Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики На правах рукописи
Вениаминов Андрей Викторович Динамика фотоиндуцированных решёток в полимерных материалах:
влияние молекулярной диффузии Специальность 01.04.05 - оптика
Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики.
Официальные оппоненты:
Машек Игорь Чеславович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой Санкт-Петербургского государственного университета, Олейников Владимир Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, руководитель лаборатории Института биоорганической химии им.
академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова Российской академии наук, Сидоров Александр Иванович, доктор физико-математических наук, профессор Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики.
Ведущая организация: Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВН - ГОИ им. С.И. Вавилова.
Защита состоится 06 ноября 2012 г. в 15:на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д.49, аудитория 285.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики.
Автореферат разослан____________________ Учёный секретарь диссертационного совета Козлов Сергей Аркадьевич, доктор физико-математических наук, профессор
Актуальность исследований Реализация огромного потенциала объёмной голографии в создании высокоселективных дифракционных оптических элементов и сверхплотном хранении информации во многом зависит от разработки регистрирующих материалов с необходимым набором свойств. Чтобы обеспечить высокую селективность и плотность записи, материал должен иметь толщину, на порядки превосходящую толщину классических галоидосеребряных эмульсий, в сочетании с высокой разрешающей способностью и широким диапазоном изменения показателя преломления. Для неизменности свойств голограммных элементов и сохранения записанной информации должны быть стабильными как модуляция показателя преломления, так и оптические параметры, форма и размеры материала. Голограмма, возникающая непосредственно во время записи, может исказить регистрируемый волновой фронт, поэтому нужна возможность создания скрытого изображения, которое после экспонирования превратится в эффективную голограмму. Задачи объёмной голографии решаются с помощью фоторефрактивных и фотохромных кристаллов, фототерморефрактивных стёкол, композитных материалов, но наиболее широко используются и наиболее активно разрабатываются объёмные светочувствительные материалы на полимерной основе. Существовавшие к началу настоящей работы полимерные светочувствительные материалы строгим требованиям объёмной голографии, как правило, не удовлетворяли, либо не обладая достаточной толщиной, либо не обеспечивая стабильности или эффективности зарегистрированных голограмм.
В последние годы в этой области достигнут значительный прогресс, некоторый вклад в который составили и наши результаты.
Актуальность темы проведенных исследований обусловлена необходимостью создания эффективных стабильных светочувствительных материалов большой толщины для объёмных высокоселективных дифракционных оптических элементов и архивной голографической памяти. Для этого требуется детальное изучение молекулярных процессов массопереноса, определяющих формирование и трансформации голограмм в таких материалах. В свою очередь, с точки зрения исследования оптических стеклообразных полимеров, записанные в них голограммные решётки представляют собой чувствительный инструмент для получения недоступной иным методам информации о молекулярной подвижности в этих материалах.
Объектами исследования были полимерные материалы со светочувствительными добавками, изомеризующимися или образующими химические связи с полимерными цепями под действием света: оптически прозрачные аморфные полимеры, плёнки из полимерных латексов с различными концентрациями остаточной воды.
Цель и задачи диссертационной работы Целью работы было выявление закономерностей трансформации записанных в полимерных средах фотоиндуцированных (голографических) решёток, вызванной молекулярной диффузией, применительно к разработке эффективных полимерных материалов для объёмной голографии и изучению микроскопической динамики полимерных материалов с учётом их пространственной неоднородности.
Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:
Х разработка метода изучения диффузионных движений органических молекул, в том числе макромолекул, в полимерных средах, основанного на закономерностях трансформации записанных в них голографических решёток;
Х выяснение механизмов постэкспозиционной релаксации объёмных голограммных решёток и нахождение способа использования диффузии молекул для формирования в полимерных материалах высокоэффективных и стабильных голограмм;
Х установление связи закономерностей релаксации фотоиндуцированных решёток, вызванной медленной диффузией молекул в полимерных системах, с пространственной неоднородностью этих систем.
Научная новизна 1. Предложен метод изучения сверхмедленной диффузии молекулярных структур в стеклообразных полимерах с использованием релаксации фотоиндуцированных голографических решёток, позволивший измерять рекордно малые коэффициенты диффузии - до 10-22 м2/с = 10-4 нм2/с, локальные смещения до 10 нм и скорости взаимного перемещения участков решётки порядка 1 нм/с. Установлено, что закономерности диффузии крупных молекулярных зондов, размер которых сопоставим с размером кинетической единицы окружающего пространства, отличны от известных закономерностей диффузии малых молекул.
2. Разработан метод измерения в одном голографическом релаксационном эксперименте характеристик движения как свободно диффундирующих молекулярных зондов, так и макромолекул, фотохимическое присоединение молекулярных меток к сегментам которых происходит в результате фотохимической реакции при записи решётки. Обнаружена крупномасштабная подвижность макромолекул в стеклообразном состоянии полимера.
3. Выявлены закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток в латексных плёнках - пространственно неоднородных материалах, состоящих из доменов с характерными размерами 0.1 - 1 мкм. Разработан способ определения коэффициентов диффузии и характерных диффузионных смещений молекулярных зондов в этих доменах. Продемонстрирована и охарактеризована пространственная неоднородность сплошных аморфных полимерных материалов в отношении молекулярной диффузии.
4. Разработана и экспериментально подтверждена физическая модель формирования эффективных и стабильных объёмных голограмм за счёт диффузионного перераспределения светочувствительных молекул в стеклообразных полимерах.
Практическая ценность Обоснованный в диссертационной работе метод диффузионного усиления (проявления) голограмм в нефотополимеризующихся материалах в настоящее время активно используется в различных научных и производственных организациях мира для создания высокоселективных голограммных элементов и систем архивного хранения информации.
Разработанные методы исследования сверхмедленных релаксационных процессов, измерения в одном оптическом эксперименте коэффициентов диффузии молекулярного зонда и макромолекул, измерения диффузионных характеристик пространственных доменов неоднородных материалов позволяют получать информацию, не доступную другим методам, и увеличить информативность исследований полимерных сред.
Достоверность и обоснованность полученных результатов Изложенные в работе результаты согласуются между собой и с результатами других исследований, проведённых как до, так и после данной работы.
Качество экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью и согласованностью основанных на них суждений. Развитые модели и сделанные выводы имеют ясную физическую трактовку. Обоснованность результатов работы подтверждается экспертными оценками рецензентов научных журналов, в которых они были опубликованы, цитированием другими авторами и результатами обсуждения на конференциях, где докладывались результаты работы.
Основные положения, выносимые на защиту 1. Диффузионное выравнивание концентрации молекул, за счёт фотохимической трансформации которых в полимерном материале записана объёмная голограмма, может приводить не только к ослаблению, но и к усилению (проявлению) и стабилизации этой голограммы: фотоприсоединение светочувствительных молекул к полимерным цепям обеспечивает стабильность, а диффузия молекул, оставшихся неприсоединёнными, увеличивает модуляцию показателя преломления.
2. Полимерные цепи (макромолекулы) даже в стеклообразном состоянии полимера имеют подвижность, достаточную для изменения дифракционной эффективности фотоиндуцированных решёток. В окрестности температуры стеклования полимера проявляются две ступени распада решёток, более быстрая из которых обусловлена локальным (ограниченным в пространстве) движением, а более медленная - смещением макромолекулы как целого;
глубина "быстрой" релаксации зависит от температуры и длины цепей полимера. С повышением температуры различие между двумя видами движения слабеет и затем исчезает.
3. Скорости молекулярной диффузии, благодаря которой происходит усиление голограмм в материалах с фотоприсоединением фенантренхинона, и диффузии макромолекул, ответственной за их деградацию, не находятся в прямой связи: в поликарбонате рост дифракционной эффективности решётки протекает быстрее, а её деградация - медленнее, чем в полиметилметакрилате.
4. Зависимость скорости релаксации голограммной решётки в материале, характерный размер пространственной неоднородности которого сопоставим с пространственным периодом решётки, от квадрата пространственной частоты отклоняется от линейной, причём такого рода закономерности присущи не только заведомо неоднородным латексным плёнкам, но и сплошному полимеру.
5. Закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток с различными пространственными периодами в латексных плёнках позволяют определить коэффициенты диффузии молекул, образующих решётки, в доменах двух типов (полимерных частицах и окружающей их жидкой среде), а также среднеквадратичные смещения молекул за время пребывания в этих доменах, характеризующие размеры доменов.
ичный вклад автора Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором во взаимодействии с сотрудниками ИТМО, ГОИ им. С.И. Вавилова, университетов Майнца и Фрайбурга. Автор осуществлял выбор направлений и постановку задач своих исследований, проведение экспериментов и анализ полученных результатов. Вклад других лиц отражён в основном тексте диссертации и примечаниях.
Публикации автора по теме диссертации Основные результаты диссертации отражены в 51 публикации в рецензируемых российских и зарубежных журналах, в трудах международных конференций, в том числе 41 статье в изданиях, рекомендованных ВАК, и четырёх патентах Российской Федерации на изобретения.
Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на международных и национальных конференциях: "Three-Dimensional Holography:
Science, Culture, Education" (Киев, 1989), "Photonics for Space Environments II" (Орландо, 1994), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике (Санкт-Петербург, 1996), Международной конференции по оптической обработке информации (Санкт-Петербург, 1996), International Conference on Polymers in Dispersed Media (Лион, 1999), International Discussion Meeting "Advanced Methods of Polymer Characterization: New Developments and Applications in Industry" (Майнц, 1999), "Infrared Technology and Applications XXV" (Орландо, 1999), International Workshop on Dynamics in Confinement (Гренобль, 2000), World Polymer Congress IUPAC MACRO (Варшава, 2000), 8th International Symposium on the Properties of Water (Зихрон Яаков, Израиль, 2000), "Practical Holography XIV and Holographic Materials VI" (Сан Хосе, 2000), "Practical Holography XV and Holographic Materials VII" (Сан Хосе, 2001), "Photorefractive Fiber and Crystal Devices: Materials, Optical Properties, and Applications VII, and Optical Data Storage" (Сан Диего, 2001), IUPAC Symposium "Order and mobility in polymer systems" (Санкт-Петербург, 2002), "Practical Holography XVII and Holographic Materials IX" (Санта Клара, 2003), "Organic Holographic Materials and Applications" (Сан Диего, 2003), International Conference on Advances in Polymer blends, Composites, IPNs and Gels: Macro to Nano Scales (Коттаям, Индия, 2005), Международных оптических конгрессах "Оптика-XXI век" (С.-Петербург, 20и 2008), Всероссийском семинаре "Юрий Николаевич Денисюк - основоположник отечественной голографии" (Санкт-Петербург, 2007), 16th International Workshop on Laser Ranging (Познань, 2008), 2nd St.Petersburg HumboldtKolleg Conference "Technologies of the 21st Century" (Санкт-Петербург, 2008), International Polymer Colloids Group Conference (Иль Чиокко, Италия, 2009), Международной конференции "Фотоника молекулярных наноструктур" (Оренбург, 2009), VI Международном конгрессе "Гео-Сибирь-2010" (Новосибирск, 2010), а также на научных семинарах в ГОИ им. С.И. Вавилова, СПбГУ ИТМО, Институте высокомолекулярных соединений РАН, Corning Research Centre (Санкт-Петербург), Institut fr Physikalische Chemie Johannes Gutenberg Universitt (Майнц, Германия), Institut fr Physik Albert-Ludwigs Universitt (Фрайбург в Брейсгау, Германия), Research Laboratory of Electronics, MIT (Кембридж, Массачусеттс, США), Laser Photonics Technology (Амхерст, Нью-Йорк, США), California Institute of Technology (Пасадина, Калифорния, США).
Структура и объём диссертации Объём диссертации составляет 463 страницы, включая 299 рисунков. Диссертация состоит из Введения, трёх глав, Заключения и Списка цитированной литературы, содержащего 671 ссылку.
Содержание диссертации Во Введении обоснована актуальность проведённых исследований, изложены цель и задачи работы, описаны объекты исследования, выражен взгляд автора на научную новизну и практическую ценность проделанной им работы, сформулированы защищаемые положения, указан личный вклад автора, приве дены сведения о публикациях автора по теме диссертации и об обсуждении результатов на профессиональных конференциях, в краткой форме передано содержание диссертации.
Первая глава состоит из двух обзорных разделов. В одном из них (раздел 1.1) обсуждается опубликованная информация об изучении массо- и теплопереноса, фотофизических процессов и фотохимических реакций по данным о релаксации фотоиндуцированных периодических структур - решёток, записываемых в исследуемых образцах. Этот весьма универсальный экспериментальный подход рассматривается разными авторами с точек зрения голографии, спектроскопии или рассеяния света. Он применяется к газообразным, жидким (аморфным), жидкокристаллическим, кристаллическим объектам и позволяет работать с процессами, характерные времена которых простираются от фемтосекунд до сколь угодно больших величин, ограниченных допустимой длительностью эксперимента. Привлекательность голографического релаксационного метода для измерения малых коэффициентов диффузии, характерных для аморфных полимеров, обусловлена возможностью записи интерференционным (голографическим) методом решёток с очень малыми пространственными периодами и создания таким образом высоких градиентов концентрации. Благодаря этому наблюдение релаксации фотоиндуцированных решёток дало возможность изучать медленную диффузию макромолекул в растворах и расплавах и молекул красителей в аморфных полимерах в окрестности температуры стеклования, почти не доступную другим экспериментальным методам.
Отдельно рассмотрены публикации, посвящённые эффекту дополнительных решёток, аппаратным реализациям голографического релаксационного метода, использованию несинусоидальных решёток, сравнению результатов, полученных голографическим релаксационным и другими методами. В нашей работе метод релаксации фотоиндуцированных решёток первоначально использовался для исследования диффузионных процессов, ведущих к падению дифракционной эффективности объёмных голограмм в полимерных светочувствительных материалах. Это исследование привело нас к пониманию возможности не только разрушения, но и построения объёмных голограмм за счёт диффузионного выравнивания концентрации молекул. В результате был сформулирован принцип диффузионного усиления (проявления) голограмм.
Изучение формирования стабильных голограмм на основе фотохимического присоединения и диффузии в стеклообразном полимере, создание светочувствительных материалов, реализующих этот механизм, и дифракционных оптических элементов и устройств на основе голограмм, записанных в таких материалах, составили область исследований и разработок, обзору состояния которых посвящён второй раздел первой главы (раздел 1.2). В относящихся к этой области публикациях обсуждаются детали механизмов формирования голограмм, сходства и различия голографических материалов, использующих нецепное фотоприсоединение, и фотополимеризующихся материалов, а также различных версий материалов с фотоприсоединением. Действие большинства таких материалов, как и модельной среды, в опытах с которой мы впервые показали диффузионное усиление голограмм, основано на фотоприсоединении и диффузии фенантренхинона (ФХ) в акриловых полимерах. Были предложены и полимерные композиции с другими соединениями, способными под действием поглощаемого света образовывать - или разрывать - связи с полимерными цепями. Рассмотрено влияние модификации полимерной основы и введения дополнительных компонент на голографические свойства материалов. Сильно отличаются от других по механизмам формирования и свойствам голограмм разработанные китайскими учёными материалы с ФХ, содержащие большое количество мономера. Практическое применение полимерных голографических материалов с ФХ включает высокоселективные спектральные и угловые селекторы для лазерной локации, спектроскопии и микроскопии, устройства сопряжения, элементы архивной памяти.
Вторая глава рассказывает о реализации метода голографической релаксометрии, разработанной автором для изучения особенно медленной моле кулярной диффузии в плотных полимерных системах - до 10-5-10-4 нм2с-1. Разработка новых экспериментальных методик была необходима в связи с большой длительностью экспериментов, доходящей до суток и месяцев, присущим полимерам широким спектром времён релаксации, сопоставимых с длительностью измерений, необходимостью проведения измерений в широком диапазоне пространственных периодов фотоиндуцированных решёток.
В разделе 2.1 рассматриваются общие вопросы диффузионной релаксации периодических структур, зависимость её скорости от пространственного периода решёток, регулируемый изменением геометрии оптической схемы пространственный масштаб голографических экспериментов, проявления и значение эффекта дополнительных решёток.
В разделе 2.2 описаны основные схемы голографического релаксационного эксперимента. Для максимального расширения набора доступных пространственных периодов, требуемого при исследовании релаксации решёток в пространственно неоднородных материалах, предусмотрена запись в пропускающей, отражательной, а также в 90-градусной геометрии, которая ранее в практике релаксометрии не использовалась. Относительно редко применяемая в релаксационных экспериментах отражательная схема в этой работе необходима для исследования наиболее медленной диффузионной релаксации; с её использованием получена значительная часть результатов, приведённых в Главе 3.
Считывание решёток расходящимся световым пучком вместо коллимированного позволило одновременно измерять эффективность дифракции на нескольких пространственных гармониках объёмной решётки, записанной в режиме насыщения по концентрации, и таким образом заменяет серию экспериментов с отдельными решётками разных пространственных периодов, необходимых для определения коэффициента диффузии. Использование диффундирующего зонда, способного к фотоприсоединению, даёт возможность в одном эксперименте найти коэффициенты диффузии и молекул зонда, и помеченных ими окружающих молекул (рис. 1).
рост снижение б а Рис. 1. Полученные при одновременном считывании расходящимся пучком света кривые релаксации трёх пространственных гармоник решётки с = 4 мкм, записанной в низкомолекулярном органическом стекле с ФХ, при 60C (а) и зависимости констант скорости роста и снижения амплитуд этих гармоник от квадрата пространственной частоты (б), по наклонам которых определены коэффициенты диффузии молекул ФХ и продукта его фотоприсоединения: (3.30.3)103 и 7020 нм2с-1.
Предложено извлекать информацию о диффузии не только из постэкспозиционной динамики дифракционной эффективности решёток, но и из зависимости угловой селективности решёток от времени диффузии молекул из центрального слоя к поверхностям материала перед экспозицией; этот подход использован для измерения коэффициента диффузии ФХ в полимере при высоких температурах.
В разделе 2.3 дано описание используемых в работе светочувствительных молекул - зондов: изомеризующихся красителей и хинонов, за счёт фотохимических превращений и диффузии которых формируются и изменяются объёмные голограммные решётки. Приведены спектроскопические, масс-спектрометрические и хроматографические данные, подтверждающие фототрансформации молекул.
В разделе 2.4 представлены результаты экспериментов по релаксации решёток в низкомолекулярном аморфном материале, наглядно демонстрирующих возможности метода. В частности, реализованы три основные формы зависимостей дифракционной эффективности от времени (рис. 2), проведено сравнение трансформации решёток в однородной среде и в присутствии стерических ограничений (в пористом стекле), измерены характеристики вращательной релаксации фотоиндуцированных решёток, продемонстрировано различие релаксации решёток, записанных спустя различные промежутки времени после изготовления образцов, характеризующее релаксацию материала.
Рис. 2. Три формы релаксационных кривых: зависимости дифракционной эффективности решёток, записанных в низкомолекулярном материале с тиоиндигоидным красителем ТИ, фенантренхиноном ФХ и камфорохиноном КХ, от времени.
Пространственный период решёток 10 мкм, температура 50С.
Раздел 2.5 посвящён учёту явлений, наряду с диффузией вносящих вклад в наблюдаемую динамику фотоиндуцированных решёток при изучении высоковязких сред, таких как полимеры в окрестности температуры стеклования. В ходе длительных измерений могут изменяться толщина и показатель преломления образца полимерного материала. Из-за этого нарушаются условия брэгговской дифракции, и наблюдаемое падение измеряемого сигнала лишь отчасти обусловлено диффузией. Вклады релаксации фазовой модуляции и усадки материала предложено разделять, проводя измерение при периодически меняющейся температуре и используя компенсацию усадки термическим расширением.
Другой причиной искажения зависимости сигнала от времени во многих экспериментах с вязкими средами оказывается взаимное перемещение участков решётки. В работе показано, что анализ формы зависимости позволяет определить как коэффициент диффузии, так и скорость недиффузионного сдвига.
Продемонстрировано отклонение от принимаемого в релаксометрических экспериментах по умолчанию приближения слабой решётки даже при сравнительно низких эффективностях и показан способ его учёта.
Третья глава рассказывает об экспериментальном исследовании механизма диффузионного проявления (усиления) и последующей трансформации голограмм в полимерных материалах с фенантренхиноном.
В разделе 3.1 приведены результаты экспериментов, доказавших диффузионную природу постэкспозиционного развития объёмных голограмм в полиметилметакрилате (ПММА) с ФХ.
Предложена система кинетических уравнений, решение которой описывает усиление голограмм на основе представления о диффузионной релаксации с учётом эффекта дополнительных решёток, осложнённого участием промежуточного продукта фотореакции - радикалов:
I(t) t t t P t t t = R exp - - -Q exp - + exp 1- exp - - , I(0) R Q R P +1 R где = 2 (4 Di ) - диффузионные времена жизни ФХ (i = Q), радикалов (R) и i фотопродукта (P), - время жизни радикалов, i - рефрактивные коэффициенты.
Диффузия радикалов к местам их присоединения к макромолекулам вносит нелокальность в отклик материала на световое воздействие и играет роль процесса регрессии скрытого изображения, которая приводит к тому, что после экспонирования вначале быстрее растёт дифракционная эффективность решёток с большими пространственными периодами, чем с малыми, а затем - наоборот, и общий коэффициент усиления выше для решёток с большими пространственными периодами (рис. 3).
Рис. 3. Проявление (усиление) голограммных решёток за счёт диффузии молекул ФХ в стеклообразном полимере: постэкспозиционное изменение интенсивности света (633 нм), дифрагирующего на записанных в ПММА с ФХ решётках с пространственными периодами 0.22, 0.36 и 3.3 мкм, при 50C.
По экспериментальным данным о постэкспозиционной динамике решёток с различными пространственными периодами рассчитаны значения коэффициентов диффузии ФХ и радикалов, времени жизни радикалов, отношения молекулярных рефракций ФХ, радикалов и стабильного фотопродукта, связанного с макромолекулами. В отличие от других известных систем, радикалы диффундируют быстрее породивших их молекул ФХ. После достижения максимума модуляции в фотоиндуцированных решётках отмечается её некоторое снижение, которое объясняется движением химически связанных между собой сегментов макромолекул с присоединёнными хромофорами ФХ. При температурах значительно выше температуры стеклования полимера обнаружено снижение дифракционной эффективности решёток из-за диффузии макромолекул;
в сшитом полимере она невозможна, и записанные в нём решётки при тех же условиях остаются стабильными.
Раздел 3.2 содержит результаты измерения коэффициента диффузии ФХ в ПММА в диапазоне температур от 20 до 270C, захватывающем все три основные релаксационные состояния полимера - стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее (рис. 4). Прослеживается связь параметров зависимости коэффициентов диффузии от температуры с известными релаксационными свойствами полимеров. Для определения коэффициентов диффузии использовано измерение как скорости изменения дифракционной эффективности решёток, так и их угловой селективности.
Рис. 4. Зависимость коэффициента диффузии ФХ в ПММА от температуры, полученная в результате измерений динамики дифракционной эффективности (светлые круги) и контуров селективности фотоиндуцированных решёток (тёмные круги). Сплошные линии - результат аппроксимации участков зависимости функциями Аррениуса (выше температуры вязкого течения T и ниже температуры стеклования Tg) и Вильямса-Ланделла-Ферри (между T и Tg).
Измерение медленных изменений дифракционной эффективности голограммных решёток, длившееся в течение года при температуре 80С, предоставило нам первое свидетельство возможности смещений макромолекул на большие расстояния (порядка 100 нм) даже в стеклообразном полимере. В разделе 3.3 обсуждаются закономерности релаксации решёток, записанных с ис пользованием фотоприсоединения ФХ в различных образцах ПММА. Скорость уменьшения амплитуды модуляции решёток, ассоциируемого с движением макромолекул, сильно снижается с ростом средней молекулярной массы полимера, в то время как скорость роста, обусловленная диффузией ФХ, от неё почти не зависит. Ускоренная по сравнению с вращательной диффузионная (поступательная) релаксация решёток указывает на пространственную неоднородность полимера.
Для наблюдения полного цикла развития фотоиндуцированных решёток, включающего и их развитие, и полный распад, о котором рассказывает раздел 3.4, были проведены эксперименты с полимером, состоящим из сравнительно коротких цепей (в среднем 300 мономерных звеньев), при температуре 130С, заметно превышающей температуру стеклования.
На рис. 5 показаны зависимости дифракционной эффективности решёток с различными пространственными периодами, стадии диффузионного роста которых совмещены благодаря масштабированию времени.
Вначале (I) развитие решётки определяется диффузией радикалов (в приведённом примере DR = 4104 нм2с-1) и их присоединением к макромолекулам (константа скорости 1/R = 10-2 с-1), затем (II) происходит собственно усиление (проявление) решётки благодаря диффузии молекул ФХ (DQ = 7103 нм2с-1), а на стадии уменьшения эффективности решётки выделяются два вида движения макромолекул - более быстрое локальное (пространственно ограниченное) со среднеквадратичной амплитудой 35 нм (III) и медленное диффузионное (DP = 0.03 нм2с-1), приводящее к полному исчезновению модуляции (IV). Локальное движение характерно только для полимерных образцов с достаточно большой длиной макромолекул: оно не проявляется ни в олигомерах, ни в низкомолекулярном стекле. Его вклад тем более заметен, чем меньше пространственный период решётки.
Рис. 5. Совмещённые зависимости интенсивности света, дифрагирующего на решётках с пространственными периодами от 0.18 до 25 мкм в ПММА с ФХ, от времени, поделенного на квадрат периода для компенсации зависимости скорости диффузионной релаксации от пространственного периода.
I-IV - этапы формирования и деградации решётки, описанные в тексте.
На наблюдаемую в экспериментах релаксацию фотоиндуцированных решёток во многих случаях сильно влияет релаксация материала, в котором они записаны, вызванная изменением температуры или самим актом записи. В разделе 3.5 рассмотрены такие механизмы этого влияния, как:
1) снижение скорости релаксации и уменьшение амплитуды движения (рис. 6) из-за сокращения свободного объёма в ходе физического старения, 2) изменение условий Брэгга, также вызванное изменением размеров и показателя преломления материала, и 3) деформация решётки.
б а в г Рис. 6. Релаксация полимера и релаксация фотоиндуцированной решётки:
а) развитие отражательной решётки, записанной немедленно (0), через и 24 часа после охлаждения образца ПММА с ФХ со 150С до 110С, б) среднеквадратичные смещения молекул ФХ и макромолекул, приводящие к росту и деградации решётки, по данным (а), в) зависимость среднеквадратичного смещения сегментов макромолекул от времени между температурным скачком и экспозицией, г) зависимости характерных времён роста и двух стадий деградации решётки от времени между температурным скачком и экспозицией.
Если, как предложено в работе, проводить измерения не при постоянной, а при периодически меняющейся температуре, усадка полимера может быть скомпенсирована его термическим расширением, при этом верхняя огибающая зависимости измеренного оптического сигнала от времени воспроизводит истинную динамику дифракционной эффективности, связанную с изменением модуляции показателя преломления (рис. 7), а сдвиг среднего показателя преломления может быть оценен по глубине модуляции сигнала.
Рис. 7. Релаксация фотоиндуцированных отражательных решёток, записанных в ПММА с ФХ сразу после изменения температуры со 150С (1,2) и после выдерживания образца при 125С в течение нескольких часов (3), наблюдаемая при постоянной температуре 125С (1,3) и при периодически меняющейся температуре (2). Верхняя огибающая промодулированной кривой (2) совпадает с кривой (3), полученной в стационарных условиях.
Модуляция сигнала иной природы объясняется деформацией решётки, скорость относительного перемещения участков которой снижается со временем до очень малых значений в доли нанометра в секунду (рис. 8).
В разделе 3.6 сравниваются свойства материалов на основе ПММА с ФХ, изготовленных путём полимеризации в массе и сушки плёнок из растворов. На стабильность решёток сильно влияют средняя длина полимерных цепей и концентрация остаточного мономера или растворителя, оказывающих пластифицирующее действие, и поэтому она сильно зависит от режима полимеризации или приготовления плёнки.
Разделы 3.7 и 3.8 содержат результаты по релаксации решёток в полимерах иных, чем ПММА - полиметилстироле (раздел 3.7), поликарбонате и сополимерах этилена (раздел 3.8). Такие характерные черты постэкспозиционного по ведения решёток, как двухступенчатое снижение эффективности, являются общими для разных полимеров, но проявляются в них в разной степени.
б а Рис. 8. а) Постэкспозиционная релаксация при 100С отражательных решёток, записанных в ПММА с ФХ через различные промежутки времени после быстрого снижения температуры.
б) Релаксация деформации решётки, вызывающей модуляцию сигнала на рис.(а): зависимость скорости относительного сдвига участков решётки от длительности задержки между скачком температуры и экспонированием.
В опытах с полиметилстиролом и поликарбонатом ниже их температур стеклования обнаружены две стадии роста дифракционной эффективности, скорости которых по-разному зависят от температуры, что можно связывать с диффузией ФХ в микродоменах с различной плотностью упаковки. Вблизи температуры стеклования два процесса роста (проявления) решётки вырождаются в один. Значительно выше температуры стеклования и падение эффективности решётки становится одноступенчатым - исчезает разница между локальным движением и диффузией макромолекул. Релаксационные кривые, типичные для трёх диапазонов температур, показаны на рис. 9, а зависимости коэффициентов диффузии молекул ФХ и макромолекул от температуры - на рис. 10.
Рис. 9. Релаксация фотоиндуцированных решёток в полиметилстироле с ФХ при различных температурах: ниже температуры стеклования Tg (два процесса роста II, II', падение III), в диапазоне от Tg до 100С выше неё (рост II, две ступени снижения III, IV), и ещё выше (рост II и снижение IV). Время нормировано на характерную длительность диффузионного проявления так, что ветви роста эффективности (II) различных кривых совпадают. Обозначения этапов развития решётки соответствуют рис. 5.
II II' IV Рис. 10. Зависимости коэффициентов диффузии молекул ФХ (ступени II и II' на рис. 9) и макромолекул ПпМС (ступень IV), рассчитанных по результатам наблюдения постэкспозиционной релаксации голограммных решёток, записанных в ПпМС с ФХ, от температуры. Сплошные кривые - результат аппроксимации данных функцией ВильямсаЛанделла-Ферри.
Интересно, что, хотя температура стеклования поликарбоната значительно выше, чем ПММА, и голограммные решётки, записанные в поликарбонате с ФХ, намного стабильнее, чем в ПММА с ФХ, их проявление происходит быстрее в поликарбонате (рис. 11), то есть диффузия малых молекул ФХ в нём быстрее, а макромолекул - медленнее, чем в ПММА.
Рис. 11. Зависимости длительности диффузионного проявления ( и ) и времени жизни ( и ) отражательных решёток с пространственным периодом 0.18 мкм в поликарбонате (ПК, и, сплошные линии) и ПММА ( и , штрих-пунктир), от температуры.
Некоторые особенности релаксации фотоиндуцированных решёток в полимерах с ФХ объясняются пространственной неоднородностью материалов.
Когда размер неоднородностей полимерной системы сближается с пространственным масштабом эксперимента, задаваемым пространственным периодом решётки, неоднородность становится основным фактором, определяющим диффузионную релаксацию; исследованию таких систем посвящена Глава 4.
В четвёртой главе приведены результаты впервые проведённых исследований плёнок из полимерных латексов - систем с явно выраженной пространственной неоднородностью (раздел 4.1) - с помощью наблюдения релаксации фотоиндуцированных решёток. Благодаря близким пространственным масштабам объекта и инструмента измерений, задаваемым соответственно размером полимерных частиц латекса и периодом решёток, голографический метод позволил получить информацию о диффузионной подвижности молекулярных зондов в различных пространственных доменах латексных плёнок.
В разделе 4.2 описаны особенности приготовления светочувствительных плёнок из латексов и детали оптического эксперимента. Для исследования материала, содержащего и полимерные частицы, и воду, использованы гидрофобный и растворимый в воде фотохромные зонды, а также ФХ, способный присоединяться к полимеру и двигаться вместе с ним.
б) а) Рис. 12. Аномальная диффузия гидрофобного зонда в плёнках из акрилатного латекса при различных концентрациях воды:
а) зависимости константы скорости релаксации решётки от квадрата пространственной частоты (линейная при нормальной диффузии), б) эффективный коэффициент диффузии зонда как функция пространственного периода решётки (при нормальной диффузии не зависит от периода) Сплошные линии отвечают фиковской диффузии (0 и 2% воды и области низких пространственных частот / больших пространственных периодов при более высоких концентрациях), штриховые - модели двух состояний.
Из решения уравнения диффузии следует, что скорость релаксации фотоиндуцированной решётки обратно пропорциональна квадрату её пространственного периода; эта закономерность обычно выполняется на практике. Но, как показано в разделе 4.3, серьёзные отклонения от неё наблюдаются в плёнках из акриловых латексов (рис. 12 а), где распаду решётки с большими пространственными периодами отвечают значения эффективного коэффици2 -Dapp = 2 ента диффузии ( ), многократно превосходящие значения Dapp для малых периодов (рис. 12 б).
Для описания такой аномалии использована модель двух состояний, представляющая латексную плёнку как систему сообщающихся доменов с разными коэффициентами диффузии зонда. Путём аппроксимации результатов экспериментов с использованием этой модели удалось определить коэффициенты диффузии молекул не растворимого в воде красителя в доменах обоих типов - "медленных" (полимерных частицах латекса) и "быстрых" (участках окружающей их среды, пропитанной водой), Ds и Df, и среднеквадратичные диффузионные смещения Ms и Mf,, характеризующие размеры доменов (Ms близко к радиусу полимерных частиц).
б) а) Рис. 13. Зависимости коэффициентов диффузии Df и Ds (а) и среднеквадратичных смещений Mf и Ms (б) гидрофобного зонда в "мягких" и "жёстких" доменах акрилатных латексных плёнок с радиусом частиц R = 100 нм, в зависимости от концентрации остаточной воды.
Во влажной плёнке диффузия молекул вне частиц протекает более чем в тысячу раз быстрее, чем в них, а диффузионный пробег молекул составляет десятки диаметров частиц. При высыхании плёнки Ds и Ms почти не меняются, а Df и Mf сильно уменьшаются (рис. 13), но вновь растут при повторном добавлении воды.
Релаксация фотоиндуцированных решёток в плёнках с растворимым в воде фотохромным красителем (раздел 4.4) отражает диффузию молекул не в двух, а в четырёх типах окружений. Кроме уже известной по опытам с гидрофобным красителем диффузии в полимерных частицах и их гидрофильном окружении, необходимо принять во внимание диффузию молекул в микроскопических водных каналах (Dw), почти столь же быструю, как в объёмной воде, и их очень медленное перемещение (Du), предположительно вместе с агрегатами поверхностно-активного вещества (рис.14, 15).
Рис. 14. Четырёхступенчатая релаксация фотоиндуцированных решёток в плёнке из акрилатного латекса с растворимым в воде молекулярным зондом и 7% остаточной воды: экспериментальные результаты для пространственных периодов 0.4 - 285 мкм, соединённые в одну зависимость нормированной интенсивности от приведенного времени (2/)2t.
Диапазон скоростей четырёх релаксационных процессов превышает порядков: при 7% воды в плёнке Dw, Df, Ds, Du составляют 2108, 1.1106, 103 и 0.6 нм2с-1, а их вклады в релаксацию решётки относятся как 23:64:2:11. Таким образом, вклад диффузии гидрофильных молекул красителя в воде и насыщенных водой гидрофильных доменах составляет почти 90%, в то время как аналогичные им гидрофобные молекулы 70-80% времени находятся в полимерных частицах латекса.
Рис. 15. Схема строения латексной плёнки с четырьмя типами окружений диффундирующих молекулярных зондов, отвечающая результатам экспериментов с фотонаведёнными решётками:
- микроскопические водные каналы (коэффициент диффузии Dw), - насыщенная водой объёмная сетка между полимерными ядрами латекса - "быстрые" домены (коэффициент диффузии Df, среднеквадратичное диффузионное смещение Mf), - полимерная среда латексных частиц - "медленные" домены (Ds, Ms R), - агрегаты, медленно мигрирующие вместе с захваченными ими молекулами красителя (Du) Гидрофобному красителю доступны только два типа пространственных доменов (f и s), водорастворимому - все 4.
Диффузионная релаксация решёток во влажных плёнках из поливинилацетатного латекса (раздел 4.5) в целом подтверждает закономерность, характерную для акриловых материалов - ускоренную диффузию на относительно большие расстояния. Релаксация решёток, записанных в высохших плёнках, подчиняется обычным диффузионным закономерностям.
После термической обработки плёнки вновь проявляется диффузионная аномалия, но обратного характера: теперь относительно медленнее релаксируют решётки не с малыми, а с большими пространственными периодами, то есть затруднена диффузия молекул на большие расстояния, очевидно, вследствие образования барьеров вокруг латексных частиц.
Проведение голографических релаксационных экспериментов с молекулами фенантренхинона в качестве светочувствительных зондов даёт возможность увидеть (рис. 16), что при высыхании латексных плёнок не только замедляется диффузия как этих молекул, так и полимерных цепей, к которым они присоединяются (снижается скорость роста и уменьшения дифракционной эффективности), но и уменьшается амплитуда пространственно ограниченных движений (уменьшается изменение дифракционной эффективности на первом этапе).
б) а) Рис. 16. а) Релаксация отражательных решёток ( = 180 нм) на разных стадиях высыхания плёнки с ФХ (концентрация остаточной воды 7, 5, 2, 0%).
б) Зависимости коэффициентов диффузии ФХ и макромолекул и максимального среднеквадратичного смещения сегментов макромолекул от концентрации остаточной воды в латексных плёнках Характерные черты релаксации фотоиндуцированных решёток, обусловленные влиянием пространственной неоднородности материала и свойствен ные латексным плёнкам, были, хотя и в гораздо менее явном виде, обнаружены и в, казалось бы, однородном поликарбонате. Исследованию релаксации записанных в нём решёток посвящён раздел 4.6. Отношение двух коэффициентов диффузии, характеризующее степень неоднородности, при температуре стеклования составляет около одного порядка против более чем трёх в латексных плёнках, и снижается с ростом температуры (рис. 17).
Рис. 17. Зависимость пространственного масштаба неоднородности поликарбоната (размеров "быстрых" и "медленных" доменов Mf и Ms) и степени неоднородности, выраженной через отношение коэффициентов диффузии Df/Ds, от температуры, по результатам обработки экспериментальных данных с помощью модели двух диффузионных состояний.
В Заключении кратко изложены содержание и основные результаты работы:
- предложен метод изучения сверхмедленной диффузии молекулярных структур в стеклообразных полимерах с использованием релаксации фотоиндуцированных голографических решёток, позволивший измерять рекордно малые коэффициенты диффузии - до 10-4 нм2/с, локальные смещения до 10 нм и скорости взаимного перемещения участков решётки порядка 1 нм/с;
- обоснован и исследован механизм формирования высокоэффективных объёмных голограмм за счёт диффузионной релаксации одной из двух противофазных структур, формирующихся при записи голограммы за счёт нецепных фотохимических трансформаций (фотоприсоединения) органических молекул в полимерном материале;
- предложен метод измерения в одном голографическом релаксационном эксперименте коэффициентов диффузии малых молекул и полимерных цепей (макромолекул), не требующий предварительного химического присоединения светочувствительных меток к полимерным цепям; с его помощью обнаружена крупномасштабная подвижность макромолекул в стеклообразном состоянии полимера;
- показано, что релаксация голограмм, записанных в полимерном материале за счёт фотоприсоединения и диффузии фенантренхинона, протекает в две стадии, из которых первая объясняется локальным перемещением участка полимера, ограниченным в пространстве связью с соседними участками, а вторая - перемещением макромолекулы как целого;
- диффузия молекул фенантренхинона, благодаря которой происходит проявление (усиление) голограмм, исследована в температурном диапазоне шириной 250 К, захватывающем стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее релаксационные состояния полимера;
- выявлены закономерности релаксации фотоиндуцированных решёток в латексных плёнках - пространственно неоднородных материалах, состоящих из доменов с характерными размерами 0.1-1 мкм, разработан способ определения коэффициентов диффузии и характерных диффузионных смещений молекулярных зондов в этих доменах;
- продемонстрирована пространственная неоднородность стеклообразного полимера в отношении молекулярной диффузии, вызывающая относительное замедление релаксации фотоиндуцированных решёток с низкой пространственной частотой, и измерены характеристики этой неоднородности;
- предложена методика исследования молекулярной диффузии на основе одновременного измерения характеристик релаксации нескольких пространственных гармоник объёмной решётки с несинусоидальным профилем показателя преломления при её восстановлении расходящимся световым пучком;
- обнаружено, что в одном полимерном материале диффузия малых молекул может протекать быстрее, а диффузия макромолекул - медленнее, чем в другом, что означает одновременно более быстрое диффузионное проявление и более высокую стабильность голограмм в первом из материалов;
- показано, что форма кривой постэкспозиционной релаксации голографической решётки может отражать не только молекулярную диффузию и химические трансформации, но и взаимное перемещение фрагментов решётки, релаксацию материала, а также начальную амплитуду фазовой модуляции, и предложены способы учёта этих явлений и измерения их характеристик.
Публикации автора по теме диссертации 1. Вениаминов А.В., Лашков Г.И., Ратнер О.Б., Шелехов Н.С., Бандюк О.В.// Оптика и спектроскопия. 1986 Т.60. В.1 С.142-147.
2. Лашков Г.И., Вениаминов А.В., Ратнер О.Б. // Высокомолекулярные Соединения, Серия А. 1986 Т.28. №2 С.435-439.
3. Вениаминов А.В., Лашков Г.И. // Высокомолекулярные Соединения, Серия А. 1986. Т. 28. №4. С. 861-868.
4. Вениаминов А.В., Кабанов В.Б., Лашков Г.И. // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б. 1987. Т.29. № 6 С.422-424.
5. Вениаминов А.В., Попов А.П. // Оптика и спектроскопия. 1987. Т.63. В.6.
С.1346-1350.
6. Вениаминов А.В., Казанникова А.В. // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б. 1988. Т.30. № 4. С.254-257.
7. Вениаминов А.В., Бурункова Ю.Э., Казанникова А.В. // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б. 1989. Т.30. №1. С.68-71.
8. Попов А.П., Гончаров В.Ф., Вениаминов А.В., Любимцев В.А. // Оптика и спектроскопия. 1989. Т.66. В.1. С.3-4.
9. Вениаминов А.В., Шелехов Н.С., Ребезов А.О., Акимова Е.И., Попов А.П., Кабанов В.Б. // Журнал Технической Физики. 1989. Т.59. В.6. С.150-152.
10. Goncharov V.F., Popov A.P., Veniaminov A.V. // Proceedings of SPIE. 1991.
V.1238. P.97-102.
11. Veniaminov A.V. // Proceedings of SPIE. 1991. V.1238. P.266-270.
12. Вениаминов А.В., Гончаров В.Ф., Попов А.П. // Оптика и спектроскопия.
1991. Т.70. В.4. С.864-868.
13. Попов А.П., Седунов Ю.Н., Вениаминов А.В. // Оптика и спектроскопия.
1991. Т.71. В.3. С.507-509.
14. Popov A.P., Veniaminov A.V., Sedunov Yu.N. // Optics Communications.
1994. V.110. P.18-22.
15. Popov A.P., Veniaminov A.V., Sedunov Yu.N. // Proceedings of SPIE. 1994.
V.2215. P.64-71.
16. Popov A.P., Veniaminov A.V., Goncharov V.F. // Proceedings of SPIE. 1994.
V.2215. P.113-124.
17. Попов А.П., Вениаминов А.В., Гончаров В.Ф. Патент РФ № 20357(1995), заявка № 5002239/25 от 06.09.1918. Седунов Ю.Н., Попов А.П., Вениаминов А.В. Патент РФ №2035765 (1995), заявка № 5002240/25 от 06.09.1919. Вениаминов А.В., Гончаров В.Ф., Попов А.П., Седунов Ю.Н. Патент РФ № 2035766 (1995), заявка № 5000923/25 от 06.09.1920. Вениаминов А.В., Седунов Ю.Н. // Высокомолекулярные Соединения, Серия А. 1996. Т.38. №1. С.71-76.
21. Вениаминов А.В., Седунов Ю.Н., Попов А.П., Бандюк О.В. // Оптика и спектроскопия. 1996. Т.81. № 4. С.676-680.
22. Veniaminov A.V., Sillescu H. // Macromolecules. 1999. V.32. №6. P.18281837.
23. Veniaminov A.V., Sillescu H. // Chemical Physics Letters. 1999. V.303. P.499504.
24. Semenova I.V., Popov A., Veniaminov A.V., Reinhand N.O. // Proceedings of SPIE. 1999. V.3698. P.910-917.
25. Baumgart T., Cramer S., Jahr T., Veniaminov A., Adams J., Fuhrmann J., Jeschke G., Wiesner U., Spiess H.W., Bartsch E., Sillescu H. // Macromolecular Symposia. 2000. V.151. P.451-457.
26. Semenova I.V., Reinhand N.O., Popov A., Veniaminov A. // Proceedings of SPIE. 2000. V. 3956. P. 289-297.
27. Bartsch E., Jahr T., Veniaminov A., Sillescu H. // Journal de Physique IV (France). 2000. V.10. №P7. P. 289-293.
28. Popov A.P., Novikov I., Lapushka K., Zyuzin I., Ponosov Yu., Ashcheulov Yu., Veniaminov A. // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2000. V.2. №5.
P. 494-429. Bartsch E., Eckert T., Jahr T., Veniaminov A., Sillescu H. // Water science for food, health, agriculture and environment / ed. by Berk Z. et al. Lancaster PA:
Technomic Publishing Co, 2001, P.283-293.
30. Semenova I.V., Reinhand N.O., Popov A., Veniaminov A. // Proceedings of SPIE. 2001. V. 4296. P. 292-299.
31. Kukhtarev N.V., Kukhtareva T.V., Abdeldayem H.A., Witherow W.K., Penn B.G., Frazier D.O., Veniaminov A.V. // Proceedings of SPIE. 2001.
V.4459. P.29-38.
32. Veniaminov A., Jahr T., Sillescu H., Bartsch E. // Macromolecules. 2002. V.35.
№3. P.808-819.
33. Veniaminov A., Bartsch E. // Journal of Optics A: Pure and Applied Optics.
2002. V.4. №4. P.387-392.
34. Bartsch E., Jahr T., Eckert T., Sillescu H., Veniaminov A. // Macromolecular Symposia. 2003. V.191. №1. P.151-166.
35. Suresh K.I., Othegraven J., Eckert T., Veniaminov A.V., Raju K.V.S.N., Bartsch E. // Macromolecular Chemistry and Physics. 2003. V.204. №2. P.F44F46.
36. Veniaminov A., Eckert T., Sillescu H., Bartsch E. // Macromolecules. 2003.
V.36. №13. P.4944-4953.
37. Semenova I.V., Popov A., Bartsch E., Veniaminov A. // Proceedings of SPIE.
2003. V. 5005. P.1-7.
38. Veniaminov A., Bartsch E., Semenova I., Popov A. // Proceedings of SPIE.
2003. V. 5216. P.156-164.
39. Вениаминов А.В., Попов А.П. Патент РФ № 2002102929 (2003), заявка № 2002102929/04 от 29.01.2002.
40. Veniaminov A., Sillescu H., Bartsch E. // Journal of Chemical Physics. 2005.
V. 122. 174902(6pp.).
41. Вениаминов А.В., Bartsch E., Попов А.П. // Оптика и спектроскопия. 2005.
Т. 99. № 5. С.776Ц782.
42. Suresh K.I., Veniaminov A., Pakula T., Bartsch E. // Proceedings of the International Conference on Advances in Polymer blends, Composites, IPNs and Gels:
Macro to Nano Scales, Kottayam, India, 2005, P. 116.
43. Veniaminov A.V., Bartsch E., Barachevsky V.A., Pyankov Yu.A., Yakimansky A.V., Krayushkin M.M., Yarovenko V.N., Zavarzin I.V.// Proceedings of ICO Topical Meeting on Optoinformatics/Information Photonics' 2006, St. Petersburg, 2006, P.113.
44. Veniaminov A., Bartsch E. // Proceedings of ICO Topical Meeting on Optoinformatics/Information Photonics' 2006, St. Petersburg, 2006, P.114.
45. Вениаминов А.В., Bartsch E. // Оптика и спектроскопия. 2006. Т.101. № 2.
C. 305-313.
46. Суханов В.И., Вениаминов А.В., Рыскин А.И., Никоноров Н.В. // Сборник трудов Всероссийского семинара "Юрий Николаевич Денисюк - основоположник отечественной голографии". С.-Пб.: ФТИ, 2007, С. 262-276.
47. Suresh K.I., Veniaminov A., Bartsch E. // Journal of Polymer Science B: Polymer Physics. 2007. V.45. № 20. P. 2823-2834.
48. Вениаминов А.В., Бандюк О.В., Андреева О.В. // Оптический журнал.
2008. Т.75. № 5. C. 28-33.
49. Martynenkov A., Yakimansky A., Veniaminov A. // Proceedings of Topical Meeting on OptoinformaticsТ 2008, St. Petersburg, 2008, P.66-67.
50. Veniaminov A., Bartsch E. // Proceedings of Topical Meeting on OptoinformaticsТ 2008, St. Petersburg, 2008, P.109-112.
51. Shargorodsky V.D., Popov A.P., Korzinin Yu.L., Veniaminov A.V., Moshkov V.L. // Proceedings of the 16th International Workshop on Laser Ranging, Pozna, 2008, P.435-441.
52. Veniaminov A. // Proceedings of the 2nd St.-Petersburg Humboldt-Kolleg Conference "Technologies of the 21st Century: Biological, Physical, Informational and Social Aspects", St. Petersburg, 2008, P.51-52.
53. Батомункуев Ю.Ц., Вениаминов А.В., Попов А.П. // Материалы международной конференции "Фотоника молекулярных наноструктур", Оренбург, 2009, С.51.
54. Мартыненков А.А., Якиманский А.В., Вениаминов А.В. // Российские нанотехнологии. 2009. Т.4. №7-8. С.87-93.
55. Вениаминов А.В., Bartsch E. // Оптика и спектроскопия. 2011. Т.110. №3.
C.525-535.