Geum.ru
   Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СТРУКТУР С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОКУСИРОВАННОГО ИОННОГО ПУЧКА И ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи


Волков Роман Леонидович


У^чФ


ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СТРУКТУР

С ПРИМЕНЕНИЕМ ФОКУСИРОВАННОГО ИОННОГО ПУЧКА И

ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва-2012 г.


Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии Национального исследовательского университета МИЭТ.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Н.И. Боргардт

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, Э.В. Суворов

главный научный сотрудник лаборатории структурных исследований Института физики твердого тела РАН

кандидат физико-математических наук,а А.Л. Васильев

начальник лаборатории микроскопии НБИК центра НИ - Курчатовский институт

Ведущая организация:

Институтаа проблемаа технологииаа микроэлектроникиаа иаа особочистых

материалов РАН

Защита состоится л/3 ccf<TJepj.2012 г. в /у часов ЪО минут на заседании диссертационного совета Д212.134.03 при Национальном исследовательском университете МИЭТ по адресу: 124498, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5, МИЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского университета МИЭТ.

Автореферат разослан лаа гаа tt/-c?HJ2012 г.

Ученый секретарьаа _j/7/f____

диссертационного совета,___ жЧ^7^^-"^""' В.В. Яковлев

д. ф.-м. н., профессор "*а y^~v

2


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Благодаря своим уникальным свойствам искусственные углеродные материалы используются в различных областях деятельности человека - в промышленности, сферах науки и техники, медицине и пр. Одним из основных способов их получения является осаждение из газовой фазы на подложку. Между процессами, протекающими при формировании углеродных материалов указанным способом, имеется много общего, что позволяет применять одинаковые подходы при их исследованиях. К таким углеродным материалам, рассмотренным в настоящей работе, относится углеситалл и углеродные нанотрубки, выращенные на поверхности подложки.

Углеситалл - изотропный пиролитический материал, образующийся при термическом разложении углеводородов метана и пропана с добавлением хлорида бора и азота. Его хорошая совместимость с живыми тканями, высокие физико-механические и антифрикционные свойства позволили использовать углеситалл для производства имплантатов в медицине, в том числе в конструкциях искусственных клапанов сердца.

Согласно данным рентгеноструктурных и электронно-микроскопических исследований углеситалл состоит из фаз пироугле-рода, крупных (размером 0,1-0,25 мкм) и мелких (размером 5-20 нм) монокристаллических включений. Рентгеноспектральные исследования свидетельствуют о том, что углеситалл может содержать в себе до 15% атомов бора, а малоугловое рентгеновское рассеяние и ртутная поро-метрия - о том, что его пористость может достигать 20%. Свойства материала могут варьироваться как по толщине, так и вдоль технологических заготовок.

Хотя представления о структуре углеситалла в настоящее время во многом сформированы, для улучшения гомогенности строения и оптимизации технологии получения материала требуется дальнейшее исследование его пористой структуры и монокристаллических включений с применением прецизионных и обладающих высокой локальностью методов. К их числу относятся методы электронной микроскопии и фокусированного ионного пучка (ФИЛ). Сочетание возможностей указанных методов, модернизация существующих и разработка новых способов препарирования образцов позволяют получить данные, углубляющие представления о структуре углеситалла.

Совместное применение методов фокусированного ионного пучка и электронной микроскопии может быть эффективно использовано при

3


исследованиях другого рассматриваемого в настоящей работе класса углеродных материалов - углеродных нанотрубок (УНТ), которые получают химическим осаждением из газовой фазы на поверхности подложек, покрытых катализатором. Нанотрубки, периодически расположенные на поверхности, могут применяться в качестве автоэмиссионных наноразмерных приборов. Контроль параметров УНТ при создании технологии получения таких приборов обеспечивают методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), позволяющие выполнять детальные исследования их строения с разрешением вплоть до атомарного. Для проведения подобных исследований необходимо развитие методов локального прецизионного препарирования электронно-микроскопических образцов поверхностных наноструктур, базирующихся на применении фокусированного ионного пучка.

Целью диссертационной работы являлось исследование особенностей строения углеситалла и углеродных нанотрубок, селективно выращенных на поверхности подложки, на основе совершенствования и развития метода фокусированного ионного пучка и его совместного применения с растровой и просвечивающей электронной микроскопией.

