Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Мощенский Юрий Васильевич
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ФИЗИКОХИМИИ
ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной
степени доктора химических наук
Саратов 2008
Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный технический
университет".
Научный консультант: доктор химических наук, профессор,
заслуженный деятель науки РФ
Трунин Александр Сергеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Егунов Виктор Павлович
доктор физико-математических
наук, профессор
Кленин Виталий Иосифович
доктор химических наук, профессор
Михайлов Владимир Андреевич
Ведущая организация: Научно-исследовательский
физико-химический институт (НИФХИ)
им. Л.Я. Карпова РАН (г. Москва)
Защита состоится л30 июня 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, 1 корпус, химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского
государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.
Автореферат разослан л_____________2008г.
Ученый секретарь диссертационного совета Сорокин В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) в современном виде является высокочувствительным и совершенным методом фазового анализа конденсированных гетерогенных систем, позволяющим определять наряду с термодинамическими параметрами веществ (теплоёмкость и её изменение, температура и энтальпия фазовых переходов) кинетические характеристики процессов в условиях линейного изменения температуры. Метод ДТА удачно сочетает в себе экспрессность и информативность с простотой конструкции и надёжностью термоаналитических ячеек.
Развитие метода ДТА и совершенствование его приложений обусловлено возрастающими требованиями к качеству исходных материалов и готовой продукции, рациональному использованию сырья, разработке новых технологических процессов.
Так, дифференциальный термический анализ с привлечением рентгенофазового анализа (РФА) для уточнения и идентификации фаз многокомпонентных систем (МКС) в настоящее время является основным инструментом исследователя МКС для построения фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы как средство изучения МКС представляет собой исключительно важную, сложную и трудоёмкую область физической химии. Трудоёмкость эксперимента в немалой степени обусловлена недостаточно высокой разрешающей способностью серийно выпускаемой аппаратуры ДТА вследствие термической инерционности датчиков температуры. Поскольку метод ДТА - динамический метод, наиболее сильно термическая инерционность проявляется в искажении формы термоаналитического пика, увеличивая асимметрию пика экспоненциальным спадом после завершения регистрируемого процесса. Экспоненциальный спад затрудняет разделение и идентификацию множества пиков при исследовании многокомпонентных систем в случае близости температур фазовых переходов. При изучении и формировании лекарственных композиций с прогнозируемыми характеристиками по растворимости путём изменения количественного соотношения компонентов существенно снижаются точность и экспрессность определения состава эвтектики по симметричности пика. Термическая инерционность также затрудняет получение неискажённой кинетической информации о быстропротекающих физико-химических процессах, сопровождающих реакции термического разложения энергетических конденсированных систем (ЭКС), к которым принято относить взрывчатые вещества (ВВ), пороха, твёрдые ракетные топлива (ТРТ) и другие энергонасыщенные материалы. Поскольку ЭКС являются термодинамически неустойчивыми, для них остро стоит проблема обеспечения безопасности синтеза, стабилизации физико-химических свойств, расчёта сроков хранения во избежание неоправданно больших расходов, связанных с преждевременным уничтожением и утилизацией экологически вредных веществ.
Определяющей тенденцией развития ДТА до настоящего времени являлось повышение чувствительности и точности измерений температур и энтальпий физико-химических превращений. В то же время быстродействие и, соответственно, разрешающая способность по температуре выпускаемой серийно аппаратуры ДТА оставалась практически без изменений на определённом, достигнутом ранее уровне, поскольку термическая инерционность принципиально присуща всем устройствам, основанным на измерении и регистрации температурных эффектов.
учшее по сравнению с устройствами ДТА разрешение по температуре обеспечивают устройства дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) мощностнго типа, принцип действия которых основан на автоматической компенсации электрическим током разности температур между ячейками с исследуемым образцом и эталоном. Однако термоаналитические ячейки ДСК конструктивно сложны и чувствительны к химическим и механическим воздействиям, которые возникают, например, при исследовании взрывчатых веществ и могут вывести из строя дорогостоящий прибор. Поэтому перспективным направлением развития ДТА, по нашему мнению, является разработка нового модифицированного метода - дифференциального термического анализа высокого разрешения (ДТА ВР), в котором решена проблема получения высокой точности, чувствительности и быстродействия в сочетании с простотой и устойчивостью к химическим и механическим воздействиям термоаналитических ячеек.
Следствием решения указанной проблемы станет расширение области применения метода ДТА и спектра решаемых задач в ряде важных областей исследования конденсированных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами. К таким областям можно отнести исследование быстропротекающих процессов в энергетических конденсированных системах, исследование процессов физико-химического взаимодействия в твёрдых лекарственных формах, исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.
Работа проводилась при поддержке грантов: РФФИ № 95 - 02 - 04786 "Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теплоаккумулирования", шифр проблемы 2.19.2.1.1.; РФФИ №00-04-48607а "Изучение взаимосвязи физико-химического взаимодействия и терапевтических свойств в твёрдых лекарственных формах методами физико-химического анализа"; РФФИ 03-04-49714 "Теоретическое и экспериментальное исследование аномальной растворимости труднорастворимых веществ из эвтектических дисперсных систем"; Губернского гранта в области науки и техники Самарской области №3Г/201 "Дифференциальные сканирующие микрокалориметры для химико-аналитических и теплофизических исследований в учебных и научных процессах" а также в рамках тематики научно-исследовательских работ кафедры аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета.
Цель настоящей работы заключалась в разработке новых научных и методологических подходов к изучению гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами - энергетических, многокомпонентных, биологически активных и лекарственных веществ методом дифференциального термического анализа высокого разрешения.
Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:
- разработка автоматизированного комплекса ДТА ВР на основе нового теоретического подхода к повышению разрешающей способности по температуре посредством физического и математического моделирования тепловых процессов, протекающих в термоаналитической ячейке;
- разработка методик определения характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов в ЭКС, оценки кинетических параметров реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР;
- построение диаграмм состояния (плавкости) двух и трёхкомпонентных лекарственных систем и разработка методики определения с высокой точностью состава эвтектических смесей методом ДТА ВР;
- изучение кинетических параметров растворения компонентов твёрдых дисперсных систем, содержащих труднорастворимое лекарственное вещество и вещество - солюбилизатор для определения составов с максимальной растворимостью лекарственного компонента в опытах in vitro;
- разработка методики разделения близко расположенных по температуре пиков для построения диаграмм состояния МКС различной мерности с высокой точностью по данным ДТА ВР;
Научная новизна:
1. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально реализован метод дифференциального термического анализа высокого разрешения, основанный на автоматическом моделировании исследуемого теплового процесса, обеспечивающий на порядок более высокую разрешающую способность по температуре.
2. Предложена методика исследования физико-химических процессов разложения взрывчатых веществ, порохов, механоактивированных неорганических азидов и полимерных смесевых композиций методом ДТА ВР, основанная на тепловом разбавлении исследуемых образцов и исключающая тепловой взрыв в диапазоне скоростей нагрева до 64 градусов в минуту и массе исследуемого образца до 1 мг.
3. Установлено, что методом ДТА ВР возможно надёжное определение характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов, оценка кинетических параметров реакций термического разложения ЭКС на безопасных количествах образцов массой менее 1 мг.
4. Разработана методика более точного и экспрессного определения состава эвтектики двух и трёхкомпонентных систем, содержащих биологически активные вещества и лекарственные препараты методом ДТА ВР по симметричности пика.
5. На основе экспериментальных данных ДТА ВР построены равновесные диаграммы состояния и определены параметры точек нонвариантного равновесия для ряда систем, включающих лекарственные вещества. Установлено, что эвтектическим составам отвечают экстремумы растворимости и скорости растворения составляющих их компонентов. Показана перспективность применения обнаруженного явления для конструирования лекарственных препаратов с прогнозируемыми характеристиками по растворимости.
6. Предложенный метод ДТА ВР в рамках комплексной методологии исследования МКС позволил существенно снизить затраты труда и времени на исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.
Совокупность предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению разрешающей способности на порядок, чувствительности и точности дифференциального термического анализа, разработанного термоаналитического комплекса и методик исследований, выявленных закономерностей аномального изменения растворимости твёрдых дисперсных систем эвтектического состава можно рассматривать как решение крупной научной задачи в области термического анализа гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, имеющей важное практическое значение для контроля качества исходных материалов и готовой продукции, совершенствования и разработки новых технологических процессов, в решении задачи конструирования лекарств с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками.
Практическая значимость работы. На основе предложенного и реализованного метода ДТА ВР разработаны высокоэффективные методики физико-химического анализа сложных гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, апробированные при исследовании ЭКС, МКС, биологически активных и лекарственных веществ.
Разработанные приборы ДТА ВР и методики использованы и внедрены на ряде предприятий и организаций РФ: ИСПМ РАН (г. Москва), ИВС РАН, НПФ "Радиант", ООО НПФ "Барс 2" (г. С.-Петербург), НПО "Технология", филиал ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова" (г. Обнинск), Казанский государственный университет, Самарский государственный медицинский университет, Самарский государственный технический университет.
На защиту выносятся:
- способы улучшения разрешающей способности и повышения точности измерения температур и энтальпий фазовых переходов в устройствах ДТА и ДСК;
- методология и результаты применения ДТА ВР в физико-химическом анализе энергетических конденсированных систем, обеспечивающая определение характеристических температур, тепловых эффектов и кинетических параметров быстропротекающих процессов с высокой точностью и воспроизводимостью;
- определение с высокой точностью состава эвтектик при физико-химическом анализе биологически активных и лекарственных веществ с целью достижения эффекта их аномально высокой растворимости;
- результаты точного разделения близко расположенных пиков, обеспечивающие возможность построения диаграмм состояния различной мерности для решения центральной задачи современного физико-химического анализа многокомпонентных конденсированных систем - создания материалов с регламентируемыми свойствами;
- новые методы модифицирования ДТА ВР с автоматическим учётом условий теплообмена (ДТАП) для высокотемпературных (до 2000оС) исследований, с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов (ДТА-500), с аналоговой моделью термоаналитической ячейки (ДСК-500С, ДВМК), с автоматически регулируемым темпом нагрева вещества для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: 7 Всесоюзном совещании по термическому анализу (Рига, 1979); 7 Всесоюзной конференции по термическому анализу (Куйбышев, 1982); 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); 1-й Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем к 100-летию профессора А.Г. Бергмана (Махачкала, 1997); 3-й Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001); 13-й Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003); Всероссийской научно-практической конференции "Человеческое измерение в информационном обществе" (Москва, 2003); 59 региональной конференции по фармации и фармакологии (Пятигорск, 2004); Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений (Самара, 2004); Международной научно-практической конференции "Наука и образование" (Мурманск, 2004); 2-й Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (С.- Петербург, 2005); Международной научно-практической конференции "Современные принципы и технологии разработки лекарственных веществ" (Москва, 2006); XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006); VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2006" (Самара, 2006); III Всероссийской конференции "Энергетические конденсированные системы" (Черноголовка. 2006); Научно-прикладном семинаре "Аналитические методы и приборы для химического анализа" (С. - Петербург, 2007); III Международной школе - конференции "Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения" (Тольятти, 2007).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 61 работе, которые включают 41 статью, в том числе 23 - по перечню ВАК 2006 года, 1 монографию, 7 авторских свидетельств на изобретения и свидетельство о регистрации программы ЭВМ, 11 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
ичный вклад автора. Основные теоретические и экспериментальные результаты, представленные в работе, получены автором лично. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в разработке и обосновании метода ДТА ВР, в обосновании новых подходов к физико-химическому анализу энергетических конденсированных систем с использованием ДТА ВР; исследовании энергетических конденсированных систем, биологически активных веществ и лекарственных препаратов методом ДТА ВР, в разработке и создании новых приборов ДТА различного назначения. Автор выражает благодарность всем коллегам, оказавшим помощь при выполнении работы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель работы, основные задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
Первая глава посвящена систематическому сравнительному анализу методов и средств дифференциального термического анализа и калориметрии. Отражено современное состояние и перспективы развития дифференциального термического анализа и калориметрии. Критически рассмотрены известные методы повышения разрешающей способности по температуре устройств ДТА и калориметрии, их аппаратурное оформление. Рассмотрены существующие методы и способы разделения перекрывающихся термоаналитических пиков, которые могут применяться, как правило, с рядом существенных ограничений, поскольку связаны с условиями проведения теплофизического эксперимента, т.е. с конструктивными особенностями конкретного устройства ДТА или ДСК. Известные методические подходы и рекомендации по созданию условий для разделения термоаналитических пиков, такие как изменение скорости нагрева, увеличение интенсивности теплообмена, разбавление образца и т.д., эффективные при исследовании индивидуальных веществ, для смеси компонентов полного разделения пиков не дают.
