Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

Эффективный метод получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсией метана

Автореферат кандидатской диссертации

 

ООО ЮРД - Центр и акафедра газохимииа Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

 

аа На правах рукописи

ГЕРАЩЕНКО ИГОРЬ ОЛЕГОВИЧ

 

ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПАРОВОЙ И ПАРОУГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИЕЙ МЕТАНА.

 

 

05.17.07 - Химическая технология топлива и

высокоэнергетических веществ

 

 

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

 

 

 

 

Москва 2012

а

Работа выполнена в ООО ЮРД - Центр и на кафедре Газохимии Российского государственного Университета нефти и газа имени И.М.Губкина.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор

Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты:аа доктор технических наук, профессор

Туманяна Борис Петрович

кандидат технических наук

Антонюк Сергей Николаевич

Ведущая организация: ООО ВНИИГАЗ

Защита состоится 24 апреля 2012 г. в 15-00 часов в ауд. 541 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М.Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина.

Автореферат разослана л__а март 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04,

доктор технических наук, профессор Р.З. Сафиеваа

Общая характеристика работы

Актуальность работы. аСовременные требования к экологическим нормам при добыче нефти препятствуют сжиганию попутного нефтяного газа на факелах. Все увеличивающиеся масштабы добычи природного газа приводят к снижению давления в газоносных пластах и возникновению низконапорных месторождений, добыча газа на которых становится нерентабельной. В результате возникает необходимость создания современных технологий утилизации природного и попутного нефтяного газа посредством переработки его в жидкие углеводороды а(GTL).

На первых этапах таких разработок априменяются лабораторные реакторы синтеза жидких углеводородов малого размера, которые могут использовать синтез-газ из баллонов. Однако последующие этапы разработки технологий GTL требуют использования лабораторных, а впоследствии и опытно-промышленных реакторов с объемом зоны реакции от нескольких сотен миллилитров до нескольких десятков литров. Необходимость проведения лабораторных и аопытно-промышленных аисследований на больших реакторах определяется тем, что процесс синтеза жидких углеводородов сопровождаетсяа значительным выделением тепла, а используемые катализаторы имеют узкий диапазон рабочей температуры и, при перегреве, теряют активность. Проектирование промышленных реакторов синтеза жидких углеводородов сводится к определению таких геометрических размеров реактора и параметров его работы, при которых перепады температуры в зоне реакции не будут превышать максимально допустимых.

Математическое моделирование процесса теплопередачи в слое катализатора всегда базируется на экспериментальных данных, для получения которых необходимо использовать лабораторные и аопытно-промышленные реакторы достаточно больших размеров.

При работе с такими реакторами потребление синтез-газа может составлять от нескольких сотен литрова до нескольких десятков кубометров в час, что проблематично при использовании газа из баллонов.

Получение синтез-газа в поршневых или реактивных двигателях имеет существенный недостаток,а поскольку принцип их работы основан на парциальном окислении метана воздухом, то содержание синтез-газа в получаемом продукте не может превышать 60%.

Из всего этого очевидна актуальность разработки лабораторного и ааопытно-промышленного метода аполучения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсией метана с достаточной апроизводительностью по синтез-газу.

Получаемый при этом синтез-газ должен быть, по своему составу, пригоден для синтеза жидких углеводородов без дополнительной корректировки его состава.

Актуальным является изучение влияния параметров работы ааустановки паровой и пароуглекислотной конверсии метана на состав получаемого синтез-газа, а также отклонения значения этих параметров от теоретически арассчитаных.

Цель и задачи работы. ааЦелью работы являетсяа усовершенствование метода получения синтез-газа путем паровой и пароуглекислотной конверсией метана.

Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:

• усовершенствовать схему установки для эффективного метода получения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсией метана;
• оптимизировать схему движения материальных потоков в системе для достижения гомогенности исходной газовой смеси поступающей в зону конверсии;
• разработать конструкцию реактора паровой и пароуглекислотной конверсии метана, позволяющую аполучать синтез-газ, по составу пригодный для синтеза жидких углеводородов без дополнительной корректировки его состава;
• изучить влияние состава исходной газовой смеси и температурных режимов процесса на состав получаемого синтез-газа;
• оптимизировать параметры процесса.

Научная новизна работы:

• усовершенствована схема движения материальных потоков в системе для достижения гомогенности исходной газовой смесиа позволяющая сократить время от момента нагрева углеродосодержащих газов до их входа в слой катализатора конверсии до 0,1 - 0,2 секунды, что снижает сажеобразование,
• установлено, что усовершенствованный метода получения синтез-газа позволяет обеспечить производительность, достаточную для обеспечения работы как лабораторных, так и опытно-промышленныха установок GTL при составе синтез-газа не нуждающемся в дополнительной корректировке,
• впервые сконструирован и испытана реактор паровой и пароуглекислотной конверсии метана со встроенным в него прямоточным парогенератором.

Практическая значимость работы. а

Практическое значение работы заключается в том, что ва результате разработан усовершенствованный метод аполучения синтез-газа паровой и пароуглекислотной конверсии метана с составом пригодным для широкого спектра углеводородного синтеза. аа

Разработан лабораторный иа опытно-промышленный метод получения синтез-газа са широким диапазоном соотношенийа Н2 : СО от 1,6 до 4,6 при низком содержании (менее 8,5%) суммарного количестве СО2 и СН4 в получаемом синтез-газе.

Разработанный метод, приаа его масштабировании, позволит создавать установки с производительностью по синтез-газу от 200 до 100 000 литров в час, что позволит применять его в лабораторных и опытно-промышленных установках GTL. Состав получаемого синтез-газа позволяет использовать его для синтеза жидких углеводородова из Н2 и СО без дополнительной корректировки.

а Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

• Втором международном газохимическом форуме IGCF'10.а Ханты-Мансийск, аамарт 2010 года г.;
• Научном семинаре по газохимии аав Российскома Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина,а июнь 2010г.

а аПубликации. аПо теме диссертации опубликовано 3 научных статьи в журналах, входящих в список ВАК России, 2 тезиса докладов, 1 патент на изобретение Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка использованной литературы, насчитывающего 145 наименования. Работа изложена на 126 стр, включает 23 рис. и 24 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении аобоснована актуальность темы, определены цель и задачи диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе (литобзор) представлен обзор современных процессов промышленного и лабораторного получения синтез-газа. Проведено сравнениеа процессов паровой, углекислотной конверсии метана и его парциального окисления.

Проанализированы газохимические процессы, потребляющие синтез-газ. Отмечено, что для лабораторных иа аопытно-промышленных аустановок аполучения синтез-газа, наиболее перспективным ааявляется пароуглекислотная конверсияа метана, поскольку она позволяет, изменяя соотношение СН4, СО2 и Н2О в исходной газовой смеси, аполучать синтез-газ с заданным соотношением аН2 : СО в диапазоне от 3 до 1.

Сделан анализ получения синтез-газа в лабораторных и опытно-промышленных аусловиях с помощью дизельных двигателей внутреннего сгорания. Показано, что такая методикаа подходит далеко не для всех аапроцессов синтеза жидких углеводородов из-за большого (более 40%) содержания азота в получаемом синтез-газе.

Изложено описание парциального окисления метана с использованием газоплотных керамических ферритовых кислородопроводящих мембран.

Приведен расчет, показывающий недостаточную эффективность газоплотных кислородопроводящих мембран в промышленных установках парциального окисления.

Описана схема Тандем для процесса двухступенчатой паронвоздушной или парокислородной конверсии, построенной по принципу авто-термичности процесса.

Приведено описание получения синтез-газа в плазме СВЧ - разряда, основанное на использовании низкотемпературной плазмы.

Представлено описание получение синтез-газа в реактивном (ракетном) двигателе.

Освещен ряд проблем, связанных с получением синтез-газа в лабораторных и опытно-промышленных условиях.а

Литературный обзор показывает, что лабораторные и опытно-промышленные технологии получения синтез-газа отработаны недостаточно.

Во второй аглаве а

Изображенаа схема установки пароуглекислотной конверсии метана.

В работе приведены расчеты, на основании которых была сконструированаа установка паровой и пароуглекислотной конверсии метана, а именно:

• скорости движения газов в каналах реактора (на основании которых определялись геометрические размеры, необходимые для создания оптимального режима смешения газов);
• прочности различных деталей реактора, с определением геометрических размеров и выбором материалов для изготовления деталей;
• системы обогрева, необходимые для конструирования нагревателей и блоков питания;
• процесса теплопередачи, определяющие тепловые потокиа и температурные перепады в слое катализатора и деталях реактора.

Обоснован выбор катализатора конверсии и приведены его характеристики.

В качестве катализатора использовался промышленный катализатор НИАП-03-01 (ТУ 113-03-00209510-93-2002).

Поскольку размеры гранулы катализатора НИАП-03-01 рассчитаны на использование в промышленных реакторах с внутренним диаметром труб не менее 100 мм, а испытуемыйа реактор имеет диаметр трубы 22 мм, то перед загрузкой в реактор конверсии метана гранулы катализатора измельчали, продували от пыли и измеряли их насыпную плотность. Фракционирование проводили с использованием сит № 4 (размер ячеек 4,75 мм), № 8 (2,36 мм) и № 14 (1,40 мм).

Принципиальная схема лабораторного блока пароуглекислотной конверсии метана представлена на рис. 1, а общий вид установки на рис. 2.а

Синтез-газ

а

5

а

1

а

Рис. 1. Схема блока пароуглекисотной конверсии метана: 1 - реактор конверсии, 2 - обратный клапан, 3 - расходомер, 4 - баллон с водой, 5 - холодильник, 6 - циклон, 7 - сепаратор, 8, 9 - вентили.

Рис. 2. Общий вид установки.

Конструкция реактора конверсии приведена на рис. 3

Рис. 3. аКонструкция реактора конверсии

1 - Корпус реактора

2 - Корпус прямоточного парогенератора с винтовым каналом подачи воды и пара

3 - Зона смешения

4 - Патрубок подвода воды

5 - Патрубок подвода смеси метана и углекислого газа

6 - Карман для термопар

7 - Зона конверсии, заполненная катализатором

8 - Патрубок выхода продуктов реакции

9 - Нагреватель камеры смешения

10 - Нагреватели зоны реакции

На основании тепловых расчетов и расчетов на прочность были подобраны материалы для изготовления деталей реактора: корпуса, патрубка выхода продуктов реакции, накидной гайки и кармана для термопар. Они изготовлены из жаропрочного сплава ХН78Т, остальные детали, работающие при меньших нагрузках и температурах - из нержавеющей стали 12Х18Н10Т.

В третьей главе (методика проведения эксперимента) описана методика проведения лабораторных экспериментов.

Исследования заключались в изучении влияния температурного режима паровой и пароуглекислотной конверсии метана и состава исходной газовой смеси ана состав получаемого в результате конверсии синтез-газа.

Температурный режим поддерживался при помощи регуляторов температуры Термодат-25-Е1-ЗВ/12УВ/12Т/12Р, и силового блока СБ15М1. аВ качестве регулирующих и измеряющих термопар использовались хромель-алюмелевые термопарыа КТХА 01.02-100-к-1-И-Т600-1-800 .

Контроль и измерения давления на входе/выходе газова осуществлялся с помощью регуляторов давления Industrial Pressure Gauge, Adj Pointer, 63 mm, 0 to 400 psi, bar secondary, Lower Mount, 1/4 in. MNPT - 10 шт, PGI-63B-PG400-LAOX-J.

Регулирование расходов подаваемых в реактор метана, углекислого газа и воды осуществлялось с помощью регуляторов расхода EL-FLOWа Bronkhorst High-Tech.

Анализ состава получаемого синтез-газа проводился с помощью Хроматографаа Кристаллюкс-400М. В работе применялись колонки длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм. В качестве газа-носителя использовался гелий. Фазы в колонках - молекулярные сита 5А и Haysep Q.

Градуировка хроматографа производилась на 2х градуировочных смесяхаа с помощью градуировочных газовых смесей с известным составом.

В четвертой главе (Экспериментальные данные) представлены формулы для расчета основных показателей процесса (табл. 1).

Таблица 1 - Расчет основных показателей процесса конверсии метана.

Параметр	Условное обозначение	Расчетная формула
Конверсияа метана	К(СН4)
Выход водорода	В(Н2)
Выход монооксида углерода	В(СО)
Селективность по водороду	С(Н2)
Селективность по оксиду углерода	С(СО)
n(CH4) - количество метана, подаваемого в ареактор конверсии, моль; nТ(CH4) - количество метана на выходе из реактора конверсии, моль; n(H2) - количество образовавшегося водорода, моль; n(H2O) - количествоа воды, аподаваемой в ареактор, моль; n(CO) - количество образовавшегося монооксида углерода, моль; n(CO2) - количествоа углекислого газа, подаваемого в ареактор, моль.

а

Оценка параметрова процесса пароуглекислотной конверсии метана проводилась поа термодинамическим арасчетам, сделанным ведущим научным сотрудником лаборатории Газохимии ООО ОЦИР М.Н. Михайловым , арезультаты которых представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2 - Данные термодинамического расчета состава смеси, получаемой в процессе пароуглекислотной конверсии метана, при давлении 5 атм. и составе сырьевого газа CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,13 : 0,4.

T,C	H2, об.%	CO, об.%	H2 : CO	CO2, об.%	H2O, об.%	CH4, об.%
500	16.2	1.1	14,7	13.8	41.1	27.9
550	22.9	2.4	9,5	13.9	36.4	24.4
600	30.2	4.9	6,2	13.4	31.2	20.4
650	37.4	8.8	4,25	12.2	25.4	16.2
700	43.8	14.3	3,00	10.2	19.4	12.3
750	49.4	20.0	2,47	7.7	14.5	8.5
800	54.3	23.5	2,3	5.6	11.9	4.7
850	57.4	25.8	2,22	4.2	10.3	2.3
900	59.0	27.1	2,18	3.4	9.5	1.0
950	59.6	27.8	2,14	3.0	9.3	0.4
1000	59.7	28.2	2,12	2.6	9.3	0.2
1050	59.7	28.5	2,1	2.4	9.4	0.1
1100	59.6	28.7	2,08	2.2	9.5	0.0
1150	59.4	28.8	2,06	2.1	9.7	0.0
1200	59.3	29.0	2,04	1.9	9.8	0.0

На рис. 4 представлена зависимость соотношенияа H2 : CO в получаемом синтез-газе, от температуры пароуглекислотной конверсии метана. аИз табл. 2 и рис. 4 видно, что минимальное значение температуры конверсии для получения синтез-газа, приемлемого для синтеза жидких углеводородов, составляет 800 оС. Максимальное допустимое значение температуры конверсии определяется жаростойкостью материала реактора, и соответствует 1000 оС.

Рис. 4.

Зависимость соотношения H2 : CO в получаемом синтез-газе от температуры проведения пароуглекислотной конверсии метана.

В табл. 3 приведены данные термодинамического расчета мольных соотношений CH4/ H2O/ CO2а для процесса пароуглекислотной конверсии метана при 5 атм. в температурном диапазоне от 800 до 1000 оС.

Таблица 3 - Диапазоны термодинамического расчета мольных соотношений CH4/ H2O/ CO2а для процесса пароуглекислотной конверсии метана при 5 атм.

T, С	CH4/ H2O / CO2
800	1/1.05-1.3/0.42-0.53
900	1/0.8-1.18/0.25-0.4
1000	1/0.8-1.05/0.26-0.36

а

Были проведены ааэксперименты при температурном режиме 450оС в камере смешения исходных газовых компонентов и 900оС в зоне реакции при различных составах газовой смеси. Температура в камере смешения выставлялась такой, при которой конверсия метана еще не происходит.

Температура в зоне реакции определялась прочностными характеристиками жаропрочного сплава корпуса реактора.

Испытание установки паровой и пароуглекислотной конверсии метана проводили в режиме stop and go в течение 5 дней. Время выхода установки на необходимый температурный режим составляло 3 - 3,5 часа. Время работы в стабильном режиме, в каждом эксперименте, было 6 часов.

В табл. 4 представлены показатели процесса паровой и пароуглекислотной конверсии метана, при различных соотношениях СН4, СО2 и Н2О в исходной газовой смеси. Целью данных экспериментов было определение состава исходной газовой смеси при котором, в результате конверсии, будет получаться синтез-газ с соотношением Н2 к СО в диапазоне 2 - 2,2.

а

Таблица 4 - Состав синтез-газа и основные показатели процесса паровой и апароуглекислотной конверсии метана (Ткамеры смешения =450С, Тконверсии=900С, р=5 атм, объемная скорость 1000ч-1, продолжительность опыта =6 ч)

Исходная смесь, мольные соотношения			Отношение H2 : CO	Показатели процесса, %
CH4	CO2	H2O		К(CH4)	В(H2)	В(CO)	C(H2)	C(CO)
1,00	0,00	1,16	4,6	82,52	72,2	54,9	87,4	66,5
1,00	0,10	1,16	4,2	87,4	76,1	66,3	87,1	75,9
1,00	0,40	1,16	2,5	91,8	78,6	71,1	85,6	77,5
1,00	0,70	1,16	1,8	92,9	78,7	75,4	84,7	81,1
1,00	1,00	1,16	1,6	90,7	82,8	71,2	91,4	78,5

Данные экспериментов этого этапа показывают, что предлагаемаяаа технология конверсии метана позволяет получать синтез-газ с диапазоном соотношения Н2 :СО от 1,6 до 4,6. Такой диапазон состава синтез-газа позволяет его использование в широком спектре газохимическихаа процессов.

При синтезе жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша требуемое соотношение Н2 к СО в синтез-газе составляет 2 - 2,2.

По табл.4 видно, ачто синтез-газ такого состава может быть получен при соотношении компонентов в исходной газовой смеси в диапазоне:

CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,16: 0,4.аа H2 : CO = 2,5

CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,16: 0,7. ааH2 : CO = 1,8

Поэтому был проведен ряд экспериментов с целью получения синтез-газа вышеуказанного состава при соотношении компонентов исходной газовой смеси CH4 : H2O : CO2= 1,0 : 1,0 : 0,4.аа а

Результаты экспериментов представлены в аатабл. 5.

Табл. 5 - Экспериментальные данныеа пароуглекислотной конверсии

метана (Т=900С, р=5 атм), ( CH4 : H2O : CO2 = 1 : 1: 0,4)

№ опыта	Состав синтез-газа, % мольные
	Н2	СО	СН4	СО2	Н2 : СО
1	61,99	30,14	3,76	4,11	2,06
2	62,22	30,04	3,22	4,52	2,07
3	61,56	30.56	2,97	4,91	2,01
4	62,45	29,71	2,8	5,04	2,12
5	63,05	29,25	2,63	5,07	2,15
6	63,21	29,07	2,56	5,16	2,17
7	60,34	31,25	2,49	5,92	1,93

Состав получаемого синтез-газа, как по соотношению Н2 : СО, так и по содержанию СО2 и СН4 приемлем дляа использования в процессах аGTL без дополнительной корректировки состава.

Сравнение экспериментально полученных данных с термодинамически рассчитанными показывает, что соотношение Н2 : СО в получаемом синтез-газе на 4 - 5% ниже, чем теоретически рассчитанное. Такое отклонение можно объяснить погрешностями в определении состава газа, а также погрешностями измерения температуры в зоне реакции.

Содержание СО2 и СН4 в газе превышает теоретически рассчитанное. При этом общее содержание этих компонентов остается незначительным (от 7,7 до 8,4%), и не может существенно повлиять на возможность использования получаемого синтез-газа для лабораторных и опытно-промышленных установок синтеза жидких углеводородов.

Были проведены эксперименты при температуре конверсии 800оС, 850 оС и 900 оС в режиме паровой конверсии, результаты которых, включающие материальный баланс, представлены в табл.6. Соотношение СН4 : Н2О в исходной газовой смеси составляло 1 : 1,1. Материальный баланс составлялся по показателям замеров в течение 1 часа. Расход газа измерялся с помощью газовых часов Ritter TG 3. аМатериальный баланс во всех экспериментах удовлетворительный. Содержание СН4 в получаемой газовой смеси не превышает 4%. Соотношение Н2 : СО находится в диапазоне 3,5 - 3,7.

Таблица 6 - Материальный баланс паровой конверсии метанаа

(СН4 : Н2Оа = 1 : 1,1)

Компонент	Т = 800оС				Т = 850оС				Т = 900оС
	m,г	%	mC,г	%	m,г	%	mC,г	%	m,г	%	mC,г	%
Вход
СН4	49,70	44,69	37,27	100	49,29	44,69	36,69	100	49,29	46,69	36,96	100
Н2О	61,51	55,31	-	0	61,00	53,31	-	0	61,00	53,31	-	0
ИТОГО:	111,20	100	37,27	100	110,29	100	36,69	100	110,29	100	36,96	100
Выход
СН4	1,86	1,67	1,40	3,76	0,27	0,24	0,20	0,55	1,75	1,59	1,31	3,57
Н2	19,24	17,30	-	0	18,36	16,65	-	0	18,60	18,86	-	0
СО	78,08	70,22	33,46	89,78	70,49	63,91	30,21	82,34	81,82	74,19	35,07	95,58
СО2	5,40	4,86	1,47	3,94	15,29	13,86	4,17	11,35	0	0	0	0
Н2О	4,00	3,60	-	0	2,20	19,95	-	0	5,00	4,53	-	0
ИТОГО:	108,58	97,65	36,33	94,48	106,62	96,67	34,58	94,25	107,18	97,18	36,38	99,16
С+ потери	2,62	2,35	0,94	2,52	3,67	3,33	2,11	5,75	3,11	2,82	0,31	0,84
Всего:	111,2	100	37,27	100	110,29	100	36,69	100	110,29	100	36,96	100

В табл. 7 представленыаосновные характеристики паровой конверсии метана при соотношении компонентов в исходной газовой смеси

СН4 : Н2О = 1 : 1,1.

Таблица 7 - Основные характеристики паровой конверсии метанаа

(СН4 : Н2О = 1 : 1,1).аа

Температура, С	Конверсия, СН4 а%	Выход Н2, %	Выход СО, %	Селективность по Н2, %	Селективность по СО, %	Н2:СО
800	96,3	96,2	89,8	99,9	93,3	3,5
850	99,5	99,1	81,7	99,6	100,0	3,7
900	99,9	99,9	99,9	99,9	100,0	3,5

Как видно из табл. 6 и 7, основные характеристики паровой конверсии метана в диапазоне температуры 800 - 900 оС изменяются незначительно.

Были проведены эксперименты при температуре конверсии 800оС, 850 оС и 900 оС в режиме пароуглекислотной конверсии метана, результаты которых, включающие материальный баланс, представлены в Табл.8 и 9. Соотношение СН4 : Н2О : СО2а в исходной газовой смесиа асоставляло 1 : 0,73 : 0,33аи 1 : 0,73 : 0,17 . ааМатериальный баланс составлялся по показателям замеров в течении 1 часа. Материальный баланс во всех экспериментах удовлетворительный.

Таблица 8 - Материальный баланс пароуглекислотнойа конверсии метана

(СН4 : Н2О : СО2а = 1 : 0,73 : 0,33)

Компо-нент	Т = 800оС				Т = 850оС				Т = 900оС
	m,г	%	mC,г	%	m,г	%	mC,г	%	m,г	%	mC,г	%
Вход
СН4	49,29	34,12	36,96	74,98	49,29а	34,12	36,69	74,98	50,93	34,12	38,20	75,00
Н2О	а50,00	34,61	а-	а0	50,00	34,61	а-	а0	а51,67	34,61	-	а0
СО2	45,18	31,27	12,33	25,01	45,18	31,27	12,32	25,01	46,68	31,27	12,73	25,00
ИТОГО:	144,46	100	49,29	100	144,46	100	49,29	100	149,28	100	50,93	100
Выход
СН4	1,03	0,71	0,77	1,56	0,54	0,37	0,41	а0,83	0,50	0,33	0,37	0,73
Н2	а14,81	10,25	а-	а0	а17,08	11,82	а-	а0	а17,61	11,80	а-	а0
СО	а88,62	61,35	37,98	77,05	101,02	69,93	43,29	87,83	102,13	68,42	43,77	85,94
СО2	а10,97	а7,59	а2,99	а6,07	а15,32	10,61	а4,18	а8,48	а20,88	13,99	а5,70	11,19
Н2О	а15,20	10,52	а-	а0	а4,20	а2,91	а-	а0	а4,50	а3,01	а-	а0
ИТОГО:	130,63	90,42	41,74	84,68	138,16	95,64	47,88	97,14	145,62	97,55	49,84	97,86
С+ потери	а13,48	а9,33	7,55	а15,3	а6,3	4,36	а1,41	2,86	а3,66	а2,45	а1,09	а2,14
Всего:	144,46	100	49,29	100	144,46	100	49,29	100	149,28	100	50,93	100

аа

Таблица 9 - Материальный баланс аапароуглекислотнойа конверсии метана

(СН4 : Н2О : СО2а = 1 : 0,73 : 0,17)

Компонент	Т = 800оС					Т = 850оС						Т = 900оС
	м,г	%		мC,г	%	м,г	%		м C,г		%	м,г	%	мC,г	%
Вход
СН4	73,93	40,44		55,45	85,72	103,91		40,44	77,93		85,71	78,04	40,44	58,53	85,72
Н2О	а75,00	41,03		а-	а0	105,42		41,02	а-		а0	а79,17	41,02	-	а0
СО2	а33,88	18,53		а9,24	14,28	а47,63		18,54	12,99		14,29	а35,77	18,54	а9,75	14,28
ИТОГО:	182,81	100		64,69	100	256,95		100	90,92		100	192,97	100	68,28	100
Выход
СН4	а3,94	2,16	а2,95		4,56	а5,34	2,08		а4,01	а4,41		а2,16	1,12	1,62	а2,37
Н2	а24,61	13,46	а-		а0	а36,36	14,15		а-	а0		а27,29	14,14	а-	а0
СО	132,51	72,49	56,79		87,79	192,67	74,98		82,57	90,82		141,36	73,25	60,58	88,72
СО2	а10,70	а5,85	а2,75		а4,25	а12,43	а4,84		а3,39	а3,73		а19,50	10,11	5,32	а7,79
Н2О	а4,20	а2,30	а-		а0	а5,20	а2,02		а-	а0		а0	а0	а-	а0
ИТОГО:	175,33	95,91	62,49		96,60	251,32	97,81		89,97	98,95		190,30	98,62	67,52	98,89
С+ потери	а7,48	а4,09	а2,20		3,4	а5,63	а2,19		а0,96	а1,05		а2,67	а1,38	0,76	а1,11
Всего:	182,81	100	64,69		100	256,95	100		90,92	100		192,97	100	68,28	100

 

В Табл. 10 и 11 представленыа основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана.

Таблица 10 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метанаа а

(СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 0,73 : 0,33).

Температура, С	Конверсия, СН4 , а%	Выход Н2, %	Выход СО, %	Селективность по Н2, %	Селективность по СО, %	Н2 :СО
800	97,9	82,9	77,1	84,6	78,7	2,3
850	98,9	95,5	87,8	96,6	88,8	2,4
900	99,0	95,3	85,9	96,3	86,8	2,4

аа

Как видно из табл. 10 что ас увеличением температуры конверсии с 800 до 850оС аселективность по Н2 и СО возрастает более чем на 10%, а при увеличении температуры ас 850 до 900оС остается практически неизменной. Выход Н2 и СО возрастает с повышением температуры аот 800 до 850оС и остается практически постоянным при повышении температуры от 850 до 900оС. Показатели конверсии СН4 ав диапазоне температуры от 800 до 900оС

остаются практически неизменными.

Таблица 11 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана

(СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 0,73 : 0,17).

Температура, С	Конверсия, СН4 , а%	Выход Н2, %	Выход СО, %	Селективность по Н2, %	Селективность по СО, %	Н2 :СО
800	94,7	91,8	87,8	96,9	92,7	2,6
850	94,9	94,7	90,8	99,8	95,7	2,6
900	97,2	96,4	88,7	99,1	91,2	2,7

Из табл. 11 и 10а видно, что с уменьшением содержания СО2 в исходной газовой смеси показатели процесса становятся менее зависимыми от температуры конверсии, при этом значение соотношения Н2 :СО возрастает.

Последним этапом экспериментов было проведение ресурсных испытаний с целью выяснения возможности работы сконструированной установки пароуглекислотной конверсии метана в непрерывном режиме. Испытания проходили в течение 300 часов в непрерывном режиме работы. аЗамеры производились дважды в сутки. Результаты ресурсных испытаний представлены в табл. 12 и 13. Испытания показали стабильность работы установки пароуглекислотной конверсии метана в течение 300 часов.

Таблица 12.

Основные характеристики пароуглекислотной конверсия метана

(СН4 : Н2О : СО2 = 1,00 : 1,00 : 0,4), Т = 900 оС.

№	Состав синтез-газа апосле реактора конверсии,									Показатели процесса, % мольные
	об %				моль				Н2:СО	К (CH4)	В (H2)	В (CO)	C (H2)	C (CO)
	H2	CO	CO2	CH4	H2	CO	CO2	CH4
1	60,6	28,3	2,3	5,8	2,14	1,00	0,1	0,20	2,1:1	82,4	60,0	73,5	72,3	89,2
2	61,4	28,1	5,5	4,9	2,18	1,00	0,20	0,17	2,2:1	85,9	60,8	73,2	71,4	86,0
3	60,9	28,2	6,1	4,8	2,16	1,00	0,22	0,17	2,2:1	85,4	60,3	73,2	70,6	85,7
4	60,2	26,9	8,0	4,9	2,24	1,00	0,30	0,18	2,2:1	85,1	59,6	69,8	70,0	82,1

Эксперимент был продолжен с измененным составом исходной смеси. (табл.13)

Таблица 13 - Основные характеристики пароуглекислотной конверсии метана

(СН4 : Н2О : СО2 = 1,00 : 1,06 : 0,3), Т = 900 оС.

№	Состав синтез-газа после реактора конверсии									Показатели процесса, %
	об %				моль				Н2:СО	К (CH)	В (H2)	В (CO)	C (H2)	C (CO)
	H2	CO	CO2	CH4	H2	CO	CO2	CH4
1	63,7	25,4	5,3	5,6	2,51	1,00	0,21	0,22	2,5:1	79,7	75,1	78,5	94,2	98,5
2	63,8	25,7	5,5	5,0	2,48	1,00	0,21	0,21	2,5:1	80,8	75,2	78,8	93,0	97,5
3	63,9	25,4	5,5	5,2	2,50	1,00	0,22	0,20	2,5:1	81,2	75,2	78,8	92,6	97,1
4	64,1	25,8	5,0	5,1	2,48	1,00	0,19	0,20	2,5:1	81,5	75,5	79,7	92,6	97,8
5	64,0	25,5	5,5	5,0	2,51	1,00	0,22	0,20	2,5:1	81,9	75,4	78,8	92,1	96,2
6	63,6	25,2	6,0	5,2	2,52	1,00	0,24	0,21	2,5:1	81,2	74,9	77,9	92,3	96,0
7	64,2	25,0	5,3	5,5	2,55	1,00	0,21	0,22	2,6:1	80,1	75,5	77,6	94,3	96,9
8	63,7	25,2	5,5	5,6	2,53	1,00	0,22	0,22	2,5:1	79,7	75,1	77,9	94,2	97,7
9	64,1	25,5	4,6	5,8	2,51	1,00	0,18	0,23	2,5:1	79,0	75,5	78,8	95,6	99,8
10	63,9	25,5	4,7	5,9	2,51	1,00	0,18	0,23	2,5:1	78,6	75,3	78,8	95,8	99,9
11	64,0	25,3	5,4	5,3	2,53	1,00	0,21	0,21	2,5:1	80,8	75,4	78,2	93,3	96,8
12	64,1	26,0	4,5	5,4	2,47	1,00	0,17	0,21	2,5:1	80,4	75,5	80,3	93,9	99,9
13	64,2	26,5	4,1	5,2	2,42	1,00	0,15	0,20	2,4:1	81,2	75,6	81,9	93,2	99,9
14	63,9	25,7	4,9	5,5	2,49	1,00	0,19	0,21	2,5:1	80,1	75,3	79,4	94,0	99,2
15	64,2	25,9	4,5	5,4	2,48	1,00	0,17	0,21	2,5:1	80,4	75,6	80,0	94,0	99,5
16	63,9	25,1	5,7	5,3	2,55	1,00	0,23	0,21	2,6:1	80,8	75,3	77,6	93,2	96,0
17	63,8	25,0	5,6	5,7	2,55	1,00	0,21	0,22	2,5:1	80,1	75,5	77,9	94,3	97,3
18	64,0	25,3	5,1	5,6	2,53	1,00	0,20	0,22	2,5:1	79,7	75,4	78,2	94,6	98,1

Из данных, приведенных ва таблицах а12 и 13 видно, что в течение 300 часов ресурсных испытаний установки основные показатели процесса оставались практически без изменений. Отклонения показателей незначительны.

Выводы

• Разработана технологическая схема установки для паровой и пароуглекислотной конверсии метана в синтез-газ на основании принципиально новой конструкции реактора со встроенным в него прямоточным парогенератором.
• Установлено, что разработанный метода позволяет:
• получать синтез-газ с диапазоном мольных соотношения Н2 : СОа от 1,6 до 4,6 при температуре конверсии 800 - 900оС и давлении 5 атм;
• достигать производительность по синтез-газуа от 200 - 400 л/час, а при масштабировании до 100 000 л/час;
• получать синтез-газ с суммарным содержанием СО2 и СН4 менее 8,5%, что позволяет использовать синтез-газ в процессах GTL без дополнительной корректировки его состава;
• астабильно работать как в режиме stop and go, так и в непрерывном режиме в течение 300 часов.аа
• Показано, что разработанный метод конверсии метана позволяет получить синтез-газ с мольным соотношением Н2 : СОа (2 - 2.2), необходимом для процессов синтеза жидких углеводородов.
• Исследовано влияние состава исходной смеси и температурного режима на состав получаемого синтез-газа.

а

а

Основные положения диссертации опубликованы:

• Геращенко И.О., Лапидус А.Л. Лабораторный реактор пароуглекислотной конверсии природногогаза. // Газохимия. № 4-5 (14-15) октябрь - ноябрь 2010 года.
• Геращенко И.О., Лапидус А.Л. О влиянии промышленных выбросов углекислого газа на климатические изменения.// Вестник Самарского государственного технического университета. № 1, а2011 года.
• Геращенко И.О., Лапидус А.Л. аРасчет процесса теплоотдачи при синтезе Фишера-Тропша. // Технологии нефти и газа. № а5 октябрь 2011 года.
• Геращенко И.О. Результаты разработки отечественной технологии глубокой переработки природного или попутного газа в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ) // Тезисы докладов.// Второй международный газохимический форум IGCF'10.а Ханты-Мансийск,а 12 марта, сессия 1, 2010 года г.;
• И.О.Геращенко. а//а Лабораторный реактор пароуглекислотной конверсии природного газа// Тезисы докладов.а Научный семинар по газохимии аав Российскома Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина,а 11 июня 2010г.
• И.О.Геращенко. // Реактор паровой и пароуглекислотной конверсии легких углеводородов для получения газа, содержащего водород и окись углерода (синтез-газа)//. Патент на изобретение.а Заявка № 2010134600/05(049120). Решение о выдаче патента на изобретение 06.12.2011г.

а

     Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]