Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах На правах рукописи
Герасимов ерасимов Роман Александрович ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ, РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНОК.
СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ И УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНОК ТЕОРИЯ И КОМПЬЮТЕРНОЕ ДЕЛИРОВАНИЕ ИЯ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 01.04.07 Ф состояния Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертаци иссертации на соискание ученой степени кандидата кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшегопрофессионального образования Череповецкий государственный университет
Научный консультант: доктор физико-математическихнаук, профессор Максимов Андрей Владимирович
Официальные оппоненты: доктор физико-математическихнаук, профессор Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич (ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет) доктор физико-математическихнаук, ведущий научный сотрудник Неелов Игорь Михайлович (ФГБУН Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН))
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Вологодский государственный технический университет.
Защита состоится л 2012 г. в часов мин.
на заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, конференцзал НИИ физики им. В.А. Фока.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СанктПетербургского государственного университета.
Автореферат диссертации разослан л 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.232.33, доктор физ.-мат.наук, профессор А.В. Лезов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Физика сегнетоэлектриков, жидких кристаллов и других частично упорядоченных систем в настоящее время являются ведущими разделами физики конденсированного состояния.Изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур: пленок, слоев, мембран и др. имеет не только теоретическое, но еще особое практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками. В физике конденсированного состояния пленками называют, как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ).
Пленки нашли большое применение в оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Например, тонкие пленки атактического полистирола (aPS) используются в биосенсорах для измерения концентрации белков в некоторых жидкостях организма. Гидрофобность поверхности полистирола в этом случае является важным фактором для полимер-белковых взаимодействий, поэтому, очень важно знать свойства этих пленок в водной среде.
Изучение сегнетоэлектрических полимеров также представляет собой как фундаментальный, так и прикладной интерес.Поливинилиденфторид (PVDF) и его сополимеры обладают наличием переключаемой электрическим полем спонтанной поляризации, пиро- и пьезоэлектрическими, а также нелинейными оптическими свойствами. Особую значимость имеет возможность практического использования сверхтонких сегнетоэлектрических пленок в различных электронных устройствах.Материалы на основе VDF уже используются при создании головных телефонов и громкоговорителей высоких частот, светопереключающих устройств, дисплеев, датчиков ИК-излучения, детекторов возгорания, устройств сигнализации и различного рода сенсоров и датчиков в медицине, на производстве и в быту. Такого рода материалы с достаточно малыми временами переключения предполагается в дальнейшем использовать в устройствах обработки акустоэлектронных, пьезоэлектрических и др. сигналов.
Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности молекул. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно, как экспериментальными, так и теоретическими методами, а также методами компьютерного моделирования.
Цель работы: теоретическое исследование и компьютерное моделирование равновесных и релаксационных свойств низкомолекулярных и полимерных слоев и пленок с различными типами взаимодействий кинетических единиц.
Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач:
1. Изучение влияния частичных электрических зарядов, среды и степени окисления пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками атактического полистирола и средой методом молекулярной динамики с помощью двух различных моделей: модели объединенных атомов (UnitedAtoms, UA) и фиктивных атомов водорода (DummyHydrogenAtoms, DHA), расположенных в фенильных кольцах.
2. Разработка многочастичных моделей двумерных (2d) и трехмерных (3d) частично упорядоченных конечных и протяженных низкомолекулярных и полимерных структур, позволяющих провести исследование взаимосвязи между параметрами локальных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, их релаксационными свойствами, с одной стороны, и их зависимости от размеров систем и различных типов граничных условий, с другой стороны. Описание в рамках разработанных моделей спонтанного ориентационного упорядочения и эффектов поляризации в моно- и многослойных пленках сегнетоэлектрических полимеров.
3. Расчет и анализ зависимостей релаксационных спектров и времен релаксации для различных масштабов движений цепей от параметров жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий в полимерных структурах с планарным типом порядка.
4. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей и результатов компьютерного моделирования параметров ориентационного порядка, времен кооперативных движений цепей и др. величин от толщины пленок (длины цепей), температуры, анизотропии локальных ориентационных взаимодействий кинетических единиц и др. имеющихся экспериментальных данных, полученных пироэлектрическими методами, методом PiezoelectricPressureStep (PPS) и Сойера-Тауэра, по изучению остаточной поляризации, ее пространственного распределения и процессов переключения в толстых и ультратонких сегнетоэлектрических пленках.
Работа выполнена при поддержке ФЦП УНаучные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годыФ, Аналитической ведомственной целевой программы УРазвитие научного потенциала высшей школы на 2009-20годыФ и гранта Всероссийского открытого конкурса на получение стипендий Президента Российской Федерации для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2010/2011 учебном году.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые 1. Изучено влияние частичных электрических зарядов и среды на свойства границ раздела между поверхностью атактического полистирола и окружающей пленку средой. Пленка в DHA-представлении является менее гидрофобной по сравнению с такой же пленкой в UA-модели. Гидрофильность, обусловленная атомами кислорода в результате окисления пленок, доминирует над эффектом разделения зарядов в фенильных кольцах аPS.
2. Разработаны многоцепные модели для описания результатов экспериментального исследования поляризации, полученных методами Сойера-Тауэра и PPS для многослойных полимерных пленок. Предложенные молекулярные модели на примере сополимера поливинилиденфторида-трифторэтилена (P(VDF-TrFE)) 70/30 позволили развить общий алгоритм расчета параметра анизотропии локальных внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий кинетических единиц цепей, оценить величину межмолекулярных взаимодействий, а также степень кристалличности и максимальную поляризацию в сегнетоэлектрических полимерных пленках различной толщины.
3. Результаты расчетов, проведенные для трехмерных и двумерных моделей, состоящих из гибких или жестких кинетических единиц подтвердили предположения о существовании фазового перехода из изотропного в ориентационно-упорядоченное состояние, что подтверждается в экспериментах по исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов в толстых и ультратонких кристаллических пленках на основе VDF.
4. Показано, что для трехмерных полимерных систем в состоянии с дальним планарным ориентационным порядком возникает анизотропия кооперативных релаксационных свойств цепей относительно оси, перпендикулярной слоям. Она увеличивается с ростом ориентационной упорядоченности в системе и пропадает только для самых крупномасштабных движений всей системы цепей в целом.
Практическая значимостьработы состоит в том, что проведенное исследование позволило аналитическими и компьютерными методами рассчитать некоторые равновесные и динамические свойства низкомолекулярных и полимерных объемных и ультратонких пленок. Решенные в работе задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных по изучению поляризации и ориентационного порядка, шероховатости поверхностей, профилей плотности и подвижности в сегнетоэлектрических и полистирольных слоях и пленках, полученных различными экспериментальными методами.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанная модель фиктивных атомов водородаможет быть использована для изучения влияния частичных электрических зарядов и степени окисления полимерных пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками и окружающей их средой.
2. Разработанная двумерная анизотропная модель из жестких кинетических единиц(планарных ротаторов) с локальными ориентационными взаимодействиями дипольного типа позволила обнаружить фазовый переход из изотропного в упорядоченное состояние.
3. Многоцепная модифицированная модель Херста-Харриса для конечного полимерного слоя с локальными ориентационными взаимодействиями позволяет объяснить имеющиеся экспериментальные данные по исследованию поляризации (упорядоченности) и сегментальной подвижности в полимерных электретных пленках на основе винилиденфторида.
4. Спектры времен релаксации, рассчитанные в рамках модифицированной модели Херста-Харриса, могут быть использованы для описания крупномасштабных движений цепей в полимерных системах с планарным типом порядка. В 3d-системах времена релаксации для кооперативных движений цепей независимо от направления и масштаба их движений уменьшаются с увеличением параметра ориентационного порядка, в отличие от 2d-систем, для которых эти времена увеличиваются с ростом упорядоченности цепей.
Достоверность полученных результатов и выводов, сделанных в диссертации, основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики, обобщенных для описания анизотропных низкомолекулярных и полимерных систем с нематическим и планарным типами ориентационного порядка.
Основные выводы работы находятся в хорошем количественном или качественном соответствии с данными, полученными экспериментальными и компьютерными методами для моно- и многослойных пленок, а также согласуются с основными результатами феноменологических и других теорий, развитых для указанных классов низкомолекулярных и полимерных систем.
Апробация работы.Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: Четвертой Всероссийской Каргинской конференции УНаука о полимерах 21-му векуФ (Москва, 2007); Международном семинаре по нанотехнологиям УNanotechInsightТ09Ф (Barcelona, Spain, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской конференции УПолимеры - 2010Ф (Москва, 2010); Третьей, Четвертой, Пятой и Седьмой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием УСовременные проблемы науки о полимерахФ (Санкт-Петербург, 2007, 2008, 2009, 2011);Ежегодных смотров-сессий аспирантов и молодых ученых по отраслям наук: Естественные и физико-математические науки (Вологда, 2007); Всероссийской научнопрактической конференции УЧереповецкие научные чтения - 2010Ф (Череповец, 2010); XVIII и XIX Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008; Москва, 2011); 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009); XXII Международной научной конференции УРелаксационные явления в твердых телахФ (Воронеж, 2010);
XII Международной конференции УФизика диэлектриковФ (Диэлектрики - 2011) (Санкт-Петербург, 2011); 7-ом Международном симпозиуме УМолекулярная подвижность и порядок в полимерных системахФ (Санкт-Петербург, 2011).
ичный вклад авторасостоял в решении поставленных задач с помощью разработанных аналитических и компьютерныхметодов расчета, выводе и решении уравнений движения, а также анализе и использовании полученных результатов при интерпретации экспериментальных данных, формулировке и обобщении выводов.
Публикации.Материалы диссертации отражены в 22 публикациях, в том числе в 5 статьях и 17 тезисах и материалах докладов на региональных, российских и международных конференциях, семинарах и симпозиумах. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы.Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка (200 наименований). Полный объем работы составляет 150 страниц, 29 рисунков и 2 таблицы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, раскрыты научная новизна, практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В Главе 1 проведен аналитический обзор непосредственно связанных с тематикой диссертации теоретических моделей, применяемых для изучения равновесных и динамических свойств частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных систем с ориентационными взаимодействиями, в т.ч. ЖК типа (приближения среднего молекулярного поля для ферромагнитныхмоделейИзинга и Гейзенберга, модели диэлектриков:Ланжевена, плоских ротаторов; гауссовых субцепей, объединенных атомов и фиктивных атомов водорода), а также результатов компьютерного моделирования равновесных и динамических свойств полимерных слоев и тонких полистирольных пленок.Вданной главе изложены основные результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей и пространственного распределения поляризации в пленках P(VDF-TrFE)[1, 2].
В Главе 2 методами компьютерного моделирования и молекулярной динамики с помощью двух моделей: модели объединенных атомов (UA) и фиктивных атомов водорода (DHA), находящихся в фенильных кольцах, исследовано различие свойств границ раздела между поверхностями тонких пленок aPS и средой (вакуумом или водой).Для моделирования поверхностных свойств тонких полистирольных пленок применялся пакет GROMACS (версия 4.0.7).
В модели UA атомы водорода не учитываются в явном виде, а группируются на атомах углерода, с которыми они ковалентно связаны (рис. 1а). Масса атомов водорода добавлялась к массе атомов углерода. В моделиDHA(рис. 1б)заряды в фенильных кольцах aPS разделены с помощью введения в них фиктивных (виртуальных) атомов водорода. Фиктивные атомы водорода и атомы углерода имеют частичный заряд 0,14е и -0.14e, соответственно. Моделируемая система aPS (рис. 2) состояла из 32 цепей по 80 мономерных звеньев. Цепи моделировались как случайные последовательности изо- и синдиотактических диад, приводящих к их различным атактическим конфигурациям.
Рис. 1. Модели полистирола:объединенных атомов (а) и виртуальных атомов водорода (б) (черным цветом обозначены атомы углерода, серым - объединенные атомы, белым - фиктивные атомы водорода).
(а) (б) Изучен профиль плотности пленки аPS (рис. 3), который уменьшается сильнее при использовании модели объединенных атомов, чем в модели фиктивных атомов водорода. Этот эффект наиболее выражен для пленок в воде. Аналогичный результат получен при изучении профиля плотности воды вблизи пленки.
Рис. 2.Моделируемая ячейка. В центре Рис. 3. Профили плотности для 12%ячейки тонкая пленкаaPS. Вовсех направле- окисленных тонких пленок aPS в модениях использованы периодические гранич- лях UA и DHA в зависимости от ные условия.Расчеты для обеих моделей расстояния до поверхности Гиббса проведены с шагом 2 фс при температуре (GibbsDividingSurface, GDS) для aPSв 300 К. Общее время моделирования 1 нс. воде.
Шероховатость поверхности полимерной пленки количественно характеризовалась с помощью вычисления ее среднеквадратичногозначения N =, (1) zi N i=где N = 100 - число элементарных ячеек разбиения плоскости xy, а zi является расстоянием между максимальной усредненной z-координатой атома в элементарной ячейке i и поверхностью GDS. Шероховатость увеличивается как для пленок в вакууме, так и для пленок в воде при переходе от модели объединенных атомов к модели фиктивных атомов водорода. При использовании модели DHA шероховатость поверхности неокисленных пленок практически не меняется при добавлении к ним воды. В случае окисленных пленок в DHA-представлении существует наибольшее число частичных зарядов на поверхности, и шероховатость пленок возрастает более чем в два раза (см. Таблицу 1).
Таблица 1. Шероховатость поверхностей тонких пленок аPS.
Модели Шероховатость верхней поверхности, (нм) UA DHA UA DHA Степень окисления 0% 0% 12% 12% Вакуум 0.360.03 0.430.03 0.260.01 0.320.Вода 0.260.01 0.480.03 0.310.03 0.660.Таким образом, гидрофобность полимерной пленки несколько уменьшается при переходе от представления объединенных атомов к модели DHA. Изучение структуры воды в приграничных с пленкой областях также показало, что пленки аPS, моделируемые с помощью UA-представления, являются более гидрофобными по сравнению с теми же пленками в DHA-модели.
В Главе 3для описания поведения и определения точек фазового перехода (ФП) из изотропного в упорядоченное состояние в 2d- и 3d-моделях, состоящих из жестких кинетических единиц(планарных ротаторов)с анизотропными взаимодействиями (рис. 4) аналитическими и численными методами изучены параметр дальнего ориентационного порядка, теплоемкость и др. величины.
Потенциал внутри- и межцепных взаимодействий двумерной системы ротаторов с ближним ориентационным порядком имеет вид:
H = -K1 -n-1,m)- K2 -n,m-1), cos(n,m cos(n,m (2) n, m n, m где угол n,m определяет ориентацию n-го элемента, расположенного в m-ом узле решетки, константа K1 характеризует энергию продольных ориентационных взаимодействий, K2 - поперечных Потенциал(2) был рассмотрен в гармоническом вариационном приближениидля изотропных (K1 K2) 1 2 (i) H () = K1 (n,m - n -1,m) + K2 (n,m - n,m-1) (3а) 2 n,m n,m и для сильно анизотропных систем (K1>>K2) 1 2 (a) H () = K1 (n,m - n -1,m) + K2 (n,m - n,m-1), (3б) 2 n,m n,m где - варьируемый параметр.Получены выражения для температуры ФП для изотропныхЦTc(i) = 2(K1 + K2 ) / ekБ, и анизотропных систем - Tc(a) = 2 K1K2 / ekБ в предельном случае (K1>>K2).
Рис. 4. Модель трехмерной упорядоченной системы, состоящей изMNL планарных ротаторов длиной l (для двумерной системы L = 1).
Показано, что значения параметров дальнего ориентационного порядка в 2d- и 3d-моделях протяженного (M, L>> 1) слоя конечной толщины (N)зависят от положения nкинетической единицы и типа граничных условий, накладываемых на концы слоя. Локальная упорядоченность ротаторов, независимо от типа граничных условий, в 3d-слое всегда больше, чем в двумерном слое(рис. 5). В 3dсистемах значения параметра дальнего порядка в меньшей степени зависят от типа граничных условий, чем в 2d-слоях, особенно для толстых слоев (при N>> 1).
(б) (а) Рис. 5. Зависимости параметра дальнего дипольного порядка n от положенияn ротатора в 2d- (а) и 3d-(б) протяженных слоях конечнойтолщины (N = 100): Узакрепленные концыФ (1), Усвободные концыФ (2) и Уполусвободные концыФ (3) при значениях параметров продольных и поперечных взаимодействий: a = 2K1/kБT = 1 и b = 2K2/kБT = 0.5.
Установлено, что независимо от размерности систем, с ростом толщины слоя упорядоченность кинетических единиц, расположенных в центре слоя, убывает медленнее, чем на концах слоя. Упорядоченность слоя в среднем практически не зависит от типа граничных условий для протяженных систем.
В Главе 4 аналитическими методами с использованием трехмерной модифицированной многоцепной модели Херста-Харриса (рис. 6) для конечных полимерных доменов, слоев, пленок и др. структур с анизотропными локальными внутри- и межцепными взаимодействиями изучены и описаны статистические и динамические свойства полимерных цепей.
В модифицированной модели Херста-Харриса с потенциалом 2 2 r r r r r r Vэф{un, vn, wn}= E (un + vn + wn )- r n (4) r r r r r r r r r r r r - E1 um + vnvm + wnwm)- E2 um + vnvm + wnwm), (un (un n1-m1 =1 n2=m2 n3=m3 n1=m1 n2-m2 =1 n3-m3 =r r r где un, vn и wn - проекции вектора ориентации кинетической единицы, располоr женной в узле n = (n1, n2, n3) решетки, на оси декартовой системы координат, вводится условие фиксированной среднеквадратичной длины l единицы цепи 2 2 (5) r r r un + vn + wn = l2.
Температурные зависимости параметра дальнего дипольного порядка (поляризации пленок) рассчитывались по формуле Рис. 6.Многоцепная модель пространственной системы из гибких кинетических единиц (гауссовых субцепей) с локальными ориентационными взаимодействиями. КонстантаЕ определяет взаимодействия, обусловленные кинематической связью субцепей в цепи. Константа Е1в направлении 1 УквазирешеткиФ описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия (жесткость цепей на изгиб). Константа Е2 характеризует межцепные ориентационные взаимодействия (в направлениях 2 и 3 УквазирешеткиФ).
1 1 dxdydz = 1- (6) 3 2 + 2 - cos x - cos y -(1 2 )cos z.
22 0 0 Приведенные параметры внутри- и межцепных взаимодействий 1 = E1/E0 и 2 = E2/E0(Е0 = 3kБТ/l2) определялись по формуле для температуры фазового перехода в упорядоченное состояние (Tc = 385 Кдля P(VDF-TrFE) 70/30[1]) 2E1lTc =, 1 1 (7) 3kБ 3 dxdydz 0Tc + 2 - cosx - cos y - 0Tc cosz 0 0 0 где = 1/2 = 0T - параметр анизотропии взаимодействий гибких кинетических единиц цепей (0 - коэффициент пропорциональности), и приведенной длине сегмента Кунав УжесткоцепномФ приближении (при >> 1) A = 4E1l2/3kБT (A = 20для P(VDF-TrFE) 70/30). Параметр приведенной жесткости цепей равен 1 = A/4 = 5, величина параметра межцепных взаимодействий при T = 300 K2 = 0,026. Соответственно, параметр анизотропии = 189. По температурным зависимостям параметра дальнего порядка (рис. 7) была определена степень кристалличности сополимера P(VDF-TrFE) ( 30 %).
В рамках модифицированной моделиХерста-Харриса описаны крупномасштабные движения цепей в упорядоченном состоянии и получены спектры времен релаксации продольных и поперечных движений:
r 1 4E0(1- cos1) ( ) r 1 4E0(1- cos1) ( ), =, = r r r (8) ||( ) 1+ 3 ( ) ( ) r где величина ( )= 1(1- cos1)+2(1- cos )+2(1- cos ).
2 В состоянии с планарным типом ориентационной упорядоченности возникает планарным упорядоченности анизотропия релаксационных свойств цепей (рис. 8), т.е. следует различать описарелаксационных е следует различать ние процессов, связанных с релаксацией продольных и поперечных компонент связанных с и поперечных характерных векторных физических величин, например дипольных моментов векторных физических например, дипольных кинетических единиц цепей на цепей на направление их упорядочения.
Рис. 7.Зависимости параметра дальнего Зависимости параметра ориентационного порядка unЫ/l от отноориентационного порядка шения 2c/2 = T/Tc (для термотропных (для систем), рассчитанные в приближении рассчитанные в среднего поля: для модели Изинга (1), в для модели теории Ланжевена для сегнетоэлектриков Ланжевена для сегнетоэлектриков (2); в модифицированной модели Херстамодифицированной Харриса (3) с заданной жесткостью цепей заданной жесткостью (1 = 5); 4 - результаты, полученные результаты, полученные из экспериментального исследования периментального исследования остаточной поляризации для пленок P P(VDF-TrFE)[1].
Из формул (8) видно, что для объемных систем дальний ориентационный видно, что дальний порядок приводит к уменьшению времен релаксации (в 3d-системах по сравнек уменьшению системах) нию с соответствующими 2d-системами[4], что подтверждается экспериментальсоответствующими 2 подтверждается экспериментал ными данными по изучению молекулярной подвижности и процессов переключеизучению молекулярной подвижности и процессов ния поляризации в блочных ориентированных пленках с текстурой блочных ориентированных с текстурой монокристалла и ультратонких ЛБ-пленках на пленках на основе сополимеров VDF[3].
Рис. 8. Зависимость отношения Зависимость r r r от параметра ( ) ( ) ||( ) от параметра дальнего ори ентационного порядка для сополимера P(VDF-TrFE)(1 = 5) при различных маспри штабах движения кинетических единиц цедвижения кинетических пей: мелкомасштабные движения движения:
1 = 2 = 3 = (1),1 = 2 = 3 = /2 (2), 1 = 2 = 3 = /4 (3), самые крупномасштабные крупномасштабные движения:
1 = 2 = 3 = 0 (4).
ВЫВОДЫ 1.Разработана модель фиктивных атомов водорода, расположенных в фенильных модель фиктивных расположенных кольцах полистирола которая позволяет описывать свойства поверхностей как полистирола, которая свойства поверхностей окисленных, так и неокисленных пленок. Пленка полистирола в модели фиктивнеокисленных полистирола ных атомов водорода является сравнению c той же пленкой является менее гидрофобной по сравнению в представлении объединенных атомов. Гидрофильность пленок, обусловленная объединенных Гидрофильность пленок окислением и появлением дополнительных частичных зарядов на их поверхнопоявлением дополнительных частичных зарядов на стях, доминирует над эффектом фенильных кольцах.
над эффектом разделения зарядов в фенильных кольцах 2.Результаты расчетов, проведенных для трехмерных и двумерных моделей, состоящих из гибких или жестких кинетических единиц (субцепей или ротаторов) подтверждают предположения о существовании фазового перехода из изотропного в ориентационно-упорядоченное состояние, что подтверждается в экспериментах по исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов в толстых и ультратонких кристаллических пленках на основе VDF.
3.С учетом граничных условий предложенные модели удовлетворительно описывают эффекты ориентационного упорядочения в полимерных сегнетоэлектрических пленках сополимера P(VDF-TrFE) различной толщины. На примере этого сополимера разработан общий алгоритм расчета числа кинетических единиц в цепи, параметра анизотропии локальных внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий, степени кристалличности и максимальной поляризации в сегнетоэлектрических полимерных пленках различной толщины. Результаты теоретических расчетов параметра дальнего ориентационного порядка от температуры и толщины слоя согласуются с экспериментальными данными по исследованию температурных зависимостей и пространственного распределения поляризации в полимерных электретных пленках на основе VDF.
4. Релаксационные свойства цепей чувствительны к типу и степени упорядоченности цепей, а также к размерности системы. Для объемных полимерных систем ориентационный порядок приводит к уменьшению характерных времен релаксации (в трехмерных системах) по сравнению с соответствующими двумерными системами, что подтверждается экспериментальными данными по изучению молекулярной подвижности и процессов переключения поляризации в блочных ориентированных пленках с текстурой монокристалла и ультратонких ЛБ-пленках на основе сополимеров винилиденфторида.
Цитируемая литература:
[1] Солнышкин А.В., Богомолов А.А., Канарейкин А.Г., Морсаков И.М. // Матер.
XIIмеждунар.конф. УФизика диэлектриковФ (Диэлектрики - 2011). - СПб., РГПУ, 2011. Т.1. - С. 381.
[2] Рычков А.А., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Полимерные диэлектрики. СПб.:
Книжный Дом, 2005. - С. 102.
[3] Кочервинский В.В. Электрофизические свойства сверхтонких пленок сегнетоэлектрических полимеров // Высокомол. соед. Б. 2005. T. 47. № 3. C. 542-576.
[4] Максимов А.В. Теория равновесных и динамических свойств полимерных систем с ориентационным порядком: Дисс. Е докт. физ.-мат. наук. СПб.: ИВС РАН, 2010. - 293 с.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ:
1.Максимов А.В., Герасимов Р.А.Анизотропные модели полимерных сегнетоэлектриков // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. №7. - С. 1292-1296.
2.Maksimov A.V., Gerasimov R.A.Anisotropic Models of Polymer Ferroelectrics // Physics of the Solid State. 2009. Vol. 51.No. 7. - P. 1365-1369.
3.Герасимов Р.А., Максимов А.В.Поляризация и ориентационный порядок в полимерных сегнетоэлектрических пленках на основе винилиденфторида // Высокомолекулярные соединения. А. 2011. T. 53. № 4. - C. 574-581.
4.Gerasimov R.A., Maksimov A.V.Polarization and Orientational Order in Polymer Ferroelectric Films Based on Vinylidene Fluoride // Polymer Science. Ser.A, 2011.Vol.
53.No. 4. - P. 336-343.
5.Muntean S.A., Wedershoven H.M.J.M, Gerasimov R.A., Lyulin A.V.Representation of Hydrogen Atomsin Molecular Dynamics Simulations: The Influence on the Computed Properties of Thin Polystyrene Films // Macromolecular Theory and Simulations. 2012.
Vol. 21.No. 2. - P. 90-97.
2. Другие публикации:
1.Максимова О.Г., Максимов А.В., Герасимов Р.А.Теплоемкость двумерных полимерных систем с ближним внутри- и межцепным ориентационным порядком // Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции УНаука о полимерах 21-му векуФ Москва, МГУ, Т. 3, 2007. - С. 335.
2.Герасимов Р.А., Максимова О.Г., Максимов А.В.Фазовые переходы в двумерных полимерных системах с анизотропными внутри- и межцепными ориентационными взаимодействиями // Тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием УСовременные проблемы науки о полимерахФ. СПб., ИВС РАН, 2007. - С. 86.
3.Герасимов Р.А.Фазовые переходы в анизотропных полимерных пленках // Материалы Ежегодных смотров-сессий аспирантов и молодых ученых по отраслям наук: Естественные и физико-математические науки. Вологда, ВоГТУ, 2007. - С. 106-114.
4.Gerasimov R.A.Phase Transitions and Behaviour of a Heat Capacity in ThreeDimensional Polymer Systems With Anisotropic Interactions in Spherical Approach // Program and Abstract Book of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) УModern Problems of Polymer ScienceФ. SPb.,IMCRAS, 2008. - P. 41.
5.Максимов А.В., Герасимов Р.А., Максимова О.Г., Кушева И.В.Анизотропные модели моно- и полислоевых сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт // Тезисы докладов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. СПб., ЛЭТИ, 2008. - С. 41.
6.Maksimov A.V., Gerasimov R.A., Maksimova O.G.Heat capacity of anisotropic polymer films with quasi-long orientation order // Abstract book of International Seminar УNanoTech Insight'09Ф. Barcelona, Spain, 2009. - P. 277.
7.Gerasimov R.A., Maksimov A.V.Anisotropic Models of Polymer Ferroelectrics // Abstract book of УThe 6th International Seminar on Ferroelastic PhysicsФ. Voronezh, 2009. - P. 88.
8.Gerasimov R.A., Maksimov A.V.Polarization in Ferroelectrical Polymer Films // Program and Abstract Book of 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) УModern Problems of Polymer ScienceФ. SPb.,IMCRAS, 2009. - P. 74.
9.Герасимов Р.А., Максимов А.В.Ориентационный порядок и поляризация в полимерных сегнетоэлектрических пленках П(ВДФ-ТрФЭ) // Тезисы устных и стендовых докладов Пятой Всероссийской Каргинской конференции УПолимеры - 2010Ф Москва, МГУ, 2010. - Т.1. С. 643.
10.GerasimovR.A., MaksimovA.V.ConformationalandRelaxationPropertiesofModifiedMultichainModelsofGaussianS ubchains // Тезисы докладов XXII Международной научной конференции УРелаксационные явления в твердых телахФ.
Воронеж, 2010. - С. 23.
11.MaksimovA.V., GerasimovR.A.Thedynamictheoryofpolymerstructureswith orientationalorder // Тезисы докладов XXII Международной научной конференции УРелаксационные явления в твердых телахФ. Воронеж, 2010. - С. 73-74.
12.Герасимов Р.А., Максимов А.В.Релаксационные свойства двух- и трехмерных полимерных систем // Тезисы докладов XXII Международной научной конференции УРелаксационные явления в твердых телахФ. Воронеж, 2010. - С. 74-75.
13.Герасимов Р.А.Упорядоченность и поляризация в полимерных сегнетоэлектрических пленках // Материалы Всероссийской научно-практической конференции УЧереповецкие научные чтения - 2010Ф. Череповец, 2011. - С. 148-151.
14.Герасимов Р.А., Максимов А.В.Эффекты упорядочения и поляризация в полимерных сегнетоэлектрических пленках различной толщины // Материалы XII Международной конференции УФизика диэлектриковФ (Диэлектрики - 2011). СанктПетербург, 2011. - С. 343-346.
15.Maksimov A.V., GotlibYu.Ya., Gerasimov R.A.Ordering and Relaxation Properties of Macromolecules In Ferroelectric Polymer Films // Book of abstracts of 7th International Symposium УMolecular Mobility and Order in Polymer SystemsФ. SPb., 2011. - P. 195.
16.Герасимов Р.А., Максимов А.В.Упорядоченность и релаксационные свойства макромолекул в сегнетоэлектрических полимерных пленках // Тезисы докладов XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Москва, 2011. - С. 244.
17.Muntean S.A., Wedershoven H.M.J.M, Gerasimov R.A., Lyulin A.V.The Influence of Hydrogen Atoms Representation on the Properties of Thin Polystyrene Films // Program and Abstract Book of 7th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) УModern Problems of Polymer ScienceФ. SPb.,IMCRAS, 2011. - P.
54.
ОтпечатановПолиграфическом центреФГБОУВПОЧГУ 162602, Череповец, ул. М. Горького, д. 14.
Зак.,тир. 100 экз., уч. изд. л. 1,0; 2012 г.