Geum.ru
   Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии  

На правах рукописи

ОСМАН БУРХАН АБД АЛЬ МАЖИД

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ БЕНЗИНОВ В УСЛОВИЯХ ПОДЗЕМНОГО ХРАНЕНИЯ

          02.00.11 Ц  Коллоидная химия и физико-химическая механика

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

 

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва - 2009

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии.

Научные консультанты: доктор химических наук, профессор

Колесников Иван Михайлович

по специальности 02.00.11

доктор технических наук, профессор

Сваровская Наталья Алексеевна

по специальности 05.17.07

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Рудяк Константин Борисович,

доктор технических наук, профессор

Мельников Вячеслав Борисович

доктор технических наук, профессор

Данилов Александр Михайлович

Ведущая организация: ООО ВНИИ ГАЗ

Защита состоится л________200__ г. в __.__ часов в аудитории №____на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан л_________________ 200__ г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор,                                        Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Стратегические запасы товарных бензинов в Сирийской Арабской республике закладываются на хранение в подземные хранилища. Подземные хранилища размещены в пяти регионах САР: Южном, Северном, Центральном, Западном и Восточном. Эти регионы характеризуются разными природно-климатическими условиями - среднегодовой температурой и влажностью.

Товарные бензины хранят в подземных хранилищах сроком от 2-х до 5-ти и более лет. Бензин хранят под воздушной подушкой, при разных температурах и при наличии солевых растворов на дне резервуаров.

Бензины при хранении подвергаются воздействию кислорода, температуры и влажности в резервуаре, что выражается в ухудшении качества их товарных свойств. Это определяет необходимость изучения, с научной и практической точек зрения, свойств и составов бензинов. Выявление закономерностей изменения физико-химических параметров бензинов со временем их хранения и по глубине расположения слоёв бензинов в подземных хранилищах.

Следовательно, для бензинов актуально изучать изменение их физических свойств: плотности, температур выкипания фракций, изменения октановых чисел с изменением химического состава, электризуемости с изменением внутренних и внешних параметров. Важным также является изучение химического  состава бензинов, с определением содержания четырёх основных классов углеводородов (УВ), содержание смол, гидропероксидов углеводородов (ГПУВ) в них и твёрдых осадков, изменение свойств во времени и по глубине расположения слоёв бензина в резервуарах, с созданием математического описания этих закономерностей. Особенно важно изучать влияние присадок на повышение качества товарных бензинов, влияние их природы и концентрации. Актуальным является изучение свойств товарных бензинов, которые находятся на хранении в подземных хранилищах в пяти регионах Сирийской Арабской республики.

Для выявления опытных закономерностей изменения свойств и качества товарных бензинов, находящихся на хранении в подземных хранилищах, из резервуаров отбираются пробы в объёме 10 л, через определенные промежутки времени и проводят анализы проб с определением их химического состава, физических свойств, накопления в них смол, осадков и других веществ.

Свойства бензинов меняются как со временем их хранения, так и по глубине расположения слоёв бензина в резервуаре. Поэтому актуальным является установление закономерностей распределения плотности, химического состава, содержание смол как во времени, так и по глубине расположения слоёв бензина в резервуарах пяти регионов САР, с целью выяснения закономерностей изменения свойств бензинов при их хранении и разработки алгоритмов управления параметрами качества бензинов.

По глубине слоёв бензинов в резервуаре меняются также изменение температур выкипания узких фракций бензина (t), октановые числа (ОЧ), содержание олефинов и другие параметры.

На основе выявленных опытных закономерностей изменения свойств бензинов во времени и по глубине были созданы параметрические, кинетические и термодинамические уравнения. Эти уравнения в свою очередь, явились  основой для создания математических моделей процессов, протекающих в бензинах. Математические модели позволили предсказывать изменение свойств бензинов, как во времени, так и по глубине отбора, что актуально для быстрого контроля качества товарных бензинов в резервуарах расчётными методами.  Исследование природы и концентрации присадок и их воздействия на качество товарных бензинов было положено в основу создания композиционной присадки нового типа, которой присвоен бренд л0011.

Композиционная присадка содержала в своё составе моющие, антиокислительные, антидымные, каталитические компоненты. Присадку вводили в товарные бензины, которые были отобраны из подземных хранилищ, их проверяли на эффективность применения присадок на стендовом и реальных двигателях внутреннего сгорания (ДВС). ДВС работали на бензинах с присадкой и без присадки. Установлена высокая эффективность действия композиционной при-садки л0011 в составе бензинов на работу ДВС. В присутствии композиционной присадки в бензине снижались дымность двигателя, содержание СО и углеводородов (УВ) в дымовых газах, повышался КПД двигателя и снижался расход топлива.

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы явилось изучение закономерностей изменения свойств бензинов с изменением их химического состава и с изменением внешних параметров, с созданием на их основе математического описания. Целью работы являлось также изучение закономерностей изменения состава и свойств бензинов за время их хранения в подземных хранилищах и по глубине расположения слоёв бензина в резервуарах. Исследования в диссертации представлены по следующим направлениям:

Ц исследование свойств и качества бензинов с изменением их химического состава, фракционного состава и внешних параметров с математическим описанием свойств бензинов и математических моделей на их основе;

Ц анализ конструкций и расположения резервуаров для хранения бензинов в  САР;

Ц изучение закономерностей изменения МОЧ и ИОЧ бензинов от концентрации ароматических углеводородов (АрУВ), плотности, концентрации ГПУВ, воды и создание параметрических, кинетических и термодинамических уравнений и моделей на их основе;

Ц анализ и классификация присадок к бензинам разного назначения на основе работ А.М. Данилова и создание параметрических уравнений, связывающих концентрации присадок со свойствами бензинов;

Ц исследование термодинамики  процесса растворения воды в бензинах и создание термодинамического уравнения для определения параметров, определяющих растворимость влаги в бензине;

Ц выявление закономерностей изменения физико-химических параметров бензинов при их хранении в подземных хранилищах в пяти регионах САР, отличающихся природно-климатическими условиями и создание кинетических уравнений для описания этих изменений во времени;

Ц изучение закономерностей распределения химического состава и свойств бензинов по глубине слоёв бензинов в подземных хранилищах в пяти регионах САР и создание математических описаний этих закономерностей;

Ц разработка композиционной присадки для повышения эксплуатационных качеств товарных бензинов, которые отбираются из подземных хранилищ;

Ц изучение эффективности работы стендового и реальных двигателей внутреннего сгорания (ДВС) на бензинах, отобранных их подземных хранилищ САР с композиционной присадкой и без неё, разработка рекомендаций по повышению качества товарных бензинов, которые отбираются из подземных хранилищ.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Задачи исследования в работе включали:

Ц анализ свойств бензинов и создание параметрических, термодинамических и кинетических уравнений и математических моделей на их основе для описания свойств бензинов;

Ц краткое описание структуры подземных хранилищ в РФ и САР, в которой  выделены 5 регионов, различающихся природно-климатическими условиями, в которых размещаются подземные хранилища с целью выявления особенностей в составе их оборудования и способах их размещения;

Ц выявление функциональной связи между различными параметрами бензинов включающие концентрацию АрУВ, ГПУВ, влаги и др., влияющих на октановые числа и другие свойства товарных бензинов, с созданием параметрического их описания и математических моделей;

Ц изучение присадок и анализ их действия на качество товарных бензинов;

Ц выявление особенностей хранения товарных бензинов в пяти регионах САР и  выявление закономерностей изменения их качества со временем их хранения в подземных хранилищах и по глубине расположения слоёв в бензине, с созданием математических моделей для описания опытных закономерностей;

Ц создание и исследование новой композиционной присадки к бензинам;

Ц сравнительное изучение эксплуатационных свойств товарных бензинов без и с добавкой к ним присадки на стендовом двигателе и реальных автомобилях с ДВС, отобранных из подземных хранилищ САР.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

  1. Анализ основных свойств товарных бензинов и выявление на качество товарных бензинов концентрации АрУВ, ГПУВ, влаги, сернистых соединений и создание параметрических уравнений и математических моделей.
  2. Анализ присадок, влияние присадок на свойства товарных бензинов, описание свойств бензинов с присадками с помощью параметрических уравнений и создание математических моделей на их основе.
  3. Описание основных подземных хранилищ и выявление их конструктивных особенностей и назначения подземных хранилищ.
  4. Выявление следующих закономерностей: растворимости газов в бензине из воздушной подушки, окисляемость бензинов, электризация и накопление смол в бензине, кинетическое и параметрическое описание указанных процессов и создание на их основе математических моделей, для предсказания качества и свойств бензинов на теоретической основе.
  5. Исследование закономерностей изменения свойств и качества товарных бензинов, которые хранятся в подземных хранилищах в пяти регионах САР. Изучение влияния времени хранения и средней температуры региона на качество бензинов в резервуарах. Создание математических моделей для расчёта изменения качества бензинов со временем, позволяющих осуществлять экстраполяцию их свойств.
  6. Изучение закономерностей изменения температур выкипания фракций бензинов от времени их хранения в подземных резервуарах.
  7. Закономерности изменения химического состава и свойств бензинов по глубине расположения слоёв бензина в подземных резервуарах Южного, Северного, Центрального, Восточного и Западного регионов САР.
  8. Композиционная присадка к бензину, повышающая качество работы ДВС.
  9. Исследование закономерностей работы стендового и реального ДВС при применении бензинов с присадкой и без присадки, с целью эффективности влияния присадки на эксплуатационные свойства бензинов.

Научная новизна работы

  1. Впервые на основе анализа свойств товарных бензинов без присадок созданы параметрические и термодинамические математические модели, которые адекватно описывают закономерности изменения свойств от внешних и внутренних параметров: состава, температуры и др.
  2. Разработан метод создания математических моделей, который включает следующие стадии: анализ конкретной экспериментальной функциональной зависимости, оценку механизма её формирования, определения типа и знака производной, конкретный вид функциональной математической зависимости, структуру дифференциальных и интегральных выражениий.
  3. Впервые установлена связь между свойствами товарного бензина, качеством и концентрацией в бензине присадок. Получены математические описания таких функций с созданием конкретных мат моделей.
  4. Для бензинов, которые хранятся в подземных хранилищах САР, впервые созданы параметрические уравнения и математические модели, определяющие растворимость газов в бензинах, окисляемость бензинов и накопление в них смол.
  5. Впервые для подземных хранилищ, расположенных в пяти регионах САР, выявлены закономерности изменения качества бензинов со временем их хранения и со средней температурой регионов и созданы  уравнения для расчёта численных величин ИОЧ и МОЧ от содержания АрУВ, ГПУВ, концентрации воды, и плотности.
  6. Впервые для САР получены и исследованы закономерности изменения химического состава и свойств бензинов по глубине расположения слоёв бензина в подземных хранилищах, созданы параметрические уравнения и математические модели для распределения УВ по глубине.
  7. Впервые в САР сравнительно изучена работоспособность стендового и реальных ДВС на бензинах, выгруженных из подземных хранилищ, без и с композиционной присадкой. Установлено, что с присадкой повышается КПД двигателя, снижаются расход бензина, выход СО, УВ, масляного тумана, дымность выхлопных газов.

Практическая значимость полученных результатов

  1. Созданы математические модели для определения качества бензинов, учитывающие такие параметры, как МОЧ и ИОЧ, плотность, фракционный состав, содержание смол и др., в зависимости от состава и влияния других факторов на свойства бензинов, обеспечивающих предсказание величины параметров, определяющих качество бензинов.
  2. С помощью анализа присадок и их влияния на качество товарных бензинов выявлены закономерности, отражающие влиянию их природы и концентрации в бензине на их качество.
  3. Изученные впервые в САР закономерности по влиянию времени и средней температуры регионов на качество бензинов при их хранении в подземных хранилищах позволяют обосновать пределы времён для хранения бензинов в подземных хранилищах.
  4. Рекомендовано применять для бензинов, которые отбираются из подземных хранилищ в САР, композиционную присадку в количестве 50-100 ppm для повышения качества товарных бензинов.

ичный вклад автора

  1. Формирование основных идей по исследованию бензинов без присадок и с присадками.
  2. Разработка метода создания математических моделей для описания свойств бензинов и влияние на их свойства присадок.
  3. Формирование идеи по изучению закономерностей изменений свойств товарных бензинов от времени и с учётом средней температуры регионов САР.
  4. Формирование идеи по изучению распределения свойств бензинов по глубине расположения их слоев в резервуарах САР и создание математического описания этих свойств.
  5. Изучение закономерностей работы ДВС на бензинах с присадкой и без присадки, подбор композиционной присадки для повышения качества бензинов с целью улучшения работоспособности ДВС, разработка рекомендаций по использованию бензинов с композиционной присадкой в САР.
  6. Обобщение результатов и формулирование выводов.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на науч-

ных конференциях.

  1. Седьмой НТК Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России, Москва, 2007 г.
  2. Четвёртой Международной НТК Углеводородные дисперсные системы. Глубокая переработка нефти, Москва, 2008 г.

Публикации. По результатам работы опубликована 1 монография, 8 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 2 доклада, тезисы докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, девяти глав, заключения, выводов, списка из 205 использованных литературных источников и приложения. Работа изложена на 282 странице машинописного текста, включает 73 таблицы и 81 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются основные направления развития работ по  исследованию качества бензинов при их хранении в подземных хранилищах разных стран и выявления закономерностей изменения качества бензинов без присадок и с присадками.

Первая глава посвящена анализу литературных материалов по типам бензинов, закладываемых на хранение, представлены некоторые математические описания отдельных свойств бензинов и формулируются цели диссертации.

Во второй главе обсуждаются структуры подземных хранилищ, и дается генеральный план расположения оборудования на поверхности земного участка, возле подземных хранилищ.

Третья глава содержит описание методов ASTM, применяемых для анализа состава и свойств товарных бензинов. К ним относятся: разгонка нефтей и нефтяных фракций, определение температуры вспышки и содержания воды в нефтепродуктах, определение октановых чисел, анилиновой точки, плотности, коррозии на медь, фактических смол, показателя преломления, индукционного периода, температур помутнения и кристаллизации. Описан хроматографический метод определения группового химического состава бензинов.

Глава четвертая посвящена анализу качества автомобильных бензинов в Российской Федерации и Сирийской Арабской республике. Качество автомобильных бензинов связано со многими параметрами, к которым относятся: качество исходной нефти, газового конденсата и их смесей, способов их переработки с выделением бензиновых фракций (БФ) и их переработки в термокаталитических процессах, физико-химические свойства бензинов: химсостав, , температуры выкипания, МОЧ и ИОЧ. Химический состав БФ зависит от природы нефти и на величину МОЧ и ИОЧ их значительное влияние оказывает содержание в них суммы АрУВ и изопарафиновых УВ. МОЧ и ИОЧ определяют на одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия или рассчитывают с помощью эмпирических уравнений. В САР определяют МОЧ по методу ASTM-Д 2700, а для ИОЧ - ASTM-Д 2699 с точностью 0,5 единиц. Приведены уравнения для расчёта МОЧ и ИОЧ, в которых представлена связь между ОЧ и другими параметрами.

В диссертации создано новое параметрическое уравнение, связывающее МОЧ и разность плотностей узких БФ. Это уравнение представлено в форме математической модели такого вида:

,                        (1)

где ρ и ρо Ц текущее и начальное значения плотности узких БФ.

Величина МОЧ и ИОЧ бензиновых фракций определяется содержанием в них АрУВ. Причем МОЧ изопарафиновых УВ близко к МОЧ АрУВ. Поэтому создано параметрическое уравнение, которое включает отношение концентраций только АрУВ. Экспериментально установлено, что МОЧ и ИОЧ бензиновых фракций непрерывно растёт с увеличением САрУВ, что отражено в возможности получить функциональную зависимость:

М.                          (2)

Производная от МОЧ по концентрации САрУВ представлена уравнением:

.                         (3)

Решением (3) было получено параметрическое выражение в такой форме:

,         (4)

где k - коэффициент.

Проверка адекватности уравнения (4) опытной закономерности представлена в таблице 1 путем сравнения опытных и рассчитанных по матмодели (5) данных, которая представлена в форме:

,         (5)

где САр определяется в долях.

  Таблица 1 - Обработка опытных данных по уравнению

, опыт

k, ОЧ

kср, ОЧ

, расч.

13,9

0,626

22,2

21,24

13,30

23,2

1,033

22,4

21,94

28,9

1,379

20,9

29,28

34,2

1,730

19,8

36,74

42,2

2,03

20,9

42,10

Отклонение не превышает 0,5 единиц. Из данных таблицы 1 следует, что уравнение (5) адекватно отражает опытную зависимость МОЧ от концентрации АрУВ в бензинах. Октановое число бензинов снижается с увеличением в нём содержания ГПУВ. Зависимость МОЧ от концентрации ГПУВ представлена параметрическим уравнением линейно-квадратичного вида:

.                        (6)

Наличие ГПУВ в бензинах вызывает детонацию при сгорании топливо-воздушной смеси в ДВС.

При накоплении воды в бензине МОЧ и ИОЧ бензинов линейно увеличиваются в пределах изменения концентрации воды от 0 до 40 мас. %. Эта зависимость была представлена параметрическими уравнениями линейного вида:

,                                        (7)

,                                        (8)

где МОЧо - начальная величина МОЧ, которая зависит от марки бензина, а k1 = 0,18 и k2 = 0,15, мас. %Ц1.

В главе приведён сравнительный анализ качества товарных бензинов, используемых для автотранспорта в РФ и САР. Бензины в САР имеют более низкую плотность и более низкую температуру конца кипения. Содержание серы в бензине не превышает 0,05 мас. %, АрУВ - 45 мас. %, ИОЧ составляет 90Ц92 единицы. Для повышения качества товарных бензинов в САР автором предложено применять композиционную присадку марки л0011. По качеству товарный бензин соответствует марке EВРО - III.

В пятой главе представлена классификация присадок, добавляемых в бензины, на основе работ А.М. Данилова. Обсуждены следующие типы присадок: антидетонационные аминосодержащие, органические соединения марганца, железа и др.

На основе работ отраслевой лаборатории Промышленная кинетика и катализ РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина представлены закономерности изменения МОЧ бензинов, выделенных из газового конденсата Уренгойского месторождения. Результаты по повышению МОЧ бензинов с добавкой диэтилферроцена представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 Ц Влияние концентрации диэтилферроцена на повышение МОЧ трёх прямогонных бензиновых фракций, выделенных из газового кондената Уренгойского место-рождения под номерами: №1, №2, №3

Выделенные из газового конденсата бензиновые фракции (БФ) отличаются друг от друга содержанием в них АрУВ, которое в них меняется от 10 до 16 мас. %. При добавке к ним диэтилферроцена в пределах от 0,01 до 0,1 мас. % ОЧ растёт по гиперболической зависимости и достигает предельной величины уже при добавке 0,05 мас. %. Повышение ОЧ достигает 6,7 пункта для БФ №1, 6,4 пункта - для БФ №2 и 6,0 пункта - для БФ №3. В этом же направлении растёт содержание АрУВ в БФ. Следовательно, с повышением содержания АрУВ в бензине его приёмистость к ДАФ снижается. При высоких концентрациях присадки в бензине происходит, вероятно, самоингибирование молекул ДАФ друг друга в процессе горения топливно-воздушных смесей в ДВС. В смеси с другими присадками ферроцен может проявлять синергетический эффект.

Синергетический эффект проявляет бинарная смесь ферроцена и циклопентадиенилникельнитрозила, которая повышает МОЧ на 25 %. Повышает МОЧ также смесь циклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ЦТМ) и ароматических аминов, а также смеси металлорганических соединений с эфирами, полиэфирами, кетонами и другими соединениями.

Параметрическое уравнение, которое описывает данные, приведённые на рисунке 1, представлено ниже  в дифференциальной форме:

,                                        (9)

при а = b, получим интегральное уравнение:

,                                (10)

где а = 2,33; 2,30 и 2,31 для бензинов №1,№2 и №3.

Численные значения МОЧ, определенные опытно, совпадают с МОЧ, рассчитанными по уравнению (10), что показано в таблице 2 для трёх бензинов №1, №2 и №3 Уренгойского месторождения. Из данных таблицы 2 следует удовлетворительное совпадение опытных закономерностей с данными, рассчитанными по формуле (10).

Можно отметить, что с повышением содержания АрУВ в бензине величина константы а снижается. Следовательно, константа а отражает природу бензиновой фракции.

Таблица 2 Ц Расчёт МОЧЦМОЧо по параметрическому уравнению

САрУВ,  г/100

№1

№2

№3

Опытное

Расчётное

Опытное

Расчётное

Опытное

Расчётное

0

0,0

0,0

0,0

1

2,2

2,80

3,4

2,74

2,9

2,76

2

4,2

4,03

4,0

3,96

3,7

3,98

3

4,9

4,84

4,7

4,75

4,4

4,77

4

5,3

5,48

5,1

5,34

5,1

5,37

5

5,8

5,88

5,8

5,80

6,0

5,84

Кратко обсуждены состав и свойства антинагарных и нагароочищающих, моющих, антидымных и антисажевых, антиокислительных присадок. Установлено, что при увеличении нагрузок в двигателе содержание сажи в дымовых газах возрастает по экспоненциальной кривой. Зависимость содержания сажи в дымовых газах следует дифференциальному уравнению:

,                                        (11)

где k - константа; С - содержание сажи в дымовых газах, мкг/л;

  f - нагрузка на двигатель.

При введении присадки в бензин величина k понижается с увеличением концентрации присадки, значение которой связано с величиной f в форме математической модели:

.                (12)

При перекачке или хранении бензинов в резервуарах в них накапливается статическое электричество в количестве до 103 См/м, как показано на рисунке 2. При разряде накопленного в бензине электричества может создаваться искра, даже при наличии заземления резервуара. Эта искра приводит к взрыву воздушно-бензиновой смеси. Для понижения уровня заряда в бензине в него вводят антистатическую присадку, например Сигбол.

Рисунок 2 Ц Влияние времени хранения бензина, содержащего 0,005 мас. % Сигбола, на проводимость

При хранении бензина с присадкой Сигбол его проводимость снижается за счёт переноса зарядов присадкой к стенкам резервуара и его разряда на стенках или на заземляющем устройстве.

Кинетическое уравнение для  приведенной на рисунке 2 закономерности было представлено уравнением:

  ,  (13)

где k1 - константа, с - концентрация присадки.

Интегрируя это уравнение в интервале от 1-го до 2-го состояния, получим полулогарифмическое уравнение, где к = k1 с:

ln = lnо - к . (14)

Для расчёта константы к и проверки адекватности уравнения (14) используем данные таблицы 3.

Таблица 3 - Снижение проводимости бензина с присадкой Сигбол, с=0,00028%

Время хранения, сут.

⋅10-3, См/м

0

15,0

0,45

0,5

11,8

1,271

0,480

0,43

1,0

9,6

1,562

0,892

0,45

1,5

6,6

2,272

1,642

0,52

2,0

6,0

2,50

1,832

0,45

2,5

5,4

2,777

2,043

0,50

3,0

4,8

3,125

2,278

0,39

3,5

3,2

4,687

3,089

0,45

4,0

2,8

5,357

3,356

0,42

Из данных таблицы 3 следует, что математическая модель может быть представлена в форме уравнения:

ln = ln15 - 0,45. (15)

Это уравнение адекватно опытной закономерности понижения со временем хранения бензина с присадкой Сигбол.

Одним из важных параметров, определяющего качество бензина является период индукции. Период индукции бензина, как период начала его интенсивного окисления кислородом воздуха, не должен быть ниже 100 мин. Период индукции товарных бензинов должен быть свыше 400 мин., а при хранении бензинов период индукции должен быть выше 1000 мин. Период индукции бензинов повышают, добавляя к ним присадку, например ионол. Закономерность повышения периода индукции бензинов при их хранении с присадкой 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола представлена в таблице 4.

Таблица 4 Ц Расчет периода индукции для зависимости

Концентрация присадки, масс.%

Период индукции, мин

,

Мин

kср

()расч.

0

200

0

Ц

Ц

Ц

Ц

Ц

Ц

0,18

620

420

Ц

Ц

Ц

Ц

Ц

Ц

0,33

1050

850

5,55

3,03

2,52

337

351

886

0,418

1240

1040

2,39

3,16

329

1109

0,55

1580

1380

1,95

3,73

373

1310

0,670

1690

1490

1,51

4,03

367

1421

Период индукции для бензинов можно рассчитать по уравнению гиперболического вида:

- о = к (Ц ),  (16)

где о - начальное значение периода индукции; СН - конценрация присадки, мас. %; к - константа, отражающая влияние природы присадки на период индукции.

Уравнение матодели для расчёта периода индукции представлено в форме:

= 200 + 351( - . (17)

Это уравнение адекватно опытной зависимости.

Отклонение от средних значений равно 4,3 % отн. Представленные выше сведения определяют необходимость систематического контроля состава и состояния бензинов, которые хранятся в подземных хранилищах САР. Определённую помощь для определения качества бензинов могут оказать созданные в диссертации математические уравнения и модели на их основе.

При повышении концентрации антистатической присадки в бензине процесс понижения уровня статического электричества в бензине будет проходить с более высокой скоростью, так как возрастает электропроводность, согласно следующему параметрическому уравнению:

.                         (18)

Объединяя уравнения (15) и (18) расчётным способом можно определить время хранения бензинов в подземных хранилищах и концентрацию присадки, обеспечивающую достаточно полное удаление статического электричества из объёма бензина в условиях его хранения. С квантово-химической точки зрения механизм электризации бензина можно связать с типом взаимодействия молекул углеводородов в полиэдрах и ассоциатоЦсольватах. Некоторая часть молекул углеводородов в жидком бензине находится в возбуждённом состоянии типа УВ, что относится к возбуждению следующих связей: СЦН, С=С, СЦС или в методе МО ЛКАО выделены следующие пары МО: , и . При своём движении в жидком бензине ассоциато-сольваты, включающие молекулы возбуждённых УВ в форме комплексов с переносом заряда, перемещаются из одного места в другое, оставляя часть электронов в предыдущей сложно-структурной единице. Положительно заряженные ионы (катион-радикалы), входящие в состав полиэдров, перемещаются к стенке резервуара и адсорбируются в виде слоя заряжённых частиц. Полиэдры с избытком электронов превращаются в сложные анион-радикалы. Они также перемещаются к положительно заряженной стенке резервуара, накапливаются у неё и создают двойной электрический слой с образованием диффузно распределённых зарядов на некотором расстоянии от стенки.

       Этот диффузный потенциал составляет основу накопления статического электричества в бензине. На основании вышеизложенного можно предположить электролитическую природу процесса электризации топлив.

       Количество накопленного заряда в стационарных условиях определится по выражению:

,                        (19)

гдеток электризации;,диэлектрическая проницаемость в вакууме (8,8510-12 ф/м) и в топливе; - удельная электропроводность топлива.

Тогда общий заряд в объёме жидкого бензина будет равен сумме объёмного и поверхностного зарядов. Накопление электрического заряда в бензине можно снижать введением в него антистатических присадок, заземлением резервуаров и других металлсодержащих конструкций.

Следует отметить, что бензиновые ДВС являются значительными источниками образования сажи, которая выносится с дымовыми газами в окружающую среду. Содержание сажи в дымовых газах (ДГ), как показано в работах Лернера М.О., Данилова М.А. и др. растет с увеличением нагрузки ДВС. Закономерность повышения выбросов сажи с ДГ имеет форму кривой экспоненциальной формы и в работе она представлена логарифмическим уравнением вида:

  ,                        (20)

где С - концентрация сажи в дымовых газах, мг/л;

f - нагрузка на двигатель, %.

Уравнение (20) удовлетворительно описывает закономерность с=с(f), что показано на графике, приведенном на рисунке 3 и позволяет по замеру начальной концентрации сажи в ДГ при минимальной нагрузке ДВС f0 рассчитать содержание сажи в ДГ для любой нагрузки любого ДВС.

Рисунок 3 Ц Логарифмическая зависимость изменения концентрации сажи в дымовых газах от нагрузки на двигатель

Уравнение математической модели сажеобразования в ДВС при работе с разными нагрузками представлено в таком виде: lnC = 3,970 + lnf /50, где С - концентрация сажи в ДГ; f - нагрузка на ДВС, %. Выход сажи с ДГ можно снизить, добавляя в бензины антисажевую присадку.

В главе 6 представлены данные по растворимости воды в бензине. Вода в бензине может накапливаться, поступая в него из воздушной подушки и образуя истинный раствор или создавая обратную эмульсию. Истинный раствор воды в бензине проявляет термодинамические свойства. Количество растворенной влаги в бензине можно рассчитать по уравнению:

,                        (21)

где - изменение энтальпии при растворения, Дж/моль;

х Ц  растворимость влаги в бензине, %.

Изменения энтальпии растворения влаги в бензине, рассчитанные по формуле (21), представлены в таблице 5.

  Таблица 5 Ц Зависимость энтальпии растворения влаги в бензине от

температуры нагрева

Наименование

для интервалов температур, К, Дж/моль

278

288

298

МОЧ-70

22028

30618

32757

ИОЧ-95

22150

28989

32698

Из данных таблицы 5 можно сформулировать следующие выводы:

Ц процесс растворения влаги в бензине является эндотермическим;

Ц с повышением температуры нагрева смеси энтальпия растворения воды в бензине возрастает;

Ц возрастание энтальпии с повышением температуры связано с необходимостью предварительного возбуждения молекул углеводородов и воды, что обеспечивает повышение дипольного момента молекул и их взаимодействие друг с другом с образованием истинного раствора.

Это отражает конкретный механизм растворения воды в бензине. Молекулы воды, содержащие постоянные диполи, наводят диполи в молекулах УВ. Спаренные диполи или совокупность диполей молекул, создают комплексы с переносом зарядов, которые диффузией распределяются по объёму бензина. С повышением температуры согласно законам Максвелла-Больцмана растёт число молекул с наведёнными диполями и повышается число растворённых молекул воды в бензине.

В этой главе приведены рекомендации Всемирной Топливной Хартии по  стандартам ЕВРО-4, которыми рекомендуется руководствоваться при производстве товарных бензинов в САР.

В седьмой главе выделены особенности хранения бензинов в подземных резервуарах САР. Размещение бензинов разных марок в подземных хранилищах обеспечивают следующие положительные стороны при таком хранении:

- размещение резервуаров на малой площади земной поверхности, отводимую под их сооружения и возможность конструирования резервуаров ёмкостью от 10 до 50 тыс. м3 и более;

- надёжность бесперебойного снабжения автомобильного парка страны товарным бензином;

- надёжную защиту резервуаров от внешних воздействий: ураганов, молний, резких перепадов давления и температуры;

- сохранение условий хранения бензинов близких к стационарным условиям, значения параметров хранимого в резервуаре бензина (Т, Р, концентрация растворённых газов и др.) длительно не меняется или меняется в узких пределах.

Выделены также и некоторые другие особенности хранения товарных бензинов в подземных резервуарах, к которым можно отнести:

Ц периодический отбор бензинов из резервуаров и повторное наполнение их тем же самым продуктом не изменяет качество бензина данной марки;

    • при хранении товарных бензинов в регионах с повышенной температурой окружающей среды могут происходить потери бензинов за счёт испарения в атмосферу, что можно уменьшить с помощью буферных ёмкостей, при образовании воды в виде осадка на дне резервуара при пониженной температуре окружающей среды в регионе и появлении солевых растворов их можно периодически откачивать со дна резервуаров;

-        обмен паро-воздушной подушки над жидким бензином с окружающей средой определяет накопление кислорода в топливе и накопление продуктов окисления в составе топлива, ухудшающие качество и цвет бензина за счёт появления в бензинах смол;

-        медленное перемещение слоёв бензола по высоте резервуара может приводить к электризации топлива и ухудшению пожаробезопасности при его хранении;

-        в паро-воздушной подушке может создаваться взрывоопасная смесь кислорода с парами бензина, что может привести к её взрыву при накоплении статического электричества в объёме бензина и на стенках резервуара;

-        необходимо для сбора УВ паров при дыхании резервуаров создавать буферные ёмкости для конденсации их в жидкость и исключать выброс паров в окружающую среду.

Кроме того, для повышения эффективности хранения бензинов в подземных резервуарах необходимо:

-        заземлять стенки резервуаров с целью удаления статического электричества из жидкости и со стенок резервуара;

-        при отборе товарного бензина рекомендуется предварительно добавлять в него антистатические присадки с целью повышения электропроводности УВ и переноса зарядов к заземляющим устройствам;

-        для предотвращения образования взрывоопасных смесей в паро-воздушной подушке над слоем жидкого бензина необходимо замещать воздух инертными газами: СО2, N2, ДГ;

-        для предотвращения коррозии металлических деталей резервуаров необходимо добавлять в бензины антикоррозионные присадки;

Ц для уменьшения концентрации паров в паро-воздушной подушке необходимо покрывать слой бензина слабопроницаемым слоем противоиспарительной присадки.

Свойства бензинов в подземных хранилищах зависят не только от времени их хранения, но и от расположения регионов в Сирийской Арабской Республике. Эти регионы различаются природно-климатическими условиями, что и отражается на качестве бензинов при их хранении.

В САР можно выделить климатические зоны с разным температурным режимом и увлажнением, как показано на рисунке 4 и в таблице 6.

Рисунок 4 Ц Природно-климатические зоны Сирии

       Таблица 6 - Параметры природно-климатических зон САР

Показатели

Зоны

А

В

С

D

Е

Абсолютная температура воздуха

Макс.

48,5

44

41,6

39

34

Мин.

Ц8Ц10

Ц8Ц10

Ц10Ц12

0Ц1

Ц10Ц12

Средняя температура воздуха

Макс.

40,5

39,6

32,8

32,0

29

Мин.

3

3

4

7

2

Относительная влажность воздуха, %

Макс.

100

100

100

100

100

Мин.

46

52

64

64

64

Среднемесячная скорость ветра, м/с

Макс.

5,9

4,8

6,4

5,2

4,1

Мин.

2,0

1,2

1,2

2,8

2,6

Максимальная скорость ветра в течение года, м/с

28,5

22,9

24,1

28,3

25,2

Максимальное количество осадков в день, мм

51

72

54,5

118

158

Освещённость, ч/день

Макс.

12,3

12,8

10,9

10,2

10,2

Мин.

5,0

4,2

3,9

4,3

4,3

Среднегодовое количество дней с пылевыми бурями

63,8

9,8

0,2

1,0

1,0

Количество дней в году с пылевыми смерчами

4,6

1,8

0,4

0,2

Ц

Высота над уровнем моря, м

200Ц700

300Ц1000

300Ц1000

0Ц500

1000Ц2500

Площадь зоны, %

70

11

6

8

5

Вся территория Сирии (рисунке 4) может быть условно разделена на пять следующих природно-климатических зон:

Ц зона А - пустынная равнина с сухим и очень жарким летом, с большими перепадами температур днём и ночью;

Ц зоны В и С - равнины, соответственно, с умеренным полусухим и с умеренным полувлажным климатом;

Ц зона D - средиземноморское побережье с тёплым полувлажным климатом, обильными осадками в зимнее время и жарким, довольно влажным летом;

Ц зона Е - горные массивы с влажным климатом. Эти зоны различаются разными колебаниями температур, как в течение суток, так и по среднегодовым измерениям, по влажности, количеству выпадающих осадков. В таблице 6 приведены параметры природно-климатических зон САР по мере убывания средней температуры воздуха окружающей среды и возрастанию влажности.

Следует указать, что с повышением температуры окружающей среды, может возрастать количество испарившихся лёгких фракций из товарного бензина, что понижает температуру самовоспламенения смесей паров воздуха и бензина. Особенно пожароопасными являются моменты заливки и отбора товарного бензина в резервуар и из резервуара  в условиях повышенной температуры окружающей среды, характерной для климата САР, когда происходит более интенсивное испарение легких бензиновых фракций и их электризация.

При перемещении бензина под воздействием насоса трение вызывает появление и накопление в нём статического электричества, которое даже при наличии заземления насоса, трубопровода и резервуара может создать искру и поджечь паро-воздушную смесь. Поэтому при закачке топлива в резервуар необходимо к нему добавлять до 0,01 мас. % антистатической присадки. При этом пожароопасность в условиях перекачки бензинов снижается на 9095 %. Антистатические присадки особенно необходимо вводить в бензины, которые хранят в резервуарах, расположенных особенно в регионах А и В.

Состав бензинов в подземных хранилищах, а, следовательно, и их качество зависит от состава паро-воздушной подушки над зеркалом бензина, её объёма, условий и времени хранения.

Соотношение компонентов в воздушной подушке над слоем бензина при равновесном содержании О2 , N2 и УВ предложено в работе рассчитывать по ниже приведенным уравнениям:

,                        (22)

,                        (23)

.                                                (24)

Содержание суммы растворённых О2 и N2 в бензине равно:

.                (25)

       Массовый процент молекул О2, N2 и УВ газовой смеси будет равен:

,                                (26)

,                                (27)

.                                (28)

       По расчетному составу можно определить, насколько состав газовой смеси удален от смеси, подверженной взрыву. Парциальные давления веществ в смеси можно рассчитать, определяя химический состав воздушной подушки хроматографически. Снизить содержание УВ в паро-воздушной смеси можно, покрывая поверхность бензина присадкой типа полимера винилацетата.

При хранении бензинов в подземных хранилищах происходят их потери, вследствие испарения. Потери бензинов из резервуаров различны в весенне-летний (29) и осенне-зимний (30) периоды и их можно рассчитать по математическим моделям, которые были разработаны в данной работе, линейного вида: 

g = 2,78 - (t - 7,5),  (29)

g = 2,55Ц (t - 11,4).  (30)

Кислород из паро-воздушной подушки растворяется в бензине и со временем распространяется по всему его объёму, участвуя в процессе окисления углеводородов в ГПУВ. Накоплению ГПУВ в бензине способствуют соли, которые содержатся в рассолах, содержащиеся на дне резервуаров. Соли и ионы солей в водных растворах оказывают каталитическое воздействие на окисление УВ кислородом воздуха. Закономерности накопления ГПУВ в бензине хранящегося в подземном резервуаре описывается математической моделью линейного вида:

Сгп = З,0 + 0,12 . (31)

Это уравнения адекватно опытной закономерности и обеспечивает возможность оценить расчётным способом содержание ГПУВ в бензине к заданному времени его хранения в резервуаре. Определяя содержание ГПУВ в бензине, можно рассчитать по приведённым выше формулам снижение МОЧ и ИОЧ бензинов.

В бензинах, которые хранятся в подземных хранилищах, со временем накапливаются смолы. Смолы ухудшают цвет бензинов, способствуют отложению коксовых плёнок на деталях ДВС, ухудшая его работу. Поэтому важно было выявить закономерности накопления кокса в бензинах без присадки и с присадкой. Эти закономерности в форме кривых представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 Ц Содержание смол, мг/л, в бензине А-76 в зависимости от времени хранения:  1 - без присадки, 2 - с ионолом 0,1 мас.а%,

3 - ионол + Агидол-70, 0,05 мас. %

Уравнения кинетики для процесса накопления смол в бензине со временем его хранения, описывается следующим уравнением:

,                                        (32)

где ссм и спр - концентрация смол и присадки в бензине, мг/л.

Уравнение (32) отражает сложный механизм накопления смол в бензине, в знаменатель входит концентрация присадки, что отражает её тормозящее воздействие на процессы смолообразования в бензинах.

Глава 8 посвящена экспериментальному накоплению данных по свойствам товарных бензинов, которые хранили в течение от 2-х до 7-ми лет в подземных хранилищах. В Южном регионы бензины хранились в резервуарах в течение 670 суток и весь период подвергались воздействию кислорода воздуха. Под воздействием кислорода свойства бензина изменялись по закономерностям, как показано на рисунках 6 и 7.

 

Рисунок 6 Ц Влияние времени хранения         Рисунок 7 Ц Влияние времени хранения бензина  бензина на: 1 - плотность, на: 1 - ИОЧ,  2 - содержание смол, 3 - осадка

2  - содержание смол        

               

Из рисунков 6 и 7 следует, что с повышением времени хранения бензина в подземном хранилище содержание смол в нём растёт по логарифмически-степенной кривой. При времени хранения бензинов свыше 180 суток изменение количества накопленных смол  в бензине  понижается. Это связано с явлением ингибирования смолами процессов окисления УВ бензина молекулами О2. В тоже время плотность бензина возрастает, что определяется накоплением в нём смол и АрУВ, но одновременно в бензине накапливаются ГПУВ, которые снижают ИОЧ бензинов со временем их хранения в подземных хранилищах. Содержание лёгких УВ в бензине понижается со временем хранения бензинов за счёт их улетучивания с паровой фазой в окружающую среду.

Содержание осадка описывается кривой 3, которая может отражать экспоненциальный вид и его количество в бензине приблизительно в 2 раза меньше, чем содержание в нём смол. Это позволяет утверждать, что осадки появляются в резервуаре за счёт уплотнения смол под воздействием молекул О2. Молекулы кислорода могут способствовать превращению молекул УВ в ГПУВ, которые являются источником возникновения смол в составе бензина, как неоднократно это подтверждалось ранее опытными данными. На начальной стадии хранения бензина смолы по линейным размерам не превышают размера мицелл. Бензины  с такими смолами обладает повышенной агрегативной устойчивостью. С увеличением продолжительности хранения бензинов в резервуаре, частицы смол дополнительно подвергаются окислению, с повышением их полярности. При столкновении таких полярных частиц образуются уже сложные структурные единицы (ССЕ) в форме глобул, которые и оседают на дно резервуара.

Следовательно, плотность товарного бензина может возрастать по нескольким причинам:

Ц увеличение содержания смол;

Ц повышение содержания высококонденсированных соединений, растворимых в бензине;

Ц удаление некоторого количества легколетучих УВ фракций.

Снижение скорости изменения плотности (кривая 1, рисунк 6) с повышением времени хранения бензина связана с тем, что смолы ингибируют процесс окисления УВ с образованием ГПУВ, а, следовательно, снижается возможность образования высококонденсированных продуктов при участии в этом процессе ГПУВ.

Образование нерастворимого в бензине осадка, в ходе его хранения, связано с тем, что ГПУВ взаимодействуют с АрУВ и парафиновыми УВ, которые превращаются в органические кислородсодержащие соединения и фенольные продукты. Эти продукты образуют при конденсации соединения в форме смол, а затем они преобразуются в нерастворимые осадки, которые аккумулируются на дне хранилища.

Полученные результаты позволяют отметить, что наиболее существенные изменения в товарном бензине проходят в течение 180 суток, а затем качество бензина меняется значительно медленнее.

По уровню накопления смол в бензинах, хранящихся в подземных резервуарах, регионы располагаются в ряду: Ю>Ц>В>С. Этот ряд совпадает с уровнем средней температуры окружающей среды в этих регионах.

Однако, повышаются изменения качества товарного бензина после 470 суток их хранения. Смолы образуются в бензинах в значительных количествах при длительном хранении бензинов в подземных хранилищах и последовательность их образования можно представить следующей схемой. Из этой схемы следует, что наиболее существенный стадией в создании смол, рыхлых и плотных осадков является стадия образования ГПУВ. Рыхлые осадки легко можно удалить циркуляцией бензина насосами, после выгрузки бензина из резервуара.

Схема Ц Принципиальная схема образования

  смол и осадков в бензине

Рыхлые осадки содержат зернистые сферолитные и глобулярные структуры. Они легко разрушаются потоками циркулирующего бензина. Плотные осадки можно удалить уже с помощью паровой их обработки. Для этого применяют острый водяной пар. При хранении бензинов в подземных резервуарах плотность их возрастает.

Зависимость плотности от времени хранения бензинов в подземных резервуарах следует математической модели следующего вида:

  =0,061.        (33)

Закономерности накопления смол в бензинах были получены для резер-вуаров Северного, Центрального и Восточного регионов. Эти закономерности показаны на рисунках 8.         Рисунок 8 Ц Зависимость накопления смол (а) и плотности (б) бензинов от времени

их хранения в подземных хранилищах регионов САР: Ю - Южный,

Центральный, С ЦСеверный, В - Восточный

Хранение бензинов в подземных хранилищах в разных регионах страны определяет одинаковые по форме закономерности изменения параметров бензинов.

При хранении товарных бензинов в пяти регионах САР со временем меняются температуры выкипания фракций, как показано на рисунках 9 для Центрального и 10 Восточного регионов.

Рисунок 9 Ц Влияние времени хранения бензина на изменение температуры выкипания фракций товарного бензина Центрального региона:

1 - н.к., 2 - 10%-ная, 3 - 50%-ная;

4 - к.к.

Рисунок 10 Ц Влияние времени хранения бензина на изменение температур выкипания фракций товарного бензина Восточного региона: 1 - н.к., 2 - 10%-ная, 3 - 50%-ная, 4 - к.к.

Подобные же закономерности получены для бензинов, хранящихся в резервуарах Южного, Северного и Западного регионов.

В регионах среднегодовая температура (оС) располагается в ряд и имеет следующие значения: Ю (40,5) > - (39,6) > В (32,2) > З (30,5) > С (24,0).

На рисунках 9 и 10 отражены сложные полиэкстремальные изменения температур выкипания товарных бензинов со временем хранения их в подземных хранилищах, вследствие удаления легких фракций бензинов во времени и протекания различных химических реакций, которые меняют химический состав и свойства бензинов.

       Для этих регионов численные значения температур н.к. и температур кипения 10 процентных фракций приведены на рисунке 11.

Между тем величины изменений температур со временем хранения бензинов по регионам плавно повышаются с изменением средней температуры по регионам, как показано на рисунке 11. Это отражает одинаковый механизм старения бензинов в резервуарах, независимо от региона их расположения.

Рисунок 11 Ц Влияние средней температуры региона на повышение температуры выкипания товарного бензина, хранимого в подземных резервуарах в течение 670 суток: 1Ц н.к., 2 - 10%-ная фракция

Свойства бензинов значительно меняются во времени хранения их в резервуарах не только во времени, но и по глубине расположения слоя.

Так, физико-химические свойства исходного бензина и находящегося на хранении в течение 4-х лет расположенного в подземном резервуаре Южного региона САР, приведены в таблице 7. Из анализа данных таблицы 7 следует, что при хранении бензина возрастает его плотность с 709 до 714 кг/м, растёт содержание смол с 2,4 до 2,6 мг/100 мл.

Таблица 7 Ц Зависимость физико-химических свойств бензина от глубины отбора

  проб из резервуара Южного региона

Наименование

Един. измер.

Бензины

Исходный

Верх

Средний

Низ

Дно

Общий

анализ

Плотность при 15 оС

кг/м3

(усл.)

709

712

712

713

714

713

Содержание смол

мг/100 мл

2,4

2,4

2,4

2,6

2,6

2,6

Перегоняется  при температуре

% об.

н.к.

оС

37

41,1

39,2

39,8

41,9

41,9

10

оС

49

58,2

56,6

58,9

57,8

57,8

50

оС

80

85,5

84,3

85,5

85,7

85,3

90

оС

130

146,9

146,7

145,2

146,2

146,4

к.к.

оС

172

171,7

171,8

171,4

174,1

174,2

ИОЧ

78

77,9

78

77,4

77,8

77,8

Остаток

мас. %

0,6

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

Объем отогнанного бензина

% об.

98

97,0

96,7

97,0

97,6

97,4

Содержание, S

мас. %

0,20

0,16

0,14

0,8

0,14

0,16

Весьма значительно возрастает температура н.к. фракций с 37 до 41,9 оС. Это связано с удалением летучих компонентов из бензина. При этом происходит общее повышение температур выкипания соответствующих фракций: 50% - с 80 до 85,3 оС; 90% - со 130 до 146,4 оС; к.к. - со 172 до 174,6 оС.

Хроматографическим анализом был определен состав проб бензина, отобранных с разного уровня из резервуаров Южного региона. Данные приведены в таблице 8. Из данных таблицы 8 можно отметить следующее, чтосодержание бензола в бензине уменьшается с 1,4 до 1,1 мас. % и наименьшее его значение у дна резервуара. Это может быть связано с двумя факторами:

Ц окислением бензола в гидропероксиды бензола, которые затем могут превращаться в фенол и гидроксид, которые взаимодействуя с н-ПрУВ образуют олефины;

Ц превращением бензола конденсацией в высококольчатые структуры при взаимодействии с молекулами кислорода и кислородсодержащими соединениями.

Значительный по объёму экспериментальный материал в диссертации представлен по изучению свойств бензинов, которые отбирали из резервуаров с верха, средины и низа Центрального, Западного (Морского) и Восточного регионов.

Таблица 8 Ц Распределение классов углеводородов по высоте резервуара в

Южном регионе САР

Классы

углеводородов

Химический состав бензина, об. %

Исходный

Верх

Середина

Низ

Дно

Общая проба

Бензол

1,4

1,19

1,18

1,02

1,01

1,1

Ароматика

18,9

18,7

16,3

15,3

18,0

17,6

Олефины

7,2

8,6

8,0

7,4

7,4

7,6

Парафины

78,0

74,7

75,7

77,3

74,4

74,8

МОЧ

70

71,0

71,1

71,1

70,9

70,9

ИОЧ

77

77,9

78,0

78,0

77,8

78,8

Данные по физико-химическим свойствам бензина, хранимого в Центральном районе САР в течение 2 лет, регион с максимальной температурой окружающей среды, равной +44,0 оС, представлены в таблице 9.

Из данных таблицы 9 видно, что уже в течение 2-х лет хранения бензина в подземных хранилищах САР изменяется фракционный состав бензинов, в сторону его утяжеления, так температура н.к. бензина возрастает с 38 до 40 оС; 50 %-ная фракция с 94 до 99,4 оС. Снижается ИОЧ на 0,5 пункта. Растет остаток от перегонки бензина в 2 раза, что связано с образованием более тяжелых УВ при хранении бензина и кислородсодержащих соединений. Плотность бензина за 2-х летний период хранения не меняется.

Результаты хранения бензина с ИОЧ = 90 пунктов в морских условиях были получены при исследовании его после хранения в резервуарах в период с 2004 до 2006 года. Данные исследований приведены в таблице 10, из анализа которых следует, что при хранении бензина в морских условиях свойства бензина ухудшаются уже за 2-х летний период хранения.

Снижается ИОЧ на 2,0 пунктав. Изменяется фракционный состав, температура н.к. возрастает с 40 до 42 оС, 95%-ная фракция со 162 до 167 оС. Повышается температура кипения 90 и 95 об. % фракций вследствие накопления в нижних слоях БФ высокомолекулярных УВ.

Таблица 9 Ц Зависимость физико-химических свойств бензина от глубины отбора

проб из резервуаров в Центральном регионе

Наименование

Ед. изм.

Бензины

Исходный

Верх

Средний

Общий анализ

Плотность,

кг/м3

(условно)

)

752

752

752

752

Содержание смол

мг/100мл

1,8

1,4

1,4

1,4

Перегоняется  при температуре, оС

об. %

н.к.

оС

38

40,5

39,5

40,0

10

оС

54

58,9

58,1

58,8

50

оС

94

99,2

98,6

99,4

90

оС

154

160,3

159,4

159,9

к.к.

оС

186

192,2

189,6

190,9

ИОЧ

90,5

90

90

90

Остаток

0,6

1,1

1,4

1,25

Объём отогнанного бензина

об. %

98

96,9

96,1

96,5

Содержание серы

мас. %

0,017

0,016

0,014

0,015

Углеводородный состав слоёв БФ на разной глубине, представленных в таблице 10, приведен в таблице 11.

Таблица 10 Ц Свойства бензинов после двухлетнего хранения в подземном

  хранилище

Наименование

Единцы

измер.

Бензины

Исходный

Верх

Средний

Низ

Общая проба

Плотность,

г/см3

(условно)

0,7480

0,7391

0,7392

0,7394

0,739

Разгонка

н.к.

оС

40

41

41

42

41,1

10

об. %

60

54

54

55

54,2

50

об. %

100

89

89

89

89

90

об. %

150

154

154

154

154

95

об. %

162

166

167

167

167

Содержание S

мас. %

0,005

0,01

0,01

0,01

0,01

МОЧ

90

90

90

ИОЧ

90,5

89,5

88,5

88,5

88,7

Таблица 11 Ц Химический состав бензинов, хранимых в морском регионе

Наименование

Состав, мас. % в слое

Верх

Середина

Низ

Бензол

2,35

2,30

2,28

Ароматика

32,7

31,4

30,8

Олефины

3,6

3,8

3,9

Парафины

64,2

63,1

63,3

МОЧ

79,6

80,3

80,1

ИОЧ

89,3

90,0

90,8

Из данных таблицы 11 следует, что с повышением глубины расположения слоя бензина в резервуаре снижается содержание бензола на 0,07 %, парафинов на 0,9 %, АрУВ на 1,9 %, растёт содержание олефинов на 0,3 %. Возрастает ОЧ бензина, вероятно, за счёт увеличения количества олефинов в нём и появления кислородсодержащих соединений. Данные по физико-химическим свойствам бензина с ИОЧ = 90, пробы которого взяли с разных уровней подземных хранилищ Восточного региона САР, хранимого в течение 20042007годов приведены в таблице 12.

Из данных таблицы 12 следует, что за 3-х летний период хранения бензинов, свойства их меняются значительно по температурам выкипания фракций, которые понижаются, повышается содержание смол по глубине отбора проб бензина. Углеводородный состав бензинов, которые отбирали с разных уровней, представлен в таблице 13.

Таблица 12 Ц Физико-химические свойства бензинов с разных уровней

Наименование

Единицы

измер.

Свойства бензинов с уровней

Верх

Низ

Общая проба

Плотность

г/см3

(условно)

0,752

0,752

0,751

Выкипает при температуре

об. %

н.к.

оС

40,5

39,5

39,5

10

оС

58,9

58,1

56,3

50

оС

99,2

982

94,9

90

оС

160,3

144,3

150,6

к.к

оС

192,2

184,4

184,9

Содержание смол

мг/100 см3

1,4

1,6

1,8

Содержание серы

мг/100 см3

0,016

0,014

0,015

Таблица 13 - Состав бензинов с разных уровней, которые хранились

      в Восточном регионе

Наименование

Ед. изм.

Содержание  углеводородов

Верх

Средний

Общая проба

Бензол

%. об.

2,93

2,93

2,86

Ароматика

%, об.

46,9

46,6

45,9

Олефины

%, об.

6,0

5,8

5,4

Парафины

%, об.

47,1

47,3

47,0

МОЧ

80,2

80,0

80,10

ИОЧ

90,1

81,14

88,4

Распределение ИОЧ и содержания САр по глубине расположения слоёв бензина в резервуаре описываются следующими уравнениями матмоделей, с помощью которых можно оценить распределение АрУВ по глубине расположения слоёв, а затем можно рассчитывать ОЧ бензинов:

  ln ,  (34)

  ln =7,5810.  (35)

С повышением глубины расположения уровня бензинов в хранилищах в них могут накапливаться более тяжелые УВ и продукты их превращения, что влияет на изменение температур выкипания фракций. Эти закономерности были выявлены по результатам изменения выкипания фракций по глубине расположения слоя бензина при построении графиков, на которых по оси ординат отложена величина , оС, а по оси абсцисс - глубина расположения слоя бензина в резервуаре, в процентах (условно), которые  представлены на рисунках 1215.

Рисунок 12 Ц Изменение температуры выкипания фракций бензина от

глубины расположения слоя в резервуаре для Северного

региона САР: 1 - н.к., 2 - 10 %, 3 - 50 %, 4 - 90 %

Рисунок 13 Ц Изменение температуры выкипания фракций бензина от

  глубины расположения слоя в резервуаре для Морского

  региона САР: 1 - н.к., 2 - 10 %, 3 - 50 %, 4 - 90 %

Рисунок 14 Ц Изменение температуры выкипания фракций бензина от

  глубины расположения слоя в резервуаре для Центрального

региона САР: 1 - н.к., 2 - 10 %, 3 - 50 %, 4 - 90 %

Глубина залегания определялась условно в процентах: вверх - 0, середина - 50, низ - 90, дно - 100. На основе анализа рисунков 1215 можно сформулировать следующие выводы - с увеличением глубины расположения бензина в резервуаре Морского, Южного, Северного и Центрального регионов САР величина бензиновых фракций непрерывно возрастает в следующем ряду: (М) > (Ю) > (С) > (Ц),  tвыкоС < 39 < 48,5 > 44 > 34, где М - морской, Ю - южный, С - северный, - Ц центральный регионы.

Рисунок 15 Ц Изменение температуры выкипания фракций бензина от

глубины расположения слоя в резервуаре для Южного региона

САР: 1 - н.к., 2 - 10 %, 3 - 50 %, 4 - 90 %

Из этого ряда можно отметить, что при сравнении повышения температуры выкипания фракций (вык.) и температуры внешней среды ( tвнеш.) отмесчено параллельное увеличение этих параметров.

Анализ закономерностей изменения свойств и состава бензинов в подземных резервуарах Южного региона представлены на рисунках 16Ц 18.

Из анализа рисунка 16 можно отметить, что в течение 2-х летнего срока хранения бензина в подземном резервуаре ИОЧ и меняются незначительно. Но в период с 2-х до 4-х летнего периода резко снижается МОЧ, растёт плотность бензина, величины которой располагаются в ряду: (низ) >(средина) >(верх).

Распределение ИОЧ бензина по уровням отбора проб бензина и плотности проб бензинов представлены на рис унке 17.

Из рисунка 17 можно отметить закономерное снижение ИОЧ бензинов, как во времени, так и по глубине расположения слоёв бензинов в резервуаре. Плотность бензинов растёт как во времени, так и с увеличением глубины отбора его проб из резервуаров. Распределение АрУВ и ИОЧ для бензинов по глубине представлено на рисунке 18.

Время, годы

Рисунок 16 Ц Влияние времени хранения бензина в подземном резервуаре на

  следующие свойства ИОЧ (кривая 1) и плотность отобранных проб

  бензина с разных уровней 2 - верха, 3 - средины, 4 - низа

Рисунка 17 Ц Распределение ИОЧ в пробах бензина, взятых с уровней: 1 - верх,

  2 - средина, 3 - низ и плотности: 1' - верх, 2' - средина, 3' - низ

  по годам хранения 1-2 года, 2-3 года, 3-4 года

Из рисунка 18 следует, что ИОЧ бензина, хранимого в подземном резервуаре в течение 3-х лет, увеличивается (кривая 1) и растёт по глубине расположения слоёв бензина (кривая 2). Увеличение ИОЧ по глубине бензина в резервуаре определяется повышением концентрации в нём АрУВ при переходе от верхнего слоя к нижнему (кривая 3).

С целью сравнения свойств бензинов, которые хранили в двух отдельных резервуарах в Восточном регионе в течение 5 лет, опытные закономерности приведены данные в таблице 14.

Рисунок 18 Ц Влияние времени хранения бензина в резервуаре в Северном регионе

на увеличение ИОЧ (кривая 1), содержание (кривая 3), ИОЧ с

  увеличением глубины отбора проб из резервуара (кривая 2)

Таблица 14 - Данные по хранению бензинов в подземных резервуарах в

  Восточном регионе

Уровень отбора проб

Фракционный состав, выкипает, об. %, при температурах, оС

Содержание серы, мас. %

Содержание смол мас. %,

, г/см3

(условно)

ИОЧ

н.к

10

50

90

к.к

Резервуар №101

Верх

41

53

95

163

180

0,011

1,3

0,748

89,3

Средина

42

56

96

164

181

0,016

1,5

0,749

89,7

Низ

44

57

97

166

182

0,025

1,7

0,751

90,3

Резервуар №102

Верх

41

56

96,5

160

181

0,021

1,4

0,751

89,8

Средина

42

57

97

162

183

0,022

1,5

0,753

90,2

Низ

45

58

98

164

184

0,025

1,8

0,754

91,8

Из данных таблицы 14 можно отметить, что в двух резервуарах, расположенных в одном и том же регионе качество бензина меняется приблизительно в одних и тех же пределах. На основе представленных исследований закономерностей изменения свойств бензинов при их хранении в подземных хранилищах рекомендовано перед передачей бензинов потребителю, отбирать их из резервуаров с разных уровней, перемешивать для придания им однородности и добавлять к ним свежие бензины в необходимом объёме или водить в них композиционную присадку.

В девятой главе представлены результаты по испытанию бензинов без присадки и с композиционной присадкой л0011 на стендовом двигателе внутреннего сгорания и на реальных автомобилях, сравнительные данные по испытанию бензинов стендовом двигателе приведены в таблице 15.

Таблица 15 Ц Сравнительное изменение параметров работы  стендового бензинового двигателя внутреннего сгорания при применении  штатного бензина и бензина с композиционной присадкой л0011

Внешняя характеристика двигателя

Число оборотов, мин-1

Относительное изменение показателя, %

Удельный расход топлива,

Эффективный КПД,

Оксид углерода, СО

Углеводороды, УВ

Оксид азота,

1500

-4,2

+4,2

_-3,0

-8,0

-8,3

2000

-3,3

+3,3

-3,1

-18,2

-7,5

2500

-4,5

+4,6

-7,1

-3,0

-4,1

3000

-4,0

+4,0

-0,2

-7,1

1,3

Из таблицы 15 следует, что при повышении числа оборотов двигателя до 2000 об/мин. только при мощности работающего двигателя Ne=8,5 кВт снижается расход бензина g на 12,4 %, выход УВ снижается и снижается выход оксидов азота на 7,5 %, а с повышение Ne>8,5 кВт показатели работы двигателя понижаются. Обобщенные результаты испытания бензинов с присадкой л0011 и без неё для стендового ДВС представлены в таблице 16.

  Таблица 16 Ц Состав выхлопных дымовых газов ДВС, полученных в

сравнении бензинов с присадкой и без нее

Компонент ВДГ

Понижение содержания компонента в ВДТ при испытании бензина с присадкой, % отн.

Дымность

-

Оксиды азота

До 55

Оксид углерода

До 85

Углеводороды

До 80

Бенз Цпирен

До 90

Альдегиды

До 16

Аэрозоль

Ц

Масляный туман

До 100

По данным таблицы 16 можно отметить высокую эффективность влияния композиционной присадки, содержащейся в бензинах, на улучшение работы стендового двигателя.

В таблице 17 приведены данные по испытанию бензинов без и с присадкой на реальных двигателях автомобилей Опель омега и Мерседес. В испытаниях участвовали также автомобили с бензиновыми двигателями: Мерседес 500 (пробег 289185 км), Опель Омега (пробег 206395 км).

Таблица 17 Ц Влияние присадки л0011, введенной в бензин на состав ВДГ

Автомобиль

Обороты холостого

хода

СО, % до введения присадки

СО, % в конце испытаний с присадкой

Относи-тельное изменение, %

СН, ррm до введения присадки

СН, ррm в конце испытаний с присадкой

Относительное изменение, %

Опель омега

Низкие обороты

0,343

0,270,34

до 20

0,181

0,154

-15

Повышенные обороты

0,44

0,44

0

0,205

0,142

-31

Мерседес

Низкие обороты

3,2

1,8

-44

0,693

0,313

-55

Повышенные обороты

1,96

0,95

-51

0,34

0,20

-41

Из данных таблицы 17 видно, что в присутствии присадки л0011 в эксплуатируемых бензинах двигатели автомобилей Опель Омега и Мерседес работают с улучшением состава выхлопных ДГ. В дымовом газе содержание СО снижается от 20 до 52 %, УВ от 15 до 55 % отн. Можно отметить, что повышение числа оборотов холостого хода работы ДВС также улучшает состав ВДГ.

На основе проведенных исследований рекомендовано в САР добавлять в бензины композиционную присадку в количестве 0,050,1 мас. %.

ВЫВОДЫ

  1. В литературном обзоре обсуждены свойства бензинов, структуры некоторых типов хранилищ и математическое описание вязкости, плотности и термических свойств бензинов. Отмечено отсутствие математического описания качества бензинов и его изменения при хранении в резервуарах длительное время.
  2. Анализом расположения и конструкции резервуаров установлено, что экономически и экологически выгодно создавать вертикальные, цилиндрической формы, подземные хранилища, которые размещены в пяти регионах САР.
  3. В экспериментальной части описаны методы анализа бензинов, пробы которого отбираются из резервуаров с разных уровней. В САР используются методы анализа бензинов по ASTM.
  4. Одним из основных направлений в работе явилось исследование физико-химических свойств бензинов с созданием параметрических уравнений, связывающих между собою МОЧ и ИОЧ с концентрацией АрУВ и плотностью, МОЧ с концентрацией гидропероксидов углеводородов, МОЧ с содержание влаги.
  5. Вторым направлением в работе явилось исследование присадок различной химической природы и назначения их применения. Созданные в работе параметрические и кинетические уравнения позволили более точно установить природу выявленных закономерностей, связывающих между собою концентрацию присадок и качество бензинов, выявить изменение свойств бензинов (проводимость бензина, концентрация присадок и другие) в зависимости от добавления присадок в бензины.
  6. В пяти регионах САР: Южном, Северном, Центральном, Западном и Восточном бензины подвергают хранению в подземных хранилищах в течение от 4-х до 7 лет, установлены изменения состава и свойств со временем их хранения.
  7. При хранении бензинов длительное время в подземных резервуарах происходит их электризация, накопление смол, повышение плотности и ароматических углеводородов. Закономерности этих процессов описаны с помощью кинетических и параметрических уравнений адекватных опытным данным.
  8. Установлено, что закономерности изменения свойств и химического состава бензинов в подземных резервуарах в Южном, Северном, Центральном, Западном и Восточном регионах не меняются и следуют одним и тем же параметрическим и кинетическим уравнениям. Плотность бензинов в подземных хранилищах меняется в ряду: Ю>ВЦ=С.
  9. При хранении бензинов в подземных хранилищах меняется фракционный состав, что отражается в изменении разности температур выкипания фракций со временем. Изменение t со временем хранения бензинов до 670 суток имеет полиэкстремальный вид.
  10. Свойства и химический состав бензинов в подземных хранилищах при длительном их хранении меняются по глубине расположения слоёв бензинов. В резервуарах снижается содержание АрУВ, МОЧ и ИОЧ, растёт остаток, снижается плотность и содержание олефинов сверху вниз по глубине бензина. Созданы параметрические уравнения, связывающие свойства и состав бензинов с глубиной расположения слоёв  бензина в резервуарах.
  11. Получены параметрические уравнения для расчета ИОЧ=f(l) и CАрУВ= f(l), которые адекватны опытным закономерностям.
  12. Показано, что водные растворы, накопленные в резервуарах, содержат растворенные соли, ионы железа и имеют кислотную среду.
  13. Рекомендовано качество бензинов, выгруженных из подземных резервуаров, повышать с помощью композиционной присадки. Двигатели внутреннего сгорания, работающие на бензине с композиционной присадкой, понижают выбросы СО, УВ, канцерогенных веществ в окружающую среду, имеют более высокий КПД, снижается дымность выхлопных газов.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

  1. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М., Сваровская Н.А. Изменение свойств товарных бензинов во времени и по глубине слоя при хранении в резервуарах /Сб. тр. РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина Основные направления научных исследований кафедры физической и коллоидной химии. - М.: Нефть и газ. - 2009. - С. 41Ц 44.
  2. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М., Гусейнов Р.И., Герби А. Связь октанового числа бензиновой фракции с содержанием ароматических углеводородов //Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 6. - С. 45Ц47.
  3. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М. Изменение свойств товарных бензинов в среде их хранения в подземных хранилищах /Тез. док. 7-ой НТК Актуальные проблемы  состояния и развития нефтегазового комплекса России. - М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. - С. 15Ц16.
  4. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М. Закономерности изменения свойств бензинов при хранении //Химия и технология топлив и масел. - 2007. - №4. - С. 19Ц21.
  5. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М., Сваровская Н.А., Винокуров В.А. Закономерности изменения свойств товарных бензинов при хранении в подземных хранилищах /Сб. тр. Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем - М.: Техника ТУМА ГРУПП, 2008. - С. 118Ц119.
  6. Осман Бурхан Абд Аль Мажид Физико-химические свойства бензинов, их эксплуатация и хранение в подземных хранилищах (монография). - М.: ФГУП, Изд-во Нефть и газ, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008 - 212 с.
  7. Осман Бурхан Абд Аль Мажид Изменение  свойств бензинов при хранении в подземных хранилищах //Химия и технология топлив и масел. - 2008. - №5. - С. 10Ц12.
  8. Бурхан Осман, Колесников И.М. Изменение физико-химических свойств товарных бензинов в условиях длительного хранения в подземных хранилищах //Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №12. - С. 24Ц25.
  9. Осман Бурхан, Колесников И.М, Зубер В.И., Олтырев А.Г., Связь октанового числа с физико-химическими параметрами бензинов //Технологии нефти и газа. - 2008. - №6. - С. 21Ц25.
  10. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М, Сваровская Н.А. Изменение основных эксплуатационных свойств бензинов в условиях подземного хранения  //Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. - 2009. - №2. - С. 36Ц37.
  11. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М, Сваровская Н.А. Закономерности изменения свойств бензинов при хранении в подземных хранилищах //Технологии нефти и газа. - 2009. - №6. - С.40Ц42.
  12. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М. Кинетика накопления гидропероксидов в сухом и увлажненном бензине //Технологии нефти и газа. - 2009. - №4. - С. 35Ц38.
  13. Осман Бурхан Абд Аль Мажид, Колесников И.М., Сваровская Н.А. Изменения свойств товарных бензинов во времени и по глубине слоя при хранении в резервуарах /Сб. тр. Основное направление научных исследований кафедры физической хинмии. - М.: Изд-во Нефть и газ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2009. - В. 2. - С. 41Ц44.
     Авторефераты по всем темам  >>  Авторефераты по химии