Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
на правах рукописи Ширяев Андрей Альбертович Дефекты и микровключения в алмазах как индикаторы условий кристаллообразования и постростовых изменений
02.00.21 - химия твердого тела 01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
г.Москва, 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
Официальные оппоненты:
Толочко Борис Петрович, доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, заведующий лабораторией методов синхротронного излучения Кульницкий Борис Арнольдович, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов (ФГБНУ ТИСНУМ), заведующий лабораторией электронной микроскопии Чернышев Владимир Васильевич, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, кафедра общей химии, лаборатория структурной химии, ведущий научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Защита диссертации состоится 2013 года в ___ час. __ мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 при Факультете наук о материалах Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.
Адрес: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), аудитория 235.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова Автореферат разослан
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.002.05 Еремина Е.А.
кандидат химических наук
Актуальность Изучение ростовых и наведенных дефектов в алмазе важно и с фундаментальной, и с прикладных точек зрения, так как практически все свойства алмаза и его поведение при различных видах внешнего воздействия зависят от степени дефектности кристалла и типов дефектов.
Детальное понимание дефектной структуры алмаза позволяет находить ответы на многие вопросы, связанные со свойствами материала, особенностями эксплуатации алмазных приборов и изделий, а также описывать процессы природного алмазообразования. Однако несмотря на значительный объем проведенных исследований [1-3], поведение даже многих распространенных дефектов и примесей остается недостаточно хорошо изученным. Дефекты в решетке алмаза являются модельными объектами для химии и физики твердого тела. Алмаз также является носителем уникальной информации о процессах в мантии Земли. Более того, наноалмазы обнаруженные в составе космических пылевых частиц и в некоторых метеоритах, вкупе с астрофизическими данными, указывают на возможность широкой распространенности алмазной формы углерода в космическом пространстве.
Одним из важнейших параметров, определяющих поведение дефектной структуры материалов, является температура. Высокие активационные барьеры диффузии примесей и метастабильность алмаза при низких и умеренных давлениях сильно ограничивают возможность экспериментального воздействия на дефектную структуру этого материала. Подавляющее большинство экспериментов по изучению поведения дефектов проводят при высоких температурах, но в течение сравнительно коротких периодов времени. В то же время, природные алмазы подвергались различным видам термомеханических и химических воздействий на протяжении временных интервалов, принципиально недостижимых в лабораторных условиях.
Следовательно, как эволюция, так и конечные состояния дефектной системы в природных и синтетических алмазах зачастую различаются. Таким образом, адекватно охарактеризовать дефекты в алмазе возможно только при совместном исследовании как экспериментально модифицированных, так и природных алмазов.
Несмотря на высокую твердость в обычных условиях, при высоких температурах алмаз по своим механическим свойствам уступает многим веществам, что во многом объясняется возникновением и развитием большого количества деформационных дефектов. Эти дефекты влияют на спектроскопические и механические свойства кристаллов алмаза и требуют детального изучения их строения. В настоящей работе значительное внимание уделено экспериментальному изучению изменений дефектной структуры материала при воздействии не только высоких температур, но и механических деформаций при высоких РТ-параметрах с использованием оригинальных методических подходов и комплексной характеризации материала.
Традиционно значительную роль в изучении алмаза играют спектроскопические методы (инфракрасная спектроскопия, люминесценция). Но во многих случаях связь между спектроскопически-активными дефектами и другими свойствами кристаллов (например, механическими, тепловыми) неоднозначна, что указывает на существование заметных концентраций дефектов, не имеющих спектроскопических проявлений. Изучение этих дефектов требует активного использования новых методов, чувствительных именно к наноразмерным несовершенствам структуры, таких как рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние, позитронная аннигиляция и электронная микроскопия.
Известно, что основной примесью в кристаллической решетке алмаза является азот. Однако поведение других важных газообразующих примесей, таких как водород и кислород, остается недостаточно изученным. В последние годы значительные усилия направлены на исследование наноразмерных кластеров точечных дефектов и взаимодействия точечных и протяженных дефектов. Для наук о Земле нерешенным остается вопрос об источниках углерода и азота алмазов, эволюции химического и изотопного состава ростовой среды в процессе алмазообразования.
В настоящей работе представлены результаты изучения комплексом физико-химических методов точечных и протяженных дефектов, а также микровключений посторонних фаз в алмазах.
Некоторые из методов впервые использованы для детального изучения представительной и хорошо охарактеризованной коллекции алмазов с размерами от нанозерен до макрокристаллов.
Изучены алмазы различного происхождения - искусственные, синтезированные при высоких давлениях и температурах в статическом и в динамическом режимах; природные алмазы из мантии Земли; метеоритные наноалмазы. Проведены эксперименты, позволяющие лучше понять поведение точечных и протяженных дефектов при разных видах внешнего воздействия.
Цели и задачи работы Целью настоящей работы является установление закономерностей поведения ряда примесных и собственных дефектов в алмазах различной размерности при внешнем воздействии (деформация, нагрев, облучение) и при росте в принципиально разных условиях путем изучения представительной коллекции алмазов комплексом физико-химических методов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
Х Изучение нового типа наноразмерных протяженных дефектов в алмазах различного происхождения;
Х Детальное исследование примесной и дефектной структуры синтетических и природных наноалмазов;
Х Выявление связи между условиями деформации алмаза при высоких РТ-параметрах и микроструктурой кристаллов, а также изучение влияния деформации на диффузию примесей азота и водорода;
Х Установление общих закономерностей поведения примесей кислорода и водорода в монокристаллах алмазов с различной концентрацией и типами азотных дефектов;
Х Восстановление условий образования природных алмазов по результатам комплексного исследования минеральных и флюидных микровключений.
Практическая значимость работы Продемонстрирована возможность исследования структурных особенностей совершенных монокристаллов методом рентгеновской топографии с использованием квазизапрещенных отражений.
Продемонстрирована принципиальная возможность существования в дисперсных алмазных частицах размером 1-2 нм высокоэффективных люминесцирующих дефектов кремний-вакансия.
Полученная информация о среде алмазообразования представляет интерес для поиска алмазоносных кимберлитовых трубок.
Научная новизна работы Соискателем опубликовано 65 статей в рецензируемых журналах и коллективных монографиях, из них непосредственно по теме диссертации 38 статей.
1. Получены экспериментальные доказательства присутствия примеси кислорода не только в составе микро- и наноразмерных включений ростовой среды, но и в кристаллической решетке самого алмаза.
2. Установлена корреляция между поведением водорода, вводимого в алмаз в ходе отжига в молекулярном водороде, и типом азотных дефектов в решетке алмаза. Показано, что водород может взаимодействовать с дислокациями, что проявляется в увеличении его подвижности в деформированных кристаллах.
3. Показано, что рентгеновская топография с использованием квазизапрещенных отражений может быть использована для изучения пространственного распределения как протяженных, так и точечных дефектов в кристаллах.
4. Впервые экспериментально исследована связь между условиями деформации алмаза при высоких РТ-параметрах и диффузией примесей азота и водорода 5. С помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов и спектроскопии аннигиляции позитронов установлено существование в алмазах, подвергнутых отжигу и/или деформации, наноразмерных протяженных дефектов, часть из которых имеет кристаллографическую ориентацию.
6. Установлено, что локальное окружение атомов азота в зернах синтетического и метеоритного наноалмаза радикально отличается от окружения в макрокристаллах. Результаты спектроскопического исследования позволяют утверждать, что рост метеоритных наноалмазов проходил с высокой скоростью.
7. Впервые получены данные об окислительно-восстановительном состоянии железа во включениях в волокнистых алмазах. Детальное изучение коллекции волокнистых алмазов комплексом методов позволило получить беспрецендентный объем информации об эволюции среды алмазообразования в ходе роста этих кристаллов.
Фактический материал Фактический материал положенный в основу работы заключается в экспериментальных исследованиях, выполненных автором в период с 1996 по 2012 год. Изучено малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов более чем 30 образцами алмазов из представительной выборки. Изучены позитронно-аннигиляционные характеристики более 40 кристаллов. С помощью ионно-пучковых методов и термодесорбции изучено поведение водорода в природных и наводороженных алмазах. Осуществлено более 30 экспериментов по отжигу и деформации алмазов в различных РТ-условиях с использованием многопуансонных аппаратов высокого давления.
ичный вклад автора Личный вклад автора состоял в постановке задачи, проведению подавляющего большинства описанных экспериментов и измерений, обработке и интерпретации результатов исследований.
Апробация работы Материалы работы опубликованы в 38 статьях в реферируемых журналах и 9 развернутых тезисах. Результаты также были представлены автором лично на конференциях разного уровня, в том числе: 12th International conference on positron annihilation (ICPA-12) (2000); 24th ISTC-Korea Workshop (2010); Conference on High Resolution X-ray Diffraction and Imaging (X-TOP) (2008, 2010);
International conference on defects in semiconductors (2001, 2010); Extended defects in semiconductors (EDS) (2006, 2008, 2012); International Conference on Small Angle Scattering (2003, 2006); 14th International conference on Crystal Growth (2004); European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials (1999, 2000); 6th international workshop on positron and positronium chemistry (PPC-6) (1999); General Assembly of International Mineralogical Association (2002, 2010); XIII International conference on thermobarogeochemistry and IV APIFIS symposium (2008); 7th, 8th 9th International Kimberlite Conference (1999, 2003, 2008); Workshop on Deep Earth Studies (2007); EUG General Assembly (2003, 2006, 2010); Goldschmidt Conference (1998, 1999, 2003); European Mineralogical conference (Frankfurt, 2012); 6th European conference on spectroscopy and mineralogy (2004); "Применение рентгеновских лучей, электронов и нейтронов для исследования веществ" (РСНЭ) (2005, 2007); Московский семинар по деформации и разрушению твердых тел (2007);
Ежегодная конференция по физике конденсированного состояния ИСФТТ (2006); 7-я Национальная конференция по физике полупроводников (2005); Второй международный семинар ПорядокЦбеспорядок в минералах (2000); 48й Вернадский-Браун микросимпозиум по сравнительной планетологии (2008); Симпозиум по геохимии изотопов (1995, 1998); II-я международная конференция Кристаллогенезис и минералогия (2007); 5я Национальная конференция углеродного общества (2006); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ) (1998, 2006, 2008); а также на 19 семинарах в ранге приглашенного докладчика.
Защищаемые положения 1) Примесные атомы кислорода могут присутствовать не только в составе микровключений, но и в кристаллической решетке алмаза. Концентрация примеси кислорода положительно коррелирует с концентрацией примеси азота.
2) Растворимость и коэффициент диффузии водорода в безазотном алмазе очень низки. В среднем, содержание водорода в азотсодержащих кристаллах выше, чем в безазотных. Тип преобладающих азотных дефектов сильно влияет на диффузию водорода в алмазе. Сила взаимодействия водорода с азотными дефектами уменьшается в ряду С>B>A.
3) Экспериментально продемонстрирована тесная связь микроструктуры деформированных алмазов с механическими свойствами среды, передающей давление. Установлено, что деформация алмаза может приводить как к ускорению агрегации азота и диффузии водорода в алмазах, так и к их замедлению, что объясняется различным характером взаимодействия точечных дефектов с дислокациями и другими несовершенствами микроструктуры деформированных кристаллов.
4) Методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов и спектроскопии аннигиляции позитронов установлено существование в деформированных и отожженных монокристаллах алмаза наноразмерных протяженных дефектов, часть из которых имеет кристаллографическую ориентацию.
5) Локальное окружение атомов азота в наноалмазах и макрокристаллах существенно различается. Основная доля примеси азота в наноалмазах находится вблизи протяженных дефектов типа двойниковых границ и не образует дефектов, наблюдаемых с помощью колебательной спектроскопии. Впервые в дисперсных наноалмазах обнаружена структурная примесь кремния, входящая в состав дефекта кремний-вакансия (SiV). Рост метеоритных наноалмазов был очень быстрым (первые микросекунды).
6) Показано, что при росте природных волокнистых алмазов могла происходить как резкая, так и постепенная химическая и изотопная эволюция состава ростовой среды. Установлена значительная изменчивость составов водосодержащих жидких включений в природных алмазах.
Благодарности Я искренне благодарен всем соавторам и коллегам за их помощь и содействие. Особую признательность за помощь в проведении исследований, интерпретации данных и полезные обсуждения выражаю А.А. Велигжанину, И.И. Власову, В.В. Волкову, Р.Г. Гайнутдинову, А.Т. и К.А. Дембо, В.Е. Дмитриенко, Д.А. Зедгенизову, Я.В. Зубавичусу, А.Г. Ивановой, Ю.А. Клюеву, С.Д. Минееву, А.М. Налетову, Ю.Н. Пальянову, В.Б. Полякову, Т.П. Пуряевой, В.Н. Реутскому, О.Г. Сафонову, Л.Ф. Семеновой, С.В. Титкову, А.В. Фисенко, А.А. Чернышову, К. Якубовскому, Ф. Лангенхорсту, Д. Фросту, А. Ривере, А. ван Веену. Работа поддержана грантами РФФИ, фондом им. Гумбольдта, Европейской академией наук, Программами РАН, грантом Президента РФ, Фондом поддержки Российской науки.
Структура и объем работы Работа состоит из введения и девяти глав, изложенных на 286 страницах, проиллюстрирована 76 рисунками, 9 таблицами. Список литературы содержит 413 наименований.
Введение содержит обобщенные сведения о работе. Первая глава является изложением литературного материала, отражающего основные современные знания о дефектах в алмазах и о среде и процессах алмазообразования в природе. Во второй главе описаны экспериментальные методы исследования, использованные в данной работе. Часть I состоит из 5 глав и содержит результаты исследования точечных и протяженных дефектов в алмазах различной размерности и происхождения. Часть II, состоящая из 2 глав, посвящена изложению результатов исследования микровключений в природных волокнистых алмазах.
Глава 1. Дефекты и микровключения в алмазах (современное состояние исследований) 1.1. Точечные дефекты Алмаз обладает высокой атомной плотностью (1.71023 ат/см3). Малый атомный радиус и сильные ковалентные связи препятствуют встраиванию примесей в процессе роста. С помощью ионной имплантации и последующего отжига в решетку алмаза можно ввести более химических элементов [3], но подавляющее большинство этих примесей присутствуют в крайне низких концентрациях (менее единиц млрд.-1). Однако ряд элементов - N, B, Ni, Co, P, Si - могут входить в алмаз в заметных концентрациях (более млн.д). Для решеточных примесей в алмазе характерна зависимость концентрации от кристаллографического сектора.
Азот. Азот в алмазной решетке входит в состав большого количества точечных и протяженных дефектов. Важнейшей особенностью основных азотных дефектов является существование характеристических полос поглощения в ИК-спектрах алмазов. Интенсивность поглощения этими полосами можно использовать для количественного измерения концентрации азота в кристалле. Бльшая часть азота встраивается в растущий алмаз в виде одиночных замещающих атомов (дефект С). Алмазы с преобладанием С-дефектов относят к типу Ib.
Диффузия приводит к образованию более сложных дефектов в ходе агрегации азота CAB, где А-дефект является парой замещающих атомов азота в соседних узлах решетки, а В-дефект - комплексом 4N с вакансией. Алмазы с преобладанием А и В-дефектов относят к типам IaA и IaB.
Диффузия требует преодоления значительных энергетических барьеров: Еа(CA) 4.5 эВ, Еа(AB) 7.8 эВ. Алмазы без проявлений азота в ИКЦспектрах поглощения относят к типу IIa.
По масс-спектрометрическим данным концентрация азота в детонационных наноалмазах (НА) может достигать 4-5 ат.%, что примерно на порядок превышает максимальные значения для монокристаллов. Пики газовыделения N и C при пиролизе и при ступенчатом окислении НА совпадают; следовательно, азот выделяется только при разрушении решетки. Присутствие высоких концентраций азота подтверждено независимыми электронно-микроскопическими методами [4].
Водород. Большое количество исследований посвящено примеси водорода (см. обзор [5]). В ИК-спектрах природных алмазов часто наблюдается серия полос, приписываемых решеточной примеси водорода (3107 и 1405 см-1). По всей видимости, значительная доля этой примеси в монокристаллах алмаза присутствует в спектроскопически-пассивной форме, а возникновение пиков поглощения в ИК-диапазоне связано с диффузией водорода в процессе отжига.
Кислород. Ядерно-физические и масс-спектрометрические данные свидетельствуют о том, что примесь кислорода может присутствовать в алмазе в сравнительно высоких концентрациях [2]. Однако вопрос о количестве этого элемента именно в решетке алмаза, а не в микровключениях ростовой среды, до настоящего времени остается открытым. Изучению поведения примесей кислорода и водорода в алмазе посвящена Глава 3.
Кремний. Решеточная примесь кремния встречается в алмазных пленках, ионноимплантированных алмазах, и в НРНТ-кристаллах, выращенных из богатых кремнием расплавов.
Наиболее обоснованной моделью этого дефекта является комплекс ион Si+ в дивакансии (SiV).
Подобные конфигурации также вероятны и для других примесей с большим атомным радиусом.
Дефект SiV характеризуется высоким квантовым выходом люминесценции. В природных и в дисперсных наноалмазах этот дефект впервые обнаружен при участии автора настоящей работы (статьи 8 и 26 в списке работ автора).
1.2. Собственные точечные дефекты Вакансии могут быть образованы в процессе облучения, пластической деформации или нагрева. При температурах выше 500 С вакансии мобильны. Детали кинетики отжига вакансионных дефектов зависят от содержания и типа азотных дефектов в кристалле. Вакансии играют значительную роль в процессе агрегации азота, как правило, ускоряя ее. Если локальная концентрация вакансий превышает концентрацию азота, то возможно образование вакансионных кластеров. По всей видимости, количественный переход дивакансионных дефектов в многовакансионные кластеры происходит при отжиге при температурах порядка 900 С.
Существование вакансионных кластеров в подавляющем большинстве монокристаллических алмазов следует из измерений времени жизни позитронов (см. Главу 6).
1.3. Протяженные дефекты Распространенным дефектом в природных алмазах являются пластинчатые дефекты (platelets), представляющие собой планарные сегрегации в плоскостях {100}. Считается, что эти дефекты состоят из межузельных атомов С с примесью азота [6]. Важным типом протяженных дефектов в алмазах являются субмикропустоты (voidites): наноразмерные образования приблизительно октаэдрической формы, заполненные малоплотным материалом.
Известен ряд протяженных дефектов, природа которых практически не исследована.
Диффузное рентгеновское рассеяние свидетельствуют о существовании в алмазах различных типов планарных и объемных образований размерами от единиц до десятков нанометров [1, 7].
Существование в алмазах наноразмерных дефектов также следует из результатов измерения твердости и низкотемпературной теплопроводности [1]. Наши исследования методом позитронной аннигиляции привели к обнаружению во всех изученных алмазах наноразмерных полостей и/или выделений, не имеющих спектроскопических проявлений (глава 6).
2.1. Микровключения и процессы алмазообразования По современным представлениям большинство природных алмазов кристаллизовались в диапазоне температур от 950-1200 С и давлениях 4.5-7 ГПа [8], что соответствует глубинам 150250 километров. Благодаря химической инертности и механической прочности алмаза, фазы, захваченные при высоких РТ-параметрах, могут кристаллизовываться при выносе алмаза на поверхность без изменения общего химического состава. Таким образом, включения в алмазах являются уникальными носителями информации о химическом составе, фугитивности кислорода и ряде других характеристик верхней мантии и даже более глубоких слоев Земли.
В связи с высокой распространенностью в природных алмазах силикатных и сульфидных включений предполагалось, что природные алмазы формируются из соответствующих расплавов.
Однако растворимость углерода в них мала и экспериментальные попытки синтеза алмаза в таких средах при разумных РТ-параметрах безуспешны. Совокупность геохимических данных указывает на генетическую связь значительной части алмазов с высокоплотными углеродсодержащими флюидами. Согласно исследованиям алмазоносных ксенолитов методом рентгеновской томографии [9], большинство кристаллов алмаза пространственно ассоциированы с флюидными каналами. Спектроскопические проявления воды и каpбонатов в волокниcтыx алмазах обнаружены более 30 лет назад [10]. Анализы cубмикpонных включений в таких алмазаx показали [11]1, что на тройной диаграмме составы флюидных включений обpазуют pяды между карбонатитовым, силикатным и cолевым конечным членами. Выcказано пpедположение [12], что каpбонатитовый pаcплав являетcя pодительcким флюидом, а два композиционныx тpенда pазвивалиcь чеpез фpакциониpование и неcмеcимоcть. Гипотеза о карбонатно-силикатнохлоридной среде образования алмазов находит подтверждение в результатах успешных экспериментов по синтезу алмаза в таких системах при умеренных РТ-параметрах, лежащих в геохимически-разумных интервалах [13]. Эти эксперименты дают оcнования пpедполагать наличие теcной cвязи пpоцеccов алмазообpазования c окиcлительно-воccтановительными pеакциями между каpбонатами, cиликатами и флюидом.
См. также Часть 2 настоящей работы.
Глава 2. Методы исследования и модифицирования структуры образцов В настоящей работе изучались как природные, так и синтетические алмазы различного происхождения. Основной объем исследований физических свойств выполнен на монокристаллах с различной степенью совершенства кристаллической решетки и концентрацией дефектов.
Практически все описанные в работе синтетические кристаллы были синтезированы при высоких температурах и давлениях; количество изученных пленок, осажденных из газовой фазы, незначительно. Синтетические наноалмазы получены как различными методами динамического синтеза (детонация и др.), так и спеканием при высоких РТ-параметрах. Природные наноалмазы выделены из метеоритов. Химический и фазовый состав микровключений изучен на природных алмазах с высокой концентрацией микровключений (волокнистые и оболочечные алмазы).
Часть исследований проведена на образцах в немодифицированном состоянии, часть - на образцах после различных видов модификации структуры (деформация, отжиг в газовой атмосфере и др., см. раздел 2.2).
2.1. Методы исследования Сложность и многогранность решаемых в работе задач потребовали применения комплекса взаимодополняющих методов исследования структуры и состава вещества, которые можно условно разделить на пять групп.
1) Колебательная спектроскопия (спектроскопия КР и инфракрасная); фотолюминесценция;
спектроскопия поглощения в видимой и УФ областях.
Спектры поглощения в ИКЦдиапазоне записаны на спектрометрах Bruker IFS120 и Spectra 2000, оборудованных микроскопами с продувкой сухим N2.
Для спектроскопии КР и фотолюминесценции в большинстве случаев использован спектрометр LabRam HR с Ar+ лазером (488 нм или 532 нм); для изучения наноалмазов также применялось УФ возбуждение (244 нм). Впрессовывание наноалмаза в медную фольгу и низкая мощность лазера позволили избежать температурного сдвига линий.
2) Рентгеновские и нейтронные методы: а) малоугловое рассеяние, б) топография, в) спектроскопия поглощения (X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy - XAFS).
А) Малоугловое рассеяние. Измерения проводили на лабораторных дифрактометрах АМУР-К и SAXSess и на станции ID01 Европейского источника синхротронного излучения (Гренобль).
Малоугловое рассеяние нейтронов изучено на станции D22 Института Лауэ-Ланжевена (Гренобль). Обработка данных проведена с помощью программы GNOM [14].
Б) Топография. Эксперименты проводили на лабораторном дифрактометре, на станции ПРО синхротрона в Курчатовском Институте (КИСИ) ( = 1.3 ) и на линии ВМ05 (ESRF) ( = 0.5 ).
