Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
1а На правах рукописи
УДК 539.211: 535.39
БЕХТЕРЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ СПЕКТРОСКОПИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В СРЕДАХ НА ОСНОВЕ КОНДЕНСИРОВАННОГО УГЛЕРОДА И НАНОУГЛЕРОДА
Специальность 01.04.05 - УОптикаФ А в т о р е ф е р а т Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-Петербург 2007 2а
Работа выполнена в ГОУ ВПО УСанкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптикиФ
Научный консультант:
доктор физико-математических наук, профессор В. М. Золотарев
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор А. В. Федоров доктор химических наук, профессор А. В. Грибанов доктор физико-математических наук В. В. Данилов
Ведущая организация:
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН
Защита состоится У 10 ФU_UиюняU__ 2008 г. в _U15-30_часов U U На заседании диссертационного Совета Д.212.227.02 Санкт-Петербургского Государственного университета информационных технологий, механики и оптики по адресу:
197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Автореферат разослан У____Ф_____________ 2008 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета Д.212.227.доктор физико-математических наук, профессор С. А. Козлов 3а
Общая характеристика работы
U
Актуальность темы.U Начиная с середины девяностых годов 20-го века в сильной степени активизировались исследования углеродсодержащих материалов в связи открытием новых полиморфных нанокристаллических углеродных модификаций (нанотрубки, фуллереновые структуры, наноалмазы и т. п.), разработкой высокоэффективных технологий получения, системного разделения и очистки нанокристаллических структур (Нобелевская премия по химии 1996 г.: Kroto H.W., Smally R.W., Curl R.F.). Гомогенные и гетерогенные, кристаллические и аморфные, природные и в большей мере - синтетические материалы на основе конденсированного углерода в силу уникальных технологических свойств - высокая инертность к агрессивным средам, теплостойкость, высокая адсорбционная, поглощательная, излучательная способности, в ряде случаев - оптическая активность, прочность с одновременно невысокой плотностью, технологически изменяемая пористость, в некоторых случаях - высокая анизотропия физических свойств, имеют широкое применение в классических отраслях промышленности (машиностроение, электрометаллургия, химическая промышленность) и в активно развивающихся современных технологиях (атомная энергетика, аэро- и ракетнокосмическая техника, термоэмиссионная микро- и наноэлектроника, инженерная экология) и направлениях (оптически активные и сверхпроводящие материалы, селективные адсорбционные среды, молекулярные полупроницаемые мембраны).
Перспективы дальнейшего применения данных материалов связаны с созданием изотропных и анизотропных композитных сред на основе конденсированного углерода с использованием микро - и нанокомпозитов (с фрагментами фуллеренового и тубуленового типа, в проводящих и диэлектрических матрицах).
Значительный вклад в изучение структуры и физических свойств углеродных материалов внесли исследования представителей отечественных научных школ под руководством В. В. Касаточкина, А. С. Фиалкова, С. В. Шу4а лепова, А. С. Котосонова, Д. А. Бочвар и др. Практически все свойства материалов на основе конденсированного углерода могут быть рассчитаны или оценены, исходя из знания кристаллической, электронной, фононной структуры материалов в рамках одномерных, двумерных, трехмерных моделей их строения. Фононная дисперсия данных сред менее изучена, исследования здесь базируются в основном на данных по лазерному комбинационному рассеянию (КР) и анализу неупругого рассеяния нейтронов низких энергий в конденсированном углероде. В настоящее время теоретические и экспериментальные исследования структуры фононного спектра конденсированного углерода и наноуглерода еще далеки от завершения. Востребованы экспериментальные исследования фононной дисперсии в аллотропных и нанокристаллических формах углерода, теоретическое осмысление и интерпретация результатов. Большая часть рассмотренных проблем может быть наиболее эффективно решена спектроскопическими методами (ИК, КР спектроскопия), в которых используется наименее жесткое энергетическое воздействие на объект, выбор исходных параметров (поляризация излучения, угол падения, внешняя среда, геометрия опыта) дают возможность варьировать глубину проникновения излучения в поглощающий объект и на этой основе, без разрушения последнего, в рамках одного метода, изучать строение объема и приповерхностной области объекта. Кроме этого, в силу альтернативного правила отбора для оптической активности колебательных мод, совместное применение методов ИК и КР спектроскопии позволяет получить взаимодополняющую информацию о фононном спектре кристаллов, дефектах строения, примесях, данные об интенсивности электрон-фононного взаимодействия, что дает возможность изучать и электронную подсистему объектов.
До начала наших исследований оптические свойства графитов в ИК области спектра и их связь со структурой материалов на основе конденсированного углерода (КУ) систематически не рассматривалась, практически не проводилось комплексных исследований несовершенных графитов методами ИК и КР спектроскопии. Это обусловлено тем, что графиты и КУ материалы 5а являются достаточно сложными объектами для традиционных оптических методов в ИК области спектра, поскольку обладают сильным поглощением, пористостью, низкой твердостью и плохо поддаются полировке. Образующийся при полировке кристаллических образцов, видоизмененный аморфный слой сложно удалить ввиду химической инертности, высокой температуры сублимации и зачастую - пористостью образцов. Вместе с тем следует отметить, что для науки и практики наиболее актуально исследование естественной, без специальной обработки поверхности объектов. Кроме этого широкие исследования графитов методами лазерного комбинационного рассеяния начались лишь в 80-х годах прошлого века.
Развитие теории, методической и технологической базы ИК спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в работах В.
М. Золотарева с сотр. проводимые с середины 70-х годов 20 века в Государственном Оптическом институте им. С. И. Вавилова, дали возможность преодолеть отмеченные трудности и провести количественные исследования естественной поверхности объектов на основе конденсированного углерода и наноуглерода (грани роста, поверхности осаждения, сколы) в ИК области спектра. Именно в области 3500 600 см-1 ожидалось зарегистрировать колебательные моды кристаллической решетки кристаллических и аморфных модификаций конденсированного углерода, полосы поглощения дефектов, основных технологических примесей - кислорода и водорода.
Таким образом, недостаточность теоретических и экспериментальных исследований фононного спектра аллотропных и нанокристаллических модификаций КУ с развитым рельефом поверхности, необходимость подтверждения моделей их строения и фазовых превращений при термическом воздействии, исключительные технологические возможности данных материалов определяют несомненную актуальность наших исследований. Проведенные комплексные исследования позволили выявить оптически активные колебательные моды, сформулировать выводы о воздействии на колебательные 6а состояния в средах на основе КУ и наноуглерода структурных превращений стимулированных термической обработкой.
U Цели и основные задачи работы.U Цель настоящей работы - решение проблемы систематического экспериментального исследования в режиме in situ и моделирования колебательного спектра конденсированного углерода и наноуглерода, изучение влияния на оптические свойства данных материалов в ИК области спектра процессов структурного упорядочения.
Для достижения цели в работе решались следующие основные задачи:
1. Многофакторный анализ решаемой проблемы на основе имеющихся в литературе результатов и экспериментальных исследований ИК спектров отражения графита, возможностей спектроскопических методов (ИК, КР спектроскопия, диффузное рассеяние) и выбор на этой основе типичных объектов, условий экспериментального исследования и методов моделирования.
2. Развитие метода ИК спектроскопии НПВО на основе термопластичных элементов (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний и оптических характеристик двух классов материалов на основе гексагонального КУ (пироуглерода - ПУ, микрокристаллического - Г, монокристаллического графита- МГ) и наноуглерода (нанокристаллического стеклоуглерода - СУ) с монотонно изменяющимися параметрами кристаллитов.
3. Комплексное исследование колебательных состояний естественной поверхности образцов МГ, Г, ПУ, СУ методами ИК, ИК-Фурье, диффузного рассеяния, КР спектроскопии для получения достоверной информации о параметрах колебательных мод sp2- гибридизированного углерода и их взаимосвязи с изменением структуры образцов.
4. Расчет оптических характеристик образцов ПУ, СУ в рамках классического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближении Бруггемана для исследования влияния несплошности объектов на ИК спектры поглощения и параметры колебательных состояний КУ.
5. Расчет спектральной зависимости оптических характеристик исследованных образцов в области активности внутри- и межплоскостных колебательных 7а мод методами Крамерса-Кронига и Френеля на основе in situ измеренных экспериментальных ИК спектров отражения с последующим вычислением низкотемпературной спектральной излучательной способности объектов.
6. Экспериментальное определение упругих постоянных и модулей упругости образцов КУ на основе прямого измерения скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн для сопоставления с результатами по изучению упругих характеристик колебательных мод в исследованных объектах.
7. Систематизация и анализ совокупности полученных экспериментальных и теоретических результатов с целью установления взаимосвязи между параметрами колебательных состояний, оптическими характеристиками объектов на основе КУ и наноуглерода в ИК области спектра и процессами стимулированных структурных преобразований в данных материалах.
U Научная новизнаU работы заключается в том, что впервые:
1. На основе метода ИК спектроскопии НПВО с использованием термопластичных элементов (ИКС-35), адаптированного для исследования in situ образцов конденсированного углерода со сложным микро- и макрорельефом поверхности, на основе метода Крамерса-Кронига рассчитана дисперсия показателя преломления и коэффициента поглощения в области основных колебательных мод графита (E1u, A2u, A1g) и их первых обертонов.
