Авторефераты по темам >> Разные специальности - [часть 1] [часть 2]

ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ ИМ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЭВДИАЛИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Автореферат кандидатской диссертации

На правах рукописи

ЖУКОВ Станислав Викторович

Экстракционное разделение редкоземельных и сопутствующих им металлов при переработке эвдиалитовых концентратов

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете Горный.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

Петров Георгий Валентинович

доктор технических наук, Национальный минерально-сырьевой университет Горный, профессор кафедры металлургии

Плешков Михаил Александрович

кандидат химических наук, ООО Научно-исследовательский центр Гидрометаллургия, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация - ООО Институт Гипроникель

Защита состоится 2 июля 2012г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете Горный по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета Горный.

Автореферат разослан 1.06.2012

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

д-р техн. наук а БРИЧКИН В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В последние десятилетия редкоземельные металлы (РЗМ) стали одним из важнейших факторов научно-технического прогресса, и по мере развития новых отраслей производства и техники их роль возрастает. Редкоземельные металлы обладают уникальными физическими и химическими свойствами, благодаря которым они находят применение практически во всех отраслях промышленности и, особенно, при разработке и производстве принципиально новых конструкционных и функциональных материалов.

Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных металлов, индивидуальные РЗМ и их смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зпрубежных производителей, крупнейшим из которых является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей. Устойчивый рост потребности промышленности в металлических индивидуальных лантаноидов и иттрии, а также в их чистых соединениях требует вовлечение в переработку нетрадиционного, бедного минерального сырья, например, эвдиалитовых руд Ловозерского месторