Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
ДАВЫДОВА Ольга Александровна
Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Нижний Новгород - 2008
Работа выполнена на кафедре природопользования Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ульяновский государственный университет.
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор Климов Евгений Семенович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Розанцев Эдуард Григорьевич доктор химических наук Калниньш Карл Карлович доктор химических наук Троицкий Борис Борисович
Ведущая организация: Самарский государственный технический университет
Защита диссертации состоится л ___ _________ 2008 г. в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Н. Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского
Автореферат разослан л ___ ___________ 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Захарова О.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы Развитие химии высокомолекулярных соединений неразрывно связано с поиском новых инициаторов реакций полимеризации для получения функциональных материалов с заданными свойствами.
В последние годы, в дополнение к классическим методам фотоинициирования реакций полимеризации, предложен ряд систем, работающих на новых принципах, не сводимых к простому фотогомолитическому распаду инициатора.
Важнейший из этих принципов основан на реакциях фотопереноса электрона в донорно-акцепторных комплексах. В этом случае при фотостимуляции наиболее вероятно образование ион-радикальных пар, содержащих активный инициатор.
Имеется достаточно фактов, позволяющих трактовать донорноакцепторные взаимодействия с позиций представлений об одноэлектронном переносе как элементарном акте химических процессов. Промежуточная стадия одноэлектронного переноса характерна для разнообразных органических реакций (О.Ю. Охлобыстин). Концепция одноэлектронного переноса хорошо сочетается с концепцией активирующего комплексообразования (Г.А. Абакумов), она является составной частью новых представлений о возбужденных состояниях в химии полимеров (К.К. Калниньш, Е.Ф. Панарин).
Представления о переносе электрона привлекаются при исследовании процессов полимеризации, инициируемых металлоорганическими пероксидами (В.А. Додонов, Д.Ф. Гришин).
В 1980-х гг. О.Ю. Охлобыстин выдвинул идею о каталитической роли кислорода в органических окислительно-восстановительных превращениях.
Основополагающим направлением в этой области является изучение роли кислорода в переносе электрона в донорно-акцепторных парах. В те же годы, к единичным примерам ускоряющего действия кислорода, О.Ю. Охлобыстиным и сотр. был найден ряд новых систем, в том числе и полимерных. Развитию этого направления и посвящена данная работа.
Фотополимеризация на воздухе в присутствии кислорода имеет большое практическое значение, так как широко используется в ряде массовых и высокотехнологичных производств - при изготовлении микросхем с использованием фоторезистов, защитных и декоративных покрытий, хрусталиков глаз, линз и т.д.
Несмотря на широкое практическое использование данного процесса, ему присущ ряд проблем, не решенных до настоящего времени.
К наиболее существенным относятся следующие: отсутствие инициирующих систем, генерирующих интенсивный поток радикалов в течение достаточно длительного периода времени; ингибирующее действие кислорода; оперативный контроль за динамикой процессов, протекающих в многокомпонентных инициирующих системах с участием кислорода.
Цель и задачи исследования Цель данного исследования - направленный поиск новых инициаторов фотополимеризации и изучение роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.
Основная задача работы - изучение методом ЭПР процессов образования радикалов из донорно-акцепторных систем в присутствии кислорода, оптимизация параметров полимеризации, применение наиболее эффективных инициирующих систем для получения новых функциональных полимерных материалов на основе акрилатов, эпоксидов, антифрикционных композитов.
Научная новизна - Обнаружена инициирующая роль кислорода в фотогенерации активных радикалов из донорно-акцепторных систем, включающих различные классы органических соединений.
- Разработаны новые фотоинициирующие системы полимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов, работоспособные в присутствии кислорода воздуха. Получены новые полимерные материалы с улучшенными, по сравнению с известными, технологическими свойствами.
- Для модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена впервые применены новые классы соединений - перимидины и бипиридиниевые соли.
- При модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена кетоперимидинами обнаружен обратимый эффект восстановления триботехнических свойств антифрикционных полимерных композитов после снятия нагрузки.
Практическая ценность - Разработанные инициирующие системы фотополимеризации акрилатов и эпоксидов используются при получении фотоотверждаемых эпоксидных и акриловых оптических клеев и изготовлении фоторезистов (ФГУП НИИЭМ, г. Владикавказ).
- Результаты исследований реализованы при разработке новых антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена (ФГУП ОКТБ Орион, г. Новочеркасск).
- Полученные акрилаты перспективны в качестве защитного покрытия силоксановой резины и оптического стекловолокна для увеличения их стойкости к ионизирующему излучению и температуре.
- Комплексный подход с использованием метода ЭПР к изучению процессов полимеризации позволяет провести оптимизацию параметров отверждения полимерных материалов для практических целей.
- Материалы работы включены в лекционные курсы Ульяновского государственного университета, Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева, Благовещенского государственного педагогического университета.
Объекты и методы исследования Объекты исследования - донорно-акепторные системы, включающие карбонильные соединения, амины, элементоорганические пероксиды, перимидины, бипиридиниевые соли, нитросоединения, акрилаты, эпоксиды, полимерные композиты на основе полиэтилена.
Основной метод исследования, примененный в работе - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). В ходе выполнения работы использовались методы ДСК, ТГА, ИК-спектроскопии, СФ-спектрофотометрии, электрохимические, физической и органической химии.
Основные положения, выносимые на защиту - Теоретическое и экспериментальное обоснование подбора эффективных донорно-акцепторных систем для фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных полимерных композитов.
- Установление инициирующей роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.
- Оценка эффективности генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.
- Оптимизация методом ЭПР параметров полимеризации акрилатов и эпоксидов, фотохимической модификации полимерных композитов.
ичный вклад автора Автору принадлежит ведущая роль в формировании направления исследований, разработке путей для их решения, проведении исследований, интерпретации и обобщении полученные результатов. Доля участия автора в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на Межд. конференции II Разуваевские чтения (Н.Новгород, 1995); II Межд.
конференции Кинетика радикальных жидкофазных реакций (Казань, 1995);
11 Межд. конгрессе по катализу (Балтимор, США, 1996); III Межд.
симпозиуме по кислотно-основному катализу (Ролдак, Нидерланды, 1997); III Межд. конференции по катализу ТОСАТ 3 (Токио, Япония, 1998); II Межд.
конференции Производственные технологии (Рим, Италия, 2004); Межд.
конгрессе Высокие технологии (Париж, Франция, 2004); Межд. научной конференции Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики (Тольятти, 2005); Межд. конференции Инновационные технологии (Паттайя, Тайланд, 2005); Межд. научной конференции Технологии 2005 (Анталия, Турция, 2005); III Межд. конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2005); Межд.
конференции IV Разуваевские чтения (Н.Новгород, 2005);
IV Всероссийской Каргинской конференции Наука о полимерах 21-му веку (Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).
Публикации по теме диссертации По материалам диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе 35 статей, 14 тезисов и материалов докладов Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 347 наименований и приложения, изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 17 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Генерация ион-радикалов возможна, в первом приближении, из донорно-акцепторных систем, образованных сильным донором (ID6 эВ, ароматические амины) и сильным акцептором (EA>1,6 эВ, некоторые карбонильные соединения), где ID - потенциал ионизации донора, EA - сродство к электрону акцептора.
Образование возбужденных состояний в комплексах с переносом заряда (КПЗ) и фотоперенос электрона присущи, в принципе, любым системам, в том числе и таким, в которых одним из партнеров является кислород.
Переносу электрона в КПЗ способствует наличие у донора подвижных атомов водорода и образование Н-связи.в возбужденном состоянии.
(лэлектронно-протонный эффект обнаружен К.К. Калниньшем и М.М.
Котоном).
Во многих случаях КПЗ образуется между инициатором и мономером, причем мономер может выступать как в качестве электронодонора, так и электроноакцептора.
Стационарная концентрация ион-радикалов зависит от способа возбуждения КПЗ (фото-, термо-), свойств среды (температура, полярность, способность к специфическим взаимодействиям). Важными факторами являются стабильность радикальных частиц и их участие в побочных реакциях.
Радикалы при выходе в объем реакционной смеси вступают в реакции димеризации, диспропорционирования, присоединения. Характерными являются отрыв атома водорода (RХ + SH RH + SХ) и реакция с кислородом с образованием пероксирадикалов (RХ + O2 ROOХ). Кроме того, в условиях фотолиза возможна диссоциация и ионизация радикалов.
Наилучшим доказательством образования радикалов из инициирующей системы является их прямое наблюдение методом ЭПР. Несмотря на большое число работ в этом направлении, данные по фиксации методом ЭПР свободных радикалов малочисленны.
Донорно-акцепторные системы для фотополимеризации акрилатов В практическом аспекте поставленная задача заключалась в получении оптически прозрачных сетчатых материалов с высокими показателями преломления и рядом заданных свойств: стойкость к агрессивным средам, работоспособность при термоциклах в интервале температур от Ц60 до +120 0С. Исходя из этого, была проведена предварительная работа по подбору исходных мономеров, их структуре и процентному содержанию.
Для отверждения брали трехкомпонентную смесь: диметакрилат диглицидилового эфира дифенилолпропана (бис-ГМА, 50 %), диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3, 25 %), триметилолпропантриакрилат (ТМП, 25%).
CHCH2=C-C-O-CH2-CH-CH2-O-C6H4-C-C6H4-O-CH2-CH-CH2-O-C-C=CHH3C O OH CH3 OH OCH(бис-ГМА) CH2=C-C-(O-CH2-CH2)3-O-C-C=CHH3C O O CH(ТГМ-3) R2CH-CH2-O-C-CH=CHO (ТМП) R = -CH2-CH2-O-C-CH=CHO Инициирующая система элементоорганический пероксид - амин Развитие методов синтеза элементоорганических пероксидов (ЭОП) привело к созданию новых инициирующих систем для процессов полимеризации. Сведения о фотостимулированном образовании ионрадикалов в этих системах практически отсутствуют.
Известно, что термическая полимеризация акрилатов, инициируемая системой металлоорганическое соединение - органический пероксид, протекает как комплексно-радикальная (Д.Ф. Гришин).
Комплексообразование ЭОП с мономерами снижает температуру разложения ЭОП на 40-80 0С, что недостаточно для получения полимерных материалов с высокими коэффициентами преломления. Нами установлено, что при УФ-облучении смеси мономеров в присутствии кремний- и германийсодержащих пероксидов и перэфиров в качестве инициаторов, полимеризация смеси мономеров протекает при 25 0С (табл. 1).
Таблица Кремний- и германийорганические пероксиды и перэфиры, их свойства Время № Температура Формула УФ-отверждения п/п разложения, 0С при 25 0С, мин 1 (СН3)3SiOOR 180 - 220 2 (СН3)3SiOSi(СН3)2OSi (CH3)2OOR 230 3 С6Н5(СН3)Si(OOR)2 230 4 (СН3)2С6Н5SiOOR 180 5 (СН3)3SiOSi(СН3)(С6Н5)OOR 230 [(СН3)3SiO]2Si(СН3)OOR 6 230 [(СН3)3SiO]3SiOOR 7 230 (С2Н5)3Si(CH2)2C(O)OOR 8 90-110 (С2Н5)3Ge(CH2)2C(O)OOR 9 110 (С4Н9)3Ge(CH2)2C(O)OOR 90 - 111 (С2Н5)3Ge(CH2)4C(O)OOR 110-112 (С4Н9)3Ge(CH2)4C(O)OOR 85-1где R= -C(CH3)Для определения структуры радикалов в качестве спиновой ловушки использовали 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензол (БНБ) и 3,5ди-трет-бутил1,2-бензохинон.
В присутствии БНБ в системе мономеры - пероксид 4 в спектрах ЭПР фиксируется аддукт кремнийцентрированного диметилфенилсилильного радикала со спиновой ловушкой. Кремнийсодержащий аддукт имеет строение N-алкоксианилино-радикала с параметрами спектра ЭПР: aN=1,03;
aH3,5=0,2 мТл; g=2,0040, схема 1.
Схема R R..
OSiC6H5(CH3)N N=O + SiC6H5(CH3)2 R R R R R = -C(CH3)Расщепление на магнитных ядрах изотопа Si (I=1/2, содержание 4,67 %) удается зафиксировать в случае пероксида 1 в присутствии о-бензохинона. Дублетный спектр ЭПР (Сп 1) относится к 3,5-ди-третбутил-2-триметилсилилоксифеноксильному радикалу: аН4 =аSi=0,36 мТл;
g=2,0034. Спектры ЭПР приведены на стр.15 и обозначены как Сп 1-Сп 10.
Не исключая возможности протекания полимеризации по комплекснорадикальному механизму, где радикалы не выходят в реакционный объем, фиксация кремнийцентрированного радикала свидетельствует о том, что генерация радикалов при УФ-облучении может происходить при распаде анион-радикала ЭОП, образующегося при фотопереносе электрона от мономера на ЭОП, схема 2.
В донорно-акцепторном комплексе, образованном ЭОП и мономером, непредельная связь мономера может координироваться как с элементом, так и с пероксидной группой, что предопределяет различные пути распада анион-радикала ЭОП.
Схема h M RnEOOR (M RnEOOR)* (MХ+ RnEOORХ-) RnEOORХ- RnEХ + ROORnEO- + ROХ RnEХ (ROХ) + М RnEМХ (ROМХ) R = -С(СН3)3; М - мономер; Rn - заместитель у атома Е (Si; Ge) На эффективность генерации радикалов влияют заместители у атома металла, строение цепи (прямая, разветвленная цепь, количество координирующих атомов металла), положение пероксидной группы.
Оптимальную концентрацию инициатора (3-5 %, масс.) относительно смеси мономеров определяли по относительному изменению интенсивности сигнала ЭПР N-алкоксианилино-аддукта во времени (рис. 1).
Рис. 1. Изменение концентрации аддукта в относительных единицах при УФ-облучении смеси мономеров и пероксида 4 в бензоле (25 С) при различных концентрациях пероксида: 1- 3 %;
2- 5 %; 3- 10 % Время отверждения смеси мономеров приведено в табл. 1.
В результате получены сетчатые полимеры с коэффициентами преломления, d=1,50-1,51. Кислород воздуха практически не влияет на характер отверждения.
Инициирующая система изобутиловый эфир бензоина - амин Сведения о системах, в которых кислород является непосредственным участником генерации активных радикалов, единичны.
Нами обнаружено, что этот эффект реализуется в системе изобутиловый эфир бензоина (ЭБ) - N,N'-тетраметил-n-фенилендиамин (ТМФД).
В электронных спектрах поглощения толуольных растворов смеси ЭБ - ТМФД (max=330 нм), новая полоса с =405 нм, характеризующая катионрадикал ТМФД, появляется только при УФ-воздействии и резко усиливается в присутствии кислорода воздуха (рис. 2). С отдельно взятыми компонентами наблюдаемый эффект не проявляется.
При смешивании растворов ЭБ и ТМФД в вакууме сигнал ЭПР не наблюдается даже при УФ-облучении. На воздухе в спектрах ЭПР фиксируется сигнал катион-радикала ТМФД (стр 15, Сп 2). Концентрация радикала резко возрастает при УФ-облучении.
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в реакции изобутилового эфира бензоина с N,N'-тетраметил-nфенилендиамином:
1 - в присутствии кислорода без облучения; 2 - в аргоне при облучении 5 мин.; 3 - в присутствии кислорода при облучении 5 мин Карбонилсодержащие соединения способны к образованию триплетных электронно-возбужденных состояний. Амины образуют с кислородом слабые молекулярные комплексы. Ввиду сложности фотохимических процессов, пути образования ион-радикальной пары могут быть различны. Зачастую фотореакции протекают одновременно по нескольким направлениям.
Общепринятый механизм фотореакций карбонильных соединений с аминами включает возбужденное состояние акцептора, образование КПЗ, перенос электрона в нем, и дальнейшие превращения ион-радикальной пары (схема 3).
Схема А* + DН (А DН)* (АХ-DНХ+) (АХ-DНХ+) (АН)Х + DХ (АХ-DНХ+) АХ- + DНХ+ Генерируемые в объем реакционной смеси радикалы и ион-радикалы вступают в характерные для них реакции, в том числе и с кислородом.
Условия наблюдения катион-радикала ТМФД свидетельствуют о инициирующей роли кислорода в процессе переноса электрона от амина к эфиру бензоина. Можно предположить, что в КПЗ, образованным ЭБ в возбужденном состоянии и комплексом ТМФДО2, фотоперенос электрона происходит с участием кислорода. Этому способствует и значительное сродство кислорода к электрону, ЕА=0,87 эВ. Дальнейшие ион-радикальные превращения приводят к образованию активных радикалов (схема 4), что не противоречит схеме 3.
Схема ЭБ* + ТМФД О2 (ЭБ ТМФД О2 ) * (ЭБ О2Х ТМФДХ+ ) ЭБХ + О2 + ТМФДХ+ [Ph-C(O)-CH(OBu-i)-Ph]Х i-BuOХ + [Ph-C(O)=CH-Ph] (ЭБ)Х (ЕБ) ТМФДХ+ + О2Х (CH3)2N-С6Н4-N(CH3)CH2Х + HOОХ ТМФДХ+ + (ЕБ) (CH3)2N-С6Н4-N(CH3)CH2Х + Ph-C(О)-CH2-Ph В пользу приведенной схемы свидетельствуют результаты, полученные с применением спиновой ловушки - БНБ.
В системе ЭБ - ТМФД при облучении на воздухе методом ЭПР зафиксирована суперпозиция двух сигналов - катион-радикала ТМФД и аддукта нитрозобензола с изобутоксильным радикалом: аN=1,60 мТл, g=2,0058 (стр 15, Сп 3). В тех же условиях ЭБ гомолитически распадается на бензоатный и изобутоксибензильный радикалы (схема 5, Сп 4).
Схема h.+.
Ph-C Ph-СН Ph-C-СН-Ph O OBu-i O OBu-i На БНБ фиксируются оба радикала с параметрами, отличными от аддукта изобутоксильного радикала. Параметры аддукта бензоатного радикала: аN=1,10, аН3,5=0,19 мТл; g=2,0038; изобутоксибензильного: аN=2,20, g=2,0060.
Спектры ЭПР радикалов из инициирующих систем Фиксация на спиновой ловушке в присутствии кислорода изобутоксильного радикала, а не радикалов фотогомолиза ЭБ, служит подтверждением более быстрой реализации одноэлектронного переноса в КПЗ, а не конкурирующего с ним фотораспада эфира бензоина.
Эффективность генерации радикалов из инициирующих систем Для оптимизации параметров полимеризации был исследован ряд аминов: ТМФД, моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА).
Эффективность генерации активных радикалов в инициирующей системе ЭБ - амин в вакууме и на воздухе изучали методом ЭПР по концентрационной гибели 2,2',6,6'-тетраметилпиперидон-1-оксила.
Концентрация иминоксильного радикала - С0=510-4 моль/л, концентрация инициаторов - Синиц.= 510-3 моль/л, растворитель - бензол.
