Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

Оптимизация технологии нанесения фторопластовых покрытий для повышения эксплуатационных характеристик высоконагруженных деталей

Автореферат кандидатской диссертации

 

 

На правах рукописи

 

 

ДЕРБЕНЕВ ЛЕОНИД ВЛАДИМИРОВИЧ

 

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ФТОРОПЛАСТОВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИКа

ВЫСОКОНАГРУЖЕННЫХ ДЕТАЛЕЙ

 

 

Специальность 05.02.08 - Технология машиностроения.

 

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

 

Ковров - 2012

 

Работа выполнена в Конструкторском бюро Арматура - филиале Федеральногоа государственного унитарного предприятия Государственный космический научно-производственный центр им. М. В. Хруничева

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:а доктор технических наук, профессор

Александров Александр Юрьевич

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:аа доктор технических наук, профессораа

Денисенко Владимир Иванович,

кандидат технических наук, доцент

Пискарев Михаил Юрьевич.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:аа аОАО Завод им. Дегтярёва

а

Защита диссертации состоится ал16 а мая 2012 г. на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.090.01 при ФГБОУ ВПО Ковровская государственная технологическая академия им. В. А. Дегтярева по адресу: 601910, г. Ковров, Владимирской обл., ул. Маяковского, д.19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ковровской государственной технологической академии им. В.А.Дегтярева.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью организации, просьба направлять в адрес ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разосланаа аа05аа аапреляа 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

к. т. н., доцентаа а Е. Ю. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. К современным конструкциям объектов машиностроения, в частности, ракетно-космической техники (РКТ) предъявляются высокие требования по обеспечению надежности работы в различных климатических условиях и стойкости к внешним воздействиям. Высоконагруженные детали машин современной РКТ в процессе эксплуатации испытывают воздействие высоких и низких температур (вплоть до криогенных), высоких и низких давлений (от сотен атмосфер до глубокого вакуума), высоких механических и вибрационных нагрузок, вызывающих ускорения до 100g, коррозионно-эрозионное воздействие рабочей и окружающей среды и других экстремальных факторов. Такие детали входят в состав агрегатов электропневмоавтоматики, систем газоснабжения, бортовых разъемных соединений, механизмов стыковки и отвода коммуникаций, различного вида оборудования ракетно-космических комплексов.

Основным показателем надежности изделий систем РКТ является безотказная работаа высоконагруженных деталей всех узлов. Кроме того, некоторые конструкционные материалы имеют ограниченный срок службы из-за склонности к старению, то есть изменению своих физико-механических свойств со временем под воздействием рабочей или окружающей среды. Это в значительной мере свойственно и большинству смазочных материалов, без которых не обходится практически ни одна конструкция. Сохраняемость является одной из важных составляющих надежности систем обеспечения РКТ, непосредственно влияющей на показатели безотказности, долговечности и ремонтопригодности во времени. Она характеризуется способностью систем и других элементов РКТ противостоять отрицательному влиянию условий и продолжительности хранения, транспортирования и других перерывов в работе в процессе эксплуатации. Для обеспечения надежности конструкций применяются различные функциональные покрытия. Высоконагруженные детали РКТ, как правило, подвергаются оксидированию, химическому фосфатированию с нанесением лакокрасочного покрытия, гальваническому хромированию и кадмированию, покрытию суспензиями дисульфида молибдена и др. Но все перечисленные покрытия обладают рядом существенных недостатков: отслоение и истирание лакокрасочных покрытий, наводороживание деталей при гальванических операциях и др.

3

а Таким образом, в настоящее время актуален вопрос выбора, разработки технологии нанесения, испытаний и применения новых покрытий для повышения эксплуатационных характеристик высоконагруженных деталей на основе перспективных материалов, обладающих комплексом требуемых свойств: высокой адгезией, устойчивостью к воздействию климатических факторов, морской воды, различных растворителей и других агрессивных сред, износостойкостью, повышенными антифрикционными, антиадгезионными, антистатическими, электроизоляционными и уплотнительными свойствами. Одним из таких материалов является фторопласт-4МБ (Ф-4МБ).

Целью работы является разработка оптимальной технологии нанесения фторопластовых покрытий с высокой адгезией для повышения эксплуатационных характеристик высоконагруженных деталей путем придания их поверхностям повышенных функциональных свойств: антифрикционных, уплотнительных, антиадгезионных, электроизоляционных и др.

Задачами работы являются:

1. Анализ существующих покрытий и обоснование выбора фторопласт Ф-4МБ в качестве основы покрытия высоконагруженных деталей.

2. Разработка оптимальной технологии нанесения покрытий на основе Ф-4МБ. Оценка адгезии покрытий на различных сталях и сплавах.

3. Исследование свойств покрытий на основе Ф-4МБ.

4. Исследование возможности применения покрытий на основе Ф-4МБ дляаа повышения эксплуатационных характеристик изделий РКТ и других объектов.

Методы исследования. В работе использованы основные положения теорий упругости, пластичности, тепло- и электропроводности, основные положения трибологии, методы математической статистики и определения адгезионной прочности материалов. Экспериментальные исследования проводились с использованием специальных и стандартных приборов и установок.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Определены оптимальные параметры технологии нанесения покрытий на основе Ф-4МБ методом пневмоэлектростатического распыления: шероховатость покрываемой поверхности, температура, время оплавления; обоснована операция специальной обработки поверхности, включающая в зависимости от вида материала дробеструйную, пескоструйную обработку, травление, анодирование; получена адгезия покрытий, соизмеримая с когезионной прочностью Ф-4МБ (?16МПа).

2. Определены состав и толщина покрытий на основе Ф-4МБ с различным функциональным назначением.

3. Разработан режим сварки покрытий на основе Ф-4МБ, позволивший усовершенствовать количественный метод нормального отрыва для определения адгезии фторопластовых покрытий.

4

аПрактическая ценность работы состоит в оптимальной технологии нанесения покрытий, разработанной на основе проведенных научных исследований и позволившей существенно повысить надежность работы изделий ракетно-космической техники, полностью исключить явление схватывания в резьбовых соединениях, уменьшить в 1,5 - 3 раза моменты затяжки разъемных герметичных соединений в широком диапазоне температур вплоть до криогенных, обеспечить работоспособность узлов 1А1С-5311-30, 1А1С-5311-200 блока разъемных соединений (БРС-ГКП) 1А1С-5311-0 при давлении до 23МПа.

Реализация результатов работ состоит во внедрении разработанной технологии нанесения покрытий в КБ Арматура - филиале ФГУП ГКНП - им. М.В. Хруничева при изготовлении более чем ста изделий РКТ; ОАО Завод им. В. А. Дегтярева (на деталях КАРПП 09.00.401 нагревателя автомата по герметичной фасовке); ФГУП ОКБ Факел (г. Калининград) на сердечниках изделий электропневмоавтоматики; ЗАО Владисарт (г. Владимир) при изготовлении корпусов центральных насосов для работы в фильтрационных установках. Результаты работы использованы при выполнении ОКР с Федеральным космическим агентством по теме Фторопласт.

Апробация полученных результатов и практической ценности работы.

Материалы диссертации обсуждались на тридцать третьих академических чтениях по космонавтике в 2009г., на седьмой международной конференции молодых специалистов организаций авиационной, ракетно-космической и металлургической промышленности России в 2008г., на научно-технических конференциях в Ковровской государственной технологической академии в 2006-2008г.г., на XII Международном форуме Высокие технологии XXI века в 2011г. По теме диссертации опубликовано 10 статей и выполнено 5 научно-технических отчетов, получено 2 патента. Три статьи опубликованы в научных журналах, рекомендуемых ВАК. Образцы изделий ГКНП - им. М.В. Хруничева, среди которых были изделия с покрытиями на основе Ф-4МБ, представленные на 7-й специализированной выставке Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК, проходившей 17-20 октября 2006г. в Москве на ВВЦ, были отмечены Дипломом и медалью За выдающийся вклад в развитие авиакосмических систем и успешную диверсификацию отрасли.а На покрытия порошковые различного назначения на основе Ф-4МБ разработаны ТУ 2213-001-07519337-2005 и получен сертификат соответствияа аа№ РОСС RU. АЮ31. НО6493.

На защиту выносится:

1. Оптимальная технология нанесения покрытий на основе Ф-4МБ. Результаты адгезионных испытаний покрытий.

2. Методики и устройства для экспериментальногоа определения свойств фторопластовых покрытий.

3. Результаты исследований антифрикционных, уплотняющих свойств, стойкости покрытий на основе Ф-4МБ к воздействию климатических факторов.

4. Выбор состава и оптимальной толщины покрытий на основе Ф-4МБ с различным функциональным назначением.

5. Результаты внедрения покрытий на основе Ф-4МБ в изделиях РКТ

5

аСтруктура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов и заключения. Список использованной литературы содержит 101 наименование. Общий объем изложен на 124 страницах и содержит аа21 таблицу и 6 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, кратко изложено содержание диссертации.

В первом разделеа проведен анализ покрытий, традиционно используемых на высоконагруженных деталях конструкций РКТ и других изделий для защиты от внешних воздействий (пыли, воды, положительных и отрицательных температур и др.) и придания поверхностям деталей повышенных функциональных свойств, в первую очередь - антифрикционных. К числу таких покрытий относятся: оксидирование, химическое фосфатирование с нанесением лакокрасочного покрытия, гальваническое хромирование и кадмирование, твердосмазочные покрытия (ТСП) на основе дисульфида молибдена и графита. При этом кадмиевое покрытие и ТСП используются на деталях, подвергающихся трению при взаимодействии с другими деталями конструкций.

Все виды перечисленных способов защиты деталей имеют определенные недостатки: несплошности, отслоение и истирание лакокрасочных покрытий,а наводораживание деталей при гальванических операциях, что снижает прочность деталей и может привести к их разрушению. Анализ ТСП, применяемых на сегодняшний день в ракетно-космической отрасли, показывает, что большинство из них также не обладают комплексом необходимых свойств.

Проведен анализ различных способов нанесения фторопластовых покрытий: нанесение из суспензий, нанесение лаков, наполненных тонкодисперсным фторопластовым порошком, вакуумные методы, порошковое напыление,а напыление в псевдосжиженном слое (вихревое напыление), электростатическое распыление (пневмоэлектростатическое распыление). В результате анализа выявлено, что оптимальным является метод пневмоэлектростатического распыления. Тем не менее, несмотря на ряд преимуществ, данный способ часто характеризуется недостаточной адгезией покрытий, что является основанием для анализа технологии нанесения покрытий и ее оптимизации.

Представлены методики, устройства и оборудование, примененные при выполнении работы.

Во втором разделе проведена оптимизация технологии нанесения покрытий на основе Ф-4МБ с целью достижения максимальной адгезии. Приведена оценка адгезии полученных покрытий на различных сталях и сплавах.

Технология нанесения покрытий на основе Ф-4МБ включает подготовку поверхности изделий, процесс нанесения слоя порошкового покрытия, высокотемпературную обработку (оплавление) и охлаждение покрытий.

6

а Подготовка поверхности деталей заключается в зачистке от заусенцев, забоин, прижогов, острых кромок, нарушений сплошности металла; прокаливании литых изделий при температуре не ниже плюс 250 Са в течение 30 минут; обезжирке поверхности и сушке на воздухе в течение 8-10 минут. Участки, не подлежащие покрытию, при необходимости защищают.

Процесс нанесения слоя порошкового покрытия на детали состоит в том, что заряженные частицы порошка, выходящие из пневмоэлектростатического распылителя, осаждаются на поверхности деталей, находящихся внутри камеры установки (для практической реализации метода в качестве основы была выбрана установка УНПКМ, в состав которой входят камера напыления, комплект распылительного оборудования с обдувочным пистолетом и поворотное устройство). Часть аэровзвеси напыляемого материала, не осевшей на деталях, отсасывается вентилятором и после фильтрации направляется в дозатор для повторного использования.

Высокотемпературная обработка состоит в нагреве и выдержке деталей со слоем порошкового материла в электрошкафу или печи при температуре от 290 до 350 С. Время оплавления однослойного покрытия - до 90 минут с момента начала оплавления. Высокотемпературная обработка не должна приводить к изменению конструкции или механических свойств материала изделия, то есть температура формирования покрытия должна быть ниже температуры пайки, термической обработки и т. п.

Охлаждение является заключительным этапом технологии нанесения покрытий. Детали охлаждаются на открытом воздухе или вместе с электрошкафом или печью.

Качество покрытий обеспечивается точным соблюдением режима нанесения покрытия на изделие. Контроль качества проводится не ранее, чем через 3 часа после завершения формирования покрытий. Контроль внешнего вида покрытий проводится на 100% изделий визуально при дневном или искусственном освещении. Допускается сравнение внешнего вида покрытий с контрольными образцами, утвержденными в установленном порядке. Поверхность покрытий должна быть ровной и соответствовать профилю покрываемой поверхности. Не допускаются вздутия, отслаивание, трещины в покрытии и непокрытые участки. Для оптимизации технологии нанесения покрытий с целью повышения адгезии необходимо провести анализ механизмов адгезии, рассмотреть методы её измерения и способы повышения.

7

а Адгезия или прочность сцепления покрытия является одним из основных свойств покрытий Ф-4МБ и покрытий на его основе. Она в значительной мере определяет большинство его физико-механических и эксплуатационных свойств. Высокая химическая инертность Ф-4МБ исключает образование химических связей. Поэтому, адгезия этих покрытий обусловлена только силами межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-ваальсовыми силами), которые значительно меньше сил химического взаимодействия. Тем не менее, молекулярных сил на границе раздела покрытие-подложка достаточно для получения прочного адгезионного сцепления. В термодинамике имеет место положение о том, что для достижения высокой адгезии необходимо выполнение условия:аа

аа ?субстрат > ?адгезив (1),

где ?субстрат - поверхностная энергия материала субстрата (подложки), ?адгезив - поверхностная энергия материала покрытия. Из этого условия следует, что, изменяя материал субстрата или модифицируя его поверхность с целью увеличения поверхностной энергии (например, нанесением покрытий из материалов с высокой поверхностной энергией), можно увеличить адгезию покрытий на них. Адгезия покрытий определяется не только видом адгезионных связей, но и их количеством, зависящим от площади фактического контакта между аадгезивом аи асубстратом. аУвеличение площади афактическогоа контакта

получали технологически путем увеличения шероховатой поверхности подложки (обработкой чугунной дробью, корундовым песком и т. д.) и уменьшением зазора между покрытием и подложкой в процессе формирования площади адгезионного контакта (за счет использования метода, обеспечивающего образование на поверхности подложки расплава материала покрытия, образующего максимальную площадь фактического контакта с более совершенной ориентацией полимерных молекул). Увеличению адгезии покрытий способствует также наведённое в покрываемых металлических поверхностях электрическое поле и поляризация макромолекул полимера.

Для определения прочности сцепления покрытий был применен доработанный количественный метод нормального отрыва. Схема сборки исследуемых образцов и устройство для определения прочности сцепления покрытия приведены на рис. 1. Сущность доработанного метода заключается в

аследующем: образцы с покрытием Ф-4МБ соби-раются в соответствии со схемой, представленной на рис. 1(а). Затем образцы свариваются между собой по режиму, исключающему влияние на адгезионную прочность покрытий. Для этого сварка образцов производится при темпе-ратуре 300 + 10?Са (выше температуры плавления Ф-4МБ, но ниже на 10Ц20?С температуры фор-мирования покрытия).

8

а Полученный образец испытывался на разрывной машине универсальной УМ-5 с разрывным усилием от 0 до 5000 кг и погрешностью измерения 1 %.

Адгезионная прочность рассчитывалась по формуле (2):

аа аа(2),

где ?а - адгезионная прочность, МПа; F - разрывное усилие, Н; S - площадь поперечного сечения, ам2.

Для определения адгезии методом нормального отрыва использовались образцы из сталей 40Х, 12Х13 и 12Х18Н10Т, алюминиевого сплава Д16Т с покрытием рабочего торца диаметром 11,30,05 мм Ф-4МБ толщиной 20+5 мкм.

В дополнение к описанному адгезия фторопластовых покрытий исследовалась методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78 и методом изменения температуры по циклу: погружение в жидкий азот с температурой аа77 К (минус 196 ?С) и выдержка при этой температуре в течение трёх минут; далее - нагрев путем погружения в воду с температуройаа (35+5) ?С с выдержкой при этой температуре в течение 2 минут; затем - протирка насухо и оценка внешнего видаа по таблице 1 ГОСТ 15140-78 при комнатной температуре. Количество циклов - 50. Для определения адгезии по методу решетчатых надрезов и методу изменения температуры использовались пластины из сталей Ст3пс, 12Х13 и 12Х18Н10Т с покрытием Ф-4МБ толщиной 50+5 мкм.

В ходе экспериментов определялось влияние основных технологических параметров (шероховатости поверхности, температуры и времени оплавления) на адгезионную прочность покрытий. Обработка экспериментальных данных осуществлялась на основе известных методов математической статистики по схеме с равномерным дублированием опытов. В результате оценки коэффициентов регрессии построена модель прогнозирования адгезионной прочности, определены оптимальные технологические параметры: шероховатость поверхности Rz=20-25мкм; температура формирования покрытия 290 - 300 С; время оплавления - 80 минут.

Результаты исследований адгезии покрытий Ф-4МБ приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Адгезионные свойства покрытий фторопластом-4МБ.