Во второй главе произведён анализ погрешностей количественных измерений, их зависимость от динамических свойств термоанализатора в условиях действия помех. Показано, что искажающее влияние тепловой инерции сказывается особенно сильно в случаях, когда характерное время процесса тепловыделения оказывается меньше постоянной времени термоанализатора. Обосновывается и развивается теория дифференциального термического анализа высокого разрешения с моделированием теплового процесса как основного методологического приёма повышения разрешающей способности по температуре и повышения точности количественных измерений.
2.1. Анализ влияния динамических свойств термоанализатора на точность измерений величины теплового эффекта
В устройствах количественного ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии тепловой эффект Q пропорционален площади пика S соответствующего фазового превращения, , где К - коэффициент пропорциональности, W(t) - мощность теплового процесса, t - время.
Полагая, что на входе устройства ДТА действует некий идеализированный тепловой процесс y(t) (хорошим приближением может служить плавление высокочистого металла) и обозначая мощность теплового процесса W(t)=uвх, данный процесс можно представить импульсной функцией вида:
,
где θ - длительность теплового процесса y(t).
Выходной сигнал термоанализатора, математическая модель которого в первом приближении может быть аппроксимирована передаточной функцией апериодического звена первого порядка, может быть представлен в виде:
,
где - постоянная времени устройства ДТА.
На рисунке 1 представлены нормированные графики входного теплового процесса и выходного сигнала термоанализатора, где (t) - порог интегрирования, вводимый для ограничения времени интегрирования в условиях действия шумов и помех.
Рис. 1. Графики функций, описывающих входной тепловой процесс y(t),
выходной сигнал u(t) и порог интегрирования (t)
С учётом того, что площади входного Sy и выходного Su сигналов равны, аналитически найдена зависимость величины относительной погрешности интегрирования термоаналитического пика от соотношения постоянной времени устройства ДТА - и длительности теплового процесса - θ .
Рассмотрено поведение относительной погрешности в зависимости от соотношения постоянной времени термоанализатора и длительности регистрируемого теплового процесса при различных значениях порога интегрирования. Так, например, для =0,001uвх график зависимости = f(/) представлен на рисунке 2. Из графика видно, что чем больше постоянная времени термоанализатора по сравнению с длительностью тепловыделения, тем выше погрешность измерения величины теплового эффекта посредством интегрирования термоаналитического пика, достигающая уже при соотношении /=10 недопустимо большой величины.
Рис. 2. График зависимости относительной погрешности от /
2.2. Моделирование теплового процесса как методологическая основа ДТА ВР
Аналитическое описание процессов теплообмена в условиях изменяющейся температуры внешней среды при наличии нестационарных источников тепловыделения крайне сложно, а результат малополезен в силу воздействия на результат целого ряда случайных и трудноучитываемых (по литературным источникам насчитывается до 18) факторов. По этой причине основным способом определения калибровочного коэффициента, связывающего результат измерений с количественными характеристиками теплового процесса, остаётся экспериментальный, по возможности проводимый в таких же температурно-временных условиях. С учётом того, что условия измерения и калибровки в известных устройствах ДТА разделены во времени и, в общем случае, по температуре, погрешность количественных измерений достигает 10 - 20 %. Так, например, только изменение состава атмосферы вокруг реакционных ячеек может существенно изменить коэффициент теплообмена, напрямую влияющего на величину калибровочного коэффициента.
Преодоление указанных трудностей возможно путем отказа от использования априори заданных функциональных зависимостей, что может быть реализовано посредством построения системы моделирования теплового состояния образца в реальном эксперименте. В этом случае будет достигнуто совмещение процессов измерения и калибровки как по времени, так и по температуре. Такой способ повышения точности количественных измерений можно отнести к разряду методов сравнения, широко распространённых в измерительной технике.
Схема измерений по методу моделей представлена на рисунке 3.
Рис. 3. Схема измерений по методу моделей: ИВУ - измерительно-
вычислительное устройство, Y(t) - измеренная величина;
Z(t) - внешнее тепловое воздействие
Метод предусматривает сопоставление параметров объекта измерения с известными параметрами образцового элемента и установление однозначного соответствия между ними. Модель объекта должна быть регулируемой, а прибор сравнения - выполнять функции индикатора равенства между собой измеряемой величины и меры. Эффект повышения точности результатов измерений будет тем значительнее, чем ближе значение меры к истинному значению измеряемой величины.
2.3. ДТА ВР с физическим моделированием исследуемого теплового процесса
Нами предложена система ДТА ВР с физическим моделированием теплового процесса в отдельных ячейках имитаторами (микронагревателями) термического поведения образца (Авт. свид. СССР № 1376019). Система ДТА ВР (рис. 4) содержит две пары термоаналитических ячеек: измерительные ячейки 1-2, в которых располагаются исследуемое и индифферентное (эталонное) вещество, как в обычном устройстве ДТА, и измерительные ячейки 3-4, в которых располагаются микронагреватели. Конструктивно система ДТА ВР выполнена таким образом, чтобы все термоаналитические ячейки находились в одинаковых тепловых условиях и были идентичны друг другу в тепловом отношении, т.е. соблюдалось условие тепловой симметрии, необходимое как для получения ровной базовой линии, так и для высокого разрешения по температуре. Принципиальным отличием предложенной схемы от известных схем ДСК с компенсацией является то, что исследуемое вещество и микронагреватели разнесены в пространстве, микронагреватель лишь имитирует тепловое поведение образца, а не воздействует непосредственно на образец, как, например, в ДСК-1В фирмы "Перкин-Элмер". Это приводит к тому, что образец подвергается только воздействию квазистационарного температурного поля печи, упрощается конструкция термоаналитической ячейки для образца, что делает её более устойчивой к химическим и механическим воздействиям. По сути, система ДТА ВР является замкнутой системой автоматического регулирования, задающим воздействием для которой служит конкретный тепловой процесс.
Рис. 4. Функциональная схема ДТА ВР с физическим
моделированием теплового процесса в отдельных ячейках
Поскольку система ДТА ВР симметрична, анализ работы можно провести, рассматривая половину схемы, включающую в себя одну ячейку с образцом и одну с микронагревателем (рис. 5).
Рис. 5. Упрощенная схема ДТА ВР с моделированием
теплового процесса
Ячейка с образцом и моделирующая ячейка помещены в оболочку, температура которой Т изменяется, например, линейно. Темпы охлаждения обеих ячеек одинаковы, коэффициенты теплообмена , следовательно, температуры ячеек , разность температур . Пусть в ячейке с образцом в момент времени t0 начинает выделяться тепловая мощность q1 вследствие химической реакции. Ячейка будет получать в единицу времени количество тепла, равное . Через некоторое время, когда q1 будет равно теплу, отдаваемому ячейкой вследствие теплообмена с оболочкой, температура Т01 станет равной Т1 и будет изменяться по тому же закону, что и Т. Появится разность температур , электрический сигнал, пропорциональный этой разности, усиливается и воздействует через микронагреватель на ячейку моделирующую. В последней начинает выделяться тепловая мощность q2, ячейка начинает получать в единицу времени количество тепла, равное . Через некоторое время Т02 становится равной Т2 и также изменяется по закону изменения Т. В моменты времени, когда скорость реакции и, соответственно, тепловая мощность, возрастают, мощность электрического тока в микронагревателе моделирующей ячейки автоматически пропорционально увеличивается, а в моменты, когда скорость реакции снижается - соответственно уменьшается. Таким образом, автоматически отслеживается изменение мощности химической реакции при помощи микронагревателя в моделирующей ячейке. Поскольку ячейки одинаковы между собой в тепловом отношении, отдаваемые количества тепла, равные, соответственно, и будут равны между собой, но с некоторым сдвигом во времени, обусловленным термической инерционностью. Также имеет место некоторое запаздывание температуры, поэтому лишь по окончании процесса тепловыделения в ячейке с образцом.
Аналитически показано, что для системы ДТА ВР постоянная времени 0 при К2. Следует отметить, что, как и для всякой системы автоматического регулирования, существует некоторое критическое значение коэффициента усиления К2, выше которого система теряет устойчивость, проявляя склонность к генерации автоколебаний. По этой причине бесконечно малой величины постоянной времени системы ДТА ВР добиться невозможно. Реально достижимое улучшение быстродействия, в зависимости от параметров системы, может составлять от 10 до 100.
Проведена оценка инструментальных и динамических погрешностей системы ДТА ВР. Показано, что преобладающей в инструментальной погрешности является погрешность работы контура моделирования как следящей системы автоматического регулирования.
На рисунке 6 представлена экспериментальная серия кривых, снятых в едином временнм масштабе под воздействием тепловых импульсов прямоугольной формы длительностью от 1 до 5 секунд, подаваемых в ячейку для образца при помощи микронагревателя.
Серия кривых I представляет собой температурный отклик на тепловой импульс дифференциальной термопары, т.е. обычный сигнал ДТА.
Рис. 6. Экспериментальная серия кривых ДТА - I и ДТА ВР - II
Серия кривых II представляет собой моделирующий сигнал, являющийся выходным сигналом ДТА ВР. Из сопоставления кривых можно видеть повышение быстродействия ДТА ВР по сравнению с обычной двухэлементной системой ДТА более чем на порядок.
На рисунке 7 представлены экспериментальные кривые ДТА и ДТА ВР
Рис. 7. Термограммы плавления индия: Т - канал ДТА, - ДТА ВР
плавления образца индия массой 14,4мг, снятые в едином временнм масштабе. Кривая Т представляет собой запись дифференциальной температуры между образцом и эталоном, т.е. обычный несимметричный сигнал ДТА, характеризующийся наличием экспоненциального спада значительной (~16 оС) ширины по сравнению с длительностью самого процесса плавления. Кривая представляет собой запись сигнала ДТА ВР, отображающего динамику эндотермического процесса плавления образца индия в истинном, практически не искажённом тепловой инерционностью виде (ширина спада пика ~1 оС). Неизбежным следствием повышения быстродействия ДТА ВР является некоторое возрастание уровня шумов, поскольку система проявляет дифференцирующие свойства, подчёркивая быстрые изменения сигнала в отличие от обычного устройства ДТА, для которого характерно интегрирование, сглаживание быстрых флуктуаций как помех так и полезного сигнала.
2.4. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки
Сохранить высокое быстродействие и одновременно упростить конструкцию термоанализатора возможно, если заменить моделирующую ячейку электрической аналоговой моделью. Параметры электрической аналоговой модели должны быть максимально близки параметрам ячейки с образцом в диапазоне рабочих температур, поэтому модель должна быть адаптивной. Параметрическую идентификацию модели можно осуществить экспериментальным путём, применив для описания системы характеристические функции во временнм представлении.
Передаточную функцию термоанализатора практически целиком и полностью определяют свойства термоаналитической ячейки как наиболее инерционного звена, поскольку остальные преобразования температурного сигнала в электрической форме происходят практически мгновенно в сравнении с тепловыми процессами. Для точного представления о тепловых процессах широко используются электрические диаграммы - аналоги, заменяющие тепловые связи на хорошо изученные и теоретически проработанные процессы в электрических цепях. По принципу физического подобия теплота эквивалентна электрическому заряду, тепловой поток - электрическому току, температура - напряжению, термическое сопротивление - электрическому сопротивлению, а теплоёмкость - электрической ёмкости. На рисунке 8 приведены схема передачи теплоты по механизму теплопроводности и эквивалентная схема для одной ячейки с образцом, где Соб. - теплоёмкость оболочки, Тоб. - температура оболочки, RT - термическое сопротивление держателя образца.
Для простоты анализа в первом приближении предполагается, что термическое сопротивление между образцом и контейнером равно нулю, соответственно теплота, выделившаяся образцом, немедленно распределяется по всей ячейке, температура образца равна температуре ячейки ТЯ, а теплоёмкость ячейки равна сумме теплоёмкостей образца и контейнера СЯ=Собр.+СК.
Для стационарного режима тепловой поток через RT равен , поэтому
.
Рис. 8. Схема передачи теплоты и эквивалентная схема
для одной ячейки с образцом.
В этом случае в качестве математической модели первичного измерительного преобразователя может быть применена электрическая аналоговая модель - RC - цепочка, ещё называемая апериодическим звеном первого порядка.
Чтобы скорректировать динамическую характеристику первичного измерительного преобразователя, математическую модель преобразователя предложено включить в контур обратной связи (рис.9).
Рис. 9. Схема ДТА ВР с аналоговой моделью ячейки
Для получения высоких и стабильных метрологических характеристик метода при различных температурах постоянная времени электрической аналоговой модели должна соответствовать постоянной времени ячейки с образцом во всём диапазоне температур, теплоёмкость контейнера образца должна играть преобладающую роль в формировании суммарной теплоёмкости ячейки - существенно, более чем на порядок превышая теплоёмкость образца, т.е. Ск.>>Собр., случай точечного источника тепловыделения.
Если учитывать термическое сопротивление между образцом и контейнером, в качестве аналоговой моделью должны быть две соединённые последовательно RC - цепочки, т.е. апериодическое звено второго порядка.
Проанализированы динамические погрешности, исследована область устойчивой работы скорректированной системы как для простой модели в виде апериодического звена первого порядка, так и апериодического звена второго порядка. Показано, что с увеличением порядка модели возможности по увеличению быстродействия из-за возможной потери устойчивости снижаются. Так, для калориметра смешения, реакционная ячейка которого с высокой точностью может быть аппроксимирована апериодическим звеном первого порядка, быстродействие было повышено в 40 раз. Быстродействие термоанализатора с реакционной ячейкой в виде апериодического звена второго порядка было повышено в 15 раз.
Исследована параметрическая чувствительность системы ДТА ВР для диапазона рабочих температур в предположении, что из всех параметров системы наиболее значимым является изменение коэффициента теплообмена. С учётом того, что в общем случае всегда имеются различия по величине постоянной времени между ячейкой с образцом и моделью, т.е. получено аналитическое выражение для передаточной характеристики всей системы (графическое решение представлено на рисунке 10), которое позволило выявить зависимость величины динамической погрешности от степени различия постоянных времени ячеек .
Рис.10. Зависимость динамической погрешности в системе ДТА ВР от .
На рисунке 11 экспериментально показано влияние отклонения постоянной времени аналоговой модели термоаналитической ячейки на форму регистрируемой кривой. Кривая 1 - постоянная времени модели больше оптимальной, выход на базовую линию происходит с некоторым перерегулированием, тем бльшим, чем больше отклонение постоянной времени модели от постоянной времени ячейки с образцом. Кривая 2 - постоянная времени модели оптимальная, равная постоянной времени ячейки с образцом. Кривая 3 - постоянная времени модели меньше оптимальной. Очевидно, что для получения максимально высокого разрешения по всему диапазону рабочих температур должно сохраняться равенство
постоянной времени модели постоянной времени термоаналитической ячейки.
Рис. 11. Термограммы плавления образца индия: 1 - постоянная времени
модели больше оптимальной, 2 - оптимальная, 3 - меньше оптимальной.
На рис. 12 представлены экспериментальные кривые ДТА (Т) и ДТА ВР () кристаллизации нитрата натрия массой 6,7мг, снятые в едином временнм масштабе. В данном случае зарегистрировано явление переохлаждения при кри-
Рис.12. Термограммы кристаллизации образца нитрата натрия массой 6,7мг
сталлизации NaNO3, сопровождающееся быстрым выделением тепла, приводящим к повышению температуры ячейки до температуры плавления вещества (Т). Термограммы иллюстрируют различие ДТА и ДТА ВР в отображении динамики тепловых процессов: ДТА ВР регистрирует процесс энерговыделения, а ДТА Цизменение разности температур, возникающей вследствие процесса энерговыделения.
Предложенный в работе метод ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки хорошо подходит для изотермических калориметров, работающих при постоянной температуре и имеющих, как правило, постоянную времени порядка десяти и более минут.
Для изучения тепловых эффектов, сопровождающих процессы растворения в области предельно малых концентраций нами разработан изотермический калориметр с аналоговой моделью термоаналитической ячейки в виде апериодического звена первого порядка.
На рисунке 13 представлена термограмма, записанная при растворении 0,056мл этилового спирта в 22мл дистиллированной воды.
Кривая 1 показывает изменение разности температур между ячейками вследствие экзотермической реакции, сопровождающей процесс растворения этанола в воде. Это типичная реакция изотермического калориметра с постоянной времени около 10 минут, поэтому продолжительность интегрирования температурного сигнала для определения количества выделившегося тепла составит не менее 40 минут, причём возможно появление значительной погрешности интегрирования (см. разд. 2.1). Кривая 2 (ДТА ВР) отображает изменение мощности тепловыделения в реакционной ячейке, при этом эквивалентная постоянная времени калориметра составляет всего около 15 секунд, что позволяет производить интегрирование сигнала с более высокой точностью. Выделенная область "А" показывает начальную стадию реакции растворения.
Рис. 13. Термограмма растворения этанола в воде
На графике (рис.14) представлены результаты расчётов интегральных энтальпий смешения этанола и воды для концентраций от 0,01 до 0,18 моль/л, полученные по данным измерений тепловых эффектов. Погрешность измерений составила 0,5%.
Высокое быстродействие калориметра (эквивалентная постоянная времени калориметра снижена более чем в 40 раз) позволяет изучать динамику различных физико-химических процессов, включая быстропротекающие реакции без искажающего влияния тепловой инерционности реакционных ячеек. Также снижена методическая погрешность, возникающая при интегрировании сигналов малой амплитуды и большой длительности, характерных для записи дифференциальной температуры в изотермических калориметрах.
Рис.14. Зависимость теплового эффекта растворения
этанола в воде от концентрации этанола
Сравнительный анализ ДТА ВР с моделированием исследуемого теплового процесса и ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки позволяет выявить особенности, присущие каждому из вариантов. Так, ДТА ВР с моделированием исследуемого теплового процесса в моделирующей ячейке обеспечивает более высокую точность количественных измерений, а также постоянство коэффициента пропорциональности К вследствие автоматического учёта изменения условий теплообмена с ростом температуры, поскольку моделирующая ячейка и ячейка с образцом находятся в одинаковых температурно-временных условиях. К недостаткам данной схемы можно отнести конструктивную сложность реакционной камеры. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки на наш взгляд более перспективен, поскольку позволяет достигать высоких результатов по температурному разрешению термоаналитических пиков при сохранении простоты, устойчивости к химическим загрязнениям и надёжности реакционной ячейки. К недостаткам можно отнести наличие температурной зависимости коэффициента пропорциональности К, а также некоторую сложность построения адаптивной аналоговой модели для широкого диапазона температур. Однако применение современной микропроцессорной и вычислительной техники эти недостатки позволяет легко устранить.
В третьей главе приведены результаты исследования энергетических конденсированных систем методом ДТА ВР.
Исследованы различные классы химических соединений - представителей ЭКС, таких как стандартные бризантные взрывчатые вещества, 2,4,6-тринитротолуол, 1,3,5-тринитробензол, PbN6, NaN3, CsN3 - представители неорганических азидов, пороха баллиститного (нитроглицериновые) и пироксилинового типов.
3.1. Исследование методом ДТА ВР процессов термического разложения бризантных взрывчатых веществ
Изучение процессов термического разложения взрывчатых веществ необходимо как для решения практических задач, так и фундаментальных вопросов химической физики. В работе методом ДТА ВР исследованы некоторые штатные бризантные ВВ, такие как тротил (тринитротолуол), тетрил (тринитрофенилметилнитрамин), ТЭН (пентаэритриттетранитрат), гексоген (циклотриметилентринитроамин), октоген (циклотетраметилентетранитрамин).
Главным недостатком известных методов ДТА является невысокая разрешающая способность по температуре вследствие низкого коэффициента теплообмена реакционной ячейки в сочетании со значительной теплоёмкостью, обусловленной применением высокотеплопроводного разбавителя в количествах, превышающих массу ЭКС примерно в 100 раз. Повышенная инерционность регистрации тепловых процессов приводит к появлению динамических погрешностей определения кинетических параметров, в частности, энергии активации. Помимо этого, в известных устройствах ДТА в случае сильноэкзотермических реакций реальные скорости нагрева, не приводящие к тепловому взрыву, весьма малы и составляют доли и единицы градусов в минуту.
Поэтому актуально создание экспериментальных условий, при которых уравнение теплового баланса, относящееся к модели без температурного распределения по веществу (случай так называемого точечного тепловыделения), количественно правильно отражает макрокинетику процесса в целом.
Для решения этой задачи нами предложено устройство ДТА ВР на основе дисковой термопары с высоким коэффициентом теплообмена. Высокая чувствительность в сочетании со стабильной базовой линии позволяют работать с малыми навесками образцов вещества (массой менее 1 мг), заключенными в контейнер из чистого алюминия, обладающего высокой теплопроводностью. Контейнер с крышкой, суммарная масса которых составляет около 60 мг, выполняют роль теплопроводящих блоков, между которыми размещается тонкий слой вещества, благодаря чему реализовано тепловое разбавление исследуемого вещества. В реакционной зоне создан полностью вырожденный тепловой режим, устраняющий возможность теплового взрыва в диапазоне применяемых скоростей нагрева и навесок для исследованных штатных ВВ. Температура в веществе изменяется практически линейно, искажающим влиянием самого процесса можно пренебречь, поэтому для определения скорости реакции не нужно знать условий теплообмена и, соответственно, не вводить уравнение теплового баланса. Герметичность контейнера сохраняется для давлений, развиваемых выделяющимися газами при разложении исследованных ВВ массой до 0,3мг, что позволяет практически исключить неконтролируемый унос тепла, вследствие чего стало возможным получать стабильные кинетические данные и данные по теплоте разложения. Разработаны методики определения Твсп., Qразл. и кинетических параметров для брутто-одностадийных реакций.
3.1.1. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ
методом ДТА ВР
Температура вспышки Твсп. ВВ является одной из важнейших характеристик ЭКС, так как Твсп. относится к числу показателей, по которому оценивается термостабильность ВВ и его чувствительность к тепловым воздействиям. По существующей методике ВВ в количестве 0,5 г засыпается в пустую гильзу и помещается в нагретую до 100оС баню, заполненную жидким теплоносителем - сплав Вуда или масло. После этого теплоноситель начинают нагревать со скоростью 20 град/мин. и фиксируют температуру теплоносителя, при которой ВВ вспыхивает, либо появляются бурые пары окислов азота, сопровождающиеся щипящим звуком. Эту температуру после 5 - 6-ти экспериментов принимают за температуру вспышки. Процедура отличается трудоёмкостью и низкой точностью получаемых результатов.
Нами предложено за температуру вспышки принять температуру, при которой скорость тепловыделения максимальна (рисунок 15).
Рис. 15. Определение температуры вспышки для образца тетрила:
1 - дифференциальная мощность тепловыделения; 2 - первая производная
Скорость нагрева контейнера с образцом равна 16 градусам в минуту, масса образца может находиться в пределах от 0,1 до 2 мг. Нахождение максимальной скорости тепловыделения производится при помощи операции дифференцирования сигнала мощности тепловыделения, регистрируемой в виде термоаналитического пика разложения. Дифференцирование производится автоматически и по первому экстремуму первой производной отмечается температура Твсп,.
В таблице 1 приведены данные по Твсп. основных бризантных ВВ, полученные методом ДТА ВР. Максимальное расхождение данных, полученных методом ДТА ВР, с литературными данными достигает 18 оС (для октогена), что объясняется, по-видимому тем, что начало интенсивного разложения октогена начинается до температуры плавления, но разброс значений Твсп. не превышает 5 оС, данные по предложенному методу воспроизводятся с бльшей точностью, процесс получения данных занимает 10 - 15 минут, для анализа требуются безопасные количества ВВ.
Таблица 1. Температуры вспышки некоторых ВВ.