Ввиду того, что измерение абсолютных концентраций радикалов в спектроскопии ЭПР несет в себе значительную ошибку, измеряются не абсолютные, а эффективные константы скоростей рекомбинации активных радикалов из реакционной смеси и иминоксильного радикала.
Из кинетических данных следует, что рекомбинация иминоксильного радикала с активными радикалами из инициирующих систем до глубины превращения 60-70 % является реакцией второго порядка, о чем свидетельствует линейная зависимость величины 1/С от времени (рис. 3, 4).
На воздухе и в вакууме (в скобках) эффективные константы скоростей рекомбинации в системе ЭБ - амины следующие: ТМФД - 110,0 (8,9); ТЭА - 60,0 (8,6); ДЭА - 38,0 (7,9); МЭА - 23,0 (7,1) л/мольс соответственно.
Результаты измерения констант скоростей свидетельствуют об инициирующей роли кислорода в генерации радикалов.
При оптимальной концентрации инициаторов 4 % (масс.) по отношению к реакционной смеси, в присутствии ТМФД время отверждения составило 30 с, ТЭА - 25-30 с, ДЭА - 60 с, МЭА - 85 с. Для практических целей наиболее технологичен ТЭА.
Инициирующие системы на основе перимидинов и бипиридиниевых солей В ряду гетероциклических соединений перимидин и его производные занимают особое место. Гетероароматическая перимидиновая система обладает одновременно свойствами ярко выраженных -избыточных и дефицитных соединений и проявляет как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, что позволяет применять перимидины в инициирующих системах. Кроме нейтральной радикальной формы, перимидины образуют как катион, - так и анион радикалы.
Электронодонорные свойства перимидинов.
В качестве акцептора электрона использовали бензофенон, доноров электрона - перимидины: 1,3,1',3'-тетраметил-2,3,2',3'-тетрагидро-2,2'диперимидини - (13); 2-трет-бутил-перимидин - (14); 1,3-диметил-2-третбутил-2,3-дигидроперимидин - (15).
CHN H 2 N N CH3 N CHN HN (Z) Bu-t CHH Bu-t 13 14 Во всех системах в спектрах ЭПР фиксируется известный, быстро исчезающий сигнал анион-радикала бензофенона (аНаром.=0,23 мТл;
g=2,0036).
В реакционных смесях фиксируются также сигналы ЭПР перимидильных радикалов - продуктов фрагментации катион-радикалов, образующихся в первичном акте переноса электрона от 13-15 на бензофенон, схема 6. Катион-радикалы 14 и 15 распадаются на перимидильные радикалы и протон. Нестабильный 1,3-диметил-2Н-перимидильный радикал из зафиксирован на ФБН (аN=1,36 мТл; g=2,0040). Радикалы, образующиеся из 14 и 15 более стабильны. 1,3-диметил-2-трет-бутилперимидильный радикал, образующийся из 15, регистрируется в стационарном режиме ЭПР:
aN1,3=аН1,3(СН3)=0,42; аН4,6,7,9=0,14 мТл; g=2,0036 (стр 15, Сп 5).
Схема CHCH3.+ CH3 CHN H N N N H.
+ + H H - e N 2 N N N CH3 CHCH3 CHВлияние кислорода проявляется не столь значительно, как в системе ЭБ - амины. Для перимидина 14: k2 (О2)=7,0 л/мольс; k2 (вак.)=3,6 л/мольс.
Первичные процессы образования радикалов из донорно-акцепторной системы можно представить аналогично схеме 3 (схема 7).
Схема БФ* + Per О2 (БФ Per О2 ) * (БФ О2Х PerХ+ ) БФХ + О2 + PerХ+ БФХ + PerХ+ БФ(H)Х + PerХ PerХ+ PerХ + Н+ Per - перимидин Время отверждения смеси акриловых мономеров в присутствии бинарной смеси бензофенон - перимидины (3%, масс.) составляет 3-5 мин.
Электроноакцепторные свойства перимидинов В отсутствие сильного акцептора его роль выполнят перимидин. Нами изучен ряд перимидинов, содержащий различные заместители у С2углеродного атома и нафталиновом фрагменте, и одинаковые заместители в гетерокольце: 3-трет-бутилацеперимидон - (16); 2- бензоилперимидин - (17);
1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид - (18); 2-трет-бутил-4,6,7,9тетранитроперимидин - (19); 1,3-ди-трет-бутилперимидон - (20); 1,3-ди-третбутил-ацеперимидон - (21); 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон - (22).
Перимидины 16, 17, 20-22 содержат карбонильные группы, способные к одноэлектронному восстановлению. В 18 положительный заряд в гетерокольце усиливается оксидной и фенильной группами, в 19 - нитрогруппами.
Спектры ЭПР, полученные в реакционных смесях мономерыперимидины, относятся к анион-радикалам перимидинов или их протонированным формам. В случае 20 спектр ЭПР принадлежит нейтральному 1,3-ди-трет-бутил-2-гидроксиперимидильному радикалу - продукту протонирования анион-радикала 20: aN1,3=0,24; aH6,7=0,17 мТл;
g=2,0036 (стр 15, Сп 6). В этих же условиях анион-радикал 21 не протонируется: аНСН =1,06; aN1,3=0,25; аН4,9=0,15 мТл; g=2,0035 (Сп 7).
Эффективные константы скоростей рекомбинации в вакууме и на воздухе различаются не более, чем в 1,4 раза: k2 (О2)=6,1 л/мольс;
k2 (вак.)=4,4 л/мольс (перимидин 18).
В соответствии с суммарным поляризационным эффектом электроноакцепторных заместителей в молекулах перимидинов, время полимеризации смеси мономеров различно и составляет 6-30 мин.
Без учета возможного влияния кислорода можно предположить, что в электронно-возбужденном комплексе перимидин-мономер перенос электрона происходит по схеме 8.
Схема Per* + М (Per + М )* PerХ- + МХ+ PerХ- + МХ+ Per(Н)Х + МХ PerХ- + SН Per(Н) Х + S- Рer(Н)Х димер М - мономер, SH - среда Бипиридиниевые соли В качестве инициаторов применимы бипиридиниевые соли:
1,1'-диметил-2,2',6,6'-тетрафенилбипиридинийперхлорат - (23); 1,1'-дигексил (гептил, бензил)бипиридинийперхлораты - (24-26).
R' R' R N N-R 2ClOR' R' R = CH3 ; R'= С6Н5 - 23; R = С6Н11, С7Н13, С6Н5CH2; R'= Н - 24-В спектрах ЭПР фиксируются известные катион-радикалы бипиридиния.
Спектр ЭПР катион-радикала 1,1-диметил-2,2,6,6-тетрафенилбипиридиния приведен на стр 15, Сп 8. Параметры спектра: аN=aН(СН3)=0.43 мТл;
аН3,3,5,5=0.14 мТл; g=2.0030 (в ацетонитриле).
В случае 26, k2 (О2)=9,1 л/мольс; k2 (вак.)=3,2 л/мольс. Время отверждения составляет 15-20 мин.
Полимерные материалы на основе акрилатов, полученные с применением в качестве инициаторов перимидинов и бипиридиниевых солей, по характеристикам близки к описанным для системы ЭБ - амины.
Показатели преломления, d=1,50-1,51.
Реологические свойства полиакрилатов Полимеризацию акрилатов в блоке и реологические свойства полиакрилатов можно рассмотреть на примере системы мономеры-ЭБ- ТЭА.
Зависимость глубины фотоотверждения смеси акрилатов от времени в присутствии бинарного инициатора ЭБ-ТЭА представлена на рис. 5. При конверсии порядка 50% наблюдается гель-эффект, переходящий в стадию монолитизации.
В отвержденном полимере методом ЭПР фиксируется полиметилметакрилатный радикал (стр. 15, Сп 9).
Изменение структурных свойств при полимеризации удобно прослеживать методом электронного парамагнитного резонанса с применением парамагнитного зонда в качестве которого использовали 2,2',6,6'-тетраметилпиперидон-1-оксил (С=10-3 моль/л).
Применение иминоксильного радикала основано на его специфическом свойстве изменять частоту вращения (величина, обратная времени корреляции вращения) в зависимости от структурных свойств среды, в частности, сегментарной подвижности полимерных макромолекул.
В зависимости от времени корреляции вращения меняется форма компонент сверхтонкой структуры спектра ЭПР, состоящего из трех линий, рис. 6.
В ходе полимеризации в блоке (инициатор ЭБ-ТЭА) время корреляции вращения зонда (, с) значительно увеличивается от 410-10 с (исходная смесь) до 1,210-8 с (полимерное стекло), рис. 7. Уменьшение подвижности зонда свидетельствует, на наш взгляд, о проявлении гель-эффекта (410-9 - 710-9 с) сопровождающегося стеклованием густосетчатых объемов реакционной среды. Дальнейшая монолитизация приводит к торможению вращательной подвижности зонда.
Применение парамагнитного зонда позволяет проследить характер изменения структуры полимерного материала в области различных температур, рис. 8. В интервале температур 50-80 С время корреляции вращения зонда в полимерной матрице заметно уменьшается, что характерно для области стеклования (Тс60-650С), в которой диффузионная подвижность зонда увеличивается. Для сравнения на рис. 9 представлена ДСК-кривая полиакрилата с Тст=60,5 0С.
Донорно-акцепторные системы для полимеризации эпоксидов Традиционные методы кислотного отверждения эпоксидных мономеров не дают желаемых результатов для получения полимерных материалов с высокими коэффициентами преломления. Эпоксидные клеи с высокими коэффициентами преломления могут быть получены при отверждении мономеров, не содержащих непредельных связей. Даже при высоких температурах степень отверждения мала, а образующийся полимер частично деструктирован. Под УФ-облучением эпоксиды практически не полимеризуются.
Нами найдены системы инициирования, удовлетворяющие необходимым требованиям.
Для отверждения эпоксидных мономеров в качестве отвердителя использовали модифицированный бутилметакрилатом, либо бутилглицидиловым эфиром, диэтилентриамин общей формулы:
R1 R N-CH2 -CH2 -NH-CH2 -CH2-N R2 RМодификация (М 1): R1 = -CH2 -CH(CH3)-CООC4H9;
R2, R3, R4 = Н или RМодификация (М 2): R1 = -CH2 -CH(ОH)-СН2-О-( СН2)3- СН3;
R2, R3, R4 = Н или RВ качестве основы эпоксидного материала применены диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП) и диглицидиловый эфир D,L-камфорной кислоты (ДГЭКК):
CHСНCOOR RO С OR H3C-C-CHR= -CH2-CH-CHСНCOOR О (ДГЭДФП) (ДГЭКК) Для снижения температурного барьера полимеризации и возможности УФ-отверждения, дополнительно вводили акцептор - 2,4,6-три-третбутилнитробензол.
Сигнал ЭПР наблюдается только в присутствии кислорода воздуха и увеличивается при УФ-облучении реакционной смеси. Спектр ЭПР принадлежит аддукту 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензола с атомарным водородом: аN=aHNH=1,1; аН3,5=0,1 мТл g=2,0061, (стр. 15, Сп 10). Источником атомарного водорода в условиях фотолиза служит реакционная смесь.
Образующиеся катион-радикалы аминов и анион-радикал нитробензола претерпевают быстрые превращения и не фиксируются в спектрах ЭПР.
В активированном комплексе, образованном нитробензолом и амином, в результате переноса электрона образуется ион-радикальная пара, превращения которой приводит к генерации радикалов и протонов (схема 9).
Схема (R2NH О2 R'NO2) * R2NHХ+ + О2 + R'NO2Х- R2NHХ+ + R'NO2Х- R'N=O + R2NХ + OHХ SH R'N=O R'N(H)OХ + SХ R2NHХ+ R2NХ + H+ М + R2NНХ+ МН+ + R2NХ R' - 2,4,6-три-трет-бутилфенил; R - фрагменты отвердителя;
SH - реакционная смесь; М - мономер Образующиеся в результате редокс-превращений катион-радикалы аминов эффективно генерируют протоны, в результате чего осуществляется катионная полимеризация эпоксидов.
Отверждение при 25 С без облучения приводит к тем же конечным результатам, что и УФ-воздействие.
Возможность инициирования полимеризации эпоксидов фотостимуляцией и термически при пониженной температуре подтверждает концепцию К.К. Калниньша о том, что в донорно-акцепторных системах фото,- и термоперенос электрона может протекать через одно и то же электронно-возбужденное состояние.
Оптимальную концентрацию отвердителя и 2,4,6-три-третбутилнитробензола (2 %, масс.) определяли методом ЭПР по максимальному накоплению в реакционной смеси аддукта 2,4,6-три-третбутилнитрозобензола с атомарным водородом.
Время отверждения при 25 0С без облучения снизилось с 48 ч (без 2,4,6три-трет-бутилнитробензола) до 100 мин (с 2,4,6-три-третбутилнитробензолом).
Время отверждения под УФ-облучением - 15-20 мин. Без нитробензола отверждение эпоксидов под УФ-облучением не происходит.
Коэффициенты преломления полученных сетчатых полимерных материалов, d=1,52-1,Реологические свойства полиэпоксидов Аналогично полиакрилатам, изучались реологические свойства полиэпоксидов. На рис. 10 и 11 приведены графики конверсии ДГЭКК и ДГЭДФП при УФ- облучении и без облучения при 25 0С.
На рис. 12 и 13 для полимера, полученного без облучения, приведены зависимости времени корреляции вращения при полимеризации и в температурном интервале -80Е+140 0С.
На графике рис. 12 гель-область прослеживается после 30 мин (около 35 % превращения).
Из графика, приведенного на рис. 13, можно оценить область стеклования, Тс50-550С. На рис. 14 приведена ДСК - кривая полиэпоксида.
Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена Полимерные композиты на основе полиэтилена достаточно распространены, однако в этой области имеется ряд нерешенных проблем.
Материалы имеют ряд недостатков, накладывающих ограничения на их применение в узлах трения. Поверхность полиэтилена полярно неактивна, композит плохо удерживает образующиеся в результате трения граничные смазочные слои, которые подвергаются окислительной термодеструкции, что приводит к ухудшению триботехнических свойств композита.
Фотохимическая модификация антифрикционного композита приводит к сохранению или улучшению смазочных свойств материала.
Полимерные композиты, модифицированные бензофеноном Композиты на основе полиэтилена (Маслянит) включают смесь смазочных пластификаторов: масло минеральное (МВП), олеиновая кислота, перфторалкилполиэфир (ПЭФ-240). Количество пластификаторов составляет до 15 % по массе. Эффективными модификаторами могут быть соединения, содержащие карбонильную группу, в частности бензофенон.
В рассматриваемой системе под УФ - воздействием на воздухе возможны три основных типа реакций - окисление, структурирование или сшивание молекул полимера, прививка фрагментов молекул пластификаторов к полимеру.
При УФ-облучении (15 мин) реакционной смеси композит - бензофенон на воздухе в спектрах ЭПР фиксируется быстро исчезающий сигнал анионрадикала бензофенона и появление сигнала полиенильного радикала из полиэтилена (Н5,0 мТл, g=2,0034). В вакууме интенсивность сигналов уменьшается в 2-3 раза.
Известно, что кислород в условиях УФ-воздействия образует КПЗ с полиэтиленом и может переходить в состояние с полным переносом заряда с образованием катион-радикала макромолекулы и анион-радикала кислорода.
Известно также образование макрорадикалов, сенсибилизированное бензофеноном. С этих позиций совместное действие бензофенона и кислорода на образование макрорадикалов в исследуемой системе можно представить схемой 10.
Схема (БФ ПЭ О2) * (БФ О2Х ПЭ Х+) БФ Х + О2 + ПЭ Х+ O2Х + ПЭ Х+ HOOХ + ПЭ Х БФ Х + ПЭ Х+ БФ(Н) Х + ПЭ Х Учитывая подвижность радикалов, образующихся также из молекул пластификаторов в результате окислительно-восстановительных превращений, в рассматриваемой системе следует ожидать процессы окисления полиэтилена и привитой полимеризации фрагментов пластификаторов к основе композита.
В результате этих реакций образуются макромолекулы с полярными группами, лучше удерживающие смазочные слои материала, чем сам полиэтилен.
O R' OR' -CH2-CH-(CH2)n-C=CH-(CH2)n-C-R'' R' - радикалы из молекул пластификаторов; R'' = ОН, Н При облучении полимерного композита, модифицированного бензфеноном, на спиновую ловушку (ФБН) улавливаются макрорадикалы, о чем свидетельствует вид спектра: триплет (aN=1,47 мТл; g=2,0028) с уширением компонент, характерным для изотропного вращения радикала, =4,2109 с-1. При увеличении продолжительности облучения с 15 до 40 мин период вращения уменьшается до 2109 с-1. К этому времени концентрация аддукта макрорадикала со спиновой ловушкой максимальна и составляет 1-51018 спин/г. Максимальное накопление макрорадикала характеризует окончание физико-химической модификации композита.
При времени облучения более 40 мин. макрорадикалы распадаются на более короткие фрагменты (алкильные радикалы), которые удалось зафиксировать на БНБ.
Структурные изменения в композите подтверждаются методом ИКспектроскопии. В ИК-спектрах пленок полиэтилена после облучения появляются новые полосы: 1600-1800 см-1 (С=О); 800-1300 см-1 (С-О); 34см-1 (ОН); 1485, 1410 и 702 см-1 (СН2 - СF); 748? 635 см-1 (С-F).
Модификация кетоперимидинами Восстановление триботехнических характеристик антифрикционного материала после снятия нагрузки возможно при модификации полимерных композитов кетоперимидинами 24-26.
Спектры ЭПР, зафиксированные при УФ-облучении полимерного композита с добавками 24-26 (15 мин, на воздухе), принадлежат анионрадикалам перимидинов. После 45 мин в спектрах ЭПР остается только сигнал макрорадикала, концентрация которого до глубины материала 3 мм составляет 1015-1016 спин/г. По мере облучения возрастает интенсивность полосы в области 3200-3400 см-1 (ассоциированная ОН-связь) и узкой полосы в области 3500 см-1 (неассоциированная ОН-связь в диолах).
Схема R R R R R R h +e SH - e t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu N t-Bu N t-Bu N N N. N.
O O_ OH t-Bu t-Bu R N R N OH HO RN R N t-Bu t-Bu Стабилизирующая роль кетоперимидинов заключается, на наш взгляд, в образовании стабильных гидрокси-радикалов, находящихся в равновесии со своими димерными формами (схема 11).
Подтверждением тому служит факт восстановления гидрокси-радикалов в композитах после 300 ч работы в сопряженной паре трения при повышенной контактной нагрузке 30 МПа.
К близким результатам приводит модификация исходного композита бипиридиниевыми солями.
Свойства и применение полимерных материалов Жизнеспособность исходных акрилатных и эпоксидных композиций 3-4 часа. Предельная конверсия 94-96 %. Не плавятся, температура начала термодеструкции (метод ТГА), Тд280 0С (акрилаты), Тд200 С (эпоксиды).
Стойкость к термоциклам в изделиях при температурах от -60 до +120 С составляет не менее 10 циклов. Материалы устойчивы к агрессивным средам. Показатели преломления, d=1,51-1,54 (акрилаты), d=1,52-1,(эпоксиды).
Акрилатные полимерные материалы Лучшие характеристики материалов получены при применении инициирующей системы ЭБ-ТЭА, табл. 2.
Таблица Характеристики акрилатных полимерных материалов при применении инициирующей системы ЭБ-ТЭА Единица Экспериментальное Наименование показателя измерения значение Усадка материала, MS % Тангенс угла диэлектрических - 0,потерь при частоте 106 Гц, tg Диэлектрическая проницаемость Ф/м 3,при частоте 106 Гц, Электрическая прочность, Епр кВ/мм Коэффициент интегрального % светопропускания, ТПоказатель преломления, nD - 1, Нанесение полимерного покрытия в качестве защитного слоя на кварцевое стекловолокно и силоксановую резину значительно увеличивает их стойкость к ионизирующему излучению и температурам. На рис. приведено изменение концентрации сигнала ЭПР (29Si) в оптическом кварцевом волокне.
Рис.15. Изменение концентрации кварцевого сигнала от дозы излучения:
1 - облучение быстрыми электронами; 2 - -облучение;
3 - после нанесения акрилатного покрытия Эпоксидные полимерные материалы Таблица Характеристики эпоксидных материалов на основе ДГЭДФП Единица Экспериментальное Наименование показателя измерения значение Усадка материала, MS % 0,Прочность на разрыв при сдвиге МПа (по отношению к Al), сдв Удельное объемное Омсм 410электрическое сопротивление, v Тангенс угла диэлектрических - 0,потерь при частоте 106 Гц, tg Диэлектрическая проницаемость Ф/м 3,при частоте 106 Гц, Электрическая прочность, Епр кВ/мм Коэффициент интегрального % светопропускания, ТПоказатель преломления, nD - 1, Для УФ-отверждения наиболее оптимально использование ДГЭКК. Для термоотверждения лучшие результаты получены с использованием отвердителя (М 1) и в качестве основы ДГЭДФП (табл. 3).
Оптические клеи на основе эпоксиакриловых материалов применены в конструкциях оптронов, люминесцентных индикаторов и фотодиодов в качестве иммерсионной среды и герметизирующего клеевого слоя.
Антифрикционные композиты Модифицированные перимидинами полимерные композиты работоспособны на воздухе, в пресной и морской воде при температурах от -20 до +140 С не менее 2000 ч. Характеристики материалов, модифицированных кетоперимидинами, представлены в табл. 4.
Таблица Триботехнические характеристики антифрикционных полимерных композитов, модифицированные кетоперимидинами Экспериментальное значение Единица Наименование показателя измерения до после модификации модификации Длительность приработочного ч 130 90-1режима Коэффициенты трения после приработки:
- воздух - 0,1 0,06-0,- пресная вода 0,06 0,- морская вода 0,07 0,Предел прочности при сжатии МПа 83 88-Предел прочности при МПа 54 58-растяжении При повышении контактной нагрузки до 30 МПа и работы сопряженной пары в течение 300 ч, после снятия нагрузки:
- предел прочности при сжатии МПа 74 80-- предел прочности при МПа 48 50- растяжении * * * Приведенные в работе исследования не преследовали цель полной детализации очень сложных фотохимических процессов, протекающих в окислительно-восстановительных системах, но являются, на наш взгляд, комплексным подходом с использованием метода ЭПР к подобного рода исследованиям, позволяющим осуществлять прогнозирование и оптимизацию параметров полимеризации.
ВЫВОДЫ 1. В результате направленных исследований широкого спектра донорноакцепторных систем получила дальнейшее развитие идея инициирующей роли кислорода в первичном акте фотопереноса электрона в окислительновосстановительных реакциях органических соединений.
Экспериментально получены новые доказательства участия кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем, компонентами которых являются карбонильные соединения, амины, перимидины, бипиридинивые соли, мономеры. Кислород стимулирует образование ионрадикальной пары и эффективную генерацию радикалов в объем реакционной смеси, что подтверждается фиксацией парамагнитных частиц методом ЭПР.
2. Разработаны новые донорно-акцепторные инициирующие системы фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных полимерных композитов в присутствии кислорода воздуха, снижающие температуру и время отверждения полимерных материалов, Полученные материалы работоспособны в широком диапазоне температур, обладают более лучшими технологическими характеристиками по сравнению с известными.
- Для получения оптоэлектронных материалов на основе акрилатов в качестве акцепторов применены кремний- и германий содержащие пероксиды, карбонильные соединения (изобутиловый эфир бензоина, бензофенон), перимидины, бипиридиниевые соли.
- Для получения эпоксидов с высокими коэффициентами преломления наиболее эффективна донорно-акцепторная пара модифицированный диэтилентриамин - 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол.
- С целью модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена впервые применены новые классы соединений - перимидины и бипиридиниевые соли.
3. В фотоактивированном донорно-акцепторном комплексе амин - 2,4,6три-трет-бутилнитробензол в результате редокс-превращений образуются катион-радикалы аминов, эффективно генерирующие протоны, в результате чего осуществляется катионная полимеризация эпоксидов.
Термическое отверждение приводит к тем же конечным результатам.
4. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов осуществляется в результате процессов одноэлектронного окисления композита на основе полиэтилена, привитой полимеризации и прививки фрагментов пластификаторов к основе композита. В поверхностных слоях композита образуются макромолекулы с полярными группами, лучше удерживающие смазочные слои материала, чем сам полиэтилен.
5. При модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена кетоперимидинами обнаружен обратимый эффект восстановления триботехнических свойств материалов после снятия нагрузки, что обусловлено образованием в поверхностных слоях композитов стабильных гидрокси-радикалов, находящихся в равновесии со своими диамагнитными формами, и обратимо восстанавливающимися после снятия нагрузки.
6. На основе спектроскопии ЭПР применен комплексный подход к прогнозированию оптимальных параметров отверждения оптоэлектронных материалов и модификации полимерных композитов, позволяющий оценить эффективность генерации радикалов из инициирующих систем и проследить изменение реологических свойств полимерной системы.
7. Результаты исследований использованы на предприятиях при разработке фотоотверждаемых оптических клеев и фоторезистов, антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена.
Полимерные акрилаты перспективны для защиты волоконной оптики и резин от ионизирующего излучения и температуры.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Климов Е.С. Прогнозирование оптимальных условий получения полимерных материалов на основе акрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко, К.А. Труфанова // Перспективные материалы. - 1996. - № 6.
- С. 61-64.
2. Климов Е.С. Полимерные материалы на основе диглицидиловых эфиров / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко // Перспективные материалы. - 1997. - № 6. - С. 30-32.
3. Климов Е.С. Свободные радикалы в инициирующей системе пероксид бензоила - амины / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1997. - Т. 33. - № 2. - С. 88-90.
4. Давыдова О.А. Фотоотверждение акрилатов, инициированное кетоперимидинами / О.А. Давыдова, В.Х.Сабанов, В.И. Филоненко, Е.С.
Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 10. - С.
151-152.
5. Давыдова О.А. Комплексно-радикальная полимеризация акрилатов инициирующей системой изобутиловый эфир бензоина - диэтаноламин / О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып.1. - С. 132-133.
6. Давыдова О.А. Антифрикционные пластмассовые композиты, модифицированные перимидинами / О.А. Давыдова, В.Х. Сабанов, А.А.
Вакар, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 1. - С. 131-132.
7. Климов Е.С. Роль кислорода в генерации активных радикалов в инициирующей системе эфир бензоина-N,N'-тетраметил-n-фенилендиамин / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41. - №1. - С. 60-62.
8. Давыдова О.А. Применение метода ЭПР для оптимизации параметров отверждения акрилатов и эпоксидов / О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 2. - С.112-113.
9. Давыдова О.А. Применение метода ЭПР для оптимизации параметров получения антифрикционных пластмассовых композитов / О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 3. - С. 122-123.
10. Давыдова О.А. Кремний и германийорганические пероксиды как инициаторы фотополимеризации акрилатов / О.А. Давыдова, Т.Н. Бревнова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 4. - С. 53-55.
11. Климов Е.С. Воздействие ионизирующего излучения на оптическое стекловолокно и полимерная защита поверхности материала / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып.
4. - С. 55-58.
12. Сабанов В.Х. Фотополимеризация акрилатов в присутствии перимидинов с электроноакцепторными заместителями / В.Х. Сабанов, О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып.4. - С. 98-101.
13. Давыдова О.А. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные кетоперимидинами / О.А. Давыдова, А.А. Вакар, В.Х.
Сабанов, Е.С. Климов // Перспективные материалы. - 2005. - № 3. - С. 66-69.
14. Давыдова О.А. Ион-радикальное инициирование полимеризации акрилатов системой бензофенон - перимидин / О.А. Давыдова, В.Х. Сабанов, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 3-5.
15. Давыдова О.А. Фотополимеризация акрилатов инициирующей системой эфир бензоина - этаноламин / О.А. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 68-70.
16. Горбунов А.И. Синтез 4-(1,2,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфенола и соответствующий ему феноксильный радикал / А.И. Горбунов, О.А.
Давыдова, А.В. Шпаков, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
- 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 87-89.
17. Сабанов В.Х. Изучение методом ЭПР модифицированных перимидинами пластмассовых композитов / В.Х. Сабанов, А.А. Вакар, О.А. Давыдова, Е.С.
Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. естественные науки. - 2005. - Приложение № 2. - С. 37-40.
18. Сабанов В.Х. Перимидоны с трет-бутильными заместителями у атома азота / В.Х. Сабанов, О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. СевероКавказский регион. Сер. естественные науки. - 2005. - Приложение № 2. - С.
40-42.
19. Сабанов В.Х. Производные перимидина в качестве кислотно-основных индикаторов / В.Х. Сабанов, Е.Л. Игнатенко, О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. естественные науки. - 2005. - Приложение № 2.- С. 42-45.
20. Климов Е.С. Воздействие ионизирующего излучения на силоксановую резину и защита поверхности материала акриловым полимером / Е.С.
Климов, О.А. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.
48. - Вып. 6. - С. 34-37.
21. Давыдова О.А. Получение полимерных материалов в присутствии комплексно-радикальных инициаторов (обзор состояния проблемы) / О.А.
Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер.
технические науки. - 2005. - Приложение № 2. - С. 109-115.
22. Климов Е.С. Полимеризация диглицидиловых эфиров бинарной системой амин - нитробензол / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 39-41.
23. Давыдова О.А. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные фотосенсибилизаторами / О.А. Давыдова // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 90-91.
24. Давыдова О.А. Эффективные константы рекомбинации радикалов из фотоинициирующих систем полимеризации акрилатов / О.А. Давыдова, Е.С.
Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С.
88-90.
25. Давыдова О.А. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов / О.А. Давыдова, А.А. Вакар, Е.С. Климов // Перспективные материалы. -2005. - № 4. - С. 83-86.
26. Давыдова О.А. Модифицированные бензофеноном пластмассовые композиты как экологически безопасные узлы трения / О.А. Давыдова, А.А.
Вакар, Е.С. Климов // Пластические массы. -2005. - № 7. - С. 25-26.
27. Климов Е.С., Оптимизация параметров комплексно-радикальной полимеризации оптоэлектронных полимерных материалов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Технологии нефти и газа. - 2005. - № 3.- С. 58-60.
28. Давыдова О.А. Полимеризация акрилатов, инициированная кремний- и германийсодержащими пероксидами / О.А. Давыдова, Т.Н. Бревнова, Е.С.
Климов // Перспективные материалы. - 2006. - № 2. - С. 63-65.
29. Давыдова О.А. Фотоотверждение акрилатов в присутствии инициирующей смеси эфир бензоина - триэтаноламин / О.А. Давыдова, В.И.
Филоненко, Е.С. Климов // Перспективные материалы. - 2006. - № 3.- С. 8285.
30. Климов Е.С. Стабильные радикалы в модифицированных перимидинами антифрикционных композитах / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т. 42. - № 5. - С. 324-327.
31. Климов Е.С. Образование атомарного водорода в донорно-акцепторной паре амин - нитробензол / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим.
химия. - 2006. - Т. 42. - №.1. - С. 61-63.
32. Климов Е.С. Применение метода ЭПР к определению параметров отверждения сетчатых акрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И.
Филоненко // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. технические науки.
- 2006. - Приложение №4. - С. 42-43.
33. Давыдова О.А. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов электроноакцепторами / О.А. Давыдова, Е.С.
Климов // Пластические массы. - 2006. - № 7. - С. 50-52.
34. Климов Е.С. Фотополимеризация акрилатов в присутствии бипиридиниевых солей / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Высокомолекулярные соединения. - Сер. Б. - 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 548-552.
35. Климов Е.С. Применение метода ЭПР для определения температуры стеклования сетчатых полиакрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Пластические массы. - 2007. - № 1. - С. 42-43.