Методы определения адгезии	Оценка результатов определения адгезии
	Внешний вид, балл.	Прочность сцепления, МПа
		Сталь 40Х	Сталь 12Х13	Сталь 12Х18Н10Т	Сталь Ст3пс	сплав Д16Т
решетчатых надрезов	1	---	1	1	1	---
изменения температуры	1	---	1	1	1	---
нормального отрыва	---	9,50,5	130,5	13,50,5	100,5	10,50,5

9

а

9

а Анализ результатов адгезионных исследований показал, что покрытия Ф-4МБ, нанесенные по оптимизированной технологии, обладают высокой адгезией к различным материалам. Адгезия покрытий к сталям Ст3пс, 12Х13 и 12Х18Н10Т, определенная методом решетчатых надрезов и методом изменения температуры, соответствует баллу 1 (высшему баллу по ГОСТ 15140-78). Адгезионная прочность покрытий, измеренная методом нормального отрыва на сталях Ст3пс, 40Х, 12Х13, 12Х18Н10Т и алюминиевом сплаве Д16Т, составляет величину не менее 9 - 10 МПа и соизмерима с когезионной прочностью материала покрытия Ф-4МБ (?16 МПа). Для достижения требуемой шероховатости и увеличения адгезии покрытия покрываемые поверхности деталей должны подвергаться специальной обработке. Рекомендуемые методы специальной обработки покрываемых поверхностей приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Методы специальной обработки покрываемых поверхностей

Обработка поверхности	Углеро-дистая сталь	Нержаве-ющая сталь	Алюми-ний и его сплавы	Медь и медные сплавы
Дробеструйная обработка стальной или чугунной дробью	+	-	-	-
Дробеструйная обработка стальной или чугунной дробью с последующим фосфатированием	+	+	-	-
Пескоструйная обработка корундовым песком	+	+	+	+
Травление в щелочном растворе с последующим осветлением	-	-	+	-
Анодное покрытие	-	-	+	-
Примечание: 1. Знак У+Ф означает, что операция проводится. Знак У-Ф - операция не проводится. 2. Для каждого материала проводится один из видов обработки. 3. Пескоструйная обработка проводится с применением материала шлифовального из электрокорунда марки 24А зернистостью 12-6Н или 12-6П ОСТ 2М-171-5-84.

В атретьей главе представлены результаты исследований свойств покрытий на основе Ф-4МБ: антифрикционных, уплотнительных, исследований электро- и теплопроводности, стойкости к воздействию климатических факторов, факторов дегазации, дезактивации и дезинфекции, водопоглощения и биостойкости и приведены рекомендации по выбору состава и оптимальной толщины покрытий различного функционального назначения.а Для проведения исследований были разработаны соответствующие методики и экспериментальные устройства.

10

нтифрикционные свойства покрытий Ф-4МБ эффективны при их использовании для улучшения работы трущихся деталей: подвижных и неподвижных соединений, резьбовые поверхности которых испытывают взаимные перемещения в процессе их затяжки при асборке аи эксплуатации. При

этом нередко происходит схватывание и задирание резьбы, приводящее к отказу изделий. Применение традиционных смазочных материалов малоэффективно для резьб, испытывающих высокие нагрузки из-заа низкой несущей способности смазок. Кроме того, во многих узлах и конструкциях наличие смазочных материалов в резьбовых соединениях не допустимо из-за возможного взаимодействия с компонентами рабочей среды. Это послужило основанием для применения химически инертного твердосмазочного покрытия на основе ааФ-4МБ, обладающего высокой несущей способностью и низким значением коэффициента трения. Высокая несущая способность покрытия позволила исключить взаимный металлический контакт сопрягаемых элементов резьбы. Низкий коэффициент трения Ф-4МБ должен обеспечить легкое свинчивание резьбовых соединений и снизить момент их затяжки. Для проведения исследований были использованы резьбовые пары типа болт-гайка с резьбой М12х1,25 из сталей 07Х16Н6 и 07Х21Г7АН5. На резьбовую поверхность болтов наносилось покрытие Ф-4МБ толщиной 10 + 5 мкм. Для сравнительного анализа смазочных свойств наряду с фторопластовыми покрытиями исследовались антифрикционные свойства резьбовых пар с гальваническим покрытием - 9.хр. и смазкой ВНИИНП-279. Исследования антифрикционных свойств покрытий проводились путем затяжки резьбовых соединений с одновременным измерением усилия и крутящего момента затяжки с последующим измерением коэффициента трения в резьбе.

Для измерения усилия и крутящего момента затяжки резьбовых пар было разработано устройство, схема которого приведена на рисунке 2.

Затяжка резьбы производилась болтом 1 с одновременным измерением момента сопротивления в резьбе с помощью моментного ключа. Гайка 2 резьбовой пары расположена в пазу вкладыша 4 и остается неподвижной. Усилие затяжки передается от болта 1 через проставку 3, вкладыш 4 и толкатель 5 на опоры силоизмерительного устройства. Для измерения усилия затяжки в работе использовалось силоизмерительное устройство машины для механических испытаний УМ - 5. Коэффициент трения в резьбе рассчитывался по формуле 3:

11

аа

а а(3),

где Мр - момент сопротивления в резьбе, Нмм; F0 - усилие затяжки, Н; аРЦшаг резьбы (1,25 мм); d2Цсредний диаметр резьбы. Графики зависимости коэффициентов трения от момента сопротивления в резьбе с различными покрытиями и смазками в резьбовых парах представлены на рис. 3.

1

аа

аа 1 - без покрытия;

2 - покрытие-смазка

ВНИИНП-279;

а а3 - покрытие Ц9.хр;

2

а 4 - покрытие Ц9.хр +

а асмазка ВНИИНП-279;

5 - покрытие Ф-4МБ

 

Рис. 3.

Графики зависимости коэффициентов трения от момента сопротивления в резьбе

Статистическая обработка результатов эксперимента показала, что при доверительной надёжности a = 0,95 величина доверительного интервала для значений fpсоставляла 0,01, а относительная погрешность измерений не превышала 10%. Анализ результатов исследований антифрикционных свойств показал, что покрытия Ф-4МБ значительно улучшают работу резьбовых пар из сталей 07Х16Н6 и 07Х21Г7АН5. Коэффициент трения в резьбе у резьбовых пар с фторопластовым покрытием более чем в 1,5 раза ниже коэффициента трения в резьбовой паре с цинковым покрытием и смазкой ВНИИНП-279; более чем в 2 раза ниже коэффициента трения в резьбовой паре с цинковым покрытием без смазки и более чем в 3 раза ниже коэффициента трения в резьбовых парах со смазкой ВНИИНП-279 без цинкового покрытия.

