перпендикулярна плоскости радикала, см. Рис. 4а) величина A зависит от температуры следующим образом:
1 1 A AZZ ( AZZ A ) . (3) I exp( / kT ) 1 2 Отсюда можно определить частоту либрации , которая считалась константой.
Рис. 4. Структурные формулы:
(а): нитроксильного радикала 3карбамоил-2,2,5,5-тетраметил-3пирролин-1-оксил (показаны направления главных осей тензора СТВ со спином ядра 15N).
(б): нематического жидкого кристалла 4-пентил-4Тцианобифенил (5СВ).
(в): быстрорелаксирующего парамагнитного гольмиевого комплекса Ho(Dbm)3Bpy.
Была определена температурная зависимость AZZ для нитроксила в стеклообразном 5СВ при 10-210 К (см. Рис. 5), где AZZ определялась напрямую из спектров стационарного ЭПР как величина расщепления между двумя крайними пиками (см. вставку на Рис. 5). AZZ была измерена с точностью порядка 0,1 Гс. При температурах ниже 40 К наблюдалось сильное искажение формы линии ЭПР спектров из-за насыщения ЭПР переходов. Чтобы избежать насыщения, в образец добавлялся парамагнитный гольмиевый комплекс Ho(Dbm)3Bpy (где Dbm - это дибензометан и Bpy - это 2,2Т-бипиридин, см. Рис. 4в), который значительно увеличивает скорость продольной релаксации нитроксила [3] (значения AZZ отмечены звездочками на Рис. 5). При температурах выше 40 К эксперименты были выполнены без добавления этого комплекса (круги на Рис. 5). Таким образом, удалось измерить величину AZZ напрямую из стационарных ЭПР спектров при гелиевых температурах. Однако из-за большого разброса точек метод стационарного ЭПР не очень хорошо подходит для изучения либрационного движения. Поэтому, для более точного определения констант СТВ была использована спектроскопия ДЭЯР.
Рис. 5. Температурная зависимость величины расщепления между двумя крайними пиками стационарного ЭПР спектра (величина AZZ ) нитроксила в стеклообразном 5СВ. Звездочки и круги соответствуют значениям AZZ , полученным для образцов с добавлением Ho(Dbm)3Bpy и без него, соответственно.
Во вставке показан характерный стационарный ЭПР спектр нитроксила.
На Рис. 6а показан ЭД ЭПР спектр нитроксила в стеклообразном отерфениле (черная линия) и его моделирование (красная линия). В данной главе все моделирования были выполнены в программе EasySpin 3.1.1 [4].
Стрелками показаны положения канонических ориентаций нитроксила, где знаки соответствуют проекциям +1/2 и -1/2 спина ядра N на ось квантования. ЭД ЭПР спектр в глицерине выглядит аналогичным образом.
Обнаружено, что спектры ДЭЯР имеют самое лучшее разрешение в магнитном поле, соответствующем X(-) и Y(+) каноническим ориентациям нитроксила (см. Рис. 6а). На Рис. 6б и 6в показаны спектры ДЭЯР для нитроксила в этих растворителях, измеренные в данном поле и в широком диапазоне температур.
Видно, что спектры ДЭЯР состоят из двух главных пиков, которые одинаково смещаются в более высокие частоты при увеличении температуры. Расстояние между двумя главными пиками равно примерно 3 МГц (удвоенная Ларморовская частота N ядерного спина равна 2 2,994 МГц в N магнитном поле 3470 Гс), и оно почти не зависит от температуры. Таким образом, эти пики возникают из-за СТВ со спином ядра 15N. Небольшие пики в диапазоне 14-15 МГц возникают из-за СТВ с протонами нитроксильного радикала и матрицы. На Рис. 7 показаны результаты аналогичного эксперимента для нитроксила в 5СВ.
Z(+) 1, Т, К Эксперимент 1,X(+) Моделирование 20 К N 0, 80 К 0,8 Y(-) 140 К Y(+) (а) 0,0,6 X(-) 200 К 0,Z(-) 0,0, 0,(б) 0,0 ДЭЯР 0, H 3440 3460 3480 3500 3520 3 6 9 12 15 Магнитное поле, Гс Радиочастота, МГц 1,Рис. 6. (а): ЭД ЭПР спектр нитроксильного Т, К N радикала при 80 К (черная линия) и его 0,8 20 К 80 К моделирование (красная линия). Жирной черной 0, 140 К стрелкой показано значение магнитного поля, при 180 К 0,котором был выполнен эксперимент ДЭЯР.