ВВ | Формула ВВ | Температура вспышки, оС | |
Метод ДТА ВР | итературные данные | ||
Тротил (тринитротолуол) | C7H5N3O6 | 2921% | 2920,6% |
Тетрил (тринитрофенилметилнитрамин) | C7H5N5O8 | 2021% | 1921% |
ТЭН (пентаэритриттетранитрат) | C5H8N4O12 | 2081% | 2102,5% |
Гексоген (циклотриметилентринитроамин) | C3H6N6O6 | 2351% | 2203,5% |
Октоген (циклотетраметилентетранитрамин) | C4H8N8O8 | 2801% | 2623% |
3.1.2. Определение теплоты разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР
Удельная теплота взрывчатого превращения характеризует ВВ как источник энергии и определяет его общую работоспособность. Экспериментальное определение так называемой "калориметрической" теплоты взрыва, являющейся интегральной характеристикой ВВ и представляющей собой суммарный тепловой эффект химических реакций производят в сложных и дорогостоящих установках внушительных размеров, включающих в себя толстостенную стальную бомбу объёмом до 50 литров и жидкостный калориметр. Реальная теплота взрыва, которая может быть определена, является величиной, зависящей от большого числа факторов. Различают "детонационную" и "фугасную" теплоты взрыва, но наиболее определённой термодинамической величиной является Qmax, отвечающая максимальному тепловому эффекту, возможному при взрыве данного ВВ и наибольшему значению энтропии S системы. Qmax является константой ВВ, так как она определяется только химическим составом ВВ и не зависит от начальных и конечных параметров состояния продуктов взрыва. Она достигается в том случае, когда образуются высшие окислы горючих элементов, содержащихся в ВВ.
Известно, что степень реализации максимально возможной теплоты взрыва зависит от кислородного коэффициента k, которым обозначают отношение количества атомов кислорода в молекуле ВВ к тому количеству, которое необходимо для полного окисления содержащегося в ВВ углерода до углекислого газа и водорода до воды.
Нами предложена методика, позволяющая экспериментально оценить Qmax методом ДТА ВР по величине теплового эффекта разложения и значению кислородного коэффициента k. В основе лежит измерение методом ДТА ВР величины теплового эффекта разложения ВВ при стандартизованных условиях эксперимента: скорость нагрева - 16 градусов в минуту, масса образца 0,2 - 0,4 мг, герметизация контейнера с образцом. Расчёт производился по формуле:
,
где Qр - величина теплового эффекта разложения ВВ.
В таблице 2 приведены экспериментальные и расчётные данные по определению максимально возможной теплоты взрыва штатных бризантных ВВ.
Таблица 2. Результаты расчёта максимальной теплоты взрыва по теплоте разложения
ВВ | k | Qр, Дж/г | Qmax расч. Дж/г | Qmax справ. Дж/г | Ошибка % |
Тротил | 0,36 | 800 | 5555 | 5395 | +2,9 |
Тетрил | 0,48 | 1100 | 5729 | 5994 | -4,5 |
ТЭН | 0,86 | 2050 | 5959 | 6392 | -7,0 |
Гексоген | 0,67 | 1650 | 6156 | 6203 | -0,7 |
Октоген | 0,67 | 1700 | 6343 | 6187 | +2,4 |
Наибольшее отклонение рассчитанного значения величины максимально возможной теплоты взрыва штатных бризантных ВВ Qmax расч от справочного значения Qmax справ составляет величину менее 10%, что не уступает точности расчёта по уравнениям реакции взрывчатого превращения конденсированных ВВ.
Высокая разрешающая способность метода ДТА ВР позволила зарегистрировать и измерить теплоту эндотермического эффекта плавления октогена, маскируемого в обычных устройствах ДТА мощным экзотермическим эффектом разложения.
На рис. 16 представлена термограмма ДТА ВР () образца октогена массой 0,21мг, записанная на скорости нагрева 16К/мин, где температура плавления Тпл. составляет 279оС, тепловой эффект плавления Qпл. - 88 Дж/г, тепловой эффект разложения Qразл. - 1700Дж/г.
Рис. 16. Термограмма образца октогена массой 0,21мг
3.1.3. Получение кинетических данных реакций термического
разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР
Термическое разрушение структуры вещества представляет собой сложный процесс, состоящий из физических и химических превращений, образуя в результате совокупность твёрдых, жидких и газообразных продуктов. Химические реакции разложения протекают сложно, через ряд последовательных и параллельных стадий, образуя промежуточные продукты. В этом смысле все они стадийны. К настоящему времени исследованы сотни ВВ и других представителей ЭКС. Установлено, что механизм их разложения может содержать несколько десятков элементарных реакций, определение истинных констант скорости всех стадий является очень сложной задачей. Поэтому изучение термического разложения в подавляющем большинстве случаев проводят, используя простые и достаточно чувствительные методы формальной кинетики. В основном это манометрические методы слежения за изменением скорости процесса, основанные на измерении давления газообразных продуктов, образующихся при разложении ЭКС при постоянном объёме системы. Получаемая в результате измерений в координатах давление - время кривая обычно имеет S - образную форму. Степень разложения ЭКС рассчитывают как отношение текущего давления газов p(t) к давлению, соответствующему полному прекращению роста давления при разложении p: . Но практически часть стадий при разложении ВВ может идти с увеличением числа молей газов, часть стадий - с уменьшением, а часть - без изменения их числа. В этом заключается основной недостаток манометрического метода - он в принципе не может дать сведений о стадиях, протекающих без изменения числа молей газов. С его помощью в общем случае можно получить некую суммарную информацию о стадиях, сопровождающихся изменением числа молей газов. При этом точность получения информации также невысока.
При изучении кинетики сложных химических реакций методами термического анализа истинные константы скорости также нельзя определить точно, поскольку в процессе разложения ЭКС могут быть как экзотермические, так и эндотермические стадии. Тем не менее, формально-кинетические методы изучения термического разложения ЭКС, справедливые лишь для простейших одностадийных реакций, остаются востребованными для многих практических применений, когда знание суммарных характеристик процессов разложения важнее детального описания их истинного механизма. Например, с их помощью можно сопоставлять стабильность функциональных групп, различающихся по реакционной способности, их можно использовать в инженерных целях для сравнения между собой технологических и эксплуатационных характеристик различных материалов, создания материалов с заданными свойствами и т.д.
Для расчёта кинетических параметров по данным термоаналитического эксперимента исходят из уравнения Аррениуса, связывающего скорость процесса с температурой ,
где скорость процесса, - степень превращения, Z - предэкспонента, E, R, T - энергия активации, газовая постоянная, температура (К) соответственно. Для определения кинетических параметров по данным ДТА ВР предпочтительнее использование интегральных методов из-за их большей устойчивости к ошибкам обработки кривых, а не дифференциальных. Для интегрального метода степень превращения определяется только отношением соответствующих площадей пика. Это позволяет сильно уменьшить или вообще исключить влияние большинства экспериментальных факторов на точность определения кинетических параметров.
Считая, что тепловой эффект процесса в каждый момент времени определяется скоростью реакции , т.е. для каждой конкретной температуры, например Т1 , где выполняется уравнение Аррениуса, для теплового эффекта справедливо . Суммарный тепловой эффект процесса Q складывается из тепловых эффектов при каждой конкретной температуре в интервале температур (Т0 - Тn): , где Т0 - температура начала, а Тn - температура завершения процесса. В логарифмической форме можно записать .
Графическая обработка экспериментальных данных в координатах даёт прямую, по тангенсу угла наклона которой к оси абсцисс находят энергию активации процесса:
;
Расчёт энергии активации графическим методом неточен и позволяет лишь оценить порядок величины. Для получения более точных результатов предусмотрена обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Уравнение для расчёта при этом принимает вид:
где ; Si - площадь части пика, пропорциональная элементарному количеству тепла, выделенному при температуре Ti; Кi - коэффициент пропорциональности, связывающий величину теплового эффекта и площадь пика, m - коэффициент пересчёта десятичных логарифмов в натуральные.
Программное обеспечение позволяет производить расчёт энергии активации, разбивая термоаналитический пик на любое наперёд заданное число элементарных площадей, пропорциональных тепловым эффектам. На рисунке 17 показан вид экрана монитора с термограммой образца ВВ тетрила массой 1,56 мг в режиме автоматического определения пика разложения и расчёта энергии активации.
Рис. 17. Термограмма образца тетрила массой 1,56 мг
На рисунке 18 представлена интегральная кривая ДТА ВР образца тетрила массой 1,56 мг, разбитая на 10 участков.
Рис. 18. Интегральная кривая ДТА ВР образца тетрила массой 1,56 мг
На рисунке 19 показана таблица с данными, подготовленными для расчёта энергии активации как по тангенсу угла наклона (графический метод), так и по методу наименьших квадратов.
Рис. 19. Данные для расчёта энергии активации
В таблице 3 приведены данные по энергиям активации, определённые методом ДТА ВР для некоторых бризантных ВВ в сравнении с литературными данными. Некоторые литературные данные имеют значительный разброс, обусловленный, по-видимому, различием в методиках получения данных.
Таблица 3. Значения энергии активации для некоторых ВВ
ВВ | Значение энергии активации Е, ккал/моль | |
ДТА ВР | итературные данные | |
Тротил | 52,5 | 53,5; 34,6 |
Тетрил | 56 | 55; 57,8 |
ТЭН | 45 | 47 |
Гексоген | 46 | 47,5; 45; 49,9 |
Характерным для приведённых веществ является то, что разложение исследовалось при температурах выше температуры плавления. Этим, по-видимому, объясняется расхождение с отдельными литературными данными, полученными в другом диапазоне температур.
Таким образом, методом ДТА ВР возможно определение Твсп., Qразл. и энергии активации на безопасных количествах взрывчатых веществ, что обусловлено высокими чувствительностью и разрешающей способностью метода ДТА ВР. Можно полагать, что метод ДТА ВР найдёт применение при изучении термостабильности и чувствительности к тепловым воздействиям новых индивидуальных и смесевых ЭКС.
3.2. Исследование механохимических реакций в энергетических
конденсированных системах методом ДТА ВР
Проблема качественного и количественного описания механохимических реакций имеет важное значение. Требования к приборно-методическому обеспечению в исследованиях механохимических реакций в энергетических конденсированных системах чрезвычайно высоки. Это связано с тем, что в индивидуальных ЭКС, их смесях и особенно в материалах, подвергнутых механической обработке, очень часто приходится встречаться с наложением температурных эффектов и искажением действительной картины термического разложения.
Исследование механизма химического разложения ЭКС под действием механических нагрузок также связано с уточнением вида, положения и точного значения характеристических температур.
Поэтому представляет теоретический и практический интерес постановка и проведение исследований на отдельных представителях ЭКС с целью уточнения значений характеристических температур, тепловых эффектов и кинетики химических реакций. В работе исследованы индивидуальные ЭКС, методом ДТА ВР изучено влияние внешних механических воздействий на положения температурных эффектов.
3.2.1. Термографические исследования образцов 2,4,6-тринитротолуола и 1,3,5-тринитробензола
Важнейшей характеристикой любого химического препарата является степень его чистоты. Термографические исследования методом ДТА ВР образцов 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ) и 1,3,5-тринитробензол (ТНБ) позволяют установить наличие примесей, а также количественную зависимость характерных температур от их содержания.
В выпускаемом промышленностью 2,4,6-ТНТ содержатся до 4,5% примесей в виде 2,3,4-ТНТ, 2,4,5-ТНТ, 2,3,6-ТНТ, 2,3,5-ТНТ, 3,4,5-ТНТ, 3,5-динитротолуол (ДНТ), 2,3- ДНТ, 2,5- ДНТ.
Две последние имеют низкие температуры плавления соответственно 59,23 и 50,25оС. Присутствие этих веществ в трижды перекристаллизованном 2,4,6-ТНТ в количестве 1,3 и 5% заметно снижает температуру плавления и температуру начала интенсивного разложения (табл. 4).
Таблица 4. Влияние примесей на температурные переходы в 2,4,6-ТНТ
№ пп | Наименование и характеристика вещества | Температурные эффекты | |
температура плавления, К | температура начала интенсивного разложения, К | ||
1 | 2,4,6-ТНТ технический | 3520,3% | 5651% |
2 | 2,4,6-ТНТ перекристаллизованный | 3530,3% | 5631% |
3 | 2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 1% 2,4-ДНТ | 3510,3% | 5631% |
4 | 2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 3% 2,4-ДНТ | 3500,3% | 5621% |
5 | 2,4,6-ТНТ перекристаллизованный с добавлением 5% 2,4-ДНТ | 3490,3% | 5591% |
Исследования ТНТ, проведенные до и после виброобработки методом ДТА ВР показали, что происходит заметное изменение характерной температуры фазового перехода. До вибронагружения она составляла 353К, а после вибрации снизилась до 346К. Температура интенсивного термического разложения ТНТ до и после обработки составила 565К и (550...545)К соответственно. Особенно резкое падение температуры интенсивного разложения наблюдалось при частоте 177 Гц. Такое заметное изменение температур переходов можно связать с образованием продуктов распада при вибровоздействии, катализирующих разложение ТНТ, и с переходом атомов молекул ТНТ в возбужденное состояние.
Поиск указанных конденсированных продуктов в пробах перекристаллизованного ТНТ после вибронагружения методами ИК и УФ- спектроскопии подтвердил наличие 2,4,6-тринитробензальдегида и 2,4-ДНТ.
УФ - анализ образцов показал уменьшение поглощающей способности для образцов после виброобработки при постоянной концентрации, равной 4-10-5 моль/л, что свидетельствует о реакции разложения ТНТ и уменьшении его в общем количестве анализируемой пробы. При этом отмечалось ухудшение растворимости образцов, подверженных вибрации, а также изменение цвета раствора на более темные тона по сравнению с исходным раствором.
Этот факт говорит о том, что в продуктах виброраспада ТНТ могут образовываться динитротолуолы, растворимость которых хуже по сравнению с чистым ТНТ.
Рентгенофазовый анализ образцов ТНТ до и после виброактивации на установке ДРОН-3 с CuK,-излучением и =1,54178x10-4 мкм показал (рисунок 20), что в образцах после воздействия вибрации произошло уменьшение интенсивности дифракционных максимумов, связанное с возникновением нарушений в кристаллической решетке, то есть с возрастанием числа дефектов.
Рис. 20. Ренгенофазовый анализ образцов ТНТ: 1 - до воздействия вибрации;
2 - частота вибрации 45 Гц; 3 - частота вибрации 177 Гц
Обобщая результаты РФА, можно отметить, что:
1. Увеличивается уровень фона дифрактограмм, что не может быть однозначно объяснено возрастанием доли аморфизированной составляющей.
2. Возможна перестройка в отдельных микрообъемах с образованием новых или частичным вырождением существующих кристаллических фаз.
3. Происходит как увеличение, так и уменьшение межплоскостных расстояний d по сравнению со значениями для неактивированных образцов.
Таким образом, экспериментально установлены следующие явления, сопутствующие механоактивации ТНТ: активация химической реакции распада ТНТ при вибрации, понижение температур плавления и интенсивного химического разложения, изменение структуры кристаллов и возрастание скорости разложения при невысоких температурах разогрева ТНТ, находящегося в твердом агрегатном состоянии. С появлением жидкой фазы в образце ТНТ скорость реакции разложения возрастает. Обнаружено присутствие в обработанных вибрацией образцах ТНТ 2,4,6-тринитробензальдегида, 2,4-ДНТ, катализирующих его распад. Следовательно, есть основания высказать предположение о наличии двух процессов в результате механохимического разложения ТНТ, один из которых - окисление ТНТ по механизму, подобному механизму термического разложения. Другой - реакция идет с отрывом нитрогруппы в молекуле с образованием динитрозамещенных бензола.
Данные РФА свидетельствуют, что интенсивность дифракционных пиков виброактивированных образцов ТНТ меньше и они шире, чем соответствующие пики исходных образцов. Для всех пиков наблюдаются изменения относительных интенсивностей. В первую очередь это связано с уменьшением размеров кристаллов, увеличением общего количества дефектов, в частности дислокаций, в молекулярной кристаллической решетке.
3.2.2. Исследование методом ДТА ВР химической стойкости
механоактивированных неорганических азидов
Термическая и химическая стойкость химических соединений зависит от "истории" материала: условий получения, продолжительности хранения, каких-либо механических или иных воздействий. В связи с этим вероятность изменения физико-химических свойств неорганических азидов в результате предварительного термостатирования и вибровоздействия не противоречит известным на сегодня результатам. Смещение температур начала химического разложения у предварительно термостатированных CsN3 и NaN3 в область более низких значений (табл. 5), видимо, следует связывать с разложением части вещества.
Таблица 5. Результаты ДТА ВР основных азидов при скорости нагрева 16 град/мин
№ п/п | Наименование образца и условия термостатирования | Характеристические температуры, К0,5% | |
Тэкз. | Твсп | ||
1 | CsN3 без термостатирования | 708 | 726 |
2 | CsN3 Т0 = 423 К, время термостатирования τ = 60 мин | 694 | 726 |
3 | CsN3 Т0 = 523 К, τ = 60 мин | 673 | 726 |
4 | CsN3 Т0 = 573 К, τ = 60 мин | 648 | 726 |
5 | CsN3 Т0 = 623 К, τ = 60 мин | 634 | 726 |
6 | NaN3 без термостатирования | 677 | 710 |
7 | NaN3 Т0 = 423 К, τ = 60 мин | 673 | 710 |
8 | NaN3 Т0 = 523 К, τ = 60 мин | 673 | 710 |
9 | NaN3 Т0 = 573 К, τ = 60 мин | 620 | 709 |
10 | NaN3 Т0 = 623 К, τ = 60 мин | 613 | 709 |
Результаты ДТА ВР (табл. 6) иллюстрируют зависимость характеристических температур азидов от механической энергии, подводимой к образцам в результате вибрации. Возможно, что с увеличением частоты вибрации изменяется механизм разложения азидов, поскольку с ростом частоты воздействия появляются дополнительные экзоэффекты различной интенсивности у виброактивированных образцов.
Таблица 6. Результаты ДТА ВР механоактивированных азидов
№ п/п | Наименование образца и условия обработки | Характеристические температуры, К0,5% | |
Тэкз. | Твсп. | ||
1 | CsN3, ω=10 Гц | 708 | 726 |
2 | CsN3, ω=20 Гц | 703 | 724 |
3 | CsN3, ω=30 Гц | 695 | 721 |
4 | CsN3, ω=40 Гц | 681, 697 | 719 |
5 | CsN3, ω=50 Гц | 675, 695 | 715 |
6 | NaN3, ω=10 Гц | 675 | 707 |
7 | NaN3, ω=20 Гц | 673 | 703 |
8 | NaN3, ω=30 Гц | 659 | 700 |
9 | NaN3, ω=40 Гц | 649, 670 | 693 |
10 | NaN3, ω=50 Гц | 631,659 | 685 |
Одной из причин ускорения реакции термического разложения азидов также может быть уменьшение размера кристаллических агрегатов. Установлено, что NaN3 с размером частиц от 0,2 до 1мкм и толщиной 0,1 мкм при термостатировании в течение 40 минут с Т0 = 573К, 588К, 603К имеют степень разложения соответственно 38%, 78% и 100%, а кристаллы со средним размером около 100мкм и толщиной 10мкм при Т0 = 573К, 588К, 603К и 633К имеют степень разложения соответственно 0%, 0%, 7% и 35%.
3.3. Исследование методом ДТА ВР свойств порохов
Развитие химических реакций в порохах существенно зависит от размера частиц, состояния поверхности, химического состава. Пороха, подлежащие утилизации имеют химический состав отличный от пороха, не подвергнутого продолжительному хранению. Поэтому важное практическое значение имеет исследования, в которых выявлены закономерности взаимосвязи термических эффектов и характерных температур от размера частиц, способа и условий измельчения при утилизации порохов, скорости подвода энергии (скорости нагрева).
В разделе проведены термографические исследования ружейных порохов марок Сунар, Барс, Сокол, а также пироксилинового пороха марки 12/1Тр.
Достоинство ДТА метода состоит в том, что могут быть исследованы отдельные составляющие (отдельные частицы) пороха, в то время как зависимости скорости горения или химической стойкости получают на образцах, состоящих из большого числа частиц (по массе от нескольких грамм). Эти исследования позволяют рекомендовать оптимальный геометрический размер, массу частиц пороха, способ измельчения.
При продолжительном хранении пироксилиновых и нитроглицериновых порохов выделяющиеся оксиды азота образуют со стабилизаторами химической стойкости до 40 различных нитро- и нитрозосоединений.
В анализируемых пробах конверсируемых пироксилиновых и баллиститных порохах, а также баллиститном ракетном твердом топливе обнаружены линии ИК-спектра, которые могут быть идентифицированы как результат взаимодействия продуктов термодеструкции нитроосновы и стабилизатора химической стойкости.
Для выяснения возможности протекания механохимических реакций в порохах проведена их активация в различных условиях, в результате чего установлено, что при прессовании с удельным давлением 300 МПа, трении в течение 10 минут со скоростью вращения контр-тела 1 м/с и контактном давлении 4 МПа, а также испытаниях на копре К-44-II при сбрасывании груза весом 10 кг (испытания по ГОСТ 4545-80) в анализируемых пробах, взятых из активированных образцов, не обнаружено соединений, подтверждающих факт взаимодействия стабилизатора с продуктами химического разложения нитроосновы. В то же время по данным ИК-спектроскопии в виброактивированном нитроглицериновом порохе идентифицированы линии с =1456 см-1, которые с большой вероятностью могут быть отнесены к N-O валентным колебаниям нитрозогруппы.
Проведено фотометрическое определение N-нитрозо-N-этиланилина (NOEA), который образуется в результате реакции NO2 с централитом при механоактивации нитроглицеринового пороха. В результате установлено наличие NOEA в виброактивированных образцах пороха, количество которого зависит от интенсивности нагружения.
В пироксилиновом порохе может быть идентифицирован 4-нитрозоди-фениламин (4-NОДФА), образующийся в результате взаимодействия ДФА с продуктами распада нитроцеллюлозы. Для этих целей использована методика спектрофотометрического определения 4-NОДФА. Максимум собственного поглощения 4-NОДФА соответствует 385 нм для пробы в 2-н спиртовом растворе гидроксида натрия NaOH и 375 нм в 2-н водном растворе NaOH. Такие компоненты как ДФА, анилин, N-нитрозодифениламин в этой области спектра не поглощают.
Приведены экспериментальные значения тепловых эффектов и характеристических температур порохов в зависимости от скорости нагрева образца. Получены сравнительные данные для порохов различных партий.
Полученные значения свидетельствуют о том, что все пороха имеют близкий химический состав и относятся к ружейным порохам баллиститного типа. Установлено (табл. 7), что скорость подвода энергии не влияет на калорийность пороха (тепловой эффект превращения). В то же время с увеличением скорости нагрева экзотермическое превращение развивается с ускорением, в связи с чем температура экзотермического превращения пороха возрастает с 201 оС до 231 оС. Однако эта разница не является столь существенной, чтобы повлиять на тепловой эффект реакции, остающийся постоянным в диапазоне скоростей нагрева (8Е32)оС/мин. Экспериментально установлено, что количество частичек пороха, составляющих исследуемый образец массой 1 мг, не влияет на положение характерных температур и тепловой эффект реакции.
Таблица 7. Теплофизические характеристики охотничьих порохов в
зависимости от скорости нагрева (образец массой 1 мг)
Порох | Скорость нагрева, оС/мин | Температура начала экз. реакции, Тэкз. оС | Температура максимума, Тмакс. оС | Тепловой эффект, кДж/г |
| "Сунар" | 8 16 32 | 641% 1181% 1931% | 2090,5% 2190,5% 2310,5% | 2,345% 2,394% 2,403,5% |
| "Сокол" | 8 16 32 | 751% 1271% 2031% | 2110,5% 2230,5% 2390,5% | 2,155% 2,204% 2,253,5% |
| "Барс" | 8 16 32 | 711% 1251% 1991% | 2150,5% 2300,5% 2410,5% | 2,455% 2,494% 2,533,5% |
Установлено, что реакционная поверхность не влияет на начало интенсивного разложения, что подтверждено постоянством кинетических параметров вещества: Е - энергии активации, k - константы скорости реакции и других. Масса образца в интервале 0,1Е3,35 мг также слабо влияет на температуру вспышки и тепловой эффект.
Важное практическое значение имеют результаты исследований с порохами после их искусственного старения, проведенного путем их термостатирования в условиях: температура выдержки 55оС, продолжительность 30 суток. В целях обеспечения безопасности было взято по 10 мг каждого пороха. Известно, что в процессе длительного хранения порохов в результате разложения нитроосновы протекают химические реакции взаимодействия продуктов термодеструкции (в основном окислов азота) и стабилизаторов химической стойкости. В результате таких реакций образуются нитро- и нитрозосоединения, отдельные из которых по своей стабилизирующей способности превосходят дифениламин, централит №1 и централит №2.
По данным ИК-спектров образцов охотничьих порохов (рисунок 21) после термостатирования по аналогии с устаревшими порохами установлено наличие нитро- и нитрозосоединений.
Идентификация полученных спектров позволила выявить колебания с частотой (1570Е1548)см-1 для порохов. Поглощению нитрогруппы (O-N=O) отвечают групповые частоты в интервале (1500Е1430) см-1. Температуры вспышки порохов после старения практически не отличаются от соответствующих им для свежих материалов.
Рис. 21. ИК-спектр пороха марки "Сунар"
Таким образом, метод ДТА ВР обладает широкими возможностями для исследования процессов термического разложения таких сложных и важных объектов, как энергетические конденсированные системы. Метод позволяет с приемлемой точностью за один эксперимент получить данные для определения температуры вспышки, величины теплового эффекта реакции разложения, оценить кинетические параметры реакции разложения взрывчатых веществ. Масса образца при этом может составлять менее 1 мг.
Следует отметить, что каждое взрывчатое вещество имеет строго индивидуальное термическое поведение, которое можно охарактеризовать определённым набором эндо- и экзотермических пиков, каждый со своим значением температуры и удельной теплоты. Разработанный метод ДТА ВР может послужить хорошей основой для создания экспертной системы для идентификации взрывчатого вещества по минимальному его количеству, что может быть актуально для криминалистических исследований.
Четвёртая глава посвящена исследованию биологически активных и лекарственных дисперсных систем. Повышение фармакологической активности и снижение побочного влияния на организм лекарственных веществ является по-прежнему актуальным, особенно когда приходится иметь дело с трудно или ограниченно растворимыми лекарственными веществами.
Одним из основных способов, используемых в настоящее время для улучшения биодоступности (БД) трудно и ограниченно растворимых лекарственных веществ для внутреннего применения является механическое диспергирование. Однако микронизация не всегда ведёт к увеличению скорости растворения и абсорбции, особенно в случае применения таблеток или микрокапсул. При микронизации происходит резкое увеличение удельной поверхности частиц и вместе с тем усиление притяжения Ван-дер-Ваальса между неполярными молекулами, что способствует процессам агрегации и агломерации, а также механодеструкции кристаллической решетки и полиморфному превращению частиц.
С целью повышения БД плохо растворимых лекарственных веществ и преодоления вышеперечисленных трудностей, связанных с использованием препаратов сверхтонкого измельчения, в 1961 году Sekiquchi и Obi [1] впервые предложили новый метод введения лекарственных веществ в твердые дисперсные системы (ТДС). Они получили эвтектические смеси плохо растворимого сульфатиазола с физиологически инертным легкорастворимым носителем - мочевиной. Эвтектика характеризуется образованием минимальных по размеру кристаллических частиц и большой поверхностью раздела фаз, следовательно, можно ожидать увеличения растворимости трудно растворимого компонента. В повышении растворимости эвтектических составов играют роль и такие факторы, как отсутствие агрегации и агломерации между кристаллами или частицами, а также солюбилизирующее действие гидрофильного носителя. Известно, что хорошо растворимый носитель быстро высвобождает лекарственное вещество из дисперсной системы, а плохо растворимый замедляет этот процесс.
Для систематических исследований твёрдых дисперсных систем эвтектического типа нами предложен метод дифференциального термического анализа высокого разрешения. Метод позволяет применить анализ "состав - свойство" на основе построения фазовых диаграмм состояния во всем диапазоне соотношений компонентов дисперсной системы, повысить точность нахождения состава эвтектики.
4.1. Исследование методом ДТА ВР лекарственных веществ
Объектами исследования выбраны лекарственные вещества, обладающие высокой физиологической активностью (активный компонент), но имеющие низкую растворимость: парацетамол, анестезин, кофеин, салициламид, теофиллин. В качестве вспомогательных компонентов для формирования модельных бинарных композиций были использованы лекарственные вещества, характеризующиеся высокой растворимостью и обладающие низкой физиологической активностью. Такими веществами были мочевина, пирацетам, трисамин. Дополнительными критериями для отбора веществ в качестве составляющих модельных композиций служили отсутствие химического взаимодействия между ними, а также температурная устойчивость в диапазоне температур исследований.
Исследованию были подвергнуты модельные бинарные композиции, составленные следующим образом:
- Из лекарственного вещества с низкой растворимостью и из вещества, характеризующегося высокой растворимостью.
- Бинарные системы лекарственных веществ, в которых оба компонента характеризуются ограниченной растворимостью. Такого рода пары исследовались потому, что они традиционно используются в сложных составах, но в отношении их в литературе отсутствуют данные о характере физико-химического взаимодействия между компонентами и влиянии этого взаимодействия на фармакокинетические свойства системы.
Исследования выбранных бинарных композиций проводились построением с помощью методов ДТА ВР фазовых диаграмм состояния систем с подтверждением фазовых областей методом рентгенофазового анализа.
Термические исследования бинарных систем проводились методом ДТА ВР по нагреванию (плавлению) в интервале температур от 20 до 250 0С в полном диапазоне концентраций с варьированием через 5 - 10 % мол. На кривых ДТА ВР фиксировались термические эффекты. На основе полученных данных для каждой системы строилась диаграмма состояния.
Результаты ДТА ВР и данные по растворимости лекарственных веществ из исходных субстанций и твердых дисперсий для эвтектических составов представлены в таблице 8.
Таблица 8. Данные ДТА ВР и по растворимости активного компонента исследованных лекарственных композиций
| Система (температуры плавления компонентов, 0С) | Состав эвтектики, % мол | Температура эвтектики, 0С | Растворимость, мг/мл | Кратность увеличения (+) или уменьшения (Ц) растворимости | |
субстанция | эвтектика | ||||
Парацетамол (170) - мочевина (133) | 30/70 | 1150,5 | 10,2 * | 19,0 | + 1,9 |
Парацетамол (170) - пирацетам (153) | 45/55 | 1070,5 | 10,2 * | 18,5 | + 1,8 |
Анестезин (91) - пирацетам (153) | 64/36 | 800,5 | 0,38* | 0,63 | + 1,7 |
Салициламид (142) Ц мочевина (133) | 47/53 | 1130,5 | 2,25* | 4,88 | + 2,2 |
Парацетамол (170) - салициламид (142) | 38/62 | 1240,5 | 10,25 * | 4,75 | - 2,2 |
Салициламид (142) Ц кофеин (234) | 75/25 | 1310,5 | 2,25 * | 4,25 | + 1,9 |
Теофиллин (284) - трисамин (171) | 18/82 | 1390,5 | 14,0 | 295,0 | + 21,1 |
Салициламид (142) - трисамин (171) | 55/45 | 1190,5 | 2,37 | 6,0 | + 2,5 |
Примечание: * - эксперимент проводился при 25 0С;в остальных случаях - при 37 0С.
На рисунке 22 представлены диаграмма плавкости и диаграмма растворимости для системы парацетамол - мочевина. Максимум растворимости труднорастворимого компонента соответствует эвтектическому составу. Обнаружено, что аномальное повышение растворимости труднорастворимого вещества происходит при растворении хорошо гомогенизированного состава эвтектики, приготовленной как методом плавления, так и растиранием под слоем органического растворителя с последующим его удалением.
Рис. 22. Диаграммы плавкости и растворимости от состава для системы
парацетамол - мочевина
Экспериментально нами доказано, что концентрация насыщенного раствора труднорастворимого компонента системы, приготовленного растворением предварительно сплавленного и перетёртого эвтектического состава или перетёртого под слоем органического растворителя, отличается от концентрации его насыщенного раствора, приготовленного последовательным растворением компонентов, взятых раздельно в эвтектическом соотношении. Равновесные кривые, полученные раздельным растворением компонентов, характеризуются меньшими величинами концентраций насыщения и отсутствием экстремума растворимости у состава с эвтектичесим соотношением компонентов. Данное обстоятельство косвенно свидетельствует о значительном влиянии на растворимость твёрдофазных физико-химических эффектов, которые в последнем случае отсутствовали.
Как показали наши исследования, модельные эвтектические смеси лекарственных органических веществ характеризуются значительными изменениями в растворимостях компонентов по сравнению с аналогичными свойствами исходных составляющих. Пропорционально абсолютной растворимости компонентов изменяются также кинетические параметры их растворения. Для малорастворимых веществ гидрофильные составляющие эвтектик значительно увеличивали их растворимость. В модельных эвтектических смесях, состоящих из комбинации умеренно растворимых веществ с практически нерастворимыми веществами повышалась растворимость последних и понижалась растворимость первых (от 1,5 до 4 и более раз с обеих сторон). Так, например, происходило с системами "парацетамол-салициламид" и "салициламид - кофеин". Результаты исследований кинетических характеристик труднорастворимых компонентов из эвтектических смесей и чистых субстанций представлены в таблице 9.
Таблица 9. Экспериментальные данные по скорости высвобождения труднорастворимых
компонентов из исходных субстанций и эвтектических твердых дисперсных систем
| Система | Среда растворения | Средняя скорость растворения, мкг/ мл мин | Кратность изменения скорости растворения | |
субстанция | эвтектика | |||
Парацетамол - мочевина | 0,1 М HCl | 8,2 | 13,1 | + 1,6 |
Парацетамол - пирацетам | 0,1 М HCl | 6,7 | 8,8 | + 1,3 |
Анестезин - пирацетам | 0,1 М HCl | 3,6 | 7,3 | + 2,0 |
Салициламид - мочевина | Вода очищ. | 2,6 | 4,6 | + 1,8 |
Парацетамол - салициламид | Вода очищ. | 16,2 3,8 | 3,4 5,3 | Ц 4,8 + 1,4 |
Салициламид - кофеин | Вода очищ. | 3,8 32,0 | 7,9 4,3 | + 2,1 - 7,4 |
Теофиллин - трисамин | Вода очищ. | 12,0 | 58,7 | + 4,9 |
Салициламид - трисамин | Вода очищ. | 3,8 | 7,7 | + 2,0 |
Изучение свойств систем на основе веществ с неудовлетворительными характеристиками по растворимости показало, что в сложной лекарственной форме имеет место физико-химическое взаимодействие.
На основе построенных фазовых диаграмм состояния можно сделать вывод о типе данного взаимодействия. Анализ диаграмм "состав - свойство" изучаемых систем показал полное соответствие их системам с простой эвтектикой. На диаграммах "состав - растворимость" и "состав - скорость растворения" для труднорастворимых лекарственных веществ (парацетамола, анестезина, кофеина, салициламида, теофиллина) в составе двухкомпонентных смесей с хорошо растворимыми веществами (пирацетамом, мочевиной, трисамином) отмечаются экстремумы, отвечающие составам эвтектик.
Таким образом, эвтектике присущи уникальные свойства, среди которых наиболее важным в технологическом плане является микрокристалличность композиции вплоть до наноразмерных величин.
Полученные результаты позволяют говорить о том, что сложная лекарственная форма - это система взаимосвязанных компонентов, которые способны влиять на свойства друг друга, изменяя количественные характеристики физико-химических свойств. В отличие от известных способов создания лекарственных композиций и способов оптимизации биодоступности, предлагается вводить в лекарственную форму компоненты в эвтектических сочетаниях.
Таким образом, предлагается следующий алгоритм методологического подхода к научно-обоснованному конструированию лекарственных композиций с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками:
- Проведение термического анализа лекарственных систем во всем диапазоне соотношений компонентов (с применением методов ДТА ВР, РФА);
- Построение фазовой диаграммы состояния и определение типа физико-химического взаимодействия между компонентами системы;
- Определение параметров точек нонвариантного равновесия для эвтектических систем (количественный состав и температура плавления эвтектики);
- Определение изотермической растворимости дисперсных лекарственных систем во всем диапазоне соотношений и нахождение экстремальных точек;
- Определение кинетических параметров растворимости активных веществ дисперсных систем;
- Выбор составов в качестве основы с оптимальными биофармацевтическими характеристиками для конструируемой лекарственной формы.