12

а Для определения возможности применения и изучения свойств покрытия Ф-4МБ в качестве уплотнителя, были использованы соединения трубопроводов по внутреннему конусу с торовыми и сферическими ниппелями, а также штуцерно-торцовые стяжные и ввертные соединения как с уплотнительной алюминиевой прокладкой, покрытой Ф-4МБ, так и без прокладки. Проведены исследования клапанного уплотнения периодического действия типа металл-резина с седлом из титанового сплава ОТ - 4. Уплотнитель клапана - резина ИРП 10001175 (покрытие Ф-4МБ наносилось на уплотнительную поверхность седла). Все исследования соединений по внутреннему конусу проводились в сравнении с аналогичными соединениями без покрытия Ф-4МБ. Штуцерно-торцовые соединения испытывались в сравнении с аналогичными соединениями со стандартными прокладками. Результаты испытаний показали, что применение уплотняющих покрытий Ф-4МБ позволяет значительно снизить усилия (моменты затяжки) всех соединений трубопроводов, повысить их ресурс по количеству переборок, снизить чувствительность к действию внешних воздействующих факторов и повысить надежность разъемных герметичных соединений в целом. Установлена возможность применения покрытия Ф-4МБ с целью устранения прилипания резины к металлу.

Электрическая прочность покрытий Ф-4МБ толщиной 180 - 200 мкм определялась путем изменения напряжения пробоя на установке УПУ-1М. Напряжение пробоя исследуемого покрытия составило не менее 6 кВ.

Исследование возможности получения антистатических покрытий проводилось путем введения в покрытие антистатиков. Установлено, что для обеспечения покрытиям антистатических свойств рекомендуется вводить в объем покрытия 1,5 - 3 %а алюминиевой пудры или сажи либо 3 - 5 % графита.

Для оценки теплопроводности модифицированного покрытия на основеаа Ф-4МБ (модификация покрытия осуществлялась с целью повышения его теплопроводности путем введения в его состав алюминиевого порошка марки аПАК-1 в количестве 6-8 %) был выбран критерий Км, определяющий степень снижения градиента температур:

а а(4),аа

где gradTв - градиент температур на покрытии фторопластом-4МБ;

gradTа - градиент температур на модифицированном покрытии.

Из результатов экспериментов по теплопроводности покрытий следует, что градиенты температур, образованныеа на модифицированных покрытиях, значительно меньше (в 3 - 3.3 раза) градиентов температур, образованных на покрытиях Ф-4МБ без модификатора. Повышенную теплопроводность модифицированных покрытий можно объяснить тем, что в процессе передачи теплоты в этих покрытиях, наряду с фононной теплопроводностью, имеет место электронная теплопроводность.

13

а Для проведения исследований в климатических камерах типа 3626/11, 3522, 3001, Т25/1.2 разработана программа ускоренных климатических испытаний покрытий, имитирующих хранение и эксплуатацию деталей с покрытием. Программа отражает процессы исследований стойкости фторопластовых покрытий к воздействию климатических факторов и факторов дегазации, дезактивации и дезинфекции, водопоглощения и биостойкости покрытий.

Ускоренные климатические испытания и испытания на биостойкость проводились совместно с ЗАО Институт Композит-Тест (г. Королёв, Московской области). Испытаниям подвергались образцы покрытия Ф-4МБ толщиной 30 + 10 мкм и покрытий на основе Ф-4МБ толщиной 50 + 10 мкм следующих составов: Ф - 4MБ + 7 %  графита; Ф - 4МБ + 7 % MoS2; Ф - 4МБ + 7 %  пигмента голубого фталоцианинового.

Исследования стойкости покрытий Ф-4МБ к воздействию климатических факторов и факторов дегазации,а дезактивации и дезинфекции выявили, что в процессе ускоренных испытаний, имитирующих 13,5 года хранения и эксплуатации для категории размещения 2 (навес) или 20 лет для категории размещения 3 (закрытые неотапливаемые помещения) в условиях, как умеренно-холодного, так и тропического влажного климатов, декоративные и другие свойства всех видов испытываемых фторопластовых покрытий сохранились на исходном уровне: не произошло изменения цвета и блеска, трещин, вздутий и отслаивания покрытий, изменение значения коэффициента трения в резьбовых парах не превышает 15%. Установлено, что образцы со всеми типами испытываемых фторопластовых покрытий практически не поглощают воду.

Испытания покрытий на биостойкость проводились в соответствии с требованиями ГОСТ 9.049-91 по методу Б, устанавливающему наличие у фторопластовых покрытий фунгицидных свойств и влияние внешних загрязнений на грибоустойчивость фторопластовых покрытий.

аРезультаты проведенных испытаний на биостойкость показали, что все образцы покрытий Ф-4МБ и покрытий на его основе выдержали испытания. Оценка грибоустойчивости покрытий по шестибалльной шкале ГОСТ 9.048-89 соответствует баллу 1. Пятна суспензии грибов легко смывались дистиллированной водой или стирались стерильной салфеткой, не оставляя следов на поверхности. Поверхность образцов и адгезия покрытий не изменились после испытаний.

В результате проведенных исследований декоративных свойств покрытия путём введения в его состав различных добавок - алюминиевой пудры марки ПАП-2, сажи марки ДГ-100, пигмента голубого фталоцианинового, окиси хрома технической марки ОХП-1 - установлена возможность окрашивания покрытий Ф-4МБ в различные цвета:а серебристо-серый, чёрный, сине-фиолетовый, зелёный соответственно.

14

а В результате проведенных исследований установлено, что оптимальный состав и толщина покрытий определяется их назначением и эксплуатационными требованиями, предъявляемыми к изделиям и деталям с этими покрытиями. Установлены области применения, толщина и состав покрытий с различным функциональным назначением. Наименование покрытий, условное обозначение и состав приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Полное наименование покрытия	Содержание наполнителя, весовые %	Условное обозначение покрытия
Покрытие фторопластом-4МБ	-	фторопласт-4МБ
Покрытие фторопластом-4МБа с наполнителем - графит марки ГС-2	3,0Е7,0	фторопласт-4МБ-Г
Покрытие фторопластом-4МБа с наполнителем - дисульфид молиб-дена (Мо S2) марки ДМ-1	3,0Е7,0	фторопласт-4МБ-М
Покрытие фторопластом-4МБа с наполнителем - углерод техниче-ский (сажа) марки ДГ-100	0,5Е3,0	фторопласт-4МБ-С
Покрытие фторопластом-4МБа с наполнителем - пудра алюминиевая марки ПАП-2	0,3Е8,0	фторопласт-4МБ-А
Покрытие фторопластом-4МБа с на-полнителем - окись хрома марки ОХП-1, или ОХП-2, или ОХПС-1,или ОХПС-2	0,5Е5,0	фторопласт-4МБ-Х

Назначение, области применения, оптимальный состав и толщина покрытий приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Функцио- нальное назначе-ние по-крытия	Рекомен-дуемая толщина покры-тия, мкм	Условное обозначе-ние покрытия	Содержа-ние на-полни-теля, весовые %	Области применения и характеристика деталей и изделий
1	2	3	4	5
15 а Анти-фрик-ционное	от 2010 до 6020 (кроме резьбо-вых поверх-ностей)	фторопласт-4МБ	-	Трущиеся, в том числе резь-бовые детали. Применяется взамен смазочных матери-алов, применение которых по условиям эксплуатации не допустимо.
		фторопласт-4МБ-Г	3,0Е7,0	То же, кроме деталей, работающих в вакууме
		фторопласт-4МБ-М	3,0Е7,0	То же, для деталей, работающих в вакууме.

Продолжение таблицы 4.

1	2	3	4	5
Уплотни-тельное	от 1050 до 10020	фторопласт-4МБ	-	Герметизация неподвижных разъемных резьбовых соеди-нений с металлическими прокладками и без них.
Антиад-гезион-ное	от 3010 до 6020	фторопласт-4МБ	-	Покрытие поверхностей де-талей, работающих в условиях воздействияа влаги и пониженных температур. Изделия и детали с повы-шенными требованиями по чистоте.
		фторопласт -4МБ-С	0,5Е2,0
Электро-изоля-ционное	?50 мкм на каж-дые 700 В напря-жения	фторопласт-4МБ	-	Электроизоляция рабочих поверхностей деталей с определенными требова-ниями по электрической прочности.
Антиста-тическое	от105 до 10020	фторопласт -4МБ-А	1,5Е3,0	Устранение статической электризации и искрообра-зования при работе деталей с покрытиями в контакте с взрывоопасными и легко-воспламеняющимися веществами
		фторопласт -4МБ-С	1,5Е3,0
		фторопласт -4МБ-Г	3,0Е5,0
Теплопро-водное	от105 до 10020	фторопласт -4МБ-А	6,0Е8,0	Детали с повышенными требованиями по теплоотдаче
Биостой-кое	От 3010 до 10020	фторопласт-4МБ	-	Стойкость к воздействию плесневых грибов при эксплуатации деталей и изделий в условиях влажного тропического климата
		фторопласт-4МБ-Г	3,0Е7,0
		фторопласт-4МБ-М	3,0Е7,0
16 а Декора-тивное	От 2010 до 6020	фторопласт-4МБ-С	0,5Е2,0	Декоративная отделка поверхности в чёрный цвет
		фторопласт-4МБ-Х	0,5Е2,0	Декоративная отделка поверхности в зелёный цвет
		фторопласт-4МБ-А	0,3Е1,0	Декоративная отделка поверхности в серебристый или серебристо-серый цвет

Таким образом, выявлены высокие антифрикционные и уплотнительные свойства фторопластовых покрытий, определена их электро- и теплопроводность. Установлена возможность рекомендовать к применению покрытия Ф-4МБ с целью устранения прилипания резины к металлу.

В результате проведенных ускоренных климатических испытаний доказана сохраняемость исходных свойств покрытий на основе Ф-4МБ в течение 13,5 года хранения и эксплуатации для категории размещения 2 (в закрытых неотапливаемых помещениях) или 20 лет для категории размещения 3 (под навесом) в условиях как умеренно-холодного, так и тропического влажного климатов, установлена высокая биостойкость покрытий к воздействию плесневых грибов.

Анализ проведенных исследований позволил определить области применения и выдать рекомендации по выбору состава и оптимальной толщины покрытий на основе Ф-4МБ с учётом функционального назначения изделий.

В четвёртой главе приведены результаты испытаний изделий РКТ и других объектов, в состав которых входят высоконагруженные детали с покрытием Ф-4МБ.

17

а Покрытие на основе Ф-4МБ в качестве уплотнения было успешно применено на высоконагруженных деталях изделий РКТ, в том числе: вентилей АВ-135, АВ-179, блока разъемных соединений (БРС-ГКП)а 1А1С-5311-0 (клапана отжимного БРС-ГКП 1А1С-5311-30, блока переходного БРС-ГКП 1А1С-5311-200). Изделия с исследуемым покрытием прошли испытания в различных рабочих средах (на воздухе, в жидком и газообразном азоте, в жидком кислороде, парах нафтила, в среде гелия, водорода, ксенона, керосина) при давлении до 40 МПа, температуре от минус 196С до плюс 50С, а также в условиях многократных ударных нагрузок с ускорением до 147 м/с2 (15g), подвергались воздействию инея, росы, пыли, тепловому удару. Для узлов 1А1С-5311-30, 1А1С-5311-200 покрытие Ф-4МБ явилось единственно возможным способом их герметизации при давлении до 23МПа а(уплотнение соа стандартной алюминиевой прокладкой оказалось неработоспособным при давлении более 9МПа из-за разрушения прокладки в процессе затяжки). С целью устранения недостатков традиционно применяемых атвердосмазочных покрытий (графита и дисульфида молибдена) в резьбовых соединениях ряда изделий РКТ (пневмоклапанах: АГ-145, АЖ-035, кране четырёхходовом АКР-072, вентиле АВ-077 и др.) были применены антифрикционные фторопластовые покрытия, позволившие полностью устранить явление схватывания и обеспечить работоспособность изделий. В качестве электроизоляционных покрытия Ф-4МБ были применены в криогенном разгонном блоке на датчике уровня окислителя 12КРБ-6196 а(рабочая среда - жидкий кислород). ааПокрываемыеа адетали: аа12КРБ-6196-20 а - аа

основание (материал - сплав АМг-3), 12КРБ-6196-61 - втулка, 12КРБ-6196-61-01 - втулка (материал - сталь 12X18Н10Т). Толщинаа покрытия составила 150Е360мкм. Испытания проводились в соответствии с 12КРБ ТУ.

Все изделия прошли испытания в полном объеме, соответствующем ТУ. Результаты испытаний удовлетворительные. В результате дефектации изделий после испытаний установлено, что все изделия, детали и сборочные единицы, в том числе высоконагруженные детали с исследуемым фторопластовым покрытием, имеют удовлетворительное состояние. В результате испытаний установлено, что применение покрытия Ф-4МБ позволило повысить надежность уплотнений в герметичных соединениях за счет уменьшения усилий затяжки и напряженных состояний в стыке. Покрытия позволили обеспечить деталям необходимые электроизоляционные свойства: напряжение пробоя не менее 750В.

Также проводились работы по нанесению антифрикционного покрытия аФ-4МБ на деталь Э262.292.200.01-02 сердечник изделий электропневмоавтоматики систем газоснабжения, производимых ФГУП Опытное конструкторское бюро Факел (г. Калининград). Толщина покрытия составляла 20 мкм. Изделия с фторопластовым покрытием успешно прошли ускоренные испытания в воздушной среде при давлении Рисп=0,02 МПа. Наработанный ресурс составил более 106 возвратно-поступательных движений. Покрытие обеспечило работоспособность изделия и позволило исключить наклеп материала сердечника за счет демпфирующих свойств фторопласта.

В соответствии с заказом ЗАО Владисарт (г. Владимир) были проведены работы по покрытию Ф-4МБ двух центральных насосов (чугунных) для работы в фильтрационных установках. Покрытие применялось в качестве коррозионностойкого. Насосы эксплуатируются в течение нескольких лет для перекачки горячей воды с температурой 85-90?С в зимний период. За время эксплуатации нарушения целостности покрытия не произошло.

По заказу ОАО Завод им. Дегтярева проводилась опытная работа по нанесению антиадгезионного и антифрикционного фторопластового покрытия на рабочие поверхности детали КАРПП 09.00.401 нагреватель автомата по герметичной фасовке творога. Нагреватель с покрытием Ф-4МБ в составе изделия прошел испытания с наработкой в процессе отладки в течение 10 часов при температуре 180-200?С. Результаты испытаний показали высокие эксплуатационные свойства покрытия, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к узлу нагревателя полистирольной ленты автомата КАРПП.

18

аа

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Общие выводы.

Разработана оптимальная технология нанесения фторопластовых покрытий с высокой адгезией для повышения эксплуатационных характеристик высоконагруженных деталей путем придания их поверхностям повышенных функциональных свойств: защитных, антифрикционных, уплотнительных, антиадгезионных, электроизоляционных и др.

Оптимизация технологии нанесения покрытий на основе Ф-4МБ выполнена за счет введения дополнительной операции специальной обработки поверхности, включающей в зависимости от вида покрываемого материала дробеструйную, пескоструйную обработку, травление, анодирование, и определения оптимальных параметров технологии нанесения покрытий на основе Ф-4МБ: шероховатости, температуры, времени оплавления покрытия.

2. Результаты работы.

2.1. На основе проведенного анализа покрытий, свойств материалов и особенностей эксплуатации изделий РКТ обоснован выбор Ф-4МБ в качестве основы материала покрытия высоконагруженных деталей.

2.2 Определены оптимальные параметры технологии нанесения покрытий на основе Ф-4МБ: температура формирования покрытия: 290 - 300 С; ашероховатость покрываемой поверхности: Rz = 20 - 25мкм; время формирования покрытия - 80 минут.

2.3. Усовершенствован метод нормального отрыва для определения адгезии покрытий. Адгезионная прочность покрытий, нанесенных по оптимальной технологии, определенная с использованием методов математической статистики на сталях Ст3сп, 40Х, 12Х13, 12Х18Н10Т и алюминиевом сплаве Д16Т, составляет величину не менее 9 - 10 МПа и соизмерима с когезионной прочностью материала покрытия Ф-4МБ (? 16 МПа).

2.4. Разработано устройство для исследования антифрикционных свойств фторопластовых покрытий. Доказаны высокие антифрикционные свойства покрытий Ф-4МБ, значительно улучшающих работу резьбовых пар. Установлено, что коэффициент трения в резьбе с фторопластовым покрытием более чем в 1,5 раза ниже коэффициента трения в резьбовой паре с цинковым покрытием и смазкой ВНИИНП-279, более чем в 2 раза ниже коэффициента трения в резьбовой паре с цинковым покрытием без смазки и более чем в 3 раза ниже коэффициента трения в резьбовых парах со смазкой ВНИИНП-279 без цинкового покрытия. Полностью исключено явление схватывания в резьбовых соединениях.

19

аа2.5. Применение уплотняющих покрытий Ф-4МБ, нанесенных по оптимальной технологии, позволило значительно снизить усилия (моменты затяжки) соединений трубопроводов по внутреннему конусу с торовыми и сферическими ниппелями, штуцерно-торцовых стяжных и ввертных соединений, повысить их ресурс по количеству переборок, снизить чувствительность к действию внешних воздействующих факторов и повысить надежность разъемных герметичных соединений в целом. Установлена возможность применения покрытия Ф-4МБ с целью устранения прилипания резины к металлу.

2.6. Разработана программа ускоренных климатических испытаний, включающая исследования стойкости покрытий к воздействию климатических факторов, факторов дегазации, дезактивации и дезинфекции, исследования водопоглощения и биостойкости покрытий. Установлена высокая стойкость покрытий Ф-4МБ и покрытий на его основе к воздействию климатических факторов при хранении и эксплуатации в течение 13,5 года для категории размещения 2 (навес)а и 20 лет для категории размещения 3 (закрытые неотапливаемые помещения) в условиях умеренно-холодного и тропического влажного климатов. Установлены низкое водопоглощение и высокая биостойкость покрытий к воздействию плесневых грибов.

2.7. Результаты проведенных исследований позволили определить области применения, оптимальный состав и толщину покрытий на основе Ф-4МБ с различным функциональным назначением:

- для придания антифрикционных свойств в состав покрытия Ф-4МБ толщиной 20Е60 мкм (для резьбовых соединений - толщиной 5Е30 мкм в зависимости от параметров резьбы) рекомендуется вводить наполнитель в виде графита или дисульфида молибдена в количествеа 3,0Е7,0 %;

- в качестве уплотнений целесообразно применять покрытие Ф-4МБ толщиной 10Е100 мкм;

- в качестве электроизоляционного наносят покрытие Ф-4МБ толщиной не менее 50 мкм на каждые 700 В приложенного напряжения;

- для обеспечения антистатических свойств в состав покрытия Ф-4МБ необходимо вводить в объем покрытия 1,5 - 3 %а алюминиевой пудры или сажи либо 3 - 5 % графита, рекомендуемая толщина 10Е100 мкм;

- для увеличения теплопроводности в состав покрытия толщинойа 10Е100 мкм вводят алюминиевую пудру ва количестве 6Е8а %;

- путём введения в состав покрытия различных добавок - алюминиевой пудры марки ПАП-2, сажи марки ДГ-100, пигмента голубого фталоцианинового, окиси хрома технической марки ОХП-1 - установлена возможность окрашивания покрытий Ф-4МБ в различные цвета:а серебристо-серый, чёрный, сине-фиолетовый, зелёный соответственно.

20

а 2.8. Внедрение оптимальной технологии нанесения покрытий на основе Ф-4МБ на высоконагруженных деталях позволило установить высокую эффективность применения покрытийа для повышения надежности конструкций ракетно-космической техники и других изделий.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Изволенский, Е. В. Фторопластовые покрытия в ракетно-космической технике [Текст] / Е. В. Изволенский, Е. Г. Качанов, Л. В. Дербенев, А. В. Волгин // Автоматизацияа и современные технологии. - 2003. - выпуск 6. -а С. 17-19.

2. Изволенский, Е. В. Фторопластовые покрытия в уплотнительных устройствах [Текст] / Е. В. Изволенский, Е. Г. Качанов, Л. В. Дербенев, ааЮ. П. Гордеев // Химическое и нефтегазовое машиностроение.Ц2006. - а№ 12. - С. 23-25.

3. Изволенский, Е. В. Определение условий надежной работы разъемных герметичных соединений принудительного уплотнения [Текст] / Е. В. Изволенский, Л. В. Дербенев // Авиакосмическая техника и технология. - 2005. - № 1. - С. 32-36.

В прочих изданиях:

а4. Дербенев, Л. В. Экспериментальная оценка адгезии фторопластовых покрытий [Текст] / Л. В. Дербенев, Е. В. Изволенский, Новые материалы и технологии в авиационной и ракетно-космической технике. VII международная конференция молодых специалистов организаций авиационной, ракетно-космической и металлургической промышленности России - конкурс инновационных проектов авиакосмических технологий и материалов // Сборник материалов (часть I). ЦКоролёв, Московская обл.: Изд-во НОУ ИПК Машприбор, 2008, С. 26.-31.

5. Дербенев, Л. В. Исследование адгезионных свойств покрытий на основе фторопласта-4МБ [Текст] / Л. В. Дербенев, Е. В. Изволенский, Материалы III научно-технической конференции аспирантов и молодых ученых КГТА Вооружение,а технология. безопасность. управление , 2008.- С. 33.-39.

6. Дербенев, Л. В. Исследование эффективности применения фторсодержащих покрытий в подвижных и неподвижных соединениях агрегатов пневмогидравлических систем [Текст] / Л. В. Дербенёв, аТ. В. Рассолов, А. В. Волгин, Е.а В. Изволенский, Ю. В. Юрченко, аР. А. Челышев, С. М. Гайдар // Труды XXXIII Академических чтений по космонавтике Актуальные проблемы российской космонавтики, 26-30 января 2009г. - М.: Комиссия РАН по разработке научного наследия пионеров освоения космического пространства, 2009. - С. 280-281.

21

а 7. Изволенский, Е. В. Перспективы применения фторопластовых покрытий [Текст] / Изволенский Е. В., Дербенев Л. В. // Тезисы докладов Третьей научно-технической конференции Перспективы использования новых технологий и научно-технических решений в изделиях РКТ разработки ГКНП - им. М.В. Хруничева. - М.: РАН ИПУ им. В.А. Трапезникова, ГКНП - им.аа аМ.В. Хруничева, 2003 . - С. 158.

8. Дербенев, Л. В. Применение фторопластовых покрытий для повышения эксплуатационных характеристик изделий ракетно-космической техники [Текст] / Л. В. Дербенев, Материалы конференции XII Международного форума Высокие технологии XXI века 18 - 21 апреля 2011 года. М.: Издательство ЛКИ, 2011. - С. 318 - 320.

9. Изволенский, Е. В. Применение фторопластовых покрытий в уплотнениях ракетно-космической техники / Е. В. Изволенский, А. В. Волгин, Л. В. Дербенев [Текст] // Тезисы докладов 2-й международной научной конференции Ракетно-космическая техника: фундаментальные и прикладные проблемы, 18-21 ноября 2003 г. - М: МГТУ им. Н.Э. Баумана, Московский институт теплотехники, РКК Энергия им. С.П. Королева, ОАО Композит, 2003.

10. Изволенский, Е. В. Математическая модель разъёмного герметичного соединения и её экспериментальная проверка [Текст] / Е. В. Изволенский, ааЛ.В. Дербенев // Авиакосмическая техника и технология.Ц2007. - № 2. - С. 26-30.

Патенты:

11. Пат. 2271409 Российская Федерация, С2, МПК С23С 28/00 С23С 14/22. Установка для нанесения покрытий в вакууме [Текст] / Е. Г.Качанов,а Л. В. Дербенев, А. В. Федин, (РФ). - 2009114578/28, заявл. 06.12.2001, опубл. 10.03.2003, бюл, № 7.

12. Пат. 2411488 Российская Федерация, C2, МПК G01N 3/00. Устройство для определения физико-механических свойств материалов и изделий [Текст] /аа Е. В. Изволенский, Л.. В. Дербенев, Р. А. Челышев, (РФ). - 2009114578/28, заявл. 20.04.2009, опубл. 10.02.2011, бюл, № 4.      Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]