Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
Червонова Ульяна Вадимовна Дендримерные азометиновые комплексы железа(III):
синтез, спиновые состояния и фазовые переходы 02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иваново 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН) Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Колкер Аркадий Михайлович кандидат химических наук Груздев Матвей Сергеевич
Официальные оппоненты: Бурмистров Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико- технологический университет", профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений Мамардашвили Нугзар Жораевич, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, зав. лабораторией
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
Защита состоится л18 октября 2012 г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук по адресу, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.
Автореферат разослан л___ сентября 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Антина Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Создание молекулярных материалов с контролируемой структурой и заданными характеристиками - одно из важнейших направлений современной химии. В связи с этим особый интерес представляют дендримерные макромолекулы, обладающие рядом уникальных свойств. Они могут выступать в качестве комплексообразующих агентов и инкапсулировать гостевые молекулы в свою структуру, служить молекулярными антеннами поглощения световой энергии и выступать в качестве нанопористых материалов, ориентироваться в магнитном поле, обладать мезогенными свойствами и способностью самоорганизовываться в надмолекулярные ансамбли. За счет инкапсулирования в дендримерную матрицу парамагнитных ионов металла появляется возможность создавать перспективные материалы с заданными размерами молекул и контролируемыми магнитными параметрами. Шестикоординированные комплексы железа(III) с основаниями Шиффа (d5 электронной конфигурации) обладают широким разнообразием магнитных свойств. Незначительная модификация структуры в данных соединениях приводит к появлению высокоспинового (ВС, S = 5/2) или низкоспинового (НС, S = 1/2) состояния на ионе Fe(III), либо к спин-переменному (S = 5/2 и S = 1/2) магнитному поведению самой системы. Поэтому в работе был сделан выбор в пользу изучения спинпеременных комплексов Fe(III), известных своей химической стабильностью, в которых в качестве лигандов использовались замещенные основания Шиффа с дендримерным ветвлением. К настоящему моменту интерес к спин-переходным системам существенно возрос из-за возможности сочетать лабильные спиновые свойства с другими физическими и химическими свойствами. В этом плане особенный интерес представляет сочетание жидкокристаллических свойств с бистабильностью спиновой системы в одном температурном интервале, что до настоящего времени не было реализовано.
Цель работы: синтез, установление структуры и изучение свойств комплексов Fe3+ на основе сложных эфиров циклогексанбензойной и алкилоксибензойных кислот, а также установление взаимосвязи между структурой (генерация, природа внешнесферного аниона и надмолекулярная упаковка молекул) и характеристиками фазовых переходов в полученных координационных соединениях.
Диссертационная работа, выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритическое. Структура, динамика и сольватационные эффекты (номер государственной регистрации 01200950825) и при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований № 24 Президиума Российской академии наук, Грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-1625.2009.3 и МК-893.2011.3.
Методы исследования: электронная, инфракрасная спектроскопия (ИК), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрия, элементный, термогравиметрический (ТГА), рентгеноструктурный анализ, гель-вытеснительная хроматография, поляризационная термомикроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), Мёссбауэровская спектроскопия, циклическая вольтамперометрия, хроматомассспектрометрия.
Научная новизна. Для разветвленных соединений показана возможность применения методики получения сложных эфирных группировок на основе ароматических кислот в присутствии N,N-дициклогексилкарбодиимида и каталитического количества диметиламинопиридина. Обнаружено, что большинство синтезированных разветвленных полупродуктов (органические кислоты и альдегиды, производные алкоксибензойных кислот) проявляют мезоморфные свойства, обусловленные межмолекулярной агрегацией за счет взаимодействия альдегидных или карбоксильных групп. Впервые на основе производных разветвленной циклогексанбензойной и алкоксибензойных кислот с NТ-этил-Nэтилендиамином и 2-аминопиридином синтезированы парамагнитные дендримерные комплексы железа (III). Определено влияние растворителя как среды проведения реакции на координационное окружение иона железа(III), а также на физико-химические характеристики получаемых соединений. Предложена модель структуры координационных соединений, основанная на данных масс-спектрометрии, ЭПР, элементного и рентгеноструктурного анализа: для монохелатных комплексов - октаэдрическое окружение иона железа(III), образованное за счет донорных атомов азометина и анионов или молекул воды; для бисхелатных комплексов - октаэдрическое окружение Fe3+, образованное донорными атомами лиганда. Выявлены факторы (природа противоиона, терминального заместителя, степень разветвления лиганда), оказывающие влияние на фазовые переходы в полученных соединениях.