Большинство экспериментов проведено при комнатной температуре; два кристалла также изучены при температурах до 650 C. Изображения регистрировали на фотопленку и на ПЗС камеру FreLoN; экспозиция от 1 до 100 сек. Эксперименты на лабораторном источнике очень продолжительны, но имеют принципиально важное значение для доказательства отсутствия вклада высших гармоник в изображение. Для исключения вклада многократных отражений (эффект Реннингера) образец вращался по азимутальному углу.
В) Спектроскопия рентгеновского поглощения (XAFS). Редокс-состояние железа в волокнистых алмазах изучено методами Мессбауэровской и XAFSЦспектроскопии. Спектры рентгеновского поглощения на К-крае Fe записаны при комнатной температуре на станции СТМ КИСИ [15]. Основное внимание уделялось околокраевой области спектра поглощения. Локальное окружение атомов C и N в наноалмазах изучено на станции WERA синхротронного источника ANKA (Карлсруэ). Данные обрабатывали в пакете IFEFFIT; моделирование спектров проведено с помощью программы feff8.2.
3) Ядерно-физические методы: а) метод ядерных реакций (Nuclear Reaction Analysis - NRA), и анализ ядер отдачи (Elastic Recoil Detection Analysis - ERDA); б) позитронная спектроскопия.
А) Метод Ядерных реакций и Анализ Ядер отдачи. Профили распределения водорода по глубине кристаллов получены с помощью ядерно-физических методов на тандетронах в Исследовательском центре Россендорф. Для NRA использована резонансная реакция H(15N,)12C; диаметр пучка ~1 мм2. Для ERDA использованы ионы С4+ с энергией 12 МэВ;
размер пучка от 2080 до 500500 m2, что позволило изучить индивидуальные ростовые сектора.
Для уменьшения зарядки образца использована электронная пушка; среднее время измерения ~минут. До получения профилей распределения водорода проводилось несколько циклов ионной очистки поверхности. При этом происходит частичная потеря слабосвязанного газа из объема. Эта процедура позволила существенно уменьшить вклад поверхностного водорода по сравнению с работами предшественников.
Б) Позитронная аннигиляция. Зависимости Допплеровского уширения аннигиляционного пика от энергии позитронов исследованы на позитронном пучке с изменяемой энергией в Реакторном институте Технического университета г. Делфт. Данные обрабатывали в программе VEPFIT в рамках уравнения S(E) = SiFi(E), где Si-характеристические значения S-параметра, а Fi - относительная доля позитронов, аннигилирующих на поверхности, в объеме и в дефектах.
Спектры времени жизни регистрировались с использованием быстрой схемы на совпадение с временным разрешением 175 пс. В связи с невозможностью изучения двух идентичных образцов, источник Na (активность 200 микроКи) помещали между алмазом и монокристаллом Nb с единственной компонентой времени жизни. Каждый спектр содержал не менее 106 событий, в разложении предполагалось существование двух компонент в самом образце.
4) Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ) и термодесорбция;
Распределение и концентрация кислорода исследованы методом МСВИ на Cameca ims 6f в Потсдаме. Полированные образцы очищали ультразвуком в высокочистом этаноле, напыляли золотом, и выдерживали в высоком вакууме (~10-7 Па) несколько недель. Применялось две методики (первичные ионы в обоих случаях 133Сs+): 1) картирование распределения кислорода по сечению и глубине кристаллов пучком диаметром 6 мкм (ток 20 нА); площадь картированного участка ~100 мкм2; и 2) измерение концентрации кислорода и азота в конкретных точках. При анализе индивидуальных точек использован ток 100 нА, разрешающая способность массспектрометра М/М = 4600, размер пучка 5075 мкм2. Анализируемая область очищалась распылением при стандартных условиях. Для дополнительного подавления загрязнений вводили полевую апертуру. На каждом образце измеряли несколько точек. Измерения проводили Ув разбивкуФ на разных кристаллах для исключения возможных систематических артефактов.
Каждый анализ состоял из 25 циклов C - 14N - 16O; толщина распыленного слоя ~2 мкм.
Наименьшая интенсивность регистрируемых вторичных ионов составляла 0.7 отсчетов в секунду, что в 70 раз превышало фоновый сигнал. Так как стандарты для кислорода в алмазе отсутствуют, результаты приводятся как отношения 16O/13C и 14N/13C.
Термодесорбция. Эксперименты по термодесорбции проведены на аппаратах, описанных в [16]. Перед началом каждого эксперимента давление в системе составляло 210-10 мбар.
Держатель образца нагревали электронным пучком с линейной скоростью 3-5 К/с. Выделяющийся дейтерий поступал в квадрупольный масс-спектрометр; регистрировались массы 3 и 4 (молекулы HD и D2). В ходе десорбционных экспериментов образцы графитизировались.
5) Микроскопия и микрозондовый анализ.
Для прямого изучения микроструктуры деформированных алмазов использована просвечивающая электронная микроскопия. Индивидуальные зерна раскалывали в этаноле, полученную суспензию переносили на медную сетку. Исследования проводили на микроскопе Philips FEG CM20 при ускоряющем напряжении 200 кВ в Баварском Геоинституте. Анализы отдельныx приповерхностных микровключений в волокнистых алмазах, локализованных в pежиме обpатного pаccеяния, пpоводилиcь c иcпользованием зонда JEOL JXA 8600 Superprobe.
Количеcтвенные анализы проведены cфокуcиpованным электpонным пучком (15 кэВ, 10 нА).
Cпектpы pегиcтpиpовалиcь в течение 100 cек с помощью энеpгодиcпеpcионного cпектpометpа Pioneer-Norvar EDS. Данные по каждому включению были cкоppектиpованы c помощью полной пpоцедуpы PROZA и ноpмиpованы на 100 %.
2.2. Методы воздействия на микроструктуру вещества Дефектную структуру алмазов модифицировали путем деформации и отжига с помощью многопуансонных аппаратов высокого давления. Эксперименты по отжигу проведены на 1000тонном прессе в Аризонском университете при 7.2 ГПа и 1800 С с использованием октаэдрической сборки размером 14/8 мм, продолжительность экспериментов от 10 часов до 40 дней. Кристаллы алмаза загружали в платиновые капсулы и окружали сухим графитом.
Эксперименты по деформации алмазов при высоких РТ-параметрах (Т = 1600 20 C, Р = 6.5 0.5 ГПa, продолжительность - 4 часа) проведены на многопуансонных прессах (1000 и 1200 тонн) в Баварском Геоинституте в сборке 25/15. Алмаз (тип Ib, 150-300 млн.д. азота) в капсуле из Re окружали материалом с существенно различающимися механическими свойствами.
Для создания квазигидростатических условий использовали мелкодисперсный MgO; для максимальных деформаций - порошок SiC; для промежуточных условий - смеси твердых силикатов, иногда смешанных с SiC. Контрольные половинки кристаллов отжигали в квазигидростатических, а другие обломки - в негидростатических условиях. Для деформационных экспериментов использована специальная сборка: в керамический октаэдр добавляется стержень из высокоплотного Al2O3, что приводит к созданию значительных одноосных напряжений при нагружении. Помимо этого, образец помещали в среду с высокой твердостью (см. выше).
Использование такой схемы позволяет проводить деформационные эксперименты при высоких РТ-параметрах, однако скорость нагружения остается неконтролируемой. Стоит отметить, что отклонение состава и свойств сборки высокого давления от материала, использованного при калибровке, может приводить к некоторой погрешности в определении давления. Однако эти погрешности сравнительно малы и в данной работе не учитывались. В большинстве случаев ось нагружения близка к направлению <100> алмаза. После достижения заданного давления температуру поднимали до 1600 С за 10-15 минут и далее поддерживали постоянной. После эксперимента температуру понижали медленно, чтобы избежать растрескивания образца. Также проведен ряд экспериментов по деформации алмаза при Т = 1100 С и Р = 5 ГПа с контролируемой скоростью деформации (nх10-4 - nх10-5 с-1) с использованием аппарата D-Dia.
Насыщение алмазов водородом проводили в смеси Ar/CO2 с H2 или D2 при 873-1173 К и давлении до 2 бар в течение 1,5-113 ч. Также изучены два синтетических алмаза, отожженных при высоких РТ в присутствии TiH2 в многопуансонном прессе.
Часть I. Точечные и протяженные дефекты в макро- и наноалмазах различного происхождения Глава 3. Кислород и водород в монокристаллических алмазах: локализация и диффузия Масс-спектрометрические и ядерно-физические данные свидетельствуют о присутствии в алмазе примесей водорода и кислорода в концентрациях от единиц до сотен млн.д. [2].
Исследование этих примесей важно как для физики, так и для понимания оптических и электрофизических свойств алмаза. В нашей работе решался вопрос о возможности вхождения примеси кислорода именно в решетку алмаза; также проведено исследование диффузии водорода в алмаз из газовой фазы при высоких РТ-условиях и его взаимодействия с основными азотными дефектами. Изучались монокристаллические алмазы со спектральными проявлениями СО2 в спектрах (т.н. СО2-алмазы) и без них. Использованы методы чувствительные к химическому составу (МСВИ, NRA, ERDA) и к степени совершенства кристаллической решетки (малоугловое рассеяние и рентгеновская топография).
3.1. Примесь кислорода Режим картирования дает количественную информацию о пространственном распределении 13 16 изотопов C, O, Si с разрешением 6 микрон. Измерение кремния необходимо для идентификации силикатных включений. В обычных природных и синтетических алмазах кислород распределен однородно по сечению и по глубине кристаллов, и его концентрация мала.
СО2-алмазы значительно богаче кислородом. В некоторых из них кислород распределен однородно, что свидетельствует о его присутствии в виде решеточной примеси. В самом богатом кислородом СО2-кристалле эта примесь распределена объемными пятнами неправильной формы (рис. 1), что объясняется присутствием О и в субмикроскопических включениях и в решетке. На рис. 2 приведен график отношения 16О/13С от 14N/13С, демонстрирующий устойчивую корреляцию между концентрациями N и O. Важно отметить, что корреляция соблюдается как для разных точек на индивидуальных образцах, так и для всей изученной серии кристаллов.
Обнаруженная однородность пространственного распределения кислорода и существование линейной корреляции NЦO указывают на то, что значительная часть кислорода в алмазах содержится в решетке, однако определенная доля этой примеси, безусловно, может входить в состав микро- и наноразмерных включений.
3.2 Поведение примеси водорода в алмазах с различными типами азотных дефектов Термодесорбция. На кривых газовыделения из дейтерированных природных алмазов наблюдается широкий пик, состоящий из двух (или более) компонент, положение которых зависит от РТ-условий дейтерирования. Спектры выделения молекулярных форм HD и D2 несколько различаются, что объясняется диффузией водорода из объема образца и его рекомбинации на поверхности с дейтерием.
Газовыделение из природных алмазов в немодифицированном состоянии характеризуется пиками при низкой (780-1020 К) и высокой (1400-1800 К) температурах. Положение первой "CO2-алмазы" О в решетке и во включениях 0."Обычные" алмазы О в решетке 1E-1E-5 1E-N/13CРис. 1. Карта распределения кислорода (масса 16О-), демонстрирующая неравномерное распределение Рис. 2. Зависимость между концентрациями примеси. Линейная шкала интенсивности, поле кислорода и азота по данным анализа зрения 100 100 мкм2.
индивидуальных точек. Значения не калиброваны. Пунктирные линии показывают возможные межэлементные корреляции.
O/ C полосы (десорбция поверхностного газа) меняется от образца к образцу и имеет полуширину около 60 К. Энергии связи поверхностных атомов водорода после обработки алмазов в атмосфере горячего Н2 и в водородной плазме сходны. Локальное окружение атомов водорода на поверхности зависит от кристаллографической грани алмаза и от степени деградации поверхности. Большая полуширина второй полосы газовыделения (~150 К) объясняется сосуществованием нескольких структурных положений водорода с близкими энергиями связи и газовыделением из разрушающихся микровключений, содержащих воду и/или метан.