2. Обнаружен, систематически исследован и получил теоретическое объяснение эффект двойного связанного КР резонанса колебательной моды первого порядка A1g в sp2- нанокристаллическом конденсированном углероде, характерный для наноразмерных объектов, приводящий к смещению колебательных мод A1g, 2A1g, A1g+ E1u в КР спектрах образцов СУ при изменении энергии лазерного возбуждения.
3. Проведен расчет дисперсии оптических постоянных n(), ) естественной поверхности образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод E1u, A2u, A1g в рамках модели эффективной среды в приближении Бруггемана для учета влияния несплошности объектов на значения оптических характеристик и параметры колебательных мод.
8а 4. Зарегистрированы максимумы в ИК и КР спектрах естественной поверхности образцов ПУ, СУ, МГ на фоне интенсивного неселективного поглощения, отнесенные к оптически активным модам E1u, A2u, E2g, A1g, дефектам строения и примесям водорода и кислорода. Ряд максимумов в ИК спектрах поглощения КУ зарегистрированы впервые.
5. Исследованы методом ИК спектроскопии диффузного рассеяния серии образцов ПУ, СУ, графита с монотонно изменяющейся структурой. Показано, что селективные особенности в спектрах соответствуют основным колебательным состояниям КУ.
6. Экспериментально изучена дисперсия скорости продольных и поперечных ультразвуковых (УЗ) волн в диапазоне частот 0,5 25 МГц серии образцов СУ, ПУ, МГ с монотонно изменяющейся структурой, на основе которой произведен расчет упругих постоянных и модулей упругости названных материалов и проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колебательных мод, рассчитанных в модели ангармонического осциллятора.
7. Систематизированы результаты структурных, электрофизических и спектрофотометрических исследований образцов ПУ, СУ, МГ для комплексного анализа взаимосвязи динамики изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- углерода и наноуглерода в процессе стимулированных структурных превращений.
U Практическая значимостьU основных полученных результатов работы состоит в том, что исследованная динамика изменения колебательных состояний в ИК, ИК-Фурье, КР спектрах образцов на основе КУ и наноуглерода с монотонно изменяющейся кристаллической структурой позволяет использовать значения интенсивностей, положение и полуширину полос поглощения для оценки степени сформированности кристаллической структуры углеродсодержащих материалов, определения вида и содержания дефектов структуры, примесей кислорода и водорода на этапах стимулированных структурных превращений, практически не поддающихся химическому и спектральному анализу.
9а Научно-методические выводы и опыт работы с элементами НПВО, изготовленными из термопластичных сред (ИКС-35), использованы при разработке на ЛОМО нового поколения приборов НПВО (НПВО-3, МНПВО-2, ИСМ-1), укомплектованных данными элементами. Внедрение этих приборов повышает метрологические возможности техники НПВО, расширяет диапазон приложения спектроскопии отражения для изучения in situ сильнопоглощающих объектов с развитым рельефом поверхности.
Результаты работы в плане нахождения степени функцианализации окисленной поверхности графита используются для оценки прогнозируемой флотируемости и извлечения естественного графита из руды на Кыштымском графитокаолиновом комбинате.
Результаты исследований колебательных состояний и разработанная методика расчета скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в углеродных и графитовых блоках - составных частях внутренней футеровки доменных печей, позволили проводить отбраковку изделий и изучать износ футеровочного материала печей в процессе их эксплуатации. УЗ анализ данных материалов позволил выполнить моделирование, трехмерную визуализацию внутреннего рельефа защитного покрытия печей и других сложных сооружений и конструкций. Разработанная методика ультразвукового анализа теплозащитного графитового покрытия внутренней поверхности доменных печей применяется службами технического контроля (ОАО МЦТЭ, Магнитогорск) для определения профиля и степени износа тепловой защиты печей на Магнитогорском и Нижнетагильском металлургических комбинатах.
Разработанные, апробированные и внедренные в учебный процесс физико-математического и технологического факультетов Магнитогорского государственного университета цикл лабораторных работ и методические указания к ним по определению оптических постоянных объектов методами спектроскопии отражения, позволяют глубже ознакомить студентов с передовыми методами и возможностями спектроскопического изучения веществ, развивают у них навыки научно-исследовательской работы.
10а Часть результатов работы вошедших в диссертацию, связанная с использованием ИК спектров поглощения для изучения адсорбированных на активированном углероде примесей и разработкой региональных экологических фильтров для воды, были получены при поддержке ФЦП УИнтеграция науки и высшей школы 2000-06 г.У Результаты работ по моделированию и экспериментальному исследованию механических и теплофизических свойств образцов СУ и ПУ были поддержаны грантом РФФИ 06-08-00340а.
U Достоверность результатов диссертацииU обеспечивается:
- использованием современного спектрофотометрического оборудования и методов исследования, запатентованных приставок НПВО, корректностью проведенной обработки экспериментальных результатов в рамках рассмотренных и апробированных моделей и преобразований, - статистическим расчетом погрешностей и доверительных интервалов для изучаемых в работе физических величин, - согласием обсуждаемых в диссертации результатов с известными данными, полученными позднее, независимо другими исследователями на подобных образцах, в том числе и за рубежом, - включением основных результатов по дисперсии оптических постоянных в справочные издания (Л.: Химия, 1984; М.: Металлургия, 1994), - широким обсуждением полученных в диссертации результатов в докладах конференций различного уровня, в статьях, обзорах, научных отчетах ГОИ им. С. И. Вавилова (1980Ц1988 г.), по грантам (2004 г., 2006Ц2007 г.), в опубликованной автором монографии.
Настоящая работа выполнена в основном в трех организациях:
1. Челябинском государственном педагогическом институте, в лаборатории УФизики конденсированного углеродаФ в течение 1976Ц1982 г., в соответствии с планами НИР аспирантов, планами госбюджетных и хоздоговорных исследований института.
11а 2. ГОИ им. С. И. Вавилова в течение 1980Ц1990 г., в лаборатории молекулярной спектроскопии и лаборатории комбинационного рассеяния в соответствии с планами НИР института по теме УПерспектива_1979-86 г.Ф, в рамках разделов ФРазвитие методов и аппаратуры количественного анализа в спектроскопии НПВО и МНВПОФ, ФИсследование возможностей методов НПВО для разделения объемных и поверхностных свойств материаловФ.
3. В Санкт-Петербургском государственном университете информационных технологий, механики и оптики, на кафедре физической оптики и спектроскопии и на кафедре оптоинформационных технологий и материалов, в течение 2000Ц2007 г.
Автор выражает искреннюю благодарность профессорам Золотареву В.
М., Байтингеру Е. М. за искренний интерес и помощь в работе, обсуждение результатов, профессорам Баранову А. В., Петрову В. И., в. н. с. Волчку Б. З.
за помощь в проведении экспериментов, в обработке и обсуждении полученных данных. Автор глубоко признателен коллегам кафедры информационных технологий и материалов СПбГУ ИТМО и лаборатории УФизики конденсированного углеродаФ ЧГПУ (Челябинск) за участие и помощь в работе.
UОсновные положения и результаты выносимые на защиту:
1. Развитие в работе метода и техники ИК спектроскопии отражения на основе термопластичных элементов НПВО позволило регистрировать in situ ИК спектры отражения неселективно сильнопоглощающих объектов со сложным рельефом поверхности с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002.
2. Впервые обнаружен, систематически исследован и интерпретирован эффект двойного связанного резонанса в спектрах КР первого порядка, характерный только для наноразмерных структур. Показано, что он приводит к смещению колебательных мод A1g, 2A1g, A1g+E2g в спектрах комбинационного рассеяния sp2-гибридизированного наноуглерода при изменении энергии возбуждающего КР лазерного излучения.
3. Впервые зарегистрированы in situ колебательные моды углерода симметрии E1u, A2u, A1g, моды трансляционных дефектов, примесей водорода 12а и кислорода в спектрах поглощения (), рассчитанных методом КрамерсаКронига из спектров отражения естественной поверхности образцов sp2гибридизированного углерода и наноуглерода.
4. Показано, что несплошность образцов конденсированного углерода уменьшает значения коэффициента поглощения и показателя преломления, не изменяя частот и относительных интенсивностей полос поглощения колебательных мод в ИК спектре, согласно расчетам проведенным в рамках модели эффективной среды в приближении Бруггемана.
5. Впервые на основе интерпретированного эффекта резонансного КР, наблюдаемого в двумерных системах, проведена надежная идентификация колебательных мод A1g, 2A1g, A1g+E2g в КР спектрах конденсированного углерода.
6. Обнаружено возрастание упругих постоянных, рассчитанных из ИК спектров поглощения в модели ангармонического осциллятора для колебательной моды A2u при увеличении размеров микрокристаллов пироуглерода, что подтверждается прямыми измерениями скорости продольных и поперечных ультразвуковых волн в данных объектах.
По совокупности экспериментально полученных результатов, теоретическим обоснованиям, модельным расчетам, положениям, вынесенным на защиту и выводам, в диссертации обосновывается и формулируется новое научное направление - спектроскопия колебательных состояний в конденсированных материалах в режиме in situ с сильным неселективным поглощением и развитым рельефом естественной поверхности.
