Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

 

 

 

Фетисова Ольга Юрьевна

 

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ ГРАФИТОВ

И АНТРАЦИТОВ

 

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

 

 

 

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

 

 

 

 

Красноярск - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

 

Научный руководитель:а доктор химических наук, профессор

Кузнецов Борис Николаевич

 

Официальные оппоненты:

Плаксин Георгий Валентинович - доктор химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, главный научный сотрудник

Симкин Юрий Яковлевич - кандидат технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Сибирский Государственный технологический университет, г. Красноярск, доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение наук Институт химии

твердого тела и механохимии СО РАН,

г. Новосибирск

Защита состоится л 24 апреля 2012 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; факс 8-(391)-249-41-08, e-mail: .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан л марта 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ааПавленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время суммарное мировое производство пористых углеродных материалов (ПУМ) составляет около одного миллиона тонн в год и продолжает нарастать. Основные области использования ПУМ - это системы адсорбционной очистки и разделения газовых и жидких сред. Расширяется применение ПУМ в качестве гемосорбентов, носителей для катализаторов, адсорбентов для хроматографии и систем хранения газов и т.д. Однако масштабы потребления ПУМ во многом ограничиваются их достаточно высокой стоимостью. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов получения пористых углеродных материалов с требуемым комплексом свойств из дешевых видов природного сырья. В качестве последнего могут применяться ресурсы природных графитов и антрацитов, которые находят в настоящее время лишь ограниченное использование в металлургии и энергетике.

Месторождение курейского графита находится в Эвенкии и по своим запасам является одним из богатейших месторождений графита в России. Природные графиты Ногинского и Курейского месторождений Краснноярского края отнносятся к скрытокристаллическому типу. Производимый из них ассортимент востребованных углеродных материалов достаточно узок (литейное производство, электроугольная промышленность). Графиты данного типа не способны к интеркаляции, поэтому не могут использоваться в качестве сырья для производства терморасширенного графита.

Среди различных видов природных материалов для получения ПУМ антрацит является одним из наиболее подходящих сырьевых источников. Территория Сибири располагает такими крупными антрацитовыми бассейнами как Горловский и Таймырский. Прогнозные ресурсы антрацитов Таймырского бассейна оцениваются в десятки миллионов тонн. Несмотря на явные достоинства антрацитов как сырья для получения углеродных сорбентов, их применение осложняется низкой реакционной способностью в процессах парогазовой активации.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе 5.3.1 Изучение химических и физико-химических свойств минералов и каустобиолитов. Создание научных основ эффективных процессов их извлечения и переработки; в рамках интеграционного проекта № 73 Разработка нанотехнологических методов повышения эффективности процессов глубокой переработки ископаемого органического сырья в высококачественные жидкие топлива и углеродные материалы, 2009Ц2011 гг.

Целью исследования являлась разработка новых методов получения и изучение строения пористых углеродных материалов на основе природных графитов и антрацитов различных морфологических типов, включая дешевые природные сибирские графиты и антрациты, маловостребованные в настоящее время.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Найти новые эффективные способы интеркаляции природных графитов.
• Разработать новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.
• Исследовать строение и свойства полученных пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов.

Научная новизна:

• аВпервые показана возможность существенного увеличения эффекта терморасширения природного кристаллического графита в результате совмещения традиционной интеркаляции графита азотной кислотой и последующей обработки мочевиной.
• Впервые установлено, что химическая модификация меланжем графитов скрытокристаллического типа приводит при последующей термообработке к образованию мезопористого углеродного материала, с удельной поверхностью 520 - 620 м2/г, выход которого определяется степенью упорядоченности структуры исходного графита.
• Показана возможность получения пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью (от 360 до 1000 м2/г) из таймырского, листвянского и иловайского антрацитов путем их химической модификации меланжем и последующей термообработки.
• Физико-химическими методами исследовано строение пористых углеродных материалов, полученных новым способом из различных типов природных графитов и антрацитов.