ичный вклад автора состоит в проведении экспериментальной части работы:
неорганический синтез солей железа(III) с изотопом Fe, органический синтез альдегидов, производных сложных эфиров циклогексанбензойной и алкилоксибензойных кислот (пдодецилоксибензойной, 3,4,5-трис-тетрадецилоксибензойной), азометинов, а впоследствии и комплексов Fe(III) на их основе с NТ-этил-N-этилендиамином и 2-аминопиридином.
Диссертант принимал непосредственное участие в получении, обсуждении и анализе экспериментальных данных, установлении структуры синтезированных соединений совместно с соавторами публикаций.
Практическая значимость. Полученные данные представляют интерес для анализа фазовых превращений в металлохелатах на основе разветвленных органических молекул, а также их реакционной способности в зависимости от природы заместителей и номера генерации у дендримерных макромолекул. Выявленные закономерности фазовых переходов позволяют объяснить возможность образования комплексами стабильных надмолекулярных форм, что немаловажно при изучении процессов агрегации и микросегрегации разветвленных симметричных молекул. Особенности переключения спиновых состояний магнитоактивного центра в зависимости от типа и степени генерации присоединяемых дендронов, донорной активности внешнесферных анионов, типа самоорганизации жидкокристаллической матрицы позволяют установить механизм зарождения спинового перехода и характер кооперативных взаимодействий. Полученные в работе продукты могут найти применение как материалы для устройств с магнитным принципом хранения информации, а также как модели высокоэффективных катализаторов.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных научных конференциях, указанных в списке публикаций.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензируемых международных и отечественных научных журналах из Перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации, и 16 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и выводов, списка цитируемой литературы (2источников), 2 приложений. Диссертация изложена на 202 страницах и содержит 47 таблиц, 109 рисунков, 18 схем.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы.
В главе I (Литературный обзор) содержатся сведения о методах синтеза и свойствах оснований Шиффа и металлокомплексов на их основе. Изложены литературные данные о биологической активности и перспективах применения азометиновых соединений.
Проанализированы имеющиеся в литературе сведения о спин-переменных и жидкокристаллических комплексах Fe(III). В главе II представлены объекты исследования (29 азометиновых комплексов железа(III)), физико-химические характеристики реагентов и органических растворителей, используемых в работе, а также методы исследования синтезированных соединений. В главе III рассмотрен синтез и приведены данные о физикохимических свойствах монохелатных комплексов железа(III) на основе азометина 4,4Тдодецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-NТ-этил-N-этилендиамина.
O Синтез целевых соединений H25C12O O O O проводили непосредственно через O H образование основания Шиффа, без OH Fe(NO3)39H2O выделения лиганда из раствора с H2N N CHH Fe(NO3)39H2O, KPFпоследующим комплексообразованием FeClEtOH, 25 oC Fe(NO3)39H2O, NaBFс солью железа(III) (схема 1). Замену + противоиона осуществляли за счет NO3- (I.1) O H H25C12 O PF6- (I.2) добавления двойного избытка O N N CHH Cl- (I.3) содержащей его соли. Для O Fe BF4- (I.4) подтверждения чистоты и структуры Схема 1. Синтез комплексов серии I.
соединений использован ряд методов:
ЯМР, ИК, электронная спектроскопия, элементный анализ, масс-спектрометрия.
Исследование комплексов методом ИК спектроскопии преследовало две цели:
подтверждение образования основания Шиффа и установление наличия координированного иона железа в структуре комплексов. О наличии основания Шиффа, образованного NТ-этилN-этилендиамином, свидетельствуют полосы в области 5850-5839 и 5709-5703 см-1, соответствующие третичному и вторичному аминам. Кроме того, сильная полоса поглощения около 1639 см-1, характерная для связи (HC=N) рядом с полосой колебаний карбоксильной группы С=О (1738-1734 см-1) в составе сложноэфирного фрагмента молекулы, указывает на образование азометина непосредственно в растворе между альдегидной и аминогруппой.
Каждый комплекс имеет характерные полосы поглощения для Fe3+ при 511 (валентные колебания связи Fe-N), 420-419 (валентные колебания связи Fe-O), 323 и 289-279 см-(колебания связи М-анион). Данные элементного анализа и масс-спектрометрии позволяют сделать вывод о том, что два атома азота в структуре комплексов принадлежат остатку NТэтил-N-этилендиамина, вступившего в реакцию образования основания Шиффа. Они участвуют в координации иона железа, образуя координационную плоскость, в которую также входит и гидроксильная группа, остаток 2,4-дигидроксибензальдегида. Во всех четырех случаях структура лиганда остается неизменной, и можно предположить, что для соединения I.1 три остальных атома азота принадлежат нитрат-ионам, включенным в структуру комплекса (рис. 1). Причем, вероятнее всего, один нитрат-ион находится в той же плоскости, что и органическая молекула, а второй и третий - над и под ионом железа. Это можно объяснить тем, что образуется октаэдрическая структура комплекса K[Fe(L)(NO3)3](H2O)5.
Отрицательный заряд комплексного иона вероятнее всего компенсируется внешнесферным ионом калия, делая молекулу в целом нейтральной. В случае соединений I.[Fe(L)(Cl)2(H2O)]H2O и I.4 [Fe(L)(BF4)2(H2O)]8H2O в координационную плоскость вокруг железа от органической части молекулы включены два атома азота фрагмента NТ-этил-Nэтилендиамина и гидроксильная группа - фрагмент салицилового альдегида. Вакантное место в плоскости занято одним из анионов: Cl- (I.3), BF4- (I.4). Второй анион располагается в аксиальном положении относительно координационной плоскости. Завершает образование октаэдрической упаковки молекула воды, располагающаяся в аксиальном положении относительно иона железа и противоположно второму аниону. Для соединения с противоионом PF6- (I.2) несколько иная картина. Один анион PF6- входит во внутреннюю координационную сферу, а другой находится во внешней координационной сфере комплекса [Fe(L)(PF6)(H2O)2]PF6. Завершают октаэдрическую конфигурацию комплекса I.координированные к металлу две молекулы воды. На примере комплекса [Fe(L)(PF6)(H2O)2]PF6 (I.2) методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации в сочетании с времяпролетным масс-анализатором (MALDI-ToF-MS) показано, что существуют устойчивые ионы, характеризующие азометин с молекулярной массой ~ 618 и ионы трехвалентного железа в его ближайшем окружении. В масс-спектрах не наблюдается молекулярных ионов следующего состава: органическое окружение к иону Fe3+ как 2:1. Отсюда можно сделать вывод, что комплекс имеет октаэдрическую структуру, являясь монохелатным соединением (рис. 2).
H + H O PFO R Fe PF6N CHC N H O H H O R = C12H25 O 750 9O m/Z+ Рис. 1. Фрагмент масс-спектра комплекса I.1. Рис. 2. Схематическая модель комплекса I.2.
По данным ДСК все четыре целевых соединения проявляют несколько эндотермических фазовых переходов. Для нитратного комплекса найдено, что Тпл=141 С и температура экзотермического разрушения около 180 С. В случае хлоридного комплекса плавление не наблюдается, а происходит экзотермическое разрушение комплекса около 2+ + + L 618.+ (L Fe NH ) 688.+ + + + (L Fe 3NO 3H O) 912.(L Fe K) 707.(L Fe NO ) 738.(L Fe NO K) 777.(L Fe 3NO K 5H O) 984.(L Fe 2NO Na) 825. С. Для комплексов с противоионами PF6- и BF4- наблюдается совместное плавление ассоциата, образованного межмолекулярным взаимодействием за счет водородной связи, и предположительно самого комплекса. Наличие двух фазовых переходов в области 98-114 С (I.1, I.3) вероятно можно объяснить переходом кристалл-кристалл.
Данные ЭПР для комплекса I.2 также свидетельствуют о связывании НС и ВС центров железа(III) в димерную структуру, в которой молекула воды и PF6 - анион выполняют роль соединительных блоков (схема 2).
Появление второго типа НС и ВС центров в высокотемпературной фазе (387-405 К) комплекса I.2 обусловлено реориентацией PF6 аниона и молекулы воды в димерной структуре (одновременным переворотом двух соединительных блоков в противоположные (экваториальную и аксиальную) позиции).
Теоретический расчёт компонент g - тензора второго типа НС центров выявил, что в этом Схема 2. Димерная структура комплекса I.2.
случае основным электронным состоянием является (dxy)2(dxz,dyz)3. Переключение одной НС электронной конфигурации (dxz,dyz)4(dxy)1 (dxy)2(dxz,dyz)3 в другую обратимо по температуре и управляется температурой. Результаты ЭПР о переключении основных спиновых состояний полностью подтверждаются данными 30 Мёссбауэровской спектроскопии. При комнатной температуре комплекс I.2 дает картину рентгеновского рассеяния, типичную для поликристалла (рис. 3). По 15 результатам индицирования дифракционных данных можно сделать вывод, что на элементарную ячейку приходится четыре молекулы.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,Особенностью размещения молекул в sin/ A-Рис. 3. Дифрактограмма комплекса I.2. элементарной ячейке с этой пространственной группой является их парная упаковка, которая, обусловлена водородными связями между (О-НF) соседними молекулами, антипараллельно расположенными в плоскости, что соответствует модели димерной структуры комплекса, предложенной на основе ЭПР данных (рис. 4).
I, отн. ед.
Рис. 4. Схема расположения молекул металлокомплекса I.2 в моноклинной решетке в соответствии с пространственной группой Р21.
