Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ На правах рукописи
УДК 544.171.44:546.79 Тетерин
Антон Юрьевич РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТОРИЯ, УРАНА И ДРУГИХ АКТИНИДОВ
Специальность: 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва - 2010
Работа выполнена в Российском научном центре Курчатовский институт
Научный консультант: академик РАН В.И. Нефедов
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Е.Ф. Кустов доктор физико-математических наук, профессор М.Н. Филиппов доктор физико-математических наук, профессор Ш.Ш. Набиев
Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова
Защита состоится л 2010 года в часов на заседании диссертационного совета Д520.009.05 по адресу: 123182 Москва, пл. И.В. Курчатова, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ УКурчатовский институтФ.
Автореферат разослан л 2010 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор В.Ф. Серик
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Развитие атомной промышленности ведет к разработке новых технологий добычи и получения ядерного топлива, усовершенствованию топливного цикла, расширению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов, а также по обращению с радиоактивными отходами, их переработке, утилизации и захоронению.
Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с выбросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реабилитации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опасного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в организм человека.
Такая проблема актуальна для районов России, пострадавших в результате чернобыльской и других аварий, а также для регионов, где ведётся разработка или консервация урановых месторождений. В связи с этим изучение механизмов образования горячих частиц во время развития аварии на атомной станции, построение моделей миграции радионуклидов в природных средах, изучение степени подвижности радионуклидов в конкретных регионах с целью предотвращения их влияния на организм человека, а также решение проблем по фиксации, компактированию, переработке и захоронению отработанного ядерного топлива и ядерных отходов - актуально.
Для успешного решения таких задач необходимы данные о физикохимических формах (элементный и ионный состав, степень окисления радионуклидов, их спиновое состояние, строение ближайшего окружения и природа входящих в него функциональных групп и др.) нахождения радионуклидов в окружающей среде. Одним из эффективных методов при решении таких задач является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС).
Однако изучение соединений тяжелых элементов, в частности актинидов и лантанидов, методом РЭС затруднено из-за возникновения во всем обычно используемом диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ сложной тонкой структуры спектров. С одной стороны, такая структура мешает получению из спектров традиционной информации (энергетическое положение, интенсивность и ширина линий), но, с другой стороны, она несет широкую информацию о физико-химических свойствах и природе химической связи соединений актинидов. Поэтому, выяснение общих закономерностей и механизмов возникновения такой структуры, а также установление корреляции ее параметров со свойствами соединений актинидов и лантанидов - также актуально.
К сожалению, обсуждение тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов соединений тория, урана и других актинидов до последнего времени носило в основном качественный характер. Это связано с тем, что для получения количественной и корректной информации для соединений актинидов, тория и урана, в частности, необходимы результаты релятивистских расчетов электронной структуры конкретных соединений, которые практически отсутствовали до последнего времени.
Использование традиционных характеристик спектров РЭС совместно с параметрами их тонкой структуры значительно расширяет возможности применения этого метода при самых разных физико-химических исследованиях различных соединений. Это позволит существенно углубить наши знания о природе химической связи в соединениях тяжелых элементов и широко применять дорогостоящие рентгеновские спектрометры, использующие как рентгеновское, так и синхротронное излучение, для определения физико-химических форм нахождения радионуклидов (актинидов и др.) в рудах, топливосодержащих массах, отработанном ядерном топливе и продуктах его переработки, горячих частицах, матрицах для захоронения радионуклидов и различных объектах окружающей среды. Это, в свою очередь, будет способствовать усовершенствованию технологий добычи тория и урана, получения ядерного топлива, переработки отработанного реакторного топлива, селективной адсорбции и фракционирования радионуклидов из растворов и газовой фазы, созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов.
Настоящая работа была выполнена в рамках Тематического плана НИОКР РНЦ Курчатовский институт 1997 - 2009 гг. Фундаментальные исследования в области атомной физики и химической физики (1.5.1.1-2. Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тяжелых элементов) и поддержана грантами: РФФИ № 96-03-32058а, № 99-03-32640а, № 00-03-32138а, № 04-03-32892а, № 08-0300283а, № 96-15-97388, № 00-15-97289 н.ш., № 616.2008.3 н.ш.; МКНТ-2000 - 2001 гг. № 2.2.53 и № 1.2.26, 2005 г; МИП РНЦ УКурчатовский институтФ 1998 - 2008 гг.; ИПФИ РНЦ Курчатовский институт 2006 - 2009 гг.; INTAS. № 961927; МНТЦ - 2000 г. № 1358; и отмечена премиями им. И.В. Курчатова РНЦ Курчатовский институт за 2001, 2002 и 2005 гг.
Целью настоящей работы являлось изучение электронной структуры, строения и характера химической связи, элементного и ионного состава соединений тория, урана и других актинидов рентгеноспектральными методами и установление корреляции параметров тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров таких соединений с их физико-химическими свойствами.
Объектами исследования в работе служили: ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3, UO2F2; Pu(NO3)4nH2O, Am(NO3)3nH2O (литературные данные для Сm и Bk);
оксиды UO2+x; образцы руды на основе ТhSiО4; продукты взаимодействия газообразного IrF6, как модельного соединения PuF6, с UO2F2; уранильной UO22+ и нептуноильной NpO2+ групп с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапатитом, с гидроксидом, оксидами железа и некоторыми минералами; топливосодержащие массы (UO2, Cs, Sr, Ru) и горячие частицы; керамика со структурой флюорита, граната и муратаита, содержащая актиниды (Th, U, Np, Pu), - матрицы для захоронения высокоактивных отходов.
Научная новизна и значение полученных результатов. В работе получены рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры соединений и веществ, содержащих торий, уран и другие актиниды. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров c учетом результатов релятивистских расчетов и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах.
В результате получены следующие оригинальные результаты:
1. Получена в более широком, чем прежде (0 n5f 4), диапазоне 0 n5f э экспериментальная зависимость относительной интенсивности I5f линии Аn5fэлектронов спектров РЭС, слабо участвующих в химической связи, от их числа n5f (I5fэ= 0.02 n5f) для различных соединениях актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk).
2. На основе экспериментальных величин относительных интенсивностей линий спектров РЭС I5fэ Аn5f-электронов и сечений фотоионизации атомов актинидов выполнена оценка электронной плотности Аn5f-электронов соединений актинидов (U, Np, Pu, Cm, Bk).
3. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС электронов внешних валентных от 0 до ~13 эВ и внутренних валентных от ~13 до ~ 35 эВ молекулярных орбиталей ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2.
4. Показано, что, несмотря на то, что атом тория не содержит Th5fэлектронов, при образовании химической связи во внешней валентной зоне ThOи ThF4 возникают заполненные Th5f состояния (~ 0.5 Th5f-электрона).
5. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2 Th(U)5f-электроны могут непосредственно участвовать в образовании химической связи, не теряя f-характера.
6. Установлено, что Th(U)6p-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3, UO2F2, но и в значительной степени (~ 0.4 - ~1.0 Th(U)6p-электрона) - в формировании заполненных ВМО. Установлен порядок заполнения ВВМО (от ~13 до ~ 35 эВ) и определен их состав.
7. В релятивистском приближении подтверждено ранее сделанное предположение о том, что система внутренних валентных МО в UO2F2 и -UO3, связанная в большой степени с U6p и О(F)2s АО урана и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых характеризует связь в аксиальном направлении, а другая - в экваториальной плоскости такого кластера, отражающего ближайшее окружение урана.
8. Впервые построены количественные схемы МО для ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2, которые имеют фундаментальное значение для понимания природы химической связи и необходимы, как показано в работе, при расшифровке механизмов возникновения тонкой структуры различных рентгеновских спектров этих соединений.
9. Впервые получены рентгеновские O4,5(Th,U)-эмиссионные спектры высокого разрешения ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3, UO2F2 и с учетом данных РЭС и количественных схем МО полностью расшифрована тонкая структура этих спектров. Практически получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в объеме этих соединениях.
10. Изучена природа взаимодействия UO22+ и NpO2+ групп с широким кругом веществ окружающей среды.
11. Впервые, в лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, получены образцы топливосодержащих масс (ТСМ) и горячие частицы, содержащие U, Ru, Cs, Sr, и изучены механизмы их формирования и физикохимические свойства.
12. Впервые определены степени окисления актинидов (Th, U, Np, Pu) и оценены длины связи металл-кислород в новых матрицах для захоронения высокоактивных отходов.
Практическая ценность результатов. Применение рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии при исследовании электронной структуры соединений тория, урана и других актинидов, природы их химической связи, а также для проведения элементного и ионного химического анализа продуктов взаимодействия UO22+ и NpO2+ групп с веществами окружающей среды, топливосодержащих масс и горячих частиц, матриц для захоронения радиоактивных отходов способствовало получению важных практических результатов.
1. Обнаружение существенного вклада состояний Th(U)6p,5f-электронов во внешние валентные и внутренние валентные МО изученных соединений тория и урана позволяет использовать этот факт для корректной идентификации тонкой структуры их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения и Оже-) спектров. Показано, что данные рентгеноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений.
2. На основании параметров тонкой структуры спектров РЭС их валентных и внутренних электронов получено экспериментальное и теоретическое обоснование методик определения степени окисления, ионного состава, строения ближайшего окружения и длин связи в оксидах и других соединениях тория и урана.
3. Данные о взаимодействии UO22+ и NpO2+ групп с веществами окружающей среды необходимы для использования таких веществ для очистки загрязненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных формах в подземных водных горизонтах.
4. Сведения о влиянии воды и температуры на состав поверхности образцов UOx +2, об их сорбционной способности по отношению к радионуклидам необходимы для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов.
5. Результаты о механизмах формирования горячих частиц и об их физико-химических свойствах необходимы для создания специальных (тонких) средств защиты для персонала и профилактических мероприятий в зоне развития аварии на АЭС и окружающих районах.
6. Данные о количественном элементном и ионном составе образцов керамики со структурой граната, флюорита и муратаита необходимы для решения экологических задач, связанных с долговременным хранением высокоактивных отходов.
Следует отметить, что рентгеноэлектронная спектроскопия является практически одним из основных методов определения степени окисления актинидов и других элементов в различных материалах.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров высокого разрешения валентных электронов с энергией от 0 до ~ 35 эВ ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронной структуры.
2. Результаты расшифровки рентгеновских спектров, изучения особенностей характера химической связи в ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3, UO2F2 и роли Th(U)6p,5f- и O(F)2s-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей.
3. Данные изучения методом РЭС оксидов UO2+x, ториевой руды, соединений и керамики с актинидами (Th, U, Np, Pu, Am), топливосодержащих масс (UO2, Cs, Sr, Ru) и горячих частиц, а также продуктов взаимодействия IrF6 c UO2F2, UO22+ и NpO2+ групп с гуминовыми кислотами, апатитом, Fe(OH)3, FeOx и минералами, содержащими Fe.
Результаты данной работы легли в основу научного направления - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC, Belgrade - 1996, 1998, 2000, 2002, 2004); XXXIX Юбилейной научной конференции Современные проблемы фундаментальной физики и математики (МФТИ, Московская область, г.
Долгопрудный - 1996); 2-nd German-Russian Symposium "Electron and X-Ray spectroscopy" (Berlin - 1997); Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ, Москва - Дубна - 1997, Москва - 1999); The 12th International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San-Francisco, USA - 1998); Ежегодных научных конференциях ИСФТТ - (Москва, РНЦ УКурчатовский институтФ - 1998, 2006, 2007); I, II, III, IV Euroconferences and NEA Workshops on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 1998, 2000; Berkeley, USA - 2004;
Karlsruhe, Germany - 2006); XVI, XVII, XVIII, XIX Научных школах-семинарах Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь (Ижевск - 1998;
Екатеринбург - 1999; Воронеж - 2000; Ижевск - 2007); 3rd Russian - German Seminar on Electron Spectroscopy (Екатеринбург - 1999); III, IV, V Российских конференциях по радиохимии Радиохимия - 2000, 2003, 2004 (Санкт - Петербург - 2000; Озерск - 2003; Дубна - 2006); Euro Conferences 31, 32, 36, 37 emes Journees des Actinides (Saint-Malo, France - 2001; Ein-Gedi, Israel - 2002; Oxford, UK - 2006; Sesimbra, Portugal - 2007); I, II Молодежных конференциях по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергии (Нижний Новгород - 2001, 2002); Actinides 2001 International Conference.(Hayama, Japan - 2001); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union (BPU-5), (Vrnjacka Banja, Yugoslavia - 2003); Nuclear and Radiochemistry Symposium, NUCAR 2005 (Amritsar, India - 2005); International Conference ACTINIDES 2005 (Manchester, UK - 2005);
II Международном симпозиуме Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии (Краснодар - 2005); International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, Russia - 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии и Международном симпозиуме по современной радиохимии) (Москва - 2007); 6th International conference of nuclear society of Serbia (CoNuSS 2008), Belgrade, 2008); 11-й Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону - Лоо, 2008); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry (NUCAR 2009) January 7 - 10, Mumbai, India, 2009; Scientific Conference ACTINIDES 2009. San Francisco, California, USA July 12 - 17 2009; 6-я Российская конференция по радиохимии Радиохимия - 2009 12 - 16 октября 2009 г., п. Вербилки, Московская обл.; VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2009 - 27 июня 2009 г., г. Йошкар-Ола. Основные результаты работы отражены в научной публикации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и выводов, изложена на 309 страницах машинописного текста, включая 88 рисунков, 56 таблиц и список литературы, содержащий 233 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении представлена общая характеристика работы, обоснованы актуальность темы и выбор объектов проведенного исследования, поставлена цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту. В диссертации нет формального литературного обзора результатов предыдущих исследований методом РЭС соединений различных элементов, включая актиниды. Это связано с тем, что рассмотрение таких результатов достаточно полно отражено в опубликованных диссертантом в соавторстве обзорах (Успехи химии. 2002. Т. 71(5). С. 403 - 441; 2004. Т. 73(6). С. 588 - 631).
В первой главе рассматриваются экспериментальные и теоретические основы рентгеноэлектронной спектроскопии. Приведена принципиальная схема спектрометра HP 5950A. Также рассмотрены характеристики рентгеноэлектронных спектров валентных и внутренних электронов в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ. К таким характеристикам относятся интенсивность линий, их энергетическое положение, полуширина и структура. Эта структура, в частности, может быть обусловлена электронами ВМО, ВВМО, спинорбитальным и мультиплетным расщеплением, многоэлектронным возбуждением (shake up процесс и динамический эффект) и Оже-процессом. Описаны методики получения веществ, приготовления образцов, получения рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров и их обработки. Приведены основные формулы для проведения элементного и ионного анализа, а также - методов расчета электронной структуры кластеров в приближении МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей).
В основе метода рентгеноэлектронной спектроскопии лежит явление фотоэффекта. Под влиянием мягкого рентгеновского или синхротронного излучения (h < 1.5 кэВ) атом из основного состояния Eio в результате ионизации может перейти в основное конечное состояние иона Efo или в одно из его возбужденных конечных состояний Efj. Остальная часть энергии уходит на сообщение кинетической энергии Еk фотоэлектрону и в случае металла на преодоление работы выхода sp материала спектрометра. Основное уравнение имеет вид:
Efj - Eio = h - Еk - sp. (1) При Efj = Efo разность энергийEfj - Eio равна энергии связи электронов Ebo. В этом случае в рентгеноэлектронном спектре наблюдается основная линия. При Efj Efo в спектре наблюдаются линии, отражающие его тонкую структуру. В результате в спектре кроме основной линии может возникать сложная тонкая структура, которая несет информацию о физико-химических свойствах вещества, мультиплетных и многоэлектронных процессах, сопровождающих фотоэмиссию электрона из образца.
Поскольку в опыте определяется кинетическая энергия Еk, то из ур. (1) с точностью до величины sp можно определить значение разности энергий Efj - Eioили энергию связи Ebo. Экспериментальный рентгеноэлектронный спектр представляет собой зависимость числа фотоэлектронов в единицу времени (интенсивности линии) от их кинетической энергии Еk, измеренной в эВ. Но по традиции, по оси абсцисс откладывается величина энергии связи электронов Eb, которая является с точностью до величины sp разностью энергии возбуждения h и кинетической энергией Еk (рис. 1).
На практике калибровка спектра по ОМО ВВМО ВМО U5f энергии осуществляется относительно, O2s U6p3/например, энергии связи C1s-электронов O1s U6p1/1.6 (а) насыщенных углеводородов, адсорбиров- анных на поверхности образца для диэлектриков, или уровня Ферми для метал() () лов. Используются для калибровки спекU6p1/2O2sU6p O1s 3/2.2 тров линии и других элементов, напри3.2.(б) мер, золота и серебра. В настоящей работе калибровка спектров осуществлялась 540 530 30 20 10 во всех случаях относительно энергии связи C1s-электронов насыщенных углеЭнергия связи, эВ водородов на поверхности изученных обРис. 1. Спектры РЭС валентных разцов.
и O1s-электронов UO2 (а) и В работе развита методика пригоUO3 (б). Интенсивности линий товления образцов в виде плотных, с зерэлектронов различных оболочек кальной поверхностью слоев на металлине приведены к одной шкале. Под ческой подложке прессованием порошкоспектрами штрихами показаны образных веществ.
уровни энергий, полученные в неИспользование такой методики и релятивистском приближении низкоэнергетической электронной пушки метода ССП X-PB.
для компенсации зарядки образцов во время регистрации спектров позволило получить повторяющиеся и надежные спектры высокого разрешения, которые содержали структурированные линии полупроводниковых и диэлектрических материалов. Также развиты методики регистрации и обработки спектров, определения степени окисления ионов и их состава. Это позволило получить рентгеноэлектронные и другие рентгеновские (нерезонансные и резонансные O4,5(Th,U)- и O(F)K-эмиссионные, поглощения вблизи O4,5(Th,U)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов Th(U)O2, OKLL Оже-электронов Th(U)O2) спектры высокого разрешения и изучить природу химической связи и физико-химические свойства широкого Интенсивность, отн. ед.
круга соединений и веществ на основе тория, урана и других актинидов.
Во второй главе приведены результаты изучения плотности состояний Аn5f-электронов на основе характеристик их спектров РЭС, связи интенсивности линий таких электронов со степенью окисления актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) в их соединениях (для Cm и Bk использовались литературные данные), состава внешних валентных молекулярных орбиталей, корреляции интенсивности линий Аn5f-электронов с величинами сечений их фотоэмиссии, а также - оценки плотности состояний таких электронов в соединениях актинидов.
140 405 Np(VI) 14Np(V) 38.0 эВ An5d5/14Np(IV) 4U(VI) 10.2 эВ An6p1/3U(V) 2.7 эВ An6p3/U(IV) 33.1 эВ An5f Th Pa U Np PuAmCm Bk Cf Es Fm Md Ho Lr 30 2 4 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 1Атомный номер Z I(An5f)/I(An4f7/2)102, отн.ед.
Рис. 2. Зависимость энергии связи Рис. 3. Корреляция энергии связи Eb (эВ) валентных и внутренних An4f7/2-электронов Eb(An4f7/2) с электронов диоксидов актинидов относительной интенсивностью от атомного номера Z.
An5f-электронов I(An5f)/I(An4f7/2) спектров РЭС соединений урана В конце главы отражены данные РЭС для нитратов Pu и Am в сравнении и нептуния: - Np(N); o - U(N).
с соответствующими результатами для Величина Eb[U(V)] приведена для нитратов Th и U. U2O5.
Вблизи малых энергий связи электронов в спектрах РЭС актинидов (U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) может возникать относительно узкая линия, обусловленная несвязанными Аn5f-электронам (см., например, рис. 1а). Энергия связи таких электронов так же, как и энергия связи Ln4f-электронов соединений лантанидов, слабо увеличивается с ростом атомного номера Z по сравнению с соответствующей величиной для электронов внутренних уровней, например, An5d5/2-электронов, что подтверждает валентный характер An5f-электронов (рис. 2). При увеличении степени окисления, например, для U(Np) происходит дискретное уменьшение интенсивности линии U(Np)5fэлектронов и увеличение энергии связи внутренних U(Np)4f-электронов (рис. 3).
Это открывает уникальную возможность устанавливать степень окисления актинидов на основании величины интенсивности линии несвязанных Аn5fэлектронов и провести сравнение экспериментальных величин интенсивностей b 7/E (An4f ), эВ Энергия связи, эВ таких линий с теоретическими значениями сечений фотоэмиссии Аn5fэлектронов.
В приближении МО ЛКАО предполагается, что An5f-электроны могут предварительно возбуждаться на более высокие уровни (например, An6d) и участвовать в химической связи, сохраняя вновь приобретенный характер или непосредственно участвовать в такой связи. В последнем случае во внешней валентной зоне соединений актинидов должны возникать заполненные состояния An5fэлектронов. В связи с этим в работе определены величины относительных интенсивностей внешних валентных полос спектров РЭС оксидов различных актинидов и проведено сравнение с соответствующими рассчитанными значениями.
В результате установлено, что An5f-электроны при включении в химическую связь в значительной степени сохраняют f-характер. Также найдено, что в валентных зонах ThO2 и ThF4 присутствуют заполненные Th5f состояния, несмотря на отсутствие Th5f-электронов в атоме тория.
Для диоксидов и некоторых соединений актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) в более широком, чем было получено прежде (0 n5f 4), диапазоне 0 э n5f 7 установлена экспериментальная зависимость интенсивности I5f= I(Аn5f)/I(Аn4f7/2) линии не участвующих в химической связи Аn5f-электронов от э их числа n5f: I5f= 0.02n5f. Это дало возможность впервые сравнить экспериментальные данные с величинами соответствующей рассчитанной зависимости для атомов актинидов. Получено качественное согласие между этими данными.
Величины экспериментальных интенсивностей Аn5f-электронов для соединений и соответствующие рассчитанные значения для атомов актинидов отражены на рис. 4. Интенсивность линии Аn5f-электронов Iт рассчитывалась с 5f использованием выражения:
/ fn [1(0.75cos-0.25)]F Т 5f 5f 5f 5f 5f 5f I , (2) 5f / fn [1(0.75cos-0.25)]F 4f 4f 4f 4f f 4f где fnf - спектроскопический фактор, / - сечение фотоионизации для одного nf электрона, - длина свободного пробега, - параметр асимметрии, - угол между направлением неполяризованного излучения и направлением выхода фотоэлектронов, который в данном случае равен 90o, F - пропускная способность анализатора.
Различие между теоретической и экспериментальной кривой - очень значительное (рис. 4). Одним из объяснений такого различия может служить то, что при образовании химической связи происходит локализация несвязанных An5fэлектронов на ионах актинидов, что должно приводить к росту экспериментальных величин их сечений фотоэмиссии. Полученные зависимости качественно согласуются с соответствующими данными для лантанидов первой половины ряда и их соединений (Успехи химии. 2002. Т. 71(5). С. 403 - 441).
Впервые проведено сравнение экспериментальных и рассчитанных величин интенсивностей полос рентгеноэлектронных спектров электронов внешних валентных молекулярных орбиталей в диапазоне энергий от 0 до ~13 эВ оксидов и некоторых фторидов актинидов. Показано, что An5f-электроны при непосредственном включении в химическую связь делокализуются (частично теряют свой f-характер), в результате чего их сечение фотоэмиссии уменьшается.
Выполнена оценка неформального числа (электронной плотности) Lr No Аn5f-электронов в соедиMd нениях актинидов (Th, U, Fm Np, Pu, Cm, Bk) и проведе12 Es Bk но сравнение с соответстCf Cm вующими рассчитанными Am величинами, полученными Pu 2,3 4 другими авторами в нереNp 8 U лятивистском приближе14 Pa Th нии метода Х-ДВ. Для 0 2 4 6 8 10 12 оценки неформального n5f числа n5f для ионов актиРис. 4. Зависимость интенсивности линии нидов в их соединениях An5f-электронов I = I(An5f)/I(An4f7/2) от их использовалось выражение числа n5f: о - экспериментальные значения для (2), где вместо теоретичесоединений актинидов (1 - ThO2, 2 - UO2, 3 - ской величины Iт учиты5f UO2, 4 - -UO3, 5 - NpO2, 6 - Cs3NpO2Cl4, 7 - валась экспериментальная RbNpO2(NO3)22H2O, 8 - Cs2NpO2Cl4, 9 - величина Iэ. В частности, 5f NaNpO2(CH3COO)3, 10 - PuO2, 11 - наиболее сравнимые знаCs2PuO2Cl4, 12 - Am(NO3)3nH2O, 13 - AmO2, чения найдены в случае - CmO2, 15 - BkO2, 16 - Pu(NO3)4H2O); - использования сечений теоретические величины для атомов актинифотоэмиссии для возбуждов (2).
денных актинидов: UО2 - 2.87 и 2.71 (Х); NрО2 - 4.25 и 3.77 (Х); РuО - 5.98 и 5.21 (Х); СmО2 - 7.68 и 7.34 (Х); ВkО2 - 8.69 и 8.16 (Х).
Методом РЭС изучены нитраты Pu(NO3)4nH2O и Am(NO3)2nH2O в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ. Определены энергии связи и интенсивности линий валентных и внутренних электронов и расшифрована структура их спектров. Проведено сравнение полученных результатов с соответствующими данными для нитратов Th(NO3)4nH2O и UO2(NO3)2nH2O. Определены э величины интенсивностей линий I5f= I(Аn5f)/ I(Аn4f7/2), не участвующих в химической связи Аn5f-электронов и электронов ВМО изученных соединений Pu и Am. Показано, что в области энергий связи электронов от ~13 до ~ 35 эВ наблюдается тонкая структура, обусловленная взаимодействием Pu(Am)6p- и O2sэлектронов с образованием ВВМО. Структура спектров внутренних электронов (~ 35 - 1250 эВ), в частности, обусловленная многоэлектронным возбуждением, сопровождающим фотоэмиссию внутренних электронов, отражает структуру внешних валентных МО, а её параметры коррелируют со степенью окисления иона актинида в изученных нитратах Pu и Am.
I x 10, отн. ед.
В третьей главе рассматривается природа химической связи в ThO2 и ThF4 и структура их рентгеноэлектронных и рентгеновских (O4,5(Th)- и O(F)Kэмиссионных, поглощения вблизи O4,5(Th)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов ThO2, OKLL Оже-) спектров с учетом результатов первых релятивистских расчетов электронного строения кластеров ThO812- (D4h) и ThF84- (C2) методом дискретного варьирования (Р-ДВМ). Также приведены результаты изучения методом РЭС ториевой руды на основе силикатов тория.
ВВМО ВМО ВВМО ВМО Th6p1/2 Th6p3/F2s Th6s O2s Th6s Th6p3/Th6p1/3 9 8 765 б) а) 2 8 6 5 4 sat 50 40 30 20 10 60 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 5. Спектры РЭС валентных электронов: а - ThO2; б - ThF4. Пунктиром показано разделение спектра на отдельные компоненты. Фон вторичных электронов вычтен по Ширли.
Образование кроме внешних валентных (ВМО, от 0 до ~13 эВ) внутренних валентных (ВВМО, от ~13 до 35 эВ) молекулярных орбиталей в ThO2 и ThF4 было обнаружено ранее при качественной расшифровке тонкой структуры спектров РЭС таких электронов. Отметим, что концепция внешних и внутренних валентных МО для объяснения тонкой структуры спектров РЭС низкоэнергетических электронов соединений актинидов, лантанидов и других элементов впервые была предложена при расшифровке такой структуры для UO2 и -UO3 (Тетерин Ю.А., Баев А.С. и др., 1979). Тонкая структура спектров РЭС валентных электронов соединений, в частности, актинидов в то время не могла быть расшифрована на количественном уровне из-за отсутствия результатов релятивистских расчетов их электронной структуры. Качественную расшифровку спектров соединений актинидов ранее проводили с использованием результатов расчетов в нерелятивистском приближении Х-ДВ (дискретного варьирования) и Х-РВ (рассеянных волн) методов (см., например, для UO2 и -UO3, рис. 1).
В настоящей работе при расшифровке структуры спектров РЭС валентных электронов во всех случаях использовались результаты первых релятивистских расчетов (Р-ДВМ), выполненных М.В. Рыжковым в рамках совместной работы с диссертантом по изучению соединений актинидов. В результате впервые с учетом таких расчетов электронной структуры кластеров ThO812- (D4h) и ThF84- (C2) на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС внешних валентных от 0 до ~13 эВ и внутренних валентных от ~13 до 35 эВ МО (зон) ThO2 и ThF4 (рис. 5). Показано, что, несмотря на то, что торий не содержит Th5f-электронов, при образовании химической связи во внешней ваИнтенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
ентной зоне ThO2 и ThF4 возникают заполненные Th5f состояния (~ 0.5 Th5fэлектрона). Незанятые Th5f состояния делокализованы в диапазоне энергий от 7.1 до 11.5 эВ. Найдено, что Th6p-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ThO2 и ThF4, но и в значительной степени (~ 0.4 Th6p-электрона) в формировании заполненных ВМО. Наибольшее участие в образовании ВВМО в ThO2 и ThF4 принимают Th6p3/2,1/2 и O(F)2s AO соседних атомов тория и кислорода (фтора). На основе данных РЭС и расчета установлен порядок заполнения МО (от 0 до ~ 35 эВ) для ThO2 и ThF4 и их состав, что впервые позволило создать фундаментальные количественные схемы МО этих соединений (рис. 6 - 7). Эти схемы лежат в основе понимания природы химической связи в ThO2 и ThF4 и механизмов возникновения тонкой структуры в их различных рентгеновских спектрах.
+ 82%Th6d+5%O2s+13%O2p 22Th7p 20714%Th5f+77%Th7p+2%O2s+7%O2p O2p Th7s Th6d 9%Th6p3/2+3%Th5f+88%O2p 197Th5f + (1-3) -5.1715%Th6d+85%O2p 76%Th6p3/2+13%O2s+10%O2p - -16.176,137 (4) Th6p3/2 16%Th6p1/2+4%Th7p+80%O2s -20.8 166 (5) 2%Th5f+98%O2s 12(6) 6%Th6d+94%O2s 166+,137--127+ O2s 1%Th6s+7%Th7s+92%O2s -22.156+ 14%Th6p3/2+2%Th7p+84%O2s 156-,117-(7) -23.Th6p1/82%Th6p1/2+15%O2s+2%O2p 146- (8) -25.Th6s + 98%Th6s+1%O2s+1%O2p 146 (9) -41.E =508.ETh=316.5 E =317.8 E2=508.O Th4f7/-334.O1s -530.AO MO AO Рис. 6. Схема МО кластера ThO812- (D4h). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
Впервые с учетом данных РЭС (разностей энергий валентных и внутренних электронов) и полученных в работе количественных схем МО (рис. 6 - 7) расшифрована тонкая структура рентгеновских O4,5(Th)-эмиссионных спектров (РСЭ) высокого разрешения для ThO2 и ThF4 в диапазоне энергий фотонов h от ~ 60 до ~ 85 эВ (рис. 8, табл. 1). Показано, что эта структура зависит от природы химического элемента окружения тория и обусловлена электронами ВМО (от до ~13 эВ) и ВВМО (от ~ 13 до ~ 35 эВ). Практически получено экспериментальное подтверждение для объемных образцов ThO2 и ThF4 образования в них OMO BBMO BMO ВВМО, связанных в большой степени с Th6p и O(F)2s АО соседних атомов Th и O(F).
82%Th6d+3%F2s+12%F2p 523,Th7p 373,Th7s 89%Th5f+5%Th7p+5%F2p Th6d 8%Th6p3/2+20%F2s+72%F2p F2p 363,Th5f -8.3 (1, 2) 133,4%Th6d+1%Th5f+86%F2p 83%Th6p3/2+8%F2s+8%F2p -18.113,4,123,4 (3) Th6p3/53%Th6p1/2+46%F2s 103,4 (4) -25.97%F2s F2s Th6p1/-29.6 (5) 53,7%Th6p3/2+91%F2s (6) 33,4,43,45%Th6p1/2+52%F2s (7) 23,-31.99%Th6s Th6s (8) 13,-44.EF=655.E1=318.2 E2=655.ETh=316.Th4f7/2 -336.-685.5 F1s AO MO AO Рис. 7. Схема МО кластера ThF84- (C2). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
С учетом данных РЭС и схемы МО ThO2 частично расшифрована структура его спектра поглощения вблизи O4,5(Th)-порога и показано, что структура низкоэнергетического максимума при ~100 эВ связана с вакантными разрыхляющими ВМО, включающими Th5f состояния. Это подтверждает наличие состояний Th5f-электронов в заполненных связывающих ВМО.
На основе данных РЭС и схемы МО ThO2 также расшифрована структура спектров резонансной эмиссии валентных электронов, возникающая при различной энергии возбуждения h (70 h 140 эВ) синхротронного излучения вблизи O4,5(Th)-порога поглощения (рис. 9). Вблизи O4,5(Th)-порога резонансного поглощения при 90 эВ и 102 эВ наблюдается значительное возрастание интенсивности линий фотоэлектронного спектра валентных электронов ThO2 в диапазоне энергий связи электронов от 0 до ~ 35 эВ. Возникновение такой структуры отражает процессы возбуждения и распада с участием Th5dэлектронов, электронов ВМО и ВВМО, а также - парциальную плотность BMO BBMO OMO состояний Th6p- и Th5fI, отн.ед.
67.6 электронов. Усложнение структу66.1,0 68.69.5 ры в области от ~13 до ~35 эВ, как а) предполагается, связано с образо77.0 80.63.5 75.0,ванием ВВМО в этом оксиде.
На основании рентгеноспек0,тральных (РЭС, РСЭ, Оже-) дан60 65 70 75 80 Энергия фотонов h,эВ I, отн.ед. ных и схем МО ThO2 и ThF4 уста69.68.1,67.новлено, что заполненные состояб) ния O(F)2p-электронов в основ80.5 83.77.75.0,ном распределены в диапазоне энергий ВМО от 0 до ~13 эВ, а за63.3 64.полненные состояния O(F)2s0,60 65 70 75 80 электронов - в пределах энергий Энергия фотонов h,эВ ВВМО от ~13 до ~35 эВ.
Рис. 8. Рентгеновские O4,5(Th)С учетом тонкой структуры эмиссионные спектры тория, полуспектра OKL1L1 Оже-электронов ченные при 3 кВ (2 мА) и отражаюкислорода ThO2 получено качестщие Th5dTh6p,5f,np переходы в: а - венное экспериментальное подThO2; б - ThF4.
тверждение образования ВВМО в этом оксиде. Из отношения инВВМО ВМО тенсивностей линий OKL2-3L2-Th6s Th6p1/2Th6p3/Oже-электронов и O1s-линии РЭС 7.кислорода определена относиh(эВ) тельная величина плотности со1стояний O2p-электронов на кисло2.93 роде в ThO2 и проведено сравне1ние с соответствующими данными 1для оксидов других металлов.
Впервые изучена структура рентгеноэлектронных спектров в 1диапазоне энергий связи электро1нов от 0 до ~1250 эВ природных силикатов тория (Актюзское руд25.6 16.41.7 ное поле, месторождение Купер40 30 20 10 лисай, Киргизия), что позволило Энергия связи, эВ установить корреляцию параметРис. 9. Спектры эмиссии валентных ров такой структуры с характериэлектронов ThO2, полученные вблистиками этих соединений. Развита зи O4,5(Th)-порога резонансного пометодика не деструктивного эксглощения при различных энергиях h прессного качественного и коли(эВ) СИ. Интенсивность спектров чественного элементного анализа нормирована на ток пучка СИ. Под фракций ториевой руды, а также спектрами приведены величины определения степени окисления энергий связи электронов некотовходящих в них элементов на осрых ВВМО ThO2.
новании характеристик тонкой Интенсивность, отн.ед.
структуры их спектров РЭС высокого разрешения.
Таблица 1. Величины рентгеновских O4,5(Th)-эмиссионных Th5d Th6p,5f,np переходов в Th, ThO2 и ThF4 (эВ), полученные на основании данных РЭС и РСЭ. В скобках приведены номера МО (рис. 6, 7).
Th ThO2 ThFПереход РЭС Переход РЭС РСЭ Переходы РЭС РСЭ 57.5d5/2156-, 117- (7) 5d5/2 3,43,4 (6) 62.5 63.66. 63.3 63.5d3/2 146- (8) 5d3/2 23,4 (7) 67.7 67.68.69.8 69.5d5/2176-, 137- (4) 5d3/2 3,43,4 (6) 64.5 64.68.0 69.7 67.5d3/26p1/2 5d3/2156-, 117- (7) 5d3/2 103,4 (4) 69.5 69.68.70.1 69.5d5/26p3/2 5d5/2 11,12 3,4 (3) 72.5 75.68.8 5d3/2166- (5) 75.9 77.1 75.5d3/26p3/2 5d3/2176-, 137- (4) 5d3/2 11,12 3,4 (3) 76.77.77.80.5 80.5d5/2ВMO (1-3) 5d5/2 ВMO (1,2) 80.2 80.87.5d3/2ВMO (1-3) 5d3/2 ВMO (1,2) 87.2 83.Это позволило определить стехиометрический состав различных фракций ториевой руды, степень окисления составляющих их элементов и природу функциональных групп. Показано, что образцы из рассматриваемого рудного поля практически не содержат лантанидов и урана и значительно обогащены торием (84 вес. % ТhSiО4). Они представляют в основном разновидности торита (ферроторит (Тh,Fе)SiО4 и оранжит (ТhSiО4nН2О)) и по содержанию тория значительно превосходят руды многих известных в мире ториевых месторождений.
Степень окисления тория в изученных образцах по своей величине лежит в промежутке соответствующих значений для ТhО2 и ТhF4 и ближе к величине степени окисления тория в Тh(ОН)4. Степень окисления железа в ферроторите близка к Fе(IV), кремния - несколько ниже, чем в алюмосиликате и кварце (SiО2), а алюминия - такая же, как и в алюмосиликатах и Аl2О3. Из этих данных следует, что изученные образцы представляют собой гидратированный торит (ТhSiО4nН2О), который существенно отличается от смеси ТhО2 и SiО2, а атомы железа частично замещают торий в структуре торита. На основании характеристик тонкой структуры спектров Тh4f-электронов, обусловленной многоэлектронным возбуждением, и спектров Тh4d-электронов, связанной с динамическим эффектом, так же показано, что торий находится в гидратированном состоянии. На основании тонкой структуры спектров низкоэнергетических электронов (~13 - ~ 35 эВ) показано, что в торите происходит сильное взаимодействие между электронами Тh6р, Si3s и О2s оболочек соседних атомов с образованием внутренних валентных молекулярных орбиталей. Это согласуется с результатами расчета электронной структуры кластеров ThO812- (D4h, Р-ДВМ) и Si2O76- (D3h, Х-ДВМ), отражающих окружение тория и кремния в торите.
В четвертой главе отражены результаты изучения электронного строения UO2 и UF4 и расшифровки тонкой структуры их рентгеноэлектронных и рентгеновских (резонансных и нерезонансных O4,5(U)-эмиссионных, поглощения вблизи O4,5(U)-края, резонанснной электронной эмиссия для UO2, OKLL Ожеэлектронов для UO2) спектров с учетом данных релятивистских расчетов для кластеров UO812- (Oh) и UF84- (C4v) (рис. 10 - 16, табл. 2). Также приведены результаты определения ионного состава и степени окисления урана на поверхности широкого ряда оксидов UO2+x на основе данных РЭС.
ВВМО ВМО ВВМО ВМО 14U6p1/2 O2s U6p3/2 O2p U6d,7s U5f 10 9 8 7 6 5 4 3 2 б) а) + - - - + 57 86 47 98 98....136 5 4 3 - - + + 876 88 89 8 sat 40 30 20 10 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 10. Спектры РЭС UO2: a) с фоном; б) с вычтенным фоном.
Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: a) рассчитанный спектр; б) - соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических - нормирована в %.
В спектрах РЭС UO2 и UF4 при малых энергиях связи наблюдается узкая линия, обусловленная несвязанными U5f-электронами и полоса электронов ВМО, в основном обусловленная U6d,5f,7s,7p- и O(F)2p-электронами урана и лигандов O(F). Структура спектров РЭС электронов ВВМО, образованных в основном из U6p и O(F)2s оболочек, возникает в области энергий связи от ~13 до ~ 35 эВ (рис. 10, 12). В работе впервые расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов UO2 и UF4 (от 0 до ~35 эВ) с учетом результатов релятивистских расчетов для кластеров UO812- (Oh) и UF84-(C4v), отражающих ближайшее окружение урана в UO2 и UF4 в твердой фазе. Найдено, что U5fэлектроны могут непосредственно участвовать (~1 U5f-электрона) в химической связи UO2 и UF4. Из экспериментальной оценки следует, что один U5f-электрон в UF4 более делокализован в диапазоне энергий связи электронов ВМО от 5 эВ до 11 эВ и в меньшей степени сохраняет f-характер, чем в UO2. При этом, несвязанные ~2 U5f-электрона локализованы при 1.9 эВ в UO2 и при 3.8 эВ в UF4, а вакантные U5f состояния в основном делокализованы в диапазоне малых энергий (от 0 до 5 эВ для UO2 и от 0 до 7 эВ для UF4). Показано, что U6p-электроны не только вносят вклад в зону электронов ВВМО UO2 и UF4, но и в заметной степени (~ 0.3 U6p-электрона) - в зону электронов заполненных внешних валентных МО. На основе экспериментальных и расчетных данных установлен Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
порядок следования и состав МО и построены их количественные схемы (рис.
11, 13). Эти схемы, как уже отмечалось, имеют фундаментальный характер и, в частности, отражают природу химической связи в UO2 и UF4. Найдено, например, что для UO2 связывающая 88- (8) и соответствующая разрыхляющая 98- (5) ВВМО в основном образуются из U6p3/2 и O2s АО, а для UF4 - связывающая 2(7) и соответствующая разрыхляющая 66 (5) ВВМО в большой степени образуются из U6p1/2 и F2s АО. На основании данных релятивистского расчета подтверждено предположение, сделанное ранее при использовании результатов нерелятивистских расчетов при качественной расшифровке спектра РЭС валентных электронов UO2, о том, что при образовании ВВМО в UO2 в основном принимают участие заполненные U6p3/2 и O2s АО, а компонента U6p1/2 при этом в меньшей степени участвует в образовании таких МО.
+ 84%U6d + 4%O2s + 12%O2p 8U7p 792% U5f + 7% O2p + 1%U7p3/2 - O2p U7s -1.9 148 (1) U6d 68% O2p3/2 + 32% O2p1/2 138 (2) U5f -6.1 + 18%U6d + 82%O2p 98 (4) 63% U6p3/2 + 33% O2s + 3%O2p -17.98 (5) U6p3/2 98% O2s + 2% U5f 493% O2s + 4% U6p1/2 + 3%U7p -19.6 86 (6) 94% O2s + 6% U5d3/2 + 595% O2s + 5% U5d + O2s 8(7) 93% O2s + 6% U7s + 1%U6s + -22.4 863% O2s + 34% U6p3/2 + 1%U7p -23.8 88 (8) U6p1/95% U6p1/2 + 4% O2s + 1%O2p 76 (9) -27.U6s 99% U6s + 1% O2s + 7-47.EU E1 E2 EO U4f7/-380.O1s -530.Рис. 11. Схема МО кластера UO812- (Oh). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
Для UO2 с учетом данных РЭС и его количественной схемы МО расшифрована тонкая структура изученных рентгеновских спектров. Впервые идентифицирована тонкая структура нерезонансного (рис. 14) и резонансных (рис. 15) рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных спектров высокого разрешения UO2 и показано, что она обусловлена электронами ВМО (от 0 до ~13 эВ) и ВВМО (от ~до ~ 35 эВ). Из данных табл. 2 следует, что структура таких спектров может быть объяснена только с использованием концепции внешних и внутренних МО.
Фактически получено экспериментальное подтверждение для объемных образцов UO2 образования в них ВВМО, связанных в основном с U6p и O2s АО соседних атомов Th и O (рис. 14, 15, табл. 2).
ВМО ВВМО ОМО BBMO BMO BBMO BMO F2s U6p1/2 U6p3/2 F2p U6d,7s U5f 7 6 5 4 3 2 б) 18а) 361746562737457767....19627 40 30 20 10 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 12. Спектры РЭС UF4: a - без вычтенного фона, б - с вычтенным фоном. Под спектрами приведены: a) в виде вертикальных линий рассчитанный спектр; б) - пунктиром соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических - нормирована в %.
85%U6d+3%F2s+11%F2p 25U7p 2092%U5f+7%F2p U7s -3.187(1) 100%F2p F2p U6d 196(2) -8.67(3) U5f 13%U6d + 87%F2p 83%U6p3/2+11%F2s+5%F2p -20.57,76(4) U6p3/20%U6p1/2+78%F2s -27.66(5) 2%U6d+ 1%U5f+ 97%F2s 4F2s U6p1/2 -30.46(6) 10%U6p3/2+88%F2s -29.8 17,379%U6p1/2+19%F2s 26(7) -31.E =655.F U6s 98%U6s+2%F2s 1-48.E1=362.6 E2=654.EU=360.U4f -382.7/-685.3 F1s AO MO AO Рис. 13. Схема МО кластера UF84- (C4v). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально. Слева приведены измеренные энергий связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
ВМО ВВМО OMO 1кB(15mA) 3кB(5mA) 70 80 90 100 110 1Энергия фотонов h, эВ Рис. 14. Рентгеновские O4,5(U)-эмиссионные спектры урана, отражающие U5d U6p,5f,np переходы в UO2, полученные при энергии возбуждающих электронов 1 и кВ.
Б 104.4 эВ А 107.2 эВ 113.8 эВ 120 эВ Нерезонансный 70 80 90 100 110 1Энергия фотонов h, эВ Рис. 15. Спектры резонансной рентгеновской O4,5(U)-эмиссии UOпри различных энергиях возбуждающего синхротронного излучения h (эВ), отмеченных справа. Соответствующий нерезонансный спектр UO2 приведен для сравнения внизу (см. рис. 14).
Таблица 2. Величины рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных (U5d5/2,3/2 U6p,5f, np) переходов (эВ) в уране U и UO2, полученные на основании данных РЭС и РСЭ методов. Номера п/п соответствуют цифрам на рис. 14.
U UOп/п переходы РЭС п/п переходы РЭС РСЭ 1 U5d5/2 88- 73.5 73.1* U5d3/2 U6p1/2 76.0 2 U5d3/2 76- 77.6 76. 78.2* U5d5/2 U6p3/2 77.4 3 U5d5/2 98- 79.6 79. 4 U5d3/2 88- 81.7 83. 5 U5d3/2 86- 85.9 85.3* U5d3/2 U6p3/2 86.0 6 U5d3/2 98- 87.8 87. 7 U5d5/2 ВМО 91.2 91.4* U5d5/2U5f7/2,5/2 95.4a) 8 U5d5/2 5f5/2 95.4 95. 9 U5d3/2 ВМО 99.4 98.5* U5d3/2 U5f5/2 104.0a) 10 U5d3/2 5f5/2 103.6 104. 11 109.а) Величины, полученные в результате экспериментальной оценки с учетом разностей энергий связи U5d5/2,3/2-электронов и U5f-электронов, не участвующих в химической связи диоксида урана UO2.06.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
Изучена структуВМО ВВМО ВМО ВВМО U6p1/2 U6p3/2 U5f U6p1/2 U6p3/2 U5f ра спектра поглощения а) б) h, эВ UO2 вблизи O4,5(U)1h порога и спектров резо11нансной эмиссии валентных электронов UO2, UO2+x и U3O8, воз11никающих при возбуж1дении синхротронным 11излучением вблизи это11го порога в диапазоне 28.18.29.2 18.энергий фотонов 80 1.2.40 30 20 10 0 40 30 20 Энергия связи, эВ h 130 эВ (рис. 16).
Энергия связи, эВ При 100 эВ и 110 эВ Рис. 16. Спектры резонансной электронной эмиссии наблюдается значидля UO2 при различных энергиях возбуждающего тельное резонансное синхротронного излучения h (эВ) вблизи O4,5(U)возрастание интенсивкрая поглощения: а - UO2; б - U3O8.
ности линий фотоэлектронного спектра валентных электронов этих оксидов в диапазоне энергий связи электронов от 0 до 40 эВ и изменение структуры спектров области электронов ВВМО для различных оксидов (UO2, UO2+x, U3O8). Возникновение интенсивной структуры вблизи резонанса отражает процессы возбуждения и распада с участием U5d-электронов, электронов ВМО и ВВМО, а также - парциальную плотность состояний U6p- и U5f-электронов. Предполагается, что изменение структуры спектров области электронов ВВМО (от ~13 до ~ 35 эВ) для различных оксидов связано с образованием различных ВВМО в них. Показано, что U6dэлектроны локализованы у дна внешней валентной зоны и наблюдаются в спектрах резонансной эмиссии электронов UO2 в виде характерного максимума при 10.8 эВ с неизменной интенсивностью. Поскольку резонансная структура полностью не исчезает с ростом энергии СИ, то это подтверждает предположение о том, что при расчете величин сечений фотоионизации оболочек в атомах следует учитывать влияние на эти величины резонанса на предыдущих по энергии оболочках (рис. 16).
На основании структуры OKLL Оже-спектра и данных схемы МО UO(рис. 11) найдено, что заполненные состояния O2p-электронов в основном распределены в диапазоне энергий ВМО от 0 до ~13 эВ, а заполненные состояния O2s-электронов - в пределах энергий ВВМО от ~13 до ~35 эВ. Получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в UO2 на основании структуры его спектра OKL1L1 Оже-электронов. Определена относительная величина плотности состояний O2p-электронов на кислороде в UO2 и выполнено сравнение с подобными данными для оксидов других металлов.
В этой главе также показано, что нахождение UO2 на воздухе ведет к образованию на его поверхности (~ 5 нм) диоксида UO2+х (kO = 2.26), кислородный коэффициент kO=2+х которого слабо зависит от времени нахождения (до 6 месяцев) диоксида урана в грунтовой воде при повышенных (70 и 150оС) температурах. Полученные результаты элементного и ионного анализа изученных оксиИнтенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн.ед.
дов урана с использованием физически обоснованной в настоящей работе методики подтвердили эффективность ее применения на примере широкого круга образцов оксидов UO2+х. Отмечается, что диоксид урана может служить барьером на пути распространения радионуклидов в хранилищах и окружающей среде.
В пятой главе рассматриваются результаты изучения электронного строения уранильной группы UO22+, фторида уранила UO2F2, триоксида урана -UO3, а также - расшифровки структуры их рентгеноэлектронных, нерезонансных рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных и некоторых рентгеновских (поглощения вблизи O4,5(U)-порога и резонансных O4,5(U)-эмиссионных для -UO3) спектров с учетом данных релятивистских расчетов электронной структуры кластеров UO22+ (Dh), [(UO2)F6]4- (D6h) и [(UO2)O4]6- (D4h), отражающих ближайшее окружение урана в UO2F2 и -UO3 (рис. 17 - 22, табл. 3). В конце главы приведены результаты изучения методом РЭС продуктов взаимодействия газообразного IrF6, как модельного соединения PuF6, с мелкодисперсным UO2F2.
ВВМО ВМО U6d,7s,5f O(F)2p 17g7+....21g7+ F2s U6p1/2 O2s U6p3/2 (2) (1) (2) (1) (9)(8) (7)(6)(5) (4) (3) б) - 16g7+ 15g714g7- 9g916g75g8-8g9+5g8+15g7+ а) 4.2 (6) (5) (8) (7) (4) (3) 4.13g7(9) 50 40 30 20 10 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 17. Спектры РЭС UO2F2: a) с фоном; б) с вычтенным фоном. Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: a) рассчитанный спектр; б) - соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических - нормирована в %.
Рассматриваемые соединения U(VI) содержат уранильную группу UO22+.
Она представляет собой практически линейный ион, длина связи в котором для различных соединений изменяется в широком диапазоне ~ 0.167 RU-O ~ 0.2нм. В соединениях U(VI) в экваториальной плоскости этой группы могут располагаться от четырех до шести лигандов. В результате сильной анизотропии длины связи в аксиальном RU-O и экваториальном RU-L направлениях в спектрах РЭС таких соединений возникает характерная система линий, связанная с электронами внутренних валентных (~13 до ~ 35 эВ) МО. При этом, из-за отсутствия несвязанных U5f-электронов, в спектрах РЭС этих соединений не возникает узкая линия вблизи малых энергий связи электронов (рис. 1, 17, 19). Поскольку структура спектра РЭС валентных электронов коррелирует со степенью окисления Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
урана в соединениях и длинами связи в них, то параметры такой структуры легли в основу практической методики определения строения соединений U(VI).
Результаты, представленные в настоящей главе, в частности, и служат физическим обоснованием этой методики.
85%U6d + 14%U7s + 24U7p 14U7s 94U5f + 1%O2p + 5%F2p O2p + U6d F2p 100%F2p 21U5f +(1,2) -6.177%U6d + 87%O2p + 6%F2p 47%U6p3/2+30%O2s+20%O2p -15.167 (3) 87%U6p3/2+5%O2p+6%F2s 9(4) U6p3/2 -19.10%U6s+85%O2s + 167 (5) -23.0 O2s 26%U6p1/2+24%U6p3/2+22%F2s -25.(6) 1412%U6p1/2+4%U6p3/2+76%F2s (7) 15F2s U6p1/2 -26.-29.9 89 (8) 56%U6p1/2+29%O2s+10%O2p -32.1 137 (9) U6s 80%U6s+15%O2s+4%O2p + 14-49.E EE EO U U4f7/-383.O1s -532.-685.F1s AO MO AO Рис. 18. Схема МО для UO2F2 (D6h). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально.
Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
В работе впервые на количественном уровне расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов UO2F2 и -UO3 в диапазоне энергий связи от 0 до ~ 35 эВ с учетом результатов релятивистских расчетов их электронного строения. Это позволило установить порядок заполнения и состав молекулярных орбиталей этих соединений и впервые построить на основе экспериментальных и расчетных данных их количественные схемы МО (рис. 18, 20).
Эти схемы МО, как уже отмечалось, имеют фундаментальный характер и служат для понимания особенностей природы химической связи в этих соединениях и, в частности, для расшифровки тонкой структуры их различных рентгеновских спектров.
В отличие от традиционного мнения о том, что перед участием в химической связи U5f-электроны предварительно могут возбуждаться на более высокие уровни, например U6d, экспериментально и теоретически показано, что в UO2Fи -UO3 U5f-электроны могут непосредственно участвовать (3 электрона) в образовании химической связи частично теряя свой f-характер. При этом заполненные U5f состояния делокализованы в диапазоне энергий связи электронов ВМО от 4 эВ до 9 эВ, а незаполненные U5f состояния в основном - в диапазоне малых (от 0 до 6 эВ) энергий. Показано, что U6p-электроны не только эфOMO BBMO BMO фективно участвуют в образовании ВВМО, но и в значительной степени (~U6p-электрона) в формировании заполненных ВМО.
ВВМО ВМО + 3 2 176....22L(O)2p U5f,6d,7s (3) (2) (1) U6p1/2 L(O)2s U6p3/11 10 9 8 7 6 5 - + + 156 117 16а) (7) 166 - 1171710б) (4) 146 -(8) 153.9 (6)(5) (10) (9) sat (11) 40 30 20 10 40 35 30 25 20 15 10 5 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Рис. 19. Спектры РЭС -UO3: a - без вычтенного фона, б - с вычтенным фоном. Под спектрами в виде вертикальных линий приведены: a) рассчитанный спектр; б) - соответствующий ожидаемый корректный спектр, полученный с учетом теоретических и экспериментальных данных. Интенсивность экспериментальных спектров дана в произвольных единицах, а теоретических - нормирована в %.
100%U6d 246+ U7p 1697%U5f + 3%L2p U7s L(O)2p U6d 14%U6p3/2+5%U5f+76%L2p O2p 226U5f +(1-3) -6.178%U6d+88%O2p+4%L2p 48%U6p3/2+24%O2s+21%O2p -15.176 (4) 46%U6p3/2+49%L2s -19.1 117- (5) U6p3/2 86%L2s+5%O2s+7%U6p1/2 16? (6) -21.166+ L(O)2s (7) 89%O2s+7%U6s + -22.1545%U6p3/2+49%L2s O2s -23.5 (8) 1024%U6p3/2+32%U6p1/2+31%O2s 156 (9) -25.U6p1/56%U6p1/2+30%O2s (10) -30.6 14EO(L) EE EU U4f7/-382.L(O)1s -531.O1s AO MO AO Рис. 20. Схема МО для -UO3 (D4h). Стрелками отмечены разности энергий уровней, которые могут быть измерены экспериментально.
Слева приведены измеренные энергии связи электронов (эВ). Энергетический масштаб не выдержан.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
OMO BBMO BMO Установлен порядок заполне3кB(5mA) 1кB(15mA) 13 ния валентных МО от 0 до ~ 5 1089 эВ и количественный состав ВВМО (~13 - ~ 35 эВ). Проведено сравнение экспериментальных 70 80 90 100 110 120 и теоретических данных. ПоказаЭнергия фотонов h, эВ но, например, что для UO2F2, разрыхляющая 167- (3) и соответстРис. 21. Рентгеновские O4,5(U)-эмиссион- вующая связывающая 147- (6) ные спектры урана, отражающие ВВМО и для -UO3 разрыхляюU5d5/2,3/2 U6p,5f,np электронные перещая 176- (4) и соответствующая ходы в -UO3, полученные при 1 кВ (связывающая 156- (9) ВВМО в мА) и 3 кВ(5 мА).
основном образуются из U6p3/2 и O2s атомных оболочек. Из результатов релятивистских расчетов получено подтверждение, что система ВВМО, связанная в большой степени с U6p и О(L)2s АО урана и лигандов, может быть разделена на две группы МО, одна часть из которых, например, для -UO3 (176-, 156-, 146-) характеризует связь в аксиальном направлении уранильной группы, а другая (117-, 107-) - в ее экваториальной плоскости. Это важно в связи с физическим обоснованием экспериментальной методики определения длин связи уран-лиганд в аксиальном направлении и экваториальной плоскости соединений U(VI) на основе характеристик спектров РЭС их электронов ВВМО.
Таблица 3. Величины рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных (U5d5/2,3/2 U6p,5f,np) переходов (эВ) в уране U и его триоксиде -UO3, полученные на основании данных РЭС и РСЭ методов (см. рис. 18 и 21).
U -UO№ № переходы РЭС Переходы РЭС РСЭ п/п п/п 1 U5d5/2 156- 72.8 73.0? 2 U5d5/2 107- 74.9 74.1* U5d3/2 U6p1/2 76.0 3 U5d3/2 146- 76.5 76.2* U5d5/2 U6p3/2 77.4 4 U5d5/2 117- 79.3 78. 5 U5d3/2 156- 81.5 79. 6 U5d5/2 176- 83.0 81. 7 U5d3/2 107- 83.6 84. 8 U5d3/2 166- 86.0 87.3* U5d3/2 U6p3/2 86.0 9 U5d3/2 117- 88.0 87. 10 U5d3/2 176- 91.7 90. 11 U5d5/2ВМО(U5f,6p) 92.2 91.4* U5d5/2 U5f7/2,5/2 95.4a) 12 U5d5/2 U5f7/2,5/2 94.5* U5d3/2 U5f5/2 104.0a) 13 U5d3/2ВМО(U5f,6p) 100.9 99. 109.а) Величины, полученные как разности энергий связи U5d5/2,3/2- и несвязанных U5f-электронов UO2.06.
Интенсивность, отн.ед.
Впервые с учетом данных Б h=110.0 эВ A РЭС и количественных схем МО h=105 эВ расшифрована тонкая структура h=115 эВ рентгеновских O4,5(U)-эмиссионных h=120 эВ спектров урана высокого разрешения UO2F2 и -UO3, а также соответствующих резонансных спектров для -UO3 в диапазоне энергий фоНерезонансный тонов от ~ 70 до ~110 эВ и установлено, что она обусловлена электро70 80 90 100 110 1нами ВМО (от 0 до ~13 эВ) и Энергия фотонов, эВ ВВМО (от ~13 до ~ 35 эВ) (см., наРис. 22. Резонансные рентгеновские пример, рис. 21, 22, табл. 3). ДейстO4,5(U)-эмиссионные спектры UO3, извительно, из данных табл. 3 следумеренные при различных энергиях возет, что возникновение тонкой буждения фотонами h. Для сравнения структуры в этих спектрах может приведен соответствующий нерезобыть объяснено только с использонансный спектр, возбужденный элекванием концепции внешних и внуттронами (см. рис. 21).
ренних МО. Практически получено экспериментальное подтверждение для объемных (толщиной ~50 нм) образцов UO2F2 и -UO3 образования в них ВВМО, связанных в большой степени с U6p и O(F)2s АО соседних атомов урана и кислорода (фтора).
В газофторидной сухой технологии регенерации облученного ядерного топлива уранилфторид UO2F2 используется в качестве средства селективного выделения плутония из газовых смесей, образующихся в пламенном фтораторе.
В связи с этим, методом РЭС изучены продукты взаимодействия модельного газообразного соединения IrF6 (вместо PuF6) с тонкокристаллическим UO2F2, находящимся в колонке. В результате было обнаружено изменение цвета по высоте содержимого колонки от светло-желтого до серого и черного, что указывало на образование продуктов такого взаимодействия. На основании данных РЭС найдено, что в результате взаимодействия газообразного IrF6 c UO2F2 в твердой фазе при 125оС образуются устойчивые соединения иридия, степень окисления иридия в которых близка к Ir(III). Установлено распределение нелетучего соединения иридия по высоте слоя UO2F2 в колонке. Показано, что максимальное насыщение рабочего слоя сорбента (UO2F2) иридием, измеренное как отношение атомов иридия к атомам урана в %, достигает 23%. Отметим, что это отношение (Ir/U) найдено для поверхностного слоя (5 - 10 нм) образца.
В главе 6 рассматриваются результаты исследования методом РЭС продуктов взаимодействия уранильной UO22+ и нептуноильной NpO2+ групп с веществами окружающей среды. Для всех изученных образцов приведены данные РЭС элементного и ионного состава поверхности, а также образовавшихся комплексов актинидов.
Получение атомной энергии ведет к накоплению радионуклидов в окружающей среде, что грозит попаданием их в организм человека. Поэтому, большое внимание уделяется изучению физико-химических форм нахождения раИнтенсивность, отн.ед.
дионуклидов в окружающей среде и механизмам миграции их в природе.
В связи с этим, изучены продукты взаимодействия UO22+ группы с природной (ПГК) и синтетической (СГК) гуминовыми кислотами, хитозаном, гидроксил- и фторапатитом, и NpO2+ с гидроксидом и оксидами железа, минералами хлоритов (Cl3 и СlM), биотитом (Bt) и каолинитом (Ka) в 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 водных растворах. Установлено, что в C м OH / C результате не возникают соединения, Рис. 23. Зависимость концентрации содержащие ионы U(IV), Np(IV) и (С) UO22+ и Fe(III) (мг-экв/г ПГК) от Np(VI), а происходит образование носоотношения концентраций вых соединений U(VI) и Np(V). ИзуСМ/СОН, где М = UO22+ и Fe(III). 1 - чена адсорбционная способность расДанные для комплексов уранила, при- сматриваемых веществ.
Данные химического анализа готовленных из UO2(CH3COO)2 и UO2(ClO4)2. 2 - Данные для комплек- продуктов взаимодействия ПГК с сов железа, приготовленных из UO22+и Fе(III) позволили сделать слеFe(ClO4)3. дующие заключения (рис. 23). Ура и - Данные для U и Fe при со- нильная группа UO22+ более полно отношении CU/CFe=1. взаимодействует с ПГК в отсутствии х и * - Данные для U и Fe при соот- Fе(III), чем ион Fе(III) в отсутствии ношении CU/CFe=0.3. UO22+. Полнота реакции UO22+ с ПГК и + - Данные для U и Fe при соот- не зависит от природы исходного соношении CU/CFe=3. единения U(VI) [UО2(СН3СОО)2 или UО2(СlО4)2]. При реакции ПГК с нерастертые образцы B1.UO22+ и Fе(III) присутствие UO22+ даB растертые образцы Bже в отношении 3/1 по отношению к 1.BFе(III) практически мало влияет на B0.степень образования комплексов BFе(III) с ПГК. Напротив, присутствие B0.Bионов Fе(III) даже в небольших колиB31 чествах уменьшает способность ураB0.Bнила к образованию комплексов с 0.2 ПГК примерно на порядок.
BB25 Сравнение величин интенсив0.ностей линий внутренних электронов 0 1 2 3 4 5 спектров РЭС растертых и нерастерС(мг-экв UO22+/г ПГК) тых образцов дает возможность сдеРис. 24. Взаимосвязь относительных инлать заключение о различиях в контенсивностей I(U4f7/2/С1s) и концентрацентрациях в объеме и на поверхноции С(мг-экв UO22+/г ПГК) в комплексах: сти частицы ПГК. Показано, что обЦ растертые образцы; 2 - нерастертые разование комплексов с UO22+ происобразцы.
ходит более полно в объеме частицы.
Напротив, ионы Fе(III) в большей С (мг-экв / г ПГК) 7/I (U4f /C1s) степени накапливаются на поверхности частицы. К таким косвенным данным относятся зависимости интенсивностей I(U4f7/2/С1s) и I(Fе2р3/2/С1s) от концентрации (мг-экв. UO22+ или Fе(III) на грамм ПГК) для растертых и нерастертых образцов (рис. 24, 25). Для U такие интенсивности больше для растертых (объем) (рис. 24), а для Fе(III) - для нерастертых образцов (поверхность) (рис. 25).
Такие данные являются косвенными, поскольку линия С1s-электронов плохо подходит в качестве стандарта из-за наличия углеродсодержащих загрязнений. К более корректному доказательству можно отнести данные, полученные на основании зависимости интенсивности I(U4f7/2/Fе2р3/2) от относительных концентраций U и Fе (рис. 26). В этом случае интенсивности для растертых образцов (объем) существенно выше, чем для нерастертых (поверхность).
Отмечается, что при образова растертые образцы нии комплексов UO22+ и Fе(III) с ПГК нерастертые образцы B0.реакция является гетерогенной, ПГК 0.реагирует как частица. Содержание 0.элементов на поверхности и внутри 0.этой частицы различно. В отсутствие B0.Fe(III) уранильная группа взаимоBBB0.B34 действует с ПГК более полно, чем 0.02 Bпри его присутствии. При совместной 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.реакции ПГК с Fе(III) и UO22+ обрамг-экв Fe(III)/ г ПГК зуется комплекс ПГК преимущестРис. 25. Взаимосвязь относительных венно с Fе(III). Поэтому соли Fе(III) интенсивностей I(Fe2p3/2/С1s) и конможно использовать для предотврацентрации (мг-экв Fe(III)/г ПГК) в комщения миграции уранильной группы плексах: 1 - растертые образцы; 2 - в виде растворимых комплексов с нерастертые образцы.
ПГК. Комплексы ПГК с UO22+ по сравнению с комплексами ПГК с нерастертые образцы 2.Fе(III) предпочтительно образуются B растертые образцы 1.внутри ПГК.
1.BПоказано, что способность 1.1.группы UO22+ к образованию комB1.плексов с гуминовыми кислотами бо0.лее высокая по сравнению с кальци0.BB0.ем. С использованием характеристик B0.тонкой структуры спектров РЭС ус0.05 0.10 0.15 0.20 0.тановлено возникновение соединений С(UO22+/ Fe(III)) U(VI) с гуминовыми кислотами, а Рис. 26. Взаимосвязь относительных также найдены средние величины интенсивностей I(U4f7/2/Fe2p3/2) и отдлин связи в аксиальном (R = 0.1UO носительных концентраций _ С(UO22+/Fe(III)) в мг-экв: 1 - растер- нм) и в экваториальном (RU-L= 0.2тые образцы; 2 - нерастертые образ- нм) направлениях. Показано присутцы. ствие функциональных групп (ОН- и др.) в экваториальной плоскости. В случае комплексов с гуминовыми кислотами данные для длин связи удовлетво3/I ( Fe2p / C1s) 7/3/I (U4f / Fe2p ) рительно согласуются с результатами EXAFS.
Установлено, что не происходит физо- и хемосорбции UO2(ClO4)2 и UO2(NO3)2 на поверхности гуминовых кислот и гидроксил- и фторапатита, соответственно. Также отсутствует диффузия анионов ClO4- и NO3- вглубь этих веществ. Не возникают соединения с ионами U(IV), а образуются новые соединения U(VI), в экваториальной плоскости которых могут находиться фосфатные (в случае апатита), гидроксильные или карбоксильные группы, частично замещенные на фтор (в случае фторапатита). Взаимодействие уранильной группы с гидроксилапатитом на порядок менее эффективно, чем с фторапатитом.
Из данных анализа методом РЭС следует, что при взаимодействии хитозана с уранильной группой происходит образование комплексов в экваториальной плоскости которых находится азот аминогруппы, возможно, кислороды кольца хитина и свободные гидроксильные группы. В вакууме спектрометра при комнатной температуре со временем происходит разрыв связей уранильной с аминной и гидроксильными группами и возникают соединения U(IV) на поверхности.
Впервые методом РЭС изучено взаимодействие ионов Np(V)O2+ в водном растворе с гётитом (-FeOOH), магемитом (-Fe2O3) и гематитом (-Fe2O3). Определен элементный и ионный состав поверхности изученных минералов и физико-химические формы нахождения нептуния на их поверхности. На основании спектров РЭС железа показано, что наиболее корректные данные о степени окисления атомов железа можно получить на основе анализа положения shake up сателлитов в спектре линии Fe2p-электронов. При этом энергетические положения пиков Fe2p3/2-электронов и Fe3p-электронов могут служить дополнительным критерием при определении степени окисления атомов железа. Для количественного анализа содержания атомов железа лучше всего использовать линии Fe3s- или Fe3p-электронов, поскольку корректное вычитание фона неупругих потерь из наиболее интенсивной линии Fe2p-электронов является крайне сложной задачей. Установлено, что в результате реакции взаимодействия нептуноильной группы с гётитом, магемитом и гематитом в водной среде не возникают соединения, содержащие Np(IV) и Np(VI), а происходит образование новых соединений с Np(V)O2+, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода гетита, магемита, гематита и воды и/или карбонатной группы CO32-, а также нитратной группы NO3-.
Методом РЭС также изучено взаимодействие ионов NpO2+ в водном растворе с минералами: с двумя образцами хлоритов (Cl3 и СlM), биотитом (Bt) и каолинитом (Ka). Определен элементный и ионный составы поверхности изученных минералов и физико-химические формы нептуния на их поверхности.
Установлено, что на поверхности не возникают соединения, содержащие Np(IV) и Np(VI), а происходит образование новых соединений с Np(V)O2+, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода, связанного с атомами железа и/или атомы кислорода воды и карбонатных групп.
В главе 7 приведены результаты изучения методом РЭС топливосодержащих масс (ТСМ, U, Cs, Sr и Ru,) и горячих частиц, содержащих радионуклиды (Cs, Sr и Ru), полученных в лабораторных условиях при моделировании аварии на атомной электростанции (АЭС). Показано, что горячие частицы кристаллизуются в газовой фазе над эпицентром аварии, содержат много радионуклидов (~ 10 9 ат.) при малых размерах (~ 0.2 - 4 мкм). Они разносятся в атмосфере по всей Земле и, попадая в легкие, представляют смертельную опасность для человека, где бы он не находился.
В связи с этим, понимание процессов формирования горячих (радиоактивных) частиц и данные о физико-химическом состоянии ионов металлов в них необходимы при ликвидации последствий аварии на АЭС и для последующей реабилитации окружающей среды. Опасным последствием такой аварии является загрязнение окружающей среды за Рис. 27. Лабораторный аэрозольный счет образования горячих частиц, генератор для приготовления горясодержащих как реакторное топливо чих частиц, образующихся в резуль(UO2) с продуктами его распада тате высокотемпературного нагрева (106Ru, 137Cs, 90Sr, 95Zr и др.), так и актаблеток ТСМ.
тивированные нейтронами изотопы конструкционных материалов реактора (137Cs, 95Zr и др.). В качестве примера в 1работе рассмотрено изменение объёмной активности аэрозолей Ru (10-Ки/м3) от температуры и времени над IV блоком ЧАЭС в период с мая по июль 1987 года. Отмечается, что резкий всплеск (на порядок) объемной радиоактив1ности Ru при относительно невысоком повышении температуры, наблюдаемый с 13 по 15 июня 1987, связан с выбросом накопившегося на поверхности ТСМ оксида рутения RuO4.
В работе была развита методика моделирования процесса аварии на атомной электростанции в лабораторных условиях, что позволило получить образцы топливосодержащих масс (UO2, Ru, Sr, Cs) до и после высокотемпературного (1500 - 23000С) нагрева в атмосфере воздуха или аргона и образовавшихся в результате горячих частиц, U4f U4f7/Sr4p 5/U(VI)U(IV) U(IV) содержащих U и стабильа б U(VI) ные изотопы Cs, Sr и Ru и 2.sat.Sr4s 7.подвергнутых воздействию sat.7.sat.2.4.2 sat.атмосферы аргона или воз(CO32- ) 3.U5f духа при различных температурах и сконденсирован405 400 395 390 385 380 340 30 20 10 ных на алюминиевых подЭнергия связи, эВ Энергия связи, эВ ложках (рис. 27). Это поРис. 28. Спектры РЭС: а) низкоэнергетических зволило впервые изучить электронов (обр. XXI-1); б) U4f-электронов (об- методом РЭС образцы р. XXIV-2) горячих частиц, содержащих U и ТСМ и горячие частицы Sr. и определить их количественный элементный и ионный состав, а также предположить природу образующих их соединений (рис. - 30).
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн.ед.
Образцы ТСМ (0.5 вес. % Ru по отно6,5,шению к U), нагретые при 1500оС в атмосфе5,ре воздуха в течение 2 мин., содержат на поSr 4,верхности ~ 99 ат. % U и ~1 ат. % Ru, тогда 4,3,как ТСМ, подвергшиеся нагреву при темпе3,ратуре 1900оС в течение 2 минут в аргоне, 2,содержат на поверхности ~ 80 ат. % U и ~ 2,1,5 ат. % Ru. При этом собранные в атмосфере CO321,U воздуха горячие частицы содержат ~ 20 ат.
0,% U и ~ 80 ат. % Ru. Установлено, что при C 0,недостатке кислорода возгонка Ru идет го0 50 100 150 200 250 3t, сек.
раздо менее интенсивно, чем при его избытРис. 29. Число атомов ni = ке. Найдено, что при нагреве происходит Ni/NU (Ni - число атомов C, диффузия рутения к поверхности и его окисU, Sr, а NU - число атомов ление в основном кислородом атмосферы до U) горячих частиц (обр.
RuO3 и RuO4. Предполагается, что в горяXXI) от времени t (сек) обчих частицах уран находится как в виде окработки поверхности иосидов, так и виде соединений U(VI) с рутенинами Ar+: - C; - U; - ем типа: RuUO2O3. Обработка поверхности C(CO32-); - Sr.
ТСМ ионами аргона ведет к увеличения отношения концентраций ионов [U(IV)/U(VI)] 12 (рис. 29 - 30).
Образец ТСМ (0.3 вес. % Cs по отношению к U), нагретый при 2300оС в атмосфере аргона в течение 1 мин., содержал менее 0.1 ат. % Cs, а концентрация U и Cs для горячих частиц, собранных в первую минуту такого нагрева, составила 42 ат. % и UO3, Sr(OH)UOат. %, соответственно. Установлено, что иоCO32ны Cs(I) при нагреве диффундируют к поSrO верхности ТСМ и почти полностью возгоняются. При этом скорость эмиссии Cs из ТСМ 0 50 100 150 200 250 3t, сек.
значительно превышает скорость эмиссии U.
Рис. 30. Число ионов кислорода Предполагается на основании данных РЭС, ni = Ni/NU в различных соединечто в горячих частицах U находится как в ниях в горячих частицах виде оксидов UO2+x (2< x 3), так и в виде (обр. XXI) от времени t (сек) соединений U(VI) типа: Cs2UO4, обработки поверхности ионаCsUO2(OH)3, UO2CO3, Cs4UO2(CO3)3.
ми Ar+: - SrO (528.2 эВ); - В образцах ТСМ [10 вес. % Sr ( горяCO32- (531.5 эВ); - UO2 (530.чие частицы XXI) и 5 вес. % Sr (лгорячие эВ); - Sr(OH)2, UO3 (531.частицы XXIV) рис. 28 - 30] после нагрева эВ).
при 2300оС в атмосфере аргона (6 мин.) концентрация Sr равна 16 ат. % и 12 ат. %, тогда как в горячих частицах она составляет 82 ат. % и до 70 ат. %, соответственно.
На основании данных РЭС предполагается, что Sr присутствует в образцах ТСМ и горячих частицах в виде оксида, карбоната и гидроксида, а уран - как в i i U n =N/N i i U n =N /N виде оксидов UOx (2 < x 3), так и в виде соединений U(VI) типа: SrUO4, Sr3UOи SrUO2CO3(OH)2 (рис. 28).
Образцы горячих частиц, полученные в первые 20 секунд после начала нагрева ТСМ (0.1 вес. % Cs и 0.5 вес. % Sr по отношению к U) содержат до 58 ат.
% U и 42 ат. % Cs и практически не содержат Sr. Образцы горячих частиц, полученные в последующие 360 секунд содержат до 62% U, 21% Cs и 17% Sr. Эти данные находятся в согласии с соответствующими результатами химического анализа для подобных образцов. Предполагается, что горячие частицы содержат оксиды (UOх, где 2 < x 3) и соединения U(VI) типа: UO2CO3, SrUO4, Sr3UO6, SrUO2CO3(OH)2, Cs2UO4, Cs4UO2(CO3)3, CsUO2(OH)3. Найдено, что обработка поверхности горячих частиц ионами Ar+ приводит к значительному уменьшению содержания Сs по отношению к U и Sr, что говорит об относительно слабой связи ионов Cs(I) в соединениях горячих частиц. При этом также наблюдается увеличение отношения концентраций ионов [U(IV)/U(VI)].
В главе 8 приведены результаты исследования методом РЭС элементного и ионного состава керамики - матриц для захоронения радиоактивных отходов.
Получение атомной энергии ведет к накоплению радиоактивных отходов.
По объему среди них преобладают низко- (НАО) и среднеактивные отходы. Такие отходы отверждают битумированием или цементированием. Обращение с высокоактивными отходами (ВАО, выше 1 Кюри на литр), накапливающихся при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ), является более сложной проблемой. Такие отходы содержат уран топлива, актиниды, продукты деления, компоненты топливных сборок. Наиболее экологически безопасным способом их изоляции является включение таких отходов в специальную керамику - матрицы и размещение их в геологических хранилищах. Для иммобилизации ВАО могут применяться алюмофосфатные и боросиликатные стекла. Со временем они кристаллизуются, что способствует увеличению их растворимости в воде. В связи с этим они в меньшей степени пригодны для иммобилизации актинидов с большими периодами полураспада. Поэтому создание устойчивых матриц для ВАО - важная научная и практическая задача.
При выявлении фаз, емких в отношении актинидов (Th, U, Np, Pu) и других компонентов ВАО, определении степени окисления и координации катионов, анализе устойчивости структуры фаз при ионном облучении, изучении изменения матриц в результате воздействия на них растворов использовались методы рентгенофазового анализа (РФА), сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной системой (СЭМ/ЭДС) и РЭС.
Для понимания процессов, протекающих в матрицах при хранении, необходима информация о физико-химических формах (ионном составе, степени окисления элементов, строении ближайшего окружения) нахождения в них радионуклидов. Метод РЭС позволяет эффективно изучить химические состояния элементов на поверхности керамических матриц. В данной работе этим методом была изучена, в основном, синтетическая керамика со структурой пирохлора, граната и муратаита, как основа матриц для захоронения ВАО, а также некоторые стекла, содержащие U и Pu.
В результате методом РЭС впервые изучены образцы новой пирохлоровой (рис. 31, 32, табл. 4,5), гранатовой (рис. 33, 34 табл. 6) и муратаитовой (рис. 35, 36, табл. 7 - 9) керамики, содержащей актиниды (Th, U, Np, Pu). На основе данных метода РЭС выполнены количественный элементный и ионный анализ и оценка длин связи металл-кислород. Определена степень окисления ионов металлов в них (Ti+4, Ca2+, Fe3+, Zr4+, Gd3+, Ce3+, Th4+, Pu4+, U4+, Np4+, Mn2+, La3+, Al3+, Sn4+). Найдено, например, что в результате обработки гранатовой керамики (Сa1.5GdTh0.5)(ZrFe)Fe3O12 водным раствором 0.01 М HCl при 150оС в течение суток на ее поверхности по отношению к атомам Zr содержание Ca уменьшилось в 4 раза, Fe - в 6 раз, Gd - в 5 раз, а Th - в 1.5 раза. В случае керамики (Ca2.5Ce0.5)Zr2Fe3O12 на ее поверхности содержание Ca уменьшилось более чем в 10 раз, Ce - отсутствует, а количество Fe увеличилось более чем в 4 раза. Также изучены образцы боросиликатного стекла с U и лантанид-боросиликатного стекла с Pu.
Пирохлоровая керамика. Качественная информация об элементном составе керамики может быть получена из спектров РЭС ее низкоэнергетических электронов (рис. 31). Наблюдаемая структура в этой области спектра несет сведения о характере химической связи в такой керамике. Однако при проведении элементного и ионного количественного анализа образцов пирохлоровой керамики использовались Sn4d Th6p б) линии Ca2p-, Th4f-,5d-, а) Gd5p O2s U4f-,5d-, Gd3d,4d-, Zr4p Ca4s Sn3d-, Zr3p-,3d-, Ti2p- Ti3p Th6d,7s O2s Sn5s,5p и O1s-электронов.
Ca3s Th6p3/2 O2p Спектры РЭС Th4f- и Ca2p-электронов час50 40 30 20 10 0 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ тично перекрываются (рис. 32а).
Рис. 31. Спектры РЭС низкоэнергетических элекОни наблюдаются в тронов пирохлоровой керамики: а - П-I; б - П-IV виде характерных дуб(табл. 4).
етов с величинами U4f U4f 7/Th4f7/5/Th4f расщепления Esl рав5/10.а) 9.3 б) ными 3.7 эВ для Са2р- 2.2 2.sat и 9.3 эВ для Th4f8.sat Ca2p1/2 1.8 1.электронов изученных 8.Ca2p3/образцов (рис. 32а).
Спектры U4f- электро3.нов образцов П-I и П-V 360 355 350 345 340 335 330 410 400 390 380 3Энергия связи, эВ наблюдаются в виде Энергия связи, эВ дублетов с характерРис. 32. Cпектры РЭС Th(U)4f-электронов: а - ными для ионов U(IV) П-I; б - П-V (табл. 4).
shake up сателлитами (рис. 32б).
Элементный состав поверхности пирохлоровой керамики, найденный из данных РЭС, отличается от результатов, полученных с использованием сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной системой (СЭМ/ Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
ЭДС) для объема (табл. 4). Наибольшее различие наблюдается для кальция, концентрация которого на поверхности по сравнению с объемом существенно отличается. Для обр. П-II - П-VI под действием окружающей среды на их поверхности могут образовываться Са(ОН)2 и СаСО3.
Таблица 4. Состав пирохлоровой керамики по данным СЭМ/ЭДС и РЭС.
Обр. Предполагаемый Данные СЭМ/ЭДС для объема Данные РЭС для поверхности П-I CaThSn2O7 Сa0.88Th0.92Sn2O6.72 Сa0.48Th0.94Sn2.00O6.П-II CaThZr2O7 Сa0.84Th0.80Zr2O6.44 Сa2.50Th1.04Zr2.00O9.П-III (Ca0.5GdTh0.5)Zr2O7 (Ca0.41Gd0.94Th0.39)Zr2O6.62 (Ca0.94 Gd1.00Th0.5)Zr2O6.П-IV (Ca0.5GdTh0.5)(ZrTi)O7 (Ca0.43Gd0.87Th0.37)(Zr1.18Ti0.82)O6.47 (Ca0.87Gd1.05Th0.50)(Zr1.06Ti0.94)O6.П-V (Ca0.5GdU0.5)Zr2O7 (Ca0.42Gd0.94U0.31)Zr2.00O6.73 (Ca2.98Gd1.14U0.42)Zr2.00O9.П-VI (Ca0.5GdU0.5)(ZrTi)O7 (Сa0.57Gd0.89U0.21)(Zr0.77Ti1.23)O6.33 (Сa1.34Gd1.01U0.25)(Zr1.00Ti1.37)O9.Спектры O1s-электронов образцов пирохлоровой керамики состоят из нескольких линий, которые соответствуют химически неэквивалентным ионам кислорода. С использованием зависимости (2) RM-O(нм) = 2.27 (Eb -519.4)-1 (2) и величин энергий связи O1s-электронов Таблица 5. Величины длин свябыли оценены длины связи металлзей металл-кислород RM-O(нм) кислород RM-O(нм) в изученных образцах для пирохлоровой керамики.
пирохлоровой керамики (табл. 5). Линии структуры спектра O1s-электронов с наиОбр.
RM-O (нм) меньшей энергией связи следует отнести к OI OII OIII кислороду связанному с ионами металлов в П-I 0.214 0.1керамике. Поэтому величины длин связи П-II 0.220 0.185 0.10.21 - 0.22 нм (OI, табл. 5) можно отнести к П-III 0.214 0.192 0.1связи металл-кислород в керамике. ВелиП-IV 0.214 0.191 0.1чины RM-O(нм) соответствующие состоянию П-V 0.227 0.205 0.1кислорода OIII (табл. 5) можно отнести к П-VI 0.225 0.205 0.1гидроксидным и/или карбонатным группам на поверхности керамики. Линии кислорода, отвечающие длине связи OII (табл.
5), вероятно, обусловлены связями металл-кислород на поверхности.
Гранатовая керамика. Из данных РФА и СЭМ-ЭДС следует, что обр. Г-I - Г-VIII содержат гранатовую фазу (табл. 6). В области рентгеноэлектронных спектров валентных электронов изученных образцов граната наблюдается тонкая структура электронов ВМО, которая связана с Ca4s-, Th6d-,7s-, Zr4d,5s-, Fe3d-,4s-, Gd4f-,5d-,6s-, Ce4f-,5d-,6s- и O2p-электронами. При более высоких энергиях связи также наблюдается структура электронов ВВМО, обусловленная Ca3s,3p-, Th6s,6p-, Zr4p-, Gd5s,5p-, Ce5s,5p- и O2s-электронами (рис. 33). Ширина внешней валентной полосы гранатовой керамики лежит в пределах от 3.9 до 5.3 эВ (рис. 33). Эта полоса имеет структуру. В области спектров электронов ВВМО изученных образцов наблюдаются максимумы в области энергий связи Са3р- и Ca3s-, Zr4p- и O2s-электронов.
Спектры Ca2p- и Th4f-электронов, как уже отмечалось, наблюдаются в виде характерных дублетов с величинами расщепления Esl, равными 3.7 эВ для Са2р- и 9.3 эВ для Th4f-электронов изученных образцов (рис. 34а). На спектры U4f-электронов образцов Г-I и Г-V накладываются как спектры Са2р-, так и Zr3p-электронов (рис. 34).
Таблица 6. Гранатовая керамика.
Образец Керамика Способ приготовления образцов для РЭС Г-I (Сa2.5Th0.5)Zr2Fe3O12 Порошок, полученный растиранием в ступке из таблетки Г-II (Сa1.5GdTh0.5)(ZrFe)Fe3O12 Порошок, полученный растиранием в ступке из таблетки Г-III (Сa1.5GdTh0.5)(ZrFe)Fe3O12 Таблетка, обработанная раствором соляной кислотыа) Г-IV (Сa1.5GdTh0.5)(ZrFe)Fe3O12 Получен в результате травленияб) в течении 20 сек обр.III.
Г-V (Сa2.5Сe0.5)Zr2Fe3O12, Порошок, полученный растиранием в ступке из таблетки Г-VI (Сa2.5Сe0.5)Zr2Fe3O12, Таблетка Г-VII (Сa2.5Сe0.5)Zr2Fe3O12, Таблетка, обработанная раствором соляной кислотыа) Г-VIII (Сa2.5Сe0.5)Zr2Fe3O12, Получен в результате травленияб) в течение 40 сек обр.VII.
а) Режим обработки: водный раствор 0.01 М HCl, T = 150оС при давлении насыб) щенного пара, 30 суток; режим ионного травления: Ar+, I = 30 мкА (j = мкА/см2), U = 1 кВ, скорость травления для SiO2 равна V= 0.2 нм/мин.
Ca3p Ca3p В результате обZr4p а) Zr4p б) работки обр. Г-II киO2s O2s слотным раствором Ca3s ВМО Ca3s (обр. Г-III, РЭС) интен1.3.CO32- 4.сивность линий Gd4f- и Ca3s-, 3p- электронов значительно уменьши50 40 30 20 10 0 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ лась по сравнению с лиРис. 33. Спектры РЭС валентных электронов керанией Zr4p-электронов.
мики: а - обр. Г-I; б - обр. Г-V (табл. 6).
Это связано с удалением этих элементов с поTh4f5/2Th4f7/верхности образца Г-II.
Ca2p3/2 Th4f5/2Th4f7/а) б) Zr3p1/2 9.Травление поверхности 6.5 9.обр. Г-III ионами Ar+ в Ca2p3/Ca2p1/1.1.течение 20 секунд не 3.Zr3p3/2 Ca2p1/Zr3p3/приводит к изменениям в спектрах (см. обр. ГIV, РЭС). Для обрабо370 360 350 340 3370 360 350 340 3Энергия связи, эВ танного кислотным расЭнергия связи, эВ твором обр. Г-VI (см.
Рис. 34. Спектры РЭС Th4f-, Zr3p- и Са2р-электронов обр. Г-VII, РЭС), линия керамики с гранатовой структурой: а - обр. Г-I; б - Ce3d- электронов исчеобр. Г-II (табл. 6).
зает.
Относительный атомный состав образцов Г-I - Г-VIII был определен на основании интенсивностей линий внутренних электронов с учетом эксперименИнтенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
тальных коэффициентов чувствительности:
(Сa2.57Th0.49)Zr2.02Fe2.94O12.00 (Г-I) (СЭМ-ЭДС) (Ca2.50Th0.50) Zr2.00Fe2.98OI OII Ca0.54C6.76C0.46 (Г-I) (поверхность, РЭС) 11.93 7.(Сa1.56Gd0.98 Th0.47)(Zr1.09Fe0.91)Fe2.99O12.00 (Г-II) (СЭМ-ЭДС) (Ca1.50 Gd1.00 Th0.54)(Zr1.00Fe1.00)(Fe2.67OI ) OII Ca0.98C5.87C1.16 (Г-II) (РЭС) 11.59 11.(Ca0.59 Gd0.23 Th0.32)(Zr1.00Fe0.61)(Fe0.00OI OII OIII ) C5.87C1.16 (Г-III) (РЭС) 3.44 4.97 0.(Ca0.79 Gd0.19 Th0.32)(Zr1.00Fe0.62)(Fe0.00OI OII OIII ) C5.91C1.01 (Г-IV) (РЭС) 3.44 3.74 0.(Ca2.53Ce0.47)(Сe0.05Zr1.96)(Fe3.01)O12.00 (Г-V) (СЭМ-ЭДС) (Ca2.38Ce0.40)Zr2.00Fe2.9OI OII C4.36C1.28 (Г-V) (РЭС) 11.66 4.(Ca0.21Ce0.00)Zr2.00Fe12.00OI OII OIII C4.52C3.02 C2.14 (Г-VII) (РЭС) 19.08 4.88 3.(Ca0.35Ce0.00)Zr2.00Fe12.6OI OII C3.20C0.64 (Г-VIII) (РЭС) 17.76 3.В этом случае в качестве примера приведены результаты более полного анализа поверхности методом РЭС, что позволяет идентифицировать различные функциональные группы образовавшиеся на поверхности и содержащие углерод и кислород.
Муратаитовая керамика. Состав изученных образцов такой керамики, содержащей Th, U, Np и Pu, приведен в табл. 7. Из результатов их анализа методами РФА следует, что они в основном состоят из муратаита с пяти-, восьми- и трехкратной флюоритовыми ячейками.
Таблица 7. Состав керамики на основе муратаита.
Cостав, масс.% Керамика NpO2 PuO2 UO2 ThO2 TiO2 MnO CaO ZrO2 Al2O3 Fe2OM-Th - Ц - 10 55 10 10 5 5 M-U - Ц 10 - 55 10 10 5 5 M-Np 5 - Ц - 56 12 12 5 5 M-Pu - 10 - Ц 55 10 10 5 5 В валентной обВВМО ВМО ВВМО ВМО ласти спектров РЭС Ti3p Ti3p изученных образцов а) б) муратаитовой керамиO2s Ca3pO2s Ca3p U5f ки наблюдаются линии Th6p3/Ca3s электронов ВМО, обU6p3/Zr4p Ca3s Zr4p разованных Ca4s-, An5f-,7s-, Zr4d,5s-, 60 50 40 30 20 10 60 50 40 30 20 10 Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ Fe3d-,4s-, Ti3d-,4s-, Рис. 35. Спектры РЭС валентных электронов мураMn3d-,4s-, Al3s-,3p- и таитовой керамики: а - M-Th; б - M-U (табл. 7).
O2p-электронами АО, а также линии электронов ВВМО, связанными с Ca3s,3p-, An6s,6p-, Zr4p-, Ti3p-, Mn3p- и O2sэлектронами (рис. 35, табл. 8). С наибольшей интенсивностью наблюдаются Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
максимумы в области энергий связи Са3р- и Ca3s-электронов и Mn3p-, Ti3p-, Zr4p- и/или An6p3/2- и O2s-электронов. При энергии связи ~ 2 эВ в образцах, содержащих U, Np и Pu, присутствуют слабые пики An5f-электронов, интенсивность которых характеризует степень Pu4f5/2 Pu4f7/Np4f7/окисления актинида Np4f 12.5/а) б) 11.в керамике. Однако Ti 2p3/в данной работе K3 sat 1.sat sat sat7.4 sat степень окисления 6.9 6.7.актинидов в кера3.мике определялась 430 420 410 4450 440 430 4на основании велиЭнергия связи, эВ Энергия связи, эВ чин энергии связи, Рис. 36. Спектры РЭС An4f-электронов муратаитовой в частности, An4f7/2керамики: а - M-Np; б - M-Pu (табл. 8).
электронов (табл. 8) и тонкой структуры (относительной энергии shake up сателлитов) их спектров (рис. 36, табл. 8). Действительно, величина относительной энергии сателлитов лежит в диапазоне от 6.2 до 7.4 эВ, что характерно для ионов An(IV), и согласуется с величинами энергий связи этих электронов (табл. 8).
Таблица 8. Энергии связи Eb (эВ) и ширина линий Гa) (эВ) внешних (МО) и внутренних электронов муратаитовой керамики.
Образец МО An4f7/2 Сa2p3/2 Ti2p1/2 Mn2p3/2 Fe2p3/2 Zr3d5/2 Al2p3/2 O1s 4.4; 6.2; 334.2 346.8 458.4 641.3 709.9 182.4 74.1 530.1 (1.5) 17.4; (1.5) (1.5) (1.3) (2.5) (2.6) (1.1) (1.4) 532.2 (1.5) M-Th 22.2; 30.5; 6.7 sat 37.1;
43.7;
1.8; 5.6; 380.2 346.7 458.2 641.0 710.0 182.2 74.1 530.0 (1.4) 17.5; (2.1) (1.6) (1.1) (2.1) (2.6) (1.1) (1.4) 532.0 (1.3) M-U 22.2; 30.5; 6.5sat 37.1;
43. 4.0; 21.6; 403.0 346.7 458.6 641.0 709.9 182.5 73.7 530.1 (1.4) 24.5; (1.7) (1.8) (1.1) (2.1) (2.6) (1.1) (1.1) 532.2 (1.3) M-Np 30.5; 36.8; 6.2 sat 42.6;
48. 4.4; 22.0; 426.1 346.7 458.5 641.0 710.3 182.2 74.0 530.0 (1.3) 24.7; (1.7) (1.6) (1.2) (2.4) (2.9) (1.2) (1.4) 532.1 (1.3) M-Pu 30.5; 36.9; 7.4 sat 43.5;
48.а) Величины ширины линий на их полувысоте, приведенные в скобках, отнесены к полуширине линии C1s-электронов, равной Г(C1s) = 1.3 эВ.
Интенсивность, отн.ед.
Интенсивность, отн.ед.
На основании интенсивностей линий спектров РЭС внутренних электронов был определен элементный состав образцов муратаитовой керамики по отношению к одному атому титана:
Ti1.00Mn0.30Ca0.33Th0.07Zr0.09Al0.35Fe0.19OI OII (M-Th, РЭС) 3.78 1.Ti1.00Mn0.20Ca0.26Th0.06Zr0.06Al0.14Fe0.09OI (M-Th, Расчет) 3.Ti1.00Mn0.22Ca0.33U0.05Zr0.08Al0.27Fe0.16OI OII (M-U, РЭС) 3.89 1.Ti1.00Mn0.20Ca0.26U0.05Zr0.06Al0.14Fe0.09OI (M-U, Расчет) 3.Ti1.00Mn0.23Ca0.32Np0.03Zr0.09Al0.15Fe0.01OI OII (M-Np, РЭС) 3.58 0.Ti1.00Mn0.24Ca0.31Np0.03Zr0.06Al0.14Fe0.09OI (M-Np, Расчет) 3.Ti1.00Mn0.20Ca0.32Pu0.03Zr0.09Al0.26Fe0.08OI OII (M-Pu, РЭС) 3.70 0.Ti1.00Mn0.20Ca0.26Pu0.05Zr0.06Al0.14Fe0.09OI (M-Pu, Расчет) 3.Отметим, что состав поверхности изученных образцов муратаита, найденный из данных РЭС, кроме Zr, Al и Fe, в пределах ошибки измерения не отличается от расчетных данных. Различие между этими данными для Zr, Al и Fe может быть связано с тем, что из-за малой концентрации этих элементов их линии наблюдаются с малой интенсивностью, что приводит к повышению ошибки измерения. С учетом значений энергий связи O1s-кислорода рассматриваемой керамики и зависимости (2) были оценены длины связи металл-кислород RM-O(нм) (табл. 9).
Как отмечалось ранее для пирохлоровой кеТаблица 9. Длины связей рамики, величины RM-O(нм) равные ~ 0.18 нм можметалл-кислород RM-O(нм) но отнести к гидроксидным и/или карбонатным для муратаитовой керамики.
группам на поверхности, а значения ~ 0.21 нм слеRM-O(нм) дует рассматривать как величины средних длин свяОбр.
OI OII зи металл-кислород в структуре муратаитовой кеM-Th 0.212 0.1рамики.
M-U 0.214 0.1В результате в работе изучена новая керамика M-Np 0.212 0.1на основе сложных оксидов со структурой пирохлоM-Pu 0.214 0.1ра, граната, муратаита, а также - структура и состав фаз носителей радионуклидов, их емкость по отношению к актинидам, лантанидам и другим элементам высоко активных отходов, а также поведение при ионной обработке и коррозионная устойчивость в растворах. Полученные результаты представляют фундаментальную основу для практических решений в области обращения с содержащими актиниды отходами ядерного топливного цикла.
Основные результаты и выводы.
1. Развиты методики приготовления образцов, регистрации и обработки спектров, определения степени окисления ионов и их состава, что позволило получить рентгеноэлектронные и другие рентгеновские (O4,5(Th,U)- и O(F)Kэмиссионные, поглощения вблизи O4,5(Th,U)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов Th(U)O2, OKLL Оже-электронов Th(U)O2) спектры высокого разрешения и изучить природу химической связи и физикохимические свойства широкого круга соединений и веществ на основе тория, урана и других актинидов.
2. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС валентных электронов от 0 до ~ 35 эВ для ThO2, ThF4, UO2, UF4, -UO3 и UO2F2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронного строения и установлен порядок заполнения молекулярных орбиталей, определен их состав и построены фундаментальные количественные схемы МО.
3. Изучены состояния An5f-электронов и их роль в химической связи соединений Th, U, Pu, Am и других актинидов с учетом рентгеноспектральных и расчетных данных и проведена оценка электронной плотности Аn5f-электронов в химической связи соединений актинидов (U, Np, Pu, Am, Cm, Bk).
4. Впервые получены рентгеновские O4,5(Th,U)-эмиссионные спектры высокого разрешения ThO2, ThF4, UO2, -UO3, UO2F2 и с учетом данных их спектров РЭС и количественных схем МО расшифрована полностью их тонкая структура. Практически получено экспериментальное подтверждение образования внутренних валентных МО для объемных образцов этих соединений.
5. С учетом данных РЭС и количественных схем МО впервые расшифрована тонкая структура спектров поглощения вблизи O4,5(Th,U)-края, резонансной электронной эмиссии валентных электронов Th(U)O2, рентгеновской O(F)Kэмиссии, резонансной рентгеновской O4,5(Th,U)-эмиссии и OKLL Оже-спектров для ThO2, ThF4, UO2, -UO3, в результате чего получено экспериментальное подтверждение непосредственного участия An5f,6р-электронов в химической связи этих соединений и образования в них внешних и внутренних валентных МО.
6. С использованием физически обоснованной в настоящей работе методики не деструктивного экспрессного ионного анализа, основанного на данных РЭС, определен стехиометрический состав и степень окисления урана широкого ряда поверхностных оксидов UO2+х (UO2.26), который слабо зависит от времени нахождения (до 6 месяцев) этого оксида в грунтовой воде при повышенных (70 и о 150 С) температурах. Такой оксид может служить барьером на пути распространения радионуклидов.
7. Методом РЭС определен стехиометрический состав и степень окисления элементов различных фракций ториевой руды на основе силиката ТhSiО(Актюзское рудное поле, месторождение Куперлисай, Киргизия). Показано, что эти фракции практически не содержат Ln и U и сильно обогащены торием (ТhSiО4 84 вес. %). Они представляют в основном разновидности торита (ферроторит (Тh,Fе)SiО4 и оранжит (ТhSiО4nН2О)) и по содержанию тория значительно превосходят руды многих известных в мире ториевых месторождений.
8. Изучены продукты взаимодействия газообразного IrF6, как модельного соединения PuF6, с UO2F2 методом РЭС. Найдено, что при 125 оС образуется устойчивое нелетучее соединение Ir(III). Установлено распределение этого соединения по высоте слоя UO2F2 в колонке. Показано, что максимальное насыщение рабочего слоя сорбента (UO2F2) иридием, измеренное как отношение атомов Ir/U, достигает 23 ат. % для поверхностного слоя (5 - 10 нм) образца. Это предполагает, что в газофторидной сухой технологии регенерации отработанного ядерного топлива UO2F2 может использоваться для селективного выделения Pu из газовых смесей.
9. Изучены продукты взаимодействия уранильной UO22+ группы с гуминовыми кислотами, хитозаном, гидроксил- и фторапатитом, и нептуноильной NpO2+ группы с гидроксидом и оксидами железа, минералами хлоритов (Cl3 и СlM), биотитом (Bt) и каолинитом (Ka). Установлено, что в результате не возникают соединения, содержащие ионы U(IV), Np(IV) и Np(VI), а происходит образование новых уранильных и нептуноильных соединений, в экваториальной плоскости которых могут находиться атомы кислорода оксидов и различных функциональных групп. Изучена адсорбционная способность рассматриваемых веществ. Показано, что соли Fe(III) можно использовать для предотвращения образования комплексов уранила с природной гуминовой кислотой и тем самым предотвратить миграцию уранила в виде растворимых солей с гуминовой кислотой.
10. Впервые получены топливосодержащие массы (UO2, Cs, Sr, Ru) и горячие частицы, содержащие радионуклиды Cs, Sr, Ru, в лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства. Показано, что такие частицы формируются в результате кристаллизации в газовой фазе над эпицентром аварии, что приводит к высокому содержанию в них радионуклидов (более ~ 109 штук) при относительно небольшом размере (~ 0.2 - 4 мкм). Эти частицы могут разноситься в атмосфере на огромные расстояния и представляют опасность для здоровья людей.
11. Проведен элементный и ионный количественный анализ керамики со структурой пирохлора, граната и муратаита, содержащей до 15 вес. % актинидов (Th, U, Np, Pu), - матриц для захоронения высокоактивных отходов. Определены степени окисления актинидов (Th(IV), Pu(IV), U(IV), Np(IV)) и других элементов и оценены длины связи металл-кислород в этих матрицах. Изучено влияние подкисленных водных растворов и травления ионами Ar+ на стехиометрический состав поверхности некоторых образцов керамики.
Основные результаты отражены в следующих публикациях:
1. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е. Интенсивность линии An5f-электронов рентгеноэлектронных спектров легких актиноидов и степень их окисления в соединениях. // Доклады Академии Наук. 1996. Т. 348, № 2. С. 213 - 216.
2. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Тетерин А.Ю., Кулаков В.М. Рентгеноэлектронные спектры Ln4f-электронов и степень их локализации на лантаноидах в оксидах. // Доклады Академии Наук. 1996. Т. 347, № 3. С. 359 - 362.
3. Баев А.С., Тетерин Ю.А., Иванов К.Е., Тетерин А.Ю., Богатов С.А. Рентгеноэлектронное исследование образцов топливосодержащих (ТСМ), образовавшихся в результате аварии на ЧАЭС. // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 2. С. 171 Ц176.
4. Тетерин Ю.А., Баев А.С., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Рентгеноэлектронное исследование кристаллических новообразований на расплавах топливосодержащих масс 4-го энергоблока ЧАЭС. // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 2. С. 177 - 181.
5. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Vukchevich L. The intensity of Ln 4f XPS spectra line and delocalisation degree of Ln 4f-electrons in lanthanoid fluorides and oxides. // Поверхность (р.с.н.и.). 1997. № 8. С. 40 - 46.
6. Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Тетерин А.Ю., Уткин И.О., Лебедев А.М., Вукчевич Л. Внутренние валентные молекулярные орбитали и структура рентгеновских О4,5 (Th)-эмиссионных спектров тория в ThO2 и ThF4. // Доклады Академии Наук. 1998. Т. 358, № 5. С. 637 - 640.
7. Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Тетерин А.Ю., Уткин И.О., Лебедев А.М., Вукчевич Л. Структура рентгеноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров ThO2 и ThF4, связанная с электронами молекулярных орбиталей. // Журнал структурной химии. 1998. Т. 39, № 6. С. 1052 - 1058.
8. Nefedov V.I., Teterin Yu.A., Lebedev A.M., Teterin A.Yu., Dementjev A.P., Bubner M., Reich T., Pompe S., Heise K., Nitsche H. Electron spectroscopy for chemical analysis investigation of the interaction of uranil- and calcium ions with humic acids.
// Inorganic Chimica Acta. 1998. V. 273, № 1 - 2. P. 234 - 237.
9. Teterin Yu.A., Terekhov V.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Utkin I.O., Lebedev A.M., Vukchevich L. Inner valence molecular orbitals and structure of X-Ray O4,5(Th,U) emission spectra in thorium and uranium oxides. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. Vol. 96. P. 229 - 236.
10. Teterin Yu.A., Bondarenko T.N., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O. X-Ray photoelectron spectroscopy study of indirect exchange interaction in ortoniobate lanthanoids LnNbO4. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. Vol. 88 - 91. P. 267 - 273.
11. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O. The XPS spectra of cerium compounds containing oxygen. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. Vol.
88 - 91. P. 275 - 279.
12. Teterin Yu.A., Bondarenko T.N., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O. XPS of lanthanoide ortoniobates. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. Vol. 96. P.
221 - 228.
13. Teterin Yu.A., Utkin I.O., Lebedev A.M., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Nikitin A.S.
The influence of dynamic effect on the structure of x-ray photoelectron spectra of actinide compounds. Proceedings of the Workshop on УSpeciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light SourcesФ, 4 - 6 October 1998, Grenoble. France, Paris: NEA, OECD, 1998. P. 297 - 305.
14. Teterin Yu.A., Ivanov K.E., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Utkin I.O., Vukchevich L. Auger and X-Ray photoelectron spectroscopy study of the density of oxygen states in bismuth, aluminum, silicon and uranium oxides. // J. Electr. Spectrosc. Relat.
Phenom. 1999. Vol. 101 - 103. P. 401 - 405.
15. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Тетерин А.Ю., Лебедев А.М., Иванов К.Е., Дементьев А.П., Уткин И.О., Гайпель Г., Бубнер М., Райх Т., Помпе С., Хайзе К.Х., Ниче Х. Изучение взаимодействия UO2+ с кальцитом, диабазом и гуминовыми кислотами методом рентгеноэлектронной спектроскопии.// Поверхность (р.с.н.и.). 1999. № 2. С. 79 - 82.
16. Яржемский В.Г., Нефедов В.И., Банд Н.М., Тржасковская М.Б., Тетерин, Ю.А., Тетерин А.Ю. Оценка числа An5f-электронов в соединениях актинидов. // Доклады Российской Академии Наук. 1999. Т. 364, № 5. С. 653 - 654.
17. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Дементьев А.П., Лебедев А.М., Уткин И.О., Мелихов И.В., Нефедов В.И., Бердоносова Д.Г., Бек-Узаров Дж., Вукчевич Л.
Изучение взаимодействия ураниловой группы UO22+ с гидроксилапатитом и фторапатитом в водных растворах методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Журнал cтруктурной xимии. 2000. Т. 41, № 4. С. 749 - 754.
18. Тетерин Ю.А., Уткин И.О., Мельников И.В., Лебедев А.М., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Никитин А.С., Вукчевич Л. Рентгеноэлектронное исследование силикатов тория и урана ThSiO4nH2O и USiO4nH2O. // Журнал структурной химии. 2000. Т. 41, № 6. С. 1167 - 1174.
19. Teterin Yu.A., Nevedov V.I., Ronneau C., Vanbegin J., Cara J., Utkin I.O., Dementiev A.P., Teterin A.Yu., Nikitin A.S., Ivanov K.E., Vukchevich L.J., Bek-Uzarov Dj. The study of ionic composition of the УhotФ particles containing U and Sr formed due to the nuclear power plant accident simulation on the basis of the U5f-,4f-, and Sr3p-,3d- XPS parameters. // Bulgarian Journal of Physics. 2000. V. 27, № 2. P. 9 - 12.
20. Teterin Yu.A., Terehov V.A., Ryzhkov M.V., Teterin A.Yu., Utkin I.O., Ivanov K.E., Nikitin A.S., Vukchevich L.J. X-Ray spectral study of the Th6p-, 5f-electron states in ThO2 and ThF4. // Proceedings of the Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at synchrotron Light Sources, 10 - 12 September, 2000, Grenoble. France, Paris: NEA, OECD, 2000. P. 325 - 336.
21. Teterin Yu.A., Terehov V.A., Ryzhkov M.V., Utkin I.O., Ivanov K.E., Teterin A.Yu., Nikitin A.S. The role of the U6p,5f electrons in chemical bonding of uranium fluorides: X-ray photoelectron and X-ray emission studies. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 2001. Vol. 114 - 116. P. 915 - 923.
22. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Тетерин А.Ю., Фромент П., Ванбегин Ж., Уткин И.О., Никитин А.С., Маслаков К.И., Иванов К.Е. Исследование горячих частиц, образовавшихся в результате имитирования в лабораторных условиях аварии на АЭС, методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Инженерная физика. 2001, № 2. С. 23 - 28.
23. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Никитин А.С., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Маслаков К.И., Уткин И.О., Бубнер М., Райх Т., Помпе С., Хайзе К.Х., Ниче Х.
Взаимодействие ураниловых групп UO22+ и ионов Fе(III) с природной гуминовой кислотой.// Инженерная физика. 2001. № 2. С. 28 - 32.
24. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Никитин А.С., Ванбегин Ж., Кара Ж., Уткин И.О., Дементьев А.П., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Вукчевич Л., БекУзаров Г. Изучение горячих частиц, полученных в лабораторных условиях и содержащих U и Sr, методом РЭС с учетом параметров линии U5f-электронов. // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 6. С. 524 - 530.
25. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Ванбегин Ж., Кара Ж., Уткин И.О., Тетерин А.Ю., Никитин А.С., Иванов К.Е., Вукчевич Л., Г. Бек-Узаров. Изучение методом РЭС горячих частиц, содержащих U и Cs, полученных в лабораторных условиях, на основе параметров линий U5f, U4f и Cs3d, Cs4d электронов.
// Радиохимия. 2001. Т. 43, № 6. С. 531 - 536.
26. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Ронне К., Никитин А.С., Фромент П., Кара Ж., Уткин И.О., Дементьев А.П., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е. Изучение горячих частиц, образовавшихся в результате эмиссии из топливосодержащих масс, включающих рутений, методом РЭС. // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 6. С. 537 - 543.
27. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Никитин А.С., Ронне К., Ванбегин Ж., Кара Ж., Дементьев А.П., Уткин И.О., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Яржемский В.Г.
Изучение ионного состава горячих частиц, содержащих U, Cs и Sr, на основе параметров спектров РЭС внешних U5f- и внутренних U4f-, Cs3d-,4d-, Sr3dэлектронов. // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 6. С. 544 - 551.
28. Яржемский В.Г., Нефедов В.И., Тржасковская М.Б., Банд И.М., Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Влияние многоэлектронных эффектов на интенсивности рентгеноэлектронных спектров и количественный анализ. // Поверхность (р.с.н.и.). 2001. № 7. С. 32 - 34.
29. Тетерин Ю.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Панов А.Д., Никитин А.С., Иванов К.Е., Уткин И.О. Рентгеноспектральное определение плотности валентных U6p,5f-состояний в триоксиде -UO3. // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 3. С. 2Ц 214.
30. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Utkin I.O. XPS study of the An5f electronic states in actinide (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk) compounds. // J. Nucl. Sci.
Technol. (Jap.). 2002. Suppl. 3. P. 140 - 143.
31. Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Teterin A.Yu., Panov A.D., Nikitin A.S., Ivanov K.E., Utkin I.O. The structure of the valence electronic orbitals in uranium trioxide UO3. //J. Nucl. Sci. Technol. (Jap.). 2002. Suppl. 3. P. 74 - 77.
32. Teterin Yu.A., Nefedov V.I., Nikitin A.S., Ronneau C., Vanbegin J., Cara J., Dementiev A.P., Utkin I.O., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Yarjemsky V.G. XPS study of U, Cs and Sr ionic forms in the "hot" particles formed due to the nuclear power plant accident simulation. // J. Nucl. Sci. Technol. (Jap.). 2002. Suppl. 3. P. 477 - 480.
33. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений лантанидов. // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 5. С. 403 - 441.
34. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Yakovlev N.G., Utkin I.O., Ivanov K.E., Vukcevic L.J., Bek-Uzarov G.N. The X-Ray photoelectron study of actinide (Th, U, Pu, Am) nitrates. Nuclear Technology & Radiation Protection. 2003. Vol. XVIII, № 2. P. 31 - 35.
35. Ivanov K.E., Teterin Yu.A., Shuh D.K., Teterin A.Yu., Butorin S.M., Guo J.-H., Magnuson M., Nordgren J. The structure of X-Ray absorption near O4,5(U) edge spectra of uranium oxides UO2 and UO3. // Proceedings of the 4th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2002), Sep. 30 - Oct. 4, 2002, Belgrade, Yugoslavia. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA INS, YuNS, 2003. P. 161 - 164.
36. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединений легких актинидов. // Успехи химии. 2004. Т. 73, вып. 6. С. 588 - 631.
37. Тетерин Ю.А., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Бек-Узаров Г.Н., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О. Изучение кальций-церий титанатной керамики методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Журнал неорганической химии.
2004. Т. 49, № 1. С. 91 - 99.
38. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Lebedev A.M., Ivanov K.E. Secondary electronic processes and the structure of X-Ray photoelectron spectra of lanthanides in oxygencontaining compounds. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 2004. Vol. 137 - 140. P.
607 - 612.
39. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Utkin I.O., Ryzhkov M.V. XPS study of the Ln5p,4f-electronic states of lanthanides in Ln2O3. // J. Electr. Spectrosc. Relat. Phenom. 2004. V. 137 - 140. P. 601 - 605.
40. Тетерин Ю.А., Калмыков С.Н., Новиков А.П., Сапожников Ю.А., Вукчевич Л.Дж., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О., Хасанова А.Б., Щербина Н.С.
Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (-FeOOH) в водной среде методом РЭС. // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 6. С. 503 - 509.
41. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. Modern X-Ray spectral methods in the study of the electronic structure of actinide compounds: uranium oxide UO2 as an example. // Nuclear Technology & Radiation Protection. 2004. Vol. XIX, № 2. P. 3 - 14.
42. Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Рыжков М.В., Трапарич О.А., Вукчевич Л., Тетерин А.Ю., Панов А.Д. Природа химической связи в диоксиде урана UO2. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 3. С. 193 - 202.
43. Уткин И.О., Тетерин Ю.А., Терехов В.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Вукчевич Л. Рентгеноспектральное изучение электронного строения фторида уранила UO2F2. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 4. С. 305 - 314.
44. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Рентгеноспектральные методы в исследовании электронной структуры UO2. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 5. C. 401 - 407.
45. Teterin Yu.A., Vukchevich L., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Utkin I.O., Ivanov K.E., Yudintseva T.S., Lapina M.I. XPS studies of ceramics СaThSn2O7 and СaThZr2O7 for radiactive wastes disposal. // Proceedings of the DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry, Amritsar, India, March 15 - 18, 2005. Amritsar: Guru Nanak Dev University, 2005. P. 179 - 180.
46. Teterin Yu.A., Ivanov K.E., Utkin I.O., Bek-Uzarov D., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Yudintseva T.S., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Lapina M.I. XPS study of ceramics (Сa0.5 GdU0.5)(ZrTi)O7 and (Сa0.5 GdU0.5)Zr2O7 with pyrochlor and fluorite structures. // Proceedings of the 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Sep. 27 - 30, 2004, Belgrade, Yugoslavia. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA INS, YuNS, 2005. P. 259 - 262.
47. Teterin Yu.A., Utkin I.O., Teterin A.Yu., Reich T., Hillibrecht F.U., Molodtsov S.L., Varyahalov A.Yu., Gudat V. Resonant photoemission of the valence electrons from ThO2, UO2, UO3 and U3O8 using synchrotron radiation excitation near the Th(U)5d-absorption edge. // Proceeding of the 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Belgrade, Serbia and Montenegro, Sep. 27 - 30, 2004. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA INS, YuNS, 2005. P. 249 - 252.
48. Teterin Yu.A., Vukchevich L., Ivanov K.E., Utkin I.O., Teterin A.Yu., Maslakov K.I., Yudintseva T.S., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Lapina M.I. XPS studies of ceramics with pyrochlor structure for radiactive wastes disposal. // Proceeding of the 5th International Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC-2004), Belgrade, Serbia and Montenegro, Sep. 27 - 30, 2004. Ed. D.P. Antic. Belgrade: VINCA INS, YuNS, 2005. P. 253 - 258.
49. Яржемский В.Г., Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Амусья М.Я., Нефедов В.И.
Структура 4р-рентгеноэлектронных спектров Хе и соединений Cs, Ba, La. // Поверхность (р.с.н.и.). 2005. № 6. С. 3 - 8.
50. Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Maslakov K.I., Vukcevic L., Panov A.D. Electronic structure of solid uranium tetrafluorite UF4. // Physical Review B.
2006. Vol. 74. P. 045101 - 1 - 9.
51. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Калмыков С.Н., Иванов К.Е., Вукчевич Л.Дж., Хасанова А.Б., Щербина Н.С. Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (-FeOOH), маггемитом (-Fe2O3) и гематитом (-Fe2O3) в водной среде методом рентгеноэлектронной спектроскопии. // Журнал Неорганической химии. 2006. Т. 51, № 12. С. 2056 - 2064.
52. Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Vukcevic L., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Ivanov K.E., Ptashkin A.G., Mohov A.V. X-ray photoelectron spectroscopy study of plutonium-containing murataite-based ceramics. // Proceeding of the 36 journees des Actinides. St. CatherineТs College, Oxford 1 - 4 April 2006, P-22, 2 p.
53. Stefanovsky S.V., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Marra J.C. Uranium speciation in borosilicate waste glass. // Proceeding of the 36 journees des Actinides. St. CatherineТs College, Oxford 1 - 4 April 2006, P-38, 2 p.
54. Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Vukcevic L., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Ivanov K.E., Utkin I.O., Perevalov S.A., Yudintseva T.S., Mohov A.V.
X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of Neptunium-Containing Ceramics on the Basis of Ferrite and Titanate. // Proceeding of the eighth Actinide Conference (Actinides 2005), University of Manchester, UK on 4 - 8 July 2005. Recent Advances in Actinide Science. Ed. Iain May, Rebeca Alvares, Nicholas Bryan. Manchester, UK:
RSC Publishing, The Royal Society of Chemistry 2006. P. 800 - 802.
55. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Лившиц Т.С., Юдинцев С.В., Иванов К.Е., Лапина М.И. Исследование образцов керамики (Сa2.5Th0.5)Zr2Fe3O12,(Сa1.5Gd Th0.5)(ZrFe)Fe3O12 и (Сa2.5Сe0.5) Zr2Fe3 O12 со структурой граната методом РЭС. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 1. С. 31 - 37.
56. Prusakov V.N., Teterin Yu.A., Trotsenko N.M., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Bochagin F.S., Utrobin D.V. An X-ray photoelectron spectroscopy study of the products of the interaction of gaseous IrF6 with fine UO2F2. // Nuclear Technology & Radiation Protection. 2007. Vol. XXII, № 1. P. 3 - 10.
57. Batuk O.N., Kalmykov S.N., Petrov V.G., Zakharova E.V., Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Shapovalov V.I., Haire M.J. Neptunium interaction with uranium dioxide in aqueous solution. // J. Nucl. Mat. 2007. Vol. 362, № 2 - 3. P. 426 - 430.
58. Тетерин Ю.А., Нефедов В.И., Чурбанов М.Ф., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Зорин Е.В. Рентгеноэлектронное исследование стекол на основе Te-W-O и TeW-La-O. // Неорганические материалы.2007. Т. 43, № 8. С. 991 - 1000.
59. Велешко А.Н., Румянцева Е.В., Велешко И.Е., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Кулюхин С.А., Вихорева Г.А. Рентгеноэлектронное исследование комплексообразования уранильной группы с хитозаном. // Радиохимия.
2008. Т. 50, № 5. С. 454 - 459.
60. Рыжков М.В., Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю.. Электронное строение, химическая связь и рентгеноэлектронные спектры диоксида тория.// Труды 11-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ", 16 - сентября 2008, Ростов-на-Дону-Лоо, том II, С. 89 - 90.
61. Иванов К.Е., Пономарёв-Степной Н.Н., Степеннов Б.С., Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Харитонов В.В. Дистанционное измерение мощности дозы излучения на площадке временного хранения твёрдых радиоактивных отходов. // Атомная энергия. 2008. Т. 105, № 2. С. 103 - 107.
62. Teterin A.Yu., Ryzhkov M.V., Teterin Yu.A., Vukcevic L., Terekhov V.A., Maslakov K.I., Ivanov K.E. Valence electronic state density in thorium dioxide. // Nuclear Technology & Radiation Protection. 2008. Vol. XXIII, № 2. P. 34 - 42.
63. Тетерин А.Ю., Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Яржемский В.Г., Сверчков С.Е., Денкер Б.И., Галаган Б.И., Исхакова Л.Д., Булатов Л.И., Двойрин В.В., Машинский В.М., Умников А.А., Гурьянов А.Н., Нефедов В.И., Дианов Е.М.
Рентгеноэлектронные исследования зарядового состояния атома Bi и Al в стеклах, люминесцирующих в инфракрасной области. // Доклады Академии Наук.
2008. Т. 423, № 2. С. 185 - 189.
64. Маслаков К.И., Стефановский С.В., Тетерин А.Ю., Тетерин Ю.А., Мара Дж.
К. Рентгеноэлектронное исследование лантанид-боросиликатного стекла (Pu). // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35, № 1. С. 24 - 32.
65. Мелихов И.В., Тетерин Ю.А., Рудин В.Н., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Северин А.В. Рентгеноэлектронное исследование нанодисперсного гидроксиапатита.// Журнал физической химии. 2009. Т. 83, № 1. С. 106 - 112.
66. Яржемский В.Г., Тетерин А.Ю., Тетерин Ю.А., Тржасковская М.Б. Сечения фотоионизации основных и возбужденных валентных уровней актинидов. // Инженерная физика. 2009. № 2. С. 39 - 41.
67. Teterin A.Yu., Ryzhkov M.V., Teterin Yu.A., Vukcevic L., Terekhov V.A., Maslakov K.I., Ivanov K.E. The Features of the Chemical Bond Nature in Thorium Tetrafluoride. // Proceeding of the DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry, January 7 - 10, 2009. Editors: A.R. Joshi et al., Trombay, India. Mumbai:
Bhabha ARC, 2009. P. 273 - 274.
68. Тетерин. А.Ю., Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Батук О.Н., Калмыков С.Н., Захарова Е.В. Определение ионного состава и степени окисления урана на поверхности оксидов UO2+x на основе данных РЭС. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 5.
С. 396 - 401.
69. Тетерин А.Ю., Рыжков М.В., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Терехов В.А., Маслаков К.И., Иванов К.Е. Природа химической связи в ThF4. // Радиохимия.
2009. Т. 51, № 6. С. 481 - 488.
70. Тетерин А.Ю., Рыжков М.В., Тетерин Ю.А., Маслаков К.И., Райх Т., Молодцов С.Л. Эмиссия валентных электронов ThO2 при возбуждении СИ вблизи O4,5(Th)-порога резонанснoго поглощения. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 6. С.
489 - 494.
71. Тетерин А.Ю., Рыжков М.В., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Терехов В.А., Маслаков К.И., Иванов К.Е. Природа химической связи в ThO2. // Инженерная физика. 2009. № 2. С. 30 - 38.