Ядерно-физические методы исследования. Анализ взаимодействия водорода с примесными дефектами основан на следующем предположении. Часть водорода, введенного в решетку при отжиге в атмосфере Н2, остается слабосвязанной и легко покидает образец при подготовительных циклах ядерно-физического анализа (см. раздел 2.1). Тип и концентрация азотных дефектов в алмазе сильно влияют на поведение водорода, что отражается на глубине обедненного слоя и протяженности диффузионного профиля.
Концентрация водорода в алмазе типа IIa очень низка, что объясняется низкой растворимостью в идеальной решетке. Самые большие радиационные потери и неглубокий диффузионный профиль обнаружены в IaA алмазе, что указывает на небольшую энергию связи водорода с А-дефектами. В богатом азотом образце IaB профиль диффузии глубже, а радиационные потери на 30 % ниже, чем в образце типа IaA. Следовательно, сечение захвата водорода дефектами в алмазах IaB ниже, чем в IaA, но энергия связи с ловушкой выше. Различия в поведении водорода между алмазами с разным отношением А- и В- дефектов частично можно объяснить разной подвижностью собственных дефектов, взаимодействующих с диффундирующим водородом. Практически полное отсутствие диффузии в Ib-алмазах подтверждает предположение о значительном сечении захвата водорода С-дефектами [5]. Совокупность наших данных свидетельствует о невозможности введения значительных количеств водорода в объем алмаза путем отжига в газовой атмосфере.
С помощью инфракрасного микроскопа с двумерным детектором получены карты пространственного распределения азотных и водородных дефектов в природных алмазах.
Показано, что обнаруженная ранее положительная корреляция между интенсивностью ИКЦ проявлений примесей водорода и азота является верной для сотен спектров индивидуальных кристаллов алмаза. Это подтверждает предположение о важной роли азота в трансформации водорода в ИКЦактивную форму. С использованием ионного микропучка показано, что в ряде случаев концентрация водорода в октаэдрических ростовых секторах выше, чем в секторах (110).
Глава 4. Экспериментальное исследование поведения примесей при деформации алмаза в условиях высоких температур и давлений Знание активационной энергии (Еа) превращений дефектов необходимо для реконструкции температурно-временного режима пребывания алмазов в мантийных условиях; однако разброс экспериментально определенных величин Еа весьма значителен. Алмаз является примером идеально хрупкого материала при низких температурах, однако при нагреве наблюдается разупрочнение и даже пластическое течение. Точка перехода хрупкое-пластичное при 4-6 ГПа находится в диапазоне 900-1200 С. Подавляющее большинство природных алмазов несет следы пластической деформации, что придает особую важность изучению ее влияния на диффузию примесей. Свидетельствами взаимодействия дислокаций с точечными дефектами являются, например, корреляция механических свойств алмаза с концентрацией азота и разрушение А- и Вдефектов движущимися дислокациями [1, 17]. Влияние деформации на кинетику превращения СА изучено нами в ходе сравнительного исследования агрегации азота при одинаковых РТпараметрах, но при существенно различных условиях сжатия (гидростатическое и квазиодноосное). Установлена зависимость микроструктуры деформированных при высоких РТпараметрах алмазов от механических свойств окружающей среды. Также получены данные по диффузии водорода.
Эксперимент Для экспериментов использованы пластины из синтетических монокристаллов высокого качества. Микроструктура деформированных алмазов очень сильно зависит от механических свойств окружающей среды. В экспериментах в среде MgO при различных температурах совершенство кристаллической решетки меняется незначительно. Использование порошка алмаза или SiC привело к исключительно высоким степеням напряженности образцов; в ряде случаев наблюдался астеризм рентгеновских отражений; плотность дислокаций достигала 21014 м-(рис. 3). Большинство дислокаций скользящие с вектором Бюргерса вдоль <110>. Необходимо отметить крайне неоднородное пространственное распределение дислокаций по объему кристаллов на масштабах единиц микрон, что может быть обусловлено независимыми процессами: 1) полигонизация дислокаций при высоких температурах (рис. 3); 2) влияние совершенства поверхности алмаза на активационный барьер зарождения дислокаций.
Возможность осуществления второго процесса следует из изучения границы между алмазом и спеком SiC: зерна SiC привели к зарождению многочисленных дислокаций в алмазе.
Эксперименты в смеси твердых силикатов (оливин и гранат) привели к развитию совершенно другого типа микроструктуры. В процессе эксперимента некоторые образцы раскололись по плоскости спайности или механически разрушились. Плотность дислокаций сравнительно низка, но присутствуют дефекты типа механических двойников в плоскостях (111) (рис. 3). Топограммы свидетельствуют о развитии ротационной пластичности и резком увеличении мозаичности кристаллов. При высокобарической обработке силикатов образуется сравнительно однородная масса, и хотя отдельные твердые зерна могут выступать в качестве импрессоров, отсутствие механической поддержки препятствует массовому введению дислокаций.
Часть механических двойников могла быть образована во время нагружения образца при комнатной температуре.
Азотные дефекты Степень агрегированности азота оценивалась с помощью ИКЦспектроскопии; для каждого образца проведено сравнение деформированных и контрольных частей. На рис. 4 приведены данные по степени превращения дефектов СА для ряда образцов. Разброс значений общего содержания азота объясняется различиями в относительных объемах кубических и октаэдрических секторов; основные данные получены для ростового сектора (111).
Несмотря на очевидное влияние передающей давление среды на микроструктуру алмаза, кинетика процесса агрегации СА не связана очевидным образом со степенью деформированности алмаза: наблюдается как ее ускорение (рис. 4a,d), так и замедление (рис. 4a,с).
После отжига в смеси SiC с силикатами степень трансформации всегда выше, чем в контрольном куске. Из данных малоуглового рассеяния можно предположить, что в этом образце присутствуют как многочисленные дислокации, так и двойниковые дефекты.
По всей видимости, диффузия азота сильно зависит от микроструктуры конкретного образца и концентрации и вида дефектов в заданном микрообъеме. Ускорение агрегации азота при деформации можно объяснить несколькими механизмами: (1) возникновением вакансий при неконсервативном движении дислокаций; (2) возникновением напряжений, способствующих сближению С-дефектов; (3) диффузией вдоль дислокаций. Эффективность второго механизма сложно оценить, но следует ожидать сильную зависимость кинетики агрегации от типа дислокаций. Диффузия вдоль дислокации может быть эффективным процессом для сегрегирующихся примесей; однако несмотря на интенсивный поиск методом спектроскопии потерь энергии электронов (EELS), нам не удалось обнаружить декорирования дислокаций. В деформированных образцах с высокой плотностью дислокаций не обнаружено заметного влияния негидростатичности на агрегацию; многие дислокации являются скользящими, хотя декорирование должно подавлять скольжение. Эти наблюдения указывают на отсутствие заметной сегрегации азота на дислокациях в условиях экспериментов. Не исключено, что при более низких температурах (<1600 С) влияние дислокаций на диффузию азота будет более существенным.
Отметим, что профили распределения водорода свидетельствуют об увеличении его подвижности Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения сильно деформированных алмазов.
Слева - после деформации в SiC, видны многочисленные дислокации (плотность до 21014 м-2); центр - частица с полигонизованной сеткой дислокаций; справа - механический двойник после деформации в силикатах.
1a b SiC+силикаты MgO SiC+силикаты Силикаты 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 120 140 160 180 200 220 230 Несколько повторных экспериментов 28 Несколько повторных экспериментов Силикаты MgO MgO c Силикаты d 8 100 150 200 250 300 350 4240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 4Общее содержание азота, ат.ppm Рис. 4. Степень трансформации азота CA в алмазах после отжига в гидростатических и негидростатических условиях в различных средах.
в деформированных кристаллах, что может свидетельствовать о его диффузии по дислокациям.
В ИК-спектрах сильно деформированных образцов доминирует полоса поглощения треугольной формы с максимумом ~1210 см-1 (Рис. 5), вероятно связанная с протяженными дефектами 1000 1100 1200 1300 14Волновое число, cм-деформационного происхождения. Образование при деформации тонких планарных дефектов Рис. 5. Пик поглощения в ИКспектрах сильно деформированных подтверждается результатами исследования методом областей алмазов. Спектры дефектов малоуглового рассеяния (глава 6).
С и А вычтены.
Глава 5. Рентгеновская топография алмазов с использованием квазизапрещенных отражений Рентгеновская топография представляет собой испытанный метод изучения протяженных дефектов в монокристаллах. В главе изложены результаты рентгенотопографического исследования дефектных кристаллов с использованием квазизапрещенного отражения 222.
Симметрия идеальной алмазной решетки (группа Fd3m) запрещает отражения 222. Однако ковалентный характер связей и ангармонизм колебаний атомов приводят к отклонению формы Процент азота в А-форме Поглощение, усл. ед.
электронного облака от сферической, что ослабляет ограничения, накладываемые симметрией.
Влияние точечных дефектов на интенсивность запрещенных отражений остается открытым вопросом.
Результаты Для совершенного алмаза типа IIa топограммы отражений 111 и 222 практически неразличимы.
Особый интерес представляют топограммы кристалла типа Ib+Ia. На топограммах в разрешенных отражениях проявляется напряженная зона на границе, разделяющей области с А- и С-дефектами. Контраст на запрещенных топограммах является суперпозицией вкладов полей напряжений от протяженных дефектов и от областей с некоторыми типами точечных дефектов.
Контраст первого типа аналогичен контрасту для Рис. 6. Рентгеновские топограммы алмаза Ia+Ib, А-отражение 111; В - разрешенных отражений; ширина изображений 222. Белыми квадратами отмечены дефектов на топограммах запрещенных отражений области сравнения для больше. Контраст второго типа объясняется высокотемпературной топографии (см. текст).
изменением структурного фактора запрещенных отражений в окрестности дефектов.
Особый интерес представляет хорошее соответствие между распределениями дифракционного контраста отражения 222 и азотных дефектов. С-дефекты вносят сильные локальные напряжения в решетку алмаза и существенно возмущают распределение электронной плотности. Из топограмм следует, что в Ib алмазе часть интенсивности 222 связана с дифракцией на измененном в сравнении с идеальной решеткой распределении электронной плотности в непосредственной окрестности C-дефектов. Изменение контраста изображений в ходе высокотемпературных экспериментов подтверждает это предположение. Количественный анализ высокотемпературных топограмм осуществляли путем сравнения интенсивностей почернения участков (ROI) топограмм 111 и 222. Большинство этих отношений не меняется с температурой, кроме отношения ROI(C-дефекты) / ROI(A-дефекты), убывающего при Т > 550 C. В диапазоне 20 - 650 С релаксация механических напряжений незначительна. Однако выше 600 С структурный фактор F(222) уменьшается [18]. При этих температурах становится заметной ионизация С-дефектов, что влияет на усредненное распределение электронной плотности и интенсивность 222. Из этого следует, что парамагнитные дефекты и/или дефекты со значительными локальными полями напряжений существенно влияют на интенсивность запрещенных отражений. Величина изменения очень сильно зависит от деталей строения дефекта, таких как симметрия, электронная плотность и, таким образом, рентгеновская топография и дифракция с использованием запрещенных отражений может быть использована для уточнения моделей дефектов.
Глава 6. Наноразмерные протяженные дефекты в алмазах: малоугловое рассеяние и позитронная аннигиляция Протяженные дефекты присутствуют практически в любых твердых телах. Хотя наиболее распространенные из них (например, дислокации), сравнительно хорошо изучены, информация об объемных наноразмерных дефектах (кластеры вакансий и примесей) фрагментарна. В главе приводятся результаты систематического исследования различных типов алмазов методами малоуглового рассеяния и позитронной аннигиляции. Эти работы привели к обнаружению нового типа протяженных дефектов в алмазах, возникающих в процессе их отжига или деформации.
6.1 Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов Алмазы типа IIa. Картины малоуглового рассеяния (МУР) от индивидуальных алмазов типа IIa радикально различаются. В некоторых кристаллах рассеяние отсутствует, что свидетельствует об однородном распределении электронной плотности. Другим образцам свойственно сильное анизотропное МУР, вызванное планарными или ограненными дефектами размером менее 20 нм. После отжига IIa алмаза при высоких РТ-параметрах возникает заметное рассеяние от дефектов со средним диаметром ~27 нм, что близко к размеру неоднородностей в природных кристаллах.
Алмазы типа Ib-IaА. Малоугловое рассеяние от алмазов чистого типа Ib отсутствует, однако отжиг и/или деформация приводит к его появлению. Кривые МУР от кристаллов IaA разнообразны и умеренно анизотропны. В распределении рассеивателей по размерам в природных образцах присутствуют максимумы около 12 и 38-50 нм, что в целом согласуется с данными по диффузному рентгеновскому рассеянию. Наблюдаемые образования не связаны с пластинчатыми дефектами.
Алмазы типа IaB. Для IaB алмазов характерно заметно более сильное рассеяние чем для кристаллов с меньшей степенью агрегации (рис. 7). Характер рассеяния сильно меняется от образца к образцу. Изотропное МУР от IaB алмазов вызывается квазиизометричными дефектами диаметром ~9 нм, что сходно с данными диффузного IaB рассеяния [1]. В некоторых кристаллах также наблюдаются анизометричные картины с различной симметрией лучей (рис. 8), обычно по направлениям [110], [111] и [311]. В ряде случаев присутствуют IaA Брегговские пики, свидетельствующие об 0.01 0.упорядочении рассеивателей в направлении [111] с Вектор рассеяния, A-периодами около 13 нм; иногда проявляются и Рис. 7. Сравнение кривых малоуглового слабые пики удвоенного и утроенного периода (рис.
рентгеновского рассеяния для алмазов 9). Радиус инерции рассеивателей (Rg) вдоль [111] разных типов.
равен 36 нм, вдоль [110] - 25 нм.
Интенсивность Рис. 8. Рассеяние от природных IaB алмазов.
1010110.0.0.1 0.1 q, nm-1 q, nm-Рис. 9. Кривые МУРР вдоль "изотропного" направления (слева) и вдоль одного из "лучей" (справа). Четко виден широкий Брэгговский пик.
Связь малоуглового рассеяния и деформации. Вид картины МУР деформированных алмазов определяется микроструктурой. В кристаллах с высокой плотностью дислокаций картина рассеяния слабоанизотропна, на ней можно выделить до восьми лучей (рис. 10). МУР алмазов с механическими двойниками симметрично и содержит 8 лучей (рис. 10b); рассеивающие дефекты огранены плоскостями {100} и {110}. Рассеяние от алмаза после отжига в смеси SiC и твердых силикатов характеризуется шестью неэквивалентными лучами, что является следствием влияния условий деформации на кристаллографическую ориентацию дефектов. Радиус гирации рассеивателей для различных кристаллографических направлений составляет 32-36 нм.
Интересной особенностью этого образца является наличие слабых брэгговских пиков (рис. 10d). В направлении [111] основной пик соответствует периоду 23-26 нм, возможна также слабая периодичность с удвоенным периодом (46-47 нм). На кривой рассеяния вдоль [110] присутствуют пики с периодами от 14.5 до 77 нм.
Наши малоугловые данные выявили существование нового типа наноразмерных дефектов в алмазной решетке: планарных и объемных образований, ориентированных/ограненных по плоскостям {111}, {100}, {110} и {113}. Разнообразие огранок, вероятно, объясняется различиями химического состава материала включений и соответствующих различий в смачиваемости разных кристаллографических плоскостей алмаза. По всей видимости, основными рассеивателями в сильно отожженных алмазах являются именно субмикропустоты. Таким образом, малоугловое рассеяние является эффективным и экспрессным методом отбора кристаллов с субмикропустотами для последующих детальных исследований этих дефектов. В алмазах других типов размер рассеивающих дефектов достаточно велик, а из умеренной интенсивности рассеяния Интенсивность Интенсивность можно сделать вывод об относительно слабом контрасте электронной плотности дефектов и решетки кристалла. Появление малоуглового рассеяния в IIa алмазах после отжига свидетельствует о том, что химические примеси не являются обязательными составляющими рассевающих дефектов. В роли рассеивающих дефектов могут выступать скопления вакансий и межузельных атомов, на существование которых указывают диффузное рентгеновское рассеяние [8], электронная микроскопия [19] и наши данные по аннигиляции позитронов (см. раздел 6.2).
Обнаружена упорядоченность в пространственном распределении протяженных дефектов. Ранее при ПЭМ исследовании коричневых алмазов отмечалась упорядоченность вакансионных кластеров [U. Bangert, частное сообщение]. Наше исследование природных деформированных алмазов методом атомносиловой микроскопии (АСМ) также указывает на существование слабой периодичности в распределении некоторых особенностей рельефа образца, связанных с протяженными дефектами.
Спонтанная упорядоченность протяженных дефектов в твердых телах встречается сравнительно редко. Маловероятно, что рассеивающие дефекты заполняют весь объем кристаллов; скорее всего образуются локальные области, обогащенные дефектами. Иллюстрацией такой модели является локализация Рис. 10. МУР от деформированных синтетических алмазов; пучок вдоль [100].
субмикропустот в объеме деградировавших Среда деформации: (a) - зерна SiC, (b) - пластинчатых дефектов или в окрестностях твердые силикаты; (c)-силикаты и SiC; (d) кривые МУР вдоль различных дислокаций, что можно объяснить направленной направлений.
диффузией точечных дефектов в упругих полях напряжений и процессами распада твердых растворов.
Какова же природа рассеивающих дефектов, возникающих после механической деформации? В зависимости от условий деформации алмазов при высоких РТ-параметрах могут возникать дислокации с различной степенью полигонизации или механические двойники.
Микродвойники некоторых конфигураций могут вызывать анизотропное малоугловое рассеяние.
На поверхности природных деформированных алмазов после травления водными флюидами при умеренных РТ-параметрах методом АСМ нами были обнаружены необычные особенности рельефа, имеющие вид гребней длиной до нескольких микрон и высотой десятки-сотни нанометров, вероятно, являющихся выходами на поверхность механических двойников.
6.2. Изучение алмазов методом спектроскопии аннигиляции позитронов График S-W параметров для изученных алмазов приведен на рис. 11. Из его прямолинейности следует вывод о существовании общего для всех алмазов типа позитронных ловушек. Наблюдаются две основных тенденции: 1) алмазы с высоким значением W-параметра и низким S содержат больше азота; 2) W-параметр 0.0NatСинт.алмазы увеличивается, а S- CVD-пленки 0.0Прир. алмазы HPHTNatHPHTКарбонадо уменьшается в ряду 0.0HPHTВолокнистые алмазы NatNV > H3 > N3. Такое 0.075 NatNatNatHPHTповедение можно было бы 0.0NatHPHTCVDCarb3, Carb интерпретировать в 0.0 CVD1 рост CarbNatподложка предположении об 0.0CarbCarbувеличении роли 0.055 CVDаннигиляции позитронов с 0.00.43 0.44 0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.электронами внутренних S-параметр оболочек азота. Однако такое Рис. 11. S-W график для изученных алмазов. Линия нанесена для объяснение не является обозначения общего тренда.
однозначным, так как отсутствует количественная корреляция между аннигиляционными характеристиками и концентрацией N и Ni в каком-либо дефекте. Таким образом, захват позитронов примесными точечными дефектами не играет значительной роли, по крайней мере, при комнатной температуре.
В Ia алмазах среднее расстояние между пластинчатыми дефектами близко к длине диффузии позитронов, что может свидетельствовать о захвате позитронов этими дефектами. Оболочечные и деформированные алмазы выделеляются в независимую подгруппу в середине S-W графика. Их позитронные характеристики коррелируют с интенсивностью коричневой окраски, что подтверждает предположение о связи этой окраски с вакансионными кластерами.
Во многих алмазах наблюдается высокая интенсивность (5-15 %) долгоживущей компоненты ( = 300-400 пс, скорость захвата k = 1-4 нс-1) времени жизни позитронов. Эта компонента определяется аннигиляцией в протяженных дефектах типа примесных выделений, вакансионных кластеров, микровключений. Вклад микровключений в аннигиляцию позитронов в алмазах подтверждается тем, что интенсивность длинной компоненты времени жизни больше в волокнистых алмазах, содержащих воду.
W-параметр Важным результатом является установленное на представительной выборке отсутствие корреляции между спектроскопическими проявлениями азотных дефектов и позитронными характеристиками алмазов. В большинстве случаев концентрация одиночных вакансий и различных примесно-вакансионных комплексов в алмазах после роста слишком мала для достоверного обнаружения с помощью позитронной аннигиляции. Наше исследование свидетельствует о том, что позитронные характеристики алмазов часто определяются не классическими азотными дефектами, а малоизученными образованиями типа многовакансионных кластеров. По всей видимости, основными позитронными ловушками в алмазах являются протяженные дефекты, такие как выделения посторонних фаз и вакансионные кластеры. Образование в них позитрония подавлено высоким давлением внутри включений.
Оценку размера вакансионных кластеров по спектрам времени жизни позитронов необходимо делать с учетом насыщения при превышении критического размера кластера и отклонения формы кластера от сферической. Время жизни позитронов будет также зависеть от степени заполнения полости посторонними фазами.
Глава 7. Спектроскопические исследования наноалмазов В главе изложены результаты спектроскопического изучения наноалмазов (НА), характеризущихся существенно различными механизмами образования: объемных НА, полученных при очень высоких РТ-параметрах, и природных НА, выделенных из метеоритов.
Наноалмазы представляют собой не только фундаментальный интерес, но и имеют широкие перспективы прикладных применений в различных областях техники от смазочных материалов и сорбентов до квантовых компьютеров и биомедицины. Интересной особенностью фазовой диаграммы углерода является стабильность алмаза в области наноразмеров при умеренных РТпараметрах, что, в частности, объясняет сравнительно широкую распространенность наноалмазов во Вселенной. На основании описанных в главе экспериментальных исследований, обсуждаются ограничения на скорость и механизм образования космических наноалмазов.
7.1 Наноалмазы, синтезированные при высоких РТ-параметрах Проведено спектроскопическое исследование дефектов и включений в образцах, полученных обработкой углеродных материалов (С60, а-С, алмаз) при 25 ГПа и 2300 K [20].
Образцы представляют собой поли- и нанокристаллический алмазный материал; их твердость и упругие модули сходны с макрокристаллами. В спектрах фотолюминесценции проявляются дефекты NV. Спектры поглощения в ИК-диапазоне (рис. 12) представляют собой суперпозицию трех основных вкладов: 1) алмазная решетка, 2) материал включений, 3) объемные дефекты и поверхностностные группы в полостях и на границах зерен.
Включения. Во всех спектрах присутствуют спектральные проявления молекулярной воды и ОН-групп. Неизменность полос после глубокой кислотной обработки свидетельствует о том, что вода присутствует во включениях. Нерасщепленная полоса 2355 см-1 соответствует колебаниям СО2 в виде сухого льда под давлением 1-2 ГПа. Это давление существенно меньше параметров синтеза, 1.A что свидетельствует о растрескивании алмазной 1.матрицы вокруг включений при декомпрессии. 1.0. Объемные дефекты и функциональные алмаз IIa 0.группы. Валентные колебания метиленовых групп 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40наблюдаются в спектрах поглощения образцов из 0.B аморфного углерода и алмазного порошка. В 0.спектрах всех образцов присутствуют колебания карбоксильных и/или карбонильных групп.
0.Поглощение в диапазоне 1000-1400 см-1 связано с 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40группами ЦС-О-С- и гексагональными политипами C 1.алмаза.
В спектрах ЭПР присутствуют дефекты Н0.(~75 млн. д.), С (0,1 млн. д.), и оборванные 0.углеродные связи. Общая концентрация водорода 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40достигает 0.35 ат.% (данные ERDA); в процессе Волновые числа, см-измерений наблюдается значительные потери.
Рис. 12. Инфракрасные спектры Существенная доля общего водорода находится в поглощения алмазных компактов.
A - образец из C60 и спектр алмаза типа виде воды и других соединений, заключенных в IIa, B - из микрокристаллического микровключениях.
алмазного порошка, C - из аморфного углерода (две точки на образце).
Важными результатами настоящего исследования является практически полное отсутствие спектроскопически-активных азотных дефектов и обнаружение существенных отличий в структуре (размер зерен, напряжения) и в дефектном составе наноалмазных агрегатов, полученных из различных углеродных материалов.
Причиной этого являются существенно различающееся поведение исходных углеродных материалов при высоких РТ-параметрах.
7.2. Спектроскопическое исследование дефектов в метеоритных наноалмазах Метеоритный НА (МНА) - наиболее обильный реликт протопланетного вещества; его исследование представляет значительный интерес для космохимии и астрофизики, однако имеющаяся информация о структуре и дефектах кристаллической решетки недостаточна для идентификации механизма образования. Нами проведено исследование наноалмазов, выделенных из метеоритов разных петрологических классов (Ефремовка CV3, Оргей CI) в ходе многостадийной кислотной обработки при различных температурах и последующей изоляции коллоидного НА в растворе с высоким рН. Рентгеновская дифракция однозначно подтверждает наличие значительной доли наноразмерного алмаза в изучаемых образцах и малого количества турбостратного графита и (полу)аморфного углерода, вероятно обволакивающего зерна алмаза и Поглощение графита, и устойчивого даже к глубокой химической очистке. Изображения и электронная дифракция от отдельных частиц МНА приведены на рис. 13. Размер частиц (данные дифракции, ПЭМ, МУР) - 1,5-4 нм; морфология близка к усеченному октаэдру.
Спектроскопические исследования Нами впервые получены спектры КР МНА (рис. 14А). Наблюдаются широкий ассиметричный алмазный пик, графитоподобный С и колебания связей С=О адсорбированных групп.
Рис. 13. (A-C) - ПЭМ изображения типичных частиц МНА (изображения Фотолюминесценция. Спектры ФЛ предоставлены О.Лебедевым), типичны для НА и характеризуются широкой индивидуальные частицы оконтурены белыми штрихами. Наблюдаются зерна безструктурной полосой с максимумом ~560 нм и размером менее 1,5 нм (B). Дифракция (D) особенностями около ~500 и 610 нм (рис. 14В).
подтверждает преобладание алмазного материала.
Отсутствуют проявления радиационных дефектов.
В спектрах присутствует пик 737 нм (1.681 эВ) со слабым плечом 757 нм, что является однозначным проявлением хорошо известного дефекта кремний-вакансия (SiV) (рис. 14С).
Исследование коллоидного МНА методом фотокорреляционной спектроскопии показало, что дефект SiV находится именно в зернах со средним размером 1,8 нм, т.е. содержащими ~18sp3-гибридизованных атомов углерода. Квантовый выход люминесценции этого дефекта очень высок и обнаруженная возможность внедрения кремния в наноалмаз является веским основанием для получения принципиально нового типа люминесцирующих наночастиц для различных применений. Этот дефект не наблюдался ранее ни в дисперсных синтетических, ни в природных наноалмазах. Обнаружение SiV дефекта в наноалмазе метеоритов является важным фактом для идентификации астрофизических источников наноалмаза и представляет значительный интерес для физики наноразмерных объектов.
737 nm A B C 244 nm DE-1 (2.5 mW) 757 nm 1327 cm-UDD DEOD7 UDD C=O bond ODODOD13 DEНаноалмаз G-полоса графита DE1324&1335 cm-CVD DEDE-2 (1.0 mW) 700 720 740 760 780 8900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 20500 550 600 650 700 750 8Длина волны, нм Рамановский сдвиг (см-1) Длина волны, нм Рис. 14. (А) Спектры КР МНА; (В) - Спектры фотолюминесцении метеоритных наноалмазов, возбуждение 488 нм при комнатной температуре в сравнении с типичным спектром детонационного НА (UDD). Стрелки указывают на основные линии SiV дефекта. Спектры нормированы на максимум интенсивности и раздвинуты по вертикали. (В) - увеличенный участок спектра с проявлениями SiV. Кривые не сдвинуты по вертикали, но отнормированы на максимум полосы 550-600 нм. Для сравнения приведен спектр SiV дефекта в нанокристаллической CVD пленке.
Интенсивность, усл. ед.
Интенсивность, усл. ед.
Интенсивность, усл. ед.
Фотоэлектронная эмиссионная микроскопия На рис. 15 приведены спектры рентгеновского поглощения на краях углерода и азота для C1s экситон A синтетических и метеоритных наноалмазов. Спектры a-C:H поглощения углерода типичны для макро- и вторая запрещенная зона MND наноалмазов: Наблюдаются все типичные UDD особенности: край поглощения, соответствующий 280 285 290 295 300 305 310 3Энергия, эВ краю запрещенной зоны, C 1s экситон, серия B MND особенностей от полосы *-состояний и вторая UDD абсолютная запрещенная зона. Также присутствует слабый пик 285 эВ, указывающий на наличие малого 400 405 410 415 420 4количества sp2-углерода. Спектр образца НА из Энергия, эВ метеорита Оргей содержит слабый пик при 287 эВ.
C Этот пик объясняется полуаморфным углеродом на N в h-Dia азотный в c-Dia поверхностях алмазных зерен, который также N2 в c-Dia N в c-Dia несколько NV в c-Dia проявляется в Рамановских спектрах. Спектры 0 5 10 15 20 E-Eo, eV поглощения на краю азота метеоритных и детонационных наноалмазов сходны: присутствует Рис. 15. Спектры рентгеновского поглощения на краях поглощения углерода пик при 400 эВ, вероятно обусловленный (А) и азота (В) МНА и детонационного НА слабосвязанным -азотом в углеродистом (UDD). C-рассчитанные спектры нескольких конфигураций азота в поверхностном слое. Край поглощения находится кубическом (c-dia) и гексагональном (hпри 405 эВ, что свидетельствует об sp3- dia) алмазе.
конфигурации азота.
Обсуждение Результаты нашего исследования с помощью NEXAFS и литературные данные указывают на существенные различия в локальном окружении ионов азота в нано- и макроалмазах. Наши и литературные данные свидетельствуют о сходстве локального окружения основной доли примесного азота в метеоритных, детонационных и ультрананокристаллических наноалмазах. По всей видимости, азот распределен между двумя-тремя достаточно постоянными атомными конфигурациями; сегрегация на протяженных дефектах типа двойниковых границ представляется наиболее вероятной. Существенное отличие локального окружения азота в нано- и макроалмазах ведет к кардинально различным проявлениям этой примеси в спектрах ИК поглощения и люминесценции.
Анализ литературных данных показывает, что при равновесном росте встраивание высоких концентраций азота (>1 %) в алмазную решетку очень затруднительно. Высокое содержание азота в зернах метеоритного наноаламаза или, по крайней мере, в некоторой их субпопуляции, указывает на высокие скорости роста в резко неравновесных условиях. Одним из наиболее Поглощение, усл. ед.
вероятных процессов является CVD-подобный процесс в среде, богатой азотом в атомной или слабосвязанной форме. Возможно, процесс синтеза был инициирован ударной волной. Нельзя исключить вклад и других процессов, например, образование наноалмаза в облученных органических соединениях. Это позволяет предположить, что зерна МНА росли очень быстро в среде, богатой доступным азотом.
Часть 2. Микровключения и дефекты в природных алмазах Глава 8. Водные флюиды в волокнистых алмазах Водосодержащие флюиды оказывают значительное влияние на процессы плавления, химические и транспортные свойства различных мантийных резервуаров, коры и атмосферы. Изза механической прочности и химической устойчивости природные алмазы представляют собой перспективный минерал для прямого изучения захваченных мантийных фаз. В дальнейшем термин вода используется как для молекул H2O, так и для гидроксильных групп в составе минералов и стекол.
Результаты Типичный спектр поглощения алмазов с микровключениями приведен на рис. 16;
водосодержащие фазы характеризуются поглощением между 2800 и 3600 см-1 и около 1650 см-1.
Во всех алмазах полосу деформационных колебаний молекулярной Н2О можно представить как суперпозицию двух пиков (рис. 17): низкочастотного (НЧ) с максимумом около 1620-1640 см-1 и высокочастотного (ВЧ) - 1660-1680 см-1; отношение интенсивностей НЧ/ВЧ находится в пределах от 0,2 до 6. Полоса валентных колебаний состоит из нескольких компонент, отвечающих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям ОН-групп, обертонам и комбинационными колебаниям молекул воды в разных агрегатных состояниях. Форма полосы валентных колебаний ОН-групп сильно меняется от образца к образцу даже для алмазов из одного месторождения, что свидетельствует о большом разнообразии захваченных водосодержащих фаз.
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45Волновые числа, см-Рис. 16. Типичный ИКЦспектр волокнистого Рис. 17. Примеры разложения на компоненты алмаза. Рост поглощения в области больших деформационной (НОН) и валентной (ОН) волновых чисел обусловлен рассеянием полос в спектрах.
излучения на микровключениях.
Поглощение, усл. ед.
Наблюдения при различных температурах. Было проведено спектроскопическое исследование представительных образцов в широком температурном диапазоне. На рис. приведены спектры при температурах от -150 до 450 С. Общим для всех образцов является смещение полосы деформационных колебаний в сторону бльших волновых чисел (до 15 см-1) при нагреве; однако детали поведения полос зависят от образца. В некоторых алмазах эволюция положения полос описывается как ростЦплатоЦрост, в других - платоЦростЦплато (рис. 18).
Важными температурными точками для эволюции полос являются 50-60, 150-160 и 225-250 С.
Положения компонент полосы валентных колебаний при нагреве и охлаждении остаются неизменными, но изменяется форма огибающей. По всей видимости, вода присутствует в виде переохлажденной жидкости.
Рис. 18. Температурная зависимость ИКЦспектров поглощения и положения максимума полосы деформационных колебаний Взаимодействие молекул воды с окружением (сольватация протона) ведет к изменению силовых постоянных деформационных и валентных колебаний. Вследствие этого, положение полос поглощения в водосодержащих соединениях зависят от химии растворов и агрегатного состояния воды. Анализ спектрохимической литературы [21] позволяет предположить, что наиболее вероятно присутствие в алмазах следующих фаз: 1) высокобарические полиморфные модификации льда, 2) растворы различного состава, 3) гидраты. Возможно сосуществование этих фаз в индивидуальном алмазе.
Глава 9. Химические, спектроскопические и изотопные особенности волокнистых алмазов В главе пpиводятcя pезультаты детального иccледования пяти волокниcтыx алмазов из Бpазилии. Изучалиcь изотопный cоcтав С и N, концентpация и фоpмы N в алмазной матpице, а также cоcтав включений и иx эволюция во вpемя pоcта алмазов.
Микpовключения Усредненный фазовый соcтав включений опpеделялcя пpи помощи ИК-спектроскопии, а химический состав индивидуальных микровключений методом микрозондового анализа (2анализов). В ИК cпектpах наблюдаются микpовключения воды, апатита, каpбонатов, кваpца и возможно, филлоcиликаты. Сдвиг полоc кваpца cоответcтвуют внутpеннему давлению во включенияx около 2,5 ГПа.
Изучение микровключений в бpазильcких алмазах позволяет cделать cледующие выводы:
1. Соcтав захваченных флюидов изменяетcя от каpбонатитового до cиликатного. Химический состав микровключений сходен с микровключениями в ботcванcких кристаллах [30].