U ичный вклад автора.U Диссертация написана по материалам исследований, направление которых сформулировано лично автором и выполненных лично или при его непосредственном участии. Соавторство относится к проведению части расчетов, совместному проведению ряда экспериментов, обсуждению материалов.
U Апробация работы и публикации.U Результаты работы докладывались, обсуждались, проходили апробацию, публиковались:
13а - на научных семинарах кафедры общей физики, в лаборатории УФизика конденсированного углеродаУ ЧГПИ (Челябинск, 1975Ц95), кафедры общей и экспериментальной физики ЛГПИ им. А. И. Герцена (Ленинград, 198688), научном семинаре лаборатории УМетоды и приборы молекулярной спектроскопииУ ГОИ им. С. И. Вавилова (Ленинград, 1985Ц90), на семинаре и производственных совещаниях в Магнитогорском центре технической экспертизы (ЗАО МЦТЭ, 2002-06), - на межведомственном семинаре по физике поверхности твердого тела ФТИ им. А. Ф. Иоффе АН СССР (Ленинград, 1986-88, 2008), на межведомственном семинаре по физике полимеров ИВС АН СССР (Ленинград, 1985-88), - на III Конференции молодых ученых производственного объединения ФСоюзуглеродФ (Москва, 1979), на IV Всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности (Челябинск, 1978), на Всесоюзном научно-техническом совещании УПути совершенствования технологии электроугольного производстваУ (Москва, 1982), на Межвузовской конференции по физике анизотропных и композиционных материалов (Челябинск, 1982), на Межвузовских зональных Урала, Сибири и Дальнего Востока конференциях по физике и методике преподавания физики (1984Ц99), - на Межгосударственной конференции УОбращение с радиоактивными отходами, отработанным ядерным материалом и их утилизацииУ (РФЯ - Маяк, Челябинск, 1997), на международном симпозиуме УАналитические методы исследования и токсикологияУ (Санкт-Петербург, 1996), на Межгосударственной научно-технической конференции УСоциально-экономическое развитие Южного УралаУ (Магнитогорск, 1994), на Международной научнопрактической конференции УВысокие технологии в фундаментальных и прикладных научных исследованияхУ (Санкт-Петербург, 2006), - на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на VIII Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1985), на Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (Красноярск, 1987), на Международной конференции УОптическое образова14а ниеУ (Ленинград, 1991), на Международной конференции УОптика-21 век.
Фундаментальные проблемы оптикиФ (Санкт-Петербург, 2006), на V International Workshop УAdvance Optics and TechnologyУ (China, Beijing, 2005), на XIX International Meeting of IMA (Japan, Kobe, 2006), на Joint International conference УNanocarbon and Nanodiamond-2006Ф (Saint-Petersburg, 2006), на VIII Biennial International Workshop УFullerenes and Atomic ClustersУ (SaintPetersburg, 2007).
Участие в конкурсе исследовательских работ с использованием сертифицированных программных средств системы трехмерного твердотельного моделирования УКомпасУ (ЗАО АСКОН, 2007), диплом лауреата конкурса в номинации ФЗа связь с производствомФ.
По материалам диссертации опубликовано 41 статья в сборниках и журналах (из них 18 - рецензируемых), в том числе монография на 15 п. л.
(2007), обзорная статья на 1,5 п.л. (1986), две публикации в справочных изданиях (1984, 1994), методические рекомендации на 1,5 п.л. (1991). Опубликовано 24 тезиса докладов по теме работы на конференциях, симпозиумах, съездах различного уровня. Список основных работ приведен в конце автореферата.
U Структура и объем работы.U Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложения. Материал диссертации изложен на 345 страницах, включающих 129 иллюстраций, 23 таблицы и списка цитируемой литературы из 365 наименований.
Краткое содержание работы.
Глава 1. В первой главе ФСтруктура и симметрия кристаллической решетки конденсированного углеродаУ систематически рассмотрены современные представления о кристаллическом и электронном строении аллотропных и нанокристаллических форм КУ с позиции гибридизации валентных электронных орбиталей (spk, k = 1 3). Приведена трехкомпонентная схема, разработанная Р. Хайманом, С. Евсюковым и Л. Кованом [1], показывающая место каждого типа в семействе аллотропных и нанокристалличе15а ских форм углерода, в качестве критерия отнесения выбрана гибридизация валентных электронов атома углерода. Так для графита характерна- sp2, для алмаза - sp3, для карбина - sp1 - гибридизация валентных электронов. Для наноуглеродных форм присуще дробное значение параметра k (п.1.1, 1.2) [2].
Изменение внешних параметров (температура, давление) приводит к превращению одних полиморфных модификаций углерода в другие через так называемые переходные формы [2, 3]. В работе дан анализ термодинамическим механизмам перехода одних менее стабильных форм в другие, показано, что наиболее стабильной в области высоких температур обработок является модификация гексагонального графита и sp2- гибридизированных фрагментов структуры (п.1.3). В п.1.4 проведен краткий анализ электронных зонных моделей КУ на основе двумерной графеновой модели [3, 4] и карбиноидных углеродных цепочечных структур [5], рис. 1. В рамках данных моделей фуллереновые и тубуленовые структуры обладают деформированными с положительной и отрицательной кривизной графеновыми плоскостями со сферической или цилиндрической симметрией. Из приведенных экспериментальных и теоретических данных следует, что металлический характер углеродных нанотрубок (УНТ) проявляется всегда, когда один из наборов разрешенных волновых функций проходит через K точку двумерной зоны Бриллюэна (ЗБ), где происходит касание потолка валентной зоны и дна зоны проводимости деформированной графеновой плоскости. В противном случае - возникает энергетическая щель между электронными состояниями валентной зоны и зоны проводимости, что характерно для полупроводников. Ширина запрещенной зоны полупроводниковой изолированной УНТ, как показали расчеты, обратно пропорциональна ее диаметру dt. Особо следует охарактеризовать 1D- плотность состояний в рамках первой ЗБ рассмотренных УНТ, где на фоне монотонно изменяющейся плотности состояний графенового слоя выделяются система узких максимумов, сингулярностей Ван Хоффа [4].
В квантовомеханических и структурных исследованиях кристаллов важную роль играет теория групп, как наиболее общий математический ме16а тод нахождения собственных энергетических состояний системы, расчета ее электронного и колебательного спектра. В п. 1.5 проведена классификация колебательных состояний аллотропных и нанокристаллических модификаций КУ, указана кратность вырождения энергетических уровней, определены правила отбора при расчете тех или иных оптических переходов методами теории групп, без ввода априорных моделей. Качественно рассмотрено влияние на названные факторы структурных превращений, дефектов, обуславливающих изменение симметрии системы [6, 7].аТеоретико-групповой анализ системы основан на построении полного колебательного представления с последующим разложением этого представления по неприводимым представлениям группы симметрии кристалла [6].
(a) (b) Рис. 1. Дисперсия энергии (a) и плотность электронных состояний (b) вдоль основных направлений симметрии в ЗБ гексагонального графита [5].
Гексагональный графит с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке относится к слоистым кристаллам с точечной группой симметрии.
Наряду с гексагональной формой существует ромбоэдрическая модификация графита с пространственной группой. Ромбоэдрический графит обладает шестью атомами углерода в элементарной ячейке. Относительно центра ЗБ гексагонального графита согласно операциям симметрии точечной группы существует 12 неприводимых представлений колебательных мод, в то 17а время как для ромбоэдрического графита выделяют две колебательные моды, рис. 2 [7]:
Г 2 2 2 2, для группы, (1) Г, для группы. (2) Согласно правилам отбора, колебательные моды симметрии A2u и E1u активны в ИК спектрах, а моды E2g, A1g, Eg - в КР спектрах.
Следующая аллотропная форма углерода - алмаз обладает гранецентрированной кубической решеткой с пятью атомами в примитивной ячейке, принадлежит точечной группе [8].
Рис. 2. Дисперсия колебательных мод по основным направлениям высокой симметрии в ЗБ (слева) и функция плотности фононных состояний (справа) графита [4].
Неприводимые представления пространственной группы относительно центральной точки Г ЗБ ограничиваются тремя акустическими (E1g, E2g, E2u) и одной оптической модой T2g, соответствующей трехкратно вырожденным симметричным колебаниям атомов углерода в элементарной ячейке алмаза. Данное колебание активно только в спектрах КР кристалла алмаза.
Вторая модификация алмаза - гексагональная, относится к пространственной группе D6h с четырьмя атомами в элементарной ячейке и семью колебательными модами (E1g, E2g, E2u, A1g, B2g, B1u, T2g).
В элементарной ячейке углеродных нанотрубок, содержащей 2N атомов, общее число колебательных мод равно 6N. Данные моды могут быть разложены по неприводимым представлениям точечной группы, соответствующей элементарной ячейки. При рассмотрении кресельных УНТ, имеющих симмет18а рию D2nh, и, полагая, что n = 1, 3, 5Е(2k-1), колебательные моды могут быть классифицированы по следующим неприводимым представлениям [4, 7]:
Г 4 2 4 2 2 4 2 4 4 8 8 4 8 4, (3) Для определения ИК и КР активных мод можно использовать характеристические таблицы. Для D2nh группы: моды A1u и E1u - активны в ИК спектре, A1g, E1g, E2g - КР активные моды. В этом случае относительно центра ЗБ оказываются активными 8 ИК колебательных мод (A1u + 7E1u) и 16 КР активных мод (4A1g + 4E1g+ 8E2g), поскольку одна A2u и одна E1u имеют нулевые частоты, так как соответствуют трансляциям вдоль оси трубки или перпендикулярно ей и вращениям вокруг этой оси [7]. Число ИК и КР активных мод не зависит от диаметра УНТ, но частота этих мод изменяется с его изменением. В случае кресельных УНТ с симметрией D(2n+1)d оптически активны 7 ИК и 15 КР мод. Хиральные УНТ принадлежат к группе симметрии Cn, для них существуют следующие колебательные моды относительно центральной точки Г ЗБ [7]:
Г 6 6 6 6 6, (4) где моды В - оптически не активны, моды А и Е1 - активны в ИК спектрах, моды А, Е1, Е2 - активны в КР спектрах. Свертывание зоны приводит к переносу точки М в центр ЗБ для ахиральных УНТ, тогда как для хиральных - точка М не накладывается на точку Г (центр ЗБ). Частоты колебательных мод УНТ могут быть вычислены из спектра частот графенового слоя [4]:
, (5) где , = 0, 1, 2, Е(n-1),, - частоты колебательных мод для одномерной УНТ и двухмерного графенового слоя соответственно, и волновые вектора в обратном пространстве в направлении перпендикулярно и параллельно оси трубки. Согласно правилам отбора - только колебательные моды вблизи точки Г ЗБ активны в ИК и КР спектрах УНТ.а 19а В икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углерода эквивалентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными ковалентными связями, при этом разрешено вырождение 1, 3, 3, 4, 5 соответственно для мод A, T1, T2, H, G.аИмеется 174 степени свободы для икосаэдрической точечной группы симметрии (Ih) из которой можно выделить фундаментальных мод [4]:
Г 2 3 4 6 8 4 5 6 7. (6) Согласно правилам отбора только четыре Т1u моды активны в ИК спектрах поглощения свободной молекулы, десять мод (2Ag, 8Hg) - активны в КР спектрах, остальные - запрещены правилами отбора, как для ИК, так и для КР активных мод и не проявляются в оптических спектрах.
Рассмотренные в гл.1 теоретико-групповые представления конденсированных углеродных структур строго справедливы лишь в идеальных модельных системах. В реальных кристаллических системах, при наличии дефектов и примесей могут нарушаться правила отбора по активности колебательных мод, сниматься вырождение с некоторых видов колебаний, возникать колебательные моды обусловленные дефектами [6, 9].
Во 2-й главе УИсследование колебательного спектра и ИК оптических характеристик конденсированного углерода и наноуглеродаФ проведен анализ закономерностей формирования фононного спектра одно-, двух- и трехмерных систем на основе КУ с помощью решения динамической задачи распространения гармонических колебаний в данных системах (п.2.1) [9]. Полученные закономерности обобщены рассмотрением и систематизацией результатов расчета колебательного спектра графита [4], алмаза [8], карбина [5], нанокристаллических фуллереновых и тубуленовых каркасных структур в рамках методов динамики молекулярных орбиталей [4], теории плотности функционала [5], метода Хартри-Фока [4, 10]. На рис. 2 представлены дисперсионные кривые и функция плотности фононных состояний колебательных мод по направлениям высокой симметрии в ЗБ гексагонального графита 20а [5]. В табл.1 систематизированы результаты идентификации колебательных мод графита, представлены оптические продольные и поперечные внутриплоскостные колебания симметрии E1u и E2g, межплоскостная мода A2u относительно центральной точки Г ЗБ, а также моды относительно границы ЗБ B2u(M) и AТ1(K). Отмечается достаточно хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных значений. Аналогичные данные приведены в работе для колебательных мод алмаза и карбина, нанокристаллических систем, проведена дискуссия экспериментально и теоретически полученных результатов [4-8, 10].
Таблица Теоретически рассчитанные и экспериментально наблюдаемые колебательные моды графита [4-8] Частота, TO - мода LO - мода LA - мода, TA - мода см-симм. теор. экcп. симм. теор. эксп. симм. теор. эксп.
Г: E1u, B1u 1581 1587 Г: A1 1582 1583 Г: A1 Г: E2g 1581 1582 Г: B1 1581 1577 Г: A1 M: B2u 1425 1390 M: Ag 1350 1323 M: B2u 1315 12K: AТ1 1300 1265 K: EТ 1220 1194 K: EТ 1220 11 Г: A2u 867 8M: 467 480 M: TA 466 4Г: B1g 126 127 Г: B1g 130 1Г: E2g 43 42 Г: ТА 51 Примечание: Г, М, К - точки высокой симметрии ЗБ; ТО-, LO-, TA -, LA - соответственно поперечные и продольные оптические (О) и акустические (А) колебания.
В аспекте возможных структурных превращений в КУ и отражения этого процесса в фононном спектре проведен анализ известных в литературе теоретических исследований по зависимости фононных частот от давления методами теории плотности функционала. Так наблюдаемый экспериментально рост частот основных нормальных колебаний алмаза был аппроксимирован с погрешностью 7% квадратичной зависимостью (P)=o+a1P+a2Pпри значениях a1 = 2,83 см-1/ГПа и a2 = -3,6510-3 см-1/ГПа2 с величиной 2,83 /P 3,00, где /P oo/Bo и o, o, Bo - соответственно параметр Грюнайзена, начальная частота (см-1), объемный модуль сжатия (ГПа) 21а [8]. В п.2.2 рассмотрена модификация фононного спектра аллотропных и нанокристаллических форм углерода введением примесей и дефектов в идеальные структуры. Отмечается, что данный процесс сопровождается нарушением правил отбора на проявление активности колебательных мод в ИК и КР спектрах, расщеплением колебательных мод E1u, E2g, возникновением дефектных мод (D- мода), связанных с потерей трансляционной симметрии нанокристаллов ( ~1350 см-1), появлением деформации равновесных валентных углов в гексагональных С=С связях и отклонении значения угла от 120о ( ~1500 см-1). В КР спектрах относительная интенсивность D1 моды линейно связана с величиной, где La - средний размер микрокристаллов графита вдоль a- гексагональной оси [4].
(a) (b) (c) Рис. 3. Резонансное возбуждение электронно-дырочной пары в ЗБ двумерного графита с последующим:(a) Цнерезонансным рассеянием электрона, (b) - двойным резонансным рассеянием одного электрона (c)- двойным резонансным рассеянием электронов при двух энергиях лазерного возбуждения [11].
Важной особенностью колебательных спектров СУ было обнаружение нами впервые явление смещения A1g, 2A1g, A1g+DТ мод стеклоуглерода при изменении длины волны возбуждающего лазерного излучения и аномально интенсивный спектр КР второго порядка данных образцов. Систематическое изучение данного феномена позволило выдвинуть гипотезу и теоретически обосновать данный результат в рамках предположения о двойном связанном резонансе в КР спектрах двумерных графитов. На рис.3 схематически показаны резонансные и не резонансные электронные переходы, сопровождающие возбуждение фононов при КР рассеянии в нанографите. При возбужде22а нии электрона из валентной зоны в зону проводимости лазерным импульсом с энергией E1 наблюдается прямой электронный переход i a. Рассмотрен ный переход реализуется при выполнении условия, где Eae и Eie собственные энергии электрона в начальном и конечном состояниях. Далее электрон может испытать рассеяние на фононе с импульсом qph рис.
3,b. Вероятность рассеяния электрона будет высокой (высокое сечение рассеяния), если при этом электрон может совершать переход между двумя своими реальными состояниям i и a. Это условие выполняется лишь для фонона обладающего параметрами ph и qph, рис.3, b, c, хотя возможны и другие, менее вероятные, не запрещенные правилами отбора направления процессов.
Позднее данная гипотеза была подтверждена и развита в работах С. Рейча с сотр. [11] и М. Дрессельхауза с сотр. [12]. Резонансное КР в конденсированном углероде позволило объяснить происхождение и уточнить идентификацию линий в КР спектрах второго порядка микрокристаллического графита (2700 см-1, 2950 см-1). В п. 2.3, 2.4 также проведен исчерпывающий анализ известных результатов экспериментального исследования кристаллических и аморфных модификаций углерода методами КР и ИК спектроскопии. Рассмотрены особенности расчета дисперсии оптических постоянных данных образцов методами КрамерсаЦКронига и Френеля (п. 2.3). ИК и КР спектроскопические исследования модификаций КУ дополняют друг друга и обнаруживают селективные колебательные полосы, принадлежащие: внутриплоскостным модам (E1u, E2g) в области 1500 1600 см-1, межплоскостным модам (A2u) на 850 900 см-1, колебательным модам дефектов, обусловленных потерей трансляционной симметрии (A1) на 1300 1350 см-1, адсорбированными молекулами кислорода 1710 1730 см-1 и водорода ~ 3050 см-1, 2850 см-1.
Прослежена динамика изменения параметров колебательных мод в процессе структурных превращений в КУ стимулированных термической обработкой материалов вплоть до 3200 0С.
