Авторефераты по всем темам >>
Авторефераты по химии
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН На правах рукописи
БУРЛАКОВ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОЦЕНОВ IVБ ГРУППЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
02.00.08 - Химия элементоорганических соединений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 2012 - 2 -
Работа выполнена в лабораториях комплексных металлоорганических катализаторов и металлокомплексной активации малых молекул Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Научный консультант: доктор химических наук, профессор Шур Владимир Борисович ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович заведующий лабораторией алюминий- и борорганических соединений ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН доктор химических наук, профессор Вацадзе Сергей Зурабович Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова доктор химических наук, профессор Пасынский Александр Анатольевич ФГБУН ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН
Ведущая организация: ФГБУН Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород.
Защита диссертации состоится ___________________ в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.
Автореферат разослан ______________ 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.250.доктор химических наук Снегур Л.В.
- 3 -
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В последние десятилетия химия металлоорганических соединений металлов IVБ группы развивается все более быстрыми темпами, что объясняется своеобразием свойств этих соединений, а также перспективностью их использования в практических целях. Как известно, металлоорганические производные титана и циркония находят широкое применение в процессах полимеризации олефинов и ацетиленов, являясь составной частью катализаторов ЦиглераЦНатта, проявляют высокую каталитическую активность в гидрировании ацетиленов и олефинов, их олигомеризации, циклизации, изомеризации и других процессах. Обычно предполагается, что ключевой стадией этих реакций является промежуточное образование соответствующего ацетиленового или олефинового комплекса, в котором координированная с металлом молекула непредельного углеводорода активируется к последующим превращениям. Неудивительно поэтому, что на протяжении многих лет в разных лабораториях предпринимались неоднократные попытки получить такого рода ацетиленовые и олефиновые комплексы в индивидуальном состоянии с тем, чтобы исследовать их строение, реакционную способность и каталитическую активность. Однако эти попытки долгое время не приводили к успеху и лишь в 1980-е годы в этой актуальной области наметился значительный прогресс.
К началу нашего исследования (1981 г.) был описан только один ацетиленовый комплекс металла IVБ группы, а именно смешанный толан-карбонильный комплекс титаноцена Cp2Ti(CO)(PhC2Ph), синтезированный в 1974 г. Фачинетти и Флориани. Комплекс образуется при взаимодействии титаноцендикарбонила Cp2Ti(CO)2 с толаном в н-гептане при 20С и содержит координированную молекулу СО в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда, т.е является 18-электронным. Ацетиленовые же комплексы циркония и гафния к тому времени вообще не были известны.
Целью настоящей работы является разработка методов синтеза ацетиленовых комплексов металлов IVБ группы и изучение строения, реакционной способности и каталитической активности полученных комплексов.
Научная новизна и практическая ценность. Разработан общий подход к синтезу ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида Cp2TiСl2 с эквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена R1CCR2 в ТГФ при комнатной температуре. С помощью такого подхода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена Сp2Ti(R1C2R2), не содержащие дополнительного стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы анса-производных титаноцена. Показано, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для синтеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с транс-ацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.
Проведено подробное исследование синтезированных ацетиленовых комплексов.
Показано, что они имеют строение, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах Cp'2M(R1C2R2) (M = Ti, Zr, Hf) является четырехэлектронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в таких комплексах. При изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы установлено, что они легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами и др. с образованием новых металлоорганических соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных -алкенилкарбоксилат- 4 - ных производных Ti(III), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметилсилил)ацетиленовые комплексы Сp2Ti(Me3SiC2SiMe3) и Сp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) являются удобными синтонами высокореакционноспособных титаноцена Сp2Ti и цирконоцена Сp2Zr, что представляет интерес для металлоорганического и органического синтеза и катализа.
При использовании Сp2Ti(Me3SiC2SiMe3) в качестве синтона Сp2Ti в реакции с фуллереном-60 синтезирован первый фуллереновый комплекс титана Сp2Ti(2-C60), имеющий титанациклопропановую структуру. Синтезирован ди-н-бутилгафноцен Cp2HfnBu2, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2ZrnBu2, широко используемого в металлоорганической химии в качестве синтона Cp2Zr. Обнаружено, что Cp2HfnBu2 намного более стабилен, чем Cp2ZrnBu2, и разлагается, генерируя Cp2Hf, лишь при 100С. Это свойство Cp2HfnBu2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов. Предложен оригинальный подход к синтезу цвиттерионных металлоценов IVБ группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса.
С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвиттерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвиттерионы обладают высокой электрофильностью и некоторые из них способны катализировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла. Установлено, что синтезированные нами ацетиленовые комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционирования циклогексадиенов и полимеризации ацетилена.
При исследовании реакций металлоценов IVБ группы (генерированных различными способами) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы Сp2M(4-tBuC4tBu), где M = Ti, Zr, Hf, и первые металлоорганические [4]радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.
Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ацетиленов в координационной сфере титана, циркония и гафния.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на II, III, IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Уфа, 1985; Казань, 1988; Рига, 1991), IV, VI, IX и XVI Международных симпозиумах по гомогенному катализу (Ленинград, 1984; Ванкувер, 1988; Иерусалим, 1994; Мюнхен, 2004), VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), VI, XII, XIV и XVI Европейских (FECHEM) конференциях по металлоорганической химии (Рига, 1985; Прага, 1997; Гданьск, 2001; Будапешт, 2005), XII и XIII Международных конференциях по металлоорганической химии (Вена, 1985; Турин, 1988), XXVIII, XXX, XXXVIII Международных конференциях по координационной химии (Гера, 1990; Киото, 1994; Иерусалим, 2008), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), Международном симпозиуме Современные направления в металлорганической и каталитической химии, посвященном 80-летию со дня рождения М.Е. Вольпина (Москва, 2003), XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007), Международной конференции Современные тенденции развития в элементоорганической и полимерной химии, посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н.
Несмеянова РАН (Москва, 2004), Гамбургском макромолекулярном симпозиуме 20(Гамбург, 2005), 7 Международной конференции по неорганической химии (Кардив, 2008), Всероссийской конференции Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений, посвященной 110-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 2009), Международной конференции Актуальные проблемы металлоорганической и - 5 - координационной химии (Нижний Новгород, 2010), а также на конференциях-конкурсах ИНЭОС РАН (1991 г - I премия, 1997 г - I премия, 2008 г - II премия).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 79 статей и 7 обзоров в отечественных и международных рецензируемых журналах и 40 тезисов докладов.
ичный вклад автора. Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором или при его непосредственном участии в определении направления исследований, планирования и проведения экспериментов, а также обработки, обсуждения и обобщения полученных результатов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе (литературный обзор) рассмотрены имеющиеся в литературе данные по методам синтеза и свойствам ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы. Большая часть рассмотренных в обзоре данных ранее в литературе не систематизировалась. Во второй главе приведены результаты, полученные нами при исследовании синтеза, строения и спектральных характеристик ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы. В третьей главе описаны данные по реакционной способности и каталитической активности синтезированных в работе ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы. Четвертая глава посвящена реакциям металлоценов IVБ группы с сопряженными ди-, три- и тетраацетиленами. В пятой главе (экспериментальная часть) дано детальное описание методик экспериментов. Работа изложена на 271 стр., включая 19 рисунков и 25 таблиц. Список цитируемой литературы включает 280 наименований.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН в лабораториях комплексных металлоорганических катализаторов (зав. лаб. академик М.Е. Вольпин) и металлокомплексной активации малых молекул (зав. лаб. проф. В.Б. Шур) в период с 1981 по 2010 гг при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, программ ОХНМ РАН и Президиума РАН.
Автор выражает глубокую признательность своим учителям - академику М.Е.
Вольпину и проф. В.Б. Шуру за внимание, проявленное к работе, помощь и поддержку.
Автор выражает искреннюю благодарность проф. У. Розенталю за многолетнее сотрудничество, к.х.н. М.Х. Миначевой, Л.И. Стрункиной, к.х.н. Б.Н. Струнину, проф.
Я.С. Выгодскому и д-ру П. Арндт за помощь в выполнении отдельных частей работы, чл.корр. РАН Ю.Т. Стручкову, чл.-корр. РАН М.Ю. Антипину, к.х.н. А.И. Яновскому, к.х.н.
Ф.М. Долгушину, д.х.н. К.А. Лысенко, д-ру Х. Гёрлсу, д-ру Р. Кемпе и д-ру А. Шпаненберг за проведение рентгеноструктурных исследований, к.х.н. П.В. Петровскому и д-ру В.
Бауману за снятие и обсуждение спектров ЯМР, проф. Б.В. Локшину, проф. Л.А. Лейтес, к.х.н. С.С. Букалову и к.х.н. Р.Р. Айсину за снятие и обсуждение ИК-спектров и спектров КР, к.х.н. А.Г. Буяновской и И.Г. Бараковской за выполнение элементных анализов, а также дипломникам и аспирантам А.В. Летову, В.С. Богданову, А. Оффу, П. Пелни, Т. Беверису за участие в работе на отдельных ее этапах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез, строение и спектральные характеристики ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы 1.1 Синтез и строение ацетиленовых комплексов титаноцена и его замещенных в Ср-кольца производных Cp'2Ti(R1C2R2) Как уже указывалось выше, к началу настоящей работы был известен только один стабильный ацетиленовый комплекс титана, а именно, смешанный толан-карбонильный комплекс титаноцена Сp2Ti(PhC2Ph)(CO), содержащий молекулу СО в качестве допол- 6 - нительного стабилизирующего лиганда. Ацетиленовые комплексы титаноцена типа Сp2Ti(R1C2R2), не содержащие дополнительного лиганда, несмотря на предпринимавшиеся ранее попытки, получить не удавалось.
В 1982 г. нам удалось получить первый такой комплекс Cp2Ti(PhC2Ph) (1) восстановлением титаноцендихлорида Cp2TiCl2 металлическим магнием в ТГФ в присутствии эквимолярного количества толана. Дальнейшие исследования показали, что найденный нами метод может быть с успехом применен для синтеза и других ацетиленовых комплексов титаноцена Cp2Ti(R1C2R2), где R1 = R2 = SiMe3 (2), R1 = SiMe3, R2 = Ph (3), R1 = SiMe3, R2 = tBu (4) и R1 = SiMe3, R2 = nBu (5).
Ro 20 C Cp2TiCl2 Mg + R1C CR2 MgCl+ Cp2Ti + ТГФ RR1= R2= Ph (1) R1= R2= SiMe3 (2) R1= SiMe3, R2= Ph (3) R1= SiMe3, R2= tBu (4) R1= SiMe3, R2= nBu (5) Комплексы 1Ц5 были выделены из реакционной смеси в индивидуальном состоянии с хорошими выходами. Они представляют собой крайне чувствительные к кислороду воздуха и влаге кристаллические вещества, хорошо растворимые в эфирных и углеводородных растворителях. Строение комплексов доказано аналитическими и спектральными методами, а для соединений 2Ц4 были проведены рентгеноструктурные исследования.
Разработанный нами подход к синтезу ацетиленовых комплексов титаноцена оказался пригодным и для получения их декаметилтитаноценовых аналогов Сp*2Ti(R1C2R2) (6Ц11).
R* * Cp2TiCl2 Mg + R1C CR2 MgCl+ Cp2Ti + RR1= R2= Ph (6) R1= R2= Et (7) R1= R2= SiMe3 (8) R1= SiMe3, R2= Ph (9) R1= SiMe3, R2= C2SiMe3 (10) R1= R2= C2tBu (11) В дальнейшем сходным путем были синтезированы ацетиленовые комплексы титаноцена (12Ц21) с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы анса-производных титаноцена.
Аналитические и спектральные данные, полученные для соединений 6Ц11, полностью соответствуют предложенному для них строению. Строение комплексов 8Ц11 и подтверждено рентгеноструктурным анализом.
ИК-спектры ацетиленовых комплексов 1Ц21 содержат полосы поглощения в области 1563Ц1713 см-1, которые можно отнести к валентным колебаниям координированной ССсвязи ацетиленовой группировки. Такие низкие значения частот (CC) свидетельствуют о том, что синтезированные комплексы имеют структуру, близкую к титанациклопропеновой.
Показано также, что при переходе от комплексов с 5-С5Н5-лигандами к комплексам с более - 7 - электронодонорными 5-С5Me5-лигандами значение (CC) снижается, а разность (CC) между частотами для свободного и координированного ацетилена возрастает, что, очевидно, обусловлено увеличением эффективности переноса электронов с атома титана на ацетиленовый лиганд.
R SiMe3 Me2Si SiMe3 SiMeO Me2Si Ti Ti Ti SiMe3 SiMeSiMe3 Me2Si R R = i-Pr (12) (14) (15) R = ментил (13) R R1 R Ti Ti Ti R2 SiMe3 SiMeR1= R2= Ph (16) R = SiMe3 (19) R = Ph (21) R1= R2= SiMe3 (17) R = Ph (20) R1= SiMe3, R2= Ph (18) Спектры ЯМР С ацетиленовых комплексов 1Ц21, наряду с другими сигналами, содержат характерные синглеты ацетиленовых атомов углерода с (СС) от 181,2 до 254,м.д. Величины (CC) для комплексов, представляющие собой разности химических сдвигов (CC) для координированного и свободного ацетилена, составляют 106,4Ц140,3 м.д.
Наблюдаемые области значений (CC) и (CC) для этих комплексов свидетельствуют о том, что координированная молекула ацетилена во всех таких комплексах является формально четырехэлектронным лигандом. Как известно, для комплексов, в которых ацетилен является двухэлектронным лигандом, величины (CC) и (CC) находятся в интервалах ~100Ц150 и 30Ц55 м.д. соответственно.
Четыре электрона, донируемые ацетиленом на вакантные орбитали атома титана, позволяют последнему достроить свою внешнюю оболочку до 18-электронной. Таким образом, -электроны двойной связи титанациклопропенового кольца в комплексах 1Ц21, повидимому, делокализованы на атоме титана. Эта особенность комплексов может быть передана структурой (A) либо тождественной ей структурой (Б), в которой комплексы напоминают ароматическую систему циклопропенилия.
R R Cp' Ti Cp'2Ti R R (А)(Б) Проведенные недавно квантовохимические расчеты подтвердили наше предположение об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в ацетиленовых комплексах металлоценов IVБ группы такого типа.
Рентгеноструктурное исследование комплексов 2Ц4, 6, 8Ц11 и 16 показало, что длина СС-связи в ацетиленовом лиганде (1,280Ц1,311 ) во всех случаях значительно увеличена по сравнению со стандартной длиной тройной связи СС (1,181 ) и близка по величине к - 8 - соответствующему значению (1,331 ), характерному для двойной связи СС. Комплексообразование ацетилена с атомом титана в комплексах приводит к заметному отклонению заместителей при ацетиленовых атомах углерода в сторону от атома титана: величины соответствующих валентных углов CCR1 и CCR2 (130,0Ц151,9) значительно меньше 180 и приближается к характерному для sp2-гибридизованного атома углерода значению 120.
Таким образом, все эти комплексы действительно имеют структуру, близкую к титанациклопропеновой.
1.2. Синтез и строение ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в Ср-кольца производных Взаимодействие Cp2ZrCl2 с магнием в ТГФ в присутствии Me3SiССSiMe3 и Me3SiССtBu приводит к ацетиленовым комплексам Сp2Zr(THF)(R1C2R2), где R1 = R2 = SiMet (22); R1 = SiMe3, R2 = Bu (23), содержащим в своем составе, в отличие от комплексов титаноцена, слабо связанный с атомом металла тетрагидрофурановый лиганд. Попытки получить аналогичные комплексы с менее объемистыми заместителями в ацетиленовом лиганде, например, с фенильными, не привели к успеху из-за быстрого присоединения второй молекулы ацетилена к получающемуся ацетиленовому комплексу с образованием соответствующего цирконациклопентадиенового металлацикла.
Ro 20 C R1C CR2 MgClCp2ZrCl2 Mg + Cp2Zr + + THF RTHF R1= R2= SiMe3 (22) R1= SiMe3, R2= tBu (23) Комплексы 22 и 23 представляют собой оранжевые кристаллические вещества, хорошо растворимые в ТГФ. В твердом виде комплексы 22 и 23 стабильны в атмосфере Ar при комнатной температуре, но при нагревании или растворении в углеводородных растворителях они быстро теряют тетрагидрофурановый лиганд и превращаются в димеры (24) и (25). Образование димеров осуществляется за счет переноса атома водорода от одного из циклопентадиенильных колец к координированному ацетилену с образованием -алкенильного производного цирконоцена. Интересно, что эта реакция обратима и при растворении 24 или 25 в ТГФ снова образуются исходные ацетиленовые комплексы.
R H SiMeC C Zr Me3Si C SiMe3 + 2 THF Zr C C Zr R C THF H R R = SiMe3 (24), R = tBu (25) Нестабильность комплексов 22 и 23 в углеводородных растворителях сужает возможности их применения в металлоорганической химии. Однако, если к 22 добавить пиридин или трет-бутилизоцианид, обладающие более сильными донорными свойствами, чем ТГФ, то они легко вытесняют молекулу ТГФ с образованием новых бис(триметилсилил)-ацетиленовых комплексов Сp2Zr(L)(Me3SiC2SiMe3), где L= Py (26) и t BuNC (27), уже вполне устойчивых в углеводородных растворителях.
- 9 - SiMeSiMeo 20 C Cp2Zr L THF + Cp2Zr + SiMeSiMeTHF L (22) L = Py (26), tBuNC (27) Строение комплексов 26 и 27 установлено аналитическими и спектральными методами, а структура 26 подтверждена рентгеноструктурным анализом.
Используя металлический магний в качестве восстановителя и различные замещенные в Ср-кольца цирконоцендихлориды мы синтезировали и полностью охарактеризовали ацетиленовые комплексы циркония (mentyl-C5H4)2Zr(Me3SiC2SiMe3) (28), и Сp*2Zr(Me3SiC2R), где R = SiMe3 (29), Ph (30), без дополнительного лиганда и ряд бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов Cp'2Zr(L)(Me3SiC2SiMe3) (31Ц38), содержащих дополнительный стабилизирующий лиганд.