В пятой главе приведены результаты исследований неорганических многокомпонентных систем методом ДТА ВР.
Для построения и изучения фазовых диаграмм состояния многокомпонентных систем основными являются термические методы анализа в сочетании с рентгенофазовым анализом.
Дифференциальный термический анализ высокого разрешения, обеспечивающий хорошее разделение пиков, является перспективным методом физико-химического анализа МКС, позволяющим значительно снизить временные затраты исследования по сравнению с традиционными методами. Это обусловлено тем, что количество экспериментальных данных для определения одной эвтектической точки сведено до минимума и при увеличении числа компонентов системы не увеличивается.
На нулевом уровне ДТА ВР используется для сертификации входных - элементов низшей мерности, что исключительно важно для качества последующего моделирования физико-химических систем.
Эксперимент на первом уровне проводится в характерных областях диаграммы состояния с целью подтверждения правомерности априорных теоретических выводов и моделирования.
В основе проекционно-термографического метода лежит зависимость направленности и последовательности выделения фаз от положения полюсов кристаллизации компонентов и соединений исследуемой системы. Метод заключается в изучении ДТА ВР одномерных политермических сечений, выбранных в результате последовательного проектирования (n -1)-мерного политопа составов n -компонентной системы на сечения мерностью (n -2), (n -3),..., до n=1 в направлении кристаллизации, соответственно, 1,2,...(n -2) фаз. При этом каждое сечение должно рассматриваться как индивидуальная система аналогичной мерности, к которой приложимы следующие общие правила выбора политермических сечений:
1. Политермическое сечение должно быть параллельно одному из элементов огранения системы и не должно пересекать полюса кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений;
2. Политермическое сечение мерностью больше единицы должно лежать в объёме кристаллизации одного из компонентов системы;
3. Политермическое сечение должно пересекать все симплексные элементы системы, выявленные предварительным топологическим анализом.
Используя ДТА ВР в качестве основного, проекционно-термографический метод позволил в десятки и сотни раз снизить затраты экспериментальные исследования МКС и вошёл в практику физико-химического анализа.
5.1.Исследование четырёхкомпонентной системы Li, Na, Mg, Ca || F.
В области теплоэнергетики актуальной является проблема синтеза составов, применяющихся в качестве высокотемпературных теплоносителей, а также в тепловых аккумуляторах.
В качестве объекта исследования была выбрана четырёхкомпонентная система, содержащая фториды лития, натрия, магния и кальция, для которой необходимо было найти состав эвтектики, удовлетворяющий техническому заданию по рабочей температуре и энтальпии плавления.
Предварительным анализом установлено, что низкоплавким будет фазовый единичный блок (ФЕБ) LiF-NaF-CaF2-Д5 (рис. 22).
В соответствии с правилами проекционно-термографического метода проведено планирование эксперимента и для исследования в объёме фторида кальция выбран политермический разрез (А - 40% CaF2+24%(LiF)2 + 36%(NaF)2 , состав - эквивалентные доли, выраженные в %), расположенный в политермическом сечении (40%CaF2 +60%(LiF)2; b - 40% CaF2 +60%MgF2; c - 40% CaF2 +60%(NaF)2.
Из диаграммы состояния политермического разреза определены соотношения двух компонентов - фторидов натрия и магния, в четверной эвтектике Е2. Разрез а22 позволил определить состав 2 с постоянным соотношением трёх компонентов - фторидов лития, натрия и магния, в эвтектике 2.
Рис. 22. Развёртка тетраэдра Li, Na, Ca, Mg ||F
Изучением разрезов с постоянным соотношением фторидов лития, натрия и магния в направлении на вершину CaF2 и от неё к боковой грани LiF - NaF - MgF2 выделена область 1 - 2 и эвтектический состав 2 651
Границы составов области 1 - 2 (масс.%):
- фторид лития - 25,67 - 25,76
- фторид натрия - 36,45 - 36,57
- фторид кальция - 27,0 - 27,25
- фторид магния Цостальное.
В шестой главе приведены результаты исследований в области разработки устройств и приборов, реализующих тот или иной вариант ДТА ВР и предназначенных для физико-химического анализа различных органических и неорганических гетерогенных систем, приведена структура программного обеспечения ДТА ВР и алгоритмы обработки термоаналитической информации. Показано, что для повышения точности измерений целесообразно применение методов, основанных на введении структурной избыточности на уровне первичного преобразования информации.
В приборах нашли воплощение проблемы, впервые поставленные и решённые в теоретическом плане (см. главу 2) реализовано несколько новых способов [А.с. №№776225, 1376019,1567949,16808800], применены новые устройства, улучшающие их работу [А.с. №№750514,1200262,1444732]
ВЫВОДЫ
- Предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый вариант дифференциального термического анализа - дифференциальный термический анализ высокого разрешения с моделированием теплового состояния исследуемого образца (физическим и аналоговым), позволяющий значительно увеличить быстродействие (более чем на порядок) и точность термоаналитической аппаратуры. Показана перспективность применения ДТА ВР для исследования конденсированных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами.
- Произведена оценка инструментальных и динамических погрешностей системы ДТА ВР. Установлено, что преобладающей является погрешность работы контура моделирования как следящей системы автоматического регулирования. Для параметрической чувствительности системы ДТА ВР по диапазону рабочих температур выявлена зависимость от изменения коэффициента теплообмена.
- Предложены, обоснованы и апробированы методики ДТА ВР для исследования процессов термического разложения энергетических конденсированных систем, позволяющие за один эксперимент с навеской массой менее 1 мг получать данные для определения температуры начала интенсивного разложения, температуры вспышки, теплового эффекта реакции разложения, оценки кинетических параметров реакции разложения. Предложен количественный способ оценки максимально возможной теплоты взрыва по тепловому эффекту реакции разложения ВВ.
- На основании проведённых исследований механохимических реакций в ЭКС методом ДТА ВР установлены активация химической реакции распада ТНТ при вибрации, понижение температуры плавления и температуры начала химического разложения в зависимости от интенсивности механического воздействия. Получена зависимость характеристических температур азидов от механической энергии, подводимой к образцам в результате вибрации. Установлено, что с увеличением частоты вибрации изменяется механизм разложения азидов.
- Предложен и апробирован новый алгоритм исследования лекарственных композиций, основанный на проведении термического анализа методом ДТА ВР лекарственных систем, построении фазовой диаграммы состояния и определении параметров точек нонвариантного равновесия для эвтектических систем. Показана возможность регулирования растворимости труднорастворимого активного компонента посредством оптимизации состава лекарственной композиции.
- На основании проведённых исследований биологически активных твёрдых дисперсных систем методом ДТА ВР установлено, что явление аномального изменения растворимости труднорастворимого компонента в большей или меньшей степени присуще всем без исключения эвтектическим составам исследованных твёрдых дисперсных систем.
- Установлено, что метод ДТА ВР, обеспечивающий хорошее разделение близко расположенных пиков, может быть рекомендован в качестве основного в проекционно-термографическом методе, позволяя многократно снизить временные затраты на экспериментальные исследования МКС по сравнению с традиционными методами ДТА.
- Предложены и реализованы методические, схемные и аппаратурные решения, алгоритмы и программы, защищенные авторскими свидетельствами, включающие в себя:
- термоанализатор с автоматическим учётом условий теплообмена серии ДТАП, позволяющий получать хорошо воспроизводимые данные в области высоких (до 2000оС) температур;
- дифференциальный термоанализатор высокого разрешения ДТА-500 с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов, обладающий повышенным на порядок, по сравнению с обычным вариантом ДТА, быстродействием в сочетании с высокой калориметрической точностью измерения тепловых эффектов;
- дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500С с аналоговой моделью термоаналитической ячейки, сочетающий повышенное (на порядок) быстродействие и конструктивную простоту термоаналитической ячейки, устойчивой к химическим и механическим воздействиям, возникающим при исследованиях энергонасыщенных веществ и материалов;
- дифференциальный высокоселективный калориметр смешения и растворения ДВК с аналоговой моделью калориметрической ячейки, обладающий повышенным в 40 раз быстродействием, с низкой методической погрешностью интегрирования сигнала тепловыделения, получена возможность экспериментального получения интегральных параметров растворения и смешения с высокой точностью;
- термоанализатор для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации с автоматически регулируемым темпом нагрева исследуемого вещества таким образом, что процесс фазового перехода протекает практически изотермически, вследствие чего повышается точность определения температур процессов.
Цитируемая литература
1. Sekiguchi К. Studies on absorption of eutectic mixture. A comparison of the behavior of eutectic mixture of sulfathiazole in man / К. Sekiguchi , N. Obi // Chem. pharm. Bull. - 1961. Ц № 9. - P. 866-872.
Основные публикации по теме диссертационной работы:
- Гаркушин И.К. Исследование стабильного тетраэдра Li-MgF2-CaF2-NaMF3 четырёхкомпонентной системы из фторидов лития, натрия, магния и кальция / И.К. Гаркушин, К.Ю. Воронин, А.С. Трунин, М.А. Дибиров, Ю.В. Мощенский // Журн. неорган. химии, 1995, т.40, вып.8, с.1392-1394.
- Арончик Г.И. Источники методических погрешностей ДТА / Г.И. Арончик, Ю.В. Мощенский, А.С. Трунин // Журн. прикл. химии 1996. 10с. Деп. в ВИНИТИ 18.01.96, № 2161-В96.
- Мощенский Ю.В. Способ повышения точности измерения кинетических параметров в ДТА - эксперименте / Ю.В. Мощенский, А.С. Трунин // Материалы Всеросс. конф. по физхиманализу многокомпонентных систем ( к 100-летию проф. А.Г.Бергмана ). В кн.: Тр. Всероссийск. конф. по физхиманализу многокомпонентных систем. Махачкала. 1997. С.25-26.
- Мощенский Ю.В. Экспериментальная оценка погрешностей измерения малых количеств теплоты при помощи ИИС дифференциального термического анализа / Ю.В.Мощенский, А.С. Трунин, А.С. Космынин, К.Л. Куликовский // Журн. прикл. химии 1998. 17с. Деп. в ВИНИТИ . 09.12.98, № 3599-В98.
- Мощенский Ю.В. Метод моделей в дифференциальном термическом анализе // Вестник СамГТУ. Серия "Физико-математические науки". Выпуск 12.- Самара.- 2001.- С.150-156.
- Жнякина Л.Е. Влияние пирацетама на растворимость и скорость растворения анестезина / Л.Е. Жнякина, М.Л. Ткаченко, А.С. Космынин ,А.С. Трунин, Ю.В. Мощенский // Журн. "Фармация".- 2001, № 4.- С.28-29.
- Жнякина Л.Е. Кинетические особенности растворения в системе парацетамол-мочевина / Л.Е. Жнякина , М.Л. Ткаченко , А.С. Космынин, Ю.В. Мощенский // Химико-фармацевтический журнал.-2001.- Т.35, вып.12.- С.32-33.
- Мощенский Ю.В. Двухканальная система сбора и обработки термоаналитической информации // Изв. СН - РАН. -2002.-Т.4, № 1.-С.165-168.
- Ткаченко М.Л. Исследование твёрдой дисперсной системы парацетамол-пирацетам / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, А.С. Космынин, Ю.В. Мощенский // В сб. научн. трудов "Здравоохранение Башкортостана". - Уфа, 2002. - №2. - С.64-66.
- Мощенский Ю.В. Физико - химический анализ органических соединений с использованием дифференциального сканирующего калориметра // Изв. СН - РАН. Химия и химическая технология. - Самара, 2003.- С.44 - 47.
- Мощенский Ю.В. Аналитические возможности дифференциального термического анализа с автоматическим моделированием исследуемого процесса // Изв. СН - РАН. Химия и химическая технология. - Самара, 2003.- С.48 - 54.
- Мощенский Ю.В. Физико - химический анализ конденсированных систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии / Ю.В. Мощенский, А.С. Трунин // Изв. СН - РАН. Химия и химическая технология. - Самара, 2003.- С.55 - 59.
- Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока на основе дисковой термопары // Матер. XIII Всеросс. конф. по термическому анализу. - Самара, 2003. - С.33 - 36.