В главе IV описано влияние среды проведения реакции на характер получения моно- / бисхелатного координационного соединения. Так, в случае использования спиртовой среды O преобладает образование линейного C12H25O O O O O монокатионного монолигандного H H2N N CHOH H соединения I.1 K[Fe(L)(NO3)3](H2O)5. EtOH, 25 oC Fe(NO3)3Х9H2O H2N N CHH C6H6:EtOH (1:2) Реакция комплексообразования солей 25 oC Fe(NO3)3Х9H2O O O железа с тридентатными лигандами в N O O O смеси растворителей (этанол : бензол) N R C N N CHO H H приводит к получению бисхелатного O O R Fe K+ Fe NO3N CHO соединения II состава [Fe(L)2]+X-H2O, C N H H H3C N N C R H O (X = NO3), форма координационного N O O полиэдра - октаэдр (схема 3).
O O R = C12H25 O C12H25 O R = Структура и чистота комплекса II O O (I.1) (II) установлены с использованием массСхема 3. Синтез целевых продуктов I.1 и II в спектрометрии (MALDI-ToF MS). Из зависимости от среды проведения реакции.
результатов эксперимента видно, что в отличие от комплекса I.1, который является монохелатным, для комплекса II на один ион железа приходится два лиганда, образуя симметричный бисхелатный комплекс с октаэдрическим окружением иона железа, один противоион NO3- и молекула воды на внешней сфере комплекса.
Температурную устойчивость комплекса II изучали по данным ДСК и ТГА (табл. 1).
Таблица 1. Температуры и энергетические характеристики фазовых переходов комплексов I.1 и II № Соединение Tф1, H1, Tф2, С H2, Tпл, С Hпл, С Дж/г Дж/г Дж/г I.1 C37H47N5O15FeХ5H2O 98.11 3.29 114.11 3.92 141.75 19.II C74H94N5O15FeХH2O 84.46 73.12 - - 137.55 15.Использование длинного линейного алкила (додецила) в периферийной части лиганда способствовало упорядочению структуры комплекса, на что указывают обратимые фазовые переходы в циклах нагрева и охлаждения по типу кристалл - кристалл, а также высокая температура термической деструкции.
С целью установить влияние локального окружения парамагнитного иона железа(III) на проявляемые комплексом свойства, в главе V рассмотрены бисхелатные комплексы Fe(III) на основе азометина 4,4Т-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-2-аминопиридина, серия III (рис. 5).
+ OC12HO O NO3- (III.1) N O H PF6- (III.2) N O C O Cl- (III.3) Fe BF4- (III.4) O C O N ClO4- (III.5) O H N CNS- (III.6) O KSO42- (III.7) O C12H25O Рис. 5. Схематическая модель комплексов серии III.
Реакции конденсации и комплексообразования проводили в бинарном растворителе бензол/этанол, не выделяя лиганд из раствора, путем добавления железо(III)содержащей соли.
Замену противоиона осуществляли за счет добавления двойного избытка содержащей его соли. Чистоту синтезированных комплексов проверяли методом гель-вытеснительной хроматографии. Наличие основания Шиффа в структуре комплексов устанавливали методом колебательной инфракрасной спектроскопии. На образование азометина непосредственно в растворе между альдегидной и аминогруппой указывает наличие сильных полос валентных колебаний связи ЦCH=N (~ 1674 см-1), расположенных рядом с полосой колебаний карбоксильной группы С=О (1733 см-1) в составе сложноэфирного фрагмента молекулы.
Анализ дальневолновых ИК спектров позволяет сделать вывод, что ион Fe3+ координирован с двумя гидроксильными группами от фрагментов салицилового альдегида, о чем свидетельствуют ряд полос колебаний связи FeЦO, образованной за счет замещения протона на координационную связь с солью металла комплексообразователя 407 - 395 см-1. В координационную плоскость включены два атома азота азометинового лиганда, связь Fe - N, 506 - 499 см-1. Дополняют октаэдрическую конфигурацию комплекса связи Fe - Npy от аксиально расположенных к плоскости фрагментов пиридина, 356 - 329 см-1.
Методами ДСК и поляризационной термомикроскопии изучены фазовые переходы в полученных соединениях и установлено, что все комплексы проявляют мезоморфные свойства, являясь термотропными жидкими кристаллами.
Для определения спинового состояния ионов Fe(III) в комплексе III.2 использован метод ЭПР и Мёссбауэровская спектроскопия. Ион Fe(III) находится в высоко-спиновом состоянии. Магнитные свойства соединения исследованы с использованием температурной зависимости интегральной интенсивности линии ЭПР (рис. 6). Полученные результаты показывают, что при высокой температуре (T>80 K) соединение состоит из димеров с сильным внутримолекулярным антиферромагнитным обменным взаимодействием, при понижении температуры димеры начинают взаимодействовать друг с другом, образуя однородные линейные цепочки. Димерная структура комплекса образуется предположительно за счет - стэкинга между пиридиновыми кольцами. При высоких температурах димеры существуют изолированно вдоль цепочки.
Понижение температуры приводит к тому, что, димеры в цепочке сближаются, и появляется уже - стэкинг между пиридиновыми кольцами ближайших соседних димеров;
скорее всего, электронная плотность на пиридиновых кольцах перераспределяется, за счет того, что в обмен вовлечены уже не два центра Fe(III), а целая цепочка из Рис. 6. ЭПР спектры комплекса центров Fe(III). Эта модель согласуется с расположением III.2 в интервале температур 100-300 K.
молекул комплекса III.2, полученного на основе рентгеноструктурных данных для порошкообразного соединения (рис. 7).
Рис. 7. Расположение молекул комплекса железа в ромбической решетке с пространственной группой Р 2122 (ac сечение).
В главе VI рассмотрен синтез и приведены данные о спиновых и фазовых переходах комплекса железа(III) на основе азометина 3,5-ди(4-циклогексилбензоилокси)-бензоил-4салицилиден-NТ-этил-N-этилендиамина. Синтез целевого соединения IV проводили в бинарном растворителе (этанол/бензол), без выделения лиганда из раствора с последующим комплексообразованием с FeCl3. Для характеристики соединения IV выполнены элементный анализ, ИК, 1H ЯМР спектроскопия. По данным ЯМР спектра (рис. 8) можно сделать вывод, что исходный 3,5-ди(4-циклогексанбензоилокси)бензоил-4-окси-2-гидроксибензальдегид вступает в реакцию образования основания Шиффа с NТ-этил-N-этилендиамином, о чем свидетельствует отсутствие сигналов протона альдегидной группы 11 м.д. и появление двух синглетов NH фрагментов азометина в области 3.5 - 4.3 м.д. Об образовании комплекса состава Fe:L как 1 к 2 говорит двойное увеличение интегральной площади под кривой сигналов протонов циклогексилбензойных и алкильных групп. Образование связи Fe-O происходит за счет депротонирования фенольного протона фрагмента салицилового альдегида, о чем свидетельствует отсутствие сигнала OH-группы в ЯМР-спектре на 9.9 м.д.
Для установления структуры комплекса было выполнено масс-спектрометрическое исследование (MALDI-ToF MS).
12 11 Анализируя экспериментальные данные, 12 8 4 можно сделать вывод, что на один ион Fe(III) приходится два лиганда, образуя соединение состава [2LFe]ClH2O с молекулярной массой ~1542 (рис. 9). Это 12 10 8 6 4 2 подтверждает октаэдрическую м.д.
конфигурацию комплекса, образованную Рис. 8. H ЯМР спектр: 1 - 3,5-ди(4циклогексанбензоилокси)бензоил-4-окси-2за счет взаимодействия иона металла с гидроксибензальдегид; 2 - комплекс IV.
атомом азота NТ-этил-N-этилендиамина и гидроксигруппой салицилового альдегида.
Молекулярный ион, стабилизированный ионом натрия, образует частицу состава [2LFeClH2ONa]+. Фазовые превращения в бисхелатном комплексе IV были исследованы методом ДСК. Присутствие циклоалкана (циклогексила) в качестве функциональной группы на периферии 1450 1500 1550 16m/z разветвленного лиганда и его пространственная конфигурация (цис-, 600 800 1000 1200 1400 16транс-) вызывает стерические m/z Рис. 9. Масс-спектр комплекса IV.
затруднения в комплексе за счет отталкивания CH2-групп циклогексанового кольца, что приводит к более ранней температурной деструкции и необратимым эндотермическим фазовым переходам по типу твердое-твердое.
CDCl TMS CDCl + + + 1565.5 [2LFeClH O N a ] 715.3 азометин 1542.4 [2LFeCl H O] 1485.2 [2LFe] Комплекс IV был исследован методом ЭПР в температурном ряду 4.2 - 297 K с целью определить спин-переменное поведение (переход ионов Fe(III) из низкоспинового (S =1/2) в высокоспиновое состояние (S=5/2)). В системе определены три типа парамагнитных центров Fe(III): два типа высокоспиновых ионов железа и один - низкоспинового (рис. 10). При нагреве образца с 4.2 до 100 К в системе происходит структурный фазовый переход, при котором симметрия ближайшего окружения ионов железа резко изменяется и первый тип ВС центров полностью переходит во второй.
Последующий нагрев образца сопровождается уменьшением числа НС центров и одновременным ростом числа ВС центров второго типа. Такое поведение свидетельствует о существовании в системе спинпеременного (1/2 5/2) магнитного перехода.
В главах VII - IX содержатся сведения о синтезе и физикоРис. 10. ЭПР спектр комплекса IV в области от 7 K до 100 K.
химических свойствах комплексов железа (III) состава [2LFe]+X-, где L - азометин (3,4,5-три(тетрадецилокси)бензоилокси-4-салицилиден-NТ-этил-N-этилендиамин (серия V), 3,5-ди(3,4,5-три(тетрадецилокси)бензоилокси)бензоилокси-4-салицилиден-NТ-этил-N-этиленди-амин (серия VI); 3,5ди(3,5-бис(3,4,5-три-(тетрадецилокси)бензоилокси)бензоилокси)- бензоилокси-4-салицилиден-NТ-этил-N- этилендиамин (серия VII)), X - противоион (NO3-, Cl-, PF6-, BF4-, ClO4-, CNS).
H29C14O Синтез целевых соединений O H29C14O O O проводили в бинарном H H29C14O OH растворителе бензол/этанол.
C6H6/EtOH Fe(NO3)39H2O Fe(NO3)39H2O, KPFH2N N CH3 FeClОбразование азометина H Fe(NO3)39H2O, NaBFKOH происходило непосредственно в Fe(NO3)39H2O, NaClO+ FeCl3, KCNS H29C14O растворе между альдегидной и O H29C14O NO3- (V.1) O C N N CHаминогруппой. Реакция H H PF6- (V.2) H29C14O O Cl- (V.3) Fe O комплексообразования BF4- (V.4) H29C14O H ClO4- (V.5) H3C N N C O H протекала при добавлении соли H29C14O CNS- (V.6) O H29C14O железа(III). Соединения синтезировали с Схема. 4. Синтез комплексов серии V.
использованием железа, обогащенного до ~ 6 % по Fe изотопу. Замену противоиона осуществляли за счет добавления двойного избытка соответствующих солей калия или натрия (схема 4). Для подтверждения строения синтезированных соединений сняты электронные, ИК, H ЯМР и масс-спектры образцов, выполнен элементный, хроматографический и рентгеноструктурный анализ. Химическая чистота и однородность образцов установлены методом гель-вытеснительной хроматографии. Найдено, что они содержат незначительную долю низкомолекулярных неорганических примесей относительно введенного стандарта - 1,2-дихлорбензола. Пики на гель-вытеснительных хроматограммах, отвечающие за выход высокомолекулярных соединений (димеров), указывают на процесс димеризации (рис. 11а). Кроме того, в ближней области ИК спектров наблюдаются полосы колебаний сильных межмолекулярных взаимодействий (4350-4250 см-1), предположительно относящиеся к взаимодействию противоиона с протоном азометина (рис. 11б).
а) б) 4326-42400 500 600 700 8, с 4500 4400 4300 4200 4100 40вых см-Рис. 11. Хроматограмма (а) и фрагмент ИК спектра (б), подтверждающие образование димера комплекса V.4.
По данным масс-спектрометрии (MALDI-ToF MS) установлено, что существует ряд устойчивых ионов, характеризующих азометин [L+] и железо в его ближайшем окружении состава [2LFe], т.е. образуются бисхелатные комплексы. Также зарегистрировано образование достаточно интенсивных клатратных ионов с молекулярной массой ~ 21состава [2LFe]++остаток матрицы (синапиновая кислота) и димерных структур, о чем свидетельствует присутствие в масс-спектре ионов с молекулярной массой ~ 4000 - 4200.
Спиновое состояние Fe3+ комплекса V.1 было исследовано методом Мессбауэровской спектроскопии (рис. 12). Ион железа(III) находится в высокоспиновом состоянии при температуре Т 80 К. При понижении температуры (Т < 80 К) образец переходит в магнитоупорядоченное состояние, и спектр показывает разрешенную магнитную сверхтонкую структуру.
пропускание Форма спектра при этом существенно асимметрична. Наблюдаемая асимметрия свидетельствует о наличии, как минимум, двух сверхтонких компонент со средним значением сверхтонкого магнитного поля 479 кЭ. Такая ситуация является типичной для упорядочения антиферромагнитного типа в комплексах с димерной надмолекулярной архитектурой и высокоспиновым состоянием центрального Рис. 12. Мёссбауэровский спектр пропускания иона. Также изучены фазовые превращения при 5 К комплекса V.1.
полученных соединений в зависимости от природы противоиона. Жидкокристаллические свойства характерны для комплексов V.3 (Cl-), V.4 (BF4-), V.6 (CNS-); VI.2 (PF6-), VI.5 (BF4-); VII.1 (NO3-), VII.3 (Cl-), VII.4 (ClO4-).
ВЫВОДЫ 1. Выполнен синтез 29 новых комплексных соединений железа (III) на основе линейных и разветвленных азометинов.
2. Впервые синтезирован разветвленный бисхелатный комплекс железа (III) на основе азометина 3,5-ди(4-циклогексанбензоилокси)бензоил-4-салицилиден-NТ-этил-N-этилендиамина с противоионом Cl-, проявляющий спиновый переход (S = 1/2 S = 5/2), индуцируемый и управляемый температурой.
3. Найдено, что ряд синтезированных соединений образуют димерные структуры за счет взаимодействия противоиона с латеральным протоном азометина (серии I, V, VI, VII), а также - стэкинга между пиридиновыми кольцами (серия III).
4. Установлено влияние растворителя как среды проведения реакций комплексообразования на структуру синтезированных металлокомплексов. В этаноле образуется линейное монокатионное монолигандное соединение; в бинарном растворителе (бензол/этанол) образуется комплекс, имеющий отличную от монолигандного соединения растворимость в органических растворителях и характеристики фазовых переходов.
5. Определено спиновое состояние иона Fe3+ в комплексах методами ЭПР и Мессбауэровской спектроскопии. Установлено, что замена амина при получении основания Шиффа на 2аминопиридин способствует проявлению мезоморфизма у координационных соединений при отсутствии спин-переменных свойств.
6. Найдено, что структура лиганда оказывает влияние на характеристики фазовых переходов.
инейный алкил (додецил) в периферийной части лиганда способствует упорядочению структуры комплекса, на что указывают обратимые фазовые переходы в циклах нагрева и охлаждения по типу кристалл - кристалл, а также высокая температура термической деструкции. Циклоалкан (циклогексил) на периферии разветвленного лиганда и его пространственная конфигурация (цис-, транс-) вызывает стерические затруднения в комплексе за счет отталкивания CH2-групп циклогексанового кольца, что приводит к более ранней температурной деструкции и необратимым эндотермическим фазовым переходам по типу твердое-твердое.
7. Установлено, что природа противоиона определяет наличие и характер фазовых переходов в разветвленных хелатных комплексах железа(III). Мезоморфные свойства характерны для комплексов с противоионами, способными образовывать ассоциаты за счет водородной связи: PF6-, BF4-, СlO4-.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Червонова У.В., Груздев М.С., Колкер А.М., Манин Н.Г., Домрачева Н.Е. Комплексы железа (III) на основе азометина, производного 4,4Т-додецилоксибензоилоксибензоил-4-окси-2гидроксибензальдегида // Журнал общей химии. 2010. Т. 80. № 10. С. 1643-1651.
2. Domracheva N.E., Pyataev A.V., Manapov R.A., Gruzdev M.S., Chervonova U.V., Kolker A.M.
Structural, magnetic and dynamic characterization of liquid crystalline iron(III) Schiff base complexes with asymmetric ligands // European Journal of Inorganic Chemistry. 2011. Vol. 2011. Iss. 8. P. 1219 - 1229.
3. Груздев М.С., Червонова У.В., Колкер А.М., Домрачева Н.Е. Структура железо(III)содержащих комплексов на основе молекулы азометина - 4,4'-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиденN'-этил-N-этилендиамина // Журнал структурной химии. 2011. Т. 52. № 1. С. 88- 96.
4. Червонова У.В., Груздев М.С., Колкер А.М. Синтез жидкокристаллического 4,4'додецилоксибензоилоксибензоил-4-окси-2-гидроксибензальдегида и азометина на его основе // Журнал общей химии. 2011. Т. 81. № 9. С. 1515-1520.
5. Червонова У.В., Груздев М.С., Колкер А.М. Синтез и фазовое поведение разветвленных сложных эфиров, производных циклогексилбензойной кислоты // Журнал общей химии. 2011. Т. 81. № 11.
С. 1837-1843.
6. Александров А.И., Пашкова Т.В., Барахтенко Д.В., Груздев М.С., Червонова У.В. Структурные исследования комплекса железа в объёмных образцах, плавающих слоях и плёнках ЛенгмюраБлоджет // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4 (38). С. 16-24.
7. Gruzdev M.S., Domracheva N.E., Chervonova U.V., Kolker A.M., Golubeva A.S. Bis-chelate Fe (III) complex of an azomethine at the focal point of a branched ester functionalized with cyclohexylbenzoic acid // J.Coord.Chem. 2012. Vol. 65. N. 10. P. 1812-1820.
8. Червонова У.В., Федорова И.И., Груздев М.С. Получение линейных металлсодержащих дендримерных комплексов // Тез. докл. IV Региональной конференции Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново, 17-20 ноября 2009. С. 57.
9. Gruzdev M.S., Chervonova U.V., Kolker A.M., Domracheva N.E. The synthesis and structure of iron (III) Schiff base complexes with asymmetric ligand // International conference Topical problems of organometallic and coordination chemistry V Razuvaev lectures. N.Novgorod, Russia. September 3-9, 2010.