R Me2Si SiMe3 SiMeSiMe3 SiMeO Me2Si Zr Zr Zr Zr Me2Si SiMe3 SiMeSiMe3 R Py L R L=Py (32) R= ментил (28) R=SiMe3 (29), Ph (30) ( ) L=CNtBu (33) SiMeSiMe3 SiMeSiMeZr Zr Zr Zr SiMeSiMe3 SiMe3 SiMeL L THF THF (34) L=THF (36) L = (s)-(-)никотин (38) (35) L=Py (37) Полоса валентных колебаний координированной СС-связи ацетиленового лиганда в вышеуказанных ацетиленовых комплексах цирконоцена 22, 23, 26Ц38 находится в интервале 1516Ц1611 см-1, что свидетельствует о металлациклопропеновом строении комплексов.
Химические сдвиги (СС) ацетиленовых атомов углерода в спектрах ЯМР 13С бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов 28 и 29, не содержащих дополнительного стабилизирующего лиганда, составляют 245,6 и 260,5 м.д. соответственно, а величины (CC) равны 131,6 и 146,5 м.д., что говорит о том, что молекула ацетилена в этих соединениях является четырехэлектронным лигандом. В комплексах 22, 26, 27 и 31Ц38, содержащих дополнительный донорный лиганд, и в которых ацетилен формально должен выступать как двухэлектронный лиганд, химические сдвиги координированных ацетиленовых атомов углерода (165,0Ц224,5 м.д.) и величина (CC) (51,0Ц110,5 м.д.) значительно меньше, чем в 28 и 29, но все же значительно выше, чем для обычных двухэлектронных комплексов.
Этот результат, вероятно, обусловлен тем, что слабо связанный стабилизирующий лиганд L в комплексах Сp'2Zr(L)(Me3SiC2SiMe3) обратимо отщепляется в растворе с образованием соответствующего четырехэлектронного ацетиленового комплекса Сp'2Zr(Me3SiC2SiMe3) и свободного лиганда, и в результате мы наблюдаем в спектре ЯМР усредненное значение химического сдвига ацетиленовых атомов углерода, которое находится между сдвигами, характерными для двухэлектронного и четырехэлектронного ацетиленового лигандов.
- 10 - R R ' ' Cp2M Cp2M + L R R L Отметим в этой связи, что при увеличении донорной способности лиганда (L) в ацетиленовых комплексах цирконоцена величины химических сдвигов ацетиленовых атомов углерода заметно уменьшаются, по-видимому, из-за снижения способности этих комплексов к диссоциации.
Рентгеноструктурный анализ ацетиленовых комплексов 22, 26, 28, 32, 33, 36 и показал, что найденные значения длин координированной ацетиленовой СС-связи (1,294(3) - 1,342(4)) и валентных углов (124,5(4)Ц145,14(15)) у ацетиленовых атомов углерода хорошо соответствуют металлациклопропеновой структуре этих соединений.
1.3. Синтез и строение ацетиленовых комплексов гафноцена и его замещенных в Cp-кольца производных К началу настоящей работы ни одного ацетиленового комплекса гафния не было известно. Первоначальные наши попытки получить такие комплексы реакцией Cp2HfCl2 c эквимолярными количествами магния в присутствии ацетиленов в ТГФ не привели к успеху.
Первый ацетиленовый комплекс гафния Cp2Hf[Me3SiC2Hf(H)Cp2] (39) нам удалось получить с выходом 88% взаимодействием дигидрида гафноцена Cp2HfH2 с бис(триметилсилил)ацетиленом в бензольной среде при 60С. Реакция сопровождается отщеплением Me3Siгруппы от молекулы исходного ацетилена, вследствие чего роль ацетиленового лиганда в комплексе выполняет ацетиленидное производное гафния Cp2Hf(H)CCSiMe3.
SiMeo 20 C 2 Cp2HfH2+ Me3SiC CSiMe3 Cp2Hf Me3SiH H+ + HfCpH (39) Позднее мы нашли, что взаимодействие Cp2HfCl2 с металлическим литием и бис(триметилсилил)ацетиленом в толуоле при 60С также приводит к образованию комплекса 39 с высоким выходом. Строение комплекса доказано аналитическими и спектральными методами, а также реакцией с HCl в этаноле, приводящей к образованию Cp2HfCl2, молекулярного водорода и триметил(винил)силана Me3SiCH CH= Недавно мы нашли, что если реакцию Cp2HfCl2 с эквимолярными количествами магния и бис(триметилсилил)ацетилена в ТГФ проводить в присутствии одного эквивалента триметилфосфина, то через 16 ч образуется раствор, из которого с выходом 51% были выделены желтые кристаллы фосфинсодержащего бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса гафноцена Сp2Hf(PMe3)(Me3SiC2SiMe3) (40).
SiMeo 20 C MgClCp2HfCl2 Mg + Me3SiC CSiMe3 + PMe3 Cp2Hf + + PMe3 SiMe (40) Аналогичный ацетиленовый комплекс Сp2Hf(Py)(Me3SiC2SiMe3) (41), содержащий пиридин в качестве стабилизирующего лиганда, нам удалось получить при термическом разложении ди-н-бутилгафноцена Cp2HfnBu2 (42) при 100С в присутствии Me3SiCCSiMe3 и избытка пиридина с выходом 32%. Ди-н-бутилгафноцен, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2ZrnBu2, широко используемого в металлоорганической химии циркония - 11 - в качестве источника УCp2ZrФ, был выделен нами в аналитически чистом состоянии с выходом 70% из продуктов реакции Cp2HfCl2 с двумя эквивалентами н-бутиллития в смеси толуол/гексан. Замечательной особенностью полученного ди-н-бутилгафноцена является то, что, в отличие от крайне неустойчивого Cp2ZrnBu2, разлагающегося уже при Ц40С, он стабилен при комнатной температуре в атмосфере Ar и теряет свои бутильные группы, генерируя Cp2Hf, лишь при 100С.
o 20 C Cp2HfCl2 + 2 nBuLi Cp2HfnBu2 + 2 LiCl (42) SiMeo 100 C + Py + 2 [nBu] Cp2HfnBu2 + Me3SiC CSiMe3 Cp2Hf (42) SiMePy (41) Комплексы 40 и 41 представляют собой чувствительные к кислороду воздуха и влаге соединения. Частоты валентных колебаний координированной СС-связи ацетиленового лиганда в ИК-спектрах 40 и 41 (1551 и 1548 смЦ1 соответственно) свидетельствуют о металлациклопропеновом строении комплексов. Строение 40 установлено методом РСА.
Найденная длина СС-связи в ацетиленовом лиганде (1,311(4) ) и валентные углы ССSi (126,8(2) и 143,5(2)) подтверждают металлациклопропеновую структуру комплекса 40.
Наши попытки получить ацетиленовые комплексы перметилгафноцена с использованиием метода, разработанного для синтеза соответствующих ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена, не привели к успеху, поскольку взаимодействие декаметилгафноцендихлорида Cp*2HfCl2 с Мg в ТГФ как в присутствии, так и в отсутствие ацетиленов, приводит к расщеплению тетрагидрофуранового кольца и к образованию биядерного комплекса Cp*2Hf(Cl)OCH2CH2CH2CH2(Cl)HfCp*2 (43). Этот комплекс нестабилен в углеводородных растворах и за несколько часов диспропорционирует, давая шестичленный металлацикл (44) и Cp*2HfCl2.
o Cl Cl 55 C * * * 2 Cp2HfCl2 Mg Cp2Hf HfCp2 + MgCl+ THF O (43) * * Cp2Hf Cp2HfCl+ O (44) Для того чтобы исключить образование комплекса 43 при восстановлении перметилгафноцендихлорида, мы решили провести реакцию Cp*2HfCl2 с ацетиленами (Me3SiCСSiMe3 и Me3SiCСPh) в толуоле, используя в качестве восстановителя металлический литий. В реультате были выделены ацетиленовые комплексы декаметилгафноцена Сp*2Hf(Me3SiC2SiMe3) (45) и Сp*2Hf(Me3SiC2Ph) (46), имеющие, по данным РСА, металлациклопропеновую структуру.
- 12 - SiMeo 50-60 C * * + Me3SiC Cp2Hf + 2 LiCl Cp2HfCl2 2Li + CR R R=SiMe3 (45), Ph (46) Добавление к комплексу 46 трет-бутилизоцианида при комнатной температуре приводит к образованию ацетилен-изоцианидного комплекса Сp*2Hf(CNtBu)(Me3SiC2Ph) (47), строение которого было подтверждено методом РСА.
SiMeSiMet * * Cp2Hf + BuNC Cp2Hf C Ph Ph (46) N t Bu (47) Метод, разработанный нами для синтеза ацетиленовых комплексов декаметилгафноцена, оказался пригодным и для получения бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса анса-гафноцена (48). Комплекс 48 был выделен из раствора с хорошим выходом (65%) в виде чувствительных к воздуху сине-зеленых кристаллов. Строение 48 установлено методом РСА.
SiMeCl Hf + 2 Li + Me3SiC CSiMe3 Hf + 2 LiCl Cl SiMe(48) Частота валентных колебаний координированной тройной связи ацетиленового лиганда в комплексах 39Ц41 и 45Ц48 находится в диапазоне 1439Ц1636 см-1, что свидетельствует о гафнациклопропеновом строении полученных соединений. Особенно низкие частоты (СС) в ИК-спектрах характерны для комплексов 45, 46 и 48, не имеющих дополнительных донорных лигандов. Наблюдаемые в этих случаях значения (СС) (1470 см-1, 1528 см-1 и 14см-1, соответственно) оказываются даже значительно более низкими, чем значения (СС) для некоординированной двойной С=С-связи (1610Ц1680 см-1), что говорит о необычно сильной координации ацетиленового лиганда в указанных комплексах. При переходе от гафниевого комплекса 45 к аналогичному циркониевому комплексу 29 и далее к соответствующему титановому аналогу 8 частота (СС) увеличивается, а разность (СС) уменьшается (табл. 1).
Химические сдвиги ацетиленовых атомов углерода в спектрах ЯМР С гафниевых комплексов 45, 46 и 48, не содержащих дополнительного стабилизирующего лиганда, находятся в интервале 246,8Ц283,4 м.д., а величины (CC) составляют 152,8Ц169,4 м.д., т.е.
молекула ацетилена в этих соединениях вновь является четырехэлектронным лигандом. В сравнении с соответствующими комплексами титана и циркония сигналы ацетиленовых атомов углерода в спектрах ЯМР С аналогичных комплексов гафния сильно смещены в слабое поле. Например, для гафниевого комплекса 45 величина (CC) равна 283,4 м.д., тогда как для циркониевого аналога она составляет 260,5 м.д. а для титанового - 248,5 м.д.
(табл. 1), что также свидетельствует о более сильной координации ацетилена в гафниевых - 13 - комплексах. В комплексах 40, 41, 47 с дополнительным донорным лигандом, где ацетилен формально должен выступать как двухэлектронный лиганд, величины (CC) и (CC) гораздо ниже и находятся в интервале 172,1Ц233,0 и 68,6Ц119,0 м.д. соответственно.
Табл. 1. Сравнение физико-химических характеристик бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов Cp*2M(Me3SiC2SiMe3) (M = Ti (8), Zr (29), Hf (45)) (8) (29) (45) ИК-спектры а) (CC) (см-1) 1563, 1598 1516 14(CC) (см-1) 544, 509 591 6С ЯМР-спектры а) (CC) (м.д.) 248,5 260,5 283,(CC) (м.д.) 134,5 146,5 169,РСА d(CC) () 1,309(4) 1,320(3) 1,337(4) CЦCЦSiMe3 () 134,8(3)/136,8(3) 135,1(2)/135,9(2) 134,0(3)/134,5(3) а) Для свободного Me3SiCCSiMe3 значение (CC) составляет 2107 см-1, а величина (CSiMe3) равна 114,0 м.д.
1.4. Комплексы титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с диметилсилилзамещенными ацетиленами. Синтез и строение комплексов с транс-ацетиленовыми лигандами Во всех известных до нашей работы ацетиленовых комплексах переходных металлов заместители у ацетиленовых атомов углерода находятся в цис-положении. Мы обнаружили, однако, что если в рассмотренных выше реакциях синтеза ацетиленовых комплексов титана и циркония использовать диметилсилилзамещенные ацетилены RCCSiHMe2, то могут быть получены соединения с транс-конфигурацией ацетиленового лиганда. Отклонение диметилсилильного заместителя в сторону титана и циркония в этих комплексах происходит из-за сильного агостического взаимодействия SiЦН-связи с атомом металла.
Комплексы титана с транс-конфигурацией ацетиленового лиганда Сp2Ti(RC2SiHMe2), где R=Ph (49), R=tBu (50), R=SiMe3 (51), R=SiHMe2 (52), были синтезированы нами взаимодействием Cp2TiCl2 с эквимолярными количествами магния и диметилсилилзамещенного ацетилена в ТГФ. Комплексы были выделены из реакционной смеси с выходами 42-67%.
R o 20 C MgClCp2TiCl2 + Mg RC CSiHMe2 Cp2Ti + + THF SiMeH R = Ph (49) R = tBu (50) R = SiMe3 (51) R = SiHMe2 (52) Эти же соединения 49Ц52 могут быть синтезированы при замещении бис(триметилсилил)ацетиленового лиганда в комплексе Ср2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) на диметилсилилацетилен.
Однако соединения, синтезированные таким способом, получаются менее чистыми и с меньшими выходами из-за трудности их выделения из реакционной смеси.
Восстановление анса-титаноцендихлорида Me2Si(5-C5H4)2TiCl2 магнием в присутствии tBuCCSiHMe2 также приводит к образованию транс-ацетиленового комплекса (53).
- 14 - t Bu o 20 C t Me2Si Mg BuC CSiHMe2 MgClMe2Si + + Ti + TiClTHF SiMeH (53) Интересно, однако, что в реакциях Cp*2TiCl2 или (THI)2TiCl2 (THI = тетрагидроинденил) с магнием и диметилсилилацетиленами были выделены лишь комплексы (54Ц56) с обычной цис-конфигурацией ацетиленового лиганда.
R o 20 C ' ' MgClCp2TiCl2 + Mg + RC CSiHMe2 Cp2Ti + THF SiHMe' * Cp = Cp, R = tBu (54), SiHMe2 (55) ' Cp = THI, R = tBu (56) По-видимому, объемистые перметилированные циклопентадиенильные и тетрагидроинденильные кольца препятствуют приближению диметилсилильной группировки молекулы ацетилена к атому титана и поэтому транс-ацетиленовые комплексы с агостической SiЦHсвязью в данном случае не образуются.
Для цирконоцена результат реакции бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса цирконоцена 22 с диметилсилилацетиленом зависит от характера растворителя, применяемого на стадии выделения конечного продукта. Так, при выделении комплексов из ТГФ или из смеси ТГФЦгексан получаются цис-ацетиленовые комплексы цирконоцена (57aЦ60a), содержащие в своем составе тетрагидрофурановый лиганд, а при использовании гексана или толуола образуются транс-ацетиленовые комплексы (57bЦ60b) с агостической SiЦHЦZrсвязью.
SiMe3 R R гексан RC CSiMe2H Cp2Zr Cp2Zr Cp2Zr - Me3SiC CSiMeТГФ SiMe3 SiMe2H THF THF H SiMe (22) R = Ph (57b) R = Ph (57a) R = tBu (58b) R = tBu (58a) R = SiMe3 (59b) R = SiMe3 (59a) R = SiMe2H (60b) R = SiMe2H (60a) Синтезированные транс-ацетиленовые комплексы представляют собой твердые вещества или масла, стабильные при комнатной температуре. Строение комплексов доказано аналитическими и спектральными методами, а также рентгеноструктурным анализом, проведенным для комплексов 50 и 60b.
ИК-спектры комплексов содержат характерные полосы валентных колебаний связей SiЦH и координированной ацетиленовой СС-связи. Для цис-ацетиленовых комплексов 54Ци 57аЦ60а, в которых отсутствует агостическое взаимодействие между атомом металла и SiЦH-связью, полоса (SiЦH) наблюдается в интервале 2064Ц2106 см-1, что примерно на 80Ц100 см-1 ниже частот аналогичных колебаний в свободных ацетиленах. Для трансацетиленовых комплексов 49Ц53 и 57bЦ60b, в которых такое агостическое взаимодействие имеет место, полоса (SiЦH) сдвигается на 400Ц500 см-1 в низкочастотную область и находится в интервале 1650Ц1750 см-1. Примерно в этом же интервале наблюдается полоса валентных колебаний координированной тройной СС-связи, и поэтому точное отнесение этих полос довольно затруднительно.
- 15 - Характерной чертой транс-ацетиленовых комплексов 49Ц53 и 57bЦ60b является также сильный сдвиг сигнала силильного протона в спектрах ПМР в сильное поле, что свидетельствует об образовании прочной трехцентровой двухэлектронной агостической связи.
Так, химический сдвиг силильного протона в комплексах 49Ц53 и 57bЦ60b лежит в области отрицательных значений, составляя Ц7,32Ц3,55 м.д. Такие химические сдвиги атомов водорода типичны для комплексов титана и циркония с сильным агостическим SiЦHЦМ-взаимодействием. В то же время в свободных ацетиленах и ацетиленовых комплексах 54Ц56 и 57аЦ60а, в которых не наблюдается агостической связи SiЦH с металлом, величина химического сдвига находится в пределах 3,974,58 м.д.
Другим интересным свойством комплексов 49Ц53 и 57bЦ60b является сильное смещение сигнала в спектре ЯМР Si в слабое поле (~1530 м.д.), т. е. в область, где наблюдаются резонансы sp2-гибридизованных атомов кремния, как, например, в силенах или силаалленах.
Важную информацию о полученных нами ацетиленовых комплексах дают также спектры ЯМР 13С. Для комплексов 54Ц56 и 57аЦ60а, в которых не наблюдается агостическое взаимодействие связи SiЦH с металлом, величина химического сдвига ацетиленовых атомов углерода в спектрах ЯМР С находится в области обычных значений 198,3Ц245,1 м. д., характерных для цис-ацетиленовых комплексов металлов IVБ группы (см. выше). Для транс-ацетиленовых комплексов 49Ц53 и 57bЦ60b сигналы ацетиленового атома углерода, связанного с SiHMe2-группой, сдвинуты на ~100 м.д. в сильное поле (ср. комплекс 54:
=208,7 (297 К) и комплекс 50: =116,4 (303 К) м.д.), что вновь указывает на принципиальное отличие комплексов 49Ц53 и 57bЦ60b от обычных цис-ацетиленовых комплексов титана и циркония. Интересной особенностью спектров ЯМР комплексов с транс-ацетиленовыми лигандами является также сильная зависимость химических сдвигов и констант ССВ в СЦSiHMe2-фрагменте от температуры, которая в наибольшей степени проявляется в случае комплексов титана.
Строение комплексов 50 и 60b исследовано методом РСА. Структуры обоих соединений почти идентичны за исключением небольших отличий, обусловленных различными радиусами титана и циркония. В обоих комплексах заместители у ацетиленовых атомов углерода отклонены в противоположные стороны относительно атома металла, т. е.
находятся в транс-положении. Величина угла между ацетиленовым фрагментом и SiHMe2заместителем для 50 и 60b практически одинакова (149,5(6) и 150,2(2) соответственно).
Характерной структурной особенностью этих комплексов являются относительно короткие расстояния между агостическим атомом кремния и атомом углерода в ацетиленовом фрагменте (SiЦC 1,766(6) в 50 и 1,787(3) в 60b), находящиеся между величинами соответствующих расстояний для одинарной SiЦC-связи (1,87Ц1,91 ) и двойной Si=C-связи (1,704(4) ), найденной в первом стабильном силааллене Веста. Наблюдаемые в 50 и 60b длины SiЦC-связей практически совпадают по своим значениям с длинами координированных двойных кремний-углеродных связей в 2-силеновых комплексах вольфрама Cp2W(2-H2C=SiMe2) (1,800(8) ) и рутения Cp*(iPr3P)Ru(H)(2-CH2=SiPh2) (1,79(2)/1,78(2) ) и в силаалленовом комплексе рутения Cp*(Cy3P)Ru(Ph2CCSiMe2H) (1,805(6) ).
Связи металЦводород (TiЦH 1,82(5) в 50; ZrЦH 2,042(4) в 60b) и металЦкремний (TiЦSi 2,655(2) в 50; ZrЦSi 2,758(1) в 60b) в комплексах 50 и 60b находятся в интервалах длин нормальных одинарных связей. Интересно, что SiЦH-связь также не удлинена (SiЦH 1,42(6) в 50; 1,634(4) в 60b) и находится в области расстояний SiЦH, характерных для тетраэдрических гидридсиланов.
- 16 - SiMeH SiMe2 H SiMeH C C C Cp2M Cp2M Cp2M C C C R R R (A) B ( ) (C) Строение синтезированных нами транс-ацетиленовых комплексов титана и циркония можно представить в виде резонансных структур (А) и (С). При низких температурах и в твердом состоянии эти комплексы хорошо описываются структурой С (полуторный порядок координированной связи SiC, 29Si ЯМР-сигнал находится в районе 20 м.д., характерном для sp2-гибридизованных атомов кремния, и др.). С другой стороны, учитывая короткие расстояния между атомами Si и H в обоих комплексах, можно описать их строение структурой А, в пользу которой говорят также константы расщепления JSiH, находящиеся в интервале ~70Ц90 Гц и свидетельствующие о взаимодействии атомов кремния и водорода. Вероятно, полученные нами транс-ацетиленовые комплексы лучше всего описывать промежуточной структурой (В), которая в большей мере учитывает все их физико-химические характеристики.
2. Реакционная способность ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы представляют собой чрезвычайно реакционноспособные соединения. Хотя они имеют близкое строение, их взаимодействие с одним и тем же реагентом часто идет по-разному и приводит к различным типам продуктов, причем результат реакции зависит как от природы металла (Ti, Zr, Hf), так и от характера заместителей в ацетилене и Ср-лигандах.
Большинство реакций ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы можно разделить на два основных типа: реакции с вытеснением ацетилена из координационной сферы металла и реакции внедрения молекулы атакующего реагента по -связи МЦС металлациклопропенового кольца. Как правило, для бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы и их замещенных в Ср-кольца производных более характерны реакции, протекающие с вытеснением координированной молекулы ацетилена.
Эта замечательная особенность таких комплексов делает их прекрасными синтонами высокореакционноспособных металлоценов Cp'2М в различных реакциях, что нашло применение в лабораторной практике целого ряда исследовательских групп, работающих в области металлоорганического и органического синтеза и катализа. Наиболее часто в синтетических целях используют бис(триметилсилил)ацетиленовые комплексы титаноцена Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) и цирконоцена Cp2Zr (Py)(Me3SiC2SiMe3) (26).
Ниже приведены и обсуждаются данные, полученные нами при изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы.
2.1. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы с водой и спиртами Вышеуказанные отличия в маршрутах реакций ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы в зависимости от природы заместителей в ацетиленовом и циклопентадиенильных лигандах хорошо иллюстрируются на примере реакций этих комплексов с водой и спиртами.
Взаимодействие толанового комплекса титаноцена 1 с водой протекает практически мгновенно. При этом происходит разрыв одной из титанЦуглеродных связей металлацикла и в результате образуется металлоорганический титаноксан [Cp2TiC(Ph)=CH(Ph)]2O (61), - 17 - содержащий -алкенильные группировки. Строение 61 доказано ИК-спектрами и спектрами ЯМР и подтверждено рентгеноструктурным анализом.
Ph Ph Ph o H Cp2Ti 20 C O H2O Cp2Ti 2 + TiCpH Ph (1) Ph Ph (61) Если в реакции с 1 заменить воду на спиртовой раствор HCl, то количественно образуется титаноцендихлорид и цис-стильбен. К такому же результату приводит и обработка спиртовым раствором HCl титаноксана 61.
Ph o 20 C Ph Ph 2 HCl Cp2TiClCp2Ti 2 + + H H Ph (1) Бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс титаноцена Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) также мгновенно реагирует с водой, но с образованием свободного бис(триметилсилил)ацетилена, молекулярного водорода и смеси парамагнитных продуктов, среди которых был обнаружен титаноксан (Cp2Ti)2O (62), ранее описанный другими авторами.
SiMe3 o 20 C Cp2Ti H2O Cp2Ti O TiCp2 2 Me3SiC CSiMe3 + H2 + + SiMe3 (62) (2) При взаимодействии воды с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом декаметилтитаноцена 8 также выделяются свободный ацетилен и водород, но при этом образуется не титаноксан 62, а дигидроксидное производное перметилтитаноцена Cp*2Ti(OH)2 (63).
SiMe3 o OH 20 C * * Cp2Ti + 2 H2O Cp2Ti + Me3SiC CSiMe3 + HOH SiMe (63) (8) В отличие от бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса титаноцена 2, соответствующие комплексы цирконоцена 22 и 26, содержащие в своем составе молекулу ТГФ или пиридина в качестве дополнительного стабилизирующего лиганда, образуют в реакции с водой металлоорганический цирконоксан (64) с -алкенильными группировками у атомов циркония, т.е. ведут себя в данной реакции подобно толановому комплексу титаноцена 1.
Me3Si SiMeSiMe3 o H Cp2Zr 20 C 2 Cp2Zr H2O O 2L + + ZrCpH SiMeL L = THF (22) SiMeMe3Si L = Py (26) (64) Взаимодействие бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса перметилцирконоцена 29 с водой дает моноядерное -алкенильное производное цирконоценгидроксида (65).
- 18 - Комплексы такого типа, очевидно, являются промежуточными при образовании вышеуказанных металлоксанов 61 и 64, но в данном случае реакция дальше не протекает, по-видимому, из-за стерических препятствий, создаваемых объемистыми Ср*-кольцами.
Me3Si SiMeSiMe3 o 20 C * * H Cp2Zr H2O Cp2Zr + OH SiMe (29) (65) Гидролиз несимметричного ацетиленового комплекса перметилтитаноцена 9 протекает с образованием -алкенилгидроксидного комплекса Ср*2Ti(OH)ЦC(Ph)=CH(SiMe3) (66), в котором фенильная группа находится в -положении к атому титана. В то же время аналогичные ацетиленовые комплексы циркония и гафния 30 и 46 дают -алкенилгидроксидные комплексы (67) и (68), содержащие фенильную группу в -положении к атому металла. Различие в региоселективности этих реакций, по-видимому, связано со стерическими факторами.
SiMe3 Me3Si Ph Ph SiMeH2O H2O * * * H H Cp2M Cp2M Cp2M o o OH 20 C 20 C OH Ph M = Ti (9) M = Zr (67) M = Ti (66) M = Zr (30) M = Hf (68) M = Hf (46) Реакция ацетиленового комплекса 2 со спиртами (MeOH, EtOH) в ТГФ, как и с водой, приводит при 20С к образованию бис(триметилсилил)ацетилена и молекулярного водорода, но в этом случае получаются не титаноксаны, а биядерные мостиковые алкоксидные производные трехвалентного титана (69) и (70).
R SiMeo O 20 C + H2 ROH Cp2Ti TiCp2 Me3SiC CSiMe2 Cp2Ti + + ТГФ O SiMeR (2) R = Me (69), Et (70) Иная картина наблюдается, если реакцию комплекса 2 с метанолом проводить в гексановом растворе при 50С. В этих условиях образуется не биядерный алкоксид 69, а трехъядерное алкоксидное производное (71), которое, по данным РСА, содержит центральный Ti(OMe)2-фрагмент, связанный четырьмя мостиковыми МеО-группами с двумя металлоценовыми частицами.
Me Me Me Me O O SiMeo O O 50 C Ti 6 MeOH Cp2Ti TiCp2 + 3 Cp2Ti + O н-гексан O SiMe(2) Me Me (71) 3 Me3SiC + CSiMe3 + 4 H2 + 2 CpH - 19 - Совсем по-другому протекает реакция фенилтриметилсилилацетиленового комплекса титаноцена 3 со спиртами. В этом случае образуются -алкенильные производные титаноцена (72Ц74), содержащие алкоксидную группу. Следует отметить, что реакция протекает региоселективно и триметилсилильная группа в этих соединениях находится в -положении к атому титана.
SiMePh SiMeo 20 C H ROH Cp2Ti Cp2Ti + OR Ph (3) R = Me (72), Et (73), iPr (74) Взаимодействие бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса перметилтитаноцена 8 с метиловым спиртом приводит к количественному вытеснению бис(триметилсилил)ацетилена из координационной сферы титана и к образованию гидридметоксидного комплекса перметилтитаноцена (75).
SiMe3 o OMe 20 C * * MeOH Cp2Ti + Me3SiC CSiMeCp2Ti + H SiMe(75) (8) Реакция аналогичного циркониевого комплекса Cp*2Zr(Me3SiC2SiMe3) (29) с метанолом протекает по-другому. В этом случае, как и при взаимодействии 29 с водой, один из ацетиленовых атомов углерода цирконациклопропенового кольца атакуется протоном и образуется -алкенильный комплекс перметилцирконоцена (76).
Me3Si SiMeSiMe3 o 20 C * * H Cp2Zr MeOH Cp2Zr + OMe SiMe(29) (76) 2.2. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена с альдегидами и кетонами Другие примеры, иллюстрирующие склонность ацетиленового лиганда в комплексах с титаноценом и цирконоценом атаковаться электрофильными реагентами, - это реакции с альдегидами и кетонами, также протекающие с высокой скоростью при комнатной температуре.
При добавлении к ацетиленовым комплексам титаноцена 1, 3 и 5 в ТГФ эквимолярного количества ацетона в атмосфере Аr реакционная смесь быстро становится темно-красной, и из нее после соответствующей обработки могут быть выделены комплексы, имеющие, по данным РСА, строение титанадигидрофурановых производных (77Ц79). Такого типа титанадигидрофурановые металлациклы ранее не были известны. Интересно, что в случае комплексов 3 и 5, содержащих несимметричный ацетиленовый лиганд, реакция протекает региоселективно и получаются пятичленные металлациклы с триметилсилильной группой только в -положении к титану. По-видимому, соответствующие -изомеры не образуются в данной реакции из-за стерического отталкивания метильных групп ацетонового фрагмента от объемистой SiMe3-группировки.
- 20 - RRo RMe 20 C C O Cp2Ti Cp2Ti + C Me Me O RMe R1= R2= Ph (77) R1= R2= Ph (1) R1= SiMe3, R2= Ph (78) R1= SiMe3, R2= Ph (3) R1= SiMe3, R2= nBu (79) R1= SiMe3, R2= nBu (5) Аналогичный титанадигидрофурановый комплекс (80) был получен нами и при действии бензальдегида на раствор 1 в ТГФ.
Ph Ph o Ph Ph 20 C C O Cp2Ti Cp2Ti + H C H O Ph Ph (1) (80) Легкость протекания этих реакций обусловлена не только наличием частичного отрицательного заряда на атомах углерода титанациклопропенового кольца в вышеуказанных комплексах, но и высокой оксофильностью титана, способствующей образованию прочной связи титанЦкислород.
Результат взаимодействия бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса цирконоцена 22 с карбонильными соединениями R1R2CO зависит от природы заместителей R1 и R2. Так, реакция бензофенона с комплексом 22 приводит к выделению свободного ацетилена и образованию трехчленного металлацикла (81), содержащего в своем составе координированную молекулу ТГФ.
RRC Cp2Zr Me3SiC CSiMe+ O THF R1 = R2 = Ph (81) Me3Si SiMeSiMeТГФ Cp2Zr R1R2C O Cp2Zr + + C RO SiMeTHF R1 R1 = R2 = Me (82) (22) R1 = Ph, R2 = H (83) Me3Si SiMeCp2Zr C RR1/2 O ТГФ R2 + C R1 O ZrCpMe3Si SiMeR1 = R2 = H (84) - 21 - Ацетон, имеющий менее объемистые заместители при карбонильной группе, чем бензофенон, реагирует с комплексом 22 с образованием цирконадигидрофуранового металлацикла (82). Аналогичный продукт (83) получается в реакции 22 с бензальдегидом, тогда как взаимодействие 22 с формальдегидом дает димерный цирконадигидрофурановый металлацикл (84). Строение комплексов 81Ц84 доказано рентгеноструктурным анализом.
Направление реакции комплекса 22 с метакролеином зависит от характера применяемого растворителя. В среде ТГФ метакролеин внедряется по TiЦC-связи цирконациклопропенового кольца и образуется цирконадигидрофурановый комплекс (85). При проведении этой же реакции в н-гексане происходит вытеснение бис(триметилсилил)ацетилена из комплекса 22, и получается димерный цирконадигидрофурановый металлацикл (86). При нагревании при 50С комплекс 85 теряет молекулу бис(триметилсилил)ацетилена и практически количественно превращается в 86.
Me3Si SiMeТГФ Cp2Zr + THF C H O C Me CHSiMe(85) + H2C C(Me)-CH O Cp2Zr o Me3SiC CSiMe50 C SiMeTHF Me (22) гексан Cp2Zr 0,5 C O H H + THF + O C ZrCp+ Me3SiC CSiMeMe (86) В соответствии со своим строением комплекс 85 реагирует с двумя эквивалентами НСl в ТГФ с образованием аллилового спирта (87) и Cp2ZrCl2.
Me3Si OH H SiMeC C CH2 + Cp2ZrClCp2Zr + 2 HCl Me3Si C C C H H O Me Me3Si C Me CH2 (87) (85) 2.3. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы с углекислым газом Хотя толановый и бис(триметилсилил)ацетиленовый комплексы титаноцена 1 и реагируют c карбонильными соединениями и водой разными путями, в отношении молекулы углекислого газа они ведут себя сходным образом.
Взаимодействие комплексов 1Ц3 с СО2 изучалось при комнатной температуре и атмосферном давлении в растворах алифатических углеводородов (н-гексан, н-пентан). Оказалось, что в этих условиях комплексы способны быстро поглощать углекислый газ, давая биядерные -алкенилкарбоксилатные производные трехвалентного титана (88Ц90) c выходом 76Ц82%. В результате реакции выделяется также соответствующий свободный ацетилен.
Следует отметить, что реакция комплекса 3 с углекислым газом протекает региоселективно и - 22 - образуется только один изомер 90, в котором триметилсилильная группа находится в -положении к атому титана (ср. с титанадигидрофурановыми комплексами 78 и 79).
RRo R20 C III CO2 Cp2Ti + 2 Cp2Ti + R1C CRC O RO III Cp2Ti R1= R2= Ph (1) R1= R2= Ph (88) R1= R2= SiMe3 (2) R1= R2= SiMe3 (89) R1= Ph, R2= SiMe3 (3) R1= Ph, R2= SiMe3 (90) Строение комплексов 88Ц90 установлено спектральными и химическими методами, измерением магнитной восприимчивости и подтверждено методом РСА.
В соответствии c -алкенилкарбоксилатной cтруктурой комплексы 88 и 90 быстро реагирует с HCl в этаноле при комнатной температуре, давая Cp2TiCl2 и соответствующие транс--фенил- и транс--(триметилсилил)коричные кислоты (91, 92) с выходами, близкими к количественным.
Замечательной особенностью -алкенилкарбоксилатов является то, что они способны быстро реагировать с кислородом воздуха при комнатной температуре с отщеплением одного из титаноценовых фрагментов и образованием титанафураноновых металлациклов, например, (93) и (94) из комплексов 88 и 89 соответственно.
R1 RR2 o Rпродукты III 20 C окисления Cp2Ti O2 Cp2Ti + + "Cp2Ti" C C O O O O III Cp2Ti R1=R2 = Ph (93) R1=R2 = Ph (88) R1=R2 = SiMe3 (94) R1=R2 = SiMe3 (89) Механизм этой интересной реакции становится понятным, если допустить, что в электронное строение -алкенилкарбоксилатов 88Ц90, наряду с резонансной формой (А), вносит определенный вклад резонансная форма (Б), представляющая собой фактически комплекс соответствующего титанафуранона с титаноценом. В резонансной форме (Б) наиболее чувствительным участком к атаке кислородом является Cp2Ti(II)-группировка, окисление которой и приводит к фрагментации 88 и 89 с образованием титанафуранона.
R R R R III IV Cp2Ti Cp2Ti C C O O O O III II Cp2Ti Cp2Ti (А) (Б) Иной тип реакции углекислого газа мы наблюдали при исследовании взаимодействия СО2 с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом перметилтитаноцена 8. Оказалось, что в этом случае реакция сопровождается полным вытеснением ацетиленового лиганда из координационной сферы титана, а углекислый газ подвергается диспропорционированию с образованием Сp2Ti(CO)2 и биядерного карбонатного комплекса титана (III) (Cp*2Ti)2CO- 23 - (95), строение которого доказано методом РСА. По-видимому, наличие объемистых триметилсилильных групп у ацетиленового лиганда и 5-C5Me5-колец в исходном препятствуют образованию металлацикла и поэтому в данном случае предпочтительнее оказывается реакция вытеснения ацетилена и образование карбонатного и карбонильного комплексов.
SiMeo O 20 C * * * 4 CO2 2 Cp2Ti C TiCp2 + 5 Cp2Ti + O O SiMe(95) (8) * Cp2Ti(CO)2 + 5 Me3SiC CSiMe+ В отличие от ацетиленовых комплексов титаноцена, соответствующие комплексы цирконоцена 22 и 23 образуют при взаимодействии с углекислым газом димерные цирконафураноны (96) и (97). Ранее такого типа димерные металлафураноны не были известны.
Интересно, что реакция трет-бутил(триметилсилил)ацетиленового комплекса цирконоцена 23 с СО2 протекает региоселективно и получается только один изомер 97 с триметилсилильной группой в -положении к атому циркония.
R SiMeR o Cp2Zr 20 C C O O 2 Cp2Zr 2 CO+ 2 THF + O O C ZrCpSiMeTHF Me3Si R R = SiMe3 (22), tBu (23) R = SiMe3 (96), tBu (97) Бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс перметилцирконоцена 29, в отличие от аналогичного перметилтитаноценового комплекса 8 (см. выше), в реакции с СО2 образует мономерный цирконафураноновый металлацикл (98). Комплекс 98 стабилен в течение длительного времени при комнатной температуре как в твердом состоянии, так и в углеводородных растворах, однако при его нагревании при 80С в гептане цирконафураноновый металлацикл разрушается. Образовавшийся новый комплекс (99) содержит в своем составе кетеновую группу, которая проявляется в ИК-спектре в виде широкой интенсивной полосы при 2035 см-1.
SiMeSiMeSiMeo 20 C C C C Zr Zr + COC C O SiMe3 O (98) (29) SiMeC H C C O Zr O SiMe (99) - 24 - Причина нестабильности комплекса 98, по-видимому, кроется в стерическом отталки* * вании между объемистыми триметилсилильными группами и Ср*-кольцами, что подтверждается ЯМР-спектроскопией. Строение комплексов 98 и 99 доказано методом РСА.
Интересно, что реакции фенил(триметилсилил)ацетиленовых комплексов декаметилцирконоцена и декаметилгафноцена с СО2 приводят к образованию смеси двух изомерных металлафуранонов, а именно, (100а) и (100b) для Zr и (101а) и (101b) для Hf.
Me3Si Ph Ph o SiMePh 20 C * * * Cp2M CO2 Cp2M Cp2M + + C C O O SiMeO O M = Zr (30) M = Zr (100a) M = Zr (101b) M = Hf (46) M = Hf (100a) M = Hf (101b) 2.4. Взаимодействие ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы с олефинами. Синтез и структура первого фуллеренового комплекса титана Ацетиленовые комплексы цирконоцена Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22), Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) (26) и rac-(ebthi)Zr(Me3SiC2SiMe3) (102) оказались способными реагировать с норборнадиеном и его 1,2-бензопроизводным - 1,4-дигидро-1,4-метанонафталином.
Эксперименты проводились в среде ТГФ при 50С в атмосфере аргона при эквимольном соотношении реагентов или избытке диена. Было найдено, что в этих условиях реакции приводят к вытеснению ацетиленового лиганда из комплекса и к сдваиванию молекул диена на циркониевом центре с образованием соответствующих цирконациклопентановых металлациклов (103Ц106).
Cp'Zr + Me3SiC CSiMe3 L + Cp'2= (C5H5)2 (103) SiMe(104) Cp'2= rac-ebthi Cp'2Zr SiMeL Cp'Cp'2= (C5H5)2, L = THF (22) Zr + Me3SiC CSiMe3 + L Cp'2= (C5H5)2, L = Py (26) Cp'2= rac-ebthi, L = (102) Cp'2= (C5H5)2 (105) (106) Cp'2= rac-ebthi Строение полученных соединений доказано спектрами ЯМР и рентгеноструктурным анализом, проведенным для комплексов 104 и 106. По данным РСА, связанные друг с другом норборнадиеновые фрагменты цирконациклопентанового кольца в комплексах находятся в экзо-транс-экзо-конформации.
Мы исследовали также реакцию гафниевого ацетиленового комплекса rac(ebthi)Hf(Me3SiC2SiMe3) (48) с этиленом и с помощью спектроскопии ЯМР нашли, что при взаимодействии 48 с одним эквивалентом этилена при комнатной температуре в толуоле образуется гафнациклопентеновый металлацикл (107), нагревание которого со вторым эквивалентом этилена приводит к образованию гафнациклопентана (108) и свободного бис(триметилсилил)ацетилена. По-видимому, эта реакция протекает через промежуточное - 25 - образование комплекса rac-(ebthi)Hf(2-Me3SiC2SiMe3)(2-C2H4) (109). Комплекс 108 выделен из смеси в аналитически чистом состоянии, а его строение определено методом РСА.
SiMeSiMe3 CHCHHf Hf SiMeSiMe3 20oC (48) (109) SiMeSiMeCHCH+ Hf Hf Me3SiC CSiMeo 100 C (107) (108) Аналогичным путем протекает реакция rac-(ebthi)Zr(Me3SiC2SiMe3) (102) с этиленом, однако в этом случае обнаруженный с помощью спектроскопии ЯМР цирконациклопентеновый металлацикл оказался стабильным лишь при Ц78С.
Хорошо известно, что фуллерены, подобно олефинам, способны образовывать комплексы с соединениями переходных металлов. В последние десятилетия получено большое количество таких комплексов, однако для элементов IVБ группы к началу нашей работы с фуллеренами было известно лишь о гидроцирконировании С60 с помощью Cp2ZrHCl.
Мы нашли, что при взаимодействии ацетиленового комплекса Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) с эквимолярным количеством фуллерена-60 в толуоле при 20С происходит вытеснение ацетиленового лиганда из координационной сферы титана и образуется стабильный фуллереновый комплекс титаноцена Cp2Ti(2-C60) (110).
SiMeC + Me3SiC + C60 CSiMeTi Ti C SiMe(2) 1( ) Комплекс был выделен из раствора в виде темного кристаллического вещества, плохо растворимого в ароматических углеводородах. По данным элементного анализа и РСА, кристаллы комплекса содержат одну молекулу кристаллизационного толуола.
Рентгеноструктурный анализ комплекса 110 показал, что Cp2Ti-фрагмент в молекуле Cp2Ti(2-C60) присоединен по 6:6 двойной связи фуллеренового ядра, а сам комплекс имеет строение титанациклопропанового производного. Длина координированной СС-связи фуллеренового лиганда в комплексе (1,507(6) ) значительно больше соответствующего расстояния в свободном C60 (1,38 ) и близка по величине к расстоянию СЦС в молекуле циклопропана (1,510(2) ). Установлено также, что комплексообразование с титаном приводит к сильному искажению геометрии фуллеренового ядра.
Синтезированный 110 является первым фуллереновым комплексом титана.
- 26 - 2.5. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена с ацетиленами Исследование реакций ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена со свободными ацетиленами представляло особый интерес в связи с высокой каталитической активностью соединений титана и циркония в полимеризации ацетиленов и их циклизации.
Мы нашли, что различные ацетилены (толан, фенилацетилен, гексин-3) легко реагируют при комнатной температуре с толановым комплексом титаноцена 1 с образованием титанациклопентадиеновых металлациклов. В случае толана образуется описанный в литературе тетрафенилзамещенный титанациклопентадиен (111). При использовании же фенилацетилена и гексина-3 получаются новые титанациклопентадиены (112) и (113).
Следует отметить, что направленные методы синтеза такого типа несимметричных титанациклопентадиенов ранее не были известны.
Ph Ph Ph R1C CR2 Cp2Ti Cp2Ti + Ph RR(1) R1= R2= Ph (111) R1=Ph, R2=H (112) R1= R2= Et (113) Интересно, что реакция фенилацетилена с комплексом 1 протекает региоселективно и из двух возможных изомеров получается только один (112), в котором Ph-группа фенилацетилена расположена рядом с титаном.
Комплексы 111Ц113 представляют собой темно-зеленые кристаллические вещества, строение которых было доказано аналитическими и спектральными методами. Положение СН-группы в титанациклопентадиенильном кольце комплекса 112 установлено спектрами ЯМР С и реакцией с НСl в этаноле, приводящей к быстрому образованию титаноцендихлорида и цис,транс-1,2,4-трифенилбутадиена с количественными выходами. Это свойство титанациклопентадиенов может быть использовано для синтеза 1,3-диенов определенного строения исходя из ацетиленов.
Ph o Ph Ph Ph 20 C H Cp2Ti 2 HCl Cp2TiCl2 + + H H Ph H Ph (112) Бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс титаноцена 2 реагирует с ацетиленами (толан, фенилацетилен и др.) совсем по-другому, чем толановый комплекс титаноцена.
Оказалось, что взаимодействие толана с этим комплексом приводит к вытеснению бис(триметилсилил)ацетиленового лиганда из координационной сферы титана. При этом, по данным спектров ЯМР, в результате реакции промежуточно образуется комплекс титаноцена с толаном 1, который реагирует далее с еще непрореагировавшим свободным толаном, давая упоминавшееся выше титанациклопентадиеновое производное 111.
- 27 - SiMePh PhC CPh Cp2Ti + + Cp2Ti Me3SiC CSiMeSiMePh (2) (1) PhC CPh + Ph Ph Cp2Ti Ph Ph (111) Сходные реакции вытеснения ацетиленового лиганда наблюдаются при взаимодействии бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов титаноцена 2 и цирконоцена 22 с двумя эквивалентами фенил(триметилсилил)ацетилена или фенил(диметилсилил)ацетилена. Образующиеся вначале в этих условиях стерически перегруженные несимметричные металлациклопентадиены (114Ц116) затем постепенно превращаются в более термодинамически стабильные симметричные изомеры (117Ц119) с фенильными заместителями в -положении.
Можно полагать, что реакции протекают через стадию обратимого распада первоначально получившегося металлациклопентадиена с образованием исходных ацетиленового комплекса и свободного ацетилена.
Ph SiMeR PhC Cp2M 2 CR + Cp2M + Me3SiC CSiMePh SiMe(L) R _ M = Ti, R = SiMe3 (114) M = Ti, L = (2) R = SiHMe2 (115) M = Zr, L = THF (22) M = Zr, R = SiHMe2 (116) Ph Ph R Ph R Ph R Cp2M Cp2Zr Cp2M Cp2Zr + Ph R Ph Ph Ph R R R R M = Ti, R = SiMe3 (114) M = Ti, R = SiMe3 (117) R = SiHMe2 (118) R = SiHMe2 (115) M = Zr, R = SiHMe2 (116) M = Zr, R = SiHMe2 (119) Положение заместителей в соединениях 114Ц119 доказано с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Структура комплекса 119 установлена методом РСА.
По данным ЯМР, бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс титаноцена 2 легко реагирует при низких температурах (Ц40С) и с незамещенным ацетиленом, образуя соответствующий титанациклопентадиен (120). Однако при повышении температуры до 0С происходит внедрение одного из Ср-колец в металлацикле по связи TiЦC(Н) с образованием дигидроинденильного комплекса (121). Если эту же реакцию с самого начала проводить при 20С, то основным продуктом реакции становится полиацетилен.
- 28 - SiMeMe3Si SiMe3 Me3Si SiMe3 o o -40 C 0C Cp2Ti HC CH + Cp2Ti CpTi SiMe3 H H (2) (120) (121) Аналогичная реакция протекает при взаимодействии незамещенного ацетилена при Ц40С с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом цирконоцена 22, но в этом случае, наряду с цирконациклопентадиеном (122), получаются значительные количества димерного -алкенилацетиленидного комплекса [Cp2ZrC(SiMe3)=CH(SiMe3)]2[-(1,2)-CC] (123), образующегося в результате протолиза одной из ZrЦC-связей цирконациклопропенового кольца кислым атомом водорода ацетилена. При нагревании до комнатной температуры комплекс 122 теряет бис(триметилсилил)ацетилен и превращается в неидентифицированное парамагнитное вещество. Комплекс 123 остается стабильным при 20С и может быть выделен в аналитически чистом виде.
SiMeC Me3Si H Me3Si SiMe3 C SiMeo -40 C Cp2Zr + HC CH Cp2Zr Cp2Zr C C ZrCp+ SiMe3 H C THF H SiMeH C (22) (122) Me3Si (123) Интересно, что бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс перметилтитаноцена вообще не взаимодействует с толаном и фенил(триметилсилил)ацетиленом, очевидно, из-за стерических препятствий. Однако этот комплекс вступает в реакцию с фенилацетиленом и другими монозамещенными ацетиленами при нагревании. Реакция приводит к образованию -алкенил-ацетиленидных комплексов перметилтитаноцена (124Ц127) и свободного бис(триметилсилил)ацетилена.
R C SiMe3 o C 60 C * * 2 RC CH + Cp2Ti + Cp2Ti Me3SiC CSiMeH C C SiMeH R (8) R = Ph (124) R = (CH2)3CH3 (125) R = (CH2)9CH3 (126) R = SiMe3 (127) Строение комплексов 124Ц127 доказано аналитическими и спектральными методами и подтверждено методом РСА.
Полученные результаты представляют значительный интерес, учитывая, что, как выяснил Мах с сотр. (J. Organomet. Chem. 1996, 509, 235), бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс перметилтитаноцена является эффективным катализатором димеризации терминальных ацетиленов, а выделенные нами продукты 124Ц127, по-видимому, являются интермедиатами в этой каталитической реакции.
- 29 - Бис(триметилсилил)ацетиленовый комплекс перметилцирконоцена 29 способен взаимодействовать с фенилацетиленом с образованием аналогичного -алкенилацетиленидного комплекса (128), но при этом не происходит выделения бис(триметилсилил)ацетилена. Повидимому, больший по размеру атом циркония, в отличие от титана, способен удержать около себя -алкенильную группу с двумя объемистыми триметилсилильными заместителями.
Ph C SiMeC * * Cp2Zr + PhC CH Cp2Zr H C C SiMeMe3Si SiMe(29) (128) 2.6. Взаимодействие ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена с кислотами Льюиса. Синтез, строение и свойства цвиттерионных комплексов титана и циркония Одним из замечательных достижений химии последних десятилетий явилось открытие того факта, что активность циглеровских катализаторов полимеризации олефинов на основе металлоцендигалогенидов IVБ группы и алюминийалкилов обусловлена катионными комплексами [Cp2MR]+, содержащими атом металла в степени окисления +4. Такие катионные частицы могут быть легко получены в индивидуальном состоянии взаимодействием диметильных или дибензильных производных титаноцена, цирконоцена и гафноцена с достаточно сильными льюисовскими кислотами: B(C6F5)3, Ph3C+ и др.
_ + Cp2MR2 + B(C6F5)3 [Cp2MR] [RB(C6F5)3] Каталитическая активность этих катионных металлоценов в полимеризации критическим образом зависит от их электрофильности, которая, в свою очередь, в большой степени определяется природой противоаниона и характером растворителя. Оказалось, что наибольшие скорости полимеризации наблюдаются при проведении реакции в углеводородных средах (бензол, толуол и др.). Если же вместо углеводородов использовать эфиры или другие льюисовоосновные растворители, способные координироваться с катионным центром металлоцена, то скорость процесса резко падает.
Другой фактор, также отрицательно сказывающийся на каталитической активности металлоцена в реакциях полимеризации, - это взаимодействие его катионного центра с противоанионом за счет электростатических сил, образования агостических связей, координационных связей MF и др. Такое взаимодействие, реализующееся даже в случае слабокоординирующихся анионов, должно приводить к сильному снижению электрофильности катионного металлоцена, а, следовательно, и к падению скорости полимеризации.
Таким образом, для увеличения каталитической активности катионных металлоценов IVБ группы в реакциях полимеризации необходимо найти пути, которые бы позволили минимизировать взаимодействие катионного центра металлоцена с противоанионом.
Одним из возможных путей решения вышеуказанной проблемы является конструирование так называемых цвиттерионных металлоценов, т.е. соединений, содержащих катионный и анионный центры в одной молекуле. В таких металлоценах расстояние между катион ным и анионным центрами должно быть существенно больше, чем в [Cp2MR]+X, а это, в свою очередь, должно привести и к ослаблению взаимодействия между ними. Другое важное преимущество цвиттерионных металлоценов состоит в том, что вследствие своей электронейтральности они должны быть значительно более растворимыми в углеводородных растворителях, чем ионные [Cp2MR]+X, что весьма существенно для катализа полиме- 30 - ризации. И, наконец, цвиттерионные металлоцены IVБ группы представляют собой новый класс однокомпонентных катализаторов полимеризации олефинов, не требующий добавки сокатализатора - алюминийорганического соединения.
В настоящей работе мы решили изучить возможность синтеза цвиттерионных металлоценов IVБ группы взаимодействием соответствующих ацетиленовых комплексов с кислотами Льюиса (AXn). Можно было ожидать, что в этих реакциях в результате атаки льюисовской кислоты по одному из атомов углерода металлациклопропенового кольца, несущему частичный отрицательный заряд, будут образовываться цвиттерионные металлоцены, содержащие -алкенильную группировку у атома металла.
R R ' AXn Cp2M Cp'2M + R R AXn Однако оказалось, что реакции, как правило, протекают совсем по-другому. Причем характер получающихся продуктов сильно зависит как от природы металла, так и Ср'лиганда.
Первой была изучена реакция бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса титаноцена 2 с B(C6F5)3. Было обнаружено, что при взаимодействии этих реагентов в толуольном растворе при комнатной температуре происходит электрофильное замещение атома водорода в одном из Ср-колец исходного ацетиленового комплекса на B(C6F5)3-группу и получается с выходом 70% необычный цвиттерионный комплекс трехвалентного титана Cp[5-С5H4B(C6F5)3]Ti (130), не содержащий -связанного с металлом органического радикала. Такого типа цвиттерионные металлоцены ранее не были известны.
C6FF B F SiMeC F F + Ti + B(C6F5)3 Ti H2 + F F C SiMeF F F F ( ) (130) + + Me3SiC CSiMeMe3SiCH2CH2SiMeОбразование 130 сопровождается выделением молекулярного водорода. В органических продуктах реакции обнаружены бис(триметилсилил)ацетилен и 1,2-бис(триметилсилил)этан. Строение 130 установлено методом РСА. Интересной особенностью структуры комплекса является наличие в его молекуле координационных связей между орто-атомами фтора двух C6F5-заместителей и положительно заряженным атомом титана.
Найденная реакция образования 130 является первым примером реакции электрофильного замещения в Ср-кольце для циклопентадиенильных производных титана.
При исследовании взаимодействия B(C6F5)3 с фенил(триметилсилил)ацетиленовым комплексом перметилтитаноцена Cp*2Ti(PhC2SiMe3) (9) было установлено, что в этом случае происходит электрофильное замещение атома водорода в одной из метильных групп Ср*кольца на B(C6F5)3-группу и получается парамагнитный цвиттерионный комплекс трехвалентного титана Cp*[5-C5Me4CH2B(C6F5)3]Ti (131). По данным РСА, в этом комплексе лишь один атом фтора C6F5-заместителя координирован с положительно заряженным титановым центром.
- 31 - C6FC6FF B SiMeC F F 0,5 H2 + Ti + B(C6F5)3 Ti + C F F Ph + Me3SiC CPh 19 ( ) ( ) Реакция B(C6F5)3 с фенил(триметилсилил)ацетиленовым комплексом перметилцирконоцена Cp*2Zr(PhC2SiMe3) (30) в толуоле при 20С также приводит к электрофильному замещению атома водорода в одной из метильных групп Ср*-кольца на B(C6F5)3-группировку. Однако отщепляющийся от метильной группы протон не восстанавливается в данном случае до молекулярного водорода, а атакует ацетиленовый атом углерода, связанный с Me3Si-заместителем. В результате реакции образуется цвиттерионный -алкенильный комплекс четырехвалентного циркония Cp*[5-C5Me4CH2B(C6F5)3]ZrC(Ph)=CH(SiMe3) (132).
B(C6F5)H SiMeSiMeC C Zr + B(C6F5)Zr C C Ph Ph 130 ( ) ( ) Согласно спектральным и рентгеноструктурным данным, комплекс 132 характеризуется наличием агостического взаимодействия между СН-связью -алкенильной группы и положительно заряженным атомом циркония.
i Аналогичная реакция наблюдается при взаимодействии Bu2AlH с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом декаметилцирконоцена Cp*2Zr(Me3SiC2SiMe3) (29). При проведении этой реакции в н-гексане при комнатной температуре также происходит электрофильное замещение атома водорода в одном из метильных заместителей Cp*-кольца на iBu2AlH-группу, а отщепляющийся при этом протон мигрирует далее к координированной молекуле бис(триметилсилил)ацетилена с образованием -алкенильной группировки. В результате реакции получается комплекс (133), выделенный из смеси с выходом 64%.
i Bu Al i Bu H SiMeC H i Zr + Bu2AlH Zr C C SiMeC SiMeSiMe(29) 1( ) Рентгеноструктурное исследование комплекса 133 показало, что он содержит мостик ZrHAl, а винильная CЦH-группа -алкенильного остатка вовлекается в агостическое 1 взаимодействие с атомом циркония Данные спектров ЯМР H и C также указывают на наличие агостического взаимодействия винильной CЦH-группировки в 133 с циркониевым центром.
Исследование реакции B(C6F5)3 с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом ансацирконоцена rac-(ebthi)Zr(Me3SiC2SiMe3) (102) проводили в толуольном растворе при комнатной температуре. В этих условиях протекает электрофильное замещение атома - 32 - водорода в одном из циклопентадиенильных колец исходного 102 на B(C6F5)3-группу, а отщепляющийся при этом протон, как и в синтезе 132, мигрирует далее к ацетиленовому лиганду с образованием -алкенильной группировки. В результате реакции получается цвиттерионный -алкенильный комплекс четырехвалентного циркония (134), содержащий B(C6F5)3-заместитель в -положении относительно конденсированного шестичленного кольца. Строение цвиттериона 134 установлено спектрами ЯМР и рентгеноструктурным анализом.
C6F5 C6F5 F F B SiMeF F C Zr + B(C6F5)Zr F H C C SiMeC SiMeSiMe1( ) (134) Синтезированный комплекс 134 является первым примером цвиттерионного ансаметаллоцена IVБ группы.
Совсем другая реакция наблюдалась нами при взаимодействии B(C6F5)3 с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом анса-титаноцена rac-(ebthi)Ti(Me3SiC2SiMe3) (21). В ходе этой реакции одна из SiMe3-групп координированной молекулы бис(триметилсилил)ацетилена в комплексе замещается на B(C6F5)3-группировку и образуется цвиттерионный ацетиленовый комплекс трехвалентного титана rac-(ebthi)Ti[Me3SiC2B(C6F5)3] (135), содержащий алкинилборанат [Me3SiCСB(C6F5)3] - в качестве ацетиленового лиганда.
SiMeC SiMeC C6FC Ti + B(C6F5)Ti C - [SiMe3] B C6FSiMeF F ( ) F F F 1( ) В отличие от ацетиленовой связи СЦС в исходном комплексе rac(ebthi)Ti(Me3SiC2SiMe3), имеющем титанациклопропеновую структуру, кратность СЦС-связи ацетиленового лиганда в соединении 135 близка к трем, на что указывает высокое значение частоты валентных колебаний этой связи в ИК-спектре (1898 см-1), а также сильное укорочение соответствующего расстояния СС (1,226(5) ). Синтезированный 135 является первым примером ацетиленового комплекса трехвалентного титана.
Полученные цвиттерионные металлоцены были испытаны нами в качестве катализаторов полимеризации этилена. Оказалось, что циркониевые цвиттерионы 132 и 133, содержащие -алкенильную группировку и атом циркония в степени окисления +4, способны катализировать полимеризацию этилена при комнатной температуре и атмосферном давлении с образованием твердого полиэтилена. Производительность катализатора в этих условиях для комплекса 132 составляет 85 кг/мольч, а для комплекса 133 - 55 кг/мольч. В то же время цвиттерионные комплексы трехвалентного титана 130, 1и 135 не проявляют никакой активности в полимеризации. Этот факт хорошо согласуется с общепринятыми представлениями, что для катализа полимеризации олефинов катионный - 33 - металлоцен IVБ группы должен иметь металл в степени окисления +4 и содержать хотя бы один -связанный органический или гидридный лиганд.
В химическом отношении наиболее изучен нами цвиттерионный комплекс трехвалентного титана 130. Реакционная способность этого цвиттериона определяется тем, что, во-первых, он имеет неспаренный электрон, т.е. является своеобразными металлоорганическим свободным радикалом (а точнее, катион-радикалом), а, во-вторых, содержит вакантную орбиталь у положительно заряженного титана, т.е. является кислотой Льюиса.
Будучи производными трехвалентного титана, комплекс 130 быстро окисляется кислородом воздуха с образованием цвиттерионного титаноксана 136, содержащего уже два цвиттерионных фрагмента в молекуле. Такие цвиттерионы ранее не были известны.
F5C6 F F F5CB F C6FF B F F F Ti F F + 0.5 OTi O F F Ti F F F F F F F B (130) C6FC6FF F (136) В реакциях с галогенсодержащими углеводородами цвиттерионный комплекс трехвалентного титана Cp[5-C5H4B(C6F5)3]Ti (130) вновь ведет себя как свободный радикал, отщепляя атом хлора от CCl4 при 20C с образованием гексахлорэтана и соответствующего цвиттерионного монохлорида титаноцена Cp[5-С5H4B(C6F5)3]TiCl (137), содержащего B(C6F5)3-группировку в 5-циклопентадиенильном кольце.
F5C6 F F F5CC6FB F B F F F F F F Ti + CCl4 Ti + 1/2 C2ClCl F F F F F F (130) (137) В аналогичных условиях реакцией 130 с избытком 1,2-дибромэтана был получен цвиттерионный монобромид титаноцена Cp[5-С5H4B(C6F5)3]TiBr (138) и этилен.
Рентгеноструктурное исследование комплексов показало, что, в отличие от 130, в молекулах 136Ц138 орто-атом фтора только одного C6F5-заместителя координирован с положительно заряженным титановым центром.
Хотя в комплексах 136Ц138 атомы титана находятся в степени окисления +4, они не активны в полимеризации олефинов при 20Ц60 C, очевидно, из-за отсутствия в их молекулах -связанного органического либо гидридного лиганда. Однако оказалось, что эти комплексы способны катализировать катионную полимеризацию -капролактона (-КЛ), ТГФ и окиси пропилена с раскрытием цикла.
Исследование каталитической активности цвиттерионных комплексов 136Ц138 в катионной полимеризации -КЛ с раскрытием цикла проводилось в толуольном растворе и в - 34 - массе. При проведении реакций в массе наблюдалось быстрое растворение цвиттерионов в -КЛ и, таким образом, в этом случае процесс полимеризации также протекал в гомогенных условиях. Во всех опытах, проведенных в толуоле, начальная концентрация -КЛ поддерживалась постоянной (5М), в то время как концентрация катализатора варьировалась.
При проведении полимеризации -КЛ в растворе толуола в присутствии комплекса 1наилучшие результаты получаются, когда мольное соотношение -КЛ : 136 составляет 2500 : 1. Использование такого соотношения приводит при 60оС (10 дней) практически к количественному образованию поли--КЛ с молекулярной массой 265000. Как увеличение, так и уменьшение соотношения -КЛ : 136 снижает молекулярную массу полимера. Иной характер носит влияние соотношения -КЛ : 136 на выход поли--КЛ. В этом случае наблюдается постепенное уменьшение выхода полимера (с 99 до 61%) при увеличении соотношения -КЛ : катализатор с 1000 : 1 до 4000 : 1 и далее до 6000 : 1.
Эффективность полимеризации -КЛ можно существенно повысить, если реакцию проводить в массе. Использование такой методики полимеризации заметно увеличивает как скорость процесса, так и выход полимера. Например, при проведении полимеризации -КЛ в массе при соотношении -КЛ : 136 = 1000 : 1 практически количественная конверсия мономера в полимер при 60оС достигается за 8 дней, а молекулярная масса поли--КЛ достигает 197000, что значительно больше, чем в случае полимеризации -КЛ в толуольном растворе (161000). Увеличение соотношения -КЛ : 136 с 1000 : 1 до 6000 : 1 снижает выход полимера (до 69%), однако молекулярная масса поли--КЛ в таких условиях еще более возрастает (до 530000). Цвиттерионные комплексы 137 и 138 также катализируют полимеризацию -КЛ при 60Ц75оС, но по своей каталитической активности в этом процессе они менее эффективны.
Полидисперсность полимеров, образующихся при использовании 136Ц138 в качестве катализаторов, находится в интервале 1,27Ц2,30.
Цвиттерионный титаноксан 136, содержащий два положительно заряженных атома титана в молекуле, оказался также способным катализировать при комнатной температуре полимеризацию ТГФ с раскрытием цикла. Хотя скорости полимеризации и выходы образующегося полимера здесь невысоки, его молекулярная масса может достигать достаточно больших величин (до 217000). Повышение температуры с 20 до 60оС снижает эффективность полимеризации.
Эксперименты с окисью пропилена показали, что этот мономер проявляет исключительно высокую реакционную способность по отношению к цвиттериону 136. Так, уже через несколько минут после добавления даже небольших количеств 136 к окиси пропилена при 20оС начинается бурная реакция, заканчивающаяся взрывом. При более низких температурах (< 0оС) процесс протекает более гладко, но в результате реакции образуются лишь жидкие олигомеры в широком диапазоне температур (Ц30 +20оС) и соотношений мономер :
катализатор (500Ц2000 : 1). Полученные результаты указывают на высокую электрофильность положительно заряженного титанового центра в цвиттерионе 136.
2.7. Каталитические реакции под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена Ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы являются эффективными катализаторами многих химических превращений. Первые работы в этой области, продемонстрировавшие высокую активность таких комплексов в реакциях гомогенного гидрирования, были выполнены Фачинетти и Флориани (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 66) и нами. Затем нами было показано, что ацетиленовые комплексы титаноцена и цирконоцена способны катализировать изомеризацию олефинов, реакции переноса водорода между молекулами циклогексадиенов и полимеризацию незамещенного ацетилена.
Результаты этих исследований приведены ниже. В работах других авторов синтезированные нами ацетиленовые комплексы были с успехом использованы в каталитических реакциях димеризации монозамещенных ацетиленов, гидроаминирования ацетиленов, гидросили - - 35 - лирования иминов, полимеризации олефинов, лактамов и -капролактона, олигомеризации гидридсиланов и др.
2.7.1. Каталитическая активность толанового комплекса титаноцена в гомогенном гидрировании ненасыщенных углеводородов Aцетиленовые комплексы титаноцена Cp2Ti(R1C2R2) постулировались в 1966 г. японскими исследователями в качестве промежуточных в реакции каталитического гидрирования ацетиленов молекулярным водородом при 50-65С и РН2=50атм под действием титаноцендикарбонила Cp2Ti(CO)2 (Sonogashira K., Hagihara N. Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 1178).
Учитывая это, мы решили изучить взаимодействие синтезированного нами толанового комплекса титаноцена Cp2Ti(PhC2Ph) (1) с водородом и каталитическую активность этого соединения в гомогенном гидрировании ненасыщенных cубстратов.
Опыты по взаимодействию комплекса 1 с водородом проводились в бензольном растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении Н2. В этих условиях комплекс титаноцена с толаном быстро поглощал водород, давая дибензил с выходом, близким к количественному (90%).
Ph Cp2Ti + 2 H2 PhCH2CH2Ph Ph (1) Интересно, что взаимодействие водорода с комплексом 1 может протекать и в отсутствие растворителя, однако в этом случае наряду с дибензилом (24%) получаются заметные количества цис-(8%) и транс-стильбенов (25%), являющихся промежуточными при образовании дибензила.
Исследование реакции комплекса 1 с водородом в присутствии избытка толана в бензольном растворе показало, что толан в этих условиях подвергается каталитическому гидрированию с образованием дибензила. Реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении с высокой скоростью. Так, при соотношении толан : 1 = 100 : 1 и начальной концентрации 1, равной 210Ц3 М, процесс гидрирования толана заканчивается за несколько минут, причем выход дибензила близок к 100% (табл. 2).
Наряду с толаном, гексин-3 также подвергается каталитическому гидрированию при комнатной температуре под действием комплекса 1, хотя и с заметно меньшей скоростью (табл. 2). В результате реакции практически количественно образуется н-гексан. Таким образом, как и в случае толана, в процесс гидрирования гексина-3 вовлекаются обе -связи ацетиленовой группировки.
Подобно ацетиленам, различные олефины как с концевыми, так и внутренними двойными связями легко реагируют с водородом в бензольном растворе при 20С в присутствии каталитических количеств комплекса 1. Как видно из табл. 2, цис- и транс-стильбены дают в этих условиях дибензил, стирол превращается в этилбензол, гептен-1 в н-гептан, циклогексен в циклогексан. Следует отметить, что хотя гидрирование протекает во всех случаях практически количественно, скорость реакции существенно зависит от строения олефина.
Так, олефины с фенильными заместителями при двойной связи проявляют более высокую активность в гидрировании, чем неактивированные алифатические и ациклические олефины.
Например, гидрирование цис- и транс-стильбенов, содержащих внутреннюю С=С-связь, количественно протекает уже за 5-7 мин, тогда как для полного превращения циклогексена в циклогексан требуется в таких же условиях 20-25 мин. Аналогичное замедление реакции (с 2-3 до 5-7 мин) наблюдается при переходе от стирола к гептену-1, т.е. для концевых олефинов. Из полученных данных также следует, что как в случае олефинов с фенильными заместителями (стирол, цис- и транс-стильбены), так и в случае обычных неактивированных - 36 - олефинов (гептен-1, циклогексен), концевые С=С-связи гидрируются с большей скоростью, чем внутренние.
Исследование способности сопряженных диенов подвергаться каталитическому гидрированию было нами проведено на примере транс,транс-1,4-дифенилбутадиена-1,3. Результаты экспериментов показали, что бензольный раствор этого диена, содержащий каталитические количества комплекса 1, легко поглощает водород при комнатной температуре и атмосферном давлении, давая 1,4-дифенилбутан с выходом, близким к количественному.
Табл. 2. Гидрирование ненасыщенных углеводородов, катализируемое толановым комплексом титаноцена Cp2Ti(PhC2Ph) (1)а Время Мольное Выход [1], Продукт Субстрат поглощения отношение продукта, M103 гидрирования водорода, субстрат:1 % минб Толан 2,6 35:1 5 Дибензил Толан 2,0 102:1 5-7 Дибензил транс-Стильбен 2,0 45:1 5 Дибензил цис-Стильбен 2,0 46:1 5-7 Дибензил Стирол 1,9 47:1 2-3 Этилбензол Гексин-3 2,2 40:1 20-25 Гексан Гептен-1 2,2 40:1 5-7 Гептан 1Циклогексен 2,2 41:1 20-25 Циклогексан 11,4-Дифенил- 7,5 36:1 13-15 1,4-Дифенил- бутадиен-1,3 бутан а 20С, P(H2) = 1 атм, растворитель - бензол.
б Во всех опытах количество поглощенного водорода хорошо соответствовало выходу продукта гидрирования, определенному методом ГЖХ.
2.7.2. Изомеризация олефинов под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена Процесс изомеризации олефинов имеет важное значение для органического синтеза.
Мы исследовали каталитическую активность ацетиленовых комплексов титаноцена Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2), Cp2Ti(Me3SiC2Ph) (3), Cp2Ti(Me3SiC2tBu) (4) и цирконоцена Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22), Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) (26) в реакциях изомеризации моноолефинов, диенов и циклодиенов.
Опыты по изомеризации гексена-1 и гексадиена-1,5 проводились при 25C и соотношении катализатор : субстрат = 1:50 в отсутствие растворителя. В этих условиях через несколько часов из гексена-1 получалась смесь цис- и транс-гексенов-2 с преобладанием транс-изомера, а из гексадиена-1,5 образовывались транс,транс-гексадиен-2,4 и небольшое количество транс,цис-гексадиена-2,4.
+ + Как видно из табл. 3 и 4, каталитическая активность ацетиленовых комплексов титаноцена в этих реакциях убывает в ряду: Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) > Cp2Ti(Me3SiC2tBu) >> Cp2Ti(Me3SiC2Ph), что коррелирует с уменьшением склонности этих комплексов к диссоциации с образованием титаноцена и свободного ацетилена. Комплексы цирконоцена - 37 - Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) и Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) неактивны в изомеризации как при 25, так и при 60C. Интересно, что соотношение цис- и транс-изомеров в реакциях, катализируемых комплексом 2, уже через 1 час практически не зависит от времени реакции.
По-видимому, процесс цис-/транс-изомеризации к этому времени достигает равновесия.
Табл. 3. Изомеризация гексена-1, катализируемая ацетиленовыми комплексами титаноцена и цирконоцена.
Время Соотношение продуктов, % Конверсия, Комплекс реакции, транс- цис- % час гексен-2 гексен-Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) 1 50 87 3 97 89 24 99 88 Cp2Ti(Me3SiC2tBu) (4) 3 91 83 3 16 87 Cp2Ti(Me3SiC2Ph) (3) 3 0 - - Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22) Табл. 4. Изомеризация гексадиена-1,5, катализируемая ацетиленовыми комплексами титаноцена и цирконоцена.
Время Соотношение продуктов, % Конверсия, Комплекс реакции, транс,транс- цис,транс- % час гексадиен-2,4 гексадиен-2,Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) 1 47 86 3 92 85 24 96 85 Cp2Ti(Me3SiC2tBu) (4) 3 82 85 Cp2Ti(Me3SiC2Ph) (3) 3 17 84 3 0 - - Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22) 3 0 - - Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) (26) Изучение каталитических превращений циклогексадиенов под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена проводилось при 60C в среде субстрата при соотношении катализатор : субстрат = 1:50. В этих условиях наблюдалась обратимая изомеризация циклогексадиена-1,3 в циклогексадиен-1,4 и соответствующая обратная реакция. В отличие от алифатических диенов, у циклогексадиенов несопряженный циклогексадиен-1,4 несколько более стабилен, чем сопряженный циклогексадиен-1,3 (разница энергий стабилизации ~ 2,4 кДж/моль), поэтому в присутствии комплексов 2 и 4 при 60C наблюдаемое равновесие между циклогексадиенами-1,3 и -1,4 смещено в сторону 1,4-изомера (см. табл. 5 и 6).
+ + + + + + - 38 - Наряду с изомеризацией циклогексадиенов-1,3 и -1,4, мы наблюдали реакцию переноса водорода между молекулами циклогексадиена с образованием бензола и циклогексена.
Интересно, что те комплексы Cp2Ti(Me3SiC2Ph) (3), Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22) и Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) (26), которые были менее активны или совсем неактивны в изомеризации гексена-1 и гексадиена-1,5, оказались наиболее эффективными в реакции переноса водорода.
Табл. 5. Реакции изомеризации и переноса водорода в циклогексадиене-1,4, катализируемые ацетиленовыми комплексами титаноцена и цирконоцена.
Время Выход продуктов, % Конверсия, Комплекс реакции, циклогек- цикло% бензол час садиен-1,3 гексен Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) 3а 15 14 - - 3 78 44 17 24 85 33 26 Cp2Ti(Me3SiC2tBu) (4) 3 75 52 12 Cp2Ti(Me3SiC2Ph) (3) 3 100 - 53 3 35 2 19 Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22) 3 30 3 16 Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) (26) а 25C Табл. 6. Реакции изомеризации и переноса водорода в циклогексадиене-1,3, катализируемые ацетиленовыми комплексами титаноцена и цирконоцена.
Время Выход продуктов, % Конверсия, Комплекс реакции, циклогек- цикло% бензол час садиен-1,4 гексен Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) 3а 5 3 1 3 48 22 13 24 78 11 34 Cp2Ti(Me3SiC2tBu) (4) 3 45 25 10 3 97 - 51 Cp2Ti(Me3SiC2Ph) (3) 3 100 - 55 Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22) 3 100 - 54 Cp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) (26) а 25C Стехиометрически в реакциях переноса водорода между молекулами циклогексадиенов должны образовываться равные количества бензола и циклогексена. Однако в реакциях с использованием в качестве катализаторов комплексов 3, 22 и 26 наблюдается превышение содержание бензола по сравнению с циклогексеном (см. табл. 5 и 6), что обусловлено образованием в этих реакциях небольших количеств (до 2,5%) циклогексана, присутствие которого в смеси было зафиксировано с помощью хроматомасс-спектометрии.
При понижении температуры скорость превращений циклогексадиенов под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена существенно снижается.
2.7.3. Полимеризация ацетилена под действием ацетиленовых комплексов титаноцена Опыты по полимеризации ацетилена под действием ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена проводились нами в различных растворителях (ТГФ, н-гексан, толуол и пиридин) при 20 и 60С и атмосферном давлении. В качестве катализаторов - 39 - испытывались ацетиленовые комплексы титаноцена Cp2Ti(RC2SiMe3), где R= SiMe3 (2), Ph t (3), Bu (4), перметилтитаноцена Cp*2Ti(RC2SiMe3), где R= SiMe3 (8), Ph (9), цирконоцена Cp2Zr(L)(Me3SiC2SiMe3), где L=ТГФ (22), Py (26), и биядерный -алкенилкарбоксилатный комплекс титана (III) Cp2TiC(SiMe3)=C(SiMe3)COOTiCp2 (90). Наилучшие результаты в полимеризации незамещенного ацетилена показали комплексы 2 и 90, остальные соединения оказались малоактивными или совсем неактивными.
В табл. 7 приведены данные, полученные при испытании комплексов 2 и 90 в полимеризации ацетилена. Как видно из таблицы, выход и конфигурация образующегося полиацетилена зависят от природы комплекса и от характера и количества растворителя.
Наибольший выход полиацетилена наблюдается при проведении реакции в присутствии комплекса 90 в ТГФ при комнатной температуре. Уменьшение объема растворителя приводит к уменьшению выхода полиацетилена. Интересно, что при использовании гексана, толуола и ТГФ в качестве растворителей получается темно-красная смесь цис- и трансизомеров, тогда как при проведении опытов в пиридине образуется только черный трансизомер с характерной полосой поглощения в ИК-спектре. Как известно цис-полиацетилен имеет красную окраску и характерные полосы поглощения в ИК-спектре при 445, 740 и 13см-1, в то время как транс-изомер окрашен в черный цвет и имеет полосу поглощения при 1015 см-1. цис-Полиацетилен неустойчив и при температурах выше 0С постепенно превращается в термодинамически более стабильный транс-изомер. Можно полагать, что в гексане, толуоле и ТГФ получается сначала цис-полиацетилен, который затем частично изомеризуется в транс-форму.
Табл. 7. Полимеризация ацетилена под действием комплексов 2 и 90.
Растворитель Обьем Температура, Выход, Конфигурация растворителя, мл С мг/ммоль Ti полимера Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) ТГФ 20 комн. следы цис + транс н-гексан 20 комн. следы цис + транс толуол 20 комн. 770 цис + транс пиридин 20 комн. 250 транс пиридин 50 60 3300 транс Cp2TiC(SiMe3)=C(SiMe3)COOTiCp2 (90) ТГФ 50 0 следы цис + транс ТГФ 20 комн. 1230 цис + транс ТГФ 50 комн. 4340 цис + транс толуол 50 60 1140 цис + транс пиридин 20 60 2590 транс 3. Реакции титаноцена, цирконоцена, гафноцена и их замещенных в Ср-кольца производных с сопряженными ди- и полиацетиленами.Синтез и строение пятичленных металлациклокумуленов Как было показано выше, взаимодействие моноацетиленов с титаноценом, цирконоценом, гафноценом и их замещенными в Ср-кольца производными, генерированными различными способами, приводит к образованию соответствующих ацетиленовых комплексов, имеющих металлациклопропеновую структуру. Учитывая эти данные, мы решили изучить реакции указанных металлоценов с сопряженными ди-, три- и тетраацетиленами.
Полученные результаты обсуждаются ниже.
- 40 - 3.1. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и гафноцена с сопряженными диацетиленами Нами обнаружено, что реакция ацетиленового комплекса Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) с эквимолярным количеством tBuCCЦCCtBu в гексане при комнатной температуре приводит к образованию зеленого раствора, из которого при охлаждении был выделен пятичленный титанациклокумулен (139) и небольшое количество дититанабициклогексадиенового комплекса (140), полученного ранее Розенталем с сотр. (J. Organomet. Chem., 1994, 468, C4).
t t Bu Bu SiMeo 20 C t TiCp2 + + BuC C C CtBu Cp2Ti + Cp2Ti Cp2Ti SiMet Bu (2) t Bu (139) (140) + Me3SiC CSiMeСинтезированный комплекс 139, несмотря на наличие трех кумулированных связей С=С в пятичленном кольце, вполне устойчив при комнатной температуре в атмосфере аргона и довольно длительное время не окисляется на воздухе. Отметим, что самый маленький из стабильных при 20С углеводородных циклокумуленов содержит три кумулированные двойные связи в восьмичленном цикле.
По данным РСА, центральная C=C-связь бутатриенильного фрагмента (1,339(13) ) в 139, образуемая sp-гибридизованными атомами углерода, заметно длиннее концевых связей CC (1,243(13) и 1,276(11)), что свидетельствует о донировании -электронов этой связи на вакантную орбиталь атома титана. Следует отметить, что в некоординированных бутатриенах центральная связь C=C, напротив, существенно короче концевых C=C-связей.
Взаимодействию центральной двойной связи C=C с атомом титана в комплексе благоприятствует расположение p-орбиталей ее атомов углерода в плоскости металлацикла.
Другие четыре p-орбитали атомов углерода бутатриенильной группы в молекуле 1перпендикулярны этой плоскости. Все атомы в металлацикле находятся в одной плоскости.
Эндоциклические валентные углы С=С=С в титанацикле равны 150,0(10) и 147,8(10).
Аналогичная реакция комплекса 2 с эквимолярным количеством PhCCЦCCPh приводит к образованию металлациклокумуленового комплекса (141) и известного дититанабицикла (142).
Ph Ph SiMeTiCp+ PhC C C Cp2Ti Cp2Ti CPh + + Cp2Ti SiMePh Ph (2) (142) (141) + Me3SiC CSiMeВ отличие от 139, комплекс 141 менее устойчив. Если оставить толуольный раствор комплекса 141 при комнатной температуре, то через нескольких дней образуется темнозеленый раствор, из которого с 46% выходом были выделены темно-зеленые кристаллы биядерного комплекса (143) и 18% красно-коричневого трициклического титанорганического [4]радиалена (144), представляющего собой первый пример стабильного металлоорганического радиалена. Строение комплексов 143 и 144 установлено рентгеноструктурным анализом.
- 41 - Ph Ph Ph Ph Ph 2 Cp2Ti Cp2Ti + Cp2Ti TiCpPh Ti CpPh Ph Ph Ph (143) (144) (141) При взаимодействии комплекса 2 с эквимолярным количеством Me3SiCCЦCCSiMeполучается смесь титанациклопентадиена (145) и известного димерного ацетиленидного комплекса (146). Та же реакция, но проведенная в присутствии избытка диацетилена, приводит к практически количественному образованию 145, строение которого определено методом РСА.
SiMeSiMeMe3Si SiMeTiCp2 + + Me3SiC C C CSiMeCp2Ti + Cp2Ti Cp2Ti SiMeSiMe(2) Me3Si Me3Si (146) (145) + Me3SiC CSiMet В продуктах реакции ацетиленового комплекса цирконоцена 26 с BuCCЦCCtBu в гексане нами был обнаружен лишь цирконациклокумуленовый комплекс (147). Другие соединения, как при недостатке, так и избытке бис(трет-бутил)бутадиина, в этой реакции не образуются.
t Bu SiMeo 20 C t + Cp2Zr BuC C C CtBu Cp2Zr + Me3SiC CSiMe3 Py + SiMePy t Bu (26) (147) По данным РСА, цирконациклокумулен 147, как и титанациклокумулен 139, содержит три кумулированные С=С-связи, близкие по своей длине (1,28(1), 1,30(1) и 1,29(1))) к двойным. Все атомы металлацикла находятся в одной плоскости.
Интересно, что взаимодействие комплекса 26 с избытком Me3SiCCЦCCSiMe3 приводит к образованию не пятичленного, а семичленного металлациклокумулена (148), ранее описанного Бухвальдом с сотр. (J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 10394).
SiMeMe3Si SiMeSiMe2 Me3SiC C C CSiMe3 Cp2Zr Me3SiC CSiMe3 + Cp2Zr + + SiMePy + Py Me3Si (26) (148) В аналогичных условиях реакция Me3SiCCЦCCSiMe3 с избытком ацетиленового комплекса 22 приводит к расщеплению центральной СС-связи в диацетилене и к образо- 42 - ванию димерного ацетиленидного комплекса цирконоцена (149) с выходом 45%. Такого же типа димерные ацетилениды (150) и (151) были получены нами при взаимодействии 22 с несимметричными бутадиинами Me3SiCCЦCCPh и Me3SiCCЦCCtBu. Строение комплексов 150 и 151 установлено методом РСА.
RSiMeZrCpR1C + 2 Me3SiC CSiMe3 + C C CR2 Cp2Zr + Cp2Zr SiMe+ 2 THF THF R(22) R1=R2=SiMe3 (149) R1=SiMe3, R2= Ph (150) t R1=SiMe3, R2= Bu (151) Синтез первого пятичленного гафнациклокумулена Cp2Hf(4-tBuC4tBu) (152) был осуществлен в нашей работе путем термического разложения впервые описанного нами ди-н-бутилгафноцена Cp2HfnBu2 (42) (см. выше) при 100С в толуоле в присутствии tBuCC - CCtBu. Практически чистый комплекс 152 получается в таких условиях с выходом ~75%.
t Bu o 100 C t Cp2HfnBu2 + BuC C C CtBu Cp2Hf + 2 [Bu] (42) t Bu (152) По данным РСА, комплекс 152 содержит практически плоский пятичленный гафнацикл, располагающийся в биссекторной плоскости двугранного угла между Cp-кольцами.
Как и в комплексах 139 и 147 центральная связь C=C бутатриенильного фрагмента (1,334(5) ), образуемая sp-гибридизованными атомами углерода, заметно длиннее концевых связей C=C (1.288(5) и 1.298(5) ), что вновь указывает на координацию этой связи с атомом металла. Эндоциклические валентные углы С=С=С (146,3(4) и 147,1(4)) сильно отклоняются от 180, что свидетельствует о высоком угловом напряжении металлацикла. Тем не менее, комплекс 152, как и комплексы 139 и 147, вполне стабилен при комнатной температуре.
Интересно, что при взаимодействии Cp2HfnBu2 с силилзамещенным бутадиином Me3SiCCЦCCSiMe3 при 100С образуется не семичленный металлациклокумулен, как в t случае циркония, и не пятичленный, как в реакции Cp2HfnBu2 с BuCCЦCCtBu, а гафнациклопентадиеновый металлацикл (153). Причем этот комплекс является основным продуктом реакции независимо от соотношения реагентов.
SiMeMe3Si o 100 C + 2[nBu] Me3SiC Cp2HfnBu2 2 C C CSiMe3 Cp2Hf + SiMe(42) Me3Si (153) Еще один тип реакционной способности наблюдался нами при изучении взаимоо действия Cp2HfnBu2 с фенилзамещенным бутадиином PhCCЦCCPh в толуоле при 100 С.
В этих условиях реакция приводит к образованию трициклического гафнийорганического [4]радиалена (154), аналогичного титановому комплексу 144.
- 43 - Ph Ph o 100 C + Cp2HfnBu2 PhC C C CPh 0,5Cp2Hf HfCp2 + 2[nBu] (42) Ph Ph (154) По данным РСА, циклобутановое кольцо в комплексе 154 плоское и практичеси копланарно двум конденсированным гафнациклопентадиеновым металлациклам.
о При протолизе 154 действием HCl в эфире при 20 С образуются Cp2HfCl2 и соответствующий органический тетрафенилзамещенный [4]радиален (155).
Ph Ph Ph Ph H H 2Cp2HfCl+ Cp2Hf HfCp2 4HCl + H H Ph Ph Ph Ph (154) (155) Таким образом, при проведении этой части работы синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы, а также первые металлоорганические радиалены 3.2. Взаимодействие декаметилметаллоценов IVБ группы с сопряженными диацетиленами В отличие от реакций сопряженных диацетиленов с незамещенными титаноценом, цирконоценом и гафноценом, аналогичные реакции с соответствущими декаметилметаллоценами часто протекают совсем по-другому, приводя к активации СЦН-связей в перметилированных Ср-кольцах и к вовлечению метильных групп во взаимодействие с диацетиленами. В этом случае природа получающихся продуктов также сильно зависит от характера заместителей в молекуле диацетилена.
Так, при восстановлении Ср*2TiCl2 магнием в ТГФ в присутствии дизамещенных бутаt t диинов BuCCЦCCtBu или BuCCЦCCSiMe3 в результате внедрения концевых углеродных атомов диина по СЦН-связям двух метильных групп одного из Ср*-колец получаются ацетиленовые комплексы (156) и (157), имеющие титанациклопропеновую структуру.
Ti H R1= R2= tBu (156) RH R1= SiMe3, R2= tBu (157) RH R* R+ Cp2TiCl2 Mg Ti + R1C C C CRH R1= R2= Ph (158) R1= R2= Me (159) RTi RR1= R2= SiMe3 (10) - 44 - В то же время аналогичная реакция с RCCЦCCR (R = Ph, Me) приводит к активации СН-связей метильных групп, находящихся в разных Ср*-кольцах, в результате чего образуются 1,3-диенильные комплексы (158) и (159). А при взаимодействии Ср*2TiCl2 с Mg и эквимолярным количеством Me3SiCCЦCCSiMe3 через несколько часов получается ацетиленовый комплекс (10).
Все полученные комплексы 156Ц159 и 10 были выделены в аналитически чистом виде и их строение установлено спектрами ЯМР и рентгеноструктурным анализом.
Исследование химических свойств ацетиленового комплекса 156 показало, что при его нагревании в м-ксилоле при 130С в течении 48 ч происходит перенос двух протонов от метильных групп одного из перметилированных циклопентадиенильных колец к ацетиленовому лиганду и получается фульвеновый комплекс (160). Оба комплекса 156 и 1легко реагируют с хлористым водородом с практически количественным образованием дихлорида (161). Установлено также, что комплекс 156 способен поглощать один эквивалент молекулярного водорода, давая олефиновый комплекс (162). Этот же комплекс 162 может быть получен восстановлением дихлоридного комплекса 161 металлическим магнием.
Ti Ti H H t Bu t Bu H H t Bu t Bu (156) (160) 2 HCl H2 HCl Mg Cl Ti Ti H H Cl t Bu - MgClt Bu H H t Bu t Bu (162) (161) Строение комплексов 160Ц162 установлено методом РСА.
Восстановленные магнием декаметилцирконоцендихлорид или литием декаметилгафноцендихлорид, в отличие от восстановленного декаметилтитаноцендихлорида, взаимодействуют с различными диацетиленами RCCЦCCR (R=SiMe3, Me, Ph) c образованием пятичленных металлациклокумуленовых комплексов (163Ц167). В то же время реакция этих металлоценов c tBuCCЦCCtBu приводит, как и в случае перметилтитаноцена, к замещению двух метильных атомов водорода одного из перметилированных Ср* колец. Однако при этом, в отличие от титана, получаются соединения другого типа (168) и (169), содержащие в своем составе алленовую группировку.
Металлациклокумуленовые комплексы 163Ц167 выделены нами в аналитически чистом состоянии и имеют очень близкие спектральные характеристики. По данным РСА, молекулы комплексов 163Ц165 содержат практически плоский металлацикл с тремя кумулированными двойными связями, причем центральная двойная С=С-связь (1,311Ц1,337 ), как и в комплексах 141, 147, 152, несколько длиннее концевых (1,283-1,305 ).
- 45 - Комплексы 168 и 169 содержат в ИК-спектрах характерную полосу поглощения в области валентных колебаний алленильной группы при 1891Ц1892 см-1 и близки по своим структурным параметрам.
R M R M = Zr, R = SiMe3 (163), Me (164), Ph (165) * + Cp2MCl2 Mg(Li) M = Hf, R = SiMe3 (166), Ph (167) + RC C C CR H C R C C M R H M = Zr, R = tBu (168) M = Hf, R = tBu (169) Пятичленные цирконациклокумулены 163 и 165 были нами также получены с высокими выходами при УФ-облучении бис-ацетиленидных комплексов декаметилтитаноцена Cp*2Zr(CCR)2, где R = SiMe3 (170), R = Ph (171).
R R h * * Cp2Zr Cp2Zr R R R = SiMe3 (170), Ph (171) R = SiMe3 (163), Ph (165) 3.3. Взаимодействие титаноцена, цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с триc-, тетра- и другими полиацетиленами Выше были описаны реакции незамещенных и перметилированных производных титаноцена и цирконоцена с сопряженными диацетиленами. В настоящем разделе будут рассмотрены реакции этих же металлоценов с сопряженными триc- и тетраацетиленами, а также с простейшими разветвленными полиинами, такими как 1,3,5-трис(трет-бутилбутадиинил)бензол и тетраалкинилсиланы (RCC)4Si.
Мы нашли, что при взаимодействии Cp*2TiCl2 с Mg в ТГФ в присутствии сопряt женного трисацетилена Bu(CC)3tBu получается моноацетиленовый комплекс перметилтитаноцена 11, тогда как аналогичная реакция, но с использованием Cp*2ZrCl2, приводит к образованию пятичленного цирконациклокумуленового комплекса (172). Оба комплекса 11 и 172 были полностью охарактеризованы и их строение было установлено рентгеноструктурным анализом.
- 46 - t Bu t t Bu Bu * Cp2Ti + MgClM=Ti t Bu (11) * Cp2MCl2 + Mg t Bu M=Zr t t Bu Bu * Cp2Zr + MgClt Bu (172) Интересная особенность комплекса 172 выявилась при изучении его спектров ЯМР в толуоле-d8 при различных температурах. Оказалось, что перметилированный металлоцен в 172 способен мигрировать по полиацетиленовой цепи. Этот результат может свидетельствовать о существовании в растворе равновесия между цирконациклопропеновыми и цирконациклокумуленовыми структурами. Аналогичная способность передвигаться по полиацетиленовой цепи была нами выявлена и для титанового комплекса 10, однако в случае титанового комплекса 11 такого типа динамический процесс наблюдать не удалось.
t Bu t Bu t Bu t Bu t Bu * * * * * Cp2Zr Cp2Zr Cp2Zr Cp2Zr Cp2Zr t Bu t Bu t Bu t Bu t Bu Исследование взаимодействия незамещенных титаноцена и цирконоцена, генерированных из соответствующих бис(триметилсилил)ацетиленовых комплексов, с сопряженными тетраацетиленами показало, что в этом случае протекают реакции как комплексообразования, так и разрыва полиацетиленовой цепи. При этом направление реакции зависит от природы металла, соотношения исходных реагентов и характера заместителей в молекуле полиацетилена. Так, например, реакция бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса титаноцена 2 приводит к комплексообразованию титаноцена с двумя центральными тройными связями тетраацетилена и получается темно-зеленый дититанабициклогексадиеновый комплекс (173) (см. схему реакции на следующей стр.). Спектроскопические характеристики этого комплекса полностью соответствуют предложенной структуре.
Если, однако, эту же реакцию проводить при соотношении реагентов 1:4, то происходит отщепление двух концевых ацетиленовых фрагментов полииновой цепи и образуется темно-красный тетраядерный ацетиленидный комплекс (174) с выходом 84%.
Сходный по строению золотисто-желтый комплекс (175) получается при использовании в - 47 - SiMeSiMeSiMeTiCp2 Cp2Ti + 2 Me3SiC CSiMe+ Cp2Ti SiMe(2) SiMeSiMe(173) аналогичной реакции вместо ацетиленового комплекса 2 четырех эквивалентов соответствующего ацетиленового комплекса цирконоцена Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22).
В то же время при взаимодействии бис(трет-бутил)октатетраина с 2 в соотношении 1:происходит присоединение четырех Cp2Ti-группировок к ацетиленовой цепи и получается комплекс (176), содержащий два дититанабициклогексадиеновых фрагмента.
Строение комплексов 174Ц176 установлено спектральными и аналитическими методами, а также рентгеноструктурным анализом. По своим структурным параметрам комплексы 174Ц176 почти не отличаются от аналогичных соединений, полученных в реакциях с диацетиленами (см. выше).
R R R TiCpMCpCp2M Cp2Ti 4 "Cp2M" 4 "Cp2Ti" M = Ti, Zr R = tBu TiCpCp2M MCpR = SiMeCp2Ti R R R M = Ti (174) (176) M = Zr (175) Поскольку комплексы металлов с тройными СС-связями в разветвленных углеродных цепях могут быть полезны для получения новых перспективных материалов (наноструктуры, жидкие кристаллы, нелинейных оптических системы и др.), мы изучили реакции металлоценовых комплексов титана и циркония с простейшими разветвленными полиинами, такими как тетраалкинилсиланы (RCC)4Si и 1,3,5-трис(трет-бутилбутадиинил)бензол 1,3,5-(tBuCCЦCC)3C6H3.
Реакция 1,3,5-трис(трет-бутилбутадиинил)бензола с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом титаноцена Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) (2) в ТГФ в соотношении 1:6 приводит к образованию темно-зеленого раствора, из которого с хорошим выходом нами был выделен кристаллический комплекс (177), содержащий три дититанабициклогексадиеновых фрагмента. Строение комплекса установлено методами ЯМР и РСА.
Далее было показано, что обработка 1,3,5-(tBuCCЦCC)3C6H3 шестью эквивалентами ацетиленового комплекса цирконоцена Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22) в ТГФ приводит к разрыву центральных одинарных связей в бутадиинильных заместителях и к образованию оранжево-красных кристаллов гексаядерного ацетиленидного комплекса (178). ИК-спектр 178 содержит две полосы (СС) при 1839 и 1772 см-1, характерные для -ацетиленидных производных циркония. Рентгеноструктурное исследование комплекса 178 подтвердило его строение.
- 48 - t Bu TiCpCp2Ti 6Cp2Ti(Me3SiC2SiMe3) TiCpt Bu Cp2Ti TiCpt Bu Cp2 tBu Ti (177) t Bu t Bu ZrCpCp2Zr t Bu 6Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) ZrCpt Cp2Zr ZrCp2 Cp2Zr Bu t Bu (178) Интересно, что, если последнюю реакцию проводить лишь с тремя эквивалентами Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) (22), то получается соединение (179), содержащее три пятичленных цирконациклокумуленовых заместителя в бензольном кольце.
t t Bu Bu Cp2Zr 3"Cp2Zr" ZrCpCpZr t t t Bu t Bu Bu Bu (179) Хотя комплекс 179 не был исследован методом РСА, аналитические и спектральные данные, полученные для этого соединения, подтверждают его строение.
В отличие от рассмотренных выше превращений, результат реакций (RCC)4Si (R = Ph, t Bu, SiMe3) с ацетиленовыми комплексами 2 или 22 не зависит от природы металла и характера заместителей в полиине и во всех исследованных нами случаях происходит образование биядерных комплексов (180Ц183).
R R R SiMeMCpSi Si 2 Cp2M + + + 2 Me3SiC CSiMeCp2M SiMe3 R R L R + 2 L R R M = Ti, R = Ph (180) M=Ti, L= (2) t M=Ti, R= Bu (181) M=Zr, L=THF (22) M=Ti, R=Me3Si (182) M = Zr, R = Ph (183) - 49 - Рентгеноструктурный анализ комплекса 183 показал, что атом кремния, координационная геометрия которого может быть описана как искаженный тетраэдр, связывает два 1,4-дизамещенных тетрадегидро--(1-3-):(2,4-)-транс, транс-бутадиеновых фрагмента, к каждому из которых координирован цирконоценовый фрагмент.
ВЫВОДЫ 1) Разработан общий метод синтеза ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии титаноцендихлорида Cp2TiСl2 с эквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена R1CCR2 в ТГФ при комнатной температуре.
С помощью этого метода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена Сp2Ti(R1C2R2), не содержащие дополнительного стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы анса-производных титаноцена. Установлено, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для синтеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирконоцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с трансацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.
2) Показано, что все синтезированные в работе ацетиленовые комплексы титана, циркония и гафния имеют строение, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах Cp'2M(R1C2R2) (M = Ti, Zr, Hf) является четырехэлектронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в таких комплексах.
3) Установлено, что ацетиленовые комплексы металлоценов IVБ группы легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами, и др. с образованием новых металлоорганических соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных -алкенилкарбоксилатных производных титана (III), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметилсилил)ацетиленовые комплексы Сp2Ti(Me3SiC2SiMe3) и Сp2Zr(Py)(Me3SiC2SiMe3) являются удобными синтонами высокореакционноспособных титаноцена Сp2Ti и цирконоцена Сp2Zr, что представляет интерес для металлоорганического и органического синтеза и катализа. При использовании Сp2Ti(Me3SiC2SiMe3) в качестве синтона Сp2Ti в реакции с фуллереном-60 синтезирован первый фуллереновый комплекс титана Сp2Ti(2-C60), имеющий титанациклопропановую структуру.
4) Синтезирован ди-н-бутилгафноцен Cp2HfnBu2, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp2ZrnBu2, широко используемого в металлоорганической химии в качестве синтона Cp2Zr. Обнаружено, что Cp2HfnBu2 намного более стабилен, чем Cp2ZrnBu2, и разлагается, генерируя Cp2Hf, лишь при 100С. Это свойство Cp2HfnBu2 было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов.
5) Предложен оригинальный подход к синтезу цвиттерионных металлоценов IVБ группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса. С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвиттерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвиттерионы обладают высокой электрофильностью и некоторые из них способны катализировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла.
- 50 - 6) Найдено, что полученные нами ацетиленовые комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционирования циклогексадиенов и полимеризации ацетилена.
7) При исследовании реакций металлоценов IVБ группы (генерированных различными путями) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы Сp2M(4t BuC2tBu), где M = Ti, Zr, Hf, и первые металлоорганические радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.
Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:
1. Шур В.Б., Бернадюк С.З., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с толаном и его химические превращения. II Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов, Горький, 1982, 178.
2. Shur V.B., Bernadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Vol'pin M.E. Synthesis and X-Ray Structure Determination of Organometallic Titanoxane [Cp2TiC(Ph)=CH(Ph)]2O. Evidence for the Formation of a Titanocene Complex with Tolane.
J. Organomet. Chem., 1983, 243, 157-163.
3. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Образование титанадигидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетоном. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1212.
4. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Синтез несимметричных титанациклопентадиенов взаимодействием толанового комплекса титаноцена с ацетиленами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1929-1930.
5. Shur V.B., Burlakov V.V., Yanovsky A.I., Petrovsky P.V., Struchkov Yu.T., Vol'pin M.E.
Reaction of a Tolane Complex of Titanocene with Carbonyl Compounds. Synthesis of Titanadihydrofuran Metallacycles. J. Organomet. Chem., 1985, 297, 51-59.
6. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с толаном как катализатор гомогенного гидрирования ненасыщенных соединений. Изв. АН СССР, сер.
хим., 1986, 728.
7. В.Б.Шур, В.В.Бурлаков, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, М.Е.Вольпин. Фиксация углекислого газа толановым комплексом титаноцена. Синтез титанадигидрофуранонового металлацикла. Металлоорг. химия, 1988, 1, 475.
8. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin M.E. Complex of Titanocene with Tolane. Isolation, Spectral Characteristics, Reactivity. J. Organomet. Chem., 1988, 347, 77-83.
9. Бурлаков В.В., Розенталь У., Петровский П.В., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом. Металлоорг. химия, 1988, 1, 953-954.
10. Бурлаков В.В., Розенталь У., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Эллерт О.Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Взаимодействие углекислого газа с ацетиленовыми комплексами титаноцена.
Синтез и строение биядерных -винилкарбоксилатных комплексов титана (III). Металлоорг.
химия, 1989, 2, 1193-1194.
11. Бурлаков В.В., Розенталь У., Бекхауз Р., Поляков А.В., Стручков Ю.Т., Оме Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Новые ацетиленовые комплексы титаноцена и перметилтитаноцена, не содержащие дополнительных лигандов. Первое рентгеноструктурное исследование ацетиленового комплекса такого типа. Металлоорг. химия, 1990, 3, 476-477.
12. Rosenthal U, Oehme G., Burlakov V.V., Petrovskii P.V., Shur V.B., Vol'pin M.E. 13C{1H} NMR Studies of Selected Transition Metal Alkyne Complexes. J. Organomet. Chem., 1990, 391, 119-122.
13. Rosenthal U., Grls H., Burlakov V.V., Shur V.B., Vol'pin M.E. Alkinkomplexe des Titanocens und Permethyltitanocens ohne zustzliche Liganden - Erste Strukturvergleiche. J.
Organomet. Chem., 1992, 426, C53-С57.
- 51 - 14. Бурлаков В.В., Розенталь У., Долгушин Ф.М., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Эллерт О.Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Образование биядерного карбонатного комплекса титана (III) при взаимодействии углекислого газа с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом перметилтитаноцена. Металлоорг. химия, 1992, 5, 1213-1214.
15. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin M.E. Catalytic Activity of the Titanocene Complex with Tolane in Homogeneous Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons. J. Organomet. Chem., 1992, 439, 303-308.
16. Rosenthal U., Ohff A., Michalik M., Grls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Umwandlung des ersten Zirconocen-Alkin-Komplexes ohne zustzlichen Phosphan-Liganden in einen zweikernigen -Alkenyl-Komplex durch Wasserstoffbertragung vom 5-C5H5-zum Alkin-Liganden.
Angew. Chem., 1993, 105, 1228-1230; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1193-1195.
17. Rosenthal U., Ohff A., Michalik M., Grls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Interaction of the Zirconocene Alkyne Complex Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) and the Binuclear Zirconium Alkenyl Complex {Cp[-(1:5-C5H4)Zr[C(SiMe3)=CH(SiMe3)}2 with Carbon Dioxide and Water.
Organometallics, 1993, 12, 5016-5019.
18. Burlakov V.V., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Shur V.B., Vol'pin M.E., Rosenthal U., Grls H. Novel Acetylene Complexes of Titanocene and Permethyltitanocene without Additional Ligands. Synthesis, Spectral Characteristics and X-Ray Diffraction Study. J.
Organomet. Chem., 1994, 476, 197-206.
19. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillack A., Burlakov V.V. Reaction of Disubstituted 1,3-Butadiynes R1CCCCR2 with Zirconocene Complexes: Cleavage of the Central C-C Single Bond to Form Symmetrically and Unsymmetrically Doubly Acetylide-Bridged Metallocene Complexes. Organometallics, 1994, 13, 2903-2906.
20. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillack A., Burlakov V.V. Synthese und Struktur des kleinsten bekannten cyclischen Cumulens; Umsetzung von 1,3-Diinen mit Zirconocenkomplexen. Angew. Chem., 1994, 106, 1678-1680; Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 1605-1607.
21. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Grls H., Burlakov V.V., Shur V.B.
Zirkonadihydrofuran-Komplexe: Darstellung, Structur und Reaktivittats-Betrachtungen.
J. Organomet. Chem., 1994, 484, 203-207.
22. Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Grls H., Burlakov V.V., Shur V.B.
Struktur, Eigenschaften und NMR-Spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiCCSiMe3). Z. anorg. allg. Chem., 1995, 621, 77-83.
23. Ohff A., Kosse P., Baumann W., Tillack A., Kempe R., Grls H., Burlakov V.V., Rosenthal U. Novel trans-2-Alkyne Complexes of Titanocene with Strong SiЦHЦTi Interactions.
Synthesis, Spectral Characteristics, and X-ray Crystal Structure. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10399-10400.
24. Lefeber C., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U., Grls H. Regioselektive Reaktionen der fremdligandfreien Titanocen-Alkin-Komplexe Cp2Ti(RC2SiMe3) (R=Me3Si, Ph, t-Bu, n-Bu). J. Organomet. Chem., 1995, 501, 179-188.
25. Lefeber C., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U.
Darstellung und regioselektive Reaktion des phosphinfreien Zirconocen-Alkin-Komplexe Cp2Zr(THF)(t-BuC2SiMe3). J. Organomet. Chem., 1995, 501, 189-194.
26. Rosenthal U., Lefeber C., Arndt P., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V.
Intramolekulare Insertion eines 5-Cyclopentadienyl-Ringes in einem Bis-5-cyclopentadienyltitanacyclopentadien. J. Organomet. Chem., 1995, 503, 221-223.
27. Burlakov V.V., Ohff A., Lefeber C., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Rosenthal U.
The First Titanacyclic Five-Membered Cumulene. Synthesis, Structure, and Reactivity. Chem. Ber., 1995, 128, 967-971.
- 52 - 28. Ohff A., Burlakov V.V., Rosenthal U. Isomerization of Olefins by Titanocene and Zirconocene Alkyne Complexes. J. Mol. Catal. A, 1996, 105, 103-110.
29. Peulecke N., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U.
Reactions of the Zirconocene Complexes of Bis(trimethylsilyl)acetylene with Formaldehyde, Benzaldehyde, and Benzophenone. Organometallics, 1996, 15, 1340-1344.
30. Ohff A., Burlakov V.V., Rosenthal U. Acetylene Polymerization by Titanocene Alkyne Complexes. J. Mol. Catal. A, 1996, 108, 119-123.
31. Ohff A., Pulst S., Lefeber C., Peulecke N., Arndt P., Burlakov V.V., Rosenthal U.
Unusual Reactions of Titanocene- and Zirconocene-Generating Complexes. Synlett, 1996, 111-118.
32. Peulecke N., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Influence of Solvents on the Insertion of Methacrolein into Zirconacyclopropenes. J. Organomet. Chem., 1996, 520, 235-239.
33. Peulecke N., Lefeber C., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. ansa-Titanocene and -Zirconocene 2-Alkyne Complexes - Synthesis, Spectral Characteristics, and X-ray Crystal Structure. Chem. Ber., 1996, 129, 959-962.
34. Burlakov V.V., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Shur V.B., Rosenthal U., Thewalt U. Interaction of Carbon Dioxide with Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex of Permethyltitanocene: Synthesis and Structure of the Binuclear Carbonate Complex of Permethyltitanocene (Cp*2Ti)2CO3. J. Organomet. Chem., 1996, 522, 241-247.
35. Стрункина Л.И., Миначева М.Х., Петровский П.В., Клеменкова З.С., Локшин Б.В., Бурлаков В.В., Шур В.Б. Взаимодействие дигидридов гафноцена и цирконоцена с ацетиленами. Синтез первого ацетиленового комплекса гафния. Изв. АН, сер. хим., 1997, 853-856.
36. Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U.
Reactions of the Phenyl-Substituted Five-Membered Titanacyclo-Cumulene - Unusual Coupling of a 1,4-Disubstituted 1,3-Butadiyne with Two Titanium Atoms. J. Organomet. Chem., 1997, 536537, 293-297.
37. Burlakov V.V. Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Rosenthal U., Spannenberg A., Kempe R., Ellert O.G., Shur V.B. Interaction of Carbon Dioxide with Acetylene Complexes of Titanocene Cp2Ti(RC2R) (R=Ph, SiMe3). Synthesis and Structure of Binuclear -Alkenylcarboxylate Complexes of Titanium (III) Cp2TiC(R)=C(R)COOTiCp2 and Unexpected Transformation of These Complexes into Titanafuranone Metallacycles under the Action of Air Oxygen. J. Organomet. Chem., 1997, 542 105-112.
38. Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Tillack A., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Doppelte C-C-Einfachbindungsaktivierung und -spaltung bei der Umsetzung von Octatetrainen mit Titanocen- und Zirconocenkomplexen. Angew. Chem., 1997, 109, 2728-2730; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2615-2617.
39. Beckhaus R., Wagner M., Burlakov V.V., Baumann W., Peulecke N., Spannenberg A., Kempe R., and Rosenthal U. Terminal Alkynes in the Coordination Sphere of Titanocene Complexes - Elementary Steps in Catalytic Dimerization and Oligomerizations of Alkynes.
Z. anorg. allg. Chem., 1998, 624, 129-134.
40. Peulecke N., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Stability of Bridged and Unbridged 2-Alkyne-titanocene and -zirconocene Complexes - Influence of Metals, Alkyne Substituents, Cp Substitution and Additional Ligands. Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 419-424.
41. Peulecke N., Ohff A., Kosse P. Tillack A., Spannenberg A., Kempe R., Baumann W., Burlakov V.V. and Rosenthal U. SiЦH-Activation in Titanocene and Zirconocene Complexes of Alkynylsilanes RCCSiMe2H (R = tBu, Ph, SiMe3, SiMe2H): A Model to Understand Catalytic Reactions of Hydrosilanes. Chem. Eur. J., 1998, 4, 1852-1861.
42. Thomas D., Peulecke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Untypical Regioselectivity of Carbon Dioxide Coupling with Titanocene Complexes of Phenyl(trimethylsilyl)acetylene by Using the meso-1,2-Ethylene-1,1'-bis(5-tetrahydroindenyl) Ligand System. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1495-1502.
- 53 - 43. Бурлаков В.В., Троянов С.И., Летов А.В., Мысов E.И., Фурин Г.Г., Шур В.Б. Синтез цвиттерионного металлоцена нового типа взаимодействием бис(триметилсилил)ацетиленового комплекса титаноцена с трис(пентафторфенил)бораном. Изв. АН, сер. хим., 1999, 1022-1023.
44. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Francke V., Rosenthal U. Dimerization of a Titanacyclocumulenes to a Titanium Substituted Radialenes: Synthesis, Stability and Reactions of Five-Membered Titanacyclocumulenes with a Coupling of Two 1,4-Diphenyl-1,3-butadiyne Between to Titanocene Molecules to Radialene-like Fused Titanacyclopentadiene Compounds. J. Organomet. Chem., 1999, 578, 125-132.
45. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. The Influence of Ligands Cp* (5-C5Me5) and Cp (5-C5H5) on the Preparation, Stability and Reactivity of Titanocene- and Zirconocene Complexes: Reactions of the Bis(trimethylsilil)acetylene Permethylmetalocene Complexes (5-C5Me5)2M(2-Me3SiC2SiMe3), M=Ti, Zr with H2O and CO2.
Z. anorg. allg. Chem., 1999, 625, 910-918.
46. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U.
Novel Ti6, Zr3 and Zr6 Complexes from Branched Polyynes and Titanocene as well as Zirconocene.
Organometallics, 1999, 18, 2906-2909.
47. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Reactivity of Permethylzirconocene and Permethyltitanocene toward Disubstituted 1,3-Butadiynes: 4- vs 2-Complexation or CЦC Coupling with the Permethyltitanocene. J. Am.
Chem. Soc., 1999, 121, 8313-8323.
48. Horacek M., Stepnicka P., Gyepes R., Cisarova I., Polasec M., Mach K., Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Novel Addition Reactions of 2,2,7,7Tetramethyl-3,5-octadiyne to the Methyl Groups of a 5-Pentamethylcyclopentadienyl Ligand.
J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10638-10639.
49. Burlakov V.V., Usatov A.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Novikov Yu.N., Shur V.B.
Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(2-C60). Eur. J. Inorg.
Chem. 1999, 1855-1857.
50. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Spannenberg A., Mach K., Rosenthal U.
Unusual Formation of a Hex-3-ene-1,5-diyne-3-yl Ligand from a 1,3-Butadiyne in the Cp*2TiCl2Mg System. Chem. Commun., 1999, 2505-2506.
51. Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Different C-C-Coupling Reactions of Permethylzirconocene and -titanocene with Disubstituted 1,3-Butadiynes. Chem. Eur. J., 2000, 6, 81-90.
52. Rosenthal U., Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V. What Do Titano- and Zirconocenes Do with Diynes and Polyynes? Acc. Chem. Res., 2000, 33, 119-129.
53. Burlakov V.V., Troyanov S.I., Letov A.V., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Furin G.G., Rosenthal U. and Shur V.B. Interaction of Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex of Titanocene with Tris(pentafluorophenyl)borane. Synthesis and Structure of a New Type of Zwitterionic Metallocene (5-C5H5){5-[C5H4B(C6F5)3]}Ti. J. Organomet. Chem. 2000, 598/2, 243-247.
54. Burlakov V.V., Pellny P.-M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B. and Rosenthal U. Reaction of Permethylmetallocene Alkyne Complexes of Titanium and Zirconium with Tris(perfluorphenyl)borane. Chem. Commun., 2000, 241-255. Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U.
Reaction of Tetraalkinylsilanes (RCC)4Si, (R=Ph, tBu, SiMe3) with Titanocene and Zirconocene Complexes. Organometallics, 2000, 19, 1198-1200.
56. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Horacek M., Stepnicka P., Mach K., Rosenthal U. Facile Functionalizations of Permethyltitanocene Dichloride to Chiral Persubstituted Titanocene Complexes. Organometallics, 2000, 19, 2816-2819.
- 54 - 57. Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Hexatriynes with Permethyltitanocene and -zirconocene Complexes: First NMR Observation of a Metallocene Sliding along a Polyyne Chain. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 6317-6318.
58. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Letov A.V., Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Shur V.B.. Synthesis and X-Ray Crystal Structure Determination of New Zwitterionic Complexes of Titanocene.
Organometallics, 2001, 20, 4072-4079.
59. Kirchbauer F.G., Pellny P.-M., Sun H., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis and Reactions with Carbon Dioxide of Mono (alkinyl)Titanocene(III) Complexes Cp*2Ti(CCR) (R=Me, t-Bu) and the Corresponding "Ate" Complexes [Cp*2Ti(CCR)2Li(THF)n] (R=SiMe3, t-Bu, Ph). Organometallics, 2001, 20, 52895296.
60. Sun H., Burlakov V.V., Spannenberg A., Baumann W., Arndt P., Rosenthal U. Synthesis and Structural Investigations of Stable Zirconacyclopentanes Which Bear Additional Functional Groups. Organometallics, 2001, 20, 5472-5477.
61. Rosenthal U., Burlakov V.V. Organometallic Chemistry of Titanocene and Zirconocene Complexes with Bis(trimethylsilyl)acetylene as the Basis for Applications in Organic Synthesis. In:
УTitanium and Zirconium in Organic SynthesisФ (Ed.: I.Marek), Wiley-VCH, 2002, 355-389.
62. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure and Chemistry. Organometallics 2003, 22, 884-900.
63. Rosenthal U., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Spannenberg A. Titanocene and Zirconocene -Alkynyl Complexes in CЦC-Single Bond Coupling and Cleavage Reactions.
J. Organomet. Chem., 2003, 670, 84-96.
64. Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Burlakov V.V., Shur V.B.
Reaktionen von Titan- und Zirconiumkomplexen des Bis(trimethylsilyl)acetylens mit Tris(pentafluorphenyl)boran: ein Titan(III)-Komplex eines Alkinylboranats. Angew. Chem. 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 1414-1418.
65. Стрункина Л.И., Миначева М.Х., Лысенко К.А., Хаустова О.И., Бурлаков В.В., Розенталь У., Шур В.Б. Синтез цвиттерионного монохлорида титаноцена Cp[5C5H4B(C6F5)3]TiCl, содержащего трис(пентафторфенил)борановую группировку в 5-циклопентадиенильном кольце. Изв. АН, Cер. хим., 2003, 737-738.
66. Burlakov V.V., Letov A.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Fischer Ch., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Vygodskii Ya.S., Rosenthal U., Shur V.B. Zwitterionic Titanoxanes {Cp[5-C5H4B(C6F5)3]Ti}2O and {(5-i-PrC5H4)[5-1,3-i-PrC5H3B(C6F5)3]Ti}2O as Catalysts for Cationic Ring-opening Polymerization. J. Mol. Catal. A: Chem. 2003, 200, 63-67.
67. Spannenberg A., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Rosenthal U., Becke S., Wei T.
Novel Synthesis of Zirconocene Difluoride and Alkyl-Monofluoride Complexes. Organometallics, 2004, 23, 3819-3825.
68. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B.
Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes of Titanocenes and Zirconocenes: Their Recent Chemistry and Reactions with Lewis Acids. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 4739-4749.
69. Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. Five-Membered Titana- and Zirconacyclocumulenes: Stable 1-Metallacyclopenta-2,3,4-trienes. Organometallics, 2005, 24, 456-471.
70. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Simple Alumination Reactions of Pentamethylcyclopentadienyl Ligands in the Decamethylzirconocene - Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex Cp*2Zr(2-Me3SiC2SiMe3). Organometallics 2006, 25, 519522.
- 55 - 71. Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Lyssenko K.A., Burlakov V.V., Baumann W., Arndt P., Strunin B.N., Shur V.B. Interaction of Titanium(III) Zwitterionic Complex Cp[5-C5H4B(C6F5)3]Ti with Organic Halides. Synthesis and X-Ray Crystal Structure Determination of Zwitterionic Titanocene Monohalides Cp[5-C5H4B(C6F5)3]TiX (X = Cl, Br) and their Catalytic Activity in the Ring-Opening Polymerization of -Caprolactone. J. Organomet. Chem., 2006, 691, 557-565.
72. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Simple Functionalizations of Pentamethylcyclopentadienyl Ligands by Reactions of Decamethylzirconocene Complexes with Carbon Dioxide. Organometallics 2006, 25, 1317-1320.
73. Burlakov V.V., Bach M.A., Klahn M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Activation of Metallacyclopropenes, five-membered Metallacyclocumulenes and Metallacyclopentyns of Zirconium with iBu2AlH. Macromol. Symp. 2006, 236, 48-53.
74. Beweries T., Burlakov V.V., Bach M.A., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Complexation of Bis(trimethylsilyl)acetylene by Decamethylhafnocene To Give the Hafnacyclopropene Cp*2Hf(2-Me3SiC2SiMe3): An Unusual Strong Metall-Alkyne Interaction.
Organometallics 2007, 26, 247-249.
75. Rosenthal U., Burlakov V.V., Bach M.A., Beveries T. Five-Membered Metallacycles of Titanium and Zirconium - Attractive Compounds for Organometallic Chemistry and Catalysis.
Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 719-728.
76. Beweries T. Jger-Fiedler U., Bach M.A., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Ring-Opening Reactions of Tetrahydrofuran vesus Alkyne Complexation by Group 4 Metallocene Complexes Leading to General Consequences for Synthesis and Reactions of Metallocene Complexes. Organometallics 2007, 26, 3000-3004.
77. Beweries T., Burlakov V.V., Bach M.A., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Pathak B., Jemmis E.D. Tandem-Activierung von Si-C- und C-H bei Decamethylhafnocen und Bis(trimethylsilyl)acetylene. Angew. Chem. 2007, 119, 7031-7035;
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6907-6910.
78. Arndt P., Burlakov V.V., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis of Decamethyltitanocene Alkyne Complexes and Molecular Structure of the Diphenylacetylene Complex Cp*2Ti(2-PhC2Ph). Inorg. Chem. Comm., 2007, 10, 792-794.
79. Bach M.A., Beweries T., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. Migratory Insertion of an Isocyanide into 1-Zirconacyclopent-3-ynes.
Organometallics 2007, 26, 4592-4597.
80. Beweries T., Burlakov V.V., Peitz S., Bach M.A., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Decamethylhafnocene with 1,3-Butadiynes: Formation of Hafnacyclocumulenes and CЦH Activation at Pentamethylcyclopentadienyl Ligand.
Organometallics 2007, 26, 6827-6831.
81. Arndt P., Burlakov V.V., Fischer C., Heller D., Klahn M., Spannenberg A., Rosenthal U.
Reaction of the Titanocene Alkyne Complex Cp2Ti(2-Me3SiC2SiMe3) with Methanol: Preparation and Characterisation of a Novel Trinuclear Titanium Complex [{Cp2Ti(OMe)}2{Ti(OMe)4}].
Inorg. Chem. Comm., 2008, 11, 1452-1454.
82. Бурлаков В.В., Богданов В.С., Лысенко К.А., Петровский П.В., Беверис Т., Арндт П., Розенталь У., Шур В.Б. Первый структурно охарактеризованный пятичленный гафнациклокумулен Cp2Hf(4-tBuC4tBu). Изв. АН, сер. хим., 2008, 6, 1294-1295.
83. Beweries T., Burlakov V.V., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. Synthesis and Reactions of Cp*2Hf(2-PhC2SiMe3) with Water and Carbon Dioxide.
Organometallics 2008, 27, 3954-3959.
84. Klahn M., Baumann W., Arndt P., Burlakov V. V., Schareina T., Spannenberg A., Rosenthal U.. Synthesis and Characterization of Chiral Group 4 Metallocene Alkyne Complexes:
(5-menthyl-C5H4)2M(2-Me3SiC2SiMe3) M = Ti, Zr. Organometallics 2009, 28, 915-918.
- 56 - 85. Beweries T., Fischer C., Peitz S., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Heller D., Rosenthal U. Combination of Spectroscopic Methods: In Situ NMR and UV/Vis Measurements To Understand the Formation of Group 4 Metallacyclopentanes from the Corresponding Metallacyclopropenes. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4463-4469.
86. Burlakov V.V., Beweries T., Bogdanov V.S., Arhdt P., Baumann W., Petrovskii P.V., Spannenberg A., Lyssenko K.A., Shur V.B., Rosenthal U. Synthesis and Isolation of Di-nbutylhafnocene and Its Application as a Versatile Starting Material for the Synthesis of New Hafnacycles. Organometallics 2009, 28, 2864-2870.
87. Jemmis E. D., Roy S., Burlakov V.V., Jiao H., Klahn M., Hansen S., Rosenthal U. Are Metallocene-Аcetylene (M = Ti, Zr, Hf) Complexes Aromatic Metallacyclopropenes? Organometallics 2010, 29, 76-81.