Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА На правах рукописи
Цымбаренко Дмитрий Михайлович
БЕТА-ДИКЕТОНАТЫ КАЛИЯ, НАТРИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ ИХ СТРОЕНИЯ ПУТЕМ РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
02.00.01 Ч Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва Ч 2012
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Xимического факультета и на факультете наук о материалах Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Корсаков Игорь Евгеньевич
Официальные оппоненты: Асланов Леонид Александрович доктор химических наук, профессор, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, кафедра общей химии, заведующий лабораторией структурной химии Горбунова Юлия Германовна доктор химических наук, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН заведующий сектором химии металлокомплексных супрамолекулярных систем
Ведущая организация: Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Защита состоится л7 декабря 2012 года в 16 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат размещен на сайте ВАК.
Автореферат разослан л7 ноября 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета Д501.001.51, кандидат химических наук Хасанова Нелли Ракиповна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: Координационная химия щелочных элементов (ЩЭ) Ч развивающаяся область, которая по сравнению с традиционной координационной химией dэлементов до сих пор остается практически не изученной. Долгое время катионы ЩЭ не рассматривались как комплексообразователи, поскольку они имеют минимальный заряд, большие ионные радиусы, жесткую электронную оболочку, что делает их комплексы неустойчивыми и лабильными. Только с появлением полидентатных полифункциональных органических лигандов (например, краун-эфиров) и развитием супрамолекулярной химии начались активные исследования в области координационной химии ЩЭ. Соединения ЩЭ играют важную роль в биологических системах и фармацевтике: большинство лекарственных соединений, содержащих катионы ЩЭ, представляют собой координационные соединения с полифункциональными лигандами, обладают малой токсичностью и хорошей растворимостью в водных средах.
Работы по исследованию соединений ЩЭ с лигандами средней и низкой дентатности посвящены в основном алкоголятным или карбоксилатным комплексам. Соединения ЩЭ с дикетонат-анионами рассматривались лишь как простые соли Ч исходные соединения для синтеза -дикетонатов d- и f-элементов. Особенности их образования и строения практически не изучены.
В то же время для -дикетонатных лигандов характерна хелатирующая функция, их электронные и стерические свойства можно варьировать в широких пределах путем замены боковых заместителей. Это открывает возможности синтеза координационных соединений даже с такими слабыми комплексообразователями как ЩЭ.
Очевидно, что -дикетонаты ЩЭ будут все же обладать невысокой устойчивостью, легко вступать в различные реакции обмена лигандами, образовывать координационные полимеры и разнолигандные комплексы. Такое многообразие возможных форм соединений затрудняет их изучение и приводит к необходимости сочетания теоретических подходов (для предсказания направлений протекания реакций) с приемами синтеза неустойчивых соединений, а также с современными инструментальными методами исследования состава и строения координационных соединений.
Таким образом, выявление корреляций между составом, строением и свойствами дикетонатов ЩЭ является актуальной задачей, решение которой представляет не только фундаментальный, но и практический интерес. Создание -дикетонатов ЩЭ с островным типом кристаллической структуры и низкой энергией межмолекулярных взаимодействий позволит использовать их в качестве летучих и легко растворимых прекурсоров для нанесения из газовой фазы и из раствора пленок функциональных материалов, в частности, сегнетоэлектриков MNbO и магниторезистивных материалов La M MnO (M = K, Na).
3 1-x x Цель работы: синтез -дикетонатов натрия и калия, разработка приемов модифицирования их структуры путем разнолигандного комплексообразования и оценка влияния радиуса центрального иона, природы анионных и нейтральных лигандов на состав и строение полученных соединений.
Объекты исследования: координационные соединения натрия и калия, с тремя дикетонат-анионами Ч ацетилацетонат- (пентандион-2,4-ат, acacЦ), дипивалоилметанат (2,2,6,6-тетраметилгептандион-3,5-ат, thdЦ), гексафторацетилацетонат (1,1,1,5,5,5гексафторпентандион-2,4-ат, hfaЦ), пивалат-анионом (2,2-диметилпропионат, pivЦ) и их разнолигандные комплексы (РЛК) с дополнительными нейтральными лигандами Q, где Q= 1,10-фенантролин (phen), 2,2'-бипиридил (bipy), 4,4'-бипиридил (4,4'-bipy), диглим, триглим, тетраглим (диметиловые эфиры ди-, три- и тетраэтиленгликоля), метокситриэтиленгликоль (trigmo).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Квантово-химические расчеты для предсказания возможности образования разнолигандных комплексов ЩЭ с различными N- и O-донорными лигандами 2. Синтез и установление структуры новых -дикетонатов калия, натрия и их разнолигандных комплексов с N- и O-донорными лигандами.
3. Установление корреляции между ионным радиусом, координационным числом центрального иона, составом, строением, прочностью связывания с нейтральными лигандами и термическим поведением соединений.
4. Изучение термической устойчивости -дикетонатов калия, натрия и их РЛК.
Выявление среди них летучих соединений (при температуре до 350С) и испытание их в качестве прекурсоров для MOCVD осаждения тонких пленок.
Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:
1. Синтезированы 34 новых соединения, для которых найдены условия воспроизводимого синтеза. Расшифрованы кристаллические структуры 28 соединений.
2. Разработаны подходы к квантово-химическому моделированию -дикетонатов калия и натрия и их разнолигандных комплексов с нейтральными азот- и кислород-донорными лигандами, позволяющие оценивать энергетические выигрыши и направления реакций комплексообразования. Показано хорошее согласие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами.
3. На основании результатов метода электроспрей масс-спектрометрии доказано образование полиядерных и разнолигандных -дикетонатов калия и натрия в неводных растворах.
4. Разработаны подходы к синтезу -дикетонатов щелочных элементов с различным мотивом кристаллической структуры Ч островным, цепочечным, слоистым.
5. Предложены новые летучие прекурсоры калия и натрия, из которых методом MOCVD осаждены текстурированные пленки сегнетоэлектрического материала KNbO.
Практическая значимость:
Кристаллографические данные для 26 соединений депонированы в Кембриджский Банк Структурных Данных (CCDC). Порошковые рентгенограммы и параметры элементарной ячейки при комнатной температуре для 10 соединений вошли в базу PDF-4 Международного Центра Дифракционных Данных (ICDD).
Материалы диссертации использованы в специализированных курсах лекций по неорганической и координационной химии для студентов и аспирантов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова (2010-2012 гг.) Предложены четыре новых летучих прекурсора калия и натрия для химического осаждения тонких пленок твердофазных материалов из паров (MOCVD), которые успешно использованы для получения сегнетоэлектрических пленок ниобата калия.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки РФ (гос.контракт №16.523.11.3008), РФФИ (проекты №№10-03-00892-а, 07-03-01136-а), корпорации Intel (стипендия Использование высокопроизводительных вычислений в научной работе), Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова (лcтипендия для молодых преподавателей и ученых, добившихся значительных результатов в преподавательской и научной деятельности) и стипендии Президента РФ.
ичный вклад: Автором выполнен весь объем экспериментальных и квантовохимических исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы. Рентгеноструктурный анализ для 17 из 28 кристаллических структур выполнен лично автором, а для 11 структур Ч совместно с проф. С.И. Трояновым и проф.
К.А. Лысенко. Диссертантом создан лабораторный 16-ти ядерный вычислительный кластер (оценочная производительность 250 Гфлоп/с), произведена компьютеризация термоанализатора Derivatograph Q1500, разработано программное обеспечение для первичной обработки рентгенографических снимков полученных в камере Гинье-Йохансона Enraf-Nonius FR552.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 15 работах, в том числе в 3 статьях в российских и зарубежных научных журналах, 1 статье в сборнике и тезисах 11 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Результаты работы доложены на VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров Кластер-2012 (Новосибирск, 2012); XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011); VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011); Всероссийской Молодежной Школе по суперкомпьютерным технологиям Суперкомпьютерное моделирование и визуализация в научных исследованиях (Москва, 2010); IV International Conference on Molecular Materials (Montpellier, France, 2010); EuroCVD-17 (Vienna, Austria, 2009); Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Ломоносов (Москва, 2009, 2010); школе-конференции Актуальные проблемы неорганической химии (Звенигород, 2009).
Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 93 рисунка и 38 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (134 наименования) и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.
Обзор литературы состоит из 7 разделов. В первых трех разделах проанализированы особенности комплексообразования щелочных элементов, основные методы синтеза и строение известных -дикетонатов и карбоксилатов щелочных элементов. В четвертом разделе рассмотрено строение полиядерных кислород-содержащих соединений щелочных и щелочно-земельных элементов на примере алкоголятов и -дикетонатов. В пятом разделе рассмотрены возможности приема разнолигандного комплексообразования применительно к изменению строения -дикетонатов s-элементов. В шестом и седьмом разделах обсуждены результаты квантово-химического моделирования, синтез и строение координационных соединений натрия и калия с нейтральными хелатирующими азот-донорными (фенантролином, 2,2'-бипиридилом) и кислород-донорными (краун-эфирами и полиглимами) лигандами. Обзор литературы завершается постановкой задачи.
Экспериментальная часть Квантово-химическое моделирование Квантово-химическое моделирование молекул проводили в программном пакете FireFly 7.1.G [1] (DFT B3LYP/6-31G*) на лабораторном кластере и суперкомпьютере СКИФ-МГУ -Чебышев. Критерии сходимости: для энергии - <210-5 eR, для оптимизации B -геометрии (E)<1/ 10-5 HaR. Оптимизацию геометрии выполняли в точечной группе 3 B симметрии C из 3-5 разных стартовых конфигураций, в которых варьировали расстояния металл-лиганд и структурные функции -дикетонат-анионов. Истинность минимумов энергии проверяли по отсутствию мнимых частот в рассчитанных колебательных спектрах.
Изменение энергии системы в результате реакции рассчитывали по формуле:
продуктов реагентов E = E Ч E Ч E Ч E i j relax BSSE Синтез координационных соединений Для синтезов использованы коммерчески доступные реактивы квалификации хч и чда, которые очищали и абсолютировали по стандартным методикам.
Синтез всех соединений проводили по реакции реакция обмена лигандами:
MOtBu + xQ + HL MLQ + HOtBu, x где M = Na, K; HL = Hacac, Hthd, Hhfa, Hpiv; Q = phen, bipy, 4,4'-bipy, diglyme, triglyme, trigmo, tetraglyme. К раствору MOtBu или смеси MOtBu и нейтрального лиганда Q при 50oC по каплям прибавляли -дикетон и охлаждали до комнатной температуры. При этом варьировались атмосфера проведения синтеза и способ выделения продукта (методики 1-5).
Синтезы по методикам 1 и 2 проводили в атмосферной камере заполненной азотом, по методикам 3 и 5 Ч на воздухе, по методике 4 Ч в сухой камере и Шленк-линии в атмосфере высокочистого аргона. Все синтезы проведены с использованием абсолютированных растворителей. Состав продуктов, методики синтеза, растворитель и кристаллографические данные приведены в табл. 1.
Методика 1. Продукты синтеза Ч мелкокристаллические осадки 1, 2, 5, 6, 10, 12-15, 1721, 30, 34-37 отделяли фильтрованием, высушивали при пониженном давлении и охарактеризовали методами 1H-ЯМР и ИК-спектроскопии, элементного анализа, ТГА, РФА.
Методика 2. Ампульный синтез. Реакционные смеси упаривали до насыщения, переносили в -образную ампулу и запаивали под вакуумом. Растворитель перегоняли из одного колена ампулы в другое в течение нескольких недель/месяцев за счет разности температур (2-3С). Продукты синтеза Ч единичные монокристаллы 2, 3, 7, 8, 10-13, 19-использовали только для проведения рентгеноструктурного анализа (РСтА). Вскрытие ампул и отбор кристаллов проводили под слоем сухого вазелинового масла непосредственно перед экспериментом.
Методика 3. Реакционные смеси медленно упаривали на воздухе при комнатной температуре (3а) или при -18oC (3б) до образования кристаллического осадка. Осадки отделяли фильтрованием при температуре образования. Продукты синтеза 16, 26-29, 31-охарактеризованы методами 1H-ЯМР и ИК-спектроскопии, элементного анализа, ТГА, РФА и РCтА. Для отбора монокристаллов растворы помещали на предметное стекло (3а) или на охлажденную подложку (3б) под слой сухого вазелинового масла. Отобранные кристаллы хранили в закрытых пластиковых пробирках при -18oC.
Методика 4. Реакционные смеси упаривали досуха при пониженном давлении. Продукты 3 и 4, хранили в закрытой ампуле под избыточным давлением аргона и охарактеризовали методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и РФА.
Методика 5. Сольвотермальный синтез. Реакционные смеси выдерживали в автоклаве при 160oC 10 часов, затем охлаждали до комнатной температуры в течение 3 часов. Продукты синтеза 5, 6, 8, 9 отделяли под поляризационным микроскопом под слоем сухого вазелинового масла и характеризовали методами РФА и РСтА.
Физико-химические методы анализа Определение температур плавления полученных веществ проводили капиллярным методом (по образованию мениска) на приборе ElectroThermal.
Элементный анализ проводили CHN-анализаторах в ИНЭОС РАН и на кафедре органической химии Химического факультета МГУ.
Спектры ядерного магнитного резонанса1 на ядрах 1H записывали на спектрометре Bruker Avance-400 (400 МГц). В качестве растворителей использовали CDCl, d 3 6-бензол, d 6ДМСО, d 6-ацетон и D O. Сдвиги сигналов определены относительно тетраметилсилана.
Термогравиметрический анализ1,2 выполняли на Derivatograph Q-1500D (в атмосфере N и на воздухе, масса навески ~ 50 мг), ULVAK SINKU-RIKO TA 7000 (в вакууме, масса навески ~ 10 мг) и NETZSCH STA 409 (в атмосфере He, масса навески ~ 100 мг) со скоростью нагрева 10о/мин.
ИК-спектры2 регистрировали на приборе Perkin-Elmer Spectrum One FTIR в области 4000350 см-1 в таблетках KBr, а также в области 4000-670 см-1 в геометрии нарушенного полного внутреннего отражения.
Электроспрей масс-спектрометрию (ЭС МС)3 при атмосферном давлении проводили на приборе Aglient LC/MSD 1100 SL в режиме регистрации положительных ионов (массанализатор типа лионная ловушка).
Масс-спектрометрию электронного удара с ячейкой Кнудсена4 для соединения проводили на масс-спектрометре АПДМ-1 в диапазоне масс 501600 а.е.м с энергией ионизирующих электронов 53 эВ и испарением вещества (~30 мг) из эффузионной ячейки.
Порошковые рентгенограммы1 регистрировали на дифрактометрах STOE STADI P (CuK излучение, изогнутый Ge монохроматор, =1.54056 ) и Rigaku SmartLab (Cu-K излучение, графитовый монохроматор, =1.54176 ) и в камере-монохроматоре ГиньеЙохансона Enraf-Nonius FR552 (Cu-K излучение) с внутренним стандартом (Si). Образцы в сухой камере герметично запечатывали в кювету и тщательно контролировали их сохранность во время дифракционных экспериментов.
Рентгеноструктурный анализ. Сбор дифракционных данных при температуре 100К выполнен на дифрактометрах Bruker Smart APEX II5, Bruker Smart 10005 и IPDS STOE6 (Mo K излучение, графитовый монохроматор, =0.71073 ) и с помощью детектора MAR345 на синхротроне BESSY (=0.9100 )6.
Структуры решены прямыми методами (SHELXS-97) с последующими синтезами Фурье.
Атомы водорода воды и OH- и NH+-групп локализованы из разностных синтезов электронной плотности, остальные атомы водорода введены в расчет из геометрических соображений.
Уточнение структур проведено методом наименьших квадратов в полноматричном приближении (SHELXL-97) с анизотропными тепловыми параметрами для всех не водородных атомов и изотропными тепловыми параметрами для всех атомов H.
1 ЦКП Химического факультета МГУ.
2 ЦКП Факультета наук о материалах МГУ.
3 Совместно с к.х.н. Кардашевым С.В., Химический факультет МГУ 4 Совместно с проф. Гиричевым Г.В., Ивановский Государственный Химико-технологический университет 5 Центр Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН 6 Совместно с проф. С.И. Трояновыми Таблица 1. Соединения синтезированные в работе.
* Состав Методика синтеза Мотив структуры CCDC № № /растворитель / ссылка Соединения без дополнительных хелатирующих лигандов 1 [Na(acac)(H O)] 1 / iPrOH цепочечный [2] 2 2** [K (acac) (H O)] 1, 2 / iPrOH цепочечный [3], 90402 2 2 3 [Na (acac) (iPrOH)] 2, 4 / iPrOH цепочечный 90403 3 4 [Na (acac) (Py)] 4 / Py цепочечный [4] 3 3 5 УNa(hfa)Ф 1 / C H 6 5 [Na(hfa)] 5 / C H цепочечный 9042 6 6 [K(hfa)] 1, 5 / C H цепочечный 9042 6 7 [Na (thd) (H O) ] 2 / C H цепочечный 90426 6 2 3 6 8 [K (thd) (CO )]C H 2, 5 / C H островной 904310 8 3 6 6 6 9 [K (thd) (piv) ]2 C H 5 / C H островной 90438 6 2 6 6 6 10 [K(piv)(H O)] 1, 2 / iPrOH слоистый 82212 Соединения с N-донорными хелатирующими лигандами 11 [Na (acac) (phen)] 2 / C H цепочечный 90402 2 6 12 [K (acac) (phen)(H O)] 1,2 / C H цепочечный 90402 2 2 6 13 [K (piv) (phen)(H O)] 1,2 / C H цепочечный 82212 2 2 6 14 УNa(hfa)(phen)Ф 1 / C H 6 15 УNa(hfa)(bipy)Ф 1 / C H 6 16 [Na (hfa) (bipy) (H O) ]2 bipy 3а / C H островной 90432 2 2 2 2 6 17 УK(hfa)(phen)Ф 1 / C H 6 18 УK(hfa)(bipy)Ф 1 / C H 6 19 [Na (thd) (phen) ] 1, 2 / C H островной 90422 2 2 6 20 [Na (thd) (bipy) ] 1, 2 / C H островной 90422 2 2 6 21 [K (thd) (phen) ] 1, 2 / C H островной 90422 2 2 6 22 [K (thd) (phen) (H O) ]H O 2 / C H островной 90422 2 2 2 2 2 6 23 [K(thd)(phen) ]1.5 C H 2 / C H островной 65762 6 6 6 Соединения с O-донорными хелатирующими лигандами 24 [[Na(diglyme) ][Na (hfa) ]] 2 / C H цепочечный 2 7 8 6 25 [[K(diglyme) ][K (hfa) ]] 2 / C H цепочечный 3 2 3 6 26 УNa(hfa)(diglyme)Ф 3а / C H 6 27 УK(hfa)(diglyme)Ф 3а / C H 6 28 [Na (hfa) (triglyme) ] 3а / C H островной 90436 6 2 6 29 [Na (hfa) (triglyme) ] 3б / C H островной 90432 2 2 6 30 УK(hfa)(triglyme)Ф 1 / C H 6 31 [K (hfa) (triglyme) (hfpt) ] 3б / C H островной 90434 4 4 4 6 32 [Na (hfa) (trigmo) ] 3б / C H островной 90433 3 2 6 33 [K (hfa) (trigmo) ] 3б / C H островной 90434 4 2 6 34 [Na(hfa)(tetraglyme)] 1, 3б / C H островной 90436 35 [K(hfa)(tetraglyme)] 1, 3б / C H островной 90436 Соединения с N-донорным 4,4'-bipy лигандом 36 [Na(hfa) (4,4'-bipyH)(4,4'-bipy)] 1, 3б / C H островной 90432 6 37 [K (hfa) (4,4'-bipyH)] 1, 3а / C H цепочечный 90432 3 6 * Полный набор кристаллографических данных депонирован в Кембриджском банке структурных данных.
** Синим цветом выделены номера соединений, для которых в диссертационный работе выполнен РСтА.
Результаты и их обсуждение В работе использован общий методологический подход к изучению -дикетонатов калия и натрия и их разнолигандных комплексов Ч сочетание квантово-химического моделирования, электроспрей масс-спектрометрии (для изучения состава растворов реакционных смесей, моделирующих условия синтеза), синтез и определение кристаллической структуры соединений. В соответствии с объектами исследования работа состоит четырех основных разделов: -дикетонаты K и Na в системе без дополнительных нейтральных лигандов, дикетонаты K и Na в системе c N-донорными нейтральными лигандами, -дикетонаты K и Na в системе c O-донорными нейтральными лигандами, -дикетонаты K и Na в системе c 4,4'-bipy лигандом. Пятый раздел посвящен применению -дикетонатов калия в качестве летучих прекурсоров для осаждение пленок KNbO методом MOCVD.
I. -дикетонаты K и Na в системе без дополнительных нейтральных лигандов Элекроспрей масс-спектрометрия Для синтеза -дикетонатов калия и натрия использована реакция взаимодействия MOtBu с соответствующим -дикетоном. Особенности такого взаимодействия изучены методом ЭС МС на примере реакционных смесей "KOtBu + Hacac" и "KOtBu + Hthd" в изопропиловом спирте.
Рис. 1: Масс-спектр реакционной смеси "KOtBu + Hacac"в iPrOH (а) и сопоставление экспериментального и модельного изотопного распределения для ионов [K (acac) ]+ (б), 3 [K (acac) ]+ (в), [K (acac) ]+ (г) и суперпозиции ионов [K (acac) ]+ и [K (acac) ]2+(д) 4 3 5 4 5 4 10 В масс-спектрах реакционных смесей "KOtBu + Hacac" (рис.1) и "KOtBu + Hthd" + обнаружены серии пиков (табл. 2), отвечающих ионам состава [K (-dik)], где -dik = acac, n+1 n thd, n = 2-8. Соответствие экспериментального и теоретического изотопного распределения (с учетом изотопов 12С13С и 39K41K) подтверждает правильность предложенного состава каждого иона этих серий (рис.1, врезки). Исключение составляют пики с m/z = 590 (в спектре "KOtBu + Hacac") и 925 (в спектре "KOtBu + Hthd"), в которых нарушена интенсивность компоненты M+1 за счет наложения изотопного распределения однозарядного иона [K (dik) ]+ и более интенсивного двухзарядного иона [K (-dik) ]2+.
4 10 Таблица 2. Пики (m/z) ионов [Kn+1(-dik)n]+ в масс-спектрах реакционных смесей "KOtBu + H-dik" -dik n = 2 3 4 5 6 7 acac расч./эксп. 315/314 453/452 591/590 729/728 867/866 1005/1004 1143/11thd расч./эксп. 483/484 705/704 927/926 1149/1148 1371/1370 1593/1594 1815/18Таким образом, ЭС МС показывает, что в реакционных смесях "KOtBu + H-dik" существуют полиядерные ассоциаты [K(-dik)]. Кроме того, в масс-спектрах обеих n реакционных смесей зафиксирована высокая интенсивность ионных токов для двухзарядного катиона [K (-dik) ]2+.