2. Отношение вода/силикат выше в карбонатитовых составах, что свидетельствует о том, что при обеднении флюида карбонатитовой составляющей в рестите уменьшается содержание воды.
3. Зоны с каpбонатными включениями характеризуются легким углеpодом алмаза (13C < -5Й), а более cиликатные cоcтавы - тяжелым углеpодом (13C > -5Й).
4. Алмазы зональны по изотопному cоcтаву С и N, а также по xимичеcкому cоcтаву заxваченныx флюидов и минеpалогии втоpичных выделений.
5. Редокс-состояние Fe и локальное окружение ионов K слабо меняются от зоны к зоне.
окальное окружение ионов железа Окружение железа было изучено не только в описанных выше пластинах, но и в целых кристаллах из Бразилии и Заира. XANES спектры позволяют выделить две основных подгруппы алмазов, содержащих преимущественно Fe3+ или Fe2+ (рис. 19). Спектры кристаллов из группы 1 можно BRинтерпретировать как Fe3+ в октаэдрическом Группа Группа окружении. Сходство экспериментальных спектров с гетитом или водным сульфатом может Центр Край 7120713071свидетельствовать вхождении железа в состав рассчет по FEFF:
водосодержащих стекол или флюидов. В спектрах Гематит Альмандин алмазов второй группы предпик практически отсутствует, на краю поглощения есть дополнительные максимумы. Эти кристаллы содержат смесь Fe3+ и Fe2+. Низкое отношение интенсивностей 7100 7125 7150 7175 72предпика и "белой" линии указывает на кубическое Энергия, эВ или кубооктаэдрическое окружение ионов железа.
Рис. 19. XANES спектры Fe волокнистых алмазов двух Спектры двух алмазов можно интерпретировать как представительных групп и спектры смесь металлического Fe (10-15 %) и Fe3O4. Один из модельных минералов. На вставке - спектры для центральной и краевой Заирских образцов может содержать FeCO3.
областей алмаза BR1, заметна разница в валентном состоянии Fe.
Поглощение Обсуждение По cоcтаву и по минеpалогии втоpичныx фаз флюидные включения бразильских образцах в общем сходны с обнаpуженными в волокниcтыx алмазаx Ботcваны [22], однако есть и значимые отличия. В частности, микpовключения в индивидуальных ботcванcких алмазах обpазуют плотную гpуппу cоcтавов, а в бpазильcкиx pазбpоc гоpаздо больше. В cлучае BR5 пpиpода заxваченного матеpиала полноcтью изменилаcь в пpоцеccе pоcта: внутpенняя зона cиликатная, а внешняя - каpбонатитовая. Уникальноcть изученных нами алмазов заключаетcя в том, что в тpех обpазцах выявляются не только проявления двух независимых ростовых событий, но и pадиальные колебания изотопного cоcтава, xимичеcкого и минеpалогичеcкого cоcтава включений.
Модели эволюции флюида и pоcта алмаза Согласно распространенной модели [12], рост алмазов является следствием охлаждения сложного материнского карбонатитового расплава и кристаллизации карбонатов. В пpоцеccе фpакциониpования расплав обогащаетcя водой, SiO2, Al2O3, K, Cl и попадает в облаcть неcмеcимоcти; затем происходит pазделение на cиликатные и cолевые флюиды. Обpазцы BR2 и BR5 впиcываютcя в эту модель, так как эволюцию их составов можно объяснить кpиcталлизацией каpбонатов Ca-Mg-Fe-Ba-Na-К. Во внешниx чаcтяx обоиx алмазов снижается концентрация Cl и К, что сопровождается обогащением включений кремнеземом. Уменьшение cоотношения вода/cиликат в xоде эволюции cоглаcуетcя c пpедпочтительным удалением воды водно-cолевым pаcплавом. Оcобенноcти как каpбонатного фpакциониpования, так и удаления водно-cолевого pаcплава, пpоявляютcя в xимичеcком и минеpалогичеcком cоcтаве включений. Концентpация азота и количество включений в pаcтущиx алмазаx уменьшаютcя, углерод изотопно утяжеляется.
Возможным объяcнением этиx фактов является падение cкоpоcти pоcта из-за уменьшения cодеpжания каpбоната во флюиде.
Кристалл BR1 отличаетcя от BR2 и BR5 не только по особенностям химического состава, но и направлением изменения изотопного cоcтава С и N. Изменение в xимичеcком cоcтаве может быть вызвано фpакциониpованием Mg-Fe cиликата (оливина?), ведущем к повышению cодеpжания Al2O3, CаО, К2О и Cl и понижению MgO и FeO во флюиде к началу развития оболочки обp. BR-1. Последующее отделение pаccолов из-за неcмеcимоcти ведет к быcтpому уменьшению концентpаций xлоpа и К2О у края кристалла. Фpакциониpование cиликатов может вызвать выделение CО2 (напpимеp, 2MgCO3 + SiO2[каpбонатит] = 2CО2[флюид] + Mg2SiO4), что должно cмещать изотопный cоcтав оcтаточного каpбонатита и алмаза к обогащению 12С.
Выводы В работе проведено исследование дефектов и микровключений в алмазах принципипально разного генезиса и размерности комплексом взаимодополняющих физико-химических методов.
Некторые из методов впервые применены для систематического изучения представительной коллекции алмазов. Комплексный подход позволил получить важную информацию о точечных и протяженных дефектах в алмазах.
1. Показано, что в природных и синтетических алмазах примесь кислорода положительно коррелирует с примесным азотом в очень широком диапазоне концентраций. Такая корреляция указывает на присутствие кислорода именно в решетке алмаза, хотя определенная доля этой примеси, вне всякого сомнения, находится в микровключениях. В процессе отжига алмаза растворенный кислород, находящийся в неактивной для инфракрасной спектроскопии форме, может переходить в СО2-подобные комплексы.
2. Поверхностные состояния водорода после отжига алмазов в горячей водородной атмосфере сходны с наблюдаемыми после обработке в водородной плазме. Локальное окружение поверхностных атомов водорода зависит от кристаллографической грани алмаза и от степени деградации поверхности. Установлена корреляция между поведением водорода и типом азотных дефектов в решетке алмаза. Растворимость и коэффициент диффузии в безазотном алмазе очень низки. Тип преобладающих азотных дефектов сильно влияет на диффузию водорода в алмазе. Самый большой эффект оказывают одиночные замещающие атомы азота, эффективно блокирующие диффузию. В алмазах с В-дефектами и пластинчатыми дефектами водород захватывается менее эффективно, чем в кристаллах типа IaA, однако энергия связи захваченного водорода и ловушки выше. Водород может взаимодействовать с дислокациями, что проявляется в увеличении его подвижности в деформированных кристаллах. В некоторых синтетических алмазах его концентрация в ростовых секторах (111) выше, чем в секторах (110). Введение значительных количеств водорода в объем алмаза в процессе отжига кристаллов в атмосфере молекулярного Н2 практически невозможно. Одним из следствий этого является вывод о том, что высокие концентрации этой примеси в некоторых природных монокристаллах (до 0,7 ат. %) можно объяснить только захватом в процессе роста алмаза.
3. Впервые экспериментально исследована связь между условиями деформации алмаза при высоких РТ-параметрах и диффузией примесей азота и водорода. Микроструктура алмаза очень сильно зависит от механических свойств передающей давление среды, находящейся в непосредственном контакте с алмазом. Несмотря на очевидные различия микроструктуры алмазов после деформации в различных средах, связь между условиями деформации и диффузией азота неоднозначна: в то время как в некоторых деформированных алмазах степень агрегированности азота выше чем в контрольных, в других кристаллах эффект отсутствует или даже имеет обратный знак. Противоречивость результатов объясняется тонкими деталями микроструктуры алмазов, определяющих подвижность азота на атомном уровне.
4. С помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов и спектроскопии аннигиляции позитронов установлено существование в алмазах, подвергнутых отжигу и/или деформации, нового типа наноразмерных протяженных дефектов, часть из которых имеет кристаллографическую ориентацию. Интенсивность и симметрия картины рассеяния зависит от условий воздействия на образец. Однозначная корреляция между концентрацией азота и малоугловыми характеристиками алмазов отсутствует, однако заметен общий тренд, состоящий в уменьшении размера рассеивателей и увеличении их контраста с решеткой по мере отжига. Кластеры примесных и собственных дефектов, а также протяженные дефекты типа двойниковых прослоек, являются вероятными кандидатами на роль рассеивателей.
5. В большинстве случаев концентрация одиночных вакансий и различных комплексов примесьвакансия в алмазах после роста слишком мала для достоверного обнаружения с помощью позитронной аннигиляции. По всей видимости, основными позитронными ловушками в алмазах являются именно протяженные дефекты, такие как выделения посторонних фаз и вакансионные кластеры. Образование в них позитрония подавлено высоким давлением внутри включений.
6. Искажение распределения электронной плотности в непосредственной близости от точечных и протяженных дефектов может изменять структурный фактор квазизапрещенных рентгеновских отражений. Величина изменения очень сильно зависит от деталей строения дефекта, таких как симметрия, электронная плотность. Таким образом, рентгеновская топография и дифракция с использованием запрещенных отражений могут быть использованы для уточнения моделей строения дефектов.
7. Совершенство и состав включений в наноалмазных агрегатах, полученных при исключительно высоких РТ-параметрах, очень сильно зависит от выбора прекурсора. Несмотря на высокие параметры синтеза, может происходить захват включений, в частности, содержащих воду и углекислоту. Высокое давление во включениях привело к растрескиванию компакта по межзеренным границам при охлаждении образца после синтеза. Концентрация водородных и азотных точечных дефектов в структуре собственно алмазных зерен невелика.
8. Фазовый состав метеоритных и синтетических наноалмазов детонационного синтеза довольно близки; их структура может быть приближена моделью алмазного зерна в полуаморфной оболочке. Установлено, что локальное окружение атомов азота примерно одинаково для метеоритных и детонационных наноалмазов, а также для ультрананокристаллических алмазных пленок. Бльшая часть азота, по всей видимости, содержится в протяженных дефектах, например, на границах зерен/кристаллитов. Детальное спектроскопическое исследование позволило утверждать, что метеоритные наноалмазов росли с высокой скоростью.
9. Впервые в дисперсных наноалмазах обнаружен дефект кремний-вакансия. Более того, это первое наблюдение данного дефекта в дисперсных наноалмазах любого происхождения.
Таким образом, показана возможность существования стабильных люминесцирующих центров в наноалмазах, содержащих всего около 1000 sp3-гибридизованных атомов углерода.
10. В ходе спектроскопического исследования волокнистых алмазов из разных месторождений обнаружено, что микровключения содержат не менее двух различных водосодержащих фаз.
Высокое остаточное давление подтверждает сингенетичность происхождения этих фаз и алмаза-хозяина. Обнаружено сосуществование в индивидуальных алмазах нескольких водных растворов и/или полиморфных модификаций воды.
11. На основании детального изучения коллекции волокнистых алмазов комплексом методов показано, что для значительной доли алмазов основными ростовыми средами являлись карбонатные флюиды, химическая и изотопная эволюция которых определялась фракционной кристаллизацией карбонатов, силикатных фаз и выделение рассолов. При этом фугитивность кислорода оставалась приблизительно постоянной.
Цитированная литература [1] Бокий Г.Б. и др. (1986) Природные и синтетические алмазы, Наука, Москва.
[2] The properties of natural and synthetic diamond (ed. J. E. Field), Associated Press, London.
[3] Zaitsev A.M. (2001) Optical Properties of Diamond. Springer, Berlin.
[4] Kvit A.V. et al., (2003) Composites, B35, 163.
[5] Goss J.P. (2003) J. Phys.: Condens. Matter, 15 R551.
[6] Fallon P.J. et al. (1995). Phil. Mag., A72, 21.
[7] Ramanan R.R. et al. (1998) Acta Cryst., A54, 163.
[8] Bulanova G.P., J. Geochem. Explor., 53 (1995) 1.
[9] Spetsius Z.V. and Taylor L.A. (2008) Diamonds of Siberia: photographic evidence for their origin.
Tranquility Base Press.
[10] Chrenko R.M. et al. (1967) Nature, 214, 474.
[11] Navon O. (1999) in Proc. 7th Int. Kimberlite Conf. Cape Town, Red Roof Design, v. 2, 584.
[12] Navon O. et al., (2003) Ext. Abstracts 8th Int. Kimberlite Conf. Victoria, Canada, 1.
[13] Пальянов Ю.Н. и др. (2005) PNAS [14] Svergun D.I. (1992) J. Appl. Cryst., 25, 495.
[15] Chernyshov A.A. et al. (2009) Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., A603, 95.
[16] van Veen A., Warnaar A., Caspers L.M. (1980) Vacuum, 30, 1[17] Надолинный В.А и др. (2004) Доклады РАН, 399, 1268.
[18] Розенберг Ю.А. и др. (1987) Физика Твердого Тела, 29(4), 1241.
[19] Bangert U. et al., (2009) J. Phys.: Condens. Matter 21, 364208.
[20] Dubrovinskaia N. et al., (2005) Diam.Relat.Mater., 14, 16.
[21] Юхневич Г.В. (1973) Инфракрасная спектроскопия воды, Наука, Москва.
[22] Schrauder M. and Navon O. (1994) Geochim. Cosmochim. Acta, 58, 761.
Список основных публикаций по теме диссертации 1. Shiryaev A.A., Masiello F., Hrtwig J., Kupriyanov I.N., Lafford T.A., Titkov S.V., Palyanov Y.N., X-ray topography of diamond using forbidden reflections: which defects do we really see? Journal of Applied Crystallography, Vol. 44, 65-72 (2011) 2. Shiryaev A.A., Frost D.J., Langenhorst F., Impurity diffusion and microstructure in diamonds deformed at HPHT conditions, Diamond and Related Materials, vol. 16, 503-511 (2007) 3. Shiryaev A.A., Small-angle neutron scattering from diamonds, Journal of Applied Crystallography, vol. 40, 116-120 (2007) 4. Shiryaev A.A., Grambole D., Rivera A., Herrmann F., On the interaction of molecular hydrogen with diamonds: an experimental study using nuclear probes and thermal desorption, Diamond and Related Materials, vol. 16, 1479-1485 (2007) 5. Shiryaev A.A., Klyuev Yu.A., Naletov A.M., Dembo A.T., Feigelson B.N., Small-angle X-ray scattering in type Ia diamonds and models of A and B-defects, Diamond and Related Materials, Vol. 9(8), 1494-1499 (2000) 6. Shiryaev A.A., van Veen A., Schut H., Cruseman A.C., Zakharchenko O.D. Positron beam investigation of natural cubic and coated diamonds, Radiation Physics and Chemistry, Vol. 58(5-6), 625-632 (2000) 7. Shiryaev A.A., Dembo K., Klyuev Yu., Naletov A. and Feigelson B., Small-angle X-ray scattering of extended defects in diamonds, Journal of Applied Crystallography, Vol. 36, 420-424 (2003) 8. Shiryaev A.A., Fisenko A.V., Vlasov I.I., Semjonova L.F., Nagel P., Schuppler S., Spectroscopic study of impurities and associated defects in nanodiamonds from Efremovka (CV3) and Orgueil (CI) meteorites, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 75, 3155-3166 (2011) 9. Shiryaev A.A., Iakoubovskii K., Schut H., van Veen A., R.Escobar Galindo, Zakharchenko O.D., Klyuev Yu.A., Kaminsky F.V., Feigelson B.N., Positrons in diamonds, Materials Science Forum, Vol. 363-365, 40-46 (2001) 10. Shiryaev A.A., Hutchison M.T., Dembo K.A., Dembo A.T., Iakoubovskii K., Klyuev Yu.A., Naletov A.M., High-temperature high-pressure annealing of diamond: Small-angle X-ray scattering and optical study, Physica B: Condensed Matter, Vol. 308-310(1-4), 598-603 (2001) 11. Ширяев A.A., Израэли Э., Хаури Э., Захарченко О.Д., Навон O., Химические, оптические и изотопные исследования волокнистых алмазов из Бразилии, Геология и геофизика, том 46(12), стр. 1207-1222 (2005) 12. Shiryaev A.A., Iakoubovskii K., Grambole D., Dubrovinskaia N.D., Spectroscopic study of defects and inclusions in bulk poly- and nanocrystalline diamond aggregates, Journal of Physics:
Condensed Matter, vol. 18, L493-L501 (2006) 13. Ширяев А.А., Мухамеджанов Э.Х., Волошин А.Э., Морковин А.Н., Борисов М. М., Титков С.В., Рентгеновская топография кристаллов алмаза в квазизапрещенных отражениях, Письма в ЖЭТФ, том 88(10), 767-770 (2008) 14. Shiryaev A.A., Wiedenbeck M., Hainschwang T., Oxygen in bulk monocrystalline diamonds and its correlations with nitrogen, Journal of Physics: Condened Matter, Vol. 22, 045801-06 (2010) 15. Ширяев А.А., Зубавичус Я.В., Велигжанин А.А., McCammon C., Локальное окружение и валентность ионов железа в микровключениях в волокнистых алмазах: данные спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS) и Мессбауэровской спектроскопии, Геология и геофизика, том 51(12), 1625-1630 (2010) 16. Shiryaev A.A., P Boesecke P., Small-Angle X-ray and neutron scattering from diamond single crystals, Journal of Physics: Conference Series, Vol. 351, 012018 (6 pages) (2012) 17. Zedgenizov D.A., Shiryaev A.A.*, Shatsky V.S., Kagi H., Water related IR characteristics in natural fibrous diamonds, Mineralogical Magazine, vol. 70(2), pp.219-229 (2006) (*-ответственный автор) 18. Petrovsky V.A., Shiryaev A.A.*, Lyutoev V.P., Sukharev A.E., Martins M., Morphology and defects of diamond grains in carbonado: clues to carbonado genesis, European Journal of Mineralogy, Vol.
22(1), 35-47 (2010) (*-ответственный автор) 19. Kovalenko E.S., Shiryaev A.A.,* Kaloyan A.A., Podurets K.M., X-ray tomographic study of spatial distribution of microinclusions in natural fibrous diamonds, Diamond and Related Materials Vol.
30, 37-41 (*-ответственный автор) 20. Ширяев A.A., Спивак A.В., Литвин Ю.A., Урусов В.С., Формирование А-дефектов в алмазе при росте в карбонат-углеродных растворах-расплавах (эксперимент при 5.5-8.5 ГПa), Доклады РАН, том 403(4), стр. 526-529 (2005) 21. Давыдов В.А., Ширяев А.А., Рахманина А.В., Филоненко В.П., Васильев А.Л., Отре С., Агафонов В.Н., Хабашеску В.Н., Полиэдральные наноразмерные частицы углерода при высоких давлениях, Письма в ЖЭТФ, том 90(12), 861-865 (2009) 22. Davydov V.A., Shiryaev A.A., Rakhmanina A.V., Filonenko V.P., Lyapin S.G., Vasiliev A.L., Roddatis V.V., Autret C., Agafonov V.N., Khabashesku V.N., Transformations of polyhedral carbon nanoparticles under high pressures and temperatures, Carbon, Vol. 49, 2389-2401 (2011) 23. Shenderova O.A., Vlasov I.I., Turner S., Van Tendeloo G., Orlinskii S.B., Shiryaev A.A., Khomich A.A., Sulyanov S.N., Jelezko F., Wrachtrup J., Nitrogen Control in Nanodiamond Produced by Detonation Shock Wave-assisted Synthesis, Journal of Physical Chemistry C, Vol. 115, 1401414024 (2011) 24. Orlinskii S.B., Bogomolov R.S., Kiyamova A.M., Yavkin B.V., Mamin G.M., Turner S., Van Tendeloo G., Shiryaev A., Vlasov I.I., and Shenderova O., Identification of Substitutional Nitrogen and Surface Paramagnetic Centers in Nanodiamond of Dynamic Synthesis by Electron Paramagnetic Resonance, Nanoscience and Nanotechnology Letters, Vol. 3, 63Ц67 (2011) 25. Vlasov I.I., Shenderova O., Turner S., Lebedev O.I., Basov A.A., Sildos I., Rhn M., Shiryaev A.A., and van Tendeloo G., Nitrogen and Luminescent Nitrogen-Vacancy Defects in Detonation Nanodiamond, Small, Vol. 6(5), 687-694 (2010) 26. Iakoubovskii K., Adriaenssens G.J., Dogadkin N.N. and Shiryaev A.A., Optical characterization of 3H, H3 and Si-V centers in diamond, Diamond and Related Materials, Vol. 10(1), 18-26 (2001) 27. Polyakov V.B., Kharlashina N.N., Shiryaev A.A., Thermodynamic properties of C-diamond, Diamond and Related Materials, Vol. 6(1), 171-176 (1997) 28. Золотов Д.А., Бузмаков А.В., Ширяев А.А., Асадчиков В.Е., Рентгеновская компьютерная томография природных волокнистых алмазов и балласа, Поверхность, №9, 1-6 (2009) 29. Галимов Э.М., Соболев Н.В., Ефимова Э.С., Ширяев А.А., Изотопный состав углерода алмазов из россыпей Гуаньямо (Венесуэла), Доклады РАН, том 364(1), стp. 101-106 (1999) 30. Галимов Э.М., Миронов А.Г., Ширяев А.А., Происхождение углерода алмазоносных углеродистых гипербазитов Восточных Саян, Доклады РАН, том 363(6), стp. 1-3 (1998) 31. И.И. Власов, М.В. Канзюба, А.А. Ширяев, В.В. Волков, В.Г. Ральченко, В.И. Конов, Перколяционная модель перехода диэлектрик-проводник в ультрананокристаллических алмазных пленках, Письма в ЖЭТФ, том 95 (7), 435-439 (2012) 32. Поляков В.Б., Харлашина Н.Н., Ширяев А.А., Расчет термодинамических свойств 13C алмаза, Геохимия, т.8, стр. 796-799 (1996) 33. Kaminsky F.V., Zakharchenko O.D., Davies R., Griffin W.L., Khachatryan-Blinova G.K., Shiryaev A.A., Superdeep diamonds from the Juina area, Mato Grosso State, Brazil, Contributions to Mineralogy and Petrology, 140, 734-753 (2001) 34. Kaminsky F.V., Zakharchenko O.D., Khachatryan G.K. and Shiryaev A.A., Diamonds from the Coromandel area, Minas Gerais, Brazil, Revista Brasileira de Geociencias, Vol. 31(4), 583-5(2001) 35. Spivak A.V.; Litvin Yu.A.; Shushkanova A.V.; Litvin V.Yu.; Shiryaev A.A., Diamond formation in carbonate-silicate-sulfide-carbon melts: Raman- and IR-microspectroscopy, European Journal of Mineralogy, vol. 20(3), 341-347 (2008) 36. Fedortchouk Y., Manghnani M., Hushur A., Shiryaev A.A., Nestola F., An atomic force microscopy study of diamond dissolution features: the effect of H2O and CO2 in the fluid on diamond morphology, American Mineralogist, Vol. 96, 1768-1775 (2011) 37. Vlasov I.I., Turner S., Van Tendeloo G., and Shiryaev A.A., Recent Results on Characterization of Detonation Nanodiamonds, In: Ultrananocrystalline Diamond (eds. Shenderova O., Gruen D.M.), Elsevier, p.291-326. Chapter 9 (2012) 38. Mussi A., Eyidi D., Shiryaev A.A., Rabier J., TEM Observations of dislocations in plastically deformed diamond, Physica Status Solidi A, DOI: 10.1002/pssa.2012004Также 9 развернутых тезисов.