10. Domracheva N.E., Pyataev A.V., Manapov R.A., Gruzdev M.S., Chervonova U.V., and Kolker A.M.
Structural, magnetic and dynamic characterization of liquid crystalline iron (III) complexes with asymmetrical Schiff base ligand: an EPR study // V International conference High-spin molecules and molecular magnets. N.Novgorod, Russia. September 4-8, 2010.
11. Червонова У.В., Груздев М.С., Колкер А.М., Домрачева Н.Е. Синтез и исследование структуры железо(III)содержащих ассиметричных комплексов // Тез. докл. VI Цой Международной научной конференции Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании.
Иваново, 21-24 сентября 2010. С. 304.
12. Червонова У.В., Груздев М.С., Колкер А.М., Домрачева Н.Е. Фазовое поведение железо(III)содержащих комплексов на основе азометина, производного 4,4Тдодецилоксибензоилоксибензоил-4-окси-2-гидроксибензальдегида // Тез. докл. VI Цой Международной научной конференции Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании. Иваново, 21-24 сентября 2010. С. 305.
13. Gruzdev M.S., Domracheva N.E., U.V. Chervonova, Kolker A.M. Synthesis and EPR study of liquid crystalline iron(III) complexes on the bases of 4,4Т-dodecyloxybenzoiloxybenzoil-4-salicyliden-nТ-ethyl-nethylenediamine // XIII International Youth Scientific School Actual problems of magnetic resonance and its application. Kazan, Russia. October 4-8, 2010. P. 112-115.
14. Червонова У.В., Голубева А.С., Груздев М.С. Синтез разветвленных сложных эфиров, производных циклогексанбензойной кислоты, и их фазовое поведение // Тез. докл. V Регион. конф.
Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново, 16-19 ноября 2010. С.
116-117.
15. Червонова У.В., Груздев М.С., Голубева А.С. Железо(III) содержащий комплекс на основе nциклогексанбензойной кислоты с оксибензоил-4-салицилиден-nТ-этил-n-этилендиамином // Тез.
докл. V Регион. конф. Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем.
Иваново, 16-19 ноября 2010. С. 117-118.
16. Голубева А.С., Червонова У.В. Синтез 3,5-дибифенилоксибензойной кислоты // Тез. докл.
Регион. студ. научной конф. Фундаментальные науки - специалисту нового века. Иваново, апреля-27 мая 2011. С. 143.
17. Голубева А.С., Червонова У.В. Жидкокристаллические комплексы Fe (III) на основе азометина - 4,4Т-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-2-аминопиридина // Тез. докл. Регион. студ.
научной конф. Фундаментальные науки - специалисту нового века. Иваново, 25 апреля-27 мая 2011. С. 144.
18. Груздев М.С., Червонова У.В., Колкер А.М., Голубева А.С. Комплексы Fe (III) на основе азометина, 4,4Т-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-2-аминопиридина // Тез. докл.
XXV Межд. Чугаевской конференции по координационной химии, II Молодежная конференцияшкола "Физико-химические методы в химии координационных соединений". Суздаль, 6-11 июня 2011 г. С. 182.
19. Груздев М.С., Осипова В.П., Червонова У.В., Колкер А.М. Электрохимическое поведение комплексов Fe (III) на основе 4,4Т-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-2аминопиридина // Тез. докл. XXV Межд. Чугаевской конференции по координационной химии, II Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений". Суздаль, 6-11 июня 2011 г. С. 181.
20. Голубева А.С., Червонова У.В., Колкер А.М., Груздев М.С. Fе (III) комплексы на основе азометина - 4,4Т-додецилоксибензоилоксибензоил-4-салицилиден-2-аминопиридина // Тез. докл. XI Межд. конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах и VI конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем.
Иваново, 10-14 октября 2011 г. С. 105.
21. Червонова У.В., Колкер А.М., Груздев М.С., Акопова О.Б. Разветвленные альдегиды, производные 3,4,5-трис-тетрадецилоксибензойной кислоты // Тез. докл. XI Межд. конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах и VI конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново, 10-октября 2011 г. С. 119.
22. Червонова У.В., Колкер А.М., Груздев М.С., Акопова О.Б. Синтез, структура и фазовое поведение комплексов Fe(III) на основе оснований Шиффа // Тез. докл. XI Межд. конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах и VI конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново, 10-14 октября 2011 г.
С. 98-99.
23. Червонова У.В., Груздев М.С., Колкер А.М. Линейные и разветвленные комплексы Fe(III) на основе оснований Шиффа // Тез. докл. VI конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново, 8-12 ноября 2011 г. С. 146.