10 Квантово-химическое моделирование Для изучения относительной устойчивости обнаруженных в растворе ассоциатов и прогнозирования их строения проведено квантово-химическое моделирование четырех серий молекул [K(acac)], [Na(acac)], [K(hfa)] и [Na(hfa)] для n = 1 - 8.
n n n n Установлено, что переход от моноядерных модельных молекул [M(-dik)] (КЧ(M)=2) к биядерным [M (-dik) ] приводит к повышению КЧ до 3-4 и сопровождается понижением 2 энергии на |E | = 50-80 кДж/моль в расчете на один атом M (рис. 2).
n Рис. 2: Зависимость энергетического выигрыша образования молекул [M(acac)] от числа ядер (n) (|E | =|1/ E |, где E - энергия [M(acac)] ) n n n n-E 1 n n Для молекул [M (-dik) ] найдено четыре геометрические конфигурации различающиеся 2 полной энергией, структурными функциями -дикетонат-анионов, КЧ катионов и строением металл-кислородного остова (рис. 3, табл. 3). Для молекулы [K (acac) ] наименьшую энергию 2 имеет тригонально-бипирамидальный изомер, а для молекул [Na (acac) ], [K (hfa) ] и 2 2 2 [Na (hfa) ] Ч квадратный (табл. 3). Для молекул [K (hfa) ] и [Na (hfa) ] тетраэдрические 2 2 2 2 2 изомеры приближаются по устойчивости к квадратным, а самыми неустойчивыми являются октаэдрические.
Таблица 3. Относительная энергия изомеров биядерных молекул [M (-dik) ] (кДж/моль)*.
2 [K (acac) ] [Na (acac) ] [K (hfa) ] [Na (hfa) ] 2 2 2 2 2 2 2 Остов (КЧ (M) ) октаэдр (4) +4.7 +47.7 +43.4 +81.тетраэдр (2, 4) +35.7 +37.6 +9.7 +13.тригональная +37.0 +12.2 +18.бипирамида (3,4) Рис. 3: Строение изомеров [M (-dik) ] с 2 квадрат (3) +11.3 0 0 0 квадратным (а), тетраэдрическим (б), тригонально-бипирамидальным (в) и * для каждой молекулы [M (-dik) ] за нуль отсчета октаэдрическим (г) остовом. Пунктирными 2 энергии принята энергия наиболее стабильного изомера.
иниями достроены ребра полиэдров Дальнейшее увеличение числа ядер (n3) в полиядерных молекулах [M(-dik)] приводит к n увеличению КЧ до 5-6 и понижению энергии системы (рис. 2). При больших значениях n = - 8 энергия системы практически не меняется. Это позволяет считать, что для всех n > энергетические выигрыши от образованиях полиядерных молекул (|E |) составляют ~ poly кДж/моль (для [K(acac)] ), ~130 кДж/моль (для [Na(acac)] ).
n n Увеличение числа атомов кислорода с 3-мостиковыми функциями для молекул с n>приводит к увеличению КЧ щелочного металла и более низкой энергии молекул. Так, для молекулы [K (acac) ] возможны два структурных изомера: в одном из них все атомы K имеют 3 КЧ=4 и все атомы кислорода acac-анионов являются 2-мостиковыми, в другом Ч один атом K имеет более высокое КЧ=5 и два из шести атомов кислорода acac-анионов являются 3мостиковыми. Энергия второго изомера на 6 кДж/моль ниже первого.
Аналогично для n=4 изомер [K (acac) ], который содержит по четыре 4 4 2- и 3-мостиковых атома кислорода acac-анионов и атомы калия с КЧ=5, имеет энергию на 17 кДж/моль ниже, чем изомер с тремя 3-мостиковыми атомами кислорода и атомами калия с КЧ=4 и 5.
Тем не менее, все атомы кислорода в нейтральных молекулах [M (-dik) ] не могут иметь n n 3-мостиковые функции, так как из геометрических соображений (следствие из теоремы Эйлера) число мест для такого типа координации равно 2n-4, в то время как число атомов кислорода равно 2n. В двухзарядном катионе [K (-dik) ]2+ все атомы кислорода (28 = 16) 10 могут быть 3-мостиковыми (число мест для координации 102-4=16). Это объясняет высокую интенсивность ионного тока для катионов [K (acac) ]2+ и [K (thd) ]2+ в электроспрей 10 8 10 масс-спектрах (рис. 1) Квантово-химическое моделирование катиона [K (acac) ]2+ показало, что он имеет 10 сфероподобное строение, в основе можно выделить двухшапочную архимедову антипризму из 10 атомов калия, и над каждой треугольной гранью размещается атом кислорода acacаниона. Внутри такого катиона находится полость размером 4.4х6.6, в которой могут размещаться небольшие двухзарядные анионы.
Синтез и кристаллическая структура Склонность катионов ЩЭ к повышению своих КЧ за счет образования полиядерных ассоциатов, обнаруженная методом ЭС МС в растворе и квантово-химическими расчетами, в кристаллическом состоянии приводит к образованию координационных полимеров [ML(Solv) ] (Solv = iPrOH, Py или H O; x = 0-1) цепочечного (1-7) или слоистого строения x (10) и включению в координационную сферу M молекулы H O, а при их отсутствии Ч молекулы донорных растворителей.
Рис. 4: Фрагмент полимерной цепи Рис. 5: Фрагмент полимерной цепи [Na (acac) (iPrOH)] (3) [Na (thd) (H O)] в структуре 3 3 2 2 2 Соединения 3 (рис. 4) и 4, полученные в абсолютно безводных условиях, построены из изотипных полимерных цепей [Na (acac) (Solv)] и содержат три неэквивалентных атома Na с 3 3 низким КЧ=5, координированную молекулу растворителя, и анионы. Такая 3- 4-acac цепочечная структура является напряженной, и при контакте с влагой воздуха соединения 3 и 4 замещают Solv на H O и превращаются в 1 в котором КЧ(Na)=6.
2, Введение объемных трет-бутильных заместитетей в -дикетон позволяет стабилизировать низкое КЧ(Na)=5 даже в гидратированном соединении 7, устойчивом на воздухе. Цепочки [Na (thd) (H O) ] содержат шесть кристаллографически неэквивалентных атомов Na, 6 6 2 3 координированные только 2- и 3-thd-анионами и O (рис. 5).
2-H Рис. 6: Строение молекулы [K (thd) (CO )] (8) Рис. 7: Строение молекулы [K (thd) (piv) ] (9) 10 8 3 8 6 Разнолигандные комплексы 8 (рис. 6) и 9 (рис. 7), полученные сольвотермальным синтезом, имеют островное строение. В полиядерных молекулах [K (thd) (CO )] и 10 8 [K (thd) (piv) ] содержатся анионные лиганды двух типов: бихелатные 8 6 2 4-, 3-thd-анионы и 2Ц образующиеся in situ в ходе синтеза 10-CO или с развитыми мостиковыми 3 5-pivЦ функциями. Благодаря наличию последних в структурах 8 и 9 реализуются КЧ(K) = 5-7 и 4-соответственно без образования полимерных цепей.
Строение молекулы [K (thd) (CO )] хорошо согласуется с результатами квантово10 8 химического моделирования катиона [K (acac) ]2+: внутри двухшапочной антипризмы {K } 10 8 2расположен 10-CO анион, а снаружи - над каждой из 16 треугольных граней {K } 3 располагается 3-O от thd-анионов.
Переход от комплекса 9, содержащего pivЦ и thdЦ анионы, к 10, содержащему только pivЦ анионы, приводит к резкому изменению мотива кристаллической структуры и образованию полимерных слоев [K(piv)(H O)].
2 Рис. 8: Фрагмент полимерной цепи [Na(hfa)] в структуре 5 Соединения 5 и 6 состоят из цепочек [Na(hfa)] и [K(hfa)], объединенных в слои M-F взаимодействиями. Цепочки имеют близкое строение и различающихся лишь числом M-F контактов и способом упаковки. В цепочках [M(hfa)] (рис. 8) можно выделить чередующиеся биядерные структурные блоки [M (hfa) ], содержащие октаэдрические {M O } 2 2 2 и квадратные {M O } фрагменты. Квантово-химические расчеты показали, что 2 изолированные октаэдрические структурные блоки [M (hfa) ] не устойчивы, но в 2 координационном полимере они стабилизируются взаимодействиями Na1-O5 и Na4-O8.
В состав 5 и 6 не входят дополнительные лиганды/молекулы растворителя, при этом КЧ(Na) варьируются от 5 до 5+2, а КЧ(K) - от 7 до 7+1 за счет дополнения координационной сферы M атомами F из CF 3-групп hfa-лигандов.
Таким образом, в отсутствие дополнительных хелатирующих лигандов -дикетонаты натрия и калия и в твердой фазе и в растворе имеют полиядерное/полимерное строение. Дикетонат-анионы проявляют развитые мостиковые функции, натрий и калий реализуют КЧ 5-6 и 6-7 соответственно.
Предотвратить образование координационных полимеров можно за счет насыщения координационной сферы ЩЭ хелатирующими азот- и кислород- донорными лигандами.
II. -дикетонаты K и Na в системе c N-донорными нейтральными лигандами Квантово-химическое моделирование Для предсказания возможности образования разнолигандных комплексов M(-dik)Q, M(dik)Q, M (-dik) Q, где M+ = Na+, K+, -dik- = acac-, thd-, Q = phen, bipy, проведено квантово2 2 2 химическое моделирование. На примерах K(acac)(phen), K(thd)(phen), Na(acac)(phen), Na(thd) (phen) установлено, что замена acac на thd анион с точностью 1-2% не влияет на длины связей M-O и M-N и энергетические выигрыши (|E|) присоединения Q к M(-dik). В табл. приведены значения |E| только для -dik- = acac.
Таблица 4. Энергетические выигрыши (|E|) реакций, кДж/моль № Реакция |E|, M = K |E|, M = Na 1 M(acac) + phen M(acac)(phen) 73 12 M(acac) + phen 1/ M (acac) (phen) 106 12 2 2 3 M(acac) + 2phen M(acac)(phen) 118 14 M(acac) + bipy M(acac)(bipy) 42 5 M(acac) + bipy 1/ M (acac) (bipy) 80 12 2 2 6 M(acac) 1/ [M(acac)], n = 8 |E | = 90 |E | = 1n n poly poly Рис. 9: Модель молекулы K (thd) (phen).
2 2 Рис. 10: Модель молекулы K(thd)(phen) Часть атомов водорода не показана. Сопоставление величин |E| для реакций образования РЛК и полиядерных [M(acac)] n (|E |) показывает, что для молекул M(acac)Q |E| < |E | на 20-30 кДж/моль, а для poly poly молекул M(acac)(phen) (рис. 10) и M (acac) (phen) (рис. 9) |E| > |E |. То есть, расчеты 2 2 2 2 poly указывают на возможность образования M(acac)(phen) и M (acac) (phen), а близкие значения 2 2 2 |E| для реакции №2 и №3 говорят о возможной конкуренции между ними.
При замене phen на bipy все закономерности сохраняются, но величины |E| уменьшаются на ~ 30 кДж/моль (табл. 4). Это обусловлено электростатическим отталкиванием неподеленных электронных пар на атомах азота в координированных bipy. В результате даже для биядерных молекул M (acac) (bipy) |E| < |E |, то есть расчеты указывают на то, что 2 2 2 poly синтез комплексов с bipy будет затруднен.
Электроспрей масс-спектрометрия Для экспериментального исследования образования РЛК в растворе и сопоставления с результатами расчетов проведено ЭС МС изучение реакционных смесей (РС1-РС4, табл. 5) {MOtBu+Hthd+4 Q} (M = K, Na; Q = phen, bipy) моделирующих условия синтеза.
В масс-спектрах отсутствуют серии ионов [M (-dik) ]+, обнаруженные в реакционных n+1 n смесях "KOtBu + Hacac" и "KOtBu + Hthd" (табл. 2). Масс-спектры РС1 и РС2 содержат пики [M (thd) Q +M]+, [M(thd)Q +Na]+ и [M(thd)Q +Na]+, указывающие на одновременное 2 2 2 2 присутствие в растворе соединений [M(thd)(phen) ] и [M (thd) (phen) ], что согласуется с 2 2 2 результатами квантово-химических расчетов.
В масс-спектре РС4 обнаружены ионы [M (thd) +Na]+ и мало-интенсивные ионы 2 [M (thd) Q+Na]+, [M (thd) Q +Na]+, указывающие на существование в растворе молекул 2 2 2 2 [Na (thd) (bipy) ], а в масс-спектре РС3 такие ионы отсутствуют.
2 2 Таким образом, bipy образует только биядерные РЛК [M (thd) (bipy) ] и только с более 2 2 сильным комплексообразователем M = Na.
Таблица 5. Пики ионов в масс-спектрах реакционных смесей {MOtBu+Hthd+4 Q} РС1-РССостав ионов, расчетные / экспериментальные величины m/z Реакционная смесь РС1 M=K, Q = phen 219/219 261/261 441/442 621/620 663/662 843/842 399/399 785/7 РС2 M=Na, Q = phen 203/202 589/588 795/794 383/382 563/562 769/7 РС3 M=K, Q = bipy 261/262 467/4 РС4 M=Na, Q = bipy 179/178 435/434 591/589 747/745 335/3 Синтез и строение разнолигандных -дикетонатов калия и натрия Синтез РЛК [M(-dik)Q ] (M+=Na+, K+; -dik = acac, thd; Q = phen, bipy; x = 0.5-2) x показал, что несмотря на координирование дополнительных хелатирующих нейтральных лигандов Q, катионы M сохраняют склонность к образованию координационных полимеров.
Так, с -dik = acac получены соединения 11-12 полимерного цепочечного строения. Замена acac на thd с объемными трет-бутильными заместителями экранирующими M, позволяет получить биядерные соединения 19-22 образующие молекулярные кристаллы.
Конкуренция между [K (thd) (phen) ] и [K(thd)(phen) ], предсказанная квантово2 2 2 + + + + + + + + + + [MQ] [M (thd)] [M (thd) +Na] [M (thd)Q] [M (thd)Q ] [M (thd) Q+M] [M (thd) Q +M] [MQ ] [MQ ] [M(thd)Q +Na] химическими расчетами и обнаруженная электроспрэй масс-спектрометрией, проявляется в том, что варьируя условия синтеза из одной и той же реакционной смеси KOtBu-Hthd-2 phen можно выделить либо [K (thd) (phen) ] (21, методика 1), либо [K(thd)(phen) ] (23, методика 2).