- Федотов С.В. Компьютерный интерфейс для калориметра ДСК - 500 / С.В.Федотов, Ю.В. Мощенский // Матер. XIII Всеросс. конф. по термическому анализу. - Самара, 2003. - С.30 - 33.
- Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК - 500 // Приборы и техника эксперимента. - 2003.- №6.- С.143 - 144.
- Мощенский Ю.В. Коррекция динамической характеристики дифференциального сканирующего калориметра при помощи аналоговой модели первичного преобразователя // Вестник СамГТУ. Серия "Физико-математические науки. - Самара, 2004.- Вып. 27.-С.84 - 87.
- Мощенский Ю.В. Высокоселективная сканирующая калориметрия фазовых равновесий конденсированных систем / Ю.В. Мощенский, М.А. Лосева, А.С. Трунин // Изв. СН - РАН. Химия и химическая технология. - Самара, 2004.- С.77 - 86.
- Мощенский Ю.В. Физико-химический анализ эвтектических систем лекарственных композиций / Ю.В. Мощенский, М.Л. Ткаченко // Изв. СН - РАН. Химия и химическая технология. - Самара, 2004.- С.87 - 91.
- Жнякина Л.Е. Влияние физико-химического взаимодействия на растворимость салициламида в твёрдых гидрофильных дисперсиях на основе трисамина / Л.Е. Жнякина, М.Л. Ткаченко, С.В. Первушкин, Ю.В. Мощенский // Химико-фармацевтический журнал. 2004.- Т.38., №12. - С.30-31.
- Ткаченко М.Л. Некоторые биофармацевтические характеристики дисперсной системы салициламид - кофеин / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина , Ю.В. Мощенский, С.В. Федотов // Разработка, исследование и маркетинг новой фармацевтической продукции: Сб. науч. трудов.- Пятигорск, 2004.- Вып. 59.- С.127 - 130.
- Ткаченко М.Л. Исследование растворимости салициламида из его твердых дисперсий эвтектического типа / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, С.В. Первушкин, Ю.В. Мощенский // Наука и образование - 2004: Матер. Междун. научно-практ. конф. - Мурманск, 2004. - Ч. 6. - С. 125-128.
- Ткаченко М.Л. Изучение механизма высвобождения теофиллина из твёрдой дисперсии на основе трисамина / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, С.В. Первушкин, Ю.В. Мощенский, С.В. Федотов // Лекарственные растения в фармакологии и фармации. Сб. науч. трудов. - Барнаул, 2004. - С.254-258.
- Мощенский Ю.В. Исследование тепловых эффектов смешения системы лэтанол-вода в области малых концентраций / Ю.В. Мощенский, М.А. Лосева // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48, Вып. 10. - С.129-130.
- Мощенский Ю.В. Некоторые особенности исследования экзотермических реакций разложения высокоэнергетических веществ методом ДСК / Ю.В. Мощенский, О.В. Беззубикова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48, Вып. 10. - С.127-128.
- Мощенский Ю.В. Влияние физико-химического взаимодействия на кинетические параметры растворения теофиллина из твёрдых дисперсий с пирацетамом в качестве гидрофильного носителя / Ю.В. Мощенский, М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина,С.Г. Смелова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2005. - Т 48, Вып.10. - С.131-132.
- Мощенский Ю.В. Система дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования лекарственных объектов / Ю.В. Мощенский, С.В. Федотов, Л.Е. Жнякина, С.Г. Смелова, М.Л. Ткаченко // Химико-фармацевтический журнал. Ц2005. -Т. 39, №11. - С.46-49.
- Ткаченко М.Л. Исследование твёрдых дисперсий кофеина с трисамином в качестве гидрофильного носителя / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский, С.В. Федотов // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтической химии. Ц2005.-№3. - С.17-21.
- Мощенский Ю.В. Аппаратурное и методологическое обеспечение термографических исследований быстропротекающих процессов в высокоэнергетических веществах // Вестник СамГТУ. Сер. "Технические науки". Вып. 46. 2006. С.106-113.
- Ягрушкина И.Н. Химическая стабильность механоактивированных неорганических азидов / И.Н. Ягрушкина, Ю.В. Мощенский, Р.Ю. Епифанов // Вестник СамГТУ. Сер. "Технические науки." Вып. 46. 2006. С.126-129.
- Мощенский Ю.В. Определение температуры вспышки энергетических материалов методом моделирующего дифференциального термического анализа / Ю.В. Мощенский, А.А. Гидаспов // Матер. III Всеросс. конф. "Энергетические конденсированные системы". Черноголовка. 2006. С.185-186.
- Мощенский Ю.В. "Безынерционный" дифференциальный термический анализ // Труды XVI Междун. конф. "Физика прочности и пластичности материалов". - Самара, 2006. - Т.2. - С.32-36.
- Ткаченко М.Л. Физико-химические характеристики твёрдой дисперсии салициламида на основе пирацетама / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский, Л.В. Павлова // Матер. научно-практ. конф. "Современные принципы и технологии разработки лекарственных средств". - Москва, 2006.
- юстрицкая Д.В. Исследование двухкомпонентной системы Н-ундекан - Н-гексадекан / Д.В. Люстрицкая, И.К. Гаркушин, Ю.В. Мощенский // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т 49, Вып.12. - С.27-29.
- Ткаченко М.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия для исследования некоторых гидрофильных дисперсий салициламида / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский, Л.В. Павлова // Медицинский вестник Башкортостана. 2006. - Т.4. Вып.№1. - С.206-209.
- Ткаченко М.Л. Исследование твёрдой дисперсии ибупрофена с трисамином в качестве гидрофильного носителя / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский, С.Г. Смелова // Вестник ВГУ. Сер. "Химия, биология, фармация". 2007. - №1. - С. 53-60.
- Вологин М.Ф. Физико-химические исследования утилизируемых порохов / М.Ф. Вологин, Ю.В. Мощенский, А.В. Сёмочкин, В.Б. Епифанов // Сб. Трудов VII Междун. науч. тех. конф. "Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов" М.: Оружие и технологии. 2007. С.33-35.
- Мощенский Ю.В. Структурно-чувствительный метод дифференциального термического анализа. // Матер. III Междун. школы - конф. "Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения". - Тольятти, 2007. С. 230-232.
- Ткаченко М.Л. Дисперсии лекарственных веществ эвтектического типа - перспективная основа для конструирования лекарственных форм / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский //Матер. III Междун. школы - конф. "Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения". - Тольятти, 2007. С. 233-234.
- Мощенский Ю.В. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ методом дифференциального термического анализа методом дифференциального термического анализа высокого разрешения / Ю.В. Мощенский, А.А.Гидаспов // Межвуз. тематич. сб науч. трудов "Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии" Под ред. Фунтикова В.А. Калининград.: Изд-во РГУ им. И. Канта. 2007. Вып.3. С. 73-78.
- Мощенский Ю.В. Термографические исследования механоактивированных энергетических конденсированных материалов / Ю.В. Мощенский, А.В. Сёмочкин, М.Ф. Вологин, В.Б. Епифанов // Матер. Междун. научно-техн. и методич. конф. "Современные проблемы специальной технической химии". Казань: 2007. С. 345-351.
- Ткаченко М.Л. Термические исследования и некоторые технологические свойства тройной лекарственной системы "кофеин-парацетамол-мочевина" / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский, М.А. Лосева, И.А. Леванюк // Фармация. - 2008. №2. С. 29 - 32.
- Мощенский Ю.В. Система термического анализа для калориметрических исследований / Ю.В. Мощенский ,А.С. Трунин, А.С. Космынин // Научное издание. Самар. гос. техн. ун-т.- Самара,1999. - С. 64.
- А.с. № 776225 СССР. Устройство для дифференциально-термического анализа // Вертоградский В.А., Егорова Л.С., Трунин А.С., Мощенский Ю.В. Заявка №2682125. Опубл. 1980, Б.И. № 27.
- А.с. № 750514 СССР. Функциональный преобразователь // Петровский В.Н., Злочистый А.М., Мотовилов В.В, Мощенский Ю.В. Заявка №2475643. Опубл. 1980, Б.И. № 27.
- А.с. № 1089100. Теплоаккумулирующий состав. / Трунин А.С., Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Дибиров М.А., Мощенский Ю.В. (СССР), 1984.
- А.с. №1200262 СССР. устройство для регулирования температуры. / Мощенский Ю.В., Трунин А.С., Торхов В.В., Умрилов В.В. Заявка №3782643. Опубл. 1985, Б.И. № 47.
- А.с. № 1376019 СССР Устройство для дифференциального термического анализа / Мощенский Ю.В., Трунин А.С. Заявка №4120238. Опубл. 1988, Б.И. № 7.
- А.с. № 1444732 СССР. Устройство для регулирования температуры / Мощенский Ю.В., Трунин А.С. Заявка №4268352. Опубл. 1988, Б.И. № 46.
- А.с. № 1567949 СССР Устройство для термического анализа / Мощенский Ю.В., Измалов А.Н.,Трунин А.С. Заявка №4456482. Опубл. 1990, Б.И. № 20.
- Федотов С.В. Программа для сбора и обработки данных, снимаемых с дифференциального сканирующего калориметра / С.В. Федотов, Ю.В. Мощенский // ФГУ ФИПС. 12.02.2007, №2007610460.
- Трунин А.С. Новые термоаналитические установки серии ДТАП / А.С.Трунин, Ю.В. Мощенский, А.С. Космынин // Термический анализ: Тез. докл. VII Всесоюз. совещания.- Рига, 1979. ЦТ. 1. - С. 108-109.
- Трунин А.С. Сканирующие микрокалориметры для физико-химического анализа / А.С.Трунин, Ю.В. Мощенский, А.Н. Измалков // Тез. докл. VIII Всесоюз. совещания по физхим.анализу. - Саратов, 1991. - С.46.
- Космынин А.С. Аномальный характер растворения смесей твёрдых веществ / А.С. Космынин, М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, А.С. Трунин, Ю.В. Мощенский // Тез. докл. III Всеросс. конф. "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского. Вып.5. - 2001.- С.36.
- Космынин А.С. Определение лекарственных веществ в твёрдых лекарственных формах методом дифференциальной сканирующей калориметрии / А.С. Космынин, Ю.В. Мощенский, И.А. Леванюк, С.В. Федотов // Тез. докл. III Всеросс. конф. "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского. Вып.5.- 2001.- С.35.
- Мощенский Ю.В. Аппаратура дифференциальной сканирующей калориметрии для учебного процесса / Ю.В. Мощенский // Тез. докл. Всеросс. научно-практ. конф. "Человеческое измерение в информационном обществе". - Москва, 2003. - С.134 - 135.
- Ширяев А.К. Термическая устойчивость N - алкил - 1,3 - оксалатиолан - 2 иминов. / Е.В. Головин, Ю.В. Мощенский, С.С. Карпеев // Тез. докл. Международной научно - технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". Самара 2004. С.267.
- Мощенский Ю.В. Высокоселективный дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500С / Ю.В. Мощенский, С.В. Федотов, О.В. Беззубикова, М.А. Лосева, А.С. Трунин // Тез. докл. 2 Всеросс. конф. "Аналитические приборы". - Санкт-Петербург, 2005. - С.102-103.
- Мощенский Ю.В. "Безынерционный "дифференциальный термический анализ / Ю.В. Мощенский // Тез. докл. XVI Междун. конф. "Физика прочности и пластичности материалов". - Самара, 2006. С. 80.
- Мощенский Ю.В. Новый термоаналитический комплекс в исследовании процессов распада энергетических материалов в объектах окружающей среды / Ю.В. Мощенский // Тез. докл. VI Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006". - Самара, 2006. С.214.
- Трунин А.С. ДТА в современном физико-химическом анализе многокомпонентных систем/ А.С. Трунин, Ю.В. Мощенский, О.Е. Моргунова, А.В. Чуваков, Е.А. Андреев // Тез. докл. всерос. семинара "Аналитические методы и приборы для химического анализа" - С. Петербург, 2007. С. 3 - 7.
- Мощенский Ю.В. Среднетемпературный дифференциальный термоанализатор высокого разрешения / Ю.В. Мощенский, С.В. Федотов // Тез. докл. всерос. семинара "Аналитические методы и приборы для химического анализа" - С. Петербург, 2007. С.8 - 12.
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии