Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
На правах рукописи
МУРАШЕВА ТАТЬЯНА ПАВЛОВНА
Амиды гидроксикислот и родственные соединения как С,О- и О,О-хелатные лиганды в синтезе новых типов пента- и гексакоординированных комплексов кремния и германия
02.00.03 органическая химия 02.00.08 химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2012
Работа выполнена на кафедре химии лечебного факультета Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н. И. Пирогова Научные руководители: д.х.н., проф. Бауков Юрий Иванович (Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова) д.х.н., в.н.с. Шипов Александр Геннадьевич (Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова)
Официальные оппоненты: д.х.н., в.н.с. Иоффе Сёма Лейбович Институт органической химии им. Н.Д.
Зелинского РАН (Москва) к.х.н., в.н.с. Прищенко Андрей Анатольевич (Химический ф-т МГУ им. М.В. Ломоносова)
Ведущая организация: Федеральное бюджетное учреждение науки Института элементоорганических соединений им.
А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук
Защита состоится " 30 " ноября 2012 г. в 11 часов 00 мин на заседании диссертационного Совета Д501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 1, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан "26 " октября 2012 г.
Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук Кардашева Ю. С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Соединения с неклассическими типами химических связей служат в последнее время предметом интенсивных исследований.
Многие из производных гипервалентных кремния и германия используются в микроэлектронной промышленности, для получения новых материалов, а также обладают широким спектром биологической активности. Поэтому синтез, изучение структуры органических нейтральных и ионных внутрикомплексных соединений кремния содержащих биоактивные фрагменты амидов, имидов, лактамов, а также соединений германия, содержащих лиганды на основе амидов -гидроксикислот, имеет важное значение как для практических приложений, так и для развития теоретических представлений органической химии.
Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза органических нейтральных и ионных внутрикомплексных соединений Si и Ge, с биоактивными фрагментами амидов, имидов, лактамов и амидов -гидроксикислот с различными заместителями при центральном атоме, изучению структурных особенностей, химических и физико-химических свойств полученных соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами синтетических методов синтезирован ряд новых соединений кремния и германия с расширенной координационной сферой. Изучен гидролиз монохелатных пентакоординированных монохлорсиланов, содержащих моноанионные амидометильные и родственные С,О-хелатирующие лиганды. Выделены промежуточные продукты гидролиза и конечные дисилоксаны, использованные для синтеза внутрикомплексных фторсиланов.
Изучено также получение диметилфторсилилметилимидов путем расщепления связи Si-N эфиратом BF3.
Осуществлен синтез и обратимые превращения между пента- и гексакоординированными комплексами [(LCH2)2Si(F)]BF4 и [(LCH2)2SiF2] соответственно.
Взаимодействием GeCl4, GeBr4 и MeGeCl3 ClCH2GeCl3 с О-ТМС производными N,N-диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот синтезированы пента- и гексакоординированные нейтральные (О,О)-моно-, (О,О)-бисхелаты. В случае аналогичной реакции с участием MeGeBr3 получены первые представители бис(О,О)-хелатные катион-анионные комплексы пентакоординированного германия {MeGe[OCHRC(O)NMe2]2}+Br-.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано печатных работ в научных журналах и 10 тезисов докладов на конференциях. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на 14-м Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Вюрцбург, Германия, 2005), 3-х Европейских кремнийорганических днях (Вюрцбург, Германия, 2005), X Андриановской Конференции Кремнийорганические соединения. Синтез, Свойства, Применение (Москва, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 4-х Европейских кремнийорганических днях (Бас, Великобритания, 2007), 15-м Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Южная Корея, 2008), 38-й Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008) и 6-х Европейских кремнийорганических днях (Лион, Франция, 2012).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам пента- и гексакоординированным соединениям Si и Ge с О,О-хелатирующими лигандами, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (220 наименований).
Работа изложена на 137 страницах, содержит 35 рисунков, 1 таблицу и приложение.
Методы исследования. Для проведения химических реакций, выделения их продуктов использовались стандартные приемы и оборудование. Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР (проф.
Вад. В. Негребецкий), РСА (с. н. с. А. А. Корлюков). Автор выражает признательность доц.
В. М. Демьянович за помощь при определении удельного вращения и с. н. с. Г. Я. Зуевой за предоставленные образцы полифункциональных органогерманов.
Работа проводилась в соответствии с планом НИР РНИМУ имени Н. И. Пирогова в рамках внутриуниверситетской темы Синтез и изыскание новых лекарственных препаратов и изучение механизма их действия на организм.
Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 04-03-32557, 07-03-01067, 08-03-01071, 0903-00669, 10-03-00824 и 11-03-00655) и Международной ассоциации содействия сотрудничеству с учеными стран бывшего Советского Союза (ИНТАС, грант № 03-51-4164).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Моно-С,О-хелатные пентакоординированные хлорсиланы Нейтральные монохелатные пентакоординированные монохлорсиланы служили в качестве объектов для изучения особенностей их гидролиза, а также для синтеза на их основе новых более стабильных фторсиланов.
В реакции гидролиза мы использовали описанные ранее хлорсиланы MeC(O)N(Me)CH2SiMe2Cl (2a), L7CH2SiMe2Cl (2b), PhtImCH2SiMe2Cl (2d), L5CH2SiMe2Cl (2f), QonCH2SiMe2Cl (2g), Im6CH2SiMe2Cl (2h), MeC(O)N(Me)CH2SiMePhCl (3a), а также новые L8CH2SiMe2Cl (2c) и Im5CH2SiMePhCl (3e), содержащие моноанионный С,О-хелатирующий лиганд LCH2 (где L Ч остаток амида, n-членного лактама (Ln), имида (Imn), фталимида (PhtIm), 4-метил-2-хиналинона (Qon)).
Хлориды (2a), (2b) и (3a) получены известным способом Ч взаимодействием триметилсилильных (ТМС) производных соответствующих амидов, лактамов или имидов (1) (LЦSiMe3) с ClCH2SiMe2Cl или ClCH2SiMePhCl, аналогично получены (2c) и (3e) с выходом 87 и 95% соответственно. Реакции проводились в условиях термодинамического контроля с выделением только конечных продуктов N-силилметилирования (2) и (3) (реакция 1).
a, ClCH2Si(R)MeCl (1) L SiMe3 LCH2Si(R)MeCl - Me3SiCl 1aЦh 2аЦc, 2f-h, 3а,e R = Me (2), L = MeC(O)N(Me) (а), L7 (b), L8 (c), PhtIm (d), L5 (f), Qon - 4-метил-2-хинолинон (g), Im6 (h);
R = Ph (3), L = MeC(O)N(Me) (а),L = Im5 (e) При взаимодействии ClCH2SiMe2Cl с N-ТМС-фталимидом получить хлорид (2d) не удалось. Выделенное из реакционной смеси вещество оказалось продуктом его гидролиза Ч дисилоксаном (6d). Не привел к хлориду (2d) описанный нами ранее способ силилметилирования имидов Ч взаимодействие непосредственно фталимида с ClCH2SiMe2Cl и (Me3Si)2NH. Вместо желаемого хлорида (2d) был выделен с умеренным выходом N-(диметилфталимидосилилметил)фталимид (8d). Отметим также, что при попытке выделить хлорид (3e) был получен лишь дисилоксан (Im5CH2SiMePh)2O (7e).
Состав и строение полученных в работе новых пентакоординированных монохелатов (2, 3) подтверждены на основании данных элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Пентакоординация кремния в хлоридах (2а,с,d) и (3a) установлена методом РСА.
Отметим, что в спектрах ЯМР Si (2аЦc), (3а) регистрируется сильнопольное положение сигнала Si (Si Ц32 Ц54 м.д.), что свидетельствует о весьма прочной координации OSi в этих соединениях в жидкой фазе.
В то же время, в производном имида (3e), координационное взаимодействие OSi, по крайней мере в растворе, отсутствует; сигналы кремния ЯМР Si в СDCl3 (Si 15.2 м.д.) соответствуют тетракоординированному атому Si.
Геометрия координационного узла атома Si в трех изученных нейтральных пентакоординированных С,О-хелатных хлорсиланах (2a, с) и (3a) (рис. 1, 2) отвечает искаженной тригональной бипирамиде (ТБП) с выходом атома Si из экваториальной плоскости (Si) на 0.026Ц0.068 в сторону атома Cl. Замена метильной группы при атоме Si на фенильную в соединениях (2a) и (3a) не приводит к заметному изменению длины координационной связи SiЦO.
Более заметны различия между комплексами (2a) и (2с). Замена Me-заместителей на более донорный восьмичленный лактамный цикл приводит к упрочнению связи SiЦO (на 0.03 ) и ослаблению связи SiЦCl (на 0.04 ). Наличие объемного заместителя в комплексе (2с) привело к нарушению планарности хелатного цикла. В комплексах (2a) и (3a) хелатные циклы фактически плоские, тогда как в соединении (2с) хелатный цикл Ч конверт с выходом атома Si на 0.1003(6) .
Рис. 1. Строение хлоридов MeC(O)N(Me)CH2SiMe2Cl (2a) L8CH2SiMe2Cl (2с)C6H6 в кристалле.
Атомы Н и сольватная молекула бензола в структуре (2с) не показаны.
Рис. 2. Строение молекулы хлорида MeC(O)N(Me)CH2Si(Ph)MeCl (3а) в кристалле.
Атомы Н не показаны.
2. Особенности гидролиза пентакоординированных хлорсиланов Гидролиз моно-С,О-хелатных хлорсиланов сравнительно мало изучен и может осложняться здесь за счет участия донорного атома кислорода амидного фрагмента. Мы нашли, что в зависимости от условий реакции и строения исходного хлорида результатом реакции могут быть силилоксонийхлориды [LCH2SiMe2OH2]Cl (4), дигидрохлориды дисилоксанов (LCH2SiMe2)2O2HCl (5) и дисилоксаны (LCH2SiMe2)2O (6).
Конечные продукты гидролиза моно-С,О-хелатных хлорсиланов, дисилоксаны (6a - c, 7a,e), получены при гидролизе хлоридов (2aЦc, 3a,e) в присутствии основания NaHCO(уравнение 2).
H2O (2) [LCH2Si(R)Me]2O LCH2Si(R)MeCl (NaHCO3) 2аЦd, 3а,e 6а,c,d, 7а,e R = Me (2, 6), L = MeC(O)N(Me) (а), L7 (b), L8 (c), PhtIm (d);
R = Ph (3, 7) L = MeC(O)N(Me) (а), Im5 (e) Уже упоминалось, что при попытке выделения хлорида (2d) по реакции (1) был выделен с выходом 43% дисилоксан (6d). В аналогичном опыте с добавлением основания (NaHCO3) выход дисилоксана (6d) составил 50.5%. Дисилоксан (Im5CH2SiMePh)2O (7e) также был получен при попытке перекристаллизации хлорида (3e) из реакции (1). Строение дисилоксанов (6d, 7e) подверждено методом РСА.
При работе с хлорсиланами (2) и (3) мы обратили внимание на их высокую чуствительность к гидролизу даже атомосферной влагой, что может быть объяснена известной повышенной реакционной способностью пентакоординированных соединений кремния. Так, при перекристаллизации хлорида (2c) без соблюдения мер предосторожности от попадания влаги воздуха (реакция 3) был выделен силилоксонийхлорида [L8CH2SiMe2OH2]Cl (4c) Ч еще одного представителя весьма редкого класса силилоксонийгалогенидов. Его структура в виде гидрата (4c)H2O определена методом РСА (структурно охарактеризованы лишь 4 таких соединения).
(CH2)(CH2)C O N C H2O Me O (3) N Me H2C Si H2C Si Me O Me + Cl...Cl H H 2c 4c Гидролиз силоксонийхлорида (4c) в присутствии карбоната аммония привел к уже упоминавшемуся дисилоксану (6c).
Нами так же получены промежуточные продукты гидролиза моно-С,О-хелатных хлорсиланов другого типа дигидрохлориды дисилоксанов [LCH2SiMe2]2O2HCl (5).
Дигидрохлориды (5а,b) были выделены в результате гидролиза хлоридов (2а,b) на воздухе без добавления оснований (реакция 4). В качестве основания для связывания HCl в этой реакции служат соответствующие дисилоксаны. Строение дигидрохлорида (5а) подтверждено методом РСА.
Me Me Me Me H Cl O Si O O Si Cl H2O (4) C C R1 N R1 N RR2а,b 5а,b R1 = R2 = Me (а), R1, R2 = (CH2)5 (b) Промежуточные продукты гидролиза не удалось зафиксировать в случае хлорида (3а), в отличие от хлорида (2а), не содержащего у кремния фенильную группу. При комнатной температуре его гидролиз в отсутствие добавок основания не наблюдался; в более жестких условиях (кипячение с водой), видимо, имело место расщепление связи SiЦC(Ph).
Отметим, что в случае гидролиза хлорсиланов (2d) и (3e), производных имидов, промежуточне продукты гидролиза выделить не удается. Таким образом, более низкая донорная способность атома кислорода в исследованных производных имидов по сравнению с амидными и лактамными аналогами приводит к отсутствию координации OSi в их молекулах и не позволяет им служить в качестве акцепторов HCl, образующегося при их гидролизе.
Состав и строение соединений (4c), (5а), (6d) и (7e) установлены на основании данных 13 элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии (1H, C и Si) и подтверждено методом РСА. В частности, в дигидрохлоридах (5а,b) и дисилоксанах (6аЦd) сигналы атомов кремния в спектрах ЯМР Si наблюдаются в интервале Si Ц3.5 +3.5 м.д., что соответствует положению таких сигналов в обычных дисилоксанах (например, для (Me3Si)2O Si 7.4 м.д.) и свидетельствует о тетракоординации кремния в этих соединениях в растворе. В случае силилоксонийхлорида (4с) сигнал кремния обнаружен при Ц47.1 м.д. (CPMAS), что соответствует пентакоординации кремния.
Строение координационного полиэдра атома Si в силилоксонийхлориде (4с) (рис. 3) незначительно отличается от такового в хлориде (2с). Замена атома Cl на лиганд H2O приводит к незначительно уменьшению величины Si [от 0.0261(6) до 0.0158(4) ].
Межатомные расстояния Si(1)ЦO(1) и Si(1)ЦO(2) близки и составляют 1.9129(15) и 1.9140(16) . Атом хлора расположен во внешней сфере по отношению к атому Si и не образует с ним межатомных контактов.
Рис. 3. Строение гидрата силилоксонийхлорида [L8CH2SiMe2OH2]Cl (4с)H2O в кристалле. Атомы H не показаны.
Катион и анион в структуре силилоксонийхлорида (4с) связаны посредством водородных связей OЦHCl. Кроме того, в кристалле (4с) содержится некоординированная молекула H2O, которая также образует водородные связи с катионом и анионом.
Дигидрохлорид дисилоксана (5а) (рис. 4), рассматривается нами как один из интермедиатов гидролиза хлорида (2а), а дисилоксаны (6d) и (7e) Ч как конечные продукты гидролиза комплексов с координационным узлом OSiC3Cl. В них отсутствует SiO координационная связь.
Рис. 4. Общий вид молекулы дигидрохлорида [MeC(O)N(Me)CH2SiMe2]2O2HCl (5а) в кристалле.
Атомы Н не показаны.
В дигидрохлориде (5a) кратчайшее расстояние SiCl составляет 4.110 , что свидетельствует об отсутствии соответствующего межатомного взаимодействия. Не участвуя в контактах SiCl, атом хлора образует водородные связи OЦHCl и CЦHCl c Nметил(ацетамидо)метильным фрагментом. В дисилоксанах (6d) и (7e) (рис. 5, 6) локализованы только слабые водородные связи CЦHO. Слабые водородные связи OЦHCl и ОЦHО' реализуются и в кристаллах гидрата силилоксонийхлорида (4с)H2O.
Рис. 5. Строение молекулы дисилоксана [PhtImCH2SiMe2]2O (6d) в кристалле. Атомы Н не показаны.
Рис. 6. Общий вид молекулы дисилоксана [Im5CH2SiMePh]2O (7е) в кристалле.
Атомы Н не показаны 3. Пентакоординированные N-(фторсилилметил)амиды, -лактамы и имиды В результате гидролиза хлоридов (2a,f,g) и последующей обработке BF3Et2O образующихся при этом дисилоксанов (6a,f,g) нами были получены (OЦSi)-хелатные N-лактамометильные и N-амидометильные силилфториды (8a,f,g) (реакция 5). В реакции использовались как индивидуальные образцы дисилоксанов [MeC(O)N(Me)CH2SiMe2]2O (6а) и [QonCH2SiMe2]2O (6g), так и без предварительной очистки фракционированием дисилоксан [L5CH2SiMe2]2O (6f).
Me Me Me Me Me Me O Si O O Si F O Si Cl.
H2O, NaHCO3 BF3 Et2O (5) C C C R1 N R1 N R1 N RRR2a,f,g 6a,f,g 8a,f,g Впервые полученные монофториды (8а, g) охарактеризованы спектрально и элементным анализом, константы соединения (8f) совпали с литературными. Строение фторида (8g) подтверждено данными РСА, по результатам которого атом Si в нем имеет ТБП окружение с атомами кислорода и фтора аксиальных положениях (рис. 7).
Рис. 7. Пространственное строение молекулы фторида QonCH2SiMe2F (8g) и трифторида L7CH2SiF3 (9b). Атомы Н не показаны.
В качестве препаративного способа получения исходных дихлор- и трихлорсиланов в настоящей работе использовано N-силилметилирование лактамов и амидов предложенной А.Г. Шиповым (РНИМУ) системой гексаметилдисилазанхлорметил(хлор)силан, удачно сочетающей силилирующее и силилметилирующее действие.
Обработкой -капролактама системой (Me3Si)2NHClCH2SiCl3 с последующим гидролизом полученной смеси раствором NaHCO3 и нагреванием органического остатка с BF3Et2O нами был получен N-(трифторсилилметил)капролактам (9b) с выходом 26%. При использовании в реакции с BF3Et2O N-(триметоксисилилметил)капролактама (синтезирован обработкой промежуточного трихлорида метанолом в присутствии триэтиламина и использован далее без очистки) выход целевого продукта составил 60%.
BF3. Et2O 1. (Me3Si)NH, Cl3SiCH2Cl (6) 2. H2O, NaHCON N O O 3. BF3. Et2O N O H Si Si(OMe)F F F 9b Строение трифторида (9b) установлено на основании его спектральных характеристик, элементного анализа и подтверждено рентгеноструктурным исследованием. На основании РСА следует, что атом кремния в нем имеет ТБП окружение с сильно укороченной связью OSi (1.897) и несколько удлиненной аксиальной связью Si-F (1.661 ) по сравнению с экваториальными связями Si-F (1.586 и 1.589 ) (рис. 7), что типично для OSi хелатных тригалогенидов.
Мы изучили применимость аналогичного подхода для получения фторидов кремния с имидометильным заметителем. В результате последовательного гидролиза имида (2h) раствором NaHCO3 и последующим взаимодействием неочищенного промежуточного дисилоксана с BF3Et2O при нагревании удалось с количественным выходом получить имид Im6CH2SiMe2F (8h), реакция (7).
1. H2O, NaHCO(7) O N O O N O.
2. BF3 Et2O Me Me Si Si Me Me F Cl 2h 8h На примере получения имида Im6CH2SiMeF2 (10h) показана принципиальная возможность синтеза дифторида обработкой ТМС-производного (1h) последовательно ClCH2SiMeCl2, раствором NaHCO3 и BF3Et2O (реакция 8). Однако, выход продукта составил лишь 6%.
1. ClCH2SiMeClO N O (8) 2. H2O, NaHCOO N O.
3. BF3 Et2O Me Si SiMeF F 1h 10h Строение соединений (8h) и (10h) установлено на основании их спектральных характеристик, элементного анализа и РСА монокристаллов. По данным РСА (рис. 8), взаимодействие OSi в молекулах (8h) и (10h) усиливается при переходе от монофторида (8h) к дифториду (10h). Это проявляется, в первую очередь, в уменьшении межатомного расстояния OЦSi от 2.216 в (8h) до 2.019 в (10h).
Рис. 8. Пространственное строение молекулы монофторида Im6CH2SiMe2F (8h) и дифторида Im6CH2SiMeF2 (10h). Атомы Н не показаны.
Последовательность действий, приведшая к успешному лоднореакторному синтезу дифторида (10h) (см. реакцию (8)), была использована нами для синтеза имида Im5CH2SiMeF2 (10е) из N-ТМС-сукцинимида (1е) (реакция 9). При этом выход конечного продукта (10е) составил 32%. Его строение подтверждено элементным анализом и спектральными данными.
1. ClCH2SiMeCl2 O O N (9) O O 2. H2O, NaHCON.
3. BF3 Et2O Me Si SiMeF F 1e 10e Таким образом, нами установлено, что расщепление лактамометильных и амидометильных дисилоксанов и олигосилоксанов под действием BF3Et2O может служить удобным способом получения С,О-хелатных моно-, ди- и трифторидов кремния.
4. Расщепление связи SiЦN в N-(диметилимидосилилметил)имидах эфиратом BF3 альтернативный путь получения N-(диметилфторсилилметил)имидов Нами установлено, что сукцинимид и фталимид в отличие от глутаримида образуют в реакциях с системой (Me3Si)2NHClCH2SiMe2Cl различного типа продукты. В первом случае образуются N-(диметилимидосилилметил)имиды (11e) и (11d), а во втором Ч N-(диметилхлорсилилметил)глутаримид (2h), реакция (10).
O O O R R R (Me3Si)2NH, ClCH2SiMe2Cl (10) 2 N H N CH2 Si N - Me3SiCl, - NH4Cl Me Me R R R O O O 11e,d R = H (e), RCHCHR = o-C6H4 (d) С учетом легкости образования и выделения N-(диметилимидосилилметил)имидов (8e,d) (реакция 10), содержащих сукцинимидный и фталимидный циклы, нами была изучена возможность расщепления связи SiЦN в этих соединениях под действием BF3Et2O.
Оказалось, что эта реакция приводит к N-(диметилфторсилилметил)имидам (17e,d) с хорошим выходом (80 и 84% соответственно), реакция 11.
Me O O O Me R R R Si.
Et2O BF(11) F N CH2 Si N N Me Me R R R O O O 11e,d 8e,d R = H (e), RCHCHR = o-C6H4 (d) Данные ИК- и ЯМР-спектроскопии соединений (11e,d) и (8e,d) подтверждают их строение как нехелатных соединений в растворе. В частности, в спектрах ЯМР Si взаимодействие OSi в растворах фторидов (8e,d) не проявляется; химические сдвиги сигнала 29Si (26.8 и 28.05 м.д. соответственно) отвечают тетраэдрическому атому кремния.
Рис. 9. Строение монофторида PhtImCH2SiMe2F (8d) в кристалле. Атомы H не показаны.
В то время, по данным РСА, в кристаллах фторида (8d) существует слабое взаимодействие OSi (рис. 9). Атом Si в его молекуле пентакоординирован и имеет конфигурацию искаженной ТБП с аксиальными атомами О и F и экваториальным расположением атомов углерода. Обычно длина связи SiЦF в тетраэдрических соединениях кремния составляет 1.602Ц1.610 . В соединении (8d) длина указанной связи 1.630(2) , а межатомное расстояние О(1)...Si составляет 2.706(2) , что указывает на весьма слабое координационное взаимодействие OSi.
5. Бис-C,O-хелатные бис-амидометильные и бис-лактамометильные фториды и фторид-борфториды кремния Разработанный нами общий подход к этим комплексам основан на взаимодействии (ClCH2)2SiCl2 с ТМС-производными MeC(O)N(Me)SiMe3 (1a) L7SiMe3 (1b), QonSiMe3 (1g), MeC(O)N(CHMePh)SiMe3 (1i), а также BonSiMe3 (1j, Bon - 2,2-диметилбензо[2Н]-1,3-оксазин-4-он) в соотношении 1 : 2 (реакция 12) с последующим гидролизом образующихся хлоридов (12) в присутствии NaHCO3 до олигосилоксанов и реакции их с BF3Et2O (13, а). В другом варианте хлориды (12) обрабатывали спиртом в присутствии триэтиламина и затем промежуточные алкоксисиланы вводили в реакцию с BF3Et2O (13, б). Эти реакции, проводившиеся в лоднореакторном варианте, как правило, приводили к трудно разделяемым смесям ионных комплексов, тетрафторборатов [LCH2]2Si(F)+BF4 - (13a,b,g,i,j), и нейтральных гексакоординированных бис-С,О-хелатных дифторсиланов (LCH2)2SiF2 (14a,b,g,i,j).
(ClCH2)SiCl(12) 2 L SiMe{[(LCH2)2Si(Cl)]+Cl-} -2 Me3SiCl 1a,b,g,i,j 12a,b,g,i,j L = MeC(O)N(Me) (а), L7 (b), Qon (g), MeC(O)N(CHMePh) (i), Bon (j) H2O, NaHCO[олигосилоксаны] a.
BF3 Et2O (13) 21a,b,g,j [(LCH2)2Si(F)]+BF4- + (LCH2)2SiFAlkOH, Et3N 13a,b,g,j 14a,b,g,i,j [(LCH2)2Si(OAlk)2] б Alk = Me, i-Pro Найдено также, что синтез тетрафторборатов (13a,b,g,j) может быть осуществлен путем взаимодействия нейтральных дифторидов (14a,b,g,j) с BF3Et2O (14, a). В свою очередь, обратная реакция превращение тетрафторборатов (13) в дифториды (14) имеет место при взаимодействии тетрафторборатов с безводным KF (14, б).
.
Et2O a. BF(14) (LCH2)2SiF[(LCH2)2Si(F)]+BF4б. KF 14a,b,g,j 13a,b,g,j В реакциях (14) обычно образуются более чистые, легче идентифицируемые соединения с выходами от 60% до практически количественного.
Строение полученных в настоящей работе комплексов (13 и 14) установлено на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР.
В частности, спектры ЯМР 1H, 13C, 19F и 29Si катионных бис-С,О-хелатов (13a,b,g,j) и нейтральных дифторсиланов (14a,g,i) соответствуют предложенным структурам. Сигналы атомов кремния в спектрах 29Si комплексов (13a,b,g,j) регистрируются в интервале (29Si) - Ц63 м.д.; в случае дифторсиланов (14a,g,i) Ч в интервале (29Si) Ц117 Ц130 м.д. Это указывает на пентакоординацию кремния в жидкой фазе в ионных комплексах (13a,b,g,j) и гексакоординированное в нейтральных дифторсиланах (14a,g,i) соответственно, что подтверждает наличие ВКВ OSi в рассматриваемых комплексах в жидкой фазе.
Строение соединений (13a,g,j), (14a,i,j) установлено методом РСА. В качестве примера фторсилильных ионных комплексов (13) на рисунке 10 представлена структура тетрафторбората (13j) а на рисунке 11 дифторида (14а) как представителя нейтральных комплексов гексакоординированного кремния (14).
Рис. 10. Общий вид комплекса {[BonCH2]2SiF}+BF4 - (13j) в кристалле. Атомы Н не показаны.
Атом Si в комплексах (13a,g,j) пентакоордирован с аксиальными атомами O и атомами C и F в экваториальной плоскости ТБП. В кристаллах дифторидов (14a,i,j) атом Si имеет несколько искаженную октаэдрическую конфигурацию. В аксиальных позициях октаэдра расположены атомы углерода, а атомы О и F располагаются в экваториальных позициях.
Таким образом, ионные дихлориды, образующиеся при взаимодействии N-ТМС-амидов и -лактамов с бис(хлорметил)дихлорсиланом, после их превращения в диалкоксиды кремния или дисилоксановые катион-анионные комплексы, дают под действием BF3Et2O либо нейтральные гексакоординированные дифторсиланы, либо фторид-борфторидные ионные комплексы пентакоординированного кремния.
Рис. 11. Общий вид молекулы дифторида [MeC(O)N(Me)CH2]2SiF2 (14а) в кристалле.
Атомы Н не показаны.
6. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными моно- и бис-О,О-хелатными лигандами на основе амидов 2-гидроксикарбоновых кислот В развитие исследований, выполненных ранее в РНИМУ (РГМУ) по синтезу (OGe)хелатных пентакоординированных германиевых комплексов, содержащих О,О-моноанионные бидентатные лиганды на основе N,N-дизамещенных амидов 2-гидроксикислот нами изучено взаимодействие GeCl4, GeBr4, ClCH2GeCl3, MeGeCl3 и MeGeBr3 с диметиламидами О-ТМС-производных гликолевой, молочной и миндальной кислот и проведено исследование строения полученных в нейтральных и ионных моно- и бисхелатных комплексов.
В качестве исходных соединений нами использованы диметиламиды трех 2-гидроксикарбоновых кислот HOCH(R)C(O)NMe2 Ч гликолевой (15k, R = H), молочной (15l, R = Me) и миндальной (15m, R = Ph). Амиды (15kЦm) действием гексаметилдисилазана (с добавкой небольших количеств Me3SiCl) были превращены в соответствующие О-ТМС-производные Me3SiOCH(R)C(O)NMe2 (16kЦm) (уравнение 15), которые вводили в реакции с полигалогенгерманами GeCl4, GeBr4 и MeGeCl3. Оказалось, что строение выделенных нейтральных пентакоординированных О,О-монохелатных или гексакоординированных О,О-бисхелатных комплексов зависит от природы полигалогенгермана и строения 2-гидроксикислоты.
NMeNMe(Me3Si)2NH R R (15) O O OH OSiMe 15kЦm 16kЦm R = H (k), Me (l), Ph (m) В случае тетрагалогенгерманов GeCl4 и GeBr4 и О-ТМС-производной гликолевой кислоты (16k) при соотношении реагентов 1 : 2 с достаточно высокими выходами (69 и 83%) получены гексакоординированные О,О-бисхелаты X2Ge[OCH2C(O)NMe2]2 (17k) (X = Cl) и (18k) (X = Br) (реакция 16).
NMeMe2N NMeO O X4Ge (16) Ge O -2 Me3SiX O O OSiMeX X 16k 17k, 18k X = Cl (17k), Br (18k) В отличие от этого при взаимодействии GeCl4 с О-ТМС-производным молочной кислоты ((S)-16l) выделен продукт реакции в соотношение 1 : 1 Ч пентакоординированный О,О-монохелатный трихлоргерман Cl3Ge[OCHMeC(O)NMe2] ((S)-19l) (реакция 17).
NMeNMeMe GeClMe O (17) Cl O - Me3SiCl O Ge OSiMeCl Cl (S)-16l (S)-19l Более того, пентакоординированные О,О-монохелатные дихлоргерманы (20k, (S)-20l, (S)-20m) Сl2MeGe[OCH(R)C(O)NMe2] получены во всех случаях при взаимодействии метилтрихлоргермана с соответствующими производными гликолевой, молочной и миндальной кислот (реакция 18).
NMeNMeR MeGeClR O (18) O Cl - Me3SiCl O Ge OSiMeMe Cl 16kЦm 20k, (S)-20l,m Выходы конечных продуктов в реакциях (17) и (18) составили 80Ц90%. Как и в реакции (16), при изменении порядка смешивания и соотношения реагентов в реакциях (17) и (18), т.е. при использовании избытка производного гидроксикислоты, нам не удалось выделить хелатных комплексов другого типа Ч О,О-бисхелатов.
В случае энантиомеров дизамещенных амидов молочной и миндальной кислот (S)конфигурация исходных кислот, судя по сохранению оптической активности в продуктах реакций ((S)-19l, (S)-20l, (S)-20m) и результатам РСА, сохраняется.
Строение соединений (16k), ((S)-16l), (17k), (18k), ((S)-19l), (20a), ((S)-20l,m) установлено на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Строение комплексов (18k), ((S)-19l), (20k), ((S)-20l,m) подтверждено РСА.
По результатам рентгеноструктурного исследования общий вид бисхелатных комплексов (17k) (18k) представлен на рисунке 12. Взаимное расположение атомов Hal может быть описано как цис-расположение с углом HalЦGeЦHal, равным 95.3 и 95.6 соответственно. Атом Ge в структурах (17k) (18k) гексакоординирован; его координационный полиэдр можно описать как искаженный октаэдр, в котором атомы Hal находятся в транс-положении по отношению к атомам ОHal.
В комплексах (17k) и (18k) замена атомов Cl на атом Br приводит к некоторому сокращению связи GeЦOHal, что согласуется с представлениями о более высокой поляризуемости связи GeЦBr по сравнению с GeЦCl. Длины остальных двух GeЦO связей на 0.2 меньше, чем в случае GeЦOHal, и несколько превышают таковые в герматранах и гермоканах.
Рис. 12. Строение молекул Cl2Ge[OCH2C(O)NMe2]2 (17k) и Br2Ge[OCH2C(O)NMe2]2 (18k) в кристалле. Атомы водорода не показаны.
В качестве примеров на рисунке 13 представлено строение монохелатных производных молочной кислоты комплексов ((S)-19l) и ((S)-20l).
Рис. 13. Строение молекул Cl3Ge[OCH(Me)C(O)NMe2] ((S)-19l) и Cl2MeGe[OCH(Me)C(O)NMe2] ((S)-20l) в кристалле. Атомы водорода не показаны.
В комплексе ((S)-19l) координационный полиэдр атома германия может быть описан как искаженная ТБП с выходом атома Ge из плоскости экваториальных атомов O(2), Cl(2) и Cl(3) (Ge) на величину 0.11 в сторону атома Cl(1).
Следствием замены одного из атомов Cl на метильную группу в соединениях (20k), ((S)-20l,m) является удлинение координационной связи Ge(1)ЦO(1) на 0.06Ц0.09 и увеличение выхода Ge из экваториальной плоскости, Ge, до 0.12Ц0.14 . Изменения в координационном узле атома Ge фактически не затрагивают экваториальные связи Ge(1)ЦO(2) в (20k), ((S)-20l,m), длины которых близки к таковым в герматранах и гермоканах.
Описанные в настоящем разделе результаты свидетельствуют об образовании бисхелатов в реакциях производных гликолевой кислоты и GeХ4 (Х = Cl, Br) и монохелатов при взаимодействии производных молочной и миндальной кислот с GeCl4 и во всех изученных реакциях с использованием MeGeCl3, что можно связать с пространственным фактором и несколько меньшей электрофильностью атома Ge в MeGeCl3 по сравнению с GeCl4.
Далее нами было изучено взаимодействие хлорметилтрихлоргермана с диметиламидом О-ТМС-миндальной кислоты (16m). Оказалось, что, как и в случае галогенгерманов MeGeCl3, GeCl4 и GeBr4, реакция приводит к нейтральному пентакоординированному монохелату Сl2(CH2Cl)Ge[OCH(Ph)C(O)NMe2] (21m) (реакция 19, a).
NMeNMePh Ph O O a. ClCH2GeClO б. (1j) Ph (19) Ge Cl O - Me3SiCl - Me3SiCl N O O O Ge Me2N OSiMeCl Cl CH2Cl Me Me Cl 16m 21m 22m По данным РСА, в кристалле комплекса (21m) атом Ge имеет несколько искаженную конфигурацию ТБП с карбонильным атомом О и одним из атомов хлора в аксиальных положениях. Экваториальная связь GeЦCl здесь несколько короче аналогичных связей в пятичленных моно-(C,O)-хелатных комплексах c фрагментом Cl3GeЦCЦYЦC=O (Y = C, N).
Комплекс (21m) представлял для нас особый интерес в связи наличием в его структуре дополнительной реакционноспособной функциональной группы (ClCH2). Изученная нами реакция этого комплекса с 2,2-диметил-3-триметилсилилбензо[2Н]-1,3-оксазин-4-оном BonSiMe3 (1j) дает продукт гермилметилирования последнего "смешанный" бисхелат (22m) с двумя различными моноанионными С,О- и О,О-хелатными лигандами (реакция 19, б). Гексакоординация германия в комплексе (22m) подтверждена методом РСА (рис. 14).
Рис. 14. Строение молекулы Сl2(BonCH2)Ge[OCH(Ph)C(O)NMe2] (22m) в кристалле.
Атомы Н не показаны.
Два разных хелатных цикла в бисхелатном комплексе (22m) являются причиной заметного искажения полиэдра Ge. Пятичленный хелатный цикл бензоксазинонового лиганда отвечает конформации конверта с выходом атома Ge из плоскости на 0.24 .
7. Трибромгермильные монохелаты Ч производные диметиламидов молочной и миндальной кислот В отличие от реакции О-ТМС-производного диметиламида гликолевой кислоты (16k) с GeBr4, в результате которой выделен бис-хелат Br2Ge[OCH2C(O)NMe2]2 (18k), взаимодействие GeBr4 с соответствующими производными молочной (16l) и миндальной (16m) кислот приводит к пентакоординированным (О,О)-монохелатным трибромгермильным комплексам. В результате, как и в случае аналогичной реакции с участием GeCl4 (уравнение 17), независимо от соотношения реагентов были выделены продукты реакции 1 : 1 Ч (OGe)-хелатные N,N-диметиламиды 2-(трибромгермилокси)карбоновых кислот (23l,m) (реакция 20). Выходы конечных продуктов составили 71 и 76% соответственно. Их строение подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии и РСА.
NMeNMeR GeBr4 O R Br (20) O - Me3SiBr O Ge OSiMeBr Br 26l,m 33l,m R = Me (l), Ph (m) В молекулах (23l,m) атомы Ge пентакоординированы, моноанионные лиганды бидентатны и образуют у атома германия О,О-хелатные циклы. Их строение в значительной степени аналогично обсужденным выше трихлоридам (19l,m). Координационный полиэдр атома германия также соответствует искаженной ТБП. Выход атома Ge из плоскости экваториальных атомов Br(2), Br(3) и O(2) в комплексах (23l,m) в сторону атома Br(1) изменяется в достаточно узком интервале (0.13Ц0.15 ); в случае Cl-аналога (19l) Ge составляет 0.11 . Длина координационной связи связи Ge(1)ЦO(1) малочувствительна к изменению радикала в остатке кислоты, при этом для бромидов различие больше, чем для их Cl-аналогов (для (23l,m) - 2.036, 2.014 , а для (19l,m) - 1.998, 1.997 соответственно), что говорит о более сильном координационном взаимодействии в трихлоридах по сравнению с трибромидами.
8. Бисхелатные катион-анионные комплексы германия Ч производные N,N-диметилмидов 2-гидроксикарбоновых кислот В завершение наших исследований взаимодействия полигалогенгерманов с диметиламидами О-ТМС-производных 2-гидроксикислот (16k,l,m) были изучены их реакции с метилтрибромгерманом. Оказалось, что в отличие от описанных выше реакций с участием других галогенгерманов, в случае MeGeBr3 образуются бисхелатные катион-анионные комплексы {MeGe[OCH(R)C(O)NMe2]2}+Br- (24k,l,m) (реакция 21).
+ NMe2 Me2N R O O MeGeBr(21) 2 R Ge BrO - 2Me3SiBr O O R NMeOSiMeMe 16kЦm 24kЦm R = H (k), Me (l), Ph (m) Строение полученных комплексных ионов (24k,l) установлено на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР и подтверждено методом РСА. На рисунке 15 в качестве примера приведена структура комплекса (24l).
Рис. 15. Строение молекулы {MeGe[OCH(Me)C(O)NMe2]2}+Br- (24l) в кристалле.
Атомы Н не показаны.
В реакции с участием диметиламид миндальной кислоты идентифицировать желаемый продукт реакции не удалось. На основании предварительных данных можно предположить, что реакция привела к смеси продуктов (монохелатному и бисхелатному комплексам). Тем не менее небольшое количество кристаллов, выпавшее из реакционной смеси, по данным РСА оказалось моногидратом {MeGe[OCH(Ph)C(O)NMe2]2}+Br- (24m)H2O.
В комплексах (24k,l,m) координационный полиэдр Ge можно описать как промежуточный между ТБП и КП. Вклад ТБП в координационный полиэдр атома Ge для (24k,l,m) составляет 76, 73 и 69 % соответственно.
Образование бисхелатных катион-анионных комплексов в реакциях MeGeBr3 с диметиламидами О-ТМС-производных 2-гидроксикислот, по нашему мнению, связано с более высокой нуклеофугной способностью бромид-иона по сравнению с хлорид-ионом, что благоприятствует вхождению в состав комплекса второго хелатного лиганда.
ВЫВОДЫ 1. Изучен гидролиз нейтральных монохелатных пентакоординированных хлорсиланов общего типа LCH2SiMe2Cl [L - остаток амида, лактама, имида], содержащих моноанионный С,О-хелатирующий лиганд LCH2. Методом РСА установлено строение исходных хлоридов и продуктов их гидролиза. На основании полученных и литературных данных предложена общая схема гидролиза моно-С,О-хелатных хлорсиланов, включающая образование силилоксонийхлоридов [LCH2SiMe2OH2]Cl и дигидрохлоридов дисилоксанов (LCH2SiMe2)2O2HCl.
2. Установлено, что однореакторный вариант гидролиза пентакоординированных С,Охелатных моно-, ди- и трихлор(амидометил)силанов, в том числе аналогичных производных лактамов и имидов, в присутствии основания с последующей обработкой продуктов гидролиза без их выделения эфиратом BF3 является общим препаративным методом получения соответствующих моно-, ди- и- трифторсиланов LCH2SiMe2F, LCH2SiMeF2 и LCH2SiF3. В большинстве синтезированных фторсиланов, по данным РСА, реализуется (OSi)-хелатирование.
3. Разработан альтернативный метод синтеза N-(диметилфторсилилметил)имидов расщеплением связи SiЦN в легко доступных N-(диметилимидосилилметил)имидах под действием эфирата BF3.
4. Разработан общий синтетический подход к бис-С,О-хелатным моноядерным катионионным комплексам [(LCH2)2Si(F)]BF4, включающим фторсилилиевые ионы, и нейтральным гексакоординированным дифторсиланам (LCH2)2SiF2 с координацией OSi в обоих типах соединений, основанный на взаимодействии ТМС-производных амидов и лактамов с бис(хлорметил)дихлорсиланом (2 : 1) с последующим гидролизом или алкоголизом промежуточных дихлоридов {(LCH2)2SiCl2} в присутствии основания и затем реакции образующихся олигосилоксанов или алкоксидов с BF3Et2O.
Установлено легкое взаимопревращение дифторидов (LCH2)2SiF2 и ионных борфоридов [(LCH2)2Si(F)]BF4 под действием эфирата BF3 и KF соответственно.
5. Найдено, что реакция полигалогенгерманов с О-ТМС-производными диметиламидов 2гидроксикарбоновых кислот в зависимости от строения реагентов приводит к трем типам продуктов, содержащим моноанионные О,О-координирующие лиганды, Ч нейтральным пентакоординированным монохелатам, нейтральным гексакоординированным бисхелатам или пентакоординированным ионным бисхелатам.
- В случае галогенгерманов MeGeCl3, GeCl4 и GeBr4 получены нейтральные пента- или гексакоординированные О,О-моно- или О,О-бисхелаты Ч дихлориды Cl2Ge(Me)[OCH(R)C(O)NMe2] (R = H, Me, Ph), а также дигалогениды Hal2Ge[OCH2C(O)NMe2]2 и тригалогениды Hal3Ge[OCH(R)C(O)NMe2] (R = Me, Ph).
Бисхелатные комплексы выделены только для производных гликолевой кислоты (R = H) и GeHal4; в остальных случаях получены монохелаты.
- Аналогично ClCH2GeCl3 в реакции с производным миндальной кислоты образует нейтральный пентакоординированный монохелат Cl2Ge(CH2Cl)[OCHPhC(O)NMe2].
- В отличие от реакций с участием MeGeCl3, ClCH2GeCl3, GeCl4 и GeBr4 взаимодействие MeGeBr3 с производными гликолевой, молочной и миндальной приводит к фактически неизученным бис(О,О)-хелатным ионным комплексам пентакоординированного германия {MeGe[OCH(R)C(O)NMe2]2}+ Br- (R = H, Me, Ph). По данным РСА, координационный полиэдр германия в гермилиевых ионах можно описать как промежуточный между тригональной бипирамидой и квадратной пирамидой.
- Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, в первую очередь, о важности пространственного фактора в изученных нами превращениях.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях 1. Крамарова Е. П., Погожих С. А., Шипов А. Г., Негребецкий Вад. В., Николаева Т. П., Быликин С. Ю., Овчинников Ю. Э. Бис(OSi)-хелатный бис{[N-(1-фенилэтил)ацетамидо]метил}дифторсилан Ч первый представитель стабильных соединений гексакоординированного кремния с двумя С,О-хелатирующими лигандами. // Изв. АН, сер. хим. 2004. 1. 251Ц253.
2. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Негребецкий Вад. В., Быликин С. Ю., Корлюков А. А., Бауков Ю. И. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными моноанионными (О,О)-хелатными лигандами на основе амидов 2-гидроксикарбоновых кислот. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. 9. 2164Ц2165.
3. Корлюков А. А., Лысенко К. А., Антипин M. Ю., Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Негребецкий Вад. В., Овчинников Ю. Э., Погожих С. А., Яковлев И. П., Бауков Ю. И. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура и особенности электронного строения бис(OSi)-хелатного бис(2,2-диметилбензо[2H]-4-оксо-1,3оксазино-3-метил)дифторсилана. // ХГС. 2006. 12. 1866Ц1879.
4. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Артамкина О. Б., Негребецкий В. В., Погожих С. А., Бауков Ю. И., Погожих С. А., Овчинников Ю. Э., Воронков М. Г., Бассиндэйл А. Р., Тэйлор П. Г. Расщепление связи SiЧN в N-(диметилимидосилилметил)имидах и диметил(лактамометил)аминосиланах эфиратом BF3 Ч альтернативный путь получения N-(диметилфторсилилметил)имидов и родственных соединений. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. 3. 558Ц561.
5. Шипов А. Г., Грюнер С. В., Корлюков А. А., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Быликин С. Ю., Негребецкий Вад. В., Иващенко Ф. А., Айрапетян Д. В., Зуева Г. Я., Антипин М.
Ю., Бауков Ю. И. Трибромгермильные монохелаты Ч производные N,N-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот. // Изв. АН. Сер. хим. 2010. 4. 745Ц754.
6. Шипов А. Г., Корлюков А. А., Крамарова Е. П., Архипов Д. Е., Быликин С. Ю., Фан Хунцэ, Погожих С. А., Мурашева Т. П., Негребецкий В. В., Хрусталев В. Н., Овчинников Ю. Э., Бассиндэйл А., Тэйлор П., Бауков Ю. И. Донорностабилизированные пентакоординированные катионные внутрикомплексные соединения кремния с двумя (O Si)-координирующими лигандами. // ЖОХ. 2011. 81.
12. 1963Ц1978.
7. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Корлюков А. А., Погожих С. А., Тарасенко С. А., Негребецкий Вад. В., Яковлев И. П., Бауков Ю. И. Схема гидролиза пентакоординированных хлорсиланов по данным рентгеноструктурного исследования.
// ЖОХ. 2011. 81. 12. 1979Ц1990.
8. Айрапетян Д. В., Мурашева Т. П., Быликин С. Ю., Корлюков А. А., Шипов А. Г., Грюнер С. В., Крамарова Е. П., Негребецкий Вад. В., Зуева Г. Я., Антипин М. Ю., Бауков Ю. И. Трихлор- и метилдихлоргермильные монохелаты и дибром- и дихлоргермильные бисхелаты Ч производные N,N-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. 3. 639Ц648.
9. Nikolaeva T. P., Baukov Yu. I., Shipov A. G., Kramarova E. P., Negrebetsky Vad. V., Bylikin S. Yu., Pogozhikh S. A., Ovchinnikov Yu. E.. Bishelate fluorine containing silylium ions stabilized by OSi coordination and their neutral precursors. The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOS-XIV). 3rd European Organosilicon Days. July 31 - August 5. 2005. Wrzburg. Germany. 150. 197.
10. Бауков Ю. И., Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Артамкин С. А., Негребецкий Вад. В., Погожих С. А., Овчинников Ю. Е. Моно- и бис-(C,O)-хелатные силилиевые ионы, содержащие амидометильные лиганды. Х Всероссийская конференция Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение.
Тезисы докладов. 25Ц30 мая 2005. Москва. П3.
11. Мурашева Т. П., Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Негребецкий Вад. В., Артамкина О. Б., Погожих С. А., Овчинников Ю. Е., Бауков Ю. И. Моно-(C,O)-хелатные комплексы гипервалентного кремния, содержащие имидометильные лиганды. Х Всероссийская конференция Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение.
Тезисы докладов. 25Ц30 мая 2005, Москва, 2С15.
12. Погожих С. А., Овчинников Ю. Э., Мурашева Т. П., Крамарова Е. П., Бауков Ю. И.
Бисхелатные дифториды гексакоординированного кремния - сопоставление с германиевыми аналогами. IV Национальная кристаллохимическая конференция.
Черноголовка. 26Ц30 июня 2006. сборник тезисов. 1-26. 128.
13. Bylikin S. Yu., Bassindale A. R, Baukov Yu. I., Korlyukov A. A., Kramarova E. P., Murasheva T. P., Negrebetsky Vad. V., Shipov A. G., Taylor P. G. Neutral and Ionic (O,O)Chelates of Hypercoordinate Silicon and Germanium: Derivatives of 2-hydroxy Acids. 4th European Organosilicon Days. Bath. UK. September 9-11 2007. 93.
14. Baukov Yu. I., Kramarova E. P., Shipov A. G., Negrebetsky Vad. V., Bylikin S. Yu., Murasheva T. P., Korlyukov A. A., Komissarov E. A., Pogozhikh S. A., Ovchinnikov Yu. E., Kalikhman I., Kost D. Donor-stabilized Silyl and Germyl Cations. Neutral Hexacoordinate and Ionic Pentacoordinate Silicon and Germanium (C,O)-Chelates. 4th European Organosilicon Days. Bath. UK. September 9-11 2007. 83.
15. Bylikin S. Yu., Kramarova E. P., Murasheva T. P., Negrebetsky Vad. V., Shipov A. G., Kalashnikova N. A., Baukov Yu. I., Korlyukov A. A., Bassindale A. R., Taylor P. G.
Hypercoordinate Silicon and Germanium Derivatives of 2-Hydroxy Acids. The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry. Jeju. Korea. June 1-6 2008. S12-4. 72.
16. Baukov Yu. I., Bylikin S. Yu., Bassindale A. R., Korlyukov A. A., Kramarova E. P., Murasheva T. P., Negrebetsky Vad. V., Pogozhikh S. A., Shipov A. G., Taylor P. G. Neutral and Ionic (O,O)-Chelates of Hypercoordinate Germanium Derivatives of 2-Hydroxy Acids.
38th International Conference on Coordination Chemistry. Abstract Book. Jerusalem. Israel.
July 20Ц25 2008. 560.
17. Kramarova E. P., Baukov Yu. I., Bylikin S. Yu., Shipov A. G., Negrebetsky V. V., Murasheva T. P., Korlyukov A. A., Pogozhikh S. A., Kalikhman I., Kost D. Donor-stabilized Silyl and Germyl Cations. Ionic Pentacoordinate Silicon and Germanium (C,O)-Chelates. 38th International Conference on Coordination Chemistry. Abstract Book. Jerusalem. Israel. July 20Ц25 2008. 558.
18. Murasheva T. P., Shipov A.G., Kramarova E.P., Korlukov A. A., Negrebetsky V. V., Baukov Yu. I. Hydrolysis Schem of Pentacoordinated Chlorosilanes According to X-ray Inverstigation.
6th European Silicon Days. Abstract Book. Lyon. France. September 5Ц7 2012. 154.