Практическая значимость:

• Разработаны новые способы получения пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа и антрацитов, которые позволяют расширить области практического применения этих маловостребованных видов доступного и дешевого ископаемого сырья.
• Предложены способы регулирования выхода и текстуры получаемых пористых углеродных материалов, основанные на вариации структурной упорядоченности исходных графитов и антрацитов, а также условий их механоактивации, химической модификации и термообработки.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты (Кемерово 2006, 2009), II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2007 (Новосибирск, 2007), Международной научно-практической конференции Композит - 2007 (Саратов, 2007), Международном конгрессе Вода: экология и технология, ЭКВАТЭК - 2008, г. Москва, III Международной конференции Фундаментальные основы механохимических технологий (Новосибирск, 2009), III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе (Новокузнецк, 2009), Международном научно-техническом конгрессе Энергетика в глобальном мире (Красноярск, 2010), Международном симпозиуме Углехимия и экология Кузбасса (Кемерово, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 23 научные работы, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах и 4 патента РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Новый эффективный способ двухстадийной интеркаляции природных кристаллических графитов.
• Новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.
• Результаты исследования строения и свойств полученных ПУМ из природных графитов и антрацитов.

ичный вклад автора. Все эксперименты по подготовке сырья, модификации графитов и антрацитов и анализ полученных результатов выполнены лично автором, а физико-химические исследования - при его участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 127 наименований. Работа изложена на 105 страницах, содержит 65 рисунков, 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования. Показана научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены данные о строении, классификации и методах синтеза пористых углеродных материалов (ПУМ). Дан обзор существующей сырьевой базы в области получения ПУМ. Описаны строение и свойства природных графитов и антрацитов.

Во второй главе описаны характеристики используемых графитов и антрацитов; методики, используемые в экспериментальной работе, а также методы физико-химического исследования полученных материалов.

В качестве исходного сырья использовались природные графиты и антрациты различных месторождений и типов. Некоторые их характеристики приведены в табл. 1, 2. Все изученные образцы графитов и антрацитов имели общую пористость менее 0.07 см3/г и удельную поверхность менее 1 м2/г.

Таблица 1 - Данные технического и элементного анализа образцов исходных графитов

Наименование графита	Технический анализ, %			Элементный анализ, % daf
	Wa	Ac	Vdaf	C	H	N+O	S
Курейский	1,30	11,99	1,35	97,76	0,53	1,32	0,39
Ногинский	2,96	16,11	1,34	95,19	1,90	2,59	0,32
Кыштымский	0,22	18,87	0,24	97,95	0,52	1,44	0,09

Также в работе были использованы следующие графиты:

• Графит марки ГО-4/4,5 (ТТ ГО-01-01), обогащенный природный графит Кыштымского месторождения, интеркалированный азотной кислотой в промышленных условиях. По типу относится к кристаллическому. Содержание минеральных примесей не превышает 0,24%.
• Графит Завальевского графитового комбината (Украина) марки ГСМ-1 (ГОСТ-18191-78), крупночешуйчатый природный графит, подвергнутый химическому обеззоливанию в промышленных условиях. Содержание углерода не менее 99%.

Таблица 2 - Данные технического и элементного анализа образцов исходных антрацитов

Наименование антрацита	Технический анализ, %			Элементный анализ, % daf
	Wа	Ad	Vdaf	C	H	N+O	S
Таймырский	0.19	4.60	2.60	96.87	0.66	2.36	0.11
иствянский	0.32	5.60	3.40	93.69	1.10	4.40	0.81
Иловайский	0.46	2.91	4.00	92.36	3.03	2.63	1.98

Исследуемые графиты и антрациты, кроме графитов ГО-4/4,5 и ГСМ-1, обладают повышенным содержанием минеральных примесей. Известно, что удаление минеральных примесей увеличивает реакционную способность углеродсодержащего сырья. Поэтому образцы графитов и антрацитов подвергались деминерализации: сначала путем магнитной сепарации, затем химическим обеззоливанием соляной и плавиковой кислотами. Зольность деминерализованных образцов графитов не превышала 1,5%, антрацитов - 1%.

Интеркаляция графитов проводилась в два этапа: первый этап осуществлялся обычным для этой процедуры реагентом - азотной кислотой; второй этап заключался в дополнительной обработке интеркалированного азотной кислотой графита различными веществами (ледяная уксусная кислота, гидроксид и карбонат аммония, мочевина (карбамид)). Концентрация интеркалирующих веществ в водных растворах и продолжительность обработки ими графита варьировались, при постоянном гидромодуле (соотношение объемов раствора и графита) равном 1.

Химическая модификация скрытокристаллических графитов Курейского и Ногинского месторождений осуществлялась меланжем (смесь азотной и серной кислот в соотношении 9:1). Термообработка интеркалированных и модифицированных графитов проводилась в режиме ударного нагрева (800C, в течение 3 мин).

Получение ПУМ из антрацитов проводилось с применением двух различных подходов. Один из них заключался в высокоскоростном нагреве измельченного антрацита в псевдоожиженном слое мартеновского шлака с последующей активацией водяным паром при 900?C в стационарном слое, другой - в химической модификации антрацита меланжем с последующей термической обработкой в неподвижном слое в условиях ударного нагрева.

Элементный анализ пористого углеродного материала на содержание углерода, водорода и кислорода проведен на элементном анализаторе FlashEATM - 1112 (Thermo Quest Italia). Рентгенофазовый анализ выполнялся на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (излучение СuK?, ? = 1,541 A). Регистрация ИК - спектров проводилась на ИК-Фурье спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в матрице KBr, при постоянной концентрации изучаемого вещества. Компьютерная обработка спектральной информации проведена с использованием программы OPUS 3, версия 2.2. Информация об электронном состоянии поверхности ПУМ получена из анализа спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Использовался спектрометр SPECS (Германия). Адсорбционная активность ПУМ определялась по сорбции метиленого голубого (МГ) и йода. Данные о текстурных характеристиках образцов получены из анализа изотерм адсорбции N2 (77 К). Адсорбционные измерения проводили с использованием установок ASAP - 2420 V2.02J и Sorptomatic - 1900 (лFisions). Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ. Распределение пор по размерам рассчитывали по десорбционной ветви изотермы с использованием метода Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). ТГ-ДСК анализ проводился на термоанализаторе STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH). Оптимальный режим получения ПУМ из графитов был найден с использованием блока Experimental design из пакета прикладных программ Statgraphics Plus.

Третья глава посвящена результатам исследования и их обсуждению.

Промышленные партии курейского и ногинского графитов были представлены в виде крупных кусков руды, что потребовало подбора эффективного метода измельчения лабораторных проб. На основании проведенных исследований по подготовке образцов природных графитов было решено использовать мельницы планетарного типа, поскольку они обеспечивают достаточное измельчение и не дают побочных эффектов.

Синтез и свойства терморасширенных графитов, полученных с помощью метода двухэтапной интеркаляции.

Результаты, представленные в табл. 3 свидетельствуют, что наличие эффекта вторичной интеркаляции определяется свойствами графита.

Таблица 3 - Изменение коэффициента терморасширения графитов при использовании одно- и двухэтапной интеркаляции и разной температуры сушки интеркалята*

Наименование графита	Вещества, использующиеся на разных этапах интеркаляции		Коэффициент терморасширения при температуре сушки,C
	1 этап	2 этап	25	105
Завальевский	HNO3	-	256	200
Завальевский	HNO3	СН3СООН	330	281
ГО 4/4,5	HNO3	-	60	44
ГО 4/4,5	HNO3	СН3СООН	80	56
Кыштымский	HNO3	-	37	24
Кыштымский	HNO3	СН3СООН	38	24

* продолжительность обработки графитов интеркалирующими веществами составляла 10 мин.

Так для кыштымского графита увеличения степени терморасширения после интеркаляции уксусной кислотой не было отмечено, в то время как для графита марки ГО 4/4,5 коэффициент терморасширения увеличился в среднем на 30% отн. Наблюдаемое влияние температуры сушки после интеркаляции на коэффициент терморасширения, по-видимому, обусловлено удалением из образца части азотной кислоты и образованных ею соединений при повышении температуры от 25 до 105C. Это предположение подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре образца интеркалированного графита, высушенного при 25?C, наблюдаются значительные по интенсивности полосы поглощения NO2-группы (?s=1384 см-1 и ?as=1630 см-1). В случае образца ИГ, высушенного при 105C, интенсивность поглощения полос NO2-группы значительно уменьшается.

Результаты экспериментов по оценке влияния природы и концентрации веществ, применяемых на втором этапе интеркаляции, на коэффициент терморасширения образцов завальевского и кыштымского графитов приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Изменение коэффициента терморасширения графита ГО 4/4,5 при использовании на втором этапе интеркаляции различных интеркалирующих веществ и разной температуры сушки интеркалята

Вторичное интеркалирующее вещество	Концентрация вторичного интеркалирующего вещества в водном растворе, %	Продолжительность обработки графита, мин.	Коэффициент терморасширения при температуре сушки,C
			25	105
NH2CONH2	10	10	62	41
NH2CONH2	10	20	76	52
NH2CONH2	10	30	96	53
NH2CONH2	20	10	58	40
NH2CONH2	20	20	78	44
NH2CONH2	20	30	92	53
NH2CONH2	30	10	68	44
NH2CONH2	30	20	81	50
NH2CONH2	30	30	86	57
NH4OН	10	10	80	50
NH4OН	10	20	92	54
NH4OН	10	30	92	54
(NН4)2CO3	10	10	78	66
(NН4)2CO3	10	20	89	70
(NН4)2CO3	10	30	86	76

В экспериментах с мочевиной установлено, что влияние концентрации интеркалирующего вещества на коэффициент терморасширения незначительно. Более существенное влияние на этот показатель оказывает продолжительность выдержки графита в водном растворе мочевины. Для других интеркалирующих веществ, представленных в таблице 4, эти зависимости носят нелинейный характер - при выдержке 20 минут наступает насыщение.

Таким образом установлено, что двухэтапная интеркаляция позволяет в ряде случаев существенно увеличить степень терморасширения кристаллических графитов.

Аналогичные методы интеркаляции применялись и в случае скрытокристаллических графитов Курейского и Ногинского месторождений. Однако в отличие от кристаллических графитов, наблюдалось терморасширение лишь отдельных частиц графита скрытокристаллического типа.

Следовательно, эффективность терморасширения по изученным методикам в значительной степени определяется наличием в графите упорядоченных углеродных структур. Величина удельной поверхности БЭТ образцов интеркалированных и терморасширенных графитов не превышала 30 м2/г для кристаллических и 10 м2/г для скрытокристаллических графитов.

Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа.

По результатам экспериментальных исследований установлено, что на выход ПУМ из ногинского и курейского графитов оказывают влияние такие факторы, как гидромодуль, температура, продолжительность обработки графита меланжем. Наиболее эффективно процесс химической модификации графита идет при температуре кипения меланжа (84C). В результате обработки экспериментальных данных с помощью методов математической статистики были найдены оптимальные условия получения ПУМ из графитов ногинского и курейского месторождений. В оптимальных условиях эксперимента были получены ПУМ из ногинского графита с выходом 21,7%, из курейского - 16,9%.

С целью получения данных о текстурных характеристиках образцов ПУМ, полученных из курейского и ногинского графитов, была изучена адсорбция и десорбция N2 при 77 К. Изотермы содержат петлю капиллярно-конденсационного гистерезиса, что свидетельствует о существовании в образце мезопор. Кривые распределения пор по размерам для ПУМ, полученных из ногинского и курейского графитов, в доступном диапазоне пор, содержат один узкий пик, с преобладанием пор размером 35-45 A.

В таблице 5 приведены текстурные характеристики ПУМ и данные по адсорбции метиленового голубого (МГ).

Таблица 5 - Текстурные характеристики образцов ПУМ из природных графитов по данным адсорбции азота (77 К) и сорбционная активность по МГ

Образец	Удельная поверхность SБЭТ, м2/г	Объем пор Vобщ., см3/г	Сорбционная активность по МГ, мг/г
ПУМ из ногинского графита	520	0,291	33,2
ПУМ из курейского графита	620	0,319	30,6

Дополнительные сведения о структуре образцов исходных (рис. 1) и обработанных меланжем (рис. 2) графитов получены методом рентгенофазового анализа. Достаточно узкий и интенсивный пик, отвечающий индексу 002, с максимумом при d = 3,35 A, служит показателем наличия упорядоченных углеродных структур в графите. Более высокая интенсивность пика 002 у курейского графита, по сравнению с ногинским, косвенно подтверждает его более совершенную кристаллическую структуру.

Рис. 1 - Рентгеновские дифрактограммы деминерализованных образцов ногинского (А) и курейского (Б) графитов

Дифрактограммы образцов ПУМ, полученных из ногинского и курейского графитов приведены на рис. 2. Уширение дифракционной линии графита (002) и образование гало указывает на наличие мелкокристаллического (ламорфного) углеродного материала.

Рис. 2 - Рентгеновские дифрактограммы ПУМ, полученных из курейского (А) и ногинского (Б) графитов

Можно предположить, что обработка исходного графита меланжем способствует образованию аморфного углерода, который в процессе термообработки образует пористый углеродный материал.

Различия в термическом поведении курейского и ногинского графитов зарегистрированы методом ТГ-ДСК. На рисунке 3 приведены кривые термогравиметрического (ТГА) анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) деминерализованных графитов. Начало экзотермического эффекта у ногинского графита наступает при более низкой температуре, чем у курейского. Данный экзоэффект сопровождается потерей массы, которая, судя по всему, связана с окислением графита и выделением газообразных продуктов реакции окисления.

А	Б
Рис. 3 - Кривые ТГ и ДСК образцов курейского графита (А) и ногинского (Б) графитов

На кривой ДСК ногинского графита (рис. 3 Б), отмечается раздвоение экзотермического пика. Вероятно экзотермический эффект при пониженной температуре соответствует окислению менее упорядоченных углеродных структур, а при повышенной - выгоранию более упорядоченной части графита. Как следует из анализа кривых ДСК, доля аморфной составляющей в курейском графите меньше, чем в ногинском.

Методами электронной микроскопии исследована морфология исходных графитов и полученных из них ПУМ (рис. 4).

Рис. 4 - Электронно-микроскопические снимки исходного ногинского графита (А) и полученного из него ПУМ (Б)

Как следует из рис. 4 А, исходный ногинский графит представлен частицами разных форм, преимущественно с острыми гранями. Развитой пористости у исходного графита не наблюдается. Однако ПУМ, полученный из ногинского графита (рис. 4 Б), обладает хорошо развитой системой пор.

Были сопоставлены ИК-спектры исходного курейского графита и полученного из него ПУМ. В ИК-спектре ПУМ, в отличие от ИК-спектра исходного графита, наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1070 см -1, которые можно отнести к колебаниям фенольных и спиртовых ОН-групп, а также С-О связей в спиртах и эфирах.

Увеличение числа кислородсодержащих функциональных групп на поверхности графитов в процессе модификации меланжем подтверждается данными РФЭС (рис. 5 и 6). Разложение спектра С1s даёт 4 основных пика: графитированный углерод (пик I, 284.6 eV); фенольные, спиртовые, эфирные С-О связи (пик II, 286.1 eV); карбонильные или хинонные группы (пик III, 287.5 eV); карбоксильные группы (пик IV, 289.1 eV). Процентное соотношение графитированного углерода, и углерода функциональных групп представлено на рис. 5 и 6.

Рис. 5 - Рентгеновские фотоэлектронные спектры С1s курейского (A) и ногинского (Б) графитов
Рис. 6 - Рентгеновские фотоэлектронные спектры С1s ПУМ, полученных из курейского (A) и ногинского (Б) графитов

ПУМ (рис. 6) содержат большее число С-О связей различной природы, чем исходные графиты (рис. 5). Ногинский графит, в процессе модификации, теряет в 2 раза больше графитированного углерода, чем курейский. Эти данные согласуются с результатами исследования структурной упорядоченности этих двух типов графитов методами РФА, ТГА и ДСК. Менее упорядоченный ногинский графит в процессе химической модификации дает большее количество аморфного углерода, чем курейский.

С целью увеличения выхода ПУМ из курейского и ногинского графитов были использованы механические способы воздействия на исходную структуру графитов. После механоактивации графитов в течение 6 часов, последующей химической модификации и термообработки, выход ПУМ составил для курейского графита - 67%, для ногинского - 73%. Можно предполагать, что предварительная механоактивация графита увеличивает содержание аморфной углеродной фазы, что способствует увеличению выхода конечного продукта - ПУМ. В пользу этого предположения свидетельствуют данные РФА механоактивированных образцов графита. Обнаружено, что с увеличением времени механоактивации, интенсивность пика с индексом 002 уменьшается, что можно объяснить уменьшением доли упорядоченных углеродных структур механоактивированного графита, по сравнению с исходным.

Свойства ПУМ, полученных путем предварительной термообработки антрацитов в псевдоожиженном слое с последующей активацией водяным паром.

Из-за низкой реакционной способности антрацитов традиционные методы их парогазовой активации при медленном нагреве мало эффективны. Можно предполагать, что высокоскоростной нагрев позволит в большей степени повысить пористость получаемого из антрацита углеродного сорбента. Характеристики образцов антрацитов, прошедших термообработку в псевдоожиженном слое каталитически активного материала представлены в табл. 6.

1. Таблица 6 - Характеристики образцов антрацитов*, термообработанных при 800?C в псевдоожиженном слое мартеновского шлака

Параметры	Иловайский антрацит	иствянский антрацит
Общая пористость, см3/г	0,18	0,19
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г	27	14

* исходные образцы антрацитов имели общую пористость менее 0.07 см3/г и удельную поверхность менее 1 м2/г.

В условиях высокоскоростного нагрева, реализуемых при термообработке в псевдоожиженном слое, происходит увеличение пористости антрацитов примерно в два раза, а их удельная поверхность возрастает более чем на порядок. Тем не менее, по этим показателям термообработанные антрациты намного уступают промышленным углеродным сорбентам. Однако используемая предварительная термообработка повышает реакционную способность антрацита в отношении газифицирующих агентов. Согласно данным ТГ-ДТГ исследования, температура воспламенения на воздухе термообработанных образцов снижается примерно на 30?C, по сравнению с исходным антрацитом. При активации образцов антрацита, подвергшихся высокоскоростному нагреву, заданная степень обгара достигается быстрее, чем в случае исходного образца. Активированные водяным паром до одинаковой степени обгара образцы исходного и термообработанного листвянского антрацита существенно различаются по своей сорбционной емкости в отношении йода. При величине обгара равной 50%, сорбционная емкость термообработанного, а затем активированного антрацита составила 48%, для образца, активированного без дополнительной обработки - 27%. Кроме того, при традиционной парогазовой активации расход неактивированного антрацита составляет более 2 кг на 1 кг сорбента, в то время как для получения аналогичного по свойствам сорбента через стадию термоактивации требуется 1,5 кг антрацита. Однако удельная поверхность термообработанных в псевдоожиженном слое каталитически активного материала, а затем активированными водяным паром, образцов антрацитов не превышает 50 м2/г.

Свойства ПУМ, полученных кратковременной термообработкой химически модифицированных антрацитов.

При модификации антрацита меланжем, с увеличением гидромодуля, масса образцов увеличивается, но с разной интенсивностью для антрацитов различных месторождений. Увеличение массы антрацита при его химической обработке очевидно связано с образованием соединений интеркалирования, а также кислород и азотсодержащих функциональных групп. Наличие последних в химически модифицированном антраците установлено методом ИК-спектроскопии. Уменьшение массы антрацита, наблюдаемое при дальнейшем росте гидромодуля обусловлено протеканием реакций глубокого окисления антрацита с образованием оксидов углерода, других газообразных соединений и воды.

Так как исследуемые антрациты относятся к разным типам метаморфизма, они имеют различную структурную упорядоченность и реакционную способность. Подтверждением различия реакционной способности изученных антрацитов могут служить данные ТГ-ДТГ исследования. Согласно приведенным в таблице 7 данным, температура воспламенения образцов антрацитов Таймырского, Листвянского и Иловайского месторождений на воздухе существенно отличается.

Таблица 7. Данные ТГ-ДТГ изучения реакционной способности антрацитов

Образец антрацита	Характерные температуры, C
	Воспламенения	Максимальной убыли массы	Полного выгорания
Таймырский	563	790	850
иствянский	413	644	711
Иловайский	378	569	654

Различия в структуре изученных антрацитов подтверждают результаты их исследования методом РФА (рис. 7). На рентгеновских дифрактограммах исходных образцов антрацитов хорошо различимой является широкая полоса (002) с угловой шириной 20-30?. Чем уже и интенсивнее полоса 002, тем более параллельны конденсированные ароматические системы и тем больше их количество в рассеивающем объеме. Полоса с индексом 002 у таймырского антрацита гораздо больше по интенсивности, в сравнении с иловайским. Следовательно, таймырский антрацит структурно более упорядочен, чем иловайский.

Рис. 7 - Рентгеновские дифрактограммы таймырского (А) и иловайского (Б) антрацитов

Химическая модификация антрацитов меланжем с последующей термообработкой существенно изменяет их исходную структуру. На дифрактограмме модифицированного меланжем иловайского антрацита (рис. 8 Б) выраженный пик 002 практически отсутствует, что свидетельствует о почти полной реорганизации угольной структуры образца. В случае ПУМ из таймырского антрацита, широкая полоса в области углов 20-30 сохраняется, но интенсивность ее меньше, в сравнение с исходным образцом.

Рис. 8 - Рентгеновские дифрактограммы модифицированных меланжем и термообработанных антрацитов Таймырского (А) и Иловайского (Б) месторождений

Методами электронной микроскопии сопоставлена морфология образцов исходных антрацитов и продуктов их модификации меланжем. Образцы исходных антрацитов визуально мало отличимы и представлены главным образом частицами разных форм, преимущественно с острыми гранями (рис. 9). Развитой пористости у исходных антрацитов визуально не наблюдается. Модифицированные меланжем, а затем термообработанные антрациты (рис. 10) напротив, обладают хорошо развитой системой пор.

Рис. 9 - Электронно-микроскопический снимок исходного таймырского антрацита

Причем, частицы ПУМ, полученного из иловайского антрацита, визуально обладают большей пористостью, чем ПУМ из таймырского антрацита.

Рис. 10 - Электронно-микроскопические снимки модифицированных меланжем, а затем термообработанных таймырского (А) и иловайского (Б) антрацитов

В таблице 8 представлены текстурные и сорбционные характеристики ПУМ, полученных из различных антрацитов. Полученные ПУМ обладают развитой удельной поверхностью. Значения сорбционной активности по иоду и метиленовому голубому (МГ) находятся на уровне промышленных активных углей марок ДОК и АБГ, получение которых требует длительной парогазовой активации. Кроме того, выход ПУМ из модифицированных по изученной методике антрацитов с последующей термообработкой достаточно высок (до 87% от веса исходного антрацита), тогда как в традиционном процессе парогазовой активации теряется до 30-50 % массы исходного материала.

Таблица 8 - Текстурные и сорбционные характеристики ПУМ, полученных химической модификацией и последующей термообработкой антрацитов различных месторождений

Образец	SБЭТ, м2/г	Сорбционная емкость по МГ, мг/г	Сорбционная емкость по иоду, %	Выход ПУМ, %
ПУМ из таймырского антрацита	360	28,9	45	87
ПУМ из листвянского антрацита	570	51,4	68	86
ПУМ из иловайского антрацита	1000	73,2	115	84

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность существенного увеличения эффекта терморасширения природного кристаллического графита в результате совмещения традиционной интеркаляции графита азотной кислотой и последующей обработки мочевиной.
2. Впервые установлено, что химическая модификация меланжем графитов скрытокристаллического типа приводит при последующей термообработке к образованию мезопористого углеродного материала с удельной поверхностью 520 - 620 м2/г, выход которого определяется степенью упорядоченности структуры исходного графита.
3. Установлено, что обработка антрацита в псевдоожиженном слое мартеновского шлака, в условиях теплового удара, способствует развитию его пористой структуры; при этом удельная поверхность полученных ПУМ возрастает более чем на порядок (в сравнении с исходным антрацитом) и достигает 50 м2/г.
4. Показана возможность получения из таймырского, листвянского и иловайского антрацитов пористых углеродных материалов с более высоким, чем при традиционной парогазовой активации, выходом (до 87%) и удельной поверхностью от 360 до 1000 м2/г, путем химической модификации антрацитов меланжем и последующей термообработки.
5. аМетодами РФА, электронной микроскопии, ТГА и ДСК, ИКС, РФЭС, БЭТ исследовано строение пористых углеродных материалов, полученных новым способом из различных типов природных графитов и антрацитов.
6. Предложены способы регулирования выхода и текстуры полученных пористых углеродных материалов, основанные на вариации структурной упорядоченности исходных графитов и антрацитов, а также условий их механоактивации, модификации и термообработки.
7. аРазработанные новые способы получения пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа и антрацитов позволяют расширить области практического применения этих малоиспользуемых видов доступного и дешевого ископаемого сырья.

 

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Милошенко Т.П., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Фетисова О.Ю. Усовершенствованный способ получения терморасширенных графитов // Вестник КрасГУ. Естественные науки. 2006, № 2. С. 61-64.
2. Милошенко Т.П., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Сафонова Л.В., Фетисова О.Ю. Получение пористых углеродных материалов из природного графита // Сборник трудов IX Международной научно-практической конференции Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты. Кемерово. 2006. С. 279-281.
3. Милошенко Т.П., Щипко М.Л., Фетисова О.Ю., Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В. Получение наноструктурных материалов из природных графитов и антрацитов // Сборник докладов Всероссийской научно-практической конференции Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения. Красноярск. 2006. С.272-276.
4. Милошенко Т.П., Михайленко С.А., Селютин Г.Е., Щипко М.Л., Фетисова О.Ю.,Полубояров В.А. Возможности создания нанодисперсий углей, стабилизированных в растворах, и способ ожижения антрацита // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО - 2007. Новосибирск. 2007. С. 194.
5. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.,Кузнецов Б.Н., Чунарев Е.Н., Щипко М.Л. Противопожарные покрытия на основе терморасширенного графита // Труды IV Международной конференции Композит - 2007. Саратов. 2007. С. 287-289.
6. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.,Кузнецов Б.Н. Использование каменноугольного пека и нефтяного битума при получении терморасширенного графита // Химия твердого топлива. 2008. № 3. С. 47-48.
7. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.Новый способ получения нанопористого углерода из антрацита // Сборник тезисов докладов III Региональной конференции молодых ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. Иваново. 2008. С. 138-139.
8. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Шендрик Т.Г., Микова Н.М., Фетисова О.Ю. Углеродные сорбенты из природных графитов для очистки агрессивных стоков // Материалы Международного конгресса Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК - 2008. Москва. 2008. CD. С. 4.
9. Милошенко Т.П., Михайленко С.А., Щипко М.Л., Фетисова О.Ю.,Селютин Г.Е. Способ получения активного антрацита // Патент № 2347745 РФ МПК С01В31/08 (2006.01). Заявл. 03.09.2007; Опубл. 27.02.2009, Бюллетень № 6.
10. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.,Щипко М.Л. Способ получения терморасширенного графита // Патент № 2355632 РФ МПК С01В31/04 (2006.01). Заявл. 21.11.2007; Опубл. 20.05.2009, Бюллетень № 14.
11. Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Жданок А.А., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Меленевский В.Н. Влияние механохимической обработки углей разной стадии метаморфизма на их растворимость // Труды III Международной научной конференции Фундаментальные основы механохимических технологий. Новосибирск. 2009. С. 219.
12. Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Жданок А.А., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Меленевский В.Н., Андрюшкова О.Р. Способ переработки ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма с помощью растворения // Сборник материалов III Всероссийской конференции Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты. Новокузнецк. 2009. С. 14-21.
13. Милошенко Т.П., Михайленко С.А., Фетисова О.Ю.,Щипко М.Л. Технология производства гуминовых веществ и их применение для детоксикации воды // Сборник докладов XII Международной научно-практической конференции Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты. Кемерово. 2009. С. 281-282.
14. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю. Новый способ получения нанопористого углеродного материала из антрацита // Сборник докладов XII Международной научно-практической конференции Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты. Кемерово. 2009. С. 63-64.
15. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.,Щипко М.Л., Михайленко С.А., Павленко Н.И., Жижаев А.М., Каргин В.Ф. Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа // Материалы научно-технической конференции Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения. Красноярск. 2009. С. 335-339.
16. Михайленко С.А., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.,Филонов А.Н. Способ очистки ультрадисперсных алмазов // Патент № 2383492 РФ МПК С01В31/06 (2006.01). Заявл. 08.12.2008; Опубл. 10.03.2010, Бюллетень №7.
17. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.,Жижаев А.М. Способ получения пористого углеродного материала из природного графита // Патент № 2398737 РФ МПК С01В31/04 (2006.01). Заявл. 05.11.2008; Опубл. 10.09.2010, Бюллетень №25.
18. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.,Щипко М.Л., Михайленко С.А., Павленко Н.И., Жижаев А.М., Каргин В.Ф. Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа // Химия твердого топлива. 2010. № 2. С. 56-60.
19. Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Жданок А.А., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю.,Меленевский В.Н. Влияние механохимической обработки на растворимость углей разной стадии метаморфизма // Химия твердого топлива. 2010. № 4. С. 19-24.
20. Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Жданок А.А., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Меленевский В.Н., Андрюшкова О.В. Растворение ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма // Сборник материалов Международного научно-технического конгресса Энергетика в глобальном мире. Красноярск. 2010. С. 347-351.
21. Кузнецов Б.Н., Микова Н.М., Фетисова О.Ю., Чесноков Н.В., Шендрик Т.Г. Углеродные сорбенты из природных графитов для очистки агрессивных стоков // Водоочистка. 2010. № 6. С. 32-35.
22. Цыганова С.И., Патрушев В.В., Королькова И.В., Фетисова О.Ю., Бондаренко Г.Н., Каргин В.Ф., Великанов Д.А. Синтез ферромагнитных углеродных сорбентов для извлечения благородных металлов // Труды Международного симпозиума Углехимия и экология Кузбасса. Кемерово. 2011. С. 56.
23. Цыганова С.И., Бондаренко Г.Н., Королькова И.В., Фетисова О.Ю., Каргин В.Ф., Великанов Д.А Синтез высокопористого углеродистого материала с магнитными свойствами // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84, № 12. С. 2047-2052.

 

 

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. Милошенко Т.П. за помощь в проведение исследований и обсуждение результатов работ.

     Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]