В наноугеродных материалах в низкочастотной области спектров КР регистрируются наиболее выраженные радиально-дыхательные моды (RBM- 23а мод торых все ют колеба дной фазе ды), в кот е углерода атомы совершаю ания в од е в ради н нии и циальные моды, св иальном направлен 500 см-1 и тангенц вязанные со смещ да ь ости каса щениями атомов углерод вдоль плоско карк в области ~ (140.4) [4].
00 1600) см-1 (п.2.
100 мкм 100 м мкм 30 50 70 , град д.
Рис.4. Внешний вид держателей для элеме НП (а), процесс най д ентов ПВО п н плав лемента НПВО из ИКС-35 в виде при ве на обра вления эл Н И в измы Дов азец ПУ (б), мик рафии иде тов повер образца ПУ крофотогр ентичных фрагмент рхности о У (слева) и элем НП (спра отня от образца. Типичны индика асмента ПВО ава), ятого ые атрисы ра сеян астичного а НПВО, отнятого рхния образца ПУ и термопла о элемента о от повер ност ца (сплошная линия енные с помощью призмы НПВО в вити образц я), получе п Н в де полуцилин п И ижний ри по оси орд лоп ндра на приборе ИСМ-1(ни исунок), п динат отл жен циент отра ри н коэффиц ажения пр = 10 мкм.
Частота RBM м йно измен и ем 1/d (d - диаме мод линей няется с изменение d етр УНТ в соо ии рмулой RBM = A/d + B, где параметр Т) ответсиви с фор = ры соот нно равны 8 см-1, B = 10 см-1 для типи анотрубок тветствен ы A = 248 = ичных на к c диам л зоне 2 я ом метром, лежащем в диапаз d = 1,5 0,2 нм. Для УНТ с диаметро 24а более 2 нм интенсивность RBM мод очень мала, полуширина становится более 20 см-1 и данные колебания трудно регистируются [4, 7].
В главе 3 УРазвитие метода ИК спектроскопии НПВО для исследования колебательных состояний конденсированного углерода и наноуглерода в материалах с развитым микро- и макрорельефом поверхностиФ приведены данные о физических свойствах, структуре и особенностям приготовления образцов КУ для оптических исследований (п.3.1). Рассмотрены результаты изучения и расчета методом Крамерса-Кронига ИК оптических характеристик n(), ) естественной поверхности образцов МГ, Г, СУ, ПУ методами ИК спектроскопии НПВО с применением термопластичных элементов НПВО (п.3.2) [13]. Автор работы включился в исследования по данной проблематике на этапе апробации термопластичных элементов к изучению широкого класса объектов, в особенности - при исследовании сильнопоглощающих материалов с развитым микро- и макрорельефом поверхности.
Для исследования была выбрана серия модельных, высокотехнологичных образцов на основе КУ и наноуглерода (ПУ, СУ, МГ, Г), относящихся к сильно поглощающим материалам и обладающих зеркальной неплоской (СУ, МГ), не зеркальной неплоской (ПУ, Г) поверхностью с фрагментами структуры размером от ~0,1 мкм до ~1 мм.аСпециальные оптические и электронномикроскопические исследования микрорельефа поверхности образцов ПУ и термопластичного элемента НПВО, отнятого от данной поверхности образцов показали, что уровень копирования рельефа составляет не хуже 0,1 мкм, рис. 4. Данный результат позволил считать контакт между образцом и элементом НПВО хорошим оптическим. Угол падения излучения на поверхность образца при исследованиях выбирался заведомо большим угла ПВО на границе элемент НПВО - воздух (кр 250). При исследовании естественной поверхности объектов помимо зеркальной составляющей всегда присутствует диффузно рассеянный свет. Интенсивность светового потока в единице телесного угла, отраженного такой площадкой запишется:
25а Ф 1,,,. (7) Для зеркальной составляющей, в случае Гауссовского распределения площадок, экспериментально установлено соотношение [14]:
exp cos, (8)а где Ф0i - падающий световой поток, а интегрирование ведется всему по телесному углу во внешнее полупространство, f (n21, m, , ) - функция, зависящая от оптических свойств контактирующих сред и распределения микронеровностей по размерам и ориентации их по углам, R0 - коэффициент зеркального отражения идеально гладкой поверхности из того же материала, - длина волны, - угол падения света на грань. Исследования индикатрис рассеяния поглощающих объектов показали, что определяющими факторами в формировании индикатрисы рассеяния в случае сильнопоглощающих объектов, каковым является ПУ, следует считать распределение микронеровностей по размерам и углам (п.3.2). Увеличение угла падения приводило к уменьшению полуширины индикатрисы, которая была практически одинаковой у элемента НПВО с образцом и без образца, рис.4. Последнее обстоятельство позволило работать в области углов падения 300 800 и использовать термопластичный элемент НПВО в качестве наилучшего эталонного объекта в отражении для получения 100% -линии. В п. 3.3 рассмотрены результаты модельных расчетов по изучению влияния воздушного зазора между элементом НПВО и поверхностью объекта на спектр отражения. Анализ результатов свидетельствует о том, что с увеличением показателя преломления внешней среды n1, уменьшением толщины воздушного зазора d и угла падения ИК излучения , возрастает контрастность спектров селективного отражения в КУ, рис.5. При увеличении толщины воздушного зазора выше 1 мкм начинают последовательно уширяться, смещаться в длинноволновую область спектра и исчезать полосы селективного поглощения графита.
В завершающем разделе главы (п. 3.4) подробно описаны методы и результаты расчета оптических постоянных изучаемых образцов методом Кра26а мерса-Крони на осн ИК спектров отражен с исп нием моига нове в ния пользован терм плас т Н В х поглощ е интенси стичной техники НПВО. В спектрах щения () на фоне ивного ктивного поглощен ляются полосы по я внутрио неселек ния выявл оглощения - и меж тных коле томов углерода, дефектов ст ы, примесе жплоскост ебаний ат труктуры ей.а 1600 1500 , см-м Рис.5. Модельные расчет влиян возду азора жду енты ния ушного за меж элеме том НПВО и образцо ктры ИК отражени рода:1- d =, и ом на спек ия R() пироуглер = 2- d = 0,1 мкм 1 мкм, 4- d = 10 мк - слева.
d м, 3- d = 1 км, 5- d = 100 мкм Рис.6. Спектрал зав ь ициента п ния зца льная висимость коэффи поглощен образ ПУ- в области проявлени колеба лах ния -3000 о п ия ательной моды E1u при угл паден u 30о (1), 70о (2 лотности колебател д ого 2) (a), функция пл к льных состояний двумерно граф - справа.
фита (b) - Сопост ных меющихся в литер нных катавление полученн и им я ратуре дан пок зыва что предложе я о ает, п енный способ определения оптических постоянных образц КУ по метод Краме нига редварите п цов п ду ерса-Крон с пр ельным получением опор чений n и по закону Брю озволяет п ты рных знач и юстера по получить результат с от ьной погр ю для n( ) не превы й 10%. Си тноситель решностью ) и ышающей истема е офотомет е ования ИК спектр отраж атические спектро трические исследо К ров жения с использованием термоп ых ентов ПВО ии цов м пластичны элеме НП сери образц КУ позволил стрироват нтенсивны щения кол ли зарегис ть малоин ые полосы поглощ ле27а бательных состояний атомов углерода, дефектов структуры и адсорбированных кислородных и водородных групп на фоне интенсивного поглощения свободных носителей заряда, рис.6, 7.
Рис. 7. Дисперсия оптических постоянных МГ (1) и СУ-3000 (2, 3) в области проявления колебательных мод E1u (слева), A2u (в центре) и обертонов колебаний (справа).
Рис. 8. КР спектры образцов СУ с монотонно изменяющейся степенью совершенствования структуры в области колебательной моды E1u с температурами обработки To=3000 1500 oC (1 5), L = 488,0 нм - слева.
Рис.9. КР спектры образцов ПУ с температурами обработки 3000 2100оС (1 4), L = 488,0 нм - справа.
В главах 4, 5 систематизированы результаты по экспериментальному исследованию колебательных состояний серии образцов МГ, Г, ПУ (гл. 4) и СУ (гл. 5) с монотонно изменяющейся структурой методами ИК спектроскопии НПВО, КР, диффузного рассеяния, ИК-Фурье спектроскопии и модели28а рованию ИК спектров поглощения образцов в рамках классического дисперсионного анализа и согласно модели эффективной среды в приближении Бруггемана. Расчетом ИК спектров НПВО по методу Крамерса-Кронига в области 3500 600 см-1 получена дисперсия оптических постоянных изучаемых образцов. В спектрах отражения и более явно в спектрах n() и () образцов КУ были зарегистрированы полосы селективного поглощения в областях 3300 2650 см-1, 1800 1300 см-1, 1000 750 см-1, которые в соответствие с литературными данными теоретического [5, 8] и экспериментального [5, 7] характера и обусловлены проявлением оптической ветви фононного спектра графита и адсорбированных молекул кислорода и водорода. Отнесение и систематизация основных особенностей в КР и ИК спектрах отражения исследованных образцов дана в табл.2. Можно отметить появление полос поглощения в области 1520 см-1, 1450 см-1, ~1000 см-1, ~740 см-1, которые ранее на подобных образцах не наблюдались, рис.6.аСогласно полученным данным, при использовании полосы поглощения в области 3050 см-1 и асимптотики в области 1720 см-1 обнаруживаются следы присутствия хемисорбированных атомов водорода (C-Hn, sp2-) и кислорода (C=O) в образцах. Очевидно, хемосорбция произошла на разорванные углеродные связи, регистрируемые, как дефекты структуры в КР спектрах МГ [4]. Интенсивность полос поглощения, соответствующих колебательным модам примесей в МГ на порядок меньше, чем в образцах ПУ и СУ, что свидетельствует о высокой химической пассивности базисной плоскости графита ввиду насыщения - электронных связей углерода [2, 3]. В КР спектрах первого порядка практически всех образцов конденсированного углерода наиболее интенсивны линии 1580 см-1 (E2g2), и 1360 см-1 (A1g).аАналогично ИК спектрам, мода E2g2 проявляется как дублет со второй компонентой вблизи 1620 см-1.аКроме этого в КР спектрах ПУ и СУ отмечается небольшая особенность в районе 1250 см-1, которая может быть объяснена увеличением плотности фононных состояний вблизи точки K ЗБ двумерного графита, рис.2. В КР спектре второго порядка образцов КУ зарегистрированы максимумы на 2450 см-1, 2720 см-1, 2950 см-1, 3250 см-1. Все 29а они достаточно надежно интерпретированы в настоящее время, табл. 2.
Можно отметить обнаруженную ранее линейную зависимость относительной интенсивности моды A1g и параметра (La)-1 в КР спектрах КУ, рис. 8, 9 [4].
Рис. 10. Спектр возбуждения линий КР образца СУ-3000 на 1350 см-(*) и 1580 см-1 () Цвверху, сравнение экспериментальной (---) и теоретически рассчитанной ( ) зависимости частоты фононов A1g и 2A1g от частоты возбуждающего излучения в - слева.
Рис. 11. Спектральная зависимость формулы Кубелки-Мунка (1/R ) для образцов микрокристаллического графита с температурами обработки 2500 0С (1), 2000 0С (2), 1500 0С (3) в области проявления колебательных мод E1u и A2u - справа.
Процессы формирования трехмерной структуры отражаются на динамике изменения интенсивности колебательных мод второго порядка в ИК и КР спектрах образцов ПУ, СУ (2E2g, 2E1u).аТак увеличение To в интервале температур 2100 3000 0С приводит к возрастанию расщепления моды от см-1 (ПУ-2100) до 45 см-1 (ПУ-3000), профиль полос найден разложением дублета на два Лоренцовых максимума. Отмеченный результат свидетельствует об увеличении интенсивности межслоевого взаимодействия в исследованных образцах. Важнейшей особенностью КР спектров КУ является эффект обнаруженный впервые на активированном углероде [4], заключающийся в смещении линии на 1360 см-1 и ее обертона 2720 см-1 в зависимости от длины волны возбуждающего лазерного излучения L. Отмеченный эффект в соответствии с проведенными нами исследованиями был впервые отождествлен и получил теоретическое объяснение в рамках резонансных 30а условий возбуждения КР спектров в нанокристаллическом СУ. На рис.приведены спектры возбуждения линий КР на 1360 см-1 (D- мода) и 1580 см-(E2g- мода) образца СУ-3000.
Таблица Идентификация основных максимумов в ИК, КР спектрах, спектрах диффузного рассеяния образцов МГ, ПУ, СУ с монотонно изменяющейся структурой Колебательн.
мода, 2E2, 2E1 E2+A1 2A1g, Дефек- E2g, E1u Дефек- A1g, A1 A2u Метод см-2A1 ты ты исследования КР, =488,0 нм СУ-3230сл 2940 2710 1610 1597 13СУ-3230 2950 2717 1620 1585 13ПУ-3230 2960 2720 1620 1583 13 26МГ 3250 2950 2738 1620 1581 1310сл 2690 1350сл ИК отражение (), СУ-3220 2950 сл 2740 1640сл 1570 1510 1340 7СУ-3230 2950 сл 2760 1630сл 1580 1485 1355 8ПУ-3240 2960 2720 1620 1564 1500 1340 8 26МГ 3240 2950 2720 1585 1500сл 1310сл 827ДР, 1/R(), СУ-3100 сл 2750 сл 1600сл 1560 сл 1515 1330 8СУ-3250 сл 2950 сл 2750 1600сл 1570 1515 1320 8 13ПУ-3250 сл 2950 сл 2780 сл 1600сл 1550 1505 1310 8Пл.фононных сост. графита 3250 2975 2760 1595 1530 1380 8G(), макс.
26Примечание: КР, ИК отражение (Крамерс-Кронига анализ спектров отражения), ДР - данные по диффузному рассеянию [39]; G() - [4]; сл. - слабая полоса поглощения; образцы СУ-15, ПУ- 25, СУ-30 получены соответственно при термической обработке 1500, 2500, 3000 оС.
Наличие в КР спектре первого порядка СУ нерезонансных полос на 1580 см-1 и 1620 см-1, первая из которых достаточно интенсивна и соответствует фононам в центре ЗБ, а вторая определяется высокой плотностью фононных состояний в точке K или M ЗБ, по-видимому, свидетельствует о малости для них констант электрон-фононного взаимодействия [4]. Кроме этого максимум на 2950 см-1 испытывает смещение аналогичное линии 1360 см-1, а также учитывая, что выполняется соотношение 2950 1580 + 1360 (см-1), на31а званный максимум следует отнести к комбинированным частотам колебаний.
В рамках модели ангармонического осциллятора, потенциальная энергия которого описывается функцией Морзе, рассчитаны силовые постоянные, соответствующие модам A2u, E2g, E1u и определено их изменение при структурном упорядочении, протекающем в ПУ и СУ при термическом воздействии.
Динамика изменения рассчитанных силовых постоянных образцов ПУ подтверждается прямыми изучениями скорости ультразвуковых волн вдоль, перпендикулярно поверхности осаждения образцов ПУ (a- и c-) и определения на этой основе упругих постоянных в КУ (п.4.5). Согласно полученным результатам, увеличение To приводит к монотонному нелинейному росту силовых постоянных, описывающих межплоскостные колебания атомов углерода. Для исследования колебательных состояний в КУ наряду с КР и ИК спектроскопией внешнего и внутреннего отражения в работе использовался метод ИК спектроскопии диффузного рассеяния (ДР), п.4.3, 5.3. Применение данного метода обосновано тем, что образцы конденсированного углерода обладают высокими значениями показателей преломления и поглощения в ИК области спектра, микрокристалличностью, пористостью и часто представлены в естественной дисперсной форме. Отмеченные факты существенно ограничивают для них выбор иммерсионных сред и приводят к выводу об эффективности применения к данным объектам методов спектроскопии ДР [14].
Адаптируя метод ДР к образцам КУ для исследований в ИК области спектра, подбирались условия оптимального разбавления сильно поглощающего дисперсного компонента - КУ также дисперсным, но прозрачным в данной спектральной области компонентом (NaCl, KBr). На рис.11 представлены результаты исследования спектрального распределения функции Кубелки-Мунка f(R ) в ДР спектрах микрокристаллического графита. В диссертации показа но, что функция f(R )[14]:
(1- R)2 ck1 f (R ) = =, f (R) , (9) 2R s2 R 32а пропорциональна концентрации поглощающей компоненты в пробе (c), коэффициенту поглощения данной компоненты (k1) и коэффициенту рассеяния дисперсной среды разбавления (s2). В спектрах ДР образцов ПУ и СУ обнаружены максимумы отнесенные к внутри- и межплоскостным колебаниям атомов углерода в sp2- фрагментах структуры, рис. 11, табл. 2. Полученные результаты подтверждают и дополняют исследования колебательных состояний образцов конденсированного углерода и наноуглерода методами ИК, ИК-Фурье, КР спектроскопии.
На основе дисперсии оптических постоянных образцов КУ в области 2000 600 см-1 проведен расчет низкотемпературной спектральной излучательной способности образцов (п. 4.3, 5.3) и выполнена оценка поверхностных оптических свойств образцов ПУ (п. 4.4). В завершающем п. 5.4 диссертации проанализированы результаты исследований по трансформации поляризованных световых потоков внутри нанокристаллических волокон на основе эффекта НПВО, изучены возможности использования явления для оценки характера упаковки волокон в осесимметричных нановолоконных системах.
В Приложении представлены акты внедрения полученных в диссертации результатов исследований в ГОИ им. С. И. Вавилова, на ЛОМО, Кыштымском графитокаолиновом комбинате, Магнитогорском центре технической экспертизе (ОАО МЦТЭ), Магнитогорском государственном университете (ГОУ ВПО МаГУ), в отчетных материалах по грантам РФФИ и ФЦП, копия диплома лауреата конкурса ОАО АСКОН УЗа связь с производствомФ.
Основные выводы и результаты работы.
1. Проведено широкое систематическое исследование по развитию метода ИК спектроскопии НПВО на основе применения термопластичных элементов НПВО (ИКС-35) для изучения in situ колебательных состояний в моно-, микро-, нанокристаллических модификациях КУ со сложным рельефом поверхности (МГ, Г, ПУ, СУ), что позволило выполнить регистрацию ИК спектров НПВО образцов, обладающих развитым микро- и макрорельефом естественной поверхности с фотометрической воспроизводимостью не хуже 0,002.
33а 2. Впервые экспериментально обнаружен, систематически исследован, получил физическое объяснение и теоретическое описание эффект двойного резонансного КР в спектрах первого порядка нанокристаллического СУ, характерный для наноразмерных объектов, приводящий к смещению ряда КР максимумов наноуглерода при изменении энергии возбуждающего лазерного излучения.
3. Проведен расчет дисперсии оптических постоянных n(), ) образцов ПУ и СУ в области активности колебательных мод E1u, A2u, A1g в рамках классического дисперсионного анализа и в модели эффективной среды в приближении Бруггемана. Данный расчет дал возможность провести количественные оценки влияния несплошности на значения оптических характеристик образцов в ИК области спектра и параметры колебательных мод.
4. В КР, ИК-НПВО, ИК-Фурье, ИК спектрах диффузного рассеяния, а также в спектрах поглощения ), полученных методом Крамерса-Кронига из соответствующих ИК спектров отражения, зарегистрированы максимумы, отнесенные к колебательным модам конденсированного углерода симметрии E1u, E2g, A2u, A1g, их первых обертонов в sp1, sp2, sp3- фрагментах структуры исследуемых образцов с монотонно изменяющимися размерами микро- и нанокристаллов. Исследования позволили сформулировать выводы о взаимосвязи структуры КУ с параметрами регистрируемых колебательных мод.
5. В работе показана принципиальная возможность in situ расчета важнейшего технологического параметра - низкотемпературной спектральной излучательной способности естественной поверхности конденсированного углерода на основе предварительно полученной величины дисперсии оптических постоянных образцов в области 2000 600 см-1, с точностью превышающей данный аналог при экспериментальных измерениях названного параметра.
6. Впервые проведена надежная идентификация ряда колебательных мод (2A1g, A1g+E2g) в КР спектрах конденсированного углерода на основе интерпретированного в работе явления двойного связанного КР резонанса.
7. На основе экспериментально измеренной скорости продольных и поперечных УЗ волн проведен расчет упругих постоянных и модулей упругости 34а исследуемых образцов КУ, проведено их сопоставление с соответствующими параметрами колебательных мод, рассчитанных в модели ангармонического осциллятора. Экспериментальные результаты подтверждают выводы о динамике изменения параметров колебательных состояний в средах на основе конденсированного sp2- углерода и наноуглерода в процессе стимулированных изменений параметров структуры образцов ПУ, СУ.
Список основных работ по теме диссертации 1. Бехтерев А. Н. Исследование отражательной способности графита в видимой и ближней УФ области спектра / А. Н. Бехтерев, А. А. Попова //аВопросы физики твердого тела. Межвуз. сб.- Челябинск: Изд-во ЧГПИ, 1978, с. 43Ц48.
2. Бехтерев А. Н. Исследование оптических свойств графита в ИК области спектра / А. Н. Бехтерев, В. П. Авдеенко // Вопросы физики твердого тела.- Межвуз. сб.- Челябинск: Изд-во ЧГПИ.- 1981.- С. 46-53.
3. Бехтерев А. Н. Исследование оптических свойств графита методом ИК спектроскопии НПВО / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев, В. Б. Яковлев // Тезисы докл. XIX Всес. съезда по спектроскопии. - Томск: ТГУ. - 1983.- С. 122.
4. Бехтерев А. Н. Проявление в ИК спектрах отражения динамики колебаний атомов углерода в решетке графита / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Вопросы физики твердого тела (Физические свойства углеродных материалов). Межвуз. сб.- Челябинск: ЧГПИ.- 1984.- С. 31 - 41.
5. Бехтерев А. Н. Оптические постоянные углерода в различных кристаллических и аморфных модификациях / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев, В. Б. Яковлев // Оптические постоянные природных и технических сред. Справочное пособие / В. М. Золотарев, В. Н. Морозов, Смирнова Е. Н.- Л.: Химия.- 1984.-C.143.
6. Бехтерев А. Н. Исследование оптических постоянных кристаллических и аморфных модификаций углерода методом НПВО / А. Н. Бехтерев, В. М.
Золотарев, В. Б. Яковлев // Оптика и спектр.-1985.-Т.59.- №5.-С.1057-1062.
7. Бехтерев А. Н. Исследование процессов нуклеации в объеме и поверхностном слое пироуглерода in situ методом ИК спектроскопии НПВО / А. Н.
35а Бехтерев, В. М. Золотарев // Тезисы докл. VIII Межд. конф. по поверхностным силам.- М.: Наука.- 1985.- С. 56 - 57.
8. Бехтерев А. Н. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода / А. Н. Бехтерев, В. М.
Золотарев // Оптико-механическая промышленность.- 1986.- № 12.- С. 41-53.
9. Бехтерев А. Н. Проявление динамики колебаний атомов углерода в ИК спектрах поглощения дисперсного графита / А. Н. Бехтерев // Оптика и спектр. - 1986.- Т.60.- №1.- С. 647 - 650.
10. Баранов А. В. Особенности резонансных спектров графита и стеклоуглерода / А. В. Баранов, А. Н. Бехтерев, В. В. Петров, Я. С. Бобович // Тез. докл.
Всес. конф. по спектроскопии комб. рассеяния. Красноярск: КГУ.-1987.- С. 127.
11. Баранов А. В. О резонансных свойствах спектров КР графита и стеклоуглерода / А. В. Баранов, А. Н. Бехтерев, Я. С. Бобович, В. И. Петров // Оптика и спектр.- 1987.-Т.62.- №1.- С.1036-1043.
12. Бехтерев А. Н. Причина трудной флотируемости естественного графита / А. Н. Бехтерев, В. Б. Чижевский // Комплексное использование минерального сырья.- Алма-Ата: Наука.- 1986.- № 10.- С.26 - 28.
13. Бехтерев А. Н. Изучение структурных превращений в естественной поверхности пиролитического углерода методом ИК спектроскопии отражения / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Физические свойства углеродных материалов. Межвуз. сб. - Челябинск: ЧГПИ.- 1988.- С. 45 - 54.
14. Бехтерев А. Н. Оптические свойства стеклоуглерода по данным КР и ИК спектроскопии отражения / А. Н. Бехтерев.- Депонировано ВИНИТИ от 10.08.88 за № 5768 - В 88.- М.: ВИНИТИ.- 1988.- 18 с.
15. Бехтерев А. Н. Определение оптических постоянных объектов по спектрам отражения / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Методические рекомендации.- Магнитогорск: МГПИ.- 1991.- 21 с.
16. Bekhterev A. N. Development of physics view of students in education of engineers / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. SPIE.- 1992.- V. 1603.- P. 275-280.
17. Бехтерев А. Н. Оптические свойства графита в ИК области спектра / А. Н.
36а Бехтерев, В. М. Золотарев // Полиморфные модификации углерода и нитрида бора. Справочник / А. В. Курдюмов [и др.].- М.: Металлургия.- 1994.- С. 231Ц232.
18. Бехтерев А. Н. Проблема подготовки специалистов по направлению физика- экология / А. Н. Бехтерев, Н. М. Ярмочкина, В. А. Дозоров // Вестник МАНЭБ.- 1999.- №1 (3).- С.- Петербург.- С. 61Ц66.
19. Бехтерев А. Н. Иссл. содержания Sb в природных водах Уральского региона / А. Н. Бехтерев // Вестник МАГУ.- 2004.- Вып.5.- Магнитогорск.- С.214Ц217.
20. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрическое исследование тяжелых металлов и полуметаллов в почвенном слое г. Магнитогорска / А. Н. Бехтерев, М.
А. Карташова // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2004.- Вып.13.- С. 103-06.
21. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрическое исследование содержания биогенных и абиогенных металлов в природных водах Ю.-Урала / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2004.- Вып.13.- С. 148-51.
22. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрический анализ содержания биогенных и абиогенных элементов в воде / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптический журнал.-2005.- Т.72.- №3.- С. 57-60.
23. Бехтерев А. Н. Спектрофотометрическое исследование концентрации тяжелых металлов в почвенном слое промышленного города / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптический журнал.-2005.- Т.72.- №3.- С. 60-63.
24. Bekhterev A. N. Optical researches of structural organization of nanocrystalline fibers / A. N. Bekhterev // Proc. of the 5-th Intern. Workshop / "Advance Optics and Technology in Medicine". - Ed. By G. Von Bally. - China: Beijing. - 2005. - P. 35.
25. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в конденсированных средах на основе углерода. Экспериментальный и модельный подходы // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2006.- Вып.34.- С. 109-115.
26. Бехтерев А. Н. Анализ влияния качества оптического контакта на ИК спектры НПВО сильнопоглощающих объектов методами компьютерного моделирования / А. Н. Бехтерев, Р. К. Мамедов // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2006.- Вып. 34.- С. 103Ц108.
27. Bekhterev A. N. Experimental and modeling researches of carbon vibration 37а states in solid media / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. of XIX International Meeting of IMA. - Japan: Kobe. - 2006. - Pt. 4. - P. 33.
28. Бехтерев А. Н. Особенности применения УЗ - дефектоскопии для диагностики неоднородных объектов / А. Н. Бехтерев, В. В. Лапшин, С. А. Асланов, Р. А. Сагитдинов // Контроль и диагностика.- 2006.- № 4(94).- С. 57-60.
