Geum.ru
   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по техническим специальностям

На правах рукописи

Экз № БЕЛОВ

АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2011 г.

Работа выполнена на кафедре Материаловедение и физическая химия Национального исследовательского университета МИЭТ

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор С.А. Гаврилов

Официальные оппоненты:

Академик НАН Беларуси, доктор технических наук, профессор В.А. Лабунов доктор технических наук, доцент Л.П. Милешко доктор технических наук, профессор С.П. Тимошенков Ведущая организация - ФГУП НИИ Физических проблем им. Ф.В.

укина

Защита состоится л27 марта 2012 г.

на заседании диссертационного Совета Д.212.134.03 при Национальном исследовательском университете МИЭТ по адресу:

124498, Москва, г. Зеленоград, проезд № 4806, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан л 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, д.ф. - м. н., профессор В.Б. Яковлев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Интерес исследователей в области нанотехнологий обусловлен с одной стороны продвижением классической микроэлектроники в область устройств с наноразмерными топологическими нормами, с другой - с созданием наноструктур, представляющих научный интерес для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов и практическую значимость с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми физическими свойствами для использования в микро- и наносистемной технике, сенсорике, микро-, нано- и оптоэлектронике.

В настоящее время наряду с литографическими методами формирования наноструктур развивают методы, основанные на процессах самоорганизации. К ним относятся выращивание нанокристаллов из газовой фазы и растворов, термическое или лазерное осаждение, химические методы, включающие термические, гидротермические и карботермические реакции, а также электрохимические.

Самоорганизация наноразмерных структур при электрохимической обработке наиболее ярко проявляется в ходе формирования пористых анодных оксидов металлов (алюминия, титана, вольфрама, ниобия, гафния, ванадия, тантала). Эти оксиды содержат массивы ориентированных перпендикулярно подложке пор. Отличительной особенностью этих пленок является высокая степень упорядоченности в расположении пор и возможность управляемого варьирования диаметра пор в широком диапазоне (от 10 до 150 нм). Это позволяет использовать как функциональные свойства самих оксидов в различных приборах и конструкциях, так и создавать на их основе наноструктуры, характеризующиеся рядом принципиально новых физических и термодинамических свойств.

Как у нас в стране, так и за рубежом интенсивно проводятся исследования и разработки эффективных методов синтеза пористых анодных оксидов металлов. Однако, до сих пор не созданы единые подходы к объяснению механизмов образования упорядоченных массивов пор в ходе анодного окисления, что существенно сдерживает внедрение анодного окисления в промышленные технологии создания упорядоченных наноструктур.

Поэтому исследование процессов электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе, выработка теоретических подходов к описанию протекающих процессов и разработка на базе этих подходов принципов создания технологических процессов, совместимых с маршрутами производства изделий нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано- и оптоэлектроники, являются актуальными.

Цель работы и задачи.

Целью диссертационной работы было создание научных основ технологических процессов электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе, совместимых с маршрутами изготовления приборов нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано- и оптоэлектроники.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать существующие представления о механизмах самоорганизации пористых анодных оксидов и методы создания функциональных наноструктур на их основе;

- разработать электрохимический реактор для проведения процессов формирования пористых оксидов металлов, обеспечивающий контроль основных технологических параметров анодного окисления;

- исследовать влияние основных технологических параметров на кинетику процесса анодного окисления и определить факторы, определяющие упорядоченность, геометрические параметры пористого анодного оксида алюминия, как модельной структуры;

- разработать методику формирования пористого анодного оксида алюминия, учитывающую взаимосвязь технологических параметров процесса, обеспечивающую создание высокоупорядоченных слоев;

- исследовать особенности самоорганизации пористых оксидов тугоплавких металлов, выявить зависимости геометрических параметров наноструктуры анодных оксидов от условий их формирования;

- исследовать закономерностей формирования массивов нанокристаллов оксида титана методом анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан;

- исследовать механизм порообразования при анодном окислении металлов и разработать физико-химическую модель процесса самоорганизации пористых анодных оксидов;

- разработать методы импульсного катодного осаждения металлических нанокристаллов в поры оксида алюминия, преобразования массивов металлических нанокристаллов в халькогениды и исследовать термодинамические, оптические и магнитные свойства металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия;

- исследовать процесс плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия и разработать метод получения периодических наноструктур на кремнии;

- разработать рекомендации по использованию наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов в устройствах опто-, наноэлектроники и сенсорики.

Научная новизна.

- создана физико-химическая модель процесса самоорганизации пористых оксидов при анодном окислении металлов, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая определить условия протекания анодного полирования, образования пористого и плотного анодных оксидов и обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов;

- предложен способ формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления. Предложена методика анализа параметров электрохимического процесса выращивания пористых анодных оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры;

- установлены закономерности переходных процессов, протекающих в системе электролит - пористый анодный оксид алюминия - алюминий при подаче прямоугольных импульсов напряжения, и обеспечивающие однородное электрохимическое осаждение металлов в поры в импульсном режиме;

- установлено немонотонное изменение температуры плавления металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, от их латеральных размеров, обусловленное зависимостью величины поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов;

- установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающие особенности анодных структур, получаемых окислением двухслойных систем алюминий - тугоплавкий металл (на примере Ti) на кремниевых подложках, и обеспечивающие получение периодических наноструктур на кремнии;

- установлены закономерности процессов анодного окисления тугоплавких металлов. Определена взаимосвязь строения элементарных ячеек пористого анодного оксида титана с технологическими режимами окисления.

Практическая значимость работы. Разработан электрохимический реактор для анодирования, обеспечивающий точное поддержание требуемой температуры в зоне реакции, постоянство напряженности электрического поля в растущем оксиде и улучшенный массоперенос в наноразмерных порах оксида. Работа в данной области удостоена наград на Всероссийских научно - технических выставках. Электрохимический реактор - Нано-ЭХ-10 внедрен в производство на предприятии ООО НПП НаноИнТех, г.Москва. Реакторы также изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты и организации: Волгоградский государственный университет; Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина; ОАО НИИМЭ и завод Микрон, г. Москва.

Технология элементов датчиков магнитного поля внедрена в НПК Технологический центр в рамках выполнения в 2009-2010 гг. ОКР Юта-ГМР-КМ.

Разработанные технологии формирования металлических и полупроводниковых нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого оксида алюминия, являются потенциальной базой для создания на их основе оптических фильтров, фотонных нанокристаллов.

Разработанная технология нанопрофилирования полупроводниковых материалов с использованием твердых масок пористого оксида алюминия и локального их плазменного травления обеспечивает возможность создания элементов нано- и оптоэлектроники.

Разработанный метод создания влагочувствительного элемента емкостного преобразователя на основе пористого оксида алюминия является альтернативой существующим в России аналогам, характеризуется упрощенной технологией создания и себестоимостью.

На базе процесса анодного окисления алюминия разработана технология тестовых структур, представляющих собой алюминий с нанопрофилированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, в том числе кантилеверов со сверхострыми иглами. Данные тестовые структуры внедрены в ЗАО Силикон-МДТ, г Москва, где структуры изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты, научно- исследовательские центры и фирмы: Кембриджский университет, Англия; Дублинский университет, Ирландия; Технический университет, г. Эйндховен, Нидерланды; Ноттингемский университет, Англия; Университет прикладных наук, г. Аргау, Швейцария; Agar Scientific Ltd., Англия; Университет г. Пенн, США; Наночип, США; Madison Area Tech., США;

Университет г. Хьюстон, США; Гарвардский университет, США; Университет г. Юта, США; PSIA, Корея.

Разработанные методики исследования свойств наноструктур на основе пористых оксидов металлов аттестованы в Государственной службе стандартных справочных данных (ГСССД) (Методика диагностики геометрических размеров нанообъектов на основе атомной силовой микроскопии, аттестат № 157-2009 и Методика экспериментального определения пористости наноструктуры пленок оксидов металлов на основе спектрофотометрии, аттестат № 168-2010).

Результаты диссертационной работы использованы в НИР: по заданию министерства образования и науки РФ; программе Развитие научного потенциала высшей школы; в рамках выполнения комплексных проектов Работа поддержана грантами: министерства образования и науки;

РФФИ; Президента РФ для поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук и ведущих научных школ.

Результаты работы использованы при выполнении хоздоговорных НИР в рамках ФЦП Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы, ФЦП Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы, ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы.

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники, Материалы микросистемной техники, Материалы электронной техники и Основы метрологии и при подготовке научных кадров высшей квалификации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов, 2004 г.; Всероссийская межвузовская научнотехническая конференция Микроэлектроника и информатика, 20042005 гг.; Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов Датчик, 2004 г.; Международная техническая конференция Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники, 2004, 2006 гг.; Международная конференция Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы, 2004, 2007-2011 гг.; Конференция студентов и аспирантов по естественным, техническим наукам и инновационным научно-образовательным проектам, 2004-2005 гг.; Российско-японский семинар Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов, 20г.; Международная научно-техническая конференция Nanomeeting.

Phisycs, chemistry and application of nanostructures, 2005, 2007, 2009 гг.;

Международная школа-семинар Новые информационные технологии, 2005г.; Международная конференция Микро- и наноэлектроника, 2005, 2007 гг., Всероссийская конференция с международным участием Химия поверхности и нанотехнология, 2006 г.; Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007, 2007; Международная научно-техническая конференция Микроэлектроника и наноинженерия, 2008; Всероссийская научно-техническая конференция Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития, 2009 г.; Международная школа-семинар Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия, 2010 г.; Международная научнотехническая конференция Нанотехнологии, 2010.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы работы, 20 из которых в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, и 5 патентов на изобретение.

ичный вклад автора состоит в организации и постановке задач на исследования, непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании всех защищаемых положений.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

- физико-химическая модель процесса самоорганизации пористого оксида при анодном окислении металла, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, описывающая характер зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов;

- метод формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления;

- метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в системе электролит - пористый анодный оксид алюминия - алюминий;

- установленная зависимость температуры плавления от латеральных размеров металлических нанокристаллов, осажденных в матрицу пористого анодного оксида алюминия;

- метод формирования нанонитей халькогенидов металлов обработкой парами халькогена при температуре выше точки плавления металлических нанокристаллов в порах анодного оксида алюминия;

- метод формирования периодических наноструктур на поверхности полупроводников локальным плазменным травлением через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающий установленные закономерности процесса анодирования трехслойных структур: алюминий - тугоплавкий металл - кремний;

- установленные закономерности влияния технологических параметров анодного окисления тугоплавких металлов на строение формируемых пористых анодных оксидов;

- метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана на основе многостадийного электрохимического окисления.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 332 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 270 страницах, содержит рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, показана научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность работы.

В первой главе изложены современные представления об электрохимических процессах самоорганизации пористых анодных оксидов и о методах создания наноструктур на их основе, определены основные нерешенные проблемы, сдерживающие внедрение анодного окисления в промышленные технологии создания упорядоченных наноструктур.

Представлены результаты сравнительного анализа пористых наноматериалов, используемых для создания элементов опто-, нано- и функциональной электроники, микросистемной техники. Показано, что среди них выделяются пористые анодные оксиды металлов, обладающие рядом преимуществ, и представляющие научный и практический интерес при формирования на их основе ряда нанокомпозитных структур.

Рассмотрены особенности процессов самоорганизации пористых анодных оксидов. Изложены физико-химические основы процесса анодного окисления металлов на примерах алюминия, титана и вольфрама. Приведены сведения о режимах и кинетике протекания процессов самоорганизации пористых оксидных структур при анодной обработке металлов. Представлены сведения о корреляции условий формирования пористых оксидов с геометрическими параметрами образующихся наноструктур.

Отмечен повышенный интерес исследователей к пористому оксиду алюминия, нашедшему в настоящее время наибольшее практическое применение. Рассмотрены существующие модели, описывающие механизмы зарождения и образования пор в анодном оксиде алюминия.

Отмечено, что до сих пор не создана универсальная модель, позволяющая определить условия протекания анодного полирования, образования пористого и плотного анодных оксидов и обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов.

Представлены результаты сравнительного анализа существующих методов создания анодного оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой. Показано, что в большинстве случаев методы не являются универсальными для разных типов подложек (алюминиевая фольга, подложка с нанесенным слоем алюминия и т.п.), отличаются высокой стоимостью.

Показано, что одним из наиболее доступных, характеризующихся относительно простой технологией является метод двухстадийного анодирования, заключающийся в формировании жертвенного слоя оксида алюминия, его селективного удаления и последующего формирования основного слоя оксида. Отмечено, что усилия исследователей направлены на совершенствование данного метода для формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности.

Рассмотрены особенности процесса формирования пористых анодных оксидов тугоплавких металлов. Обсуждены режимы их создания, приведены данные о кинетике анодирования, а также результаты исследования его структуры, состава и физических свойств. Отмечено, что в большинстве работ недостаточно отражены сведения о зависимости геометрических параметров наноструктуры анодных оксидов от условий их формирования, а иногда содержатся противоречивые данные.

Рассмотрены особенности процесса анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан, алюминий-тантал, в котором проводят анодирование алюминия на всю толщину, обеспечивают зарождение островков оксидов титана или тантала, их разрастание не только вглубь подложки, но и вертикально вверх по каналам пор оксида алюминия. В результате, после селективного удаления оксида алюминия возможным является формирование массивов нитевидных нанокристаллов оксидов титана и тантала, представляющих практический интерес для фотоэлектрических и фотоэлектрохимических преобразователей энергии. Однако отмечено, что отсутствуют детальные сведения о кинетике процесса, о взаимосвязи технологических факторов с геометрическими параметрами формируемых нитевидных нанокристаллов оксидов титана и тантала.

Проведен анализ проблем, связанных с технологией формирования нитевидных нанокристаллов металлов и полупроводниковых соединений в матрицах пористых анодных оксидов металлов, и отмечено, что одной из главных остается проблема однородного заполнения пор.

Наиболее часто для этого применяют электрохимическое осаждение нитевидных нанокристаллов в импульсном режиме, однако практически отсутствуют детальные сведения об особенностях реализации данного метода.

Обсуждаются физические и термодинамические свойства локально размещенных на подложках наноразмерных частиц. Показано, что существует корреляция этих свойств с размером частиц. Также отмечено, что в большинстве случаев при исследовании свойств частиц пренебрегают возможным влиянием на них окружающей среды, хотя в частности, это может проявляться в случае с нанокристаллами, размещенными в порах оксидов металлов.

Рассмотрены особенности метода локальной модификации свойств (в частности, формирования плазменным травлением нанорельефа) поверхности полупроводниковых подложек с использованием твердой маски пористого оксида алюминия. Отмечено, что в научной литературе не уделено должного внимания особенностям формирования маски пористого оксида алюминия, выбору оптимальных конструктивных параметров двухслойной твердой маски: пористый оксид алюминия - металлический подслой, особенностям нанопрофилирования полупроводников с ее использованием.

Уделено внимание изложению проблем, связанным с внедрением пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе в технологии создания приборных устройств.

На основании проведенного анализа существующих проблем в области электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена исследованию особенностей самоорганизации пористого оксида алюминия.

Исходя из анализа существующих литературных и собственных экспериментальных данных об анодном окислении алюминия, выявлено, что факторами, определяющими протекание этого процесса, являются напряжение формирования, плотность протекающего тока, температура зоны реакции и концентрация электролита.

Для детального исследования влияния этих факторов на геометрические параметры наноструктуры оксидов металлов предложена методика анализа параметров электрохимического процесса, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры.

При анодном окислении металла имеет место рост температуры в зоне реакции, что приводит к изменению кинетики ионного переноса и как следствие, к изменению во времени электрофизических параметров процесса. В свою очередь, период структуры и диаметр пор растущего оксида, зависящие от электрофизических параметров, также изменяются, что приводит к разупорядочиванию структур.

В то же время большинство приборных решений требует использования как самих пористых оксидов, так и наноструктур на их основе, характеризующихся повышенной степенью упорядоченности.

Для формирования оксидов с повышенной степенью упорядочивания пор в большинстве случаев используют электрохимические реакторы, охлаждающие объем электролита, тогда как основное выделение тепла происходит в оксидном слое.

В работе предложен электрохимический реактор, отличающийся тем, что устройство регулирования температуры располагается не в объеме электролита, а в контакте с обрабатываемым образцом (Патент РФ № 2332528). Такое решение обусловлено тем, что при анодировании основное падение напряжения происходит в оксидной пленке, образующейся на поверхности образца, а определяющим параметром процесса анодного окисления является напряженность электрического поля в растущем оксиде, которая зависит от температуры. Термостабилизация зоны реакции позволяет обеспечить повышение воспроизводимости процесса. В качестве устройства регулировки температуры использован термоэлемент Пельтье, имеющий датчик контроля температуры и электронный блок управления (рис. 1).

В процессе анодирования при образовании пористых оксидов происходит обеднение электролита в объеме образующихся пор оксида, вызванное диффузионным ограничением в порах, имеющих малый диаметр и высокое аспектное отношение. В разных участках анодируемой поверхности кинетика процесса формирования пор может отличаться, что приводит к снижению воспроизводимости процесса формирования пористой структуры по всей площади анодируемых образцов (не удается получить малую дисперсию размеров пор).

Для обеспечения возможности непрерывного обновления состава электролита в порах в работе предложено использовать ультразвуковое перемешивание электролита (Патент РФ № 2425182).

Показано, что целесообразно размещать генератор ультразвуковых колебаний на обратной стороне держателя образца. С одной стороны, через твердотельный держатель образца ультразвуковые волны практически беспрепятственно распространяются в электролит, обеспечивая эффективный процесс перемешивания электролита, с другой - исключается воздействие на генератор ультразвуковых колебаний химически активных электролитов.

Рис. 1. Схематическое изображение электрохимического реактора. 1- ванна с электролитом, 2- электропроводящий держатель образца, 3 - термоэлемент Пельтье, 4 - радиатор, 5- противоэлектрод, 6- электролит, 7- анодируемый образец, 8- блок управления, 9- датчик контроля температуры.

Разработанный электрохимический реактор позволил провести детальные исследования кинетики процесса формирования пористого анодного оксида алюминия в гальваностатическом и потенциостатическом режимах в различных электролитах при прецизионном контроле основных технологических параметров процесса.

Установлено, что анодное окисление и при постоянной температуре не обеспечивает постоянства напряжения и плотности тока (рис. 2).

а б Рис. 2. Зависимости напряжения (а) и плотности тока (б) от времени анодирования алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты при j = 10 мА/см2 и U = 40 В, соответственно, при Т = 5С (1), 16С (2), 22С (3).

Предложен метод анодирования, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения плотности тока анодного окисления (Патент РФ № 2324015). Известно, что диаметр оксидной ячейки определяется напряжением, плотностью тока и температурой зоны реакции. При этом период структуры зависит только от напряжения. Поэтому для получения упорядоченных структур необходимо использовать потенциостатический режим. В этом случае диаметр поры является функцией двух переменных. Условие неизменности диаметра поры может быть представлено в следующем виде:

dDp( j,T) Dp dj Dp dT (1) = + = dt j dt T dt Известна зависимость для диаметра поры:

ajbTc, (2) D2 = p n где n-плотность пор в оксиде, a, b, c эмпирические коэффициенты. Нами установлено, что временные зависимости температуры зоны реакции и плотности тока, начиная с некоторого момента времени, можно считать линейными и определить из экспериментальных данных:

, (3) j =t + , (4) T =t + где , , , - эмпирические коэффициенты. Из выражений (1-4) следует:

c T =- j + b Имеет место линейная зависимость температуры зоны реакции от плотности электрического тока в электрохимической ячейке.

Таким образом, сохраняя оптимальное соотношение между T и j, можно обеспечить минимальное изменение диаметра поры при постоянном периоде структуры оксида, тем самым создать условия для выращивания анодного оксида с повышенной степенью упорядоченности.

Степень упорядочивания структуры пористого анодного оксида алюминия оценивали следующим образом. Характерным признаком упорядоченности структуры является гексагональное расположение ячеек друг относительно друга. Упорядоченное расположение ячеек может нарушаться из-за наличия точечных дефектов и границ зерен в алюминиевой подложке, а также из-за нестабильности режимов анодного окисления. Наиболее часто образуются дефектные ячейки, окруженные пятью или семью соседними ячейками. Поэтому для количественной оценки степени упорядоченности было предложено использовать коэффициент упорядоченности, представляющий собой отношение количества ячеек, гексагонально расположенных друг относительно друга к общему количеству ячеек на определенной площади поверхности оксида алюминия.

Установлено, что наибольшая степень упорядоченности была достигнута для структур, при создании которых использовали режим основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения плотности тока анодного окисления.

На рис. 3 представлены данные сравнительного анализа наноструктуры анодного оксида алюминия, полученного в различных режимах.

а б Рис.3. Зависимости степени упорядоченности пористого оксида алюминия от времени формирования в электролите на основе щавелевой кислоты в потенциостатическом режиме (), при термостабилизации (), при согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения плотности тока анодного окисления () (а), АСМ - микрофотография пористого оксида алюминия при динамическом изменении температуры (б).

Таким образом, разработан электрохимический реактор для проведения процессов создания пористых оксидов металлов с непрерывным во времени контролем характеристик процесса, обеспечивающий термостабилизацию зоны реакции. Выявлены закономерности протекания процесса анодного окисления алюминия и предложен способ формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры.

Третья глава посвящена исследованию закономерностей самоорганизации пористых оксидов тугоплавких металлов.

Оксид титана с наноструктурированной поверхностью является перспективным для создания на его основе ряда устройств оптоэлектроники и сенсорики, однако результаты детальных исследований закономерностей самоорганизации данного материала малочисленны.

Приведены результаты исследования кинетики процесса, проводимого в водных и неводных растворах фторсодержащих соединений, и особенностей самоорганизации наноструктурированного оксида титана.

Установлено, что при анодировании титана в гальваностатическом режиме с использованием в качестве электролита водных растворов фторсодержащих соединений во всех случаях имеет место волнообразное колебание величины напряжения во времени. Типичная зависимость напряжения от времени проведения процесса представлена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость напряжения от времени роста анодного оксида титана в 0,5 % водном растворе плавиковой кислоты в гальваностатическом режиме при плотности тока Ц10 мА/см2.

Отмечено, что наиболее вероятной причиной периодических колебаний величины напряжения в процессе гальваностатического анодирования титана является увеличение толщины барьерного слоя оксида с последующим его растворением. Это может быть вызвано затруднением отвода продуктов реакции (TiF6)2- от поверхности с увеличением толщины пористого слоя, что предсказывается известными уравнениями химического равновесия в системе Ti-HF-H2O:

TiO2 + 6F- + 4H+ (TiF6)2- + 2H2O 2- lg = 5,51- 4pH + 6lg (TiF6) F TiO2 + 6HF (TiF6)2- + 2H2O + 2H+ 2lg -13, 44 + 6lg HF = 2pH [ ] (TiF6) TiO2 + 3(HF2)- + H+ (TiF6)2- + 2H2O 2-lg - pH + 3lg =-5, (TiF6) (HF2) Очевидно, что увеличение толщины барьерного слоя и рост падения напряжения в оксиде при постоянной плотности тока приводит к повышению температуры электролита. Наиболее вероятным следствием этого может быть диссоциация комплексного иона. Экспериментально установлено, что образование оксида в присутствии возможно при концентрациях ионов фтора менее 0,5 М и при рН более 3,45. Локальное увеличение концентрации ионов фтора из-за диссоциации фторид ионов смещает равновесие в направлении растворения оксида, сопровождающемся уменьшением толщины и даже полного растворения барьерного слоя и стенок пор. Отсутствие пористой структуры оксида, сформированного при использовании гальваностатического режима анодирования независимо от длительности процесса, подтвердили данные электронной микроскопии. В данном случае имеет место губчатая структура поверхности слоев оксида.

В потенциостатическом режиме на начальном этапе всегда протекает большая плотность тока, которая затем снижается до стационарного значения. Это приводит к образованию на поверхности губчатой структуры, которая постепенно растворяется. С момента стабилизации плотности тока происходит формирование регулярной пористой структуры. Как и в случае гальваностатического анодирования образование областей губчатого слоя мы связываем с протеканием в системе процессов, связанных с реакцией растворения оксида титана.

Для предотвращения образования поверхностного губчатого слоя необходимо уменьшить начальную плотность тока. Установлено, что при анодировании титана при плавном повышении напряжения от нуля до требуемого значения зарождение пористой структуры оксида титана наблюдали практически в первый момент анодирования (рис. 5).

Дополнительным подтверждением определяющего влияния на характер процесса условий равновесия между оксидом и фторидионами является установленная зависимость структуры пористого слоя от содержания воды в электролите. Так при анодировании в водных электролитах пористые слои имеют предельную толщину. Это не позволяет в водном растворе HF получить пленки пористого оксида титана толщиной более 500 нм. Однако, для практического применения часто необходимы пористые пленки оксида большей толщины.

Таким образом, для исключения влияния процессов растворения TiO2 и гидролиза (TiF6)2- предложено использовать неполярные растворители (например, этиленгликоль) с контролируемым содержанием воды. В исследованных растворах содержание воды составляло 2-20%, рН составлял 7,26-6,35, соответственно. В качестве источника фтора использовали NH4F. Благодаря более высокому значению pH данных электролитов, в процессе анодирования минимизирована составляющая химического растворения оксида, а так же составляющая переосаждения TiO2 из-за гидролиза (TiF6)2-.

а б Рис. 5. Временные зависимости величины плотности тока в процессе роста анодного оксида титана при напряжениях 1 - 10 В, 2 - 30 В, 3 - 50 В (а) и РЭМ-микрофография поверхности оксида титана (б).

При анодировании титана в предложенных на основании разработанных критериев электролитах отсутствовали осцилляции напряжения в гальваностатическом и образование губчатого поверхностного слоя в потенциостатическом режимах. На рис. 6а представлено РЭМизображение поперечного скола структуры оксида титана, полученного в неводном растворе NH4F в этиленгликоле в течение 1,5 часа. Оксид имеет пористую структуру, а его толщина составляет более 9 мкм, что значительно превышает предельную толщину оксида, получаемого в водных растворах.

Установлено также, что при длительном анодировании титана в неводных растворах наблюдается явление разогрева электролита до температур более 90оС, что приводит к растравливанию пор (рис. 6б).

Это подтверждает предположение о повышении активности электролита при его нагреве. Таким образом, для увеличения максимальной толщины оксидных слоев необходима термостабилизация зоны реакции.

а б Рис. 6. РЭМ - микрофотографии поперечного скола пористого оксида титана, выращенного в неводном растворе фторида аммония (а) и растравленной структуры пористого оксида титана после повышения температуры и плотности тока (б).

Анализ кинетики процессов анодирования титана в неводных растворах солей фтора в гальваностатическом режиме показал, что осцилляций напряжения, характерных для случая использования водных растворов, не наблюдается. Кинетика подобна, характерной для анодирования алюминия. В процессе анодирования происходит образование пористой структуры оксида титана.

Для получения упорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор разработан метод, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении. В известном двухстадийном способе создания оксида алюминия формируют и затем удаляют жертвенный слой оксида. При этом поверхность алюминия, наследующая наноструктуру жертвенного оксида, является ориентирующей для последующего выращивания основного слоя оксида с высокоупорядоченной структурой.

Для оксида титана предложен следующий способ. Формировали жертвенный слой; меняли электролит на 5% водный раствор серной кислоты; проводили электрохимический процесс при противоположной полярности напряжения между анодом и катодом. При этом на границе раздела титан-оксид титана, происходило выделение водорода, приводящее к механическому отрыву жертвенного оксидного слоя. Образующаяся наноструктурированная поверхность титана, как и в случае с алюминием является ориентирующей для последующего выращивания основного слоя оксида с повышенной степенью упорядоченности. На рис. 7 приведен внешний вид нанорельефной поверхности титана и основного слоя оксида титана.

Рис. 7. РЭМ-микрофотографии поверхности слоев титана (а) и оксида титана (б).

С использованием методики, изложенной во второй главе, проведена численная оценка степени упорядоченности титан-оксидных структур, сформированных одностадийным и предложенным двухстадийным методами. Количественно подтверждены повышенная степень упорядоченности и пониженная дисперсия размеров пор оксида, полученного разработанным методом.

Представлены результаты исследования особенностей формирования пористых анодных оксидов ниобия и вольфрама.

Показано, что кинетика процесса анодного окисления ниобия и геометрия полученного наноструктурированного оксида сходны с характерными для создания пористого анодного оксида титана, что свидетельствует об аналогии закономерностей анодирования этих металлов.

Отмечено, что при анодировании вольфрама во фторсодержащих электролитах активно протекает процесс химического растворения оксида и наиболее оптимальные результаты получены при использовании менее активных электролитов (на основе уксусной и ортофосфорной кислот).

Установлено, что зависимости периода структуры и диаметра пор пористых анодных оксидов титана и ниобия от напряжения анодирования в потенциостатическом режиме имеют линейный характер.

Представлены результаты исследования закономерностей формирования слоев пористого оксида титана или плотного оксида титана со столбчатой наноструктурой, основанного на анодном окислении двухслойных структур алюминий-титан, в котором удается избежать образования на поверхности оксида на начальном этапе губчатого слоя продуктов электрохимической реакции.

Для этого проводят анодирование алюминия в электролите, обеспечивающем порообразование в образующемся оксиде алюминия, в результате чего формируется слой пористого оксида алюминия. В связи с присутствием пленки титана, контактирующей с барьерным слоем плотного оксида алюминия в донной части пор, электрохимический процесс приводит к растворению барьерного слоя оксида алюминия, зарождению островков оксида титана, полному превращению алюминия в оксид, росту оксида титана в вертикальном и латеральном направлениях и образованию, тем самым, сплошной пленки плотного оксида титана. При этом поверхность образующегося слоя оксида титана повторяет периодическую структуру пористого оксида алюминия. Проводят селективное удаление слоя оксида алюминия и последующее анодирование титана в электролите, обеспечивающем порообразование в образующемся оксиде титана. Образующаяся наноструктурированная поверхность слоя плотного оксида титана, является ориентирующей для последующего выращивания слоя пористого оксида с упорядоченной структурой. Наличие на поверхности титана слоя алюминия, а впоследствии пористого оксида алюминия на стадии зарождения островков плотного оксида титана и формирования сплошного его слоя позволяет избежать образования на его поверхности труднорастворимой пленки продуктов электрохимической реакции и обеспечивает воспроизводимый рост пористого оксида титана (рис. 8).

В другом случае также проводят анодирование алюминия, обеспечивают зарождение островков оксида титана и образование сплошной пленки плотного оксида титана. В связи с тем, что при образовании оксида титана из единицы объема пленки титана формируется 1,76 объема оксида титана, при дальнейшем анодировании данной двухслойной структуры в том же электролите он начинает разрастаться не только вниз, но и вертикально вверх по каналам пор оксида алюминия. Анодирование проводят в течение времени, необходимого для обеспечения образования столбов плотного оксида титана требуемой высоты. В заключение оксид алюминия селективно удаляют.

а б в Рис. 8. РЭМ микрофотографии: поперечного сечения структуры после достижения границы раздела алюминий- титан растущим слоем пористого оксида алюминия (а), нанорельефной поверхности плотного оксида титана после селективного удаления слоя пористого оксида алюминия (б), поверхности сформированного слоя пористого оксида титана (в).

Существующая возможность формирования оксида алюминия с воспроизводимыми размерами пор в широком диапазоне (от единиц до сотен нанометров), обеспечивает тем самым выращивание оксида титана с варьируемыми в широком диапазоне геометрическими параметрами его наноструктуры.

Таким образом, получены результаты комплексного исследования закономерностей формирования наноструктурированных анодных оксидов титана, ниобия и вольфрама. Предложен метод формирования пористого оксида титана с повышенной степенью упорядоченности, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении. Разработан метод формирования массивов нанокристаллов оксида титана на основе анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан.

Четвертая глава посвящена установлению механизма порообразования при анодном окислении металлов.

Представлены результаты критического анализа моделей зарождения и роста пористых оксидов. Показано, что одновременно с развитием физических представлений о самоорганизации оксида алюминия рядом исследователей предложены теоретические модели данного процесса. Однако в большинстве случаев предложенные математические и физико-химические модели не позволяют комплексно описать три случая анодного окисления металлов (формирование плотного оксида, пористого оксида и процесс анодной полировки), и обеспечить возможность исследования характера зарождения пор, начальной стадии роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов. В большинстве случаев это двумерные модели, которые не способны воспроизвести процессы, протекающие в объемных объектах.

Для разработки трехмерной физико-химической модели процессов самоорганизации пористых оксидов металлов проведен комплексный анализ кинетики протекания электрохимической реакции анодного окисления металлов на примерах алюминия и титана. Представлены обобщающие данные о кинетике протекания процессов в гальваностатическом и потенциостатических режимах, сведения об эволюции формы пор оксидов. Выявлено, что градиент электрического сопротивления по поверхности исходного металла не совпадает с морфологией его поверхности. Было предположено, что в процессе анодирования в структуре оксида имеют место флуктуации значения напряженности электрического поля, что вызывает локальное электрохимическое растворение оксида и зарождение пор, в донной части которых образуется барьерный слой плотного оксида. Процесс дальнейшего окисления и растворения оксида протекает в донной части пор за счет взаимного проникновения ионов сквозь барьерный слой, химического окисления и растворения.

Таким образом, основным фактором, определяющим кинетику процессов образования и дальнейшего роста пор является соотношение скоростей процессов окисления и растворения оксида, связанных с активностью электролита.

Для установления факторов, влияющих на геометрические параметры структуры формируемых пористых оксидов, предложена эмпирическая модель процессов анодирования металлов, основанная на результатах проведенного анализа выявленных особенностей процесса анодного окисления металлов и высказанных предположений, позволившая описать наноструктуру поверхности реальных анодируемых образцов.

С целью теоретического описания динамики процесса анодирования металлов, включающего рост плотного оксида, пористого оксида (зарождение пор и их начальный рост) и электрохимической полировки металла предложена трехмерная физико-химическая модель, позволяющая описать процессы развития сложных поверхностей раздела, основанная как на собственных экспериментальных данных и теоретических представлениях, так и на известных подходах.

Отмечено, что процессы, связанные с формированием развитых поверхностей в объеме материалов с достаточной точностью могут быть описаны при их рассмотрении на решетках связанных отображений, получивших широкое распространение в теории хаоса и ее практических приложениях для моделирования различных процессов.

Процесс анодирования моделировали в гальваностатическом режиме. Предполагали протекание реакций образования оксида алюминия на поверхности раздела оксид - металл (ОМ) и растворения оксида на поверхности раздела оксид - электролит (ОЭ).

В качестве исходной рассматривали реальную структуру поверхности металла, как дефектную, содержащую естественную пленку оксида, наследующую эти дефекты и имеющую неоднородную толщину вдоль поверхности металла. Предположили, что в связи с этим, вдоль поверхности металла в процессе его анодирования распределение электрического поля неоднородное, а скорости процессов электрохимического роста и растворения оксида алюминия в различных участках поверхности алюминия различны и зависят от степени дефектности поверхности и ее кривизны. В дефектных участках процесс растворения протекает ускоренно в радиальном направлении с образованием зародышей пор.

Разница в проводимости оксида и металла достаточно велика, что позволило принять во внимание лишь динамику изменения электрического потенциала в слое оксида, а в металле принять его равным U(t) (в том числе и на ОМ). Была введена прямоугольная неподвижная система координат с осью z, направленной перпендикулярно плоскости алюминиевой подложки и осями x,y, лежащими в плоскости подложки. Распределение потенциала в слое оксида описывали с использованием уравнения Лапласа с граничными условиями для поверхностей раздела ОМ и ОЭ. Если пренебречь присутствием ионов в слое оксида:

2 = 0, на ОМ, = U (t) на ОЭ = В гальваностатическом режиме потенциал на ОМ изменяется со временем, и его временная зависимость может быть аппроксимирована полиномом, по известным кривым из экспериментальных данных.

С использованием выражения для плотностей анодного тока получили выражение скорости реакций растворения и образования оксида на ОЭ (мольсек-1) в виде:

, VОЭ = 0CH exp(kd EОЭ) - B0COH exp(k0EОЭ) + где k0, kd, A0,B0 - кинетические константы для реакции растворения оксида, EОЭ - величина напряженности электрического поля в оксиде.

Аналогичным образом получили скорость реакции окисления на ОМ:

, VОM = B0 COH exp(k0EОM ) где - эмпирическая функция учета неоднородности ионной проводимости в слое оксида, которая определяется распределением электрического сопротивления его поверхности.

По мере утолщения оксидного слоя транспорт окисляющих ионов затрудняется, ионная проводимость оксида уменьшается и Z можно выразить как:

, (x, y) = 1 - exp(1 - w ) (x, y) где w - эмпирический коэффициент, который зависит от постоянной кристаллической решетки оксида.

Поскольку скорости реакций были выражены на поверхностях раздела с размерностями (мольсек-1), для расчета изменения формы границ раздела были введены скалярные поля концентраций всех учитываемых фаз рассматриваемой системы С использованием поля концентраций в интересующей нас области и с учетом скоростей реакций на поверхностях изменение CM и CO определили со временем как:

CМ = B0(x, y, z)Z(x, y)COH exp(k0E(x, y, z)) t CО = 0CH exp(kd E(x, y, z)) - B0COH - exp(k0E(x, y, z)) + t Напряженность электрического поля в оксиде металла определяется как:

E = (x, y, z), Для численного моделирования описанная задача рассмотрена для трехмерного случая. Моделируемую область Lx x Ly x Lz аппроксимировали трехмерной решеткой с равномерным шагом = Lx/Nx = Ly/Ny. Для полученных результатов использовались значения Lx, Ly равные 300нм и Nx, Ny равные 256 узлов, соответственно, а Lz принималось равным четверти от значений Lx и Ly.

На рис. 9 приведены, полученные в результате моделирования типичные изображения поперечных сечений анодированных за различное время структур, полученных в процессах анодной полировки (а), формирования пористого (б), и плотного (в) оксидов.

а б в Рис. 9. Изображения поперечных сечений анодируемого металла в растворах кислот, активно растворяющей оксид (а), умеренно растворяющей оксид (б), и слабо растворяющей оксид (в).

Указанные результаты описывают в динамике процессы формирования пористых оксидов металлов и удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Таким образом, создана физико-химическая модель процесса самоорганизации пористых оксидов при анодном окислении металлов, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая определить условия протекания анодного полирования, образования пористого и плотного анодных оксидов и обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов.

Пятая глава посвящена разработке методов формирования металлических и полупроводниковых нанокристаллов и нанопрофилированию поверхности полупроводников с использованием пористых оксидов металлов.

Из проведенного сравнительного анализа различных режимов электрохимического осаждения металлов в поры анодного оксида алюминия выявлено, что с использованием традиционного метода осаждения в режиме постоянного тока, в котором неотъемлемой операцией является удаление алюминиевой армирующей подложки, а полученные слои оксида алюминия, характеризуются низкой прочностью, что затрудняет их дальнейшую механическую и термическую обработку.

Для решения данной проблемы предложен метод электрохимического осаждения металлов в поры анодного алюминия в режиме переменного тока с подачей несимметричных импульсов, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в двухслойной структуре: пористый анодный оксид алюминия - алюминий, позволяющих определить оптимальные значения амплитуды и длительности катодного и анодного сигналов.

Для описания процесса осаждения рассматривали эквивалентную схему структуры алюминий-пористый оксид алюминияэлектролит, приведенную на рис. 10.

Рис. 10. Внешний вид (а), строение (б и в) и эквивалентная электрическая схема (г) пористого оксида алюминия.

Эквивалентная электрическая схема содержит два параллельно включенных конденсатора Ср и Сb, емкости которых определяются толщиной (dp,db) и площадью (Sox,Sb) поверхности пористого и барьерного слоя оксида алюминия, соответственно. Массу осаждаемого материала в соответствии с законом Фарадея можно выразить в интегральной форме в виде:

tt MQ M M U t M t, m = = i(t)dt = exp - dt = UC1- exp - zF zF zF Rp 0 RpC zF RpC где M Цмолярная масса, z - валентность осаждаемого вещества, F - постоянная Фарадея, С - емкость системы, Rp - сопротивление барьерного оксида.

При выборе значений времен катодного (tcp) и анодного (ta) импульсов напряжения исходили из того, что наряду с процессами осаждения и травления металла протекают процессы закрытия пор металлом и истощения электролита в поре. В результате получили выражения для вычисления оптимальных длительностей катодного и анодного сигналов процесса, обеспечивающие возможность наиболее эффективного заполнения пор металлом:

zFnSoxrp, tcp =-RpCp ln 1 M UcCp zFn Soxh, ta =-RpCp ln 1 M UaCp где - плотность металла, n - количество пор на оксидной поверхности, rp - радиус поры, h - толщина пленки металла, осажденной на поверхности оксида, Uc и Ua - амплитуды катодного и анодного сигналов соответственно.

В соответствии с приведенными формулами были рассчитаны длительности анодного и катодного импульсов для разных металлов, и сформированы массивы нитевидных нанокристаллов Ni, Co, Fe, Cu, Zn, In, Cd и Ag в матрицах пористого анодного оксида алюминия. На основе растровой электронной микроскопии было подтверждено эффективное заполнение пор материалом, а рентгеновским фазовым анализом проведена идентефикация соответствующих веществ. На рис. 11 представлены РЭМ микрофотография (а) и рентгеновский спектр (б) нитевидных нанокристаллов меди.

Представлены данные о разработанном способе преобразования массивов металлических нанонитей, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды, заключающийся в их обработке в среде, содержащей пары серы или селена.

Наличие в структурах алюминиевой армирующей подложки позволило осуществлять этот процесс при температурах, превышающих температуру плавления металлов, что позволило ускорить его в несколько раз по сравнению с традиционным. Этим методом были синтезированы нитевидные нанокристаллы CuSx, CdS и ZnSe.

На рис. 12 представлены спектр оптического поглощения массива нитевидных нанокристаллов CdS (а), а также спектр фото - ЭДС а б Рис. 11. РЭМ микрофотография (а) и рентгеновский спектр (б) нитевидных нанокристаллов меди, встроенных в пористый оксид алюминия.

-10--10-10-1 2 3 Энергия фотона, эВ а б Рис. 12. Спектр оптического поглощения массива нитевидных нанокристаллов CdS (а), и спектр фото - ЭДС этой структуры (б).

Интенсивность, отн. ед.

Амплитуда фото-ЭДС, В Амплитуда фотоЭДС(V Приведены данные исследования термодинамических, оптических и магнитных свойств соответствующих металлических нитевидных нанокристаллов.

Из результатов экспериментального исследования установлено, что с уменьшением латеральных размеров нанокристаллов, встроенных в поры анодного оксида алюминия (на примере In, Cd и Zn), температура их плавления монотонно уменьшается, что согласуется с классической теорией. Однако, начиная с некоторого размера нанокристаллов (~ 30 нм), обнаружено, что уменьшение их диаметра приводит к повышению температуры плавления. На рис. 13 приведена зависимость абсолютного снижения температуры плавления нитевидных нанокристаллов для разных металлов.

600 102Диаметр нанокристалла, нм Длина волны, нм Рис. 13. Экспериментальные Рис. 14. Спектры проданные о температурах плавления пускания массивов нитевидных нанокристаллов металлов и соответ- нанокристаллов серебра. Пествующие аппроксимирующие за- риод структуры: 1- 55 нм; 2- висимости. нм.

Выявленный немонотонный характер изменения температуры объясняется зависимостью поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов и влиянием переходного слоя между пористой матрицей и нанокристаллом на его термическую стабильность.

При исследовании спектров оптического пропускания нанокристаллов, на примере серебра (рис. 14), обнаружено отсутствие максимума в длинноволновой области спектра ( > 400 нм), характерного для частиц сферической формы, что объяснено высоким аспектным соотношением (более 100) нитевидных нанокристаллов. Также выявлен Абсолютное снижение температуры плавления, К Оптическое пропускание, % сдвиг края оптического пропускания этих структур в коротковолновую область с уменьшением периода нитевидных нанокристаллов (рис. 15).

Данное явление обосновано наличием у полученных структур фотонной запрещенной зоны, которая характерна для периодических наноразмерных структур.

В результате изучения магнитных свойств нитевидных нанокристаллов магнитных материалов: кобальта, никеля, железа на основе анализа их ферромагнитных резонансных спектров выявлено, что магнитные нанокристаллы имеют форму вытянутого однородно намагниченного цилиндра. Проведенная оценка намагниченности насыщения нанокристаллов показала несколько меньшие их значения в сравнении с табличными величинами, характерными для соответствующих массивных материалов.

Приведены результаты исследовании процесса формирования маски пористого анодного оксида алюминия для плазменного локального травления кремния. Отмечено, что при создании маски целесообразно введение подслоя титана, обеспечивающего повышение адгезионной способности пленки оксида алюминия к кремниевой подложке, утонение в донной части пор слоя барьерного оксида алюминия, а также обеспечение при анодировании алюминия контроля момента, когда слой алюминия полностью переходит в оксид.

Установлены закономерности анодирования трехслойной структуры алюминий - титан - кремний в гальваностатическом режиме, когда последовательно протекают процессы формирования оксидов алюминия, титана и кремния, которые характеризуются различной зависимостью напряжения анодирования от времени, имеющей три характерных участка. Первый участок (в пологой области) повторяет классическую зависимость, характерную для процесса анодирования алюминия. На втором - наблюдается резкое возрастание величины напряжения, обусловленное началом формирования и ростом оксида титана. На третьем - на кривой временной зависимости напряжения также наблюдается перегиб, что вызвано началом процесса анодирования кремниевой подложки.

Выявлено изменение конфигурации пор оксида алюминия в процессе анодирования. В частности показано, что электрохимическое окисление титана, расположенного под слоем пористого анодного оксида алюминия начинается сразу после достижения фронтом анодирования поверхности титана в местах, находящихся под основаниями пор в оксиде алюминия. В этот момент электролит отделен от поверхности титана барьерным оксидным слоем, а первоначальное окисление поверхности подслоя титана происходит за счет диффузии ионов О2- из электролита сквозь барьерный слой оксида алюминия, расположенный под основанием каждой поры оксида алюминия, и встречной диффузии ионов Тi4+. В связи с тем, что дно поры имеет полусферическую форму расстояния от различных точек на дне поры до поверхности титана оказываются неодинаковыми. Кроме того, остатки алюминия, окружающего оксидную ячейку, препятствуют диффузии О2- из электролита в поре к удаленным участкам слоя титана. В результате со временем касания фронтом анодирования пленки титана островки оксида титана увеличиваются в размерах и приобретают форму полусфер. При достижении фронтом анодирования поверхности титана процесс электрохимического растворения анодного оксида алюминия на дне пор не прекращается, как было бы в случае расположения пленки алюминия на диэлектрической поверхности и обрыве токопровода. Однако, характер этого растворения на дне пор меняется: область центра продолжает растворяться с меньшей скоростью, чем участки дна удаленные от центра. В результате к моменту полного доанодирования остатков алюминия дно пор становится плоским и начинает приобретать конусообразный вид. Барьерный слой оксида алюминия электрохимически растворяется и оксид титана проникает в поры.

Определена оптимальная толщина подслоя титана, при которой формируется эффективная твердая маска оксида алюминия для нанопрофилирования кремния, составляющая ~ 30 нм, поскольку, с одной стороны, обеспечивает возможность воспроизводимого контроля окончания процесса анодирования алюминия и не создает серьезного препятствия для травления кремния, с другой стороны, проявляет удовлетворительные свойства в качестве адгезионного подслоя между пленкой оксида алюминия и кремниевой подложкой.

Предложен способ формирования нанопрофилированной поверхности кремния с использованием твердой маски пористого оксида алюминия, основанный на использовании комбинированного сухого травления, включающего первоначальную бомбардировку структур ускоренными нейтральными атомами инертного газа с дальнейшим их реактивно- ионным травлением. В данном способе минимизирован имеющей место при обычном реактивно- ионном травлении паразитный эффект парализации оксида затрудняющий транспорт ионов к донной части пор, травление барьерного оксидного слоя и следующего за ним материала подложки. обеспечивающий возможность расширения диапазона глубины травления кремния. На рис. 15 представлено изображение поверхности кремниевой подложки после плазменного травления.

Показано, что при плазменном травлении кремния через твердую маску оксида алюминия латеральные размеры локальных углублений в кремнии зависят от аспектного отношения пор оксида алюминия. Снижение аспектного отношения пор оксида алюминия позволяет провести нанопрофилирование кремниевой подложки, углубления в которой повторяют в целом рисунок пор твердой маски оксида алюминия.

нм 4321 а б Рис. 15. АСМ - изображение поверхности кремниевой подложки после плазменного травления и селективного удаления с нее твердой оксидной маски (а), профиль поперечного сечения этой структуры (б).

Таким образом, разработан метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, обеспечивающий однородное заполнение пор. Предложен способ преобразования массивов металлических нанонитей, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды. Получены результаты исследования термодинамических, оптических и магнитных свойств металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия. Установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия.

В шестой главе разработаны рекомендации о практическом применении пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе.

Установлено, что металлические нитевидные нанокристаллы (на примере серебра), встроенные в матрицу пористого анодного оксида алюминия с периодом около 100 нм, представляют собой фотонные кристаллы, которые могут быть использованы для управления потоками света. Сформулированы рекомендации по использованию матриц пористого анодного оксида алюминия, содержащих в порах наночастицы катализатора для выращивания вертикально ориентированных углеродных нанотрубок. Их массивы могут быть использованы для создания автоэмиссионных структур, характеризующихся повышенной плотностью тока эмиссии.

Отмечено, что магнитные материалы, встроенные в матрицу пористого оксида алюминия могут быть использованы в качестве экранирующих покрытий, поглощающих электромагнитное поле в СВЧ диапазоне в миниатюрных электронных устройствах.

Показано, что на основе синтезированных в матрице пористого оксида алюминия массивов нанокристаллов сульфид серебра/серебро, возможно создание ячеек памяти, использующих для записи и считывания информации электрохимический процесс инжекции ионов металла в халькогенид. Ячейка памяти, имеет многослойную структуру, содержащую твердотельный электролит (сульфид серебра), заключенный между проводящим слоем химически неактивного материала и наночастицей серебра. Сопротивление такой многослойной структуры велико, но при приложении к ячейке разности потенциалов происходит инжекция ионов серебра в халькогенид и значение сопротивления электролита резко уменьшается на несколько порядков. Для инжекции ионов серебра требуется напряжение менее 1 В. При обратном смещении на ячейке происходит экстракция ионов серебра из электролита и сопротивление ячейки вновь возрастает. Значение сопротивления не изменяется при отключении питания, т.е. структура энергонезависима. На основе таких ячеек возможна реализация схем резистивной памяти с высокой плотностью, имеющих большой рабочий ресурс и характеризующихся простой технологией изготовления.

Представлены результаты анализа современного состояния в области создания фотоэлектрических преобразователей. Отмечено, что наряду с использованием солнечных батарей на основе кремния, арсенида галлия разрабатываются тонкопленочные фотоэлектрические преобразователи, среди которых выделяют твердотельные гетероструктуры типа SnO2:F/TiO2/In2S3/InxPb1-xS/CuSCN/Me, на стеклянных подложках, характеризующиеся низкой стоимостью и простой технологией создания. Их широкому практическому использованию препятствуют сравнительно невысокие значения коэффициента полезного действия. КПД данных структур можно повысить за счет увеличения эффективной площади гетеропереходов путем использования оксида титана с наноструктурированной поверхностью.

Предложен метод создания гетероструктурного фотоэлектрического преобразователя на гибком носителе (Патент РФ № 2404486), характеризующегося повышенной надежностью и улучшенными эксплуатационными свойствами.

Представлены разработанные технологические маршруты изготовления гетероструктурных фотоэлектрических преобразователей структур SnO2:F/TiO2/In2S3/InxPb1-xS/CuSCN/Me на стеклянной подложке и TiO2/In2S3/InxPb1-xS/CuSCN/ITO на гибком титановом носителе.

Приведены результаты исследования электрофизических характеристик изготовленных экспериментальных образцов соответствующих фотоэлектрических преобразователей. На рис. 16 представлено схематичное изображение фотоэлектрического преобразователя на гибком носителе и его вольтамперная характеристика.

а б Рис. 16. Схематичное изображение фотоэлектрического преобразователя на гибком носителе (а) и его вольтамперная характеристика (б). 1 - титановая фольга, 2 - слой акцептора электронов из наноструктурированного оксида титана, 3 - функциональный слой для генерации и разделения неравновесных носителей заряда, 4 - планаризующий слой акцептора дырок, 5- верхний электрод.

Коэффициент полезного действия для фотоэлектрических преобразователей с наноструктуриованным базовым слоем оксида титана оказался почти в два раза выше, чем для структур с плоским базовым слоем. Полученные параметры фотоэлектрических преобразователей не уступают мировым аналогам.

Представлены результаты исследования особенностей создания и характеристик влагочувствительного элемента емкостного преобразователя на основе пористого оксида алюминия, характеризующегося повышенной чувствительностью при низких температурах.

Изложены технологические этапы создания влагочувствительной емкостной структуры алюминий - пористый оксид алюминия, покрытой тонкой металлической пленкой. Приведены результаты исследования влияния геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия на характеристики чувствительного элемента. На рис. приведена зависимость его относительной емкости от значения относительной влажности среды.

Рис. 17. Зависимость относительной емкости от значения относительной влажности среды для структур с различным диаметром пор оксида алюминия: 1- 15 нм; 2-50 нм; 3-90 нм (б).

Установлено, что влагочувствительность емкостного преобразователя определяется в основном значениями аспектного отношения пор оксида и относительной влажностью среды.

Показано, что поверхность алюминия, наследующая рельеф предварительно выращенного на нем и затем удаленного пористого оксида представляет собой эффективную калибровочную структуру (Патент РФ № 2335735) для точного определения радиуса кривизны большинства используемых в сканирующей зондовой микроскопии кантилеверов, в частности в атомной силовой микроскопии.

Установлено, что изготовленная структура представляет собой алюминиевое основание с острыми оксидными выступами (рис.18).

Поскольку оксид алюминия обладает повышенной твердостью, данная структура является механически устойчивой и может быть эффективно использована при многократном тестировании кантилеверов АСМ.

Рис. 18. АСМ - изображение участка поверхности алюминия (а) и картина растекания электрического тока на нем (б).

В приложении приведены акты о внедрении и использовании результатов диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Основным результатом работы являются разработанные принципы создания наноструктур на основе пористых оксидов металлов, позволивших разработать физико-технологические решения по созданию ряда оригинальных приборов на основе наноструктурированных материалов внедрение которых вносит значительный вклад в развитие опто-, наноэлектроники и сенсорики.

Результаты и выводы по работе заключаются в следующем:

Разработан электрохимический реактор для анодирования, обеспечивающий точное поддержание требуемой температуры в зоне реакции, постоянство напряженности электрического поля в растущем оксиде и улучшенный массоперенос в наноразмерных порах оксида.

2. Установлены закономерности самоорганизации пористого оксида алюминия:

- определены временные зависимости величин напряжения, плотности тока и температуры в зоне реакции процесса анодного окисления алюминия;

- предложена методика анализа параметров электрохимического процесса выращивания пористых анодных оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры;

- установлены зависимости структуры слоев оксида и свойств от условий формирования;

- предложен способ формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления.

3. Получены результаты комплексного исследования закономерностей формирования наноструктурированного анодного оксида титана:

- определены закономерности кинетики процесса анодного окисления титана, проводимого в водных и неводных растворах фторсодержащих соединений, и самоорганизации пористого оксида титана, формируемого в соответствующих электролитах;

- предложен способ анодирования титана в потенциодинамическом режиме, заключающемся в плавном повышении напряжения от нуля до требуемого значения в первоначальный момент времени, обеспечивающий зарождение пористой структуры оксида титана практически с начального этапа анодирования;

- предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении;

- предложен метод формирования массивов нанокристаллов оксида титана на основе анодного окисления двухслойных структур алюминийтитан.

4. Установлены закономерности формирования пористых анодных оксидов ниобия и вольфрама.

5. Предложена физико-химическая модель процесса самоорганизации пористого оксида при анодном окислении металла, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая описать три основных процесса, протекающих при анодировании:

полировку, формирование пористого оксида и выращивание плотного оксида, обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начального его роста, эволюцию во времени геометрических размеров пор оксида металла.

6. Разработан метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в двухслойной структуре: пористый анодный оксид алюминия - алюминий.

7. Предложен способ преобразования массивов металлических нанонитей, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды, заключающийся в их обработке в среде, содержащей пары серы или селена, при температурах, превышающих температуру плавления металлов.

8. Получены результаты исследования термодинамических, оптических и магнитных свойств металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия. Установлено немонотонное изменение температуры плавления металлических нанокристаллов от их латеральных размеров, обусловленное зависимостью величины поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов.

9. Установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающие особенности анодных структур, получаемых окислением двухслойных систем алюминий - тугоплавкий металл (на примере Ti) на кремниевых подложках, и обеспечивающие получение периодических наноструктур на кремнии;

10. Сформули