Задачи диссертационной работы:

  1. Исследовать с применением метода фокусированного ионного пучка полости в углеситалле, изучить изменение их геометрических характеристик и пористости материала в направлении его роста, сравнить полученные данные с соответствующими характеристиками пиро-углерода.
  2. Методами фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии выявить расположение крупных (размерами более 0,1 мкм) мо но кристаллических включений в углеситалле, исследовать изменение их размеров в направлении роста материала, используя энергодисперсионный рентгеновский микроанализ и электроногра-фический анализ, определить состав и идентифицировать структуру этих включений.
  3. Разработать метод приготовления при помощи фокусированного ионного пучка электронно-микроскопических образцов углеродных нанотрубок, селективно выращенных на поверхности подложки, выполнить их исследования методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии.

4


Научная новизна работы заключается в следующем:

  1. Методом фокусированного ионного пучка исследовано изменение средних размеров полостей и количества их сечений на единицу площади, пористости углеситалла в направлении его роста. Показано, что по мере возрастания скорости движения реакционных газов и связанным с этим замедлением осаждения материала средний размер полостей не изменяется, но их количество и, как следствие, пористость материала уменьшаются.
  2. Совместным применением методов фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии показано, что включения с размерами более 0,1 мкм формируются внутри полостей в углеситалле и имеют характерную внешнюю огранку в виде икосаэдра.
  3. Методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показано, что рост включений внутри полостей в углеситалле происходит за счет диффузии атомов бора из прилегающих к ним областей. Методами просвечивающей электронной микроскопии показано, что он продолжается на протяжении всего процесса выращивания углеситалла, и вследствие этого средний размер включений уменьшается в направлении роста материала.
  4. Методами энерго дисперсионно го рентгеновского микроанализа и электронографического анализа показано, что структура крупных включений в углеситалле соответствует одной из фаз ромбоэдрического карбида бора.
  5. На основе применения разработанного метода препарирования образцов поверхностных наноструктур с помощью фокусированного ионного пучка выполнены электронно-микроскопические исследования углеродных нанотрубок, селективно выращенных на подложке. Показано, что рост нанотрубок преимущественно происходил на сформированных с применением фокусированного ионного пучка каталитических областях, а их диаметры составляли 10-40 нм.

Практическая значимость диссертационной работы:

  1. Развит метод прецизионного препарирования электронно-микроскопических образцов углеродных материалов с помощью фокусированного ионного пучка, позволяющий исследовать одну и ту же выбранную область образца в растровом и просвечивающем электронных микроскопах.
  2. Разработана процедура выявления полостей, определения их геометрических характеристик и пористости углеродных материалов на

5


основе изображений их поперечных сечений, полученных методом фокусированного ионного пучка.

  1. Выявлены закономерности формирования полостей и роста в них частиц карбида бора при выращивании углеситалла, позволяющие оптимизировать технологический процесс.
  2. Предложен метод приготовления электронно-микроскопических образцов поверхностных наноструктур, основанный на применении защитного экрана при их препарировании с помощью фокусированного ионного пучка.

На защиту выносятся:

  1. Полученные с использованием метода фокусированного ионного пучка результаты исследований полостей в углеситалле, закономерности изменения их геометрических характеристик и пористости в процессе роста материала.
  2. Результаты исследований крупных (размерами более 0,1 мкм) включений в углеситалле, полученные на основе совместного применения методов фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии, позволившие установить их расположение внутри полостей и выявить икосаэдрическую форму их внешней огранки.
  3. Результаты идентификации крупных включений в углеситалле методами энергодисперсионного рентгеновского микроанализа и элек-тронографического анализа, закономерности их формирования.
  4. Метод приготовления при помощи фокусированного ионного пучка электронно-микроскопических образцов наноструктур, сформированных на поверхности подложки.
  5. Результаты электронно-микроскопических исследований на-нотрубок, селективно выращенных на островках катализатора на поверхности кремниевой подложки.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены докладами на следующих конференциях и научных семинарах:

  1. 14-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов Микроэлектроника и информатика -2007 (Москва, апр. 2007 г.)
  2. 3-rd Moscow-Bavarian Joint Advanced Student School (Moscow, Feb.-Mar. 2008.)

6


  1. 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов Микроэлектроника и информатика -2008 (Москва, апр. 2008 г.)
  2. Международная конференция с элементами научной школы для молодежи Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем (ФПННиМ - 2009) (Ульяновск, окт. 2009 г.)
  3. 16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов Микроэлектроника и информатика -2009 (Москва, апр. 2009 г.)
  4. 17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов Микроэлектроника и информатика -2010 (Москва, апр. 2010 г.)
  5. XXIII Российская конференция по электронной микроскопии РКЭМ-2010 (Черноголовка, июнь 2010 г.)
  6. 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов Микроэлектроника и информатика -2011 (Москва, апр. 2011 г.)
  7. XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ-2011 (Черноголовка, июнь 2011 г.)
  8. Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия): Пятый международный научный семинар (Великий Новгород, сен. 2011 г.)
  9. Современные методы анализа дифракционных данных (дифракционные методы для нанотехнологий): Третья международная молодежная научная школа-семинар (Великий Новгород, сен. 2011 г.)

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включая 4 статьи и 9 тезисов на различных конференциях и научных семинарах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из: титульного листа, содержания, введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 166 наименований и приложения. Содержание диссертации изложено на 149 страницах, включая 60 рисунков и 6 таблиц.

7


СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, изложены научная новизна, практическая значимость диссертационной работы, результаты, выносимые на защиту, кратко описано содержание глав.

В первой главе содержится обзор литературных данных по тематике исследованных в настоящей работе углеродных материалов и использованных для этой цели методов растровой, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа. Рассмотрены свойства, области применения, строение и способы получения пироуг-лерода и углеситалла. Приведены основные характеристики применявшихся при выполнении настоящей работы электронно-ионного микроскопа Helios NanoLab 650, оснащенного энергодисперсионным детектором рентгеновского излучения SDD Apollo X, и просвечивающего электронного микроскопа Philips СМ 30.

В главе также кратко описаны методы получения углеродных нанотрубок, среди которых выделено химическое осаждение из газовой фазы. Рассмотрены способы приготовления электронно-микроскопических образцов углеродных нанотрубок, выращенных на поверхности подложки, и отмечены их достоинства и недостатки.

Во второй главе диссертации представлены как стандартные, адаптированные к решению конкретных задач, так и оригинальные применения метода фокусированного ионного пучка. Этот метод использовался при выполнении настоящей работы, во-первых, для получения и визуализации поперечных сечений, во-вторых, для приготовления электронно-микроскопических образцов для ПЭМ.

Полученные с помощью ионного пучка поперечные сечения углеситалла и пироуглерода позволили непосредственно выявить и детально исследовать полости субмикронных размеров в этих материалах. Используя способ формирования сечений в режиме послойного травления вдоль предварительно механически отполированных поверхностей, удалось увеличить площадь получаемых сечений и сократить время, затрачиваемое на их препарирование. С его применением осуществлялось подробно описанное в третьей главе исследование изменений параметров полостей в углеситалле и пироуглероде вдоль направлений их роста.

8


Для выявления формы полостей и рельефа граничащего с ними материала в трехмерном пространстве применялся метод, который заключается в формировании с некоторым шагом в объеме материала серии параллельных сечений и сопровождается регистрацией их микрофотографий. Получаемые наборы изображений обрабатываются, преобразуются в бинарный вид и используются для визуализации на компьютере трехмерных реконструкций исследуемых объемов материала.

Процедура трехмерной реконструкции была выполнена для трех различных образцов углеситалла. Сечения двух из них формировались с шагом 100-200 нм при помощи системы с фокусированным ионным пучком FEI FIB 200, а сечения третьего образца углеситалла - с шагом 19 нм при помощи электронно-ионного микроскопа Helios NanoLab 650. Изображение, полученное при компьютерной обработке одной из серий микрофотографий углеситалла, приведено на рис. 1. Из него видно, что полости имеют неправильную форму, не ориентированы вдоль какого-либо выделенного направления и располагаются однородно по всему исследованному объему материала.

Рис. 1. Трехмерная реконструкция полостей в углеситалле.

9

Описанный способ визуализации строения материала в трехмерном пространстве также применялся для исследования транзисторных структур. Было показано, что он позволяет наглядно выявлять и изучать как отдельные элементы этих структур, так и их взаимное расположение.


Второй областью применения фокусированного ионного пучка в настоящей работе являлось приготовление электронно-микроскопических образцов. Для препарирования тонких фолы при помощи ФИП использовался хорошо известный метод In-Situ Lift-Out, который заключается в формировании из приповерхностной области материала тонкой фольги площадью несколько микрон и последующем ее перенесении при помощи микроманипулятора на предметную сетку. Помимо препарирования тонких фолы из областей подложек, этот метод использовался для приготовления образцов из участков тонких фолы, ранее исследованных в просвечивающем электронном микроскопе. Данный подход применялся при электронно-микроскопических исследованиях во взаимно перпендикулярных проекциях строения локальных особенностей углеситалла и пироуглерода.

Описанный выше метод In-Situ Lift-Out не может быть непосредственно использован для приготовления электронно-микроскопических образцов углеродных нанотрубок, выращенных на поверхности подложки, поскольку при его применении на поверхность наносится защитный слой платины, что в данном случае недопустимо. Поэтому использовался разработанный при выполнении настоящей работы метод приготовления электронно-микроскопического образца поверхностных наноструктур с применением трехмерного защитного экрана.

Такой экран вырезался фокусированным ионным пучком из пластины кремния толщиной около 4 мкм и представлял собой параллелепипед с углублением в одной из его сторон (врезка на рис. 2 а). Экран при помощи микроманипулятора переносился на подложку с УНТ так, чтобы ряд нанотрубок оказался внутри углубления (рис. 2 а), и припаивался к ней слоем платины.

На следующем этапе полоска материала шириной 5 мкм вокруг защитного экрана распылялась ионным пучком на глубину около 6 мкм, подложка наклонялась на угол 45 по отношению к ионному пучку, приготавливаемый образец отрезался у своего основания от подложки и удерживался на ней лишь благодаря оставленной для этой цели перемычке (рис. 2 б). Затем при помощи микроманипулятора образец извлекался из подложки, переносился и прикреплялся к предметной сетке.

На последнем этапе приготовления электронно-микроскопического образца проводилось распыление ионным пучком двух параллельных боковых стенок защитного экрана (рис. 2 в), тем самым обеспечивалась возможность исследования поверхностных наноструктур методами ПЭМ. Предложенный способ приготовления электронно-

10


микроскопических образцов углеродных нанотрубок исключал воздействие на них ионного пучка в процессе препарирования, сохраняя их исходную форму и строение.

Рис. 2. Изображения во вторичных электронах трехмерного защитного экрана (врезка на а) на этапах его закрепления на подложке с на-нотрубками (а), вырезания вместе с частью подложки (б) и после вскрытия его боковых стенок (в).

В третьей главе изложены результаты изучения структур углеси-талла и пироуглерода, выполнено их сравнение.

Для исследований использовались заготовки углеситалла двух типов. Заготовки первого типа представляли собой полые цилиндры и формировались осаждением на пирографитовую основу, предварительноа наносимуюа на внутреннюю окружность коаксиального реактора

11


диаметром 30 мм. Заготовки второго типа имели форму пластин и выращивались осаждением на плоские подложки пирографита, которыми был выложен внутренний объем реактора диаметром 100 мм. Образцы изотропного пироуглерода были получены при похожих параметрах техпроцесса в реакторе большого диаметра.

Исследованием методами растровой электронной микроскопии прецизионных плоских сечений, полученных при помощи фокусированного ионного пучка, было непосредственно установлено, что в угле-ситалле и пироуглероде имеются полости субмикронных размеров. Их качественное сравнение показало, что в углеситалле рельеф поверхности окружающего полости материала более развит, чем в пироуглероде.

Детальная информация о форме, объеме, размерах полостей в углеситалле и его локальной пористости была получена из анализа микрофотографий, примененных для трехмерной реконструкции полостей в микроскопических областях углеситалла. Для нахождения указанных характеристик использовалась разработанная в пакете MatLab программа, при помощи которой осуществлялось распознавание участков изображений, соответствующих полостям в материале. Эти участки объединялись по признаку принадлежности одним и тем же объемным полостям, после чего вычислялись объемы и размеры полостей. На основе проведенного анализа было показано, что локальная пористость материала может с точностью около 10% быть оценена по изображению одного сечения.

Для выявления изменений параметров полостей в пределах заготовок углеситалла проводились исследования их сечений, сформированных при помощи ФИЛ с шагом 200 мкм в направлении роста материала. Анализ микрофотографий показал, что пористость и количество полостей на единицу площади сечения с ростом углеситалла уменьшаются, а средние размеры полостей остаются практически неизменными. При этом в образцах углеситалла, выращенных в реакционных камерах большого диаметра, свойства материала изменялись медленнее.

Уменьшение пористости в процессе осаждения углеситалла происходило из-за уменьшения площади сечения реакционной камеры, в результате чего скорость движения по ней смеси газов возрастала, вызывая изменение условий осаждения материала.

Идентификация полостей, расположенных в тонких фольгах углеситалла и пироуглерода, проводилась в процессе электронно-микроскопических исследований. На светлопольных микрофотографиях они имеют вид областей повышенной интенсивности. Исследование

12


полостей в просвечивающем электронном микроскопе, как правило, не позволяет отличить их от рельефа поверхности фольги. Поэтому в настоящей работе осуществлялось приготовление электронно-микроскопического образца поперечного сечения в участке, соответствующем области повышенной интенсивности. Его последующее исследование в просвечивающем электронном микроскопе выявило наличие сквозного отверстия, а значит и полости в исходной тонкой фольге.

Рис. 3. Крупные включения на поверхности полости в углеситалле, показанные стрелками 1-3 на изображении во вторичных электронах (а) и светлопольной микрофотографии (б). На врезке на (б) приведена дифракционная картина, полученная от группы включений 1-3; сплошным контуром на (а) выделена область, приведенная с большим увеличением на (б); пунктирным контуром на (б) показана шестиугольная форма проекции одной из частиц.

Изучение методами растровой электронной микроскопии полостей в углеситалле показало, что отдельные элементы рельефа поверхности образующего их материала имеют вид почти сферических образований с размерами около одной-двух десятых долей микрона. Их идентификация осуществлялась методами ПЭМ. Для этого была приготовлена тонкая фольга углеситалла. На ее поверхности в системе с фокусированным ионным пучком отыскивалась открытая полость с указанными объектами, вокруг нее ионным пучком формировались сквозные метки, используя которые та же самая полость визуализировалась в просвечивающем электронном микроскопе. Это позволило сравнить изображения иссле-

13


дуемых объектов во вторичных электронах (стрелки на рис. 3 а), отражающие рельеф поверхности, с их светлопольными микрофотографиями (стрелки на рис. 3 б), обладающими дифракционным контрастом. Оказалось, что почти сферические образования на поверхности полостей представляют собой крупные (размером 0,1-0,25 мкм) мо но кристаллические частицы, о чем свидетельствуют точечные рефлексы на картине микродифракции, приведенной во врезке на рис. 3 б. Исследование крупных включений в просвечивающем электронном микроскопе показало, что они имеют проекции шестиугольной формы (рис. 3 б), а детальное изучение в растровом электронном микроскопе выявило их огранку в виде икосаэдра.

Исследованием в просвечивающем электронном микроскопе большого количества образцов углеситалла было подтверждено, что крупные частицы с размерами более 0,1 мкм располагаются преимущественно на поверхности полостей. Помимо этого было замечено, что их средние размеры варьируются в пределах каждой из заготовок углеситалла.

Для выявления характера изменений размеров крупных частиц методами ПЭМ исследовались тонкие фольги углеситалла, приготовленные из областей, соответствующих начальной и конечной стадиям осаждения материала. На светлопольных микрофотографиях каждой из них измерялись размеры крупных частиц. Анализ полученных данных показал, что средние размеры частиц, расположенных внутри полостей, убывают в направлении роста углеситалла.

В качестве одной из возможных причин выявленной тенденции рассматривались процессы, которые протекают в материале под действием высоких температур при его формировании. Для исследования этих процессов осуществлялось определение методами ПЭМ размеров крупных включений в образцах углеситалла, отожженных при температуре его осаждения. Оказалось, что в результате отжига отношение количества включений больших размеров к количеству включений малых размеров увеличивалось. Следовательно, изменение размеров крупных частиц происходило также на протяжении всего процесса осаждения материала: чем раньше сформировалась область углеситалла, тем дольше она отжигалась с постоянным увеличением в размерах одних и уменьшением вплоть до исчезновения других частиц.

Описанное явление происходит вследствие распада мелких частиц, находящихся в окрестности полостей, диффузии атомов бора к поверхности полостей и роста в них крупных частиц. О протекании указанных

14


процессов свидетельствует наличие вокруг полостей области материала, обедненного мелкими включениями и атомами бора. Существование таких областей было выявлено при изучении изображений во вторичных электронах углеситалла в окрестности полостей и двумерных карт распределения атомов бора, полученных с применением энергодисперсионного рентгеновского микроанализа тонкой фольги.

Для идентификации крупных включений использовались методы энергодисперсионного рентгеновского и электронографического анализа. Рентгеновский микроанализ отдельных частиц осуществлялся с помощью электронно-ионного микроскопа Helios NanoLab 650, оснащенного энергодисперсионным детектором рентгеновского излучения SDD Apollo X. Его результаты свидетельствуют о том, что включения состоят из атомов бора и углерода и, следовательно, представляют собой одну из модификаций карбида бора. Помимо локального состава, указанным методом получены карты распределения атомов бора и углерода вблизи полостей в углеситалле (рис. 4). Из их изучения следует, что крупные включения в углеситалле (стрелки на рис. 4 а) характеризуются повышенным содержанием атомов бора (рис. 4 б) и меньшим по сравнению с пироуглеродной фазой содержанием атомов углерода (рис. 4 в). Полученные карты распределения атомов также подтверждают то, что крупные включения формируются на поверхности полостей.

Рис. 4. Изображение во вторичных электронах сечения углеситалла (а) и соответствующие ему карты распределения атомов бора В (б) и углерода С (в). Стрелками указаны включения внутри полости.

Для определения кристаллической структуры крупных включений был выполнен их электронографический анализ. В просвечивающем электронном микроскопе исследовалась тонкая фольга, приготовленная из крупной частицы при помощи ФИЛ методом In-Situ Lift-Out. Полученный образец ориентировался в колонне электронного микроскопа

15


под разными углами к падающему пучку электронов. В каждой из ориентации регистрировалась соответствующая частице картина микродифракции. В результате, было получено 15 электронограмм, в том числе три электронограммы, характерные для ромбоэдрической кристаллической решетки (рис. 5).

На каждой электронограмме измерялись расстояния между центральным пятном и двумя рефлексами, расположенными в линейно независимых направлениях, а также одним рефлексом, лежащим в направлении, линейно зависимом от двух других. Используя для калибровки электронограмму кремния, были вьгаислены соответствующие им расстояния между атомными плоскостями. Помимо расстояний для каждой электронограммы измерялись три угла, образованные лучами, которые проведены из центрального пятна в направлении указанных рефлексов. Также попарно вычислялись углы между каждой из ориентации образца, при которых регистрировались электронограммы.

423520аа _ _ 5,^10213а -

^213 оао^6

009а 210^

216 ' _ 4234?0

МО 220 300 420 540 030 ТТО 210 330

240 120

330а 2||ИЩ0аа 030 540а 4|0аа 300аа 220аа 140 (001)

Рис. 5. Электронограммы, полученные при ориентациях крупной частицы относительно пучка электронов (001) (а), (120) (б), (320) (в) и имеющие симметрии 6т, 2т и 2 соответственно.

Полученные данные, характеризующие кристаллическую структуру изучаемого кристалла, с отклонением в пределах нескольких процентов совпали со значениями, вычисленными для распространенной разновидности ромбоэдрического карбида бора В4С. В соответствии с его типом и параметрами кристаллической решетки было выполнено инди-цирование электронограмм.

Сравнение структуры крупной частицы со структурой других ромбоэдрических модификаций карбида бора осуществлялось сопоставлением параметров их кристаллических решеток. Параметры решетки исследуемого кристалла находились по данным каждой из полученных

16


электронограмм. Их средние значения в гексагональном представлении составили а = 5,62 А и с = 12,11 А, а относительные погрешности измерений - менее 1 %. Однако указанная точность определения параметров кристаллической решетки не позволила однозначно установить принадлежность крупных включений в углеситалле к какой-либо одной из существующих фаз ромбоэдрического карбида бора. Наиболее близкими параметрами к экспериментально полученным результатам обладают соединения В4С и В13С2.

Помимо крупных частиц в углеситалле имеются мелкие включения карбида бора, расположенные внутри пироуглеродной фазы, которые существенным образом влияют на свойства материала. В связи с этим осуществлялись электронно-микроскопические исследования и сравнение наноразмерных неоднородностей в пироуглеродной фазе углеси-талла и пироуглероде.

Из изучения светлопольных микрофотографий углеситалла и пи-роуглерода следует, что на субмикронном масштабе наблюдается тек-стурированность обоих материалов, а на масштабе в десятки микрон они изотропны. Области упорядоченности базисных плоскостей в углеситалле располагаются в виде изогнутых лент, а в исследованных образцах пироуглерода они ориентированы концентрически вокруг изотропных центров и объединены в глобулы.

Исследование углеситалла в высокоразрешающем режиме показало, что в объеме пироуглеродной фазы мелкие частицы располагаются так, что ленты базисных плоскостей их огибают (рис. 6 а). При этом часть базисных плоскостей пироуглерода может замыкаться на атомных плоскостях карбида бора (контур на рис. 6 а).

На представленном изображении (рис. 6 а) видна изогнутость лент из базисных плоскостей пироуглеродной фазы. Области повышенной интенсивности по периметру частицы напоминают наноразмерные полости в материале, возникшие в результате расслоения изогнутых лент базисных плоскостей. Они преимущественно расположены со стороны карбида бора, к атомным плоскостям которого примыкают плоскости пироуглеродной фазы. Базисные плоскости хорошо зафиксированы в таком положении и исключают скольжение во время роста материала, что является причиной возникновения расслоений и складок.

17


Как и в углеситалле, в пироуглероде выявлены протяженные нано-размерные области (рис. 6 б), расположенные между слоями базисных плоскостей и обладающие на электронно-микроскопических изображениях повышенной интенсивностью. Они представляют собой локальные расхождения базисных плоскостей, возникшие в результате механических напряжений между внешними и внутренними слоями глобул.

В четвертой главе описываются исследования массива каталитических областей, сформированных при помощи ФИП и использованных для селективного роста углеродных нанотрубок, и изучение полученных структур методами просвечивающей электронной микроскопии.

Для формирования каталитических областей на кремниевую подложку поочередно наносились слои А1 и FeNiCo2o с толщинами около 10 нм и 3-4 нм соответственно. Затем при помощи фокусированного ионного пучка проводилось распыление сформированных слоев с области подложки размерами 16x16 мкм за исключением регулярно расположенных островков (рис. 7 а).

Последующее исследование электронно-микроскопических образцов поперечного сечения полученных каталитических островков методами ПЭМ показало, что при травлении граничащих с ними областей периферические зоны фокусированного ионного пучка оказывали на формируемые островки воздействие, которое привело к их частичной аморфизации. Тем не менее, в результате газофазного осаждения на их

18


поверхности происходил селективный рост углеродных нанотрубок (рис. 7 б).

Рис. 7. Изображения во вторичных электронах каталитических областей (а) и выращенных на них углеродных нанотрубок (б).

Исследование строения периодически выращенных на поверхности углеродных нанотрубок осуществлялось методом просвечивающей электронной микроскопии. Для приготовления из них электронно-микроскопического образца использовался специально разработанный для этой цели метод препарирования фокусированным ионным пучком с применением трехмерного защитного экрана, подробно описанный во второй главе работы. Его применение позволило исключить изменение строения углеродных нанотрубок на этапе их препарирования фокусированным ионным пучком.

На рис. 8 а показана светлопольная микрофотография приготовленного образца, полученная в просвечивающем электронном микроскопе при сравнительно небольшом увеличении. Светлая область в ее центральной части соответствует полости внутри протравленного с боков защитного экрана, использовавшегося для предохранения поверхности подложки от воздействия ионов галлия в процессе препарирования. Защитный экран виден в верхней части микрофотографии в виде темной области. Нижняя часть микрофотографии соответствует подложке кремния, которая также практически непрозрачна для электронов из-за ее сравнительно большой толщины. На светлом фоне вблизи подложки видны углеродные нанотрубки, выросшие на ее поверхности.

19


На рис. 8 б показано светлопольное изображение, полученное при большем увеличении от участка образца, выделенного на рис. 8 а контуром. Из рис. 8 б видно, что нанотрубки по мере их роста искривляются. Они по-разному ориентированы относительно поверхности подложки, при этом часть из них имеет практически вертикальное расположение. Диаметр нанотрубок изменялся в интервале от 10 нм до 40 нм.

Основные результаты и выводы выполненной работы заключаются в следующем:

  1. Метод пространственной реконструкции при помощи фокусированного ионного пучка адаптирован для визуализации трехмерного строения полостей в углеситалле и структуры полупроводниковой микросхемы. Для обоих случаев продемонстрирована информативность и наглядность получаемых трехмерных изображений, позволяющая проводить их последующий анализ.
  2. На основе полученных трехмерных изображений полостей в углеситалле установлено, что они имеют разнообразные геометрические формы и однородно распределены в пределах локальных областей материала.
  3. Методом фокусированного ионного пучка исследовано изменение средних размеров полостей, количества их сечений на единицу площади и пористости углеситалла в направлении его роста. Показано, что средний размер полостей не изменяется, а их количество и, как следствие, пористость материала уменьшаются в процессе его выращи-

20


вания. Изменения пористости обусловлены тем, что по мере зарастания реакционной камеры материалом скорость движения по ней смеси газов возрастает, вызывая замедление осаждения материала.

  1. Развит метод прецизионного препарирования электронно-микроскопических образцов с помощью фокусированного ионного пучка, позволяющий исследовать одну и ту же выбранную область образца методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии. С применением этого метода показано, что включения с размерами более 0,1 мкм формируются внутри полостей в углеситалле и имеют характерную внешнюю огранку в виде икосаэдра.
  2. Методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показано, что в углеситалле рост включений внутри полостей происходит за счет диффузии атомов бора из прилегающих к ним областей. Исследованиями в просвечивающем электронном микроскопе установлено, что увеличение их размеров продолжается в течение всего технологического процесса, вследствие чего средний размер включений уменьшается в направлении роста материала.
  3. Методами энерго дисперсионно го рентгеновского микроанализа и электронографического анализа показано, что структура крупных включений в углеситалле соответствует одной из фаз ромбоэдрического карбида бора.
  4. Предложенаа методаа препарированияаа электронно-микроскопических образцов поверхностных наноструктур при помощи фокусированного ионного пучка. С его применением приготовлен и исследован методами просвечивающей электронной микроскопии образец углеродных нанотрубок, селективно выращенных на подложке. Показано, что их рост происходил преимущественно на каталитических областях, а диаметры составляли 10-40 нм.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Основные результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих публикациях:

1. Маляров А.А., Волков Р.Л. Компьютерный анализ периодических осцилляции интенсивности на высокоразрешающих микрофотографиях // Микроэлектроника и информатика - 2007. 14-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2007. С. 51.

21


  1. Волков Р.Л. Исследование монокристаллических включений в углеситалле методами электронной микроскопии // Микроэлектроника и информатика - 2008. 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. М.:МИЭТ, 2008. С. 39.
  2. Волков Р.Л. Применение системы с фокусированным ионным пучком для приготовления электронно-микроскопических образцов неоднородных материалов // Физические проблемы наноэлектроники, на-нотехнологий и микросистем (ФПННиМ - 2009). Международная конференция с элементами научной школы для молодежи: материалы конференции. М.: МИЭТ, 2010. С. 15.
  3. Волков Р.Л. Исследование монокристаллических включений в углеситалле методами электронной микроскопии // Микроэлектроника и информатика - 2009. 16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. М.:МИЭТ, 2009. С. 39.
  4. Волков Р.Л. Использование системы с фокусированным ионным пучком для анализа пористых материалов // Микроэлектроника и информатика - 2010. 17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. М.:МИЭТ, 2010. С. 31.
  5. Волков Р.Л., Боргардт Н.И., Кукин В.Н. Применение системы с фокусированным ионным пучком FEI FIB 200 для приготовления образцов для просвечивающей электронной микроскопии // XXIII Российская конференция по электронной микроскопии РКЭМ-2010: Тезисы докладов. Черноголовка: ИПТМРАН, 2010. С. 51.
  6. Волков Р.Л. Препарирование и электронно-микроскопические исследования выращенных на поверхности углеродных нанотрубок // Микроэлектроника и информатика - 2011. 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. М.: МИЭТ, 2011. С. 5.
  7. Волков Р.Л., Боргардт Н.И., Кукин В.Н. Применение системы с фокусированным ионным пучком для выявления полостей в пироугле-родных материалах // XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых теРЭМ-2011: Тезисы докладов. Черноголовка: ИПТМРАН, 2011. С. 5.
  8. Волков Р.Л., Боргардт Н.И., Кукин В.Н. и др. Применение фокусированного ионного пучка для приготовления электронно-микроскопических образцов поверхностных наноструктур // Поверх-

22


ность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. №9. С. 94.

Ю.Кукин В.Н., Боргардт Н.И., Волков Р.Л. Электронная микроскопия пироуглерода и углеситалла с применением фокусированного ионного пучка // Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия): Сборник материалов и программа Пятого международного научного семинара. Великий Новгород: НФСПбГУСЭ, 2011. С. 100.

П.Приходько А.С., Волков Р.Л. Создание поверхностных наноструктур с применением фокусированного ионного пучка и их исследование электронно-микроскопическими методами // Современные методы анализа дифракционных данных (дифракционные методы для нанотех-нологий): Сборник материалов и программа Третьей международной научной школы-семинара. Великий Новгород: НФСПбГУСЭ, 2011. С. 102.

12. Волков Р.Л., Боргардт Н.И., Кукин В.Н. Применение фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии для локального исследования пироуглеродных материалов // Известия РАН. Серия физическая. 2011. Т. 75. № 9. С. 1297.

13.Боргардт Н.И., Алексеев Н.В., Волков Р.Л. Анализ структуры СБИС с применением фокусированного ионного пучка, электронной и оптической микроскопии // Известия вузов. Электроника. 2011. № 5. С. 91.

23


Подписано в печать:

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. ж/,?. Тираж/^кз. Заказ № Hi

Отпечатано в типографии ИПКМИЭТ.

124498, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5, МИЭТ.

24

     Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]