Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
Трубицын Виктор Юрьевич
CТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МЕТАЛЛАХ С СИЛЬНЫМ АНГАРМОНИЗМОМ
Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Ижевск-2010
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физикотехнический институт Уральского отделения РАН, г. Ижевск Официальные оппоненты доктор физико-математических наук Горностырев Юрий Николаевич доктор физико-математических наук Синько Геннадий Васильевич доктор физико-математических наук, профессор Бычков Игорь Валерьевич Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка
Защита состоится 15 октября 2010 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в ГOУ ВПО "Челябинский государственный университет" по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГOУ ВПО "Челябинский государственный университет"
Автореферат разослан " " мая 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.296.доктор физико-математических наук, профессор Беленков Е.А.
Актуальность темы. Технологии создания современных устройств на основе перспективных материалов требуют глубокого понимания физических процессов, происходящих в веществе на атомарном уровне. Это особенно важно при использовании новых материалов, предназначенных для работы в условиях экстремально высоких температур и давлений. Разработка первопринципных методов теоретического исследования и предсказания физических свойств вещества при различных внешних условиях является необходимой предпосылкой оптимизации процесса создания материалов с заданными свойствами.
В настоящее время одним из наиболее важных и интенсивно развивающихся направлений физики конденсированного состояния является изучение структурно-фазовых превращений в металлах при высоких давлениях и температурах на основе первопринципных расчетов полной энергии кристаллов в рамках теории функционала плотности (ТФП).
Последовательность структурных превращений в металлах, экспериментально наблюдаемую под давлением при низких температурах, можно получить, анализируя изменение с давлением энергии основного состояния различных кристаллических структур. Для теоретического описания фазовых переходов при высоких температурах необходимо дополнительно учитывать энергию колебаний решетки и энтропию системы. В гармонических кристаллах фононные спектры могут быть вычислены в приближении линейного отклика ТФП. В таких системах задача определения структурной стабильности и построения P-T фазовых диаграмм может быть решена полностью из первых принципов. При наличии сильно ангармонических колебаний простые методы расчета энергии решетки из первых принципов отсутствуют. В этом случае для теоретического описания Р-Т фазовых диаграмм и вычисления вклада колебательных состояний в термодинамические потенциалы приходится использовать приближенные полуэмпирические схемы, позволяющие восстановить фононный спектр по известным экспериментальным данным. Существенным ограничением применения таких методов является отсутствие необходимых экспериментальных данных для разных структурных модификаций в большом интервале давлений и температур. Предложенный в работе [1] новый метод расчета сильноангармонических фононных спектров из первых принципов (SCAILD метод), основанный на комбинации самосогласованного фононного подхода Борна и первопринципного расчета межатомных сил в суперячейке, требует значительных вычислительных ресурсов. В связи с этим возникает задача разработки простой методики построения Р-Т фазовых диаграмм в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов без использования экспериментальных данных.
В качестве основных объектов исследования выбраны металлы группы циркония - Ti, Zr, Hf, сплав TiZr, а также ниобий и фосфор, находящийся в металлическом состоянии при высоком давлении. Научный интерес к ним определяется, прежде всего, технической востребованностью данных металлов в высокотехнологичных производствах. С теоретической точки зрения они привлекательны тем, что имеют простые P-T фазовые диаграммы и являются удобными объектами для изучения сильноангармонических колебаний в кристаллах и их влияния на структурные превращения. Наличие разнообразных экспериментальных данных позволяет провести количественное сравнение рассчитанных и экспериментальных физических величин и оценить степень пригодности сделанных физических предположений. Несмотря на неизменный научный интерес к этим металлам, систематических исследований их физических и структурных свойств в широком интервале температур и давлений не проводилось.
Экспериментально установлено, что в цирконии все структурные превращения при изменении температуры или давления связаны с аномалиями фононного спектра. Большинством авторов теоретическое изучение влияния сильноангармонических мод на свойства Zr проводилось только при нулевом давлении. Основной метод, использованный в таких исследованиях, основан на анализе зависимости полной энергии кристалла от атомных смещений в модели "замороженных" фононов. Данный подход позволяет учесть собственный ангармонизм выбранных мод, но не учитывает ангармонические поправки, связанные с фонон-фононным взаимодействием. Это диктует необходимость изучения влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурные превращения и механизмы стабилизации фаз циркония в широком интервале температур и давлений с учетом как собственного ангармонизма, так и ангармонических поправок, обусловленных фононфононным взаимодействием.
С одной стороны, модель "замороженных" фононов позволяет последовательно из первых принципов оценить влияние определенных мод на механизмы и структурную стабильность кристаллических твердых тел, но с другой, полностью оставляет за рамками исследования роль остальных колебаний решетки. На сегодняшний день единственным методом, позволяющим моделировать структурные переходы в кристаллических твердых телах с учетом большого числа взаимодействующих между собой колебаний, является метод молекулярной динамики (МД). Так как в молекулярной динамике автоматически учитывается взаимодействие всех колебательных мод, его можно использовать не только для изучения механизмов структурных превращений в той или иной фазе, но и для расчета энергии и времени жизни сильноангармонических колебаний, в том числе вблизи фазовых переходов.
Изучение ангармонизма решетки в широком интервале температур и давлений для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна в случае сильного ангармонизма безусловно является актуальной задачей.
Влияние ангармонических колебаний на структурную стабильность решетки, как правило, рассматривается при высоких температурах. Роль, которую могут играть "мягкие" моды в структурных переходах, наблюдаемых при низких температурах под давлением, до настоящего времени практически не обсуждалась. Почти десятилетие назад были получены экспериментальные данные о существовании ОЦК структуры в фосфоре при давлении больше 2ГПа. Однако вопросы теоретического описания фазовой стабильности фосфора и влияния на нее колебаний решетки при экстремально высоких давлениях до сих пор не рассматривались. В связи с этим возникает задача теоретического исследования особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучения роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора.
Целью работы является проведение теоретических исследований структурной стабильности сильноангармонических кристаллов, а также их физических свойств в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов в рамках теории функционала плотности.
Для этого решались следующие задачи:
Х разработка метода расчета Р-Т фазовых диаграмм в модели ДебаяГрюнайзена;
Х исследование температурных свойств и фазовых диаграмм Ti, Zr, Hf и эквиатомного сплава TiZr;
Х исследование влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония в широком интервале давлений и температур в модели ФзамороженныхУ фононов;
Х разработка методики расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала для продольной (Ll) и поперечной (Lt) колебательных мод ОЦК циркония с волновым вектором k = 2/3[111];
Х исследование влияния давления и температуры на спектральную плотность Lt, Ll колебаний на основе решения системы стохастических дифференциальных уравнений Ланжевена;
Х исследование влияния ангармонизма Ll колебаний на структурную стабильность ОЦК циркония в широком интервале температур и давлений;
Х исследование возможности изоструктурных переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки;
Х исследование динамики решетки, механизмов структурных превращений и их изменения с давлением и температурой, построение линий равновесия фаз на фазовой Р-Т диаграмме циркония на основе молекулярнодинамических расчетов;
Х исследование ангармонических поправок (сдвиг частот и затухание фононов) для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна в случае сильного ангармонизма.
Х исследование особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучение роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора;
Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов Исследования основаны на ab initio расчетах электронной структуры в рамках теории функционала плотности. В качестве основных методов были использованы полнопотенциальный метод ЛМТО (FP LMTO) в реализации Саврасова и полнопотенциальный метод линеаризованных плоских волн (FP LAPW- WIEN2K). Расчет термодинамических потенциалов, необходимых для исследования температурных свойств и построения фазовых диаграмм, проводился в рамках модели Дебая-Грюнайзена, параметры которой определялись из первопринципных расчетов полной энергии электронной подсистемы при различных значениях объема ячейки. Для исследования влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность фаз циркония использовалась модель ФзамороженныхУ фононов с последующим численным решением системы стохастических дифференциальных уравнений типа Ланжевена. Необходимые для этого потенциалы рассчитывались FP LMTO методом. Электронфононное взаимодействие в ниобии и колебания решетки в гармоническом приближении в фосфоре под давлением вычислялось в рамках линейного отклика теории функционала плотности (программная реализация Саврасова на основе FP LMTO метода). Молекулярно-динамические расчеты структурной стабильности и особенностей колебания решетки циркония при конечных температурах проводились с использованием потенциалов парного межатомного взаимодействия, полученных в рамках псевдопотенциала Анималу. Достоверность и обоснованность результатов проверялась сопоставлением с известными экспериментальными данными, результатами расчетов, выполненных разными методами (FP LMTO, FP LAPW, модель Дебая-Грюнайзена, метод "замороженных" фононов и молекулярно-динамическое моделирование), а также сравнением наших результатов с имеющимися в литературе отдельными результатами, полученными другими авторами.
На защиту выносятся:
1. Методика расчета структурных Р-Т фазовых диаграмм, основанная на ab initio вычислении полной энергии электронной подсистемы и модели Дебая-Грюнайзена при описании энергии и энтропии колебаний решетки.
2. Рассчитанные на основе теории функционала плотности Р-Т фазовые диаграммы Ti, Zr, Hf, TiZr, P, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными.
3. Структурную стабильность циркония в интервале температур от нуля до температуры плавления и давлений от 0 до 60GPa определяют три ангармонические моды: поперечная N-мода с волновым вектором k = 1/2[110], отвечающая за превращение; продольная Ll-мода (k = 2/3[111]), ответственная за превращение, и оптическая E2g мода в центре зоны Бриллюэна ГПУ решетки - за превращение.
4. Методика расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала в модели ФзамороженныхУ фононов, позволяющая рассчитывать в рамках теории функционала плотности эффективный потенциал двух взаимодействующих ангармонических колебательных мод при различных температурах.
5. Существование наведенного ангармонизма в ОЦК цирконии, возникающего в результате взаимодействия сильно ангармонической продольной Ll моды c волновым вектором k = 2/3[111] и гармонической поперечной Lt моды с тем же волновым вектором.
6. Спектральная плотность колебаний Lt и Ll мод может быть использована для определения положения линии равновесия между ОЦК и фазами циркония на P-T диаграмме.
7. Предсказание нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, заключающееся в том, что в цирконии может быть реализован новый тип изоструктурных переходов, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления. На фазовой диаграмме циркония в ОЦК фазе существуют три области с различным типом динамики решетки.
8. Механизмы структурных - и - превращений в цирконии остаются неизменными при различных температурах и давлениях и связаны с одними и теми же смещениями атомов.
9. ОЦК фаза высокого давления в цирконии остается сильноангармонической в широком интервале температур и давлений. Ангармоническими являются не только выделенные колебательные моды (N,L фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония.
10. Результаты исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 300 ГПа, заключающиеся в том, что впервые проведены расчеты из первых принципов фазовой диаграммы фосфора в области давлений от 80 до 300 ГПа и получена последовательность структурных превращений при высоких давлениях (sc->sh->bcc), соответствующая экспериментальным данным с точностью до 15ГПа.
11. Фононные спектры, константы электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Теоретически обнаружено смягчение поперечной ветви вдоль (011) направления в ОЦК фосфоре при уменьшении давления. Смягчение колебательных мод вблизи границы устойчивости ОЦК фосфора является одной из причин, приводящих к большим значениям константы электронфононного взаимодействия и высоким температурам сверхпроводящего перехода (Tc 22K).
Научная новизна 1. Впервые предложена простая методика, позволяющая рассчитывать РТ фазовые диаграммы материалов на основе ТФП без использования экспериментальных данных. Проведены расчеты термодинамических и физических свойств металлов, построены Р-Т фазовые диаграммы Ti, Zr, Hf, TiZr в широком интервале температур и давлений.
2. Впервые выполнены первопринципные расчеты эффективного потенциала Г, N и L фононов в ОЦК и ГПУ цирконии в зависимости от объема.
Показано, что фазовый переход из в фазу обусловлен смягчением под давлением оптического E2g фонона в Г точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки.
3. Впервые в рамках модели "замороженных" фононов рассчитаны зависящие от температуры двухмодовые эффективные потенциалы.
Обнаружено появление наведенного ангармонизма у Lt моды ОЦК циркония за счет взаимодействия с сильно ангармонической Ll модой. Показано, что учет электронной энтропии и фонон-фононного взаимодействия Lt и Ll мод обеспечивает стабильность ОЦК решетки относительно смещений атомов, соответствующих продольным Ll колебаниям.
4. Впервые показано, что спектральная плотность колебаний Lt моды может быть использована для определения границы стабильности ОЦК решетки в цирконии под давлением. Анализируя изменение интенсивностей максимумов спектральной плотности с температурой и давлением, определена линия равновесия между ОЦК и фазами в цирконии.
5. Впервые показана возможность существования нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления.
6. Впервые методом молекулярной динамики исследованы механизмы структурного перехода из в фазу. Показано, что в отличие от - превращения, переход в фазу происходит по эстафетному механизму - с образованием зародышей новой фазы и их последующим быстрым ростом.
7. Впервые показано, что при различных давлениях общая картина прямых и обратных - , и - переходов в цирконии остается неизменной и связана с одними и теми же смещениями атомов.
8. Впервые проведены молекулярно-динамические исследования структурной стабильности и динамики решетки ОЦК фазы высокого давления циркония при различных значениях объема кристаллита.
9. Впервые проведены расчеты колебательного спектра ОЦК циркония под давлением при конечных температурах. Исследованы ангармонические эффекты в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений.
Показано, что ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильно ангармонической. Впервые показано, что под давлением ангармонические сдвиги частот "мягких" фононных мод могут менять знак на противоположный.
10. Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. В рамках теории функционала плотности впервые проведены расчеты фононного спектра, константы электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях.
Показано наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г-N при уменьшении давления и с близостью к уровню Ферми 3d-зоны, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК -> ПГ перехода.
Научная и практическая значимость диссертации определяется тем, что ее положения и выводы вносят существенный вклад в развитие физических представлений о роли сильноангармонических колебаний в структурной стабильности металлов.
Полученные теоретические результаты объясняют большое количество экспериментальных данных и стимулируют постановку новых экспериментов.
Предложенные теоретические модели позволяют изучать из первых принципов механизмы структурных превращений сильноангармонических материалов в широком интервале температур и давлений, а также могут быть использованы для предсказания структурных и физических свойств материалов, находящихся в экстремальных условиях при высоких температурах и давлениях.
Предсказанное в работе существование нового типа изоструктурных переходов, связанных с особенностями динамики решетки при изменении температуры или давления, может служить основанием для проведения дополнительных теоретических и экспериментальных исследований.
Апробация работы Материалы диссертации докладывались на:
Международной конференции "IV Забабахинские научные чтения" (Снежинск, 16-20 октября, 1995г.); Международной конференции "The First International Alloy Conference" (Афины, Греция, 16-21 июня, 1996г.); Международной конференции "Adriatico Research Conference Simple System at high pressure and temperatures: Theory and Experiments" (Италия, Мирамаре-Триест, 1-июля, 1997г.; "XXVII Международной зимней школе-симпозиуме физиковтеоретиков" (Екатеринбург-Челябинск, 2-7 марта 1998г.); Международной конференции NSHP-II (Дубна, 29 сентября - 2 октября, 1999г.); Международной конференции "European Materials Research Society Spring Meeting (E-MRS)" (Страсбург, Франция, 1-4 июня 1999г.); XXVIII Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2000" (Кыштым Челябинской обл. 28 февраля - 4 марта 2000г.); Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 20-22 мая, 2002г.); XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2004" (Екатеринбург-Челябинск, 22-февраля, 2004г.); III Международной конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 1-3 июня, 2004г.); XXXI международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2006" (Кыштым Челябинской обл. 19-25 февраля 2006г.); Четвертой международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов посвященной памяти академика Г.В.
Курдюмова (Черноголовка, 4-8 сентября, 2006г.); Пятой международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова (Черноголовка, 17-21 ноября, 2008г.); VII Международной конференции "Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering " (ICCMSE 2009) (Греция, Родос, 29 сентября - 4 октября, 2009г.).
Краткое содержание диссертации В первой главе дается краткое описание основных положений теории функционала плотности и основных методов расчета полной энергии в основном состоянии, использованных в диссертации (FP LMTO и FP LAPW).
Проводится сравнение этих методов, обсуждаются их достоинства и недостатки, а также описаны основные параметры методов, необходимые для дальнейшего обсуждения.
Во второй главе подробно описывается метод расчета Р-Т 0. фазовых диаграмм, основанный Zr GGA на теории функционала 0. плотности и модели ДебаяГрюнайзена. Приводятся 0.Vexp результаты расчета физических 0.свойств и фазовых диаграмм Ti, Zr, Hf и эквиатомного сплава 0.TiZr. Обсуждается влияние электронной энтропии на 0.структурную стабильность 16 18 20 22 указанных металлов под Volume (3) давлением.
Вычисление Рис. 1: Зависимость полной энергии от объема , термодинамических потенциалов и фаз циркония.
в работе основано на "ab initio" расчетах зависимости полной энергии кристаллов в основном состоянии от объема E(V ) в рамках теории функционала электронной плотности (см. рис.1).
Свободная энергия F (V, T ) при заданном значении температуры T и объема V вычислялась в адиабатическом приближении невзаимодействующих электронов и фононов:
F (V, T ) = Ee(V ) - T Se(V, T ) + ED(V, T ) - T SD(V, T ). (1) Здесь Ee(V ) - полная энергия электронной подсистемы в основном состоянии, ED и SD - энергия и энтропия решетки в модели Дебая. Электронная энтропия Se рассчитывалась из плотности электронных состояний и функции распределения Ферми-Дирака.
Energy (Ry) Температура Дебая D(T, V ) определялась следующим образом [2]:
r0B D = K (485)1/6, (2) kB M где r0 - равновесный радиус Вигнера-Зейтца, M- атомная масса элемента.
Производные от энергии, необходимые для вычисления объемного модуля B = -V P /V и давления P = -E(V )/V, вычислялись с помощью аналитических выражений, полученных из интерполяционной четырехпараметрической экспоненциальной функции Морзе [2], построенной на дискретном наборе значений E(V ).
Коэффициент K в выражении (2) является параметром модели, зависящим от типа кристаллической решетки. Как показано в работах [2, 3], хорошим приближением для кубических кристаллов является значение K = 0.617, а для гексагональных - K = 0.81.
Свободная энергия кристалла для фиксированного объема V и температуры T определялась с помощью итерационной процедуры, состоящей из следующих шагов:
1) Расчет в рамках ТФП зависимости полной энергии кристалла от объема E(V ).
2) Вычисление B(V ) и D(V ) для заданного значения объема.
3) Расчет свободной энергии F (Ti, V ) для Ti = 0K (i=0 - итерационная переменная).
4) Определение из полученной на i-ом шаге свободной энергии F (Ti, V ) новых значений B(Ti, V ) и D(Ti, V ).
5) Расчет свободной энергии F (Ti+1, V ) для Ti+1 = Ti + T.
6) Повторение пунктов 4 и 5 до достижения требуемой конечной температуры.
4-Ti -Ti (1200K) 24 -TiZr -Zr (1200K) 3-Zr -Hf (2000K) -Hf -Ti 300 -Zr 22 -Hf 2 20 2 1 1 16 18 20 22 24 0 50 100 150 200 250 300 350 4Vexp (3) DExp (K) Рис. 2: Сравнение теоретически рассчитанных равновесного объема и температуры Дебая с экспериментальными данными для Ti, Zr, Hf Область стабильности , и фаз на Р-Т плоскости определялась с помощью сопоставления значений потенциалов Гиббса G = F - P V для различных кристаллических решеток. Данная модель позволила рассчитать Theor theor D V ( ) (K) не только Р-Т фазовые диаграммы, но и разнообразные структурные и термические свойства Ti, Zr, Hf, TiZr, такие как температура Дебая, параметры Грюнайзена, объемные модули, равновесный объем, коэффициент линейного расширения при разных температурах и давлениях.
На рис.2 приведены рассчитанные значения температуры Дебая D и равновесного объема V0 в сравнении с экспериментальными значениями. Как видно из рисунка, для всех рассмотренных металлов получено хорошее согласие теоретических результатов с экспериментальными. Расчеты показывают, что температура Дебая для всех фаз Ti, Zr и Hf уменьшается с ростом атомной массы элемента. При P = 0 наибольшее значение D имеет титан в фазе, а наименьшее - гафний в фазе.
Фазовые диаграммы циркония, титана 18и гафния, рассчитанные в модели ДебаяCalc.
16 Zr Exp.
Грюнайзена приведены на рис.3-5. Сплошными 1412 линиями на рисунках изображены результаты 10расчета, точками - экспериментальные данные 8600 [4, 5, 6, 7]. Как видно из рисунков, для всех 4 металлов использованная теоретическая модель 2позволяет с хорошей точностью определить 0 5 10 15 20 25 30 35 PRESSURE (GPa) температуру перехода, а для циркония и гафния построить линию равновесия и фаз.
Рис. 3: P-T фазовая диаграмма Завышенная по сравнению с экспериментом циркония.
на 100-150К температура - перехода в 16Calc.
1400 Ti титане объясняется тем, что при расчете Exp.
12термодинамических потенциалов и фазовой 10 диаграммы титана не учитывалась энтропия 8 600 электронной подсистемы. Как показывают 4проведенные исследования, учет зависимости 2 0 электронной энтропии от температуры и 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1давления для разных фаз является необходимым PRESSURE (GPa) условием для корректного описания структурной Рис. 4: P-T фазовая диаграмма стабильности металлов группы циркония и их титана.
сплавов.
25Для всех металлов наибольшие расхождения Calc.
Hf Exp.
2000 между теорией и экспериментом наблюдаются в 1500 области больших давлений при - переходе.
Так, в гафнии рассчитанное при комнатной 10температуре давление для этого перехода 500 примерно в два раза больше экспериментально 0 20 40 60 80 100 120 140 наблюдаемого, а в цирконии и титане - меньше.
PRESSURE (GPa) Проведенные расчеты фазовой диаграммы эквиатомного сплава TiZr показывают хорошее Рис. 5: P-T фазовая диаграмма совпадение положения тройной точки (Ptheor = гафния.
4.2GPa, Ttheor = 720K) с экспериментальным значением Pexp = 4.9 0.3GPa, Texp = 733 30K [8]. При нулевом давлении theor температура - перехода равна T- = 943K. Это выше экспериментальной TEMPERATURE (K) TEMPERATURE (K) TEMPERATURE (K) exp температуры T- = 852K, определенной в работе [8], но находится в области температур наблюдаемого гистерезиса между прямым и обратным переходом.
В отличие от эксперимента, в сплаве TiZr при атмосферном давлении и низких температурах стабильной является фаза и, соответственно, под давлением отсутствует - переход при комнатной температуре.
При атмосферном давлении метастабильная фаза была экспериментально получена в результате охлаждения высокотемпературной фазы под давлением 6 GPa и последующего снятия давления при комнатной температуре.
При нагревании выше 698K метастабильная фаза переходит в фазу [8]. В работе [9] приводится другое значение температуры этого перехода T = 623K. Это только на 13K отличается от рассчитанной нами температуры перехода TP =0 = 610K.
Существующие расхождения между теорией и экспериментом могут быть связаны с тем, что расчет проводился для идеальных кристаллических структур, в то время как экспериментальные образцы не были идеальными кристаллами.
В третьей главе рассматривается влияние выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность циркония. Приводятся результаты исследования влияния температуры и давления на стабильность ОЦК и ГПУ фаз циркония по отношению к атомным смещениям, характерным для колебаний в N и L точках зоны Бриллюэна (ЗБ) ОЦК циркония и в точке ЗБ ГПУ циркония.
В основу исследования положены расчеты эффективного потенциала для указанных колебательных мод, проведенные в модели Рис. 6: Эффективный потенциал "замороженных" фононов. Изменения полной как функция амплитуды энергии в зависимости от смещения атомов были атомных смещений x (в единицах вычислены из первых принципов FP LMTO параметра решетки) для E2g методом с использованием GGA аппроксимации - (a), N - (b) и Ll - (c) мод обменно-корреляционной энергии.
в цирконии при различных Результаты расчета потенциалов для значениях приведенного объема различных значений приведенного объема V/VV/V0.
(V0 - равновесный объем) изображены на рис.6.
Из рисунка видно, что с уменьшением объема происходит изменение эффективного потенциала для всех рассмотренных мод, причем изменение формы потенциала происходит по-разному. Для фонона (ГПУ решетка) одноямный при V/V0 = 1 потенциал трансформируется в двухямный с максимумом при x = 0 (x - величина смещения атомов от положения, соответствующего идеальной неискаженной решетке), тогда как для N фонона (ОЦК решетка) эффект прямо противоположный: под давлением двухямный потенциал преобразуется в одноямный. Так как квадрат частоты колебаний в гармоническом приближении пропорционален второй производной от энергии по смещению, в двухямном потенциале частота колебаний данной фононной моды становится мнимой величиной, что явно указывает на нестабильность решетки по отношению к смещениям, характерным для данной моды.
Отмеченные изменения потенциалов соответствуют экспериментально наблюдаемой последовательности фазовых переходов в цирконии под давлением: с увеличением давления ГПУ фаза становится нестабильной, тогда как ОЦК фаза стабилизируется под давлением даже при низких температурах.
Как и в работе [10], рассчитанный потенциал для L фонона имеет абсолютный минимум в фазе (x = 0 на рис.6c). При атмосферном давлении локальные минимумы |x| 0.165 соответствуют равновесным атомным позициям ОЦК структуры. Так как высота барьера между ОЦК и фазами мала, при температурах, отличающихся от нуля, ОЦК решетка оказывается неустойчивой.
При уменьшении объема до V/V0 = 0.эффективный потенциал L моды становится двухямным (пунктирная линия на рис.6c).
Положения двух минимумов в точности соответствуют ОЦК фазе. Следовательно, ОЦК Zr становится стабильным под давлением и по отношению к атомным смещениям, характерным для L фонона, что согласуется с экспериментальным фактом существования при комнатной температуре ОЦК фазы циркония под давлением [11].
На рис.7 приведены зависимости от объема и температуры частоты колебаний и N фононов, рассчитанные Е.И. Саламатовым [12] с использованием эффективных потенциалов, Рис. 7: Зависимость частоты - изображенных на рис.6.
(a) и N -(b) фононов от объема.
Как видно из рисунка, полученная частота Экспериментальные данные [13] колебаний theor = 10.1meV при T = 300K представлены пунктирной линией.
несколько ниже экспериментальной exp = 10.8meV [13], но как и в эксперименте, резко убывает с увеличением давления. При высокой температуре и низких давлениях смягчение E2g моды отсутствует. Это согласуется с тем, что согласно Р-Т фазовой диаграмме циркония, выше температуры T > 600K фаза с ГПУ решеткой под давлением переходит в фазу с ОЦК решеткой.
На рис.7b показана зависимость от давления частоты N фонона.
Energy (Ry) При высокой температуре частота -1.фонона увеличивается с ростом -1.давления. При температурах ниже -1.-1.1150K на кривой зависимости частоты -1.от давления имеется минимум, -1.-1.возникающий в результате смягчения N фонона. Положение этого минимума коррелирует с линией равновесия 0.между ОЦК и ГПУ структурами на 0.0.фазовой диаграмме циркония. При 0.Transverse (y) понижении температуры минимум 0.-0.-0.0.01 -0.частоты смещается в сторону 0.0.Longitudinal (x) 0.больших давлений. Так, при T=1150K -1.22 -1.минимум кривой (V ) приходится -1.23 -1.23 на V/V0 = 0.97 (P 2.8GPa), а при Т=900К - на V/V0 = 0.-1.24 -1.(P 4GPa). Таким образом, при -1.25 -1.температурах Т=1150К и Т=900К в -1.26 -1.области давления от нуля до 2.8GPa -1.27 -1.и 4GPa, соответственно, наблюдается -0.06 -0.03 0 0.03 0.06 -0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.смягчение N фонона при увеличении Transverse (y) Longitudinal (x) давления и, как следствие, уменьшение Рис. 8: Двухчастичный эффективный стабильности ОЦК решетки. При потенциал в точке k = (1, 1, 1) ЗБ ОЦК более высоких давлениях и этих же циркония. Смещения даны в единицах температурах частота колебаний N параметра решетки a.
фонона начинает увеличиваться, что приводит к увеличению стабильности ОЦК решетки по отношению к атомным смещениям, характерным для этого фонона.
В четвертой главе подробно описывается метод расчета двухмодового эффективного потенциала и его изменения при воздействии давления и температуры для Ll и Lt колебательных мод ОЦК циркония. Приводятся основные уравнения и описывается метод решения системы стохастических дифференциальных уравнений Ланжевена. Обсуждаются результаты расчета спектральной плотности колебаний указанных мод и ее зависимости от температуры и давления. Определяется нижняя граница стабильности ОЦК циркония при изменении давления. Доказывается существование изоструктурных переходов в ОЦК цирконии, связанных с особенностями динамики решетки.
В данной главе рассмотрена динамика движения двух взаимодействующих колебательных мод, помещенных в термостат, моделируемый белым шумом.
Такая модель позволила учесть собственный ангармонизм выбранных мод и проанализировать их влияние друг на друга при различных температурах Energy (Ry) Energy (Ry) термостата. Взаимодействие двух выбранных мод точно описывалось двумерным эффективным потенциалом, рассчитанным самосогласованным FP LMTO методом в расширенной модели "замороженных" фононов в рамках теории функционала плотности.
Двумерный эффективный потенциал представлял собой полную энергию электронной системы в зависимости от смещения атомов, соответствующего продольным Ll и поперечным Lt колебаниям с волновым вектором k = 2/3[111].
Полученный эффективный потенциал W (x, y) приведен на рис.8, где вверху изображена часть потенциала, соответствующая положительному периоду поперечных колебаний, внизу - сечения потенциала для поперечных (y) и продольных (x) составляющих колебаний. Нулевые значения смещений (x = 0, y = 0) соответствуют положению атомов, характерному для структуры. Как видно из рисунка, потенциал имеет сильно ангармонический вид. Основной минимум энергии совпадает с положением атомов в решетке, а два локальных минимума (y = 0, x 0.16) соответствуют -фазе. В отсутствие поперечных колебаний (y = 0) потенциал для продольных колебаний имеет трехямный вид (правая нижняя часть рисунка). При больших поперечных смещениях атомов (y > 0.03) потенциал для продольной составляющей принимает двуямную форму с минимумами, соответствующими ОЦК решетке. Из потенциала видно, что уже при очень небольших температурах ОЦК решетка циркония оказывается неустойчивой относительно малых продольных колебаний. Однако при высоких температурах, когда амплитуда поперечных колебаний становится значительной, можно ожидать стабилизации ОЦК фазы.
В левой нижней части рис.8 приведена энергия в зависимости от величины смещения атомов, соответствующего поперечным Lt колебаниям. Сплошной линией обозначена энергия колебаний в отсутствие продольных смещений (-фаза), пунктирной - при "замороженных" продольных смещениях, соответствующих ОЦК решетке. Как видим, потенциал и в том, и в другом случае имеет параболическую форму, следовательно, частоты колебаний поперечной ветви, в отсутствие взаимодействия с продольными колебаниями, должны хорошо описываться в гармоническом приближении как в , так и в фазе.
При температурах, отличных от нуля, эффективный двухмодовый потенциал определялся из свободной энергии F (x, y) = Eel(x, y) - T Sel(x, y).
Расчеты показывают, что электронная энтропия Sel(x, y) является сложной функцией атомных смещений (x, y) и объема V. В отсутствие давления минимальное значение она имеет при нулевых смещениях, соответствующих положению атомов, характерному для структуры. Максимальные значения приходятся на ОЦК структуру.
На рис. 9 приведен эффективный потенциал для продольных смещений, рассчитанный при различных температурах и четырех значениях объема (V = V0, V = 0.9V0, V = 0.8V0, V = 0.7V0, где V0 - равновесный объем).
Как видно из рисунка, изменение потенциала при уменьшении параметров решетки качественно совпадает с изменением его при повышении температуры.
А именно, при небольших изменениях постоянной решетки (V = 0.9V0) происходит уменьшение глубины потенциальной ямы (уменьшение разницы -0.22 -0.Temperature V=0.9 V0 Temperature -0.V=1.0 V-0.0K 0K 300K -0.300K -0.600K 600K -0.900K 900K -0.1200K 1200K -0.-0.26 1500K 1500K -0.1800K 1800K -0.-0.-0.-0.-0.-0.-0.3 -0.-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.Displacement Displacement -0.1 -0.V=0.7 V0 Temperature V=0.8 V0 Temperature -0.-0.0K 0K -0.300K 300K -0.600K 600K -0.-0.900K 900K -0.1200K 1200K -0.1500K -0.97 1500K -0.1800K 1800K -0.-0.-0.-0.--0.-1.-0.19 -1.-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.Displacement Displacement Рис. 9: Зависящий от температуры эффективный потенциал при различных значениях объемах V.
энергии между ОЦК и структурами). Затем, при V = 0.8V0 энергия кристалла слабо меняется при смещениях атомов около положения равновесия структуры, в результате чего образуется плато с почти постоянной энергией.
Энергетически более выгодной оказывается ОЦК решетка. При дальнейшем увеличении давления (V = 0.7V0) эффективный потенциал полностью меняет свою форму и становится двухямным, в результате фаза циркония становится неустойчивой, а ОЦК - стабильной.
Динамика движения двух взаимодействующих колебательных мод, помещенных в термостат со случайными силами в виде белого шума, определяется стохастическими дифференциальными уравнениями Ланжевена:
d2x W (x, y) d x + + x = Fx(t) d t2 x d t d2y W (x, y) d y + + y = Fy(t). (3) d t2 y d t Здесь Fx(t), Fy(t) - случайные силы с корреляторами < Fi(t) > = 0 (4) < Fi(t)Fj(t) > = 2T i ij (t - t), (5) где i - коэффициенты затухания колебаний, T - температура термостата.
Free energy (Ry) Free energy (Ry) Free energy (Ry) Free energy (Ry) Система уравнений (3) решалась путем численного интегрирования стохастических дифференциальных уравнений методом, предложенным в работе [15].
На рис.10 приведены типичные траектории движения для продольной 0.и поперечной мод в потенциале, 0.изображенном на рис.8. Как видно 0.из рисунка, частота колебаний для -0.-0.поперечной составляющей значительно Longitudinal больше, чем для продольной. Для Transverse 0.продольной компоненты (верхняя часть 0.0.00 рис.10) можно выделить четыре типа -0.колебаний: а) в основном минимуме -0.(см.рис.8), соответствующем структуре 0 25 50 75 100 125 1(интервал времени в окрестности Time t 100 на рис.10); б) в минимуме, соответствующем ОЦК структуре Рис. 10: Продольная и поперечная (t 25 и 60); в) надбарьерные колебания, составляющие колебаний в двухмодовом когда система переходит из одного ОЦК эффективном потенциале. Смещения даны в единицах параметра решетки a. минимума в другой (t 50); г) колебания между и ОЦК структурой (t 75).
Для поперечной моды (нижняя часть рис.10) имеется только один тип колебаний - около положения равновесия. Однако само положение равновесия, в зависимости от фазы продольных колебаний, может соответствовать либо , либо ОЦК структуре.
Анализ спектральной плотности колебаний случайных динамических переменных x и y показал, что в отсутствие взаимодействия поперечные колебания (y) практически не меняются с температурой и имеют хорошо определенную частоту. Такое поведение частоты характерно для гармонических колебаний. Более сложный характер носят изменения спектральной плотности для продольных колебаний (x). С увеличением температуры частота колебаний уменьшается почти в два раза. При температуре выше 600К наблюдаются два хорошо разделенных максимума. Эти максимумы соответствуют двум типам колебаний: а) высокочастотным колебаниям в окрестности глобального минимума потенциала, соответствующим фазе и б) низкочастотным надбарьерным колебаниям. С ростом температуры число надбарьерных колебаний увеличивается, что приводит к резкому изменению спектральной плотности колебаний.
В результате взаимодействия продольных и поперечных колебаний происходит изменение температурной зависимости спектральной плотности поперечных колебаний. На спектральной плотности поперечных колебаний появляются два максимума, связанные с появлением надбарьерных продольных колебаний. Спектральная плотность продольных и поперечных колебаний изображена на рис.11 (низкочастотные колебания < 2THz соответствуют продольным колебаниям; высокочастотные > 3THz - поперечным).
Так как частота поперечных колебаний зависит от того, около какого Displacing Displacing центра (ОЦК или ) система проводит большую часть времени, анализ спектральной плотности Lt моды позволяет определить температуру, при которой вероятность нахождения системы в обеих фазах одинакова.
На рис.12 для разных значений объема приведена температурная T=300K T=600K зависимость частоты колебаний (max) V = 1.0 V3.T=900K T=1100K T=1200K поперечной Lt моды. Скачок max для T=1500K различных значений V/V0 соответствует 2.температурам, при которых спектральная плотность Lt колебаний (рис.11) имеет 1.два одинаковых по интенсивности пика.
Температуру Ttr(V ), отмеченную на 0.рис.12 вертикальными пунктирными 0 1 2 3 4 5 линиями, можно считать температурой Frequency (THz) структурного фазового равновесия при постоянном объеме V.
Рис. 11: Спектральная плотность колебаний при V/V0 = 1. Используя значения Ttr при различных 6.V/V0 и рассчитанную в теории Experiment V/Vфункционала электронной плотности 6 0.зависимость объема от давления 5.Ptr(V/V0), была определена область 0.стабильности ОЦК фазы циркония на 0.P-T плоскости. На рис.13 полученные 4.0.значения Ttr, Ptr нанесены светлыми 0. кружками. Темные кружки соответствуют 1.известным экспериментальным данным 3. 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20[4, 11]. Пунктирные линии, проведенные Temperature (K) через экспериментальные точки, нанесены Рис. 12: Частота поперечных колебаний на рисунок с целью схематично выделить Lt как функция температуры при различные фазы циркония. На этом различных значениях объема.
же рисунке сплошной линией нанесены интерфейсные линии, полученные в рамках теории функционала электронной плотности и модели ДебаяГрюнайзена, как это было изложено во второй главе. Из рисунка видно, что полученные в данной главе результаты хорошо совпадают с результатами, рассчитанными в рамках модели Дебая-Грюнайзена.
Анализ изменения с давлением спектральной плотности и эффективных потенциалов Lt, Ll колебательных мод позволил определить на P-T фазовой диаграмме циркония три области с ОЦК фазой, существенно отличающиеся динамикой решетки. На рис.13 они обозначены bccI, bccII и bccIII. При низких давлениях (bccI область) эффективный потенциал для Ll моды имеет сильно ангармонический трехямный вид (см. рис.9). При таких давлениях и низких температурах ОЦК решетка в цирконии нестабильна. При повышении температуры происходит динамическая стабилизация ОЦК решетки. В этой области динамика решетки характеризуется атомными смещениями, соответствующими Ll колебаниям, на величину порядка межатомного Intensity (arb. u.) Frequency (THz) расстояния и сосуществованием виртуальных ОЦК и фаз. При температурах, близких к линии - фазового равновесия, система с равной вероятностью находится в ОЦК и фазах. При повышении температуры вероятность обнаружить систему в ОЦК фазе увеличивается.
При высоких давлениях в области bccIII ОЦК решетка термодинамически 18Debay Calc.[5] стабильна. Эффективный потенциал Ll Experiment 16 Zr L Phonon calc.
моды имеет двухямную форму с двумя bccI - bccII 14bccII - bccIII одинаковыми по величине минимумами 1200 bccI энергии (см. рис.9 при V/V0 = 0.7), 10соответствующими двум по-разному 8bccII ориентированным в пространстве ОЦК 600 решеткам. Колебания атомов в этой 4 области происходят вблизи узлов одной 2bccIII из двух ОЦК решеток, а их смещения 0 10 20 30 40 50 незначительны.
PRESSURE (GPa) В промежуточной области давлений (V/V0 0.83) реализуется bccII фаза. Эффективный потенциал для Рис. 13: P-T фазовая диаграмма циркония.
Ll моды также имеет двухямный Х - экспериментальные данные, вид, но энергетический барьер между вычисленные из Ttr, сплошная линия двумя по-разному ориентированными рассчитанные из теории функционала электронной плотности и модели Дебая- в пространстве ОЦК решетками Грюнайзена. Звездочкой обозначен недостаточен для стабилизации изоструктурный переход, полученный в ОЦК решетки только с одной работе [11].
пространственной ориентацией.
Вследствие этого, за счет температурных флуктуаций возможны переходы между энергетическими минимумами через виртуальную фазу, приводящие к изменению ориентации ОЦК решетки.
Анализ изменения спектральной плотности колебаний Lt моды с температурой и давлением показывает, что частота колебаний этой моды меняется скачком на линии, разделяющей bccI и bccII области, что характерно для фазовых переходов I рода.
Из рис.13 видно, что линия равновесия между bccII и bccIII областями is довольно хорошо совпадает с экспериментальными значениями (Texp = is 300K, Pexp = 57GP a), соответствующими изоструктурному переходу, обнаруженному в работе [11].
В настоящее время хорошо известно существование изоструктурных переходов, связанных с изменением электронной структуры при внешних воздействиях. Результаты данной работы, на примере расчетов колебаний L моды, показывают возможность изоструктурных фазовых переходов, обусловленных изменением динамики решетки под давлением.
В пятой главе приводятся результаты исследования методом молекулярной динамики зависимости от температуры и давления структурной стабильности, механизмов фазовых переходов и ангармонизма циркония. Дается TEMPERATURE (K) краткое описание парного межатомного псевдопотенциала Анималу, обсуждается выбор параметров потенциала. Приводится описание методики расчета дисперсионных кривых колебаний решетки при конечных температурах из данных молекулярно-динамического моделирования.
Обсуждаются особенности и механизмы - и - структурных превращений в цирконии в широком интервале температур и давлений.
Межатомное взаимодействие описывалось парным потенциалом, вычисленным в рамках псевдопотенциальной модели Анималу [16]. Псевдопотенциал Анималу неоднократно использовался многими авторами для расчета различных физических свойств как простых, так и переходных металлов. В настоящей работе параметры потенциала Рис. 14: Изменения кристаллической подбирались по фононным спектрам структуры Zr при переходе. Пояснения -Zr, рассчитанным в гармоническом к рисунку в тексте.
приближении при нормальном давлении.
Результаты молекулярнодинамического моделирования показывают, что использование парного потенциала позволяет описать динамику перехода между - и - фазами в цирконии.
В частности, впервые показано, что под давлением структурные превращения как при , так и при переходе происходят за счет небольших смещений атомов, связанных с наличием как коротковолновых колебаний (определяющих локальную структуру после перехода), так и Рис. 15: Изменения кристаллической длинноволновых, приводящих к структуры Zr при переходе. Пояснения образованию крупномасштабных к рисунку в тексте.
структур типа двойников.
Динамику перехода можно проследить на рисунке 14, где приведены мгновенные снимки кристаллита в различные моменты времени молекулярно-динамического моделирования. На верхнем левом рисунке изображена исходная фаза с ГПУ решеткой перед началом температурного перехода. На верхнем правом рисунке - состояние кристаллита через 300 временных шагов (шаг по времени составлял t = 0.5 10-15c). Видно, что перестройка структуры начинается практически одновременно во всем объеме рассматриваемого кристаллита. При этом смещения атомов соответствуют двум типам колебаний: коротковолновым, изменяющим локальную структуру, и длинноволновым, приводящим к образованию двойниковой структуры. На нижнем левом рисунке (t = 600 шагов) показан момент времени, когда формирование двойников в результате структурного перехода в фазу в основном закончилось, хотя атомы, расположенные на границе областей, все еще сохраняют локальное окружение исходной фазы. И, наконец, через 1000 шагов (нижний правый рисунок) происходит дальнейшая перестройка атомов на границах двойников.
В дальнейшем полученная фаза остается стабильной в течение всего времени наблюдения. При понижении температуры наблюдается обратный переход из в фазу.
Типичное изменение структуры при 26 молекулярно-динамическом моделировании (a) перехода приведено на рисунке 15.
H Необходимо отметить, что парный потенциал Анималу не обеспечивает стабильность L-2,идеальной фазы в цирконии. Полученная после перехода из фазы в результате P МД моделирования гексагональная решетка 12 L-была искажена (гексагональная плоскость не 0.7 0.72 0.74 0.76 0.78 0.8 0.82 0.84 0.86 0.являлась правильным шестиугольником).
Volume (V/Vo) Далее в данной главе, для удобства, (b) используем термин структура, имея N-в виду, что речь идет об искаженной структуре. Как видно из рис.15, в 15 N-исходной матрице фазы с ГПУ решеткой (верхний левый рисунок) через 640 шагов 5 появляются области со структурой отличной N-от ГПУ (верхний правый рисунок). Затем 0.72 0.74 0.76 0.78 0.8 0.82 0.84 0.86 0.наблюдается рост зародышей новой фазы Volume (V/Vo) (нижний левый рисунок: t = 1280) и через Рис. 16: Изменение частоты в 1820 шагов (нижний правый рисунок) новая высокосимметричных точках зоны фаза образуется во всем кристаллите.
Бриллюэна ОЦК Zr в зависимости Таким образом, в отличие от от объема при температуре Т=500K.
превращения, переход в фазу происходит Светлыми кружками обозначены скорее по эстафетному механизму - с результаты расчетов в модели образованием зародышей новой фазы и "замороженных" фононов для L-2,их последующим быстрым ростом. При мод.
этом время, необходимое для полного превращения, примерно в два раза больше времени, необходимого для перехода. Отметим также, что как , так и превращения являются сдвиговыми, то есть превращения полностью происходят за счет небольших смещений атомов.
Energy (meV) Energy (meV) Результаты МД моделирования показывают, что имеется значительный гистерезис прямого и обратного превращений как для , так и для перехода. Причем, если величина гистерезиса для перехода практически не зависит от температуры и давления, то для перехода наблюдается сильная температурная зависимость. Наличие значительного гистерезиса при комнатных температурах в МД расчетах согласуется с экспериментальным фактом существования метастабильной фазы при атмосферном давлении после снятия давления.
Молекулярно-динамические V=0.87Vo расчеты показывают, что ОЦК [112] [110] [001] [111] структура в цирконии при T=500K становится неустойчивой при значениях относительного объема V > 0.87V0. Такое изменение объема соответствует давлению порядка 18 GPa, что хорошо согласуется с рассчитанной фазовой диаграммой циркония (см. рис.13).
Одной из привлекательных N H P особенностей молекулярной динамики Wave vector является возможность рассчитать дисперсионные кривые фононных Рис. 17: Фононные дисперсионные кривые ОЦК Zr, вычисленные при спектров, даже в случае сильного объеме V=0.87Vo и температуре ангармонизма. Для моноатомного Т=500К. Жирные линии обозначают металла с ОЦК решеткой временная молекулярно-динамический расчет.
эволюция смещения атомов в нормальных Тонкие сплошные линиии - результаты координатах определялась следующим расчета в гармоническом приближении.
образом [17]:
k(t) = [ri(t) - li]ek cos (k li), (6) i где li - равновесные позиции атомов кристаллита, полученные путем усреднения координат каждого i-го атома по всем рассматриваемым временным шагам; riкоординаты i-го атома в текущий момент времени, взятые из молекулярнодинамического расчета при заданной температуре и давлении; ek -вектора поляризации.
Частоту колебаний и время жизни отдельной моды с волновым вектором k легко найти из положения и ширины пика спектральной плотности колебаний (СПК), полученной с помощью Фурье преобразования функции k(t).
Зависимость частоты колебаний от объема при фиксированной температуре Т=500К для точек H, P и L изображена на рис.16(a). В гармоническом приближении в H и P точках все три ветви колебаний вырождены, тогда как в точке L вырождены только две поперечные ветви колебаний (на рис.16(a) обозначены символами L-2,3). 3десь и далее в этом разделе цифры у символа точки обозначают номер ветви колебательного спектра. Данные для точки N приведены отдельно на рис. 16(b). За счет ангармонических эффектов в Energy (meV) МД расчете происходит расщепление вырожденных колебательных состояний.
Максимальная величина расщепления ( 0.2meV) достигается на границе устойчивости ОЦК решетки при V = 0.87V0.
Наиболее существенные изменения частоты при увеличении объема V=0.87Vo 1наблюдаются в первой полосе для точки 23N (рис.16(b)). А именно, при объеме 4 [112] [110] [001] [111] V = 0.87V0 происходит уменьшение частоты поперечных колебаний N-1 моды практически до нуля. Как известно, такое смягчение колебательных мод приводит -к структурной неустойчивости и хорошо -согласуется с тем, что ОЦК решетка N H P при МД моделировании становится Wave vector неустойчивой для значений V > 0.87V0.
V=0.81Vo 1На рис.17 приведен колебательный 23- спектр ОЦК Zr при V = 0.87V0, вычисленный двумя различными 2 методами. Жирными линиями с кружками обозначены результаты МД расчета при T = 500K. Тонкими сплошными -линиями изображены результаты расчета -4 [112] [110] [001] [111] фононного спектра в гармоническом N H P приближении (HA). Фононный спектр в Wave vector гармоническом приближении вычислялся V=0.78Vo 1- из динамических матриц. Оба расчета 2(МД и HA) выполнены при одном и том 3же значении объема элементарной ячейки с использованием одного и того же парного потенциала. Таким образом, все отличия в дисперсионных кривых на рис.17 связаны -с влиянием ангармонических поправок -4 [112] [110] [001] [111] при температуре 500К.
N H P На рис.18 представлены Wave vector ангармонические поправки - сдвиги частот для волновых векторов вдоль Рис. 18: Ангармонические сдвиги основных направлений симметрии зоны частот колебаний при температуре Бриллюэна, вычисленные при различных T=500K и различных значениях объема значениях объема для температуры вдоль линий высокой симметрии зоны Т=500К. Поправки вычислялись как Бриллюэна ОЦК Zr.
разность между значениями частот, полученными в МД и HA расчетах для всех трех ветвей колебаний.
= MD(T = 500K) - HA(T = 0K). Из рисунка видно, что при V = 0.87V0 для большинства колебательных мод смещение частот за счет ангармонизма отрицательно, за исключением первой полосы колебаний вдоль всего направления - H и окрестности точки H, и не превышает по (meV) (meV) (meV) модулю 4 meV. При сжатии кристалла до объема V = 0.81V0 происходит смещение для 1 и 2 полос в положительную область значений. Более чем в два раза увеличивается перенормировка частоты в окрестности точки H.
При уменьшении параметра решетки величина в H, L и P точках изменяется T=500K, V=0.87Vo немонотонно, все кривые имеют более или менее выраженный перегиб и меняют 1.знак на противоположный при высоких давлениях. Таким образом, вблизи фазового перехода ангармонические поправки приводят к уменьшению 0.стабильности решетки, а при больших давлениях в области существования N "хорошей"ОЦК фазы ангармонические Wave vector поправки стабилизируют ОЦК решетку.
На рис.19 приведены результаты T=500K, V=0.78Vo расчета затухания фононов при Т=500К 1.для волновых векторов в направлении (110) и различных значений объема элементарной ячейки ОЦК Zr. Затухание фононов вычислялось как полуширина 0.предварительно сглаженной СПК. Из рисунков видно, что "мягкие" фононы N при V = 0.87V0 характеризуются гораздо Wave vector большим затуханием, чем при V = 0.75V0.
Неожиданно большим оказалось затухание T=500K, V=0.75Vo 3 фононов для первой и третьей полосы 1.спектра в окрестности точки , вблизи структурной неустойчивости ОЦК фазы высокого давления циркония (V = 0.87V0).
Проведенные исследования 0.показывают, что при приближении к границе устойчивости -Zr увеличивается N ангармонизм всей решетки, и эти Wave vector изменения происходят по всей зоне Бриллюэна, а не только для выделенных Рис. 19: Зависимость затухания волновых векторов, с которыми обычно фононов от волнового вектора вдоль связывают неустойчивость ОЦК циркония направления [110] зоны Бриллюэна при низких температурах. При давлениях ОЦК Zr, вычисленная при температуре или температурах, далеких от границы Т=500K и различных значениях объема.
устойчивости ОЦК решетки, колебания практически по всей зоне Бриллюэна (включая указанные выше сильно ангармонические при нормальных условиях N и L моды) становятся хорошо определенными с большим временем жизни, хотя ангармонические смещения частот увеличиваются.
В шестой главе приводятся результаты исследования электронной , (meV) , (meV) , (meV) структуры, термодинамических свойств, фазовой диаграммы и сверхпроводимости ниобия и фосфора при высоких давлениях. Кратко описываются основные положения теории электрон-фононного взаимодействия и методы расчета температуры сверхпроводящего перехода на основе первопринципных расчетов в рамках ТФП.
В предыдущих главах основное внимание было уделено изучению влияния Black P P=4.5GPa Volume=0.на структурные фазовые переходы V=1 Rhombohedeal AOrthorhombic Aангармонизма, возникающего за счет высоких P=10GPa температур. В ряде случаев ангармонические эффекты могут проявляться и при очень V=0.V=0.низких температурах при изменении P=137GPa simple cubic simple hexagonal объема кристалла. Материалы, в которых metallic phase "смягчение" фононов происходит под P=262GPa давлением при очень низких температурах, V=0.могут быть использованы для изучения Exp. (Akahama(2000)) bcc влияния ангармонизма на физические свойства (например, сверхпроводимость), Рис. 20: Экспериментально проявляющие себя только при низких установленная последовательность температурах. В настоящей главе структурных фазовых превращений рассмотрено влияние давления на электронв фосфоре под давлением.
фононное взаимодействие и температуру сверхпроводящего перехода Tc фосфора и ниобия. Показано, что при давлении больше 260 ГПа фосфор становится ОЦК металлом с высокой температурой Tc, зависящей от степени ангармонизма решетки. Даются объяснения экспериментально обнаруженного аномального изменения Tc в ниобии под давлением.
Экспериментально наблюдаемая последовательность фазовых переходов в фосфоре при высоких давлениях схематично изображена на рис.20. В нормальных условиях фосфор имеет орторомбическую структуру A17, которая при 5 ГПа превращается в A7, а затем при 10 ГПа переходит в простую кубическую (ПК). В ПК фазе фосфор оказывается стабилен в широком интервале давлений, вплоть до 130 ГПа. При более высоких давлениях наблюдается переход в простую гексагональную (ПГ) (при 103 ГПа) и ОЦК (при 262 ГПа) структуру.
Для описания последовательности ПК ПГ ОЦК переходов были проведены расчеты зависимости полной энергии от объема E(V ), используя полнопотенциальный ЛППВ метод (Wien2k). Вклад от колебаний решетки в свободную энергию учитывался, как и ранее, в модели ДебаяГрюнайзена. Дополнительно для трех значений объема были проведены расчеты квазигармонических колебательных спектров в рамках линейного отклика ТФП [20]. В этом случае свободная энергия кристалла рассчитывалась следующим образом:
qj(V ) ph F (V, T ) = ELDA(V ) + kBT ln 2 sinh, (7) 2kBT qj где ELDA(V ) - энергия решетки при данном объеме V, qj - частота фонона в точке q зоны Бриллюэна.
Сравнение полученных значений ph F (V, T ) с результатами расчета свободной энергии в рамках теории Дебая-Грюнайзена показывает, что оба эти подхода хорошо согласуются друг с другом. Расхождение в определении свободной энергии не превышает 15%.
Рассчитанные из первых принципов в рамках линейного отклика ТФП дисперсионные кривые фононного спектра ОЦК фосфора для трех значений постоянной решетки, соответствующих объемам V1 = 7.13, V2 = 9.23, V3 = 11.83 для - H (00) и - N (0) направлений зоны Бриллюэна ОЦК решетки, показаны на рис.21.
Рис. 21: Дисперсия фононов ОЦК Из рисунка видно, что при расширении фосфора при трех различных объемах.
решетки происходит значительное Ширина линий соответствует величине смягчение поперечной фононной ветви электрон-фононного взаимодействия T вдоль (0) направления. При объеме для каждой (q).
V3 частота колебаний почти вдоль всей этой ветви становится мнимой. Это 5указывает на то, что ОЦК решетка Phosphorus 4фосфора становится неустойчивой при V3.
Theory Experiment Полученная в модели Дебая4Грюнайзена P-T фазовая диаграмма 3фосфора приведена на рис.22. На sc sh bcc рисунке приведены также и известные 3экспериментальные данные (обозначены 250 кружками) для ПК -> ПГ и ПГ -> 100 150 200 250 3ОЦК переходов [18]. Как видно, получено Pressure (GPa) вполне удовлетворительное согласие Рис. 22: Фазовая диаграмма теории с экспериментом. С ростом (температура-давление) фосфора.
температуры происходит незначительное Кружками показаны экспериментальные увеличение области стабильности ПГ точки, линиями - результаты фазы. Линия равновесия между ПГ теоретического расчета.
и ОЦК фазами смещается в сторону больших давлений.
Открытие аномально большой температуры сверхпроводящего перехода ПК фосфора (Tc 10K при P = 23ГПа) [19] привело к предположениям об относительно сильном электрон-фононном взаимодействии в ПК фосфоре.
В диссертации показано, что сильное электрон-фононное взаимодействие реализуется и в ОЦК фосфоре.
Temperature (K) На рис.21 ширина дисперсионных кривых пропорциональна величине электрон-фононного взаимодействия (q) ( - номер ветви в q точке ЗБ).
Константы электрон-фононного взаимодействия, электронный и фононный спектр были вычислены в рамках методики, разработанной Саврасовым [20, 21], которая позволяет в едином подходе рассчитать электронные и фононные спектры, а также основные величины электрон-фононного взаимодействия, используя базисный набор, соответствующий FP LMTO методу. Из рисунка видно, что при V3 для мягкой поперечной ветви Т вдоль (00) направления (q) 4. Для поперечной ветви T вдоль (0) при V1 (q) 3.
Усредненные по всему спектру значения константы электрон-фононного Fe5/P3/Fe4 (Full) EF взаимодействия для V1 и V2 равны:
3.2.Spin 1 = 0.73 и 2 = 0.90, соответственно.
1.Для объема V3 расчеты усредненной 0.-1.провести довольно сложно, что связано Spin -2.с существованием мнимых частот, -3.но даже если полностью пренебречь Fe central 2.0 Fe interface нестабильными модами, 3 будет иметь 1.величину больше 3. Как видно из рис.21, 0.аномально большое значение 3 связано -1.с поперечной ветвью колебаний вдоль -2.направления (00).
P central Большая величина электрон-фононного P interface 0.взаимодействия в ОЦК фосфоре связана с: 1) появлением мягких фононов, как это 0.видно из рис.21, и 2) близостью к уровню Ферми 3d-зоны, которая пересекает его -0.при давлениях, соответствующих V1.
В результате последнего, значительно -10 -8 -6 -4 -2 0 2 Energy (eV) увеличиваются матричные элементы электрон-фононного взаимодействия gpd(q) в p d канале рассеяния, что и Рис. 23: Полная и послойная приводит к увеличению .
электронная плотность состояний Используя Аллен-Дайнесовскую F e5P3F e4 суперрешетки.
модификацию выражения Мак-Миллана для Tc [22], мы получили значения температуры Tc = 14 и 22 К для объемов V1 и V2, соответственно.
Основываясь на полученной тенденции увеличения Tc ОЦК фосфора при уменьшении давления, можно предположить дальнейшее повышение температуры сверхпроводящего перехода при V3, связанное с сильным увеличением .
Ожидаемое увеличение Tc ставит вопрос о возможности получения стабильной ОЦК структуры при больших объемах. Одним из наиболее реальных способов получения ОЦК фосфора с расширенной решеткой при нормальных условиях является использование технологии выращивания эпитаксиальных тонких пленок на подходящей подложке, имеющей параметр DOS (States/eV/atom) решетки близкий к требуемому, например, такой как V(100), Fe(100) или Cr(100).
На рис.23 показаны полная и послойная электронная плотность состояний мультислойной системы F e5PnF e4 для n=3. Электронная структура суперрешеток рассчитана Wien2k методом в GGA приближении с постоянной решетки ax = ay = 2.8206, соответствующей объемному железу. По оси z параметр решетки зависел от числа слоев фосфора: az = 17.1634(для n = 3) и az = 20.0240(для n = 5). Объем, приходящийся на один атом, в этом случае равен V = 11.73, что почти совпадает со значением V3 = 11.83 для ОЦК фосфора.
В верхней части рис.23 показана полная плотность состояний суперрешетки F e5P3F e4 для спинов вверх и вниз. В средней части рисунка зависящая от спина парциальная плотность состояний атомов Fe в центральном (наиболее удаленном от фосфора) и интерфейсном слое изображена сплошной и пунктирной линией, соответственно. В нижней части - аналогичная плотность состояний для слоев фосфора. Из рисунка видно, что в интерфейсном слое железа имеется сильная p-d гибридизация с фосфором. Плотность состояний p электронов фосфора на уровне Ферми имеет значение, типичное для p-металлов (например, Al), и согласуется с нашими расчетами в ОЦК фосфоре при V3.
Анализ изменения магнитного момента в различных слоях F e5PnF e4 (n = 2, 3) суперрешеток показывает наличие осцилляций магнитного момента в слоях железа при удалении от интерфейсной (F e/P ) плоскости, причем максимальный магнитный момент устанавливается на втором от границы интерфейса слое Fe.
Атомы фосфора на границе интерфейса имеют небольшой ( 0.05B при n = 3, и 0.03B при n = 5) индуцированный спиновый магнитный момент, антипараллельный направлению намагниченности железа. Полный магнитный момент F e/P/F e суперрешетки немного уменьшается по отношению к чистому железу из-за антиферромагнитного F e - P интерфейсного взаимодействия.
Одним из интересных применений стабилизированной при нормальных давлениях ОЦК фазы фосфора, имеющей высокую температуру сверхпроводящего перехода, является возможность создания материалов, в которых ферромагнитная пленка зажимается между двумя сверхпроводниками с различной температурой Tc. В таких системах возникает спонтанный ток, параллельный границе раздела ферромагнетик/сверхпроводник. Спиновая поляризация такого тока зависит от заполнения зон [23] и может управляться внешними воздействиями.
Зависимость температуры сверхпроводящего перехода от давления в классических ОЦК металлах в отсутствие сильного ангармонизма была исследована на примере ниобия. Экспериментальные измерения Tc в ниобии были проведены Стружкиным [24]. Он обнаружил в ниобии аномалии Tc при 5-6 ГПа и 60-70 ГПа. При этих давлениях температура Tc увеличивается на 0.7K и уменьшается примерно на 1K, соответственно. Из экспериментов по статическому сжатию Nb (до 54 ГПа) и ударным волнам (до 170 ГПа) известно, что в ниобии отсутствуют структурные фазовые переходы в этой области давлений. Это означает, что обнаруженные аномалии изменения Tc не могут быть связаны со структурными превращениями. В работе [24] для объяснения зависимости Tc(P ) было сделано предположение, что указанные аномалии связаны с наличием в Nb зависящих от давления электронных топологических переходов. В частности, Стружкин с соавторами связывает уменьшение температуры сверхпроводящего перехода примерно на 1K при давлении больше 60 ГПа со сдвигом энергии Ферми и ее пересечением с d-подобным состоянием .
Наши расчеты электронной структуры ниобия под давлением подтверждают 1.Experiment 1.15 Calculation сделанные в работе [24] предположения, а 1.именно: уменьшение параметра решетки 1.приводит к постепенному исчезновению 1.дырочного октаэдрона, центрированного 0.около точки зоны Бриллюэна. В 0.0.85 результате, при расчете матричных 0.элементов исчезают дополнительные 0.каналы рассеяния, что приводит к 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 1.V/Vплавному уменьшению температуры сверхпроводящего перехода при давлениях Рис. 24: Зависимость константы больше 50 ГПа.
электрон-фононного взаимодействия В то же время, проведенные расчеты от приведенного объема V/V0 в ниобии.
влияния давления на электронную Experiment структуру ниобия не предсказывают Calculation каких-либо изменений топологии поверхности Ферми в области низких давлений P 5ГПа. Таким образом, нет оснований связывать особенности поведения кривых Tc(P ) при P 5ГПа с изменением топологии поверхности Ферми, как это предполагалось в работе [24].
0 20 40 60 80 100 120 1Pressure (GPa) Результаты нашего расчета зависимости константы электронРис. 25: Зависимость температуры фононного взаимодействия от сверхпроводящего перехода Tc от приведенного объема V/V0 в ниобии давления в ниобии.
изображены на рис.24. Константы электрон-фононного взаимодействия, электронный и фононный спектр были рассчитаны, как и в фосфоре, по разработанной Саврасовым [20, 21] методике.
На рис.24 приведена также зависимость (P ), оцененная в работе [24] из экспериментальной кривой Tc(P ) по формуле Мак-Миллана. Необходимые для такой оценки средняя фононная частота и кулоновский потенциал = 0.21 при нулевом давлении были взяты из работы [21]. Из рисунка видно, что получено хорошее согласие нашего расчета с экспериментом. В целом, как показано в работе [21], использованный нами метод воспроизводит параметр c T (K) электрон-фононного взаимодействия с точностью не хуже 10%.
Температура сверхпроводящего перехода Tc при P = 115ГПа, а также экспериментальные данные Стружкина [24] приведены на рис.25. Как видно из рисунка, в полном соответствии с экспериментом температура Tc в ниобии уменьшается с ростом давления.
Таким образом, наши расчеты довольно хорошо совпадают с экспериментом при высоком давлении и подтверждают существование топологического перехода в окрестности 60-70 ГПа, а также связь особенностей температуры сверхпроводящего перехода в этом интервале давлений с изменением топологии поверхности Ферми. Проведенные расчеты показывают, что в области 5 ГПа нет существенных изменений ни поверхности Ферми, ни фононного спектра. Таким образом, наблюдаемые в работе [24] особенности Tc в этой области давлений не могут быть объяснены в рамках используемой модели. Они могут быть связаны либо с негидростатичностью давления, либо с поликристаллической природой образца в эксперименте.
В заключении дается краткое описание основных выводов, полученных в результате проведенных исследований.
Основные результаты и выводы Разработана методика расчета структурной стабильности и Р-Т фазовых диаграмм кристаллических твердых тел, основанная на использовании теории функционала плотности для расчета энергии кристалла в основном состоянии и модели Дебая-Грюнайзена для вычисления энергии колебаний решетки при заданной температуре. Данная методика позволяет рассчитать не только фазовую диаграмму, но и разнообразные структурные и термические свойства кристаллов: температуру Дебая, параметры Грюнайзена, объемные модули, равновесный объем - и их изменения с давлением и температурой.
В широком интервале температур и давлений рассчитаны объемные модули, температура Дебая, равновесные параметры решетки, параметры Грюнайзена Ti, Zr, Hf и эквиатомного сплава TiZr. Построены P-T фазовые диаграммы, согласующиеся с экспериментальными данными.
Показано, что структурные превращения в цирконии связаны с тремя сильно ангармоническими фононными модами. В области низких давлений структурный переход связан с возникновением неустойчивости ОЦК решетки по отношению к атомным смещениям, характерным для N фонона. Эффективный потенциал для этой моды, рассчитанный в модели "замороженных" фононов, имеет двухямную форму, что и приводит к смягчению N фонона при понижении температуры и, как следствие, к неустойчивости кристаллической решетки. При увеличении давления потенциал меняет свою форму и становится одноямным. В результате, колебания данной моды становятся слабо ангармоническими и смягчения фонона не наблюдается. При высоких давлениях ОЦК решетка в цирконии становится стабильной относительно смещений атомов, соответствующих поперечному N фонону, даже при температурах близких к нулю, что согласуется с экспериментальными наблюдениями ОЦК фазы при давлениях больше 30 GPa.
Впервые показано, что фазовый переход из в фазу обусловлен смягчением под давлением оптического E2g фонона в точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки. Почти гармонический при атмосферном давлении эффективный потенциал для данной моды становится сильно ангармоническим с уменьшением приведенного объема. В результате, частота колебаний уменьшается с ростом давления, что указывает на существование перехода по механизму мягкой моды.
Структурный фазовый переход из высокотемпературной ОЦК фазы циркония в фазу высокого давления обусловлен наличием неустойчивости ОЦК решетки относительно атомных смещений, характерных для Ll фонона. Расчеты эффективного потенциала для колебаний с волновым вектором k = 2/3[111] под давлением показывают, что сжатие решетки приводит к изменению формы потенциала, который из сильноангармонического трехямного потенциала при равновесном объеме становится двухямным при V/V0 = 0.7, с минимумом энергии в ОЦК фазе. В результате ОЦК решетка становится устойчивой относительно таких колебаний при высоких давлениях, и фаза циркония не образуется.
Рассчитаны эффективные двумерные потенциалы для продольного и поперечного L-фонона в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Изучено влияние давления на динамику и особенности взаимодействия двух нелинейных осцилляторов при наличии белого шума на основе численных решений стохастических уравнений движения. Показано, что при температурах, близких к температуре перехода, наблюдается сильное изменение спектральной плотности и частоты поперечных колебаний.
Анализ спектральной плотности при различных температурах и давлениях позволил определить границу устойчивости ОЦК фазы циркония на P-T фазовой диаграмме, согласующуюся как с экспериментальными данными, так и с нашими термодинамическими расчетами на основе модели ДебаяГрюнайзена. Показано, что на фазовой диаграмме Zr имеются три области с ОЦК фазой, существенно отличающиеся типом колебаний. Основываясь на полученных данных, предсказывается существование изоструктурных ОЦК ОЦК переходов, связанных с изменением динамики решетки при изменении температуры и давления. Определены линии изоструктурных переходов на фазовой диаграмме.
Показано, что в цирконии структурные превращения как при , так и при переходе происходят за счет небольших смещений атомов, связанных с наличием как коротковолновых колебаний (определяющих локальную структуру после перехода), так и длинноволновых - приводящих к образованию крупномасштабных структур типа двойников. При - переходе на начальном этапе происходит перестройка структуры в объеме двойников, тогда как в ближнем порядке на границе двойников все еще остается исходная ГПУ структура. Последующие изменения целиком связаны с перестройкой и движением границ двойников. Обратный переход (ОЦК - ГПУ) при понижении температуры начинается с перестройки границ двойников и образования на границах в ближнем порядке ГПУ решетки, с последующим быстрым переходом во всей оставшейся области. С увеличением давления температура - перехода понижается. Однако наклон линии раздела этих фаз значительно больше экспериментального, что может быть связано с отсутствием вклада от электронной энтропии при молекулярно-динамическом моделировании.
При - превращении образование новой фазы также начинается с возникновения фононной неустойчивости, но происходит в несколько этапов. Сначала в объеме кристаллита образуются небольшие участки новой фазы, которые медленно растут, с образованием структуры, состоящей из полос начальной и конечной фазы. С течением времени размер полос с начальной ГПУ структурой уменьшается, в то время как области с вновь сформировавшейся структурой продолжают расти. В результате, получается новая фаза с двойниковой структурой во всем кристаллите.
ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильноангармонической, причем ангармоническими являются не только выделенные колебательные моды (N,L фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония. Ангармонизм проявляется как в перенормировке частот колебаний, так и в уменьшении времен жизни фононов, рассчитанных из спектральной плотности колебаний каждой моды. Вблизи границы структурной неустойчивости при T = 500K, как и в высокотемпературной фазе при атмосферном давлении, большое значение для структурной устойчивости имеет смягчение сильноангармонического поперечного N фонона. Под давлением, при уменьшении объема до V = 0.73V0 ангармонические поправки для этого фонона уменьшаются почти на порядок. При высоком давлении наиболее сильно ангармонизм проявляется в окрестности точки H и второй полосе направления (110). Необходимо отметить, что ОЦК цирконий остается в целом сильно ангармоничным во всем рассмотренном интервале изменений объема.
Расчеты показывают, что сдвиги частот за счет ангармонизма под давлением могут менять знак на противоположный.
Впервые рассчитаны фононные спектры, константа электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода ниобия под давлением P = 115ГПа. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Показано, что резкое уменьшение Tc в области давлений больше 60 - 70 ГПа связано с изменением топологии поверхности Ферми, а именно, с исчезновением при таких давлениях дырочного листа, центрированного в точке. В то же время, из анализа изменения электронного и фононного спектров ниобия при небольших давлениях следует, что наблюдаемая аномалия изменения температуры Tc вблизи P = 5ГПа не может быть объяснена в рамках теории функционала электронной плотности и использованных приближений для расчета матричных элементов электрон-фононного взаимодействия.
Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. Полученная из расчетов последовательность фазовых превращений фосфора при больших давлениях полностью согласуется с имеющимися экспериментальными данными.
Показано, что поправки, связанные с учетом фононов, даже при нулевой температуре (за счет нулевых колебаний) составляют от 3 до 12 ГПа.
Впервые проведены расчеты фононного спектра и константы электронфононного взаимодействия фосфора при больших давлениях. Расчеты показывают наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления - N при уменьшении давления и с близостью к уровню Ферми 3d-зоны, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК ПГ перехода.
Теоретически определены температуры сверхпроводящего перехода Tc = 14 и 22K для объемов V = 7.1 и 9.2 3. Предсказывается дальнейшее увеличение температуры Tc при V = 11.83.
Показано, что металлический фосфор с ОЦК решеткой, соответствующей высокой температуре сверхпроводящего перехода, может быть получен при атмосферном давлении в многослойных структурах на основе ферромагнитного железа. Для стабилизации неустойчивой при V = 11.8 3 ОЦК решетки фосфора предлагается использовать сверхрешетку F e/Pn/F e, в которой n слоев фосфора зажаты слоями ферромагнитного железа.
Проведенные в рамках теории функционала электронной плотности расчеты электронной структуры и магнитных свойств показывают стабильность такой системы и наличие на атомах фосфора небольшого наведенного момента, антиферромагнитно направленного по отношению к полному моменту системы.
Список статей, в которых опубликованы основные результаты 1. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. A simple model for calculating the P-T phase diagram of Ti. J.Phys.:Condens.Matter, 1997, v.9, p.L491-L496.
2. Останин С.А., Трубицын В.Ю. Исследование фазовой стабильности циркония из первых принципов. ФТТ, 1997, т.39, 11, с.1933-193. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. Calculation of the Phase Diagram of Zr in a Simple Model Phys.Stat.Sol.(b), 1997, v.201, R9-R4. Ostanin S.A., Salamatov E.I., and Trubitsin V.Yu. Presure effect on the transverse Г-point optical ponon in hcp Zr. Phys.Rev.B., 1998, v.58, R15962-R15964.
5. Ostanin S.A., Salamatov E.I., and Trubitsin V.Yu. Anharmonic model of instability evolution near the bcc-hcp phase transition in Zr. Phys.Rev.B., 1998, v.57, p.5002-5004.
6. Ostanin S.A., Trubitsin V.Yu. Calculation of the P-T phase diagram of Zr in different approximations for the exchange-correlation energy. Phys.Rev.B., 1998, v.57, p.13485-13491.
7. Ostanin S.A., Salamatov E.I.,Trubitsin V.Yu. Pressure and Temperature Effects on the Г, N and L-Phonons in Zirconium. High Pressure Research, 2000, v.17, p.385-391.
8. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. Calculation of the structure properties and P-T phase diagram of hafnium. High Pressure research, 2000, v.17, p.369-374.
9. Ostanin S.A., Trubitsin V.Yu., Savrasov S.Yu. et al. Calculated Nb superconducting transition temperature under hydrostatic pressure. Comp.Mater.Science, 2000, v.17, p. 202-205.
10. Ostanin SA, Trubitsin VY Calculation of the P-T phase diagram of hafnium Comp.Mater.Science, 2000, v. 17, 2-4, p.174-111. Ostanin S.A., Salamatov E.I.,Trubitsin V.Yu. Pressure and Temperature Effects on the Г and N Phonons in Zirconium. Comp.Mater.Science, 2000, v. 17, 2-4, p.361-312. Ostanin S., Trubitsin V., Staunton J.B. et al. Density functional study of the phase diagram and pressure-induced superconductivity in P: implication for spintronics. Phys.Rev.Lett., 2003, v.91, p.087002-87005.
13. Trubitsin V. and Ostanin S. Lattice Dynamics of an Anharmonic Crystal: Evidence for Interaction between Atomic Vibrations at High Temperatures.
Phys.Rev.Let., 2004, v.93, 155503.
14. Trubitsin V.Yu. Effect of electronic entropy on temperature peculiarities of the frequency characteristics of two interacting anharmonic vibrational modes in beta-Zr. Phys.Rev. B, 2006, v.73, p.214302.
15. Trubitsin V.Yu. Effect of strongly anharmonic longitudinal and transverse vibrations with wave vector k=2/3(111) on the structural stability of beta-Zr under pressure. Phys.Rev. B, 2006, v.73, p.214303.
16. Трубицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности -Zr под давлением методом молекулярной динамики. ФТТ, 2005, т.47, 10, c.1729-1736.
17. Трубицын В.Ю., Долгушева Е.Б. Молекулярно-динамический расчет ангармонических свойств колебательного спектра ОЦК-Zr под давлением. ФТТ, 2007, т.49, 7, c.1282-1289.
18. Trubitsin V.Yu. and Dolgusheva E.B. Anharmonic effects and vibrational spectrum of bcc Zr under pressure studied by molecular dynamics simulations.
Phys.Rev.B., 2007, v.76, p.024308(1-7).
19. Trubitsin V.Yu., Dolgusheva E.B. Isostructural transitions in bcc Zr induced by the peculiarities of the lattice dynamics under pressure. Phys.Rev. B, 2008, v.77, p.172302.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА [1] Souvatzis P., Eriksson O., Katsnelson M.I., and Rudin S.P. Entropy Driven Stabilization of Energetically Unstable Crystal Structures Explained from First Principles Theory // Phys. Rev. Lett. 2008. v.100, p.095901(4pp) [2] Moruzzi V.L., Janak J.F., and Schwarz K. Calculated thermal properties of metals // Phys.Rev.B. 1988. v.37. p.790-799.
[3] Chen Q. and Sundman B. Calculation of Debye temperature for cristalline structures - a case study on Ti, Zr, and Hf // Acta mater. 2001. v.49. p.947-961.
[4] Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. M.:
Наука. 1979. C.103-105.
[5] Xia H., Duclos S.J., Ruoff A.L. et al. New high-pressure phase transition in zirconium metal // Phys.Rev.Lett. 1990. v.64. p.204-207.
[6] Xia H., Ruoff A.L., and VohraY.K. Temperature dependence of the hcp-bcc phase transition in zirconium metal // Phys.Rev.B. 1991. v.44. p.10374-10376.
[7] Баканова А.А. Дудоладов И.П. Сутулов Ю.Н. // ФТТ. 1969. т.11. c.188118[8] Башкин И.О., Пагнуев А.Ю., Гуров А.Ф., и др. Фазовые превращения в эквиатомном сплаве TiZr при давлениях до 70 kbar // ФТТ. 2000. т.42. 1.
с.163-169.
[9] Аксененков В.В., Бланк В.Д., Кульницкий Б.А. и др. Альфа-омега превращение под давлением в сплавах Ti-Zr и р-Т фазовая диаграмма этой системы // ФММ. 1990. т.69. 5. с.154-159.
[10] Ho K.-M., Fu C.L., and Harmon B.N. Vibrational frequencies via total-energy calculations. Applications to transition metals // Phys.Rev.B. 1984. v.29. p.15751587.
[11] Akahama Y., Kobayashi M., and Kawamura H. High- Pressure X-Ray Diffraction Stady on Electronic s-d Transition in Zirconium // J. Phys. Soc. Jpn. 1991.
v.60. p.3211-3214.
[12] Ostanin S. A., Salamatov E. I., and Trubitsin V. Yu. Anharmonic model of instability evolution near the bcc-hcp phase transition in Zr // Phys.Rev.B. 1998.
v.57. p. 5002-5004.
[13] Olijnyk H. and Jephcoat A.P. Effect of pressure on Raman phonons in zirconium metal // Phys.Rev.B. 1997. v.56. p.10751-10753.
[14] Heiming A., Petry W., Trampenau J. et al. Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. II. bcc zirconium, a model case of dynamical precursors of martensitic transitions // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.10948-10962.
[15] Greenside H.S. and Helfand E. Numerical integration of stochastic differential equations. II. // Bell Syst.Tech.J. 1981. v.60. p.1927-1940.
[16] Animalu A.O. Electronic Structure of Transition Metals. I. Quantum Defects and Model Potential // Phys.Rev.B. 1973. v.8. p.3542-3554.
[17] Dickey J.M., Paskin A. Computer simulation of the lattice dynamics of solides // Phys.Rev. 1969. v.188. p.1407-1418.
[18] Akahama Y., Kawamura H., Carlson S. et al. Husermann Structural stability and equation of state of simple-hexagonal phosphorus to 280 Gpa: Phase transition at 262 Gpa // Phys.Rev.B. 2000. v.61. p.3139-3142.
[19] Kawamura H., Shirotani L., Tachikawa K. Anomalous superconductivity and pressure induced phase transitions in black phosphorus // Solid State Commun.
1985. v.54. p.775-778.
[20] Саврасов C.Ю., Максимов Е.Г. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов // УФН. 1995. т.165. с.773-785.
[21] Savrasov S.Y., Savrasov D.Y. Electron-phonon interactions and related physical properties of metals from linear-response theory // Phys.Rev.B. 1996. v.54.
p.16487-16501.
[22] Allen P.B., Dynes R.C. Transition temperature of strong-coupled superconductors reanalyzed // Phys.Rev.B. 1975. v.12. p.905-922.
[23] Krawiec M., Gyrffy B.L., and Annett J.F. Spontaneous spin-polarized currents in superconductor-ferromagnetic metal heterostructures // Phys.Rev.B. 2002.
v.66. 172505.
[24] Struzhkin V.V., Timofeev Y.A., Hemley R.J. et al. Superconducting Tc and Electron-Phonon Coupling in Nb to 132 GPa: Magnetic Susceptibility at Megabar Pressures // Phys.Rev.Lett. 1997. v.79. p.4262-4265.