2 2 2 Рис. 12: Строение молекулы Рис. 11: Строение молекулы [K(thd)(phen) ] в структуре [K (thd) (phen) ] в структуре 2 2 Таблица 6. Сопоставление структурных параметров молекул [K (thd) (phen) ] и 2 2 [K(thd)(phen) ] по данным РСтА и квантово-химических расчетов, (, ) [K (thd) (phen) ] [K(thd)(phen) ] 2 2 2 расчет эксперимент расчет эксперимент K-O1 2.662 2.690(2) K-O1 2.611 2.695(2) K-O2 2.606 2.546(2) K-O2 2.613 2.605(2) K-O1i 2.651 2.658(2) K-N1 3.060 2.866(2) K-N1 2.913 2.813(2) K-N2 2.891 2.852(3) K-N2 2.871 2.831(3) K-N3 2.891 2.890(2) 97.5 98.47 K-N4 3.070 2.875(2) N1-K-O100.4 114.76 78.2 81.N2-K-O1 N1-K-N90.8 94.21 77.1 75.O1-K-O1i O1-K-N77.0 83.O2-K-NСоединения 19, 20 и 21 имеют схожую упаковку молекул [M (thd) Q ] (M+ = Na+, K+; Q = 2 2 phen, bipy). Структурной основой молекул [M (thd) Q ] (рис. 11) является искаженный 2 2 квадратный блок M (-dik) (сравн. с рис. 2а), стабилизированный хелатирующими 2 лигандами Q. Координационное окружение M (КЧ=5) образовано двумя атомами кислорода ( 2-O1 и O2) одного thd-аниона, мостиковым атомом кислорода 2-O1i другого thd-аниона и двумя атомами азота (N1 и N2) хелатирующего лиганда Q (табл. 6). В структурах 19 и phen-лиганды соседних молекул [M (thd) phen ] участвуют в стэкинг-взаимодействии 2 2 (среднее межплоскостное расстояние составляет 3.39 для 19 и 3.43 для 21), что приводит к смещению атомов M из плоскости phen-лигандов на 0.26 и 0.40, соответственно.
Островная кристаллическая структура соединения 23 состоит из моноядерных молекул [K(thd)(phen) ], в пустотах упаковки которых находятся молекулы сольватного бензола (рис.
12). Тригонально-призматическое окружение атома калия (КЧ=6) образовано хелатирующими лигандами: thd-анионом (O1, O2) и двумя phen-лигандами (N1, N2 и N3, N4) (табл. 6). Phenлиганды, принадлежащие одной молекуле, находятся в плоскостях, близких к перпендикулярным. Атом K выходит из плоскостей phen-лигандов на 0.800.01 вследствие стэкинг-взаимодействия между phen соседних молекул (среднее межплоскостное расстояние составляет 3.480.05). Средние расстояния KO (2.650) и KN (2.871) в структуре -dik phen 23 возрастают на 0.020.05 по сравнению со структурой 21, что вызвано возрастанием КЧ(К) с 5 до 6.
Строение молекул [K (thd) (phen) ] и [K(thd)(phen) ] в структурах 21 и 23 близко к 2 2 2 предсказанному квантово-химическими расчетами. Расстояния K-O и K-N (табл. 6) в пределах 6% совпадают. Отличия в величинах углов достигают 15%, что объясняется наличием стэкинг-взаимодействия в кристаллах, которое не рассматривалось в ходе квантово-химического моделирования.
Рис. 13: Сопоставление теоретического и экспериментального ИК-спектров 21.
Частоты теоретического ИК-спектра масштабированы на 0.95.
Переход от расчетной молекулы к реальной отражается также и в различиях расчетного и экспериментального ИК-спектров. Так, для 21 при общем сходстве спектров (рис. 13) наблюдается ряд сдвигов и расщеплений полос, связанных как с изменениями геометрии реальной молекулы вследствие межмолекулярных взаимодействий, так и с недостатками расчетной модели (гармоническое приближение, ограниченный базис и т.д.).
Наиболее сильное различие наблюдается для полос скелетных плоскостных колебаний phen-лигандов и thd-анионов: в расчете полосы 1564 см-1 и 1566 см-1 сливаются в одну, а C=O в эксперименте Ч 1565 и 1599 см-1 хорошо разрешены. Тем не менее, расчет позволяет провести отнесение полос в ИК-спектрах и выбрать колебания для доказательства состава и строения соединений.
Термическое поведение По данным ТГА соединения 19, 20 и количественно переходят в газовую фазу (рис.
14), что позволяет использовать их в качестве летучих прекурсоров натрия и калия для MOCVD.
Соединение 19 испаряется в температурном интервале 200-270oC в одну стадию (100%) без разложения. Потеря веса 20 происходит в две стадии: при 90Ц140oC происходит полное отщепление bipy (расч.
43%, найдено 45%), а при 210-300oC Ч Рис.14: Термограммы 19-21 при пониженном давлении. На врезке красным показана ДТГ испарение различных полиядерных форм кривая для 21, пунктиром выделены стадии.
[Na(thd)] (потеря веса 55%).
n Переход в газовую фазу соединения 21 происходит в три перекрывающиеся стадии (выделяемые на DTG кривой), которые могут быть описаны следующими уравнениями реакций (по данным масс-спектрометрии с ячейкой Кнудсена):
1. 140Ц220oC: 1/ [K (thd) (phen) ] / [K (thd) ] + phen 2 2 2 2 (тв) n n n (тв) (г) 2. 220Ц260oC: 1/ [K (thd) (phen) ] K(thd)(phen) 2 2 2 2 (тв) (г) 1 / [K (thd) (phen) ] / [K (thd) ] + phen 2 2 2 2 (тв) n n n (тв) (г) 1 / [K (thd) ] / [K (thd) ] n n n (тв) n n n (г) 1 3. 260-320oC: / [K (thd) ] / [K (thd) ].
n n n (тв) n n n (г) Таким образом, термическая устойчивость соединений (температуры начала разложения) уменьшается в ряду 19 (без разл.) > 21 (разл. при 140oC) > 20 (разл. при 90oC). Эта закономерность находится в полном соответствии с результатами квантово-химических расчетов энергетических выигрышей |E| присоединения нейтральных лигандов (табл. 4).
Соединение 21 успешно опробовано нами в качестве летучего прекурсора для осаждения пленок KNbO.
III. -дикетонаты K и Na в системе c O-донорными нейтральными лигандами Квантово-химическое моделирование Для предсказания возможности образования разнолигандных комплексов M(acac)Q и M(hfa)Q (M=Na, K; Q = diglyme, triglyme, tetraglyme) проведено квантово-химическое моделирование. По результатам расчетов изолированные молекулы M(acac)Q и M(hfa)Q имеют сходное строение Ч нейтральный и анионный лиганды являются хелатирующими и располагаются в координационной сфере металла в перпендикулярных плоскостях (рис. 15).
Для реакций образования M(acac)Q (№№1-2, табл. 7), как правило, |E|<|E |, то есть poly образование полиядерных [M(acac)] доминирует. При переходе от -dik- = acac- к hfa- n величины |E| возрастают на 10-20 кДж/моль (№№3-4, табл. 7), что должно способствовать образованию РЛК [M(hfa)Q].
При этом величины |E| достаточно близки к |E |, и конкуренция между процессами poly образования [M(hfa)Q] и [M(acac)] сохраняется.
n Таблица 7. Энергетические выигрыши (|E|) реакций присоединения Q к M(-dik), кДж/моль № Q = diglyme triglyme tetraglyme 1 Na(acac) + Q Na(acac)Q 96 110 12 K(acac) + Q K(acac)Q 76 89 13 Na(hfa) + Q Na(hfa)Q 112 131 14 K(hfa) + Q K(hfa)Q 84 101 1Рис. 15: Строение молекулы Синтез и строение K(acac)(triglyme) Установлено, что образование РЛК [M(-dik)Q ] происходит только с -dik- = hfa- x (соединения 24-35). В случае же -dik- = acac- и thd- из реакции выделяются соответствующие полимерные [M(acac)(H O) ] и [M(thd)(H O) ]. Результаты структурного 2 y 2 y анализа позволяют проследить изменение состава и генезис структурных фрагментов при переходе от [M(hfa)] к [M(hfa)Q ] при увеличении числа донорных атомов в Q (рис. 16).
x Так, для Q = diglyme выделены монокристаллы соединений 24 и 25, представляющие собой полимерные анионные цепи [[Na (hfa) ]Ц] и [[K (hfa) ]Ц] (производные от цепей 7 8 2 3 [M(hfa)] в структурах 5 и 6) в пустотах упаковки которых размещаются комплексные катионы [Na(diglyme) ]+ и [K(diglyme) ]+, то есть наблюдается не разрыв полимерных цепей, а 2 лизвлечение одного атома M из каждого второго октаэдрического блока {M (hfa) } (как 2 показано ранее, они наименее стабильны, табл. 3) и образование комплексного катиона [M(diglyme) ]+. Полимерная анионная цепь перестраивается таким образом, что в ней x появляются тетраэдрические и сохраняются квадратные блоки {K (hfa) }.
2 При переходе от Q = diglyme к Q = triglyme и trigmo возрастает число донорных атомов нейтрального лиганда и |E| образования РЛК. Это приводит к разрыву полимерной цепи [M(hfa)] и образованию полиядерных соединений 28, 29, 32 и 33, сохраняющих фрагменты цепи [M(hfa)].
Строение шестиядерной центросимметричной молекулы [Na (hfa) (triglyme) ] (28, рис.
6 6 17) можно получить из структуры 5 путем удаления атомов натрия из всех октаэдрических блоков и разрыва половины квадратных блоков {Na (hfa) } (рис. 16). Оборванные связи 2 (атомы Na1 и Na1i) насыщаются хелатирующими лигандами triglyme. Атомы Na2, Na2i, Na3, Na3i, расположенные в центральной части молекулы, имеют координационное окружение идентичное окружению в 5, КЧ = 6, 5+1 и 5+1 для Na1, Na2 и Na3, соответственно.
Рис. 16: Схема изменения каркаса [Na(hfa)] при присоединении полиглимов.
Красным цветом показаны места разрывов и перестройки каркаса.
Рис. 17: Строение молекулы [Na (hfa) (triglyme) ] в структуре 6 6 Замена Q = triglyme на trigmo, содержащий гидроксильную группу и способный образовавать водородные связи, приводит к образованию трех- и четырех-ядерных молекул 32 и 33. В молекуле [Na (hfa) (trigmo) ] (32, рис. 18) атомы Na1 и Na3 координируют триглим, 3 3 а Na2 Ч только три хелатирующих hfa-аниона, КЧ(Na) = 6+2, 6 и 6+2 для Na1, Na2 и Na3, соответственно. Каркас молекулы [Na (hfa) (triglyme) ] можно получить из каркаса 2 2 [Na (hfa) (triglyme) ] путем разрушения квадратных структурных блоков {Na (hfa) }, и 6 6 2 2 образования двух тетраэдрических блоков, которые стабилизируются за счет двух внутримолекулярных водородных связей (рис. 16).
Рис. 19: Строение молекулы Рис. 18: Строение молекулы [Na (hfa) (triglyme) ] (29) 2 2 [Na (hfa) (trigmo) ] (32) 3 3 При пониженной температуре выделены монокристаллы 29 состоящие из биядерных молекул [Na (hfa) (triglyme) ] (рис. 19). В молекулах [Na (hfa) (triglyme) ] оба атома Na 2 2 2 2 2 координируют триглим, который выступает как мостиковый лиганд, при этом КЧ (Na) = 7.
При температуре 30C соединение 29 разлагается в ходе эндотермической реакции с образованием 28:
/ [Na (hfa) (triglyme) ] 1/ [Na (hfa) (triglyme) ] + 2/ triglyme 2 2 2 2 6 6 6 2 По данным ДТА величина теплового эффекта реакции составляет -20 кДж/моль.
Соединения 34 и 35 с Q = tetraglyme имеют моноядерное молекулярное строение близкое к предсказанному квантово-химическими расчетами. В обоих соединениях атом M координирует хелатирующий hfa- и tetraglyme-лигандам и имеет КЧ = 7, которое в отличие от 29 достигается без участия мостиковых лигандов (рис. 20).
Таким образом, благодаря электрон-акцепторным свойствам CF 3-групп hfa-анионов образуются Рис. 20: Строение молекулы [Na(hfa)(tetraglyme)] (34) разнолигандные комплексы с полиглимами. Однако величины |E| невелики, координационное окружения центрального иона легко перестраивается и приводит к широкому разнообразию структур.
IV. -дикетонаты K и Na в системе c 4,4'-bipy лигандом Как и в случае с O-донорными лигандами, РЛК с 4,4'-bipy, образуются только для -dikЦ = hfaЦ. Так были получены уникальные РЛК 36 и 37 в которых 4,4'-bipy-лиганды находятся в протонированой катионной форме 4,4'-bipyH+, а катионы M+ координируют дополнительные анионные hfa-лиганды.
Рис. 21: Строение молекулы [Na(hfa) (4,4'-bipyH)(4,4'-bipy)] и объединение молекул в цепочку водородной связью N4H1N2ii в структуре (36) Соединение 36 построено из молекул [Na(hfa) (4,4'-bipyH)(4,4'-bipy)], которые объединены в линейные цепочки прочными водородными связями N4-H1N2ii (d H1N2ii = 1.474) между 4,4'-bipyH+ и 4,4'-bipy лигандами соседних молекул (рис. 21). В ячейке цепочки располагаются параллельно друг другу, hfa-лиганды соседних цепочек расположены рядом, образуя при этом пустоты объемом 72.2 3 (4 пустоты на ячейку объемом 3284.52 соответствуют пористости 8.8%). Катион Na1 (КЧ=6) координирует два хелатирующих hfaаниона и два концевых атомами азота монодентатных 4,4'-bipy и 4,4-bipyH+ лигандов.
Рис. 22: Строение полимерной цепи [K (hfa) (4,4'-bipyH)] (37). Атомы 2 3 водорода и часть атомов фтора CF 3-групп для ясности не показаны.
Замена Na на K приводит к кардинальному отличию строения 37 от 36.
Кристаллическая структура 37 построена из полимерных цепочек [K (hfa) (4,4'-bipyH)], 2 3 содержащих два неэквивалентных атома калия (рис. 22). K1 (КЧ=6+1) координирует два хелатирующих hfa-аниона (O1 и O2, O3 и O4) и три мостиковых атома кислорода (O1i, O3i и O5). K2 (КЧ = 5+3) координирует один хелатирующих hfa-анион (O5 и O6) и три мостиковых атома кислорода O2, O4, O6ii, и дополнительно концевой атом N1 4,4'-bipyH+ лиганда и атомы F12 и F18ii соседних hfa-анионов.
В ячейке цепочки расположены параллельно друг другу и объединяются в каркас за счет водородных связей N2H1O3iii (d H1O3iii = 1.792) между 4,4'-bipyH+ лигандами и hfa-анионами соседних цепочек.
* * * В заключении обобщены результаты квантово-химического моделирования, изучения состава и строения соединений. Прослежено влияние ионного радиуса и координационного числа центрального иона, числа донорных атомов в нейтральных лигандах и природы боковых заместителей в -dik на состав, строение, прочность связывания ионов ЩЭ с нейтральными лигандами и термическое поведение полученных соединений.
Выводы 1. Методологический подход, основанный на совместном применении методов квантовохимического моделирования, электроспрей масс-спектрометрии реакционных смесей, синтеза в абсолютированных растворителях и рентгеноструктурного анализа, позволил синтезировать -дикетонаты натрия и калия и их разнолигандные комплексы с N- и Oдонорными лигандами, определить условия их существования и выявить особенности строения. Синтезированы 34 новых соединения, расшифрованы 28 кристаллических структур.