29. Бехтерев А. Н. Экспериментальное исследование дисперсии скорости УЗ волн в образцах низкоразмерного конденсированного углерода / А. Н.
Бехтерев // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2006.- Вып. 34.- С. 97Ц102.
30. Бехтерев А. Н. ИК спектроскопическое исследование колебательных состояний в наноуглероде с изменяющейся структурой / А. Н. Бехтерев, В.
М. Золотарев // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2006.- Вып. 34.- С.91Ц96.
31. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в конденсированном углероде / А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Опт. и спектр.- 2006.- Т.
101.- №6. - С. 935-939.
32. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний в конденсированных средах на основе углерода / А. Н. Бехтерев // Сб. Трудов 2-й Межд.
научно-практической конф.: Высокие технологии в фундаментальных и прикладных исследованиях.- СПб: СПб ГПУ.- 2006.- В. 4.- С. 56Ц58.
33. Bekhterev A. N. Experimental research of speed dispersion of ultrasonic waves and elastic constants in nanocrystaline pyrolytic carbons / A. N. Bekhterev // Joint Intern. conf.ФNanocarbon and Nanodiamond-2006Ф Abstracts Ed. by A.Y.
VulТ.-S.-Petersburg: SPFTI RAS. - 2006, P. 102.
34. Bekhterev A. N. Research of vibration states in nanocrystal carbons by the methods of diffuse reflection Spectroscopy (DRS) / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Joint Intern. conf.ФNanocarbon and Nanodiamond-2006Ф Abstracts Ed. by A.Y. VulТ.-S.-Petersburg: SPFTI RAS. - 2006, P. 103.
35. Bekhterev A. N. Research of phonon spectrum of graphiteТs nanocrystalline by ATR - method: an experimental and modeling approach / A. N. Bekhterev // Joint Intern. conf.ФNanocarbon and Nanodiamond-2006Ф Abstracts Ed. by A.Y.
VulТ.-S.-Petersburg: SPFTI RAS. - 2006, P.104.
38а 36. Bekhterev A. N. Optical research of structural organization of axisymmetrical nanocrystalline fibers / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Proc. SPIE. - 2006. - V. 6026.- P. 60260-60268W.
37. Bekhterev A. N. Research of vibration state in microcrystalТs of graphite by the methods of diffuse reflection spectroscopy / A. N. Bekhterev // Межд. конф.
ФОптика-21 векФ. Тезисы докл. конф. - С.-Пб.: СПбГУ ИТМО -2006, с.119.
38. Bekhterev A. N. Interference-polarizing investigations of structure arrangement of nanocrystalline fibers on the bases of apatite / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev, I. V. Golubenko // Межд. конф. ФОптика-21 векФ. Тезисы докл. конф. - С.-Пб.: СПбГУ ИТМО -2006, с.120.
39. Бехтерев А. Н. Исследование колебательных состояний нанокристаллического углерода методом спектроскопии диффузного отражения / А. Н.
Бехтерев, В. М. Золотарев // Опт. и спектр.- 2007.- Т. 102.- №6. - С. 988-994.
40. Золотарев В. М. Структура и высокотемпературная излучательная способность SiC в области 2 - 50 мкм / В. М. Золотарев, А. Н. Бехтерев, Р. К.
Мамедов, Б. З. Волчек // Оптический журнал.- 2007.- Т. 74.- № 6.- С.9-16.
41. Бехтерев А. Н. Экспериментальное исследование скорости распространения УЗВ и расчет упругих постоянных в нанокристаллическом пироуглероде / А. Н. Бехтерев //аАкустический журнал.- 2008.- Т. 54.- № 1.- С. 26-31.
42. Бехтерев А. Н. Исследование пиро- и стеклоуглерода методом ИК спектроскопии диффузного отражения в области основных колебательных мод / А. Н. Бехтерев //аН.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2007.- Т. 43.- С. 65Ц73.
43. Бехтерев А. Н. Анализ стимулированных структурных превращений в композитах на основе нанокристаллического углерода с тубулярными и фуллереновыми фрагментами по данным ИК и КР спектроскопии / А. Н. Бехтерев //аН.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2007.- Т. 43.- С. 84-92.
44. Бехтерев А. Н. Особенности применения УЗ дефектоскопии для исследования распределения фрагментов структуры в неоднородных средах / А. Н.
Бехтерев //аДефектоскопия.- 2007.- № 2.- С. 3-8.
45. Бехтерев А. Н. Акустическое исследование внутреннего рельефа ог39а неупорной футеровки доменной печи / А. Н. Бехтерев, В. В. Лапшин, С. А.
Асланов //аДефектоскопия.- 2007.- № 7.- С. 43-47.
46. Бехтерев В. Н. Исследование явления парофазной экстракции карбоновых кислот из водных растворов методом ИK-Фурье спектроскопии / В. Н.
Бехтерев, А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев //аН.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2007.- Т. 43.- С.74-77.
47. Золотарев В. М. Влияние структурно-химического строения окислообразующих веществ на кристаллизационную способность аморфной SiC // В.
М. Золотарев, А. Н. Бехтерев, В. Н. Бехтерев // Н.- т. Вестник СПбГУ ИТМО.- 2007.- Т. 43.- С. 47-51.
48. Bekhterev A. N. Infrared diffuse reflection spectroscopy of vibration states in nanocarbons / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Diamond and Related Materials.- 2007.- V. 16.- P.2093Ц2097.
49. Bekhterev A. N. IR-Fourier spectral research of structural transformations in low dimensional glassy nanocarbon / A. N. Bekhterev // Fullerenes and atomic clusters. The 8-th Intern. Workshop. Book of abstracts. - S.-Petersburg.-2007. - P. 310.
50. Bekhterev A. N. The diffuse reflection spectroscopy of vibration states in nanocarbon clusters / A. N. Bekhterev, V. M. Zolotarev // Fullerenes and atomic clusters. The 8-th Intern. Workshop. Book of abstracts. - S.-Petersburg.-2007. - P. 311.
51. Bekhterev A. N. Elastic constants of nanocrystalline carbon / A. N. Bekhterev // Fullerenes and atomic clusters. The 8-th Intern. Workshop. Book of abstracts. - S.Petersburg. - 2007. - P. 312.
52. Бехтерев В. Н. ИК-Фурье спектроскопическое исследование механизма парофазной экстракции органических веществ из водных растворов / В. Н.
Бехтерев, А. Н. Бехтерев, В. М. Золотарев // Оптический журнал.- 2008.- Т.
75.- № 1.- С. 7Ц10.
53. Бехтерев А. Н. Колебательные состояния в конденсированном углероде и наноуглероде. Монография /А. Н. Бехтерев.-Магнитогорск: МаГУ.- 2007, 210.с.
Список цитированной литературы 1. Heimann R. B. Carbyne and Carbynoid structure / Ed. R.B. Heimann, S.E.
40а Evsyukov, L. Kavan.- Dordrecht.- 1999.- 120 p.
2. Вяткин Г.П. Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами / Г. П. Вяткин, Е. М. Байтингер, Л. А. Песин. - Челябинск: ЧГТУ.- 1996.- 104 с.
3. Шулепов С. В. Физика углеродных материалов / С. В. Шулепов.- Челябинск: Металлургия.- 1990, 334c.
4. Carbon molecules and materials / R. Setton [et al.].- N.Y.: Taylor and Francis. - 2002. - 489 p.
5. Yang S. Application of the Novel Linear/Exponential Hybrid Force Field Scaling Scheme the longitudinal Raman active mode of Polyyne / S. Yang, M Kertesz, V. Zolyomi, J. Kurti // J. Phys. Chem. A.- 2007.- V. 111.- P. 2434 - 2441.
6. Бирман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел / Дж. Бирман.- М: Мир.- 1978.- Т.1.- 387 с.
7. Barros E.B. Review on the symmetry-related properties of carbon nanotubes / E.B. Barros [et al.] // Phys. Rep.- 2006.- V.431.- P. 261-302.
8. Wu B.R. Zone-center modes of cubic and hexagonal diamond under high pressure: FP- study / B. R. Wu, J. Xu // Phys. Rev. B. - 1999-I. - V. 60.- P. 2964-2967.
9. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов / А. Марадудин. - М.: Мир.- 1968.- 432 с.
10. Goiffreda M. J. Structural, rotational, vibrational, and electronics properties of ionized carbon clusters (n = 4 19) / M. J. Goiffreda, M. S. Deleuze, J. - P.
Francois // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103. - P. 5137-5151.
11. Thomsen C. Double - resonant Raman scattering in graphite / C. Thomsen, S. Reich // Phys. Rev. Lett. - 2000. - V. 85. - P. 5214.
12. Dresselhaus M. S. Single nanotube Raman spectroscopy / M. S. Dresselhaus [et al.] // Acc. Chem. Res.- 2002.- V. 35.- P. 1070-1078.
13. Золотарев В. М. Разработка методов и техники спектроскопии НПВО / В. М. Золотарев // Оптический журнал.- 2000.- Т. 67.- № 4.- С.12Ц16.
14. Иванов А. П. Распространение света в плотноупакованных дисперсных средах / А. П. Иванов, В. А. Ллойко, В. П. Дик.- Минск: Наука и техника.- 1988, 191 с.а
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике