Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике
На правах рукописи
538..372.43 СЕКУШИН НИКОЛАЙ
АЛЕКСАНДРОВИЧ ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Санкт-ПетербургЦ2012
Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Университете и в Институте химии Коми научного центра УрО РАН Научный консультант - д-р физ.-мат. наук, профессор физического ф-та СПбГУ Цыганенко Алексей Алексеевич
Официальные оппоненты: Яфясов Адиль Маликович, д-р физ.-мат. наук, профессор физического ф-та СПбГУ, Березин Владимир Михайлович, д-р. физ.-мат. наук, профессор Южно-Уральского гос. университета, г. Челябинск, Ванин Александр Иванович, д-р. физ.-мат. наук, доцент Псковского гос. педагогического университета, г. Псков.
Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)
Защита состоится Ф___Ф _______________ 201 г. в ___ часов на заседании Совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СПбГУ по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Ульяновская 1, конференц-зал НИИФ СПбГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ
Автореферат разослан "___"_________ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор А.В.Лёзов наук, доцент Свирская Л.М.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В связи с развитием микроэлектроники и нанотехнологии существует потребность в новых функциональных материалах, на основе которых могут быть разработаны технические изделия с улучшенными характеристиками. В последние годы в науке и промышленности возник интерес к неорганическим материалам, обладающим смешанной электронно-ионной проводимостью, к поликристаллическим полупроводникам, к радиопрозрачным и радиопоглощающим материалам. Эти материалы могут быть синтезированы из оксидов по керамической технологии. Функциональная оксидная керамика может быть получена и непосредственно из природного сырья, что на порядок снижает стоимость этого материала. Особый интерес представляют соединения с проводимостью по кислороду. На их основе разработаны датчики кислорода, кислородные насосы. В связи с развитием водородной энергетики в последние годы ведутся работы по созданию холодного метода получения водорода из природного газа. Для осуществления этой технологии необходимы керамические электронно-кислородные проводники, сохраняющие свою работоспособность в течение длительного времени.
К материалам рассматриваемого типа относятся и электрохромные материалы.
Наибольший как практический, так и теоретический интерес представляют оксиды переходных элементов: WO3, MoO3, V2O5 и другие. Электрохромный эффект в этих материалах наблюдается при комнатной температуре, что позволяет на их основе создавать индикаторы, электрофотографии, оптические фильтры с регулируемым коэффициентом пропускания, электрически затемняемые окна. Ряд фирм выпускали опытные партии электрохромных устройств, однако они показали низкую надежность.
Одним из основных методов исследования электрических свойств материалов является импеданс-спектроскопия (ИС). Достоинством этого метода является его высокая чувствительность и доступность, связанная с относительно низкой стоимостью оборудования. Однако существуют серьезные проблемы, связанные с интерпретацией получаемых данных. Ряд специалистов высказывали мнение об определенном тупике в области построения электрических моделей исследуемых объектов. В этой связи существует достаточно актуальная задача дальнейшего развития теории электрохимического или электрофизического импеданса.
Целью работы является изучение электрофизических процессов в функциональных материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью, что представляет интерес как для фундаментальной науки о материалах, так и для совершенствования технологии и методов исследования материалов.
Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.
1. Разработка методов анализа частотных зависимостей емкости и проводимости образцов с целью извлечения более полной информации о физических процессах в объекте исследования и адекватного моделирования электрических свойств образцов.
2. Синтез, исследование структуры и электрических свойств материалов на основе оксидов Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cu, Nb, Mo, W, Bi в частотном диапазоне 0,1Гц - 1 МГц при температурах от 300 до 1000 К и радиочастотных свойств в диапазоне частот 8 - 26 ГГц.
3. Исследование интеркаляционного процесса в электрохромных пленках WO3 с целью поиска общих закономерностей влияния интеркаляции на низкочастотные электрические свойства образцов.
4. Теоретическое исследование влияния нелинейных процессов на импеданс образцов.
5. Изучение механизма возникновения протонной проводимости у пористых оксидных пленок WO3 и MoO3 при их гидратации методами изотерм адсорбции и ИКспектроскопии.
6. Исследование механических напряжений и старения электронно-ионных проводников.
7. Изучение действия сильных электрических полей на электропроводящие керамические материалы.
Научная новизна работы заключается в том, что был решен ряд задач теоретического характера, касающихся построения электрических моделей образцов в виде эквивалентных схем (ЭС). Эти задачи возникли в связи с тем, что у значительного числа материалов смоделировать электрические свойства ранее не удавалось.
Впервые построена теория дискретных резисторно (R) - конденсаторных (С) двухполюсников любой степени сложности, на основании которой предложено несколько критериев соответствия экспериментальных данных RC-модели.
Впервые предложен новый метод графического представления данных ИС в виде C-диаграмм (зависимость емкости C от проводимости при варьировании частоты). Показаны полезные свойства C-диаграмм по сравнению с традиционно используемым годографом импеданса.
Впервые из природного железо-титанового сырья синтезированы поликристаллические полупроводники с доминирующей фазой ферропсевдобрукита и ульвошпинели. При обработке результатов исследования электрических свойств этих материалов с помощью разработанного автором двухчастотного критерия обнаружено присутствие в низкочастотной части импеданса индуктивной составляющей и предложено объяснение этого эффекта процессами на межзеренных границах (МЗГ).
Впервые проведено визуальное исследование интеркаляции в планарных системах AlЦWO3ЦAl и обнаружены разрывы в распределении центров окраски (ЦО) в виде продольных и поперечных щелей. Предложена физическая модель, согласно которой формирование щелей объяснено действием магнитного поля.
Впервые методами изотерм адсорбции и инфракрасной спектроскопии исследована пористость и адсорбционные свойства поверхности электрохромных аморфных пленок WO3 и MoO3. Впервые по сдвигу полос в ИК спектрах ряда тестовых молекул оценена кислотность адсорбционных центров на поверхности этих оксидов.
Показано, что нарастание кислотности идет в очередности SiO2 - MoO3 - WO3.
Впервые для измерения протонной проводимости в аморфных пленках WO3 и MoO3 было использовано анодное окисление алюминиевого электрода в планарной системе. Показано, что после гидратации все указанные оксиды является протонными проводниками с нулевой электронной проводимостью. После электроокрашивания WO3 приобретает смешанную электронно-протонную проводимость.
Построена новая математическая модель начальной стадии интеркаляции, адекватно описывающая процесс электроокрашивания WO3. Показано, что наблюдаемая емкость образца на низких частотах может быть отрицательной.
Впервые показано теоретически, что присутствие гистерезиса на вольтамперной характеристике образца приводит к сдвигу фазы первой гармоники тока по отношению к напряжению. Этот эффект может приводить к регистрации с помощью RCL моста либо емкости, либо индуктивности в зависимости от вида гистерезиса.
Для моделирования электрических свойств материалов, у которых наблюдается несоответствие электрических свойств RC-модели, впервые предложен RCLдвухполюсник, теоретический анализ свойств которого показал, что он имеет экспериментально различимых видов частотных характеристик: С() и ().
Использование в эквивалентных схемах такого двухполюсника позволяет повысить точность моделирования электрических свойств объекта.
При изучении структуры и электрических свойств ниобатов висмута, допированных медью и магнием, впервые определено распределение ионов магния и меди по подрешеткам висмута и ниобия.
Впервые обнаружен эффект плавного увеличения электропроводности гидратированной корундовой керамики под действием пропускания электрического тока. Это явление позволяет регулировать электрическое сопротивление образца.
Достоверность полученных результатов. В теоретическом направлении все результаты являются достоверными, поскольку приведены подробные выводы всех математических формул. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается исследованиями тех или иных явлений разными методами. Например, распределение катионов меди и магния по подрешеткам висмута и ниобия в структуре пирохлора определялось из данных термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, из сопоставления рентгеновской и пикнометрической плотностей. При обработке данных учитывали существенные различия между подрешетками ниобия и висмута (бездефектность первой и дефектность второй), а также физико-химические свойства катионов меди и магния. Достоверность данных импеданс-спектроскопии подтверждалась измерениями метрологически поверенными приборами двух типов: цифровым анализатором отклика Z-1000P и мостом переменного тока МТ4090.
Практическая ценность работы 1. Разработаны новые методы анализа экспериментальных данных, полученных методом импеданс-спектроскопии, что позволяет получать дополнительную информацию об электрофизических процессах в объекте.
2. Разработан метод регулирования электропроводности корундовой керамики, предназначенной для снятия статического электричества с волокнистых материалов в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности.
3. Исследование прохождения СВЧ электромагнитного излучения через конструкционную корундовую керамику позволило рекомендовать этот материал для использования в качестве активной среды мазеров. Было также предложено из этого материала изготавливать защитные экраны для радиолокационных антенн.
4. Материалы, полученные из железо-титанового природного сырья, могут быть использованы для изготовления СВЧ поглощающих экранов, снижающих электромагнитное загрязнение окружающей среды.
5. Исследование пористости и адсорбционных свойств тонких оксидных пленок WO3 и MoO3 позволило рекомендовать эти пленки для использования в ультрамикротонкослойной хроматографии.
По результатам работы получено 7 патентов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы составили содержание около 100 публикаций в журналах, в сборниках статей и докладов конференций, в сборниках тезисов конференций, в препринтах, в описаниях патентов, в статьях, депонированных в ВИНИТИ.
Материалы работы докладывались на 1 Всесоюзной конференции Физика окисных пленок (Петрозаводск, 1982), на Всесоюзной конференции Физикохимические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов (Сыктывкар, 1989), на Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004, 2008 гг.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007, 2010 гг.); на ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на международной конференции Химия твердого тела и современные микро- и нано технологии (Кисловодск 2005, 2008); на международной конференции Тонкие пленки и слоистые структуры (Москва, МИРЭА, 2002); на международной конференции Полиматериалы - 2003 (Москва, МИРЭА, 2003); на международных конференциях Пленки - 2004 и INTERMATIC - 2004 (Москва, МИРЭА, 2004);
на международной конференции Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий (Азов, 2005); на II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007); на 18 Международной конференции Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов (Обнинск, 2007), на 3 международной конференции Деформация и разрушение материалов и наноматериалов (Москва, 2009); на совещании с международным участием Фундаментальные проблемы ионики твердого тела, г. Черноголовка Московской обл. (14-16 июня 2010 г.); на 18 международной конференции по ионике твердого тела 3Ц8 июля 2011 г (Варшава, Польша); на международном минералогическом семинаре 17Ц19 мая 2011 г (Сыктывкар, республика Коми).
Материалы диссертации докладывались также на нескольких региональных конференциях: преподавателей и сотрудников Сыктывкарского лесного института Февральские чтения в 2005 - 2008 годах, на международной школе-конференции Физико-химические основы нанотехнологии (Ставрополь, 2005), на 15 российском совещании по экспериментальной минерологии (Сыктывкар, 2005) и других.
Исследования проводились в Институте химии Коми Н - УрО РАН с 1987 по 2011 год в рамках госбюджетных тем: Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми - глиноземного (бокситов), кремний - титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний - алюминиевого (шпинельного) (№ гос.
регистрации 01.970.000112); Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений p- и d-элементов (№ гос. регистрации 01.2.00102728) по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН Новые материалы. Представляемая работа частично выполнялась на физическом факультете Санкт Петербургского университета по Государственному контракту № 02.740.11.0214 от 07.07.2009 Фотоника и спинтроника низкоразмерных конденсированных сред для информационных технологий (Шифр 2009Ц1.1Ц121Ц051Ц030).
ичный вклад автора Все включенные в диссертацию теоретические расчеты выполнены полностью лично автором. Исследования тонких пленок проделаны полностью автором. Синтез керамических материалов, их рентгено-структурный и химический анализ осуществлялся сотрудниками лаборатории керамического материаловедения института химии (г. Сыктывкар), а исследование электрических свойств и интерпретация полученных результатов - лично автором. В исследованиях и обсуждениях принимали участие сотрудники отдела химии и физики материалов: профессор Голдин Б.А., зав.
абораторией керамического материаловедения Рябков Ю.И., Истомин П.В., Пийр И.В., Грасс В.Э., Назарова Л.Ю. Синтез ниобатов висмута частично осуществлялся студентами химико-биологического факультета СГУ под руководством доцентов Пийр И.В. и Жук Н.А. При исследовании оксидных пленок методом ИК-спектроскопии большую помощь оказал профессор физического факультета СПбГУ Цыганенко А.А.
Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.
Защищаемые положения 1. Обоснование удобства представления данных импеданс-спектроскопии в виде зависимостей емкости от проводимости (С-диаграмм).
2. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной компоненты (L) в импедансе образца.
3. Механизм переноса зарядов в поликристаллических полупроводниках:
ферропсевдобруките, ульвошпинели и в ниобатах висмута, допированных Cu и Mg.
4. Механизм возникновения неоднородностей в распределении центров окраски в электрохромных пленках WO3 при пропускании электрического тока.
5. Механизм возникновения высокой протонной проводимости аморфных пленок WO3, его обоснование результатами исследования адсорбционных свойств поверхности методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.
6. Механизм образования пространственно-периодических отслоений пленки SiOx от подложки (деформационных структур).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 303 страницах машинописного текста, разбита на 7 глав. Первые две главы посвящены обзору литературы и теории импеданс-спектроскопии. В 3 и 4 главах приведены экспериментальные результаты и обсуждения по ряду поликристаллических материалов, синтезированных из природного сырья (боксита, лейкоксенильменитового концентрата, лейкоксена) и конструкционной корундовой керамики. глава посвящена исследованию электрохромного эффекта в планарной системе Al - WO3ЦAl с применением телеметрического метода. По результатам наблюдений за электроокрашиванием оксида вольфрама была предложена математическая модель интеркаляционного процесса. В 6 главе приведены результаты исследования пористости, влияния паров воды на протонодонорные свойств поверхности, на механические напряжения и ИК-спектры оксидов W, Mo и Si. В 7 главе представлены результаты исследования твердых растворов меди и магния в ниобатаx висмута со структурой пирохлора. Диссертация содержит 110 рисунков и 18 таблиц. Список литературы включает 307 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.
В главе 1 анализируются основные проблемы, возникающие при исследовании электрических свойств поликристаллических и аморфных материалов, имеющих развитую поверхность за счет пористости и смешанную электронно-ионную проводимость. Приведен литературный обзор по практическому использованию электронно-ионных проводников, по основным методам исследования таких материалов. Для изучения электрических свойств используют импедансспектроскопию (ИС), которая выгодно отличается от других методов тем, что обладает высокой чувствительностью и относительно низкой стоимостью оборудования. В настоящее время этот метод во многих случаях является безальтернативным. Вместе с тем существует проблема интерпретации получаемых методом ИС данных. Обзор литературных источников по исследованию функциональных материалов методом ИС показал, что в ряде случаев типовые эквивалентные схемы не позволяют точно смоделировать электрические свойства образцов. Некоторые авторы высказывались даже о кризисном состоянии ИС. В этой связи возник интерес к единственному способу визуального наблюдения за электрическими процессами в оксидном материале, а именно, к электрохромному эффект в аморфных пленках WO3. Таким образом, на основании литературного обзора был сделан вывод о необходимости разработки методов более глубокого анализа экспериментальных данных, учета эффектов, которые ранее считались несущественными. Это требует дальнейшего развития теории ИС, которая позволила бы получать более полную информацию об электрофизических процессах в материале. В заключительной части главы 1 сделан краткий обзор по методам исследования, использованным при выполнении диссертационной работы:
рентгеноструктурному анализу, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и другим, общим числом около 10.
В главе 2 приведена теория RC-двухполюсников. Интерес к этой теории обусловлен тем, что были обнаружены материалы, электрические свойства которых не удалось точно смоделировать резисторно(R)Цконденсаторными(C) эквивалентными схемами (ЭС). Впервые получено общее выражение для операторной проводимости Y(p) и операторного сопротивления Z(p) RC-двухполюсника любой степени сложности (p - комплексная переменная, входящая в преобразование Лапласа). Эти величины были нами названы, соответственно, функцией проводимости (ФП) и функцией сопротивления (ФС). При анализе ФП и ФС были решены три задачи. Первая задача заключалась в следующем. Пусть мы имеем линейное дифференциальное уравнение или систему таких уравнений, связывающих ток и напряжение на образце. Необходимо найти критерий, указывающий на осуществимость трансформации данной математической модели в RC эквивалентную схему. Было найдено решение этой задачи. Прежде всего, необходимо с помощью преобразования Лапласа преобразовать систему уравнений в ФП. Затем необходимо на комплексной плоскости переменной Лапласа р найти положение нулей и полюсов ФП. Необходимым и достаточным условием построения эквивалентной RC-схемы является, во-первых, нахождение всех нулей и полюсов на вещественной оси (Re p) в левой полуплоскости комплексной плоскости, и, во-вторых, нули и полюсы должны чередоваться. Другими словами, два нуля или два полюса не могут находиться рядом. Первой от начала координат особой точкой является ноль, а наиболее удаленной от начала координат особой точкой может быть как ноль, так и полюс. Было показано, что RC-двухполюсники могут быть 4 типов, что отражено в таблице 1.
Таблица 1. Расположение нулей и полюсов ФП RC-двухполюсника Тип Расположение Тип последней RC-двухполюсника первого нуля особой точки p1f < 0 ноль 1. (С 0, 0 0) p1f < 0 полюс 2. (С = 0, 0 0) p1f = 0 ноль 3. (С 0, 0 = 0) p1f = 0 полюс 4. (С = 0, 0 = 0) В первом столбце таблицы 1 отражен схемный признак RC-двухполюсника - это присутствие (или отсутствие) геометрической емкости C и сквозной проводимости 0. В двух случаях первый ноль попадает в начало координат (p1f =0).
Вторая задача, решенная в рамках разработанной теории RC-двухполюсников, заключалась в нахождении признаков RC-системы по данным ИС. Было показано, что для графического представления и анализа данных ИС вместо традиционно используемого годографа импеданса более удобны зависимости действительной емкости Cu от действительной проводимости u, где подстрочный индекс u означает, что измерения выполнены по параллельной схеме замещения. Этот вид диаграмм мы назвали C-диаграммами. Проведено сравнение C-диаграмм с годографом импеданса для различных дискретных и непрерывных электрохимических элементов. Было показано, что при отсутствии релаксационного процесса состояние образца на C-плоскости отображается в виде точки. Для этого же образца годограф импеданса будет иметь вид идеальной полуокружности. Если имеется один релаксационный процесс, то C-диаграмма для всего частотного диапазона будет представлять собой отрезок прямой линии (рис. 1а). Эквивалентная схема такого процесса изображена на рис. 1б (монорелаксационная цепь МЦ). Годограф импеданса М - имеет вид двух гладко состыкованных полуокружностей. На рис. 1в приведена C-диаграмма системы с двумя релаксационными процессами. В этом случае годограф имеет вид трех гладко состыкованных полуокружностей (рис. 1г).
Обнаружены следующие положительные свойства C-диаграмма. Во-первых, из этих кривых можно оценить значения параметров ЭС, что показано на рис. 1а для МЦ. Во вторых, для построения C-диаграмм требуется значительно меньшее количество экспериментальных точек, поскольку эти кривые не имеют резких изломов. В третьих, при повышении температуры образца его C-диаграмма смещается целиком в правую часть C-плоскости. Это позволяет на одном графике размещать 10 и более кривых. При использовании годографа импеданса кривые, построенные для разных температур, накладываются друг на друга. Поэтому более трех годографов на одном графике разместить невозможно.
0,0Cu -Z'' C u C 0,00 5 10 15 20 25 Z' 0,0C = г) C 0,0C а) = u в) 0,0б) u 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,Рис. 1. а) Возможные типы C-диаграмм монорелаксационной цепи (б) со следующими значениями емкости C и проводимости о: 1 - C = 0, о = 0; 2 - C>0 и о>0; 3 ЦC<0 и о>0; 4 - C>0 и о<0. C-диаграмма (в) и годограф импеданса (г) RC-системы с двумя релаксационными процессами. Отношения постоянных времени релаксации: 1/2 = 4/350.
По C-диаграммам достаточно легко заметить присутствие индуктивной составляющей в импедансе образца. Во-первых, возникают частотные области, в которых емкость имеет отрицательный знак. Вместе с тем, присутствие индуктивности можно заметить задолго до инверсии знака емкости по выпуклости C-диаграммы. Для RC-систем C-диаграмма имеет вид вогнутой кривой, у которой 2 d Cu du > вторая производная. Присутствие индуктивной составляющей 2 d Cu du < приводит к появлению выпуклых участков, на которых. Была доказана теорема, согласно которой у RC-систем при повышении частоты Cu монотонно падает, u - монотонно растет. Отсюда следует, что если на зависимостях Cu() или u() имеется локальный экстремум, то такой импеданс-спектр нельзя точно смоделировать RC эквивалентной схемой. Следует отметить, что такие тонкости достаточно сложно заметить по кривым годографа импеданса.
Пусть C-диаграмма по внешнему виду полностью соответствует RC-системе, то есть является вогнутой, нет инверсии знака емкости, нет локальных экстремумов емкости и проводимости. Но даже в этом случае при аппроксимации экспериментальных данных RC- эквивалентной схемой может быть получено у одной из емкостей отрицательное значение. Анализ этой ситуации позволил сформулировать два критерия, показывающих соответствие данных ИС RC-модели.
Математический вывод критерий осуществлен с помощью рис. 1(а и б), на котором изображена монорелаксационная цепь (МЦ) и её возможные C-диаграммы.
М - можно рассматривать в качестве эквивалентной схемы образца для узкого диапазона частот. При этом геометрическая емкость C выполняет функцию поправки со стороны высоких частот, а сквозная проводимость о является поправкой со стороны низких частот. Если эти поправки положительны, то исследуемую систему можно моделировать RC двухполюсником.
Поскольку для М - C-диаграмма представляет собой отрезок прямой линии, то такой геометрический объект можно охарактеризовать 4 параметрами, например, координатами начальной точки (=0) и конечной точки (=). Отсюда следует, что необходимо провести измерение импеданса на двух достаточно близких частотах: и 2 (1 < 2). Пусть для параллельной схемы замещения получены следующие C2и, - для высокой частоты. Этих C1и, 1и - для низкой частоты и величины:
2и данных достаточно для определения на C-плоскости координат крайних точек.
Расчеты показали, что С > 0, если будет выполняться следующее неравенство:
2 (C1u - C2u )(2C2u -1 C1u ) = > 1.
(1) ( -1u )2u о > 0 при соблюдении второго неравенства:
2 (21u - 1 )( - 1u ) 2u 2u = > 1, (2) 2 21 (C1u - C2u )Критерии (1) и (2) можно представить в дифференциальной форме:
u d -2 -dCu d(2Cu ) du du dCu 2 = - >1; = - > (3) d d d d d d Критерии (3) позволяют определять принадлежность к RC-системе тех объектов, для которых известны частотные зависимости емкости и проводимости в виде аналитических выражений. В частности, таким способом было показано, что все электрохимические элементы с распределенными параметрами (импедансы Варбурга и Геришера, конечный диффузионный импеданс, элементы постоянной фазы) являются RC-системами. Критерий (1) был нами назван двухчастотным критерием присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки.
Третья задача, решенная в рамках теории RC-двухполюсников, заключалась в следующем. Предположим, с помощью критериев установлено, что данные ИС не соответствуют RC-модели. Тогда возникает вопрос, а нельзя ли повысить точность формальной эквивалентной схемы введением в неё электрохимических элементов с распределенными параметрами: импеданса Варбурга (W), элементов постоянной фазы (CPE), конечного диффузионного импеданса (BW) и других. Было показано, что в пределах заданного частотного диапазона каждый из перечисленных элементов можно моделировать относительно простым RC-двухполюсником (рис 2а). О точности моделирования можно судить по рис. 2б, где сопоставлены теоретические частотные характеристики BW, c аналогичными характеристиками эквивалентной схемы, изображенной на рис. 2а.
Сu u а) б) 0,2 3 0,о С1 С2 ССhf 0,0,0 x 0 10 20 30 40 Рис. 2. а) Эквивалентная схема с тремя релаксаторами Cii (i = 1, 2, 3). б) Зависимости x = 2 емкости от квадратного корня частоты (левая ось): 1 - BW; 2 - ЭС. Зависимости проводимости от x (правая ось): 3 - BW; 4 - ЭС.
Таким образом, в электрохимической элементной базе отсутствуют элементы, задерживающие ток по фазе по отношению к напряжению. Следовательно, если такие процессы обнаружены, то для их моделирования имеется единственный элемент - это индуктивность L. Отсюда была сформулирована одна из целей диссертации - это поиск электрофизических механизмов, которые задерживают ток по фазе. Такие процессы были названы индуктивными процессами.
В последнем разделе главы 2 теоретическим методом исследован импеданс элемента, имеющего гистерезис на вольтамперной характеристике (ВАХ). На рис. приведена диаграмма прохождение гармонического сигнала через такой элемент, из которой следует, что лцентр тяжести полуволны на выходе смещается в сторону больших углов. Спектр выходного сигнала состоит из гармоник с кратными частотами. Однако в измерителях импеданса регистрируют только первую гармонику, принимая её за выходной сигнал. Таким образом, в представленном на рис. 3 случае будет зарегистрирован индуктивный процесс. В Приложении диссертации показано, что тангенс фазового угла первой гармоники тока пропорционален площади гистерезисной петли независимо от её формы. Кроме этого, знак зависит от направления обхода гистерезисной петли. <0 при обходе петли против часовой стрелки (индуктивный процесс) и >0 при обходе петли по часовой стрелке (емкостной процесс). Таким образом, фазовые сдвиги тока могут возникать и без накопления энергии в виде электрического или магнитного поля.
y y С x bbx a x = asin Рис. 3. Диаграммы прохождения синусоидального сигнала через нелиней = t ный элемент с гистерезисом ( ): y - выходной сигнал (ток); - частота; t - время.
В главе 3 приведены результаты исследования двух типов поликристаллических материалов, полученных из природного железо-титанового сырья. Практический интерес к этим материалам связан с тем, что они являются эффективными поглотителями электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. Методом низкочастотной ИС было обнаружено, что данные материалы не являются RC-системами, что вызвало также и теоретический интерес.
Первый материал был синтезирован из ильменит-лейкоксенового концентрата (ИЛК) Пижемского титанового месторождения (Республика Коми). Результаты рентгенофлуоресцентного и рентгенодифракционного анализов ИЛК выявили присутствие в нем (в мол. %): рутила (32), анатаза (3), кварца (30) и ильменита (35).
Предварительно измельчённый и гомогенизированный ИЛК смешивался с модифицирующими добавками: MgO в количестве 6 мас. % и Mg3(BO3)2 - 0.5 мас.
%. Компактированные методом холодного прессования брикеты ИЛК обжигали в вакуумной электропечи СШВЭ-12,5/25-И2 при непрерывном режиме нагрева до 1200 C со скоростью 300 град/час и продолжительностью выдержки при максимальной температуре 1 час. Термическую обработку ИЛК сопровождает ряд химических и фазовых превращений. Одним из основных процессов является высокотемпературное взаимодействие ильменита (FeTiO3) и рутила (TiO2), которое при эквимолярном соотношении реагентов приводит к формированию ферропсевдобрукита (FeTi2O5). Последующее исследование химического и фазового состава показало, что полученная керамика состоит из полупроводниковых ферропсевдобрукитовых зерен и диэлектрической силикатной фазы. Поэтому этот материал мы назвали поликристаллическим ферропсевдобрукитом (ФПБ).
Исследование электрических свойств проводилось с применением автоматического моста МТ4090, работающего на 6 частотах (кГц): 0,1; 0,12; 1; 10;
100; 200 и анализатора отклика (импедансметра) ZЦ1000P (диапазон частот от 0,1 Гц до 1 МГц). Температурный режим в рабочем объеме поддерживался с помощью программатора Варта ТП703. На рис. 4 приведены C-диаграммы, измеренные в температурном интервале 310 - 620С.
600 620oC 580 Cu(нФ) 0,1 кГц C (нФ) 560 a 2550,12 кГц 520 b a a 62000 5b b 44154441023c 1 кГц c c 53d d 10 кГц e e 0 100 кГц d e 8 9 10 11 12 0 20 40 60 80 100 (мСм) u (мСм) а) б) Рис. 4. а) С-диаграммы свежеприготовленного ФПБ при температурах от 310С до 620С.
б) С-диаграммы, измеренные при температуре 380С для свежеприготовленного ФПБ (1) и после хранения на воздухе в течение 72 часов (2) и 144 часов (3). Измерения проводились на частотах (кГц): 0,1 (a); 0,12 (b); 1 (c); 10 (d) и 100 (е).
Представленные на рис. 4 данные явно указывают на несоответствие электрических свойств ФПБ RC-модели. Во-первых, наблюдается очень сильная дисперсия емкости при очень слабой дисперсии проводимости. Во-вторых, на рис.
4б (кривая 1) наблюдается локальный минимум проводимости на частоте 1 кГц.
Этот же экстремум был обнаружен и на C-диаграммах, измеренных при температурах 360 и 400С. После хранения на воздухе минимум пропадает.
В связи с вышесказанным был проведен подсчет параметра , входящего в двухчастотный критерий (1). На рис. 5 приведены зависимости от температуры.
Из рис. 5 сделан следующий вывод. При построении эквивалентной схемы ФПБ в неё необходимо ввести помимо резисторов и конденсаторов также элемент, обеспечивающий задержку тока по фазе, то есть индуктивность (L).
Второй материал был синтезирован из ильменита Кусинского месторождения Челябинской области. Этот минерал представляет собой твердый раствор ильменита и магнетита: FeTiO3/Fe3O4, а также присутствует алюмосиликатная фаза Al2(OH)4Si2O5. Синтез проводили в вакууме при температуре 1400С в течение A B ==0,0,0 200 400 60 200 400 6о Температура, С Температура, оС Рис. 5. Результаты расчета параметра (погрешность около 30 %) у свежеприготовленного (А) и выдержанного на воздухе 72 часа (B) образца ФПБ в интервала температур от 25 до 620 оС по измерениям емкости и проводимости на частотах 100 и 120 Гц: 1 - значения ; 2 - аппроксимация прямой линией, построенной по методу наименьших квадратов.
часа. Изучение химического и фазового состава полученных образцов показало, что доминирует фаза ульвошпинели Fe2TiO4. Поэтому данный материал мы назвали поликристаллической ульвошринелью (УШ).
По результатам исследования электрических свойств УШ методом ИС был сделан точно такой же вывод, что и в случае с ФПБ. Этот материал также не является RC-системой, то есть его импеданс содержит индуктивную составляющую.
При хранении на воздухе как емкостная, так и индуктивная составляющие постепенно уменьшаются. В конечном итоге обнаружение индуктивной компоненты с помощью двухчастотного критерия становится невозможным.
Для объяснения необычного поведения ФПБ и УШ в низкочастотных переменных электрических полях было проведено дополнительное исследование.
На рис. 6 приведены электронно-микроскопический изображения скола ФПБ (а) и аншлифа этого же материала (б). На снимках видны кристаллические зерна ФПБ размером около 5 мкм, между ними темная масса - это стеклообразная силикатная среда. Внутри стекла наблюдаются нанокристаллы кварца размером около 100 нм (рис. 6б). На аншлифе видны многочисленные контакты между зернами. Поэтому для объяснения электрических свойств ФПБ и УШ была привлечена зонная модель межзеренной границы (МЗГ) которая ранее была использована для описании электрических свойств бикристалла кремния [1] (рис. 7).
Электроны захвачены ловушками, находящимися на поверхности раздела.
Отрицательный заряд ловушек скомпенсирован положительно заряженными донорами в области пространственного заряда. Высота барьера на МЗГ зависит от напряжения смещения U. Это связано с известным эффектом Пула-Френкеля [2], а) б) Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки ФПБ керамики: a) скол и б) аншлиф.
согласно которому внешнее электрическое поле ускоряет эмиссию электронов из ловушек. Вследствие этого средняя населенность ловушек на МЗГ в присутствии поляризующего поля U уменьшается. Следовательно, уменьшается заряд МЗГ, что приводит к снижению потенциального барьера.
jt e L Re e - e U e R2 C E C E F RE = E V Рис. 7. Зонная диаграмма заряженной МЗГ в полупроводнике n-типа (слева) и эквивалентная схема МЗГ (справа). ЕF - уровень Ферми; Eс - дно зоны проводимости; Ev - верхний край валентной зоны; e - элементарный заряд; e - потенциальный барьер; U - напряжение смещения, приложенное к МЗГ; jte - ток термоэлектронной эмиссии (зависит от высоты потенциального барьера).
Скорость эмиссии электронов из ловушек имеет конечную величину. Это связано с тем, что волновые функции ловушек практически не перекрываются, что делает невозможным туннелирование электронов с одного квантового состояния на другое. Поэтому эмиссия из ловушек осуществляется по прыжковому механизму в результате флуктуаций энергии электронов. Этот процесс можно охарактеризовать временем оседлой жизни электрона . Таким образом, при ступенчатом изменении напряжения смещения на величину U высота потенциального барьера на МЗГ будет достаточно медленно уменьшаться, пока не примет свое равновесное значение. Такой барьер можно назвать запаздывающим барьером. Поскольку высота барьера модулирует ток jte, то этот ток будет отставать по фазе от переменного напряжения U. В диссертационной работе показано, что в самом простом случае задерживающий барьер можно охарактеризовать операторным адмиттансом вида:
K Y ( p) =, (4) 1+p где K - константа с размерностью проводимости; p - переменная Лапласа.
Формула (4) полностью соответствует операторному адмиттансу двухполюсника, который состоит из последовательно соединенных резистора R1 и L = K = индуктивности L (рис. 7). В этом случае R1, R1.
В импедансе МЗГ также присутствует емкостная составляющая, связанная с объемными зарядами, которые нейтрализуют отрицательный заряд МЗГ. При воздействии на МЗГ переменным напряжением возникают токи связанных зарядов (или токи смещения), которые приводят к изменению протяженности области пространственных зарядов. Этот процесс следует моделировать последовательно соединенными емкостью С и резистором R2 (рис. 7).
Последний процесс, который необходимо учесть в эквивалентной схеме - это сквозная (низкочастотная) проводимость. При постоянном напряжении смещения через МЗГ будет проходить постоянный ток термоэлектронной эмиссии, который можно учесть в эквивалентной схеме введением резистора R3 (рис. 7).
Частотно зависимая часть эквивалентной схемы МЗГ состоит из элементов L, C, R1 и R2. Этот двухполюсник был нами назван индуктивно-емкостной цепью (ИЕЦ). В приложении 3 диссертации приведено теоретическое исследование частотных свойств этого элемента. ИЕ - можно охарактеризовать двумя 1 = R2C; 2 = L / Rпостоянными времени:. Было показано, что если в качестве = R1 / Rпараметров ИЕ - взять следующие две безразмерные величины:, = 1 /, то состояние ИЕ - можно отобразить на -плоскости в виде точки. При моделировании МЗГ с помощью ИЕ - параметры эквивалентной схемы могут зависеть от температуры и напряжения смещения, так как МЗГ является нелинейным объектом. При изменении внешних факторов отображающая ИЕ - точка будет перемещаться по -плоскости. При этом возникает траектория, в компактной форме описывающая процессы, происходящие в образце.
В главе 4 представлены результаты исследования электрических свойств корундовой керамики, синтезированной как из чистых веществ, так и из природного боксита. Было установлено, что присутствие примесей и режим обжига сильно влияют на электрические свойства получаемого материала. При вакуумном обжиге природного боксита была получена электропроводящая корундовая керамика (ЭКК), которая может быть востребована в текстильной или целлюлозно-бумажной промышленности, поскольку способна снимать статическое электричество.
Рентгенофазовый анализ показал, что в ЭКК преобладает корунд (80 масс. %).
Пористость составляет 4 %. Керамика имеет черный цвет, что характерно для оксидов, обожженных в вакууме. Такие образцы имеют значительный дефицит по кислороду, что приводит к высокой подвижности ионов кислорода.
На образцах ЭКК был обнаружен эффект мягкого пробоя в электрическом поле с напряженностью более 30 В/мм. В результате пропускания электрического тока проводимость керамики необратимо увеличивается на 1 - 2 порядка. Явление наблюдали на образцах в виде таблеток диаметром 12.5 и толщиной 3.4 мм. На обе стороны таблеток были нанесены серебряные электроды. Мягкий пробой проходит быстрее, если ЭКК подвергнуть гидратации за счет её хранения в парах воды в течение суток. После подключения постоянного напряжения 100 В через образец, находящийся на воздухе, начинает проходить электрический ток, величина которого нарастает приблизительно по экспоненциальному закону (рис 8а, кривая 1).
а) б) Рис. 8. а) Кинетика тока через образец ЭКК при входном напряжении 100В в адиабатическом (1) и изотермическом при 100С (2) режимах. б) вольтамперные характеристики ЭКК до (1) и после (2) пропускания электрического тока через образец.
Пропускание тока приводит к разогреву образца до 200 - 300С. Описанный процесс, если в него не вмешаться, завершается разрушением образца. Для того, чтобы исключить перегрев образца, аналогичные опыты проводили в термостатном режиме при 100 С. В качестве термостатной жидкости использовали трансформаторное масло. В этом случае при подключении напряжения 100 В ток через образец нарастает практически по линейному закону и через 4 мин достигает насыщения (рис.
8а, кривая 2). Измерение проводимости после остывания образца показало, что сопротивление уменьшилось на 1 - 2 порядка по сравнению с исходным образцом.
На рис. 8б приведены вольтамперные характеристики образцов, измеренные до и после обработки их электрическим током. Если у исходного образца (рис. 8б, кривая 1) наблюдается большое число изломов (обозначены кружками с указанием напряжения), то после обработки электрическим током ВАХ сглаживается (кривая 2), I U причем, что совпадает с известной формулой Ленгмюра и характерно для ВАХ электровакуумных приборов с нагреваемым катодом при небольших напряжениях между катодом и анодом.
На основании полученных данных был сделан следующий вывод. Инжектированные с катода электроны захватываются ловушками, а двигающиеся навстречу протоны или кислородные вакансии нейтрализуют отрицательный объемный заряд. В конечном итоге формируются проводящие каналы, в которых отсутствуют свободные ловушки, что позволяет электронам беспрепятственно перемещаться по образцу.
Были проведены также электрофизические исследования конструкционной диэлектрической корундовой керамики (ДКК), разработанной для средств индивидуальной защиты (СИБ) и используемой также в технических изделиях. Этот материала состоит из аморфной части и зерен корунда размером менее 1 мкм, а также хорошо пропускает свет. Проведенное исследование имело своей целью поиск радиопрозрачных экранов для защиты от динамических, статических и температурных воздействий радиолокационных антенн. Измерения были проведены как на низких частотах (0,1 - 200 кГц), так и в СВЧ-диапазоне (8 - 26 ГГц). Для измерения коэффициентов пропускания и отражения был использован измеритель коэффициента стоячей волны панорамный Р2-60. В СВЧ-спектре керамики было обнаружено несколько узких полос пропускания, которые объяснены присутствием в структуре корунда магнитно-активных ядер, спины которых способны поглощать и испускать кванты энергии. Из этих исследований был сделан вывод о возможности использования ДКК в качестве активной среды мазеров, а также изготавливать из этого материала узкополосные СВЧ-фильтры. Энергия активации проводимости ДКК составляет 0,690,01 эВ. Эта же величина для ЭКК равна 0,40,1 эВ.
В главе 5 представлены результаты исследования интеркаляционного процессов в электрохромных аморфных пленках WO3. Одной из целей этого исследования была разработка математической модели интеркаляционного процесса, поскольку из литературных источников известно, что интеркаляция влияет на импеданс материалов. Исследование проводилось визуальным методом на планарной система AlЦWO3ЦAl Экспериментальная установка позволяла изменять влажность внешней среды, а также оказывать воздействие на образец магнитным полем.
Аморфные пленки WO3 получали термическим напылением в вакууме из молибденовой лодочки. В качестве подложек были использованы стандартные предметные стекла размером 25 75 мм, на которые сначала напыляли алюминиевые электроды с зазором между катодом и анодом 1,6 мм, а затем поверх них Цпленку WO3 до толщины ~1 мкм. На одной подложке размещали 12 ячеек. Алюминиевые электроды имели толщину ~0,1 мкм - это минимальная толщина непрозрачной пленки. Также изучалось влияние дефектов в слое WO3 на электроокрашивание в планарной системе. На рис. 9 (a и b) пунктирными линиями показаны царапины, сделанные острой иглой, благодаря чему два правых катода отсечены от остальной части ячейки. Кроме этого присутствуют два дефекта, также сделанные иглой.
Следует обратить также внимание на обесцвечивание анода. Было показано, что при пропускании тока на аноде идет окисление алюминия в соответствии с формулой: 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e-, где e- - электрон, а H+ - протон, ответственный за появление центров окраски.
, мСм/м lg, мСм/м (в) A x (а) (б) 0,00 0,01 0,02 0,Рис. 9. Последовательные стадии электроокрашивания WO3 при наличии дефектов в пленке (катод сверху): а) - начало процесса; б) - завершение процесса. в) - зависимость средней удельной проводимости (1) и lg (2) HxWO3 от x. Вертикальная стрелка A указывает момент замыкания окраской промежутка между катодом и анодом.
Таким образом, один окисленный атом алюминия порождает три протона. Было проведено подробное исследование анодного окисления Al с использованием телекамеры и компьютерной обработки изображений. Установлено, что в исходном состоянии пленка WO3 является протонным проводником с нулевой электронной составляющей тока. Пленки MoO3 и SiOx приобретают протонную проводимость при принудительной гидратации за счет обдува влажным воздухом. При замыкании окраской в WO3 промежутка между электродами появляется электронная составляющая проводимости, а протонная падает в 2 - 3 раза.
По количеству окисленного алюминия можно оценить число образовавшихся центров окраски, структуру которых записывают в виде H+WO3eЦ. При электроокрашивании образуется водородо-вольфрамовая бронза HxWO3, обладающая электронной проводимостью по объему и протонной по порам. По результатам исследования анодного окисления Al была получена зависимость электропроводности HxWO3 от параметра х (рис. 9в).
Из рис. 9 следует, что протоны образуются не только на аноде, но и присутствуют в самой пленке. Благодаря этому окраска возникает и на двух правых катодах, хотя электрическая цепь в этом случае разорвана.
D 1,1,0,0,0,0,x, мм 0,3 2 0,0 0,2 0,4 0,Рис. 10. Последовательные стадии электроокрашивания WO3 из нескольких катодов. Слева приведено распределение оптической плотности вдоль срезов, показанных на фотографиях.
На рис. 10 слева приведены фотографии последовательных стадий электроокрашивания планарной системы с 5 катодами. Линиями обозначены срезы, вдоль котороых с помощью специальной программы была определена оптическая плотность. Слева приведены полученные зависимости, смещенные для наглядности по вертикали. Следует отметить, что сужение щели прекращается, как только области с ненулевым градиентом плотности окраски приходят в соприкосновение.
Если после образования щелей включить магнитное поле, то спустя несколько минут можно наблюдать небольшое смещение всех щелей. Установлено, что при выключении тока неоднородное распределение центров окраски постепенно исчезает благодаря их диффузии.
Была предложена физическая модель, объясняющая всю совокупность экспериментальных данных, представленных на рис. 10. Стабильность продольной щели обеспечивает магнитное поле, которое возникает благодаря вихревым токам на краях щели. Вихревые токи возникают из-за градиента проводимости на границе HxWO3-WO3. При этом циркуляции тока на разных сторонах щели имеют противо- A B Рис. 11. Разрез образца перпенz y дикулярно продольной щели:
x 1 - пленка WO3; 2 - подложка;
Fl - Fl - 3 - силовые линии магнитного поля; A WO H WO x H WO x и B - переходные области между + + Fl Fl HxWO3 и WO3; Fl - сила Лоренца.
положные направления. Вследствие этого возникает торроидальное магнитное поле, как это показано на рис. 11.
При сближении пограничных областей магнитные поля от противоположных циркуляций складываются, что приводит к значительному усилению магнитной индукции B. На движущиеся вдоль щели заряды действует сила Лоренца:
Fl = q[V B], где q и V - величина заряда и его скорость; B - магнитная индукция.
Вектор силы Лоренца показан на рис. 11. Магнитное поле выталкивает из щели как электроны (кружки с минусом), так и протоны (кружки с плюсом). При включении внешнего магнитного поля происходит ослабление поля с одной стороны щели и усиление поля с другой стороны. В результате этого щель начинает смещаться в сторону сильного поля.
В экспериментах с планарной системой AlЦWO3ЦAl были обнаружены также и поперечные разрывы в окраске (рис. 12).
0,5 мм 0,D 0,0,0,2 0,4 0,6 y, мм Рис. 12. Фотоснимок поперечных щелей (катод справа). Отрезком прямой линии обозначен анализируемый срез. В правой части приведено распределение оптической плотности вдоль среза.
Анализ фотоснимков поперечных щелей показал, что эти объекты являются частью пилообразных волн оптической плотности, которые перемещаются от катода к аноду. Неоднородное распределение центров окраски порождает неоднородное распределение зарядов в оксидной пленке, которое удерживается магнитным полем.
Было показано, что в гребне волны магнитное поле затягивает заряды обоих знаков к центру, а в районе щели - выталкивает. Таким образом, в электронно-ионных проводниках движение зарядов носит не обязательно ламинарный характер. При огибании зарядами диэлектрических включений могут возникнуть турбулентности в виде вихрей, которые могут породить достаточно сильные локальные магнитные поля, что может привести к появлению индуктивной компоненты в импедансе образца.
В последнем разделе главы 5 проведено теоретическое исследование влияния интеркаляции на емкость и проводимость образца. Для начальной стадии интеркаляционного процесса получены следующие соотношения:
C0k2 C0(k )u = Cu =,, (5) 2 2 + k2 2 + k2 где - катионная проводимость; - частота; C0 и k - константы.
Следует обратить внимание на отрицательное значение эффективной емкости.
В главе 7 соотношения (5) были экспериментально подтверждены по результатам исследования импеданса твердых растворов меди и магния в ниобатах висмута.
В главе 6 проведено исследование причин возникновения высокой протонной проводимости аморфных пленок WO3 и MoO3. Методом микровзвешивания в вакууме были получены изотермы адсорбции паров бензола, толуола и воды пленками, напыленными под различными углами. Из изотерм адсорбции бензола рассчитывали величины удельной поверхности исследуемых пленок и распределение объема пор по их радиусам. При увеличении угла между нормалью к подложке и молекулярным пучком пористость пленок WO3 возрастает от 20% у нормально напыленных (=0) до 60% у косонапыленных пленок (=60). При этом происходит увеличение среднего размера пор, и если нормально напыленные пленки являются микропористыми, то косонапыленные пленки мезопористые. Одновременно возрастает удельная поверхность, измеренная по капиллярному испарению бензола, достигая у косонапыленных пленок 40 м2/г для WO3 и 60 м2/г для MoO3.
При адсорбции и десорбции паров воды в исследуемых пористых пленках возникают сильные механические напряжения (МН), способные оторвать пленку от подложки. У косонапыленных пленок МН анизотропны. Нами было проведено исследование МН у аморфных пленок WO3 методом консоли. По результатам этих исследований был сделан вывод о том, что при больших углах напыления образуются вытянутые поры, имеющие преимущественную ориентацию в плоскости напыления.
Было также отмечено, что косонапыленные пленки WO3 более стойки к действию паров воды и имеют значительно меньшие внутренние МН.
Были изучены также косонапыленные аморфные пленки SiOx (x1,5), МН в которых значительно усиливаются при адсорбции паров воды. Это приводят к образованию геометрически правильных зигзагообразных отслоений пленки от подложки. На рис. 13 приведены фотоснимки этих геометрических структур, вытянутых в продольном направлении (в плоскости напыления).
Мы провели детальное исследование геометрического строения структур, изображенных на рис. 13. Была впервые определена способность пленки SiOx к набуханию в разных направлениях. Оказалось, что в продольном направлении пленка увеличивается в размере при поглощении воды на 30%, а в поперечном - на 3%. При этом МН в поперечном направлении в 2-3 раза больше, чем в продольном. Из анализа геометрического строения структур был сделан вывод, что в поперечном направлении пленка держит форму, то есть является жесткой, тогда как в продольном направлении пленка ведет себя как мягкая оболочка, не сохраняя форму и образуя складки (рис. 13А). Обнаруженная анизотропия механических свойств косонапыленных пленок SiOx была объяснена их балочным строением.
А В 0,1мм Рис. 13. Фотоснимки пространственно-периодических структур, возникающих в результате анизотропного набухания пленок SiOx.
Наличие значительной пористости у пленок MoO3 и WO3 приводит к активной адсорбции ими паров воды, и других полярных молекул. Адсорбционные свойства поверхности были изучены методом ИК-спектроскопии с использованием в качестве тестовых молекул NH3, ND3, O2, CO [3].
На рис. 22а представлены ИК-спектры СО, адсорбированного на поверхности WO3 при 77 К. В спектре свеженапыленной пленки (кривая 1) на высокочастотном склоне сильной полосы с максимумом при 2143 см-1 видны два плеча при 2200 и 2165 смЦ1. После гидратации высокочастотное плечо не наблюдается, а полоса 2165 смЦ1 увеличивается по интенсивности. При повышении температуры образца сначала исчезает полоса физически адсорбированных молекул СО 2143 смЦ1, а затем более высокочастотные полосы. В области валентных колебаний ОН спектра гидратированного образца WO3 (рис. 22б) присутствует широкая полоса поглощения с плечом при 3645 смЦ1. При адсорбции СО и О2 это плечо исчезает и появляются новые полосы соответственно при 3450 и 3600 смЦ1. Весь адсорбированный оксид углерода, как и кислород, может быть удален вакуумированием при 77 К. В спектре пленок МоО3 при адсорбции СО наблюдаются аналогичные изменения, но сдвиги частот как адсорбата, так и поверхностных ОН-групп несколько меньше.
Плечо при 2200см-1 принадлежит молекулам СО, адсорбированным на электроноакцепторных (апротонных) кислотных центрах, тогда как полосу 2165 смЦследует приписать колебаниям молекул, адсорбированных на ОН-группах, частота которых в результате возмущения смещается от 3645 к 3450 см-1. Изменение частоты колебания СО при адсорбции по отношению к частоте свободной молекулы (2143 см-1) характеризует силу кислотного центра [4]. В случае протонодонорных центров co = 22 смЦ1, что значительно больше аналогичной величины для групп Si-ОН поверхности кремнезема (17 смЦ1). Для МоО3 сдвиг частоты колебаний СО а) б) Рис. 14. ИК-спектр косонапыленной (=60) пленки WO3 при 77 К. а. Полосы СО, адсорбированного на свеженапыленной (1) и гидратированной (2) пленке. б. Область валентных колебаний OH после гидратации (1); адсорбции O2 (2); и CO (3).
составляет 20 смЦ1. Возмущение ОН-групп молекулами СО приводит к сдвигу полосы поглощения 3645 смЦ1 на 195 смЦ1, а при адсорбции O2 сдвиг составляет 45 смЦ1. В спектре МоО3 величины сдвигов составляют соответственно 140 и 35 смЦ1. Величина сдвига частоты колебаний ОН под воздействием адсорбатов также характеризует кислотность ОН-групп, и наблюдаемые значения сдвигов также указывает на крайне высокую кислотность ОН-групп поверхности пленок WO3 и МоО3, большую, чем для групп Si-OH поверхности кремнезема (ОН = 95 смЦ1 при адсорбции СО [4]). На это же указываюд результаты тестирования поверхности молекулами NH3 и ND3, адсорбция которых сопровождается переносом протона на молекулы основания.
Таким образом, поверхность WO3 обладает весьма высокой протонодонорной способностью, превышающей протонодонорную способность поверхности кремнезема и МоО3. При термовакуумной обработке образца наряду с уменьшением интенсивности широкой полосы падает также и интенсивность плеча 3645 смЦ1. Это свидетельствует о том, что поверхностные ОН-группы, ответственные за полосу 36смЦ1, весьма нестабильны и легко разрушаются при десорбции молекулярной воды с образованием апротонных кислотных центров, существование которых на поверхности свеженапыленного WO3 приводит к тому, что первая порция молекул Н2О адсорбируется диссоциативно. При капиллярной конденсации паров воды благодаря высокой протонодонорной способности ОН-групп поверхности WО3 и МоО3 поры оказываются заполненными протонным электролитом, что объясняет способность пленок электроокрашиваться без электролитов. Таким образом, ИКспектральные данные дают ответ на вопрос, почему именно аморфный WO3 является наиболее эффективным электрохромным материалом.
Старение пленок WО3 и МоО3 проявляется в быстром падении их протонной проводимости. Исходя из всей совокупности экспериментальных данных, был сделан вывод о том, что поры под воздействием паров воды залечиваются, а молекулы воды из капиллярно-конденсированного переходят в более прочно связанное состояние.
Глава 7 посвящена синтезу и исследованию структуры и электрических свойств ниобатов висмута, допированных магнием и медью и имеющих следующую химическую формулу: Bi2MgyCuxNb2O8+x+y, где 1 x+y 3. В таблице 2 приведен список исследованных соединений и результаты рентгенофазового анализа (Shimadzu XRDЦ6000).
Таблица 2. Список исследованных соединений.
№ п/п Соединение x+y Cu (x) Mg(y) Доминирующая фаза пирохлор (%) 1 1 0 1 1Bi2 MgNb2O9- 2 1 0,04 0,96 1Bi2 Mg0,96Cu0,04Nb2O9- 3 1 0,09 0,91 1Bi2 Mg0,91Cu0,09Nb2O9- 4 1 0,25 0,75 1Bi2 Mg0,75Cu0,25Nb2O9- 5 1 0,3 0,7 1Bi2 Mg0,7Cu0,3Nb2O9- 6 1 0,5 0,5 1Bi2 Mg0,5Cu0,5Nb2O9- 7 1 0,8 0,2 Bi2 Mg0,2Cu0,8Nb2O9- 8 2 0,5 1,5 1Bi2 Mg1,5Cu0,5Nb2O10- 9 2 1 1 1Bi2 MgCuNb2O10- 10 2 1,5 0,5 1Bi2Mg0,5Cu1,5Nb2O10- 11 3 1 2 Bi2Mg2CuNb2O11- 12 3 1,5 1,5 Bi2Mg1,5Cu1,5Nb2O11- 13 3 2 1 Bi2MgCu2Nb2O11- Несмотря на значительный разброс в содержании примесей меди и магния, рентгенограммы для всех однофазных образцов были идентичны. С помощью базы данных было установлено, что данные соединения имеют структуру кубического пирохлора с постоянной решетки 1,056 - 1,062 нм. Постоянная решетки незначительно возрастала по мере увеличения содержания Cu.
В процессе исследования данных соединений были решены три задачи.
Первая связяна с разработкой методики, позволяющей находить распределение катионов меди и магния по подрешеткам ниобия и висмута. Как известно, в структуре пирохлора подрешетка Nb является бездефектной. Эта подрешетка определяет устойчивость всей структуры. В то же время подрешетка Bi может иметь как анионные (кислородные), так и катионные вакансии. Замещение Bi+3 на Cu+2 или Mg+2 приводит к удалению из подрешетки висмута части атомов кислорода.
Вследствие этого образуются кислородные вакансии, по которым осуществляется перенос анионов кислорода. Было высказано предположение, что при попадании катионов меди в дефектную висмутовую подрешетку возможно появление катионной проводимости с носителем заряда Cu2+. Нам удалось решить эту экспериментальную задачу с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиометрии (ТГ).
Температура (оС ) ДСК (мВт/мг) 1000 0,800 0,13,82 Дж/г 600 0,400 -0,-14,38 Дж/г 200 -0,0,16% ТГ(% ) 0 -0,0 50 100 1Время (мин) Рис. 15. Кривые термической гравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) твердых растворов Bi2Mg0,75Cu0,25Nb2O10-, полученные при измерении в режиме нагревание - охлаждение.
Показанный на рис. 15 эндотермический пик при 980С был объяснен o C 2CuO 1053Cu2O +1 2O следующим известным процессом:. Было также установлено, что при охлаждении (от 1000С) при температуре 980С наблюдается экзотермический процесс, сопровождающийся увеличением массы до исходного уровня (правая часть рис. 15). Таким образом, наблюдаемый эффект является полностью обратимым. Площадь эндотермического пика и изменение при этом массы образца коррелируют с содержанием меди в твердом растворе. Это указывает на правильность выдвинутой модели. Энтальпия процесса Cu2+Cu+ равна:
H=75,5 кДж/моль. Отсюда можно определить количество образовавшихся молекул кислорода. Эту же величину можно рассчитать по убыли массы из кривой ТГ. С другой стороны, восстановление двухвалентной меди до одновалентной возможно только в подрешетке Bi. Таким образом, было определено распределение меди по подрешеткам. Для приведенных на рис. 15 данных расчеты дали следующие значения. Доля одновалентной меди составила 54% по убыли массы и 52% по энтальпии. Таким образом, медь распределяется в равных долях по подрешеткам висмута и ниобия.
Дополнительную информацию можно также получить из различия в массе ионов меди и магния. С этой целью производилось определение рентгенографической и пикнометрической плотностей и последующий расчет теоретической плотности с учетом дефектности висмутовой подрешетки и различного распределения Cu и Mg по подрешеткам. В результате исследования методами ДСК, ТГ и пикнометрии было установлено, что твердые растворы с наибольшей проводимостью не имеют в подрешетке Bi катионных дефектов. Следовательно, исследуемые соединения не обладают проводимостью по катионам. Это же было подтверждено и прямыми измерениями (методом Тубанда). Таким образом, изучаемые соединения являются электронно-кислородными полупроводниками.
Вторая задача заключалась в исследовании зависимостей емкости образцов от температуры и частоты. Интерес к этой задаче был связан с тем, что у ряда соединений была получена колоколообразная зависимость емкости от температуры (рис. 16), измеренная на постоянной частоте.
Cu, нФ Сu, нФ 11Б А 1160 40 300 400 500 600 700 800 900 10300 400 500 600 700 800 900 10Температура, К Температура, К Рис. 16. Аппроксимация температурной зависимости емкости Bi2Mg0,5Cu0,5Nb2O9 на частоте 1 кГц: А Цфункцией Гаусса; Б - функцией (6).
1 - экспериментальные точки; 2 - аппроксимирующая линия.
На рис. 16А показано, что форма пика близка к функции Гаусса, отличаясь от неё плечом на высокочастотном склоне. Нам удалось найти более точное математическое выражение для формы пика, основываясь на моделировании процесса индуктивно-емкостной цепью (ИЕЦ):
-1 - k12 k22 Cu = C +1 - CL +1 (6) (T -T0)8 (T -T0)8 , где С - емкость ИЕЦ; ЦCL - отрицательная емкость, отвечающая за индуктивный процесс; T0 - константа, по физическому смыслу соответствует температуре размораживания электрофизического процесса; k1 и k2 - константы, отличающиеся приблизительно в 2 раза (k1 < k2); - частота, на которой производятся измерения емкости; T - температура. Ниже температуры размораживания оба слагаемых в (6) равны нулю. Из рис. 16Б видно, что полученная таким образом функция достаточно точно соответствует экспериментальным данным.
В главе 3 было показано, что ИЕ - можно использовать для моделирования электрических свойств МЗГ. Колоколообразные зависимости Cu(T), согласно литературным данным, наблюдаются также у сегнетоэлектриков. Однако нами не было найдено никаких экспериментальных доказательств присутствия сегнетоэлектричества у исследуемых образцов. Не была обнаружена петля гистерезиса на зависимостях поляризуемость - напряженность электрического поля, на кривых ДСК не был обнаружен скачок теплоемкости, связанный с фазовым переходом второго рода из сегнето в параэлектрическое состояние. Кроме этого, кубическая структура изучаемых соединений также предполагает отсутствие сегнетоэлектрического эффекта. Таким образом, было высказано предположение, что колоколообразный характер функции Cu(T) связан со свойствами МЗГ. В работе [1] описана методика исследования распределения ловушек по энергиям на МЗГ на основе температурных зависимостей емкости МЗГ. Можно предположить, что колоколообразность Cu(T) свидетельствует о том, что на МЗГ присутствует всего один тип ловушек.
На ряде других твердых растворов зависимости Cu(T) носят более сложный характер. Анализ формы этих кривых показал, что они с весьма высокой точностью раскладываются на три функции Гаусса. На рис. 17 приведены примеры разложения на функции Гаусса экспериментально полученных температурных зависимостей емкости для образца 10 из табл. 2. Тонкую структуру зависимостей Cu(T) можно объяснить тем, что на МЗГ присутствуют три типа ловушек с существенно отличающейся энергией и временем оседлой жизни. При повышении температуры время оседлой жизни электронов на этих ловушках быстро уменьшается от до 0, что приводит к появлению максимума на функции Cu(T).
2Сu, нФ Сu, нФ 33122111300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 8Температура, К Температура, К Рис. 17. Температурные зависимости емкости Bi2Mg0,5Cu1,5Nb2O9 на частоте 120 Гц (слева) и 1 кГц (справа): 1 - экспериментально измеренные величины (точки);
2 - аппроксимация экспериментальной кривой суммой трех функций Гаусса (3, 4, 5).
Третья задача заключалась в изучении влияние интеркаляционного процесса на емкость и проводимость Bi2Mg0,5Cu0,5Nb2O9- с целью экспериментальной проверки соотношения (5). При исследовании методом ИС всех соединений из табл.
2 были отобраны те импеданс-спектры, у которых наблюдается инверсия мнимой части импеданса на низких частотах. На рис. 18 приведены экспериментальные данные ИС для Bi2Mg0,5Cu0,5Nb2O9-, полученные при температуре 300С при различных поляризующих потенциалах.
Cu (мкФ) 8а) -600 -Z'' (Ом) 4- 2-б) Частота, Гц Z' (Ом) -500 1000 1500 200,0 0,5 1,0 1,5 2,Рис. 18. Годограф импеданса Bi2Mg0,5Cu0,5Nb2O9-, измеренный при частотах от 0,Гц до 1 МГц (а) и зависимость емкости Сu от частоты в интервале от 0,1 до 2 Гц (б) при поляризующем потенциале (мВ): 0 (1); 500 (2), 1000 (3) и 1500 (4).
Низкочастотная отрицательная емкость наблюдается при температурах выше 300С и только при наличии смещения на электроде. Аналогичные свойства были обнаружены также у образца 10 из табл. 2. Было показано, что кривые 2 - 4 на рис.
18б с удовлетворительной точностью совпадают с теоретической зависимостью (5).
Выводы 1. Разработаны новые подходы к обработке данных импеданс-спектроскопии.
Для графического представления данных впервые предложены диаграммы в виде зависимостей емкости от проводимости (C-диаграммы). Показаны преимущества этих диаграмм по сравнению с годографом импеданса.
2. Получен двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе образца, который позволяет отличать RC-систему от RCL-системы.
3. Синтезирован ряд поликристаллических полупроводниковых материалов, в низкочастотной части импеданса которых с помощью разработанного критерия обнаружена индуктивная компонента. Показано, что фактором, ограничивающим ток через образец, являются межзеренные границы (МЗГ). Построена линейная модель МЗГ в виде эквивалентной RCL-схемы.
4. Показано, что появление реактивной составляющей в импедансе образца может быть вызвано присутствием гистерезиса на вольтамперной характеристике, приводящем к сдвигу фазы между напряжением и первой гармоникой тока.
5. Изучено распределение меди и магния по подрешеткам висмута и ииобия в твердых растворах Bi2MgyCuхNb2O10- методами синхронного термического анализа (ДСК и ТГ) и пикнометрии. Установлено, что у большинства исследованных соединений подрешетка висмута не имеет дефектов, что доказывает невозможность переноса катионов в этих материалах.
6. Обнаружен эффект плавного повышения электропроводности электропроводящей корундовой керамики при пропускании через нее электрического тока, объясненный формированием проводящих каналов в объеме материала.
Предложено 7. В области частот 8 - 26 ГГц спектра пропускания диэлектрической корундовой керамики обнаружены окна прозрачности. Этот эффект может быть использован для создания узкополосных СВЧ фильтров.
8. При исследовании электрохромного эффекта в планарной системе AlЦWO3 - Al обнаружены разрывы (щели) в окрашенной фазе. Неоднородное распределение центров окраски объяснено действием магнитного поля, которое возникает благодаря вихревым токам на краях щели.
9. Показано, что аморфные пленки WO3 и MoO3 являются протонными проводниками благодаря адсорбированным молекулам воды. Величина протонной проводимости этих оксидов оценена по скорости окисления тонкопленочного алюминиевого анода. Электроокрашенные пленки обладают как протонной, так и электронной проводимостью.
10. Исследование адсорбционных свойств WO3 и MоO3 методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии с применением тестовых молекул СО и аммиака позволило связать протонную проводимость оксидов с высокой протонодонорной способностью поверхностных гидроксильных групп.
11. Изучено влияние паров воды на механические напряжения в аморфных пленках WO3, MoO3 и SiOx. Обнаружены пространственно-периодические отслоения косонапыленных пленок SiOx от положки, вызванные анизотропным набуханием пленок в парах воды.
Цитированная литература 1. Ю.Вернер., Электронные свойства межзеренных границ. //Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применение. - М. : Мир, 1989. - С. 116Ц144.
2. J.Frenkel. On pre-breakdown phenomena in insulators and electronic semiconductors. // Phys. Rev. - 1938. - Vol. 54, № 8. - P. 647Ц648.
3. А.А.Цыганенко. Кювета для исследования ИК-спектров адсорбированных молекул при гелиевых температурах. // Приборы и техника эксперимента. - 1980 - № 1.
- С. 255Ц256.
4. Т.А.Родионова, А.А.Цыганенко, В.Н. Филимонов Исследование низкотемпературной адсорбции СО на окислах металлов методом ИК-спектроскопии.
//Адсорбция и адсорбенты. Вып. 10. - Киев: Наукова думка. - 1982. - С. 33Ц42.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
Cтатьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов:
1. Н.А.Секушин, А.А.Цыганенко. ИК-спектроскопия воды, сорбированной аморфными пористыми пленками WO3 // Коллоидный журнал. - 1987. - Т. 49, № 2. - С. 370 - 372.
2. Н.А.Секушин, А.А.Цыганенко. Исследование свойств поверхности аморфных пленок WO3 и MoO3 методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. - 1987. - Т. 61, № 1. - С. 159Ц164.
3. Б.А.Голдин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков. Электропроводящая корундовая керамика. // Неорганические материалы. - 1994. - Т. 30, № 8. - С. 1095Ц1097.
4. Н.А.Секушин, С.Н.Толмачев. Анизотропное набухание в парах воды косонапыленных пленок SiO/SiO2 // Коллоидный журнал. - 2001. - Т. 63, № 3. - C.
426Ц429.
5. Н.А.Секушин. Моделирование электрических свойств BiMg0,25Cu0,75NbO5 со смешанной электронно - ионной проводимостью // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44, № 7. - C. 860Ц866.
6. Н.А.Секушин, А.П.Карманов. Разработка новых подходов к описанию кинетики полихронного типа // Лесной журнал. - 2008, № 4. - C. 120Ц131.
7. Н.А.Секушин. Универсальная эквивалентная схема электрохимической ячейки // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 3. - C. 372Ц377.
8. Н.А.Секушин. Эквивалентная схема импеданса Варбурга // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 7. - С. 889Ц894.
9. Н.А.Секушин. Способ представления экспериментальных данных по импеданс-спектроскопии // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 11. - C. 1403Ц1408.
10. Н.А.Секушин. Электрохромизм аморфных пленок WO3 в условиях дефицита протонов // Электрохимия. - 2009. - Т. 45, № 12. - C. 1448Ц1453.
11. Н.А.Секушин. Моделирование конечного диффузионного импеданса RC - двухполюсником // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 1. - C. 121Ц125.
12. Н.А.Секушин. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки // Электрохимия. - 2010. - Т.
46, № 3. - C. 362Ц370.
13. В.Э.Грасс, Н.А.Секушин, Б.А.Голдин. Термохимические превращения ильменит-лейкоксенового концентрата // Стекло и керамика. - 2010. - № 2. - C. 15Ц18.
14. Б.А.Голдин, Н.А.Секушин, Л.Ю.Назарова, Ю.И.Рябков. Композиционные материалы на основе железо-титанового минерального сырья для поглощения высокочастотного электромагнитного излучения // Огнеупоры и техническая керамика. - 2010. - № 1 - 2. - С. 36Ц40.
15. Б.А.Голдин, В.Э.Грасс, П.В.Истомин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков Разработка наноструктурированных керамических композитов // Известия Коми научного центра УрО РАН. - 2010. - № 1. - С. 16Ц23.
16. Б.А.Голдин, Ю.И.Рябков, Н.А.Секушин, Л.Ю.Назарова Проблемы радиопрозрачности и радиопоглощения керамических и композиционных материалов со структурой корунда (сравнительный анализ) // Известия Коми научного центра УрO РАН. - 2010. - № 3. - С. 66Ц68.
17. Н.А.Секушин. Свойства диффузионных импедансов Варбурга и Геришера в области низких частот // Известия Коми научного центра УрO РАН. - 2010. - № 4. - С. 22Ц27.
18. Б.А.Голдин, Ю.И.Рябков, Н.А.Секушин, Л.Ю.Назарова, А.М.Асхабов.
Нелинейные эффекты в корунде и ильмените в высокочастотных электромагнитных полях // Доклады Академии Наук. - 2011. - Т. 436, № 1. - С. 72Ц74.
19. Н.А.Секушин, И.В.Пийр. Синтез, структура и релаксационные процессы в ионно-проводящей керамике Bi2Mg1-xCuxNb2O9 // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 6.
- С. 757Ц765.
20. Н.А.Секушин. Импеданс электрохимической ячейки, имеющей гистерезисы на вольтамперной характеристике // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 12. - С.
1471Ц1477.
21. И.В.Пийр, Н.А.Секушин, В.А.Белый. Распределение атомов меди и магния по катионным позициям в твердых растворах Bi2Mg1-xCuxNb2O9- со структурой пирохлора // Известия Коми научного центра УрO РАН. - 2011. - № 4(8). - С. 19Ц23.
Монографии и патенты:
1. А.И.Гаврилюк, Н.А.Секушин Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена. - Л. : Наука, 1990. - 104 с.
2. Н.А.Секушин. Теория RCL-двухполюсников и её применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии. - Сыктывкар : Изд-во Сыктывкарского лесного института, 2009. - 209 c.
3. Пат. 2005114 РФ, МПК С 04 В 35/10. Способ изготовления электропроводящего керамического материала / Б. А. Голдин, Ю. И. Рябков, Н. А. Секушин. - № 5016385/33; заявл. 30.07.91; приоритет 30.07.91; опубл. 30.12.93, Бюл. № 47Ц48.ЦС. 36.
4. Пат. 2055625 РФ, МПК А 63 Н 11/18, H 02 N 2/00. Пьезокерамическое устройство перемещения / Н. А. Секушин. - №5024036/12; заявл. 27.01.92; приоритет 27.01.92; опубл. 10.03.96, Бюл. № 7. - С. 175.
5. Пат. 2082693 РФ, МПК С 04 В 35/46. Способ получения оксидтитановой керамики / Б.А. Голдин, П.В.Истомин, Ю.И. Рябков, Н.А. Секушин, Г.П.Швейкин. - № 95056107; заявл. 20.12.93; приоритет 20.12.93; опубл. 27.06.97, Бюл. № 18. - С. 132.
6. Пат. 2075529 РФ, МПК С 22 В 34/12. Способ обогащения лейкоксенового концентрата / Б.А. Голдин, П.В. Истомин, Ю.И. Рябков, Н.А. Секушин, Г.П.Швейкин.
Ц№ 93052282/02; заявл.18.11.93; приор. 18.11.93; опубл. 20.03.97, Бюл. №8.ЦС. 184.
7. Пат. 2086690 РФ, МПК С 22 B 34/12. Способ переработки лейкоксенового концентрата / Б.А.Голдин, П.В.Истомин, Ю.И.Рябков, Н.А. Секушин, Г.П. Швейкин.
- № 4017676/02; заявл. 11.05.94; приор. 11.05.94; опубл. 10.08.97, Бюл. № 22. - 4 с.
8. Пат. 2175767 РФ, МПК G 01 N 30/92. Тонкослойная хроматографическая пластина и способ ее изготовления / Н. А. Секушин. - № 2000112857/28; заявл.
23.05.2000; приоритет 23.05.2000; опубл. 10.11.2001, Бюл. № - С. 4.
9. Пат. 2363770 РФ, МПК С 23 С 28/00, H 01 Q 1/00. Двухслойная монолитная радиопрозрачная пластина/ Б.А.Голдин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков. - № 2007123518/02; заявл.22.06.2007; приор.22.06.2007; опуб.10.08.2009, Бюл. № 22.ЦС. 4.
Статьи в изданиях, не входящих в перечень ВАК 1. Н.А.Секушин. Влияние гидратации на макроструктуру косонапыленных аморфных пленок триоксида вольфрама // Физико-химические основы переработки сырья Тимано-Печорского ТПК (Труды Коми науч. центра УрО АН СССР). - 1991 г.
- № 121. - C. 52 - 59.
2. Н.А.Секушин, П.В.Истомин, Е.У.Ипатова. Исследование продуктов конденсации паров при карбо - и металлотермическом восстановлении лейкоксена // Керамические материалы на основе титан - и алюминий содержащего сырья Республики Коми (Труды Коми науч. центра УрО РАН № 139). - Сыктывкар, 1994.
- C. 61Ц69.
3. Н.А.Секушин. Керамические материалы с нетрадиционным комплексом электрофизических свойств на основе сырьевых ресурсов Республики Коми // Проблемы создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья (Оперативно-информационные материалы президиума Коми научного центра УрО РАН). - Сыктывкар, 1994. - C. 60Ц67.
4. Н.А.Секушин, В.Н.Секушин, С.Н.Толмачев. Исследование электрохромного эффекта в планарных структурах Al-WO3-Al методом компьютерной телеметрии // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.: математика, физика. Т. 4. - Сыктывкар, 2002. - C. 115 - 123.
5. Н.А.Секушин, Н.А.Жук, А.Л.Пименов, И.В.Пийр. Синтез и электрофизические свойства твердых растворов Bi5Nb3Цx(Cu, Ni, Cr)xO15Цy (x=0 - 0,3) // Международная школа - конф. Физико-химические основы нанотехнологии 13 - дек. 2005 г. - Ставрополь, Россия, 2005 - C. 94Ц99.
6. Н.А.Секушин, А.П.Карманов. Полихронная кинетика (теория, моделирование и анализ экспериментальных результатов) // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.: математика, физика. Т. 6. - Сыктывкар, 2006. - С. 79Ц92.
7. Н.А.Секушин. Электрические свойства и эквивалентная схема ионного проводника Bi2Mg0.5Cu0.5Nb2O9 // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Сер.:
математика, физика. Т. 6. - Сыктывкар, 2006. - С. 93Ц104.
8. Н.А.Секушин. Исследование RCL - двухполюсника с помощью моментов функции распределения емкостной плотности // Труды Сыктывкарского лесного инта. Т. 8. - Сыктывкар, 2009. - С. 73Ц81.
9. Н.А.Секушин. Проблема моделирования конечного элемента постоянной фазы RC-двухполюсником // Труды Сыктывкарского лесного ин-та. Т. 8. - Сыктывкар, 2009. - C. 82Ц91.
10. Б.А.Голдин, Н.А.Секушин, Ю.И.Рябков. Разработка конструкционных радиопрозрачных материалов с коэффициентом пропускания больше единицы // Ежегодник ин-та химии Коми Н - УрО РАН 2009. - Сыктывкар, 2010. - С. 54Ц60.
Заказ № Тираж 100.
Ц - Редакционно-издательский отдел Коми Н - УрО РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская,
Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по физике