(б): Спектры импульсного ДЭЯР в о-терфениле при 0,различных температурах, измеренные в локальном (в) H 0,минимуме ЭПР спектра, соответствующем X(-) и 3 6 9 12 15 Y(+) каноническим ориентациям. Радиочастота, МГц (в): Спектры ДЭЯР, записанные аналогичным образом в глицерине.
Интенсивность сигнала ДЭЯР Интенсивность сигнала ДЭЯР X(+) 1,1,Y(+)Y(-) Т, К X(-) N 0,8 30 K 0,8 Эксперимент Z(+) Моделирование 105 K 0,0, 195 K 0,4 0,ДЭЯР Z(-) 0,2 0,(а) (б) 0,0,H 3440 3460 3480 3500 353 6 9 12 15 Магнитное поле, Гс Радиочастота, МГц Рис. 7. (а): ЭД ЭПР спектр нитроксильного радикала при 80 К (черная линия) и его моделирование (красная линия). Жирной стрелкой показано значение магнитного поля, при котором был выполнен эксперимент ДЭЯР.
(б): Спектры импульсного ДЭЯР в 5СВ при различных температурах, измеренные в локальном минимуме ЭПР спектра, соответствующем X(-) и Y(+) каноническим ориентациям.
Так как все спектры ДЭЯР были измерены в магнитном поле, соответствующем X(-) и Y(+) каноническим ориентациям, то для более точного определения констант СТВ из данных спектров, необходимо было определить соотношение между величинами AXX и AYY . Для этого был использован ЭПР спектрометр 8-мм диапазона. На Рис. 8а показан ЭД ЭПР спектр 8-мм диапазона нитроксила в 5СВ при 80 К. Положения канонических ориентации были определены из моделирования. На Рис. 8б черной и красной линиями показаны спектры ДЭЯР 8-мм диапазона для нитроксила в магнитных полях, соответствующих X(+) и Y(-) каноническим ориентациям, соответственно. Как и спектры ДЭЯР в 3-cм диапазоне, спектры в 8-мм диапазоне состоят из двух хорошо разрешенных пиков, разделенных величиной примерно 2 (~10 МГц для 8-мм диапазона). Видно, что N полученные спектры ДЭЯР при 80 К практически совпадают. Данный эксперимент был проведен в температурном диапазоне 10-210 К, и везде спектры ДЭЯР практически совпадали. Из этого был сделан вывод, что в Интенсивность сигнала ДЭЯР данном нитроксильном радикале различие между значениями AXX и AYY не превышает ~0,05-0,1 МГц, и впоследствии было положено, что AXX AYY A .
1,1, X(+) ориентация Z(+) X(-) Y(-) ориентация 0,0,(а) (б) Y(+) 0,0,0,0,Z(-) 0,0,N Y(-) X(+) 0,0,N 12200 12240 1220 3 6 9 12 15 18 Магнитное поле, Гс Радиочастота, МГц Рис. 8. (а): ЭД ЭПР спектр 8-мм диапазона для нитроксила в 5СВ, измеренный при 80 К.
Стрелками показаны значения магнитного поля, соответствующие каноническим ориентациям радикала, положения которых были получены из моделирования.
(б): Черной и красной линиями показаны спектры ДЭЯР 8-мм диапазона для нитроксила в ориентированном 5СВ при 80 К при B0 12212 Гс (каноническая X(+) ориентация) и B0 12235 Гс (каноническая Y(-) ориентация), соответственно.
На Рис. 9 показан спектр ДЭЯР нитроксила в 5СВ при 80 К (черная линия) и его моделирование (красная линия). Вертикальными пунктирными линиями показаны положения частот A , из которых были N определены величины A , и в диссертационной работе было показано, что точность их определения составила 0,2 МГц.