2. В отсутствие нейтральных хелатирующих лигандов -дикетонаты Na и K представляют собой полиядерные или полимерные соединения, как в растворе, так и в кристаллическом состоянии. В соответствии с квантово-химическими расчетами энергетические выигрыши образования полиядерных молекул [M(-dik)] (n = 2-8, M = Na, K; -dik- = acac-, hfa-) из n моноядерных достигают 90-140 кДж/моль. Среди структурных изомеров биядерных молекул [M(-dik)], как правило, наиболее устойчивы те, в которых оба катиона M окружены хелатирующими тридентатными 2--dik- анионами. Биядерные молекулы такого типа являются структурными блоками в кристаллах полиядерных и полимерных -дикетонатов натрия и калия. По данным РСтА -дикетонаты (-dik = acacЦ, thdЦ, hfaЦ) K и Na образуют одномерные координационные полимеры. Сочетание экранирующих thd-лигандов с менее 2Ц объемными анионами CO и pivЦ приводит к образованию полиядерных соединений с островным типом структуры.
3. Образование разнолигандных -дикетонатов натрия и калия с N- и O-донорными лигандами конкурирует с образованием полиядерных или полимерных соединений.
Квантово-химические расчеты показали, что образование РЛК возможно, но энергетические выигрыши невелики (100-130 кДж/моль). Наиболее прочные РЛК образует 1,10фенантролин, прочность комплексов натрия на 20-30 кДж/моль выше, чем комплексов калия.
Искажение геометрии молекул РЛК, их объединение в би- и полиядерные молекулы и присоединение дополнительных лигандов приводит к близким значениям изменения энергии. Взаимопревращения различных РЛК могут происходить под влиянием слабых взаимодействий (водородные связи, стэкинг-взаимодействие, эффекты упаковки). По данным РСтА строение разнолигандных комплексов K и Na с phen и bipy зависит от анионного лиганда: соединения с acacЦ и pivЦ образуют одномерные координационные полимеры, а соединения с thdЦ и hfaЦ имеют островное строение и состоят из моно- или биядерных молекул. Строение разнолигандных комплексов K и Na с O-донорными лигандами зависит от числа донорных атомов нейтрального лиганда: диглим (3) приводит к супрамолекулярным структурам построенным из полимерных анионных цепей и комплексных катионов; триглим и метокситриэтиленгликоль (4) Ч к полиядерным соединениям островного строения;
тетраглим (5) Ч к моноядерным соединениям 4. Катионы К+ и Na+ как в полимерных, так и в островных кристаллических структурах находятся в искаженном координационном окружении с координационными числами 5 Ч 7+2. Искажения обусловлены мостиковыми функциями анионных лигандов и наличием слабых взаимодействий (водородных связей, стэкинг-взаимодействия).
5. Показано, что при нагреве в инертной атмосфере и на воздухе соединения отщепляют молекулы воды и нейтральные лиганды при температурах 100-200С. Для [Na (hfa) (triglyme) ] обнаружен перитектический распад с образованием [Na (hfa) (triglyme) ] 2 2 2 6 6 и triglyme при 30С. При нагреве в вакууме РЛК с phen, bipy и tetraglyme количественно переходят в газовую фазу при температурах до 350С с частичным либо полным отщеплением нейтрального лиганда и образованием полиядерных соединений.
6. Соединения [K (thd) (phen) ], [Na (thd) (phen) ], [Na (thd) (bipy) ], [Na(hfa)(tetraglyme)] 2 2 2 2 2 2 2 2 проявляют свойство летучести в вакууме и рекомендованы в качестве прекурсоров для MOCVD-осаждения пленок сегнетоэлектрических и магниторезистивных материалов MNbO, La M MnO, (M+ = K+, Na+).
3 1-x x Список цитированной литературы:
1. Alex. A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, 2. J.J. Sahbari, M.M. Olmstead // Acta Cryst. 1983, V. C39, 1037.
3. S. Shibata, S. Onuma, Y. Matsui, S. Motegi // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975, V. 48(9), 2516.
4. L. Salmon, P. Thuery, M. Ephritikhine // Acta Cryst. 2006, V. E62, m1250.
Основные содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Цымбаренко Д.М., Бухтоярова Е.А., Корсаков И.Е., Троянов С.И. Синтез и кристаллическая структура [K(H O)(Piv)] и [K (Phen)(H O) (Piv) ] // Коорд. Хим. 2011, Т.
2 2 2 2 2 37(11), 828.
2. Цымбаренко Д.М., Уточникова В.В., Корсаков И.Е., Кузьмина Н.П. Суперкомпьютеры.
Кластеры. Наноматериалы. в сб. Суперкомпьютерные технологии в науке, образовании и промышленности/под ред.: академика В.А. Садовничего, академика Г.И. Савина, чл.-корр.
РАН Вл.В. Воеводина.-М.: Издательство Московского университета, 2010, 143.
3. Tsymbarenko D.M., Korsakov I.E., Mankevich A.S., Girichev G.V., Pelevina E.D., Kaul A.R.
New Complexes of Alkali-Metals as Precursors for MOCVD of Ferroelectric (K, Na)NbO Thin Films // ECS Transactions 2009, V. 25(8), 633.
4. Tsymbarenko D.M., Korsakov I.E., Kaul A.R., Kemnitz E., Troyanov S.I. Bis(1,10phenanthroline)(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)potassium(I) benzene sesquisolvate // Acta Cryst. 2007, V. E63, m2195.
5. Цымбаренко Д.М., Корсаков И.Е. Молекулярные кластеры бета-дикетонатов металлов I группы. VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров Кластер-2012, Новосибирск, Россия, 2012, 17-22 июня, C. 131.
6. Цымбаренко Д.М., Корсаков И.Е., Лысенко К.А., Троянов С.И. Разнолигандные бетадикетонаты натрия и калия Ч теоретические предсказания и экспериментальные результаты.
XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 2011, 6-11 июня, C. 260.
7. Цымбаренко Д.М., Корсаков И.Е., Лысенко К.А., Троянов С.И. Особенности строения разнолигандных бета-дикетонатов натрия и калия. VI Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль, Россия, 2011, 1-4 июня, C. 50.
8. Tsymbarenko D., Korsakov I., Kardashev S., Girichev G. DFT calculations of new [K(-dik)] n molecular clusters. IV International Conference on Molecular Materials, France, Montpellier, 2010, June 5-8, P. 375.
9. Tsymbarenko D., Korsakov I., Mankevich A., Kaul A. New Complexes of Alkali-Metals as Precursors for MOCVD of Ferroelectric (K, Na)NbO Thin Films. EuroCVD-17, Vienna, Austria, 2009, October 4-9, P. 633.
БЛАГОДАРНОСТИ Автор благодарен своему научному руководителю к.х.н. Игорю Евгеньевичу Корсакову за помощь и поддержку в выполнении и обсуждении результатов работы. Самую искреннюю признательность автор выражает проф. Андрею Рафаиловичу Каулю и проф. Наталии Петровне Кузьминой, а также всему коллективу лаборатории химии координационных соединений за постоянное внимание, поддержку и ценные советы.
Автор благодарит проф. Сергея Игоревича Троянова, весь коллектив Центра рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН и лично чл.-корр. РАН Михаила Ювенальевича Антипина, д.х.н. Константина Александровича Лысенко и к.х.н. Юлию Владимировну Нелюбину.
Неоценимую помощь в работе оказали д.х.н. Валерий Александрович Кецко, к.х.н.
Татьяна Борисовна Шаталова, к.х.н. Светлана Николаевна Мудрецова, к.х.н. Андрей Вениаминович Миронов, к.х.н. Юрий Андреевич Великодный, к.х.н. Сергей Викторович Кардашев, к.х.н. Вадим Анатольевич Амеличев, к.х.н. Анатолий Антонович Борисенко.
Автор благодарит к.х.н. Александра Юрьевича Ермилова за советы по квантово-химическому моделированию, проф. Георгия Васильевича Гиричева и Елену Дмитриевну Пелевину за эксперименты по масс-спектрометрии.
Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.