1,0,Рис. 9. Спектр ДЭЯР нитроксила в 5СВ при 80 К 0,6 (черная линия) и его моделирование (красная линия). Вертикальными пунктирными линиями 0,показаны положения частот A , N 0,полученные из моделирования.
A / 2 0,0 N A / 2 N 4 6 8 10 12 14 16 Радиочастота, МГц Интенсивность сигнала ДЭЯР Интенсивность сигнала ДЭЯР На Рис. 10 черными квадратами показаны температурные зависимости A для нитроксила во всех трех растворителях. Эти зависимости были аппроксимированы кривой согласно уравнению (3), которая выглядела следующим образом:
p A p1 , (4) exp( p3 / T) где p1 A ( AZZ A ), p2 (AZZ A ) и p3 / k были 2I I варьируемыми параметрами. Результаты аппроксимации на Рис. 10 показаны черными сплошными линиями.
A , МГц A , МГц (а) (б) 0 30 60 90 120 150 180 210 0 30 60 90 120 150 1 Температура, К Температура, К Рис. 10. Черными квадратами показаны значения A , МГц величин A , полученные из моделирования спектров ДЭЯР при различных температурах.
Черными сплошными линиями показаны аппроксимации, используя выражение (4).
(а): Температурные зависимости A в (в) стеклообразном о-терфениле.
0 30 60 90 120 150 180 2(б): Зависимости в стеклообразном глицерине.
Температура, К (в): Зависимости в стеклообразном 5СВ.
Видно, что экспериментальные данные хорошо аппроксимируются кривой (4), так что температурные зависимости A были объяснены либрационным движением нитроксила в стеклообразных средах. Причем при высоких температурах, температурные зависимости становятся линейными, и движение можно считать гармоническим. Действительно, если в выражении (3) положить, что kT , то температурная зависимость A будет линейной. При гелиевых температурах, температурные зависимости становятся очень слабыми, то есть происходит вымораживание колебаний.
Если в выражении (3) положить kT , то A не будет зависеть от температуры.
В общем виде тензор СТВ можно записать следующим образом:
Aij Aiso Dij, где Aiso - изотропная часть тензора СТВ, Dij - анизотропная часть тензора СТВ (тензор диполь-дипольного взаимодействия между электронным и ядерным спином). Либрационное движение усредняет только компоненты тензора Dij и не влияет на величину Aiso, которая была экспериментально вычислена, используя следующее выражение:
Aiso (2 A AZZ ) / 3, (5) где AZZ была измерена напрямую из стационарных ЭПР спектров. На Рис.
11 показан результат этого вычисления для нитроксила в 5СВ, где черной линией показана линейная аппроксимация. Aiso, вероятно, зависит от температуры из-за колебания NO-фрагмента относительно плоскости нитроксила [5]. Поэтому, для более точного определения величины необходимо учитывать зависимость Aiso от температуры. На Рис. 12 показана вычисленная температурная зависимость компоненты D тензора Dij, которая была определена из следующего выражения:
D A Aiso (T ), (6) где Aiso (T) является линейной аппроксимацией данных на Рис. 11.
Зависимость на Рис. 12 была аппроксимирована кривой, аналогичной выражению (4), откуда была определена частота либрации ~ 84 см-1. Для двух других растворителей была проведена аналогичная процедура, и частоты либрации для стеклообразного о-терфенила и глицерина составили ~ 90 см и ~ 109 см-1, соответственно.
56,4 -37, D , МГц Aiso, МГц -38,56,-38,55,-39,55,-39,54, ~ 84 см-40,54,0 30 60 90 120 150 180 210 0 30 60 90 120 150 180 2Температура, К Температура, К Рис. 11. Температурная зависимость Рис. 12. Температурная зависимость изотропной константы СТВ, Aiso, для компоненты D для нитроксила в 5СВ, нитроксила в ориентированном 5СВ, вычисленная из выражения (6). Из вычисленная из выражения (5). Черной аппроксимации была определена частота линией показана линейная аппроксимация.
ибрации .
Вертикальными линиями показана погрешность определения Aiso.
Все определенные частоты либрационного движения были сравнены со спектрами низкочастотного Рамановского рассеяния, которые были записаны в Институте Автоматики и Электрометрии СО РАН д.ф.-м.н. Н.В.
Суровцевым и к.ф.-м.н. С.В. Адищевым. Было обнаружено, что средние частоты колебаний в спектрах Рамановского рассеяния хорошо согласуются с данными, полученными из экспериментов ДЭЯР. Кроме того, низкотемпературное вымораживание колебаний является характеристикой не только для изотропных стеклообразных сред, таких так глицерин и отерфенил, но также и для частично ориентированных сред, таких как жидкие кристаллы.
Цитированная литература [1] Dzuba S. A., Salnikov E. S., Kulik L. V. CW EPR echo-detected EPR, and field-step ELDOR study of molecular motion of nitroxides in o-terphenyl glass: dynamical transition, dynamical heterogeneity and -relaxation // Appl. Magn. Reson. - 2006. - V.30. - P.637-650.
[2] Dzuba S. A. Libration motion of guest spin probe molecules in organic glasses: CW EPR and electron spin echo study // Spectrochim. Acta - 2000. - V.56. - P.227-234.
[3] Zaripov R. B., Dzhabarov V. I., Knyazev A. A., Galyametdinov Yu. G., Kulik L. V.
Use of additional fast-relaxing paramagnetic species for improvement of RIDME performance // Appl. Magn. Reson. - 2011. - V.40. - P.11-19.
[4] Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR // J. Magn. Reson. - 2006. - V.178. - P.42-55.
[5] Savitsky A., Plato M., Mbius K. The temperature dependence of nitroxide spinlabel interaction parameters: a high-field EPR stydy of intramolecular motional contributions // Appl. Magn. Reson. - 2010. - V.37. - P.415-434.
ВЫВОДЫ 1. Показано, что суммирование спектров ДЭЯР, измеренных в широком диапазоне резонансных магнитных полей для анизотропно-уширенного спектра ЭПР, позволяет более точно определять константы СТВ и, соответственно, электронную структуру радикала по сравнению с определением констант СТВ из спектра ДЭЯР, измеренного при определенном значении резонансного магнитного поля.
2. С помощью суммирования спектров ДЭЯР были определены компоненты тензоров СТВ с протонами у 1,2,3-бензодитиазолильного радикала с точностью порядка ~0,1-0,5 МГц. Точность определения компонент тензоров СТВ с протонами для 2,1,3-бензотиаселеназолильного и 1,2,3бензодиселеназолильного радикалов из спектров ДЭЯР без их суммирования равна ~1 МГц.
3. Показано, что с помощью импульсного ДЭЯР обычно используемого 3-см диапазона можно с высокой точностью измерять константы СТВ со спином ядра N нитроксильных радикалов. С помощью стохастического ДЭЯР 8-мм диапазона можно по отдельности измерять поперечные компоненты тензора СТВ.
4. Температурные зависимости констант СТВ со спином ядра N нитроксильных радикалов в стеклообразных средах объяснены их либрационным движением (ориентационными колебаниями молекулы как целого). Из вымораживания либраций при гелиевых температурах определены лежащие в терагерцовом диапазоне частоты либрационного движения.
Основные результаты опубликованы в следующих работах 1. A. V. Pivtsov, L. V. Kulik, A. Yu. Makarov and F. Blockhuys. Pulse EPR and ENDOR study of 1,2,3-benzodithiazolyl, 2,1,3-benzothiaselenazolyl and 1,2,3benzodiselenazolyl radicals // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V.13. - P. 38733880.
2. L. V. Kulik, L. L. Rapatsky, A. V. Pivtsov, N. V. Surovtsev, S. V. Adichtchev, I. A. GrigorТev and S. A. Dzuba. Electron-nuclear double resonance study of molecular librations of nitroxides in molecular glasses: Quantum effects at low temperatures, comparison with low-frequency Raman scattering // J. Chem. Phys. - 2009. - V.131. - P. 064505.
3. A. V. Pivtsov, L. V. Kulik, N. V. Surovtsev, S. V. Adichtchev, I. A. Kirilyuk, I. A. GrigorТev, M. V. Fedin and S. A. Dzuba. Temperature dependence of hyperfine interaction for 15N nitroxide in a glassy matrix at 10-210 K // Appl. Magn. Reson. - 2011. - V.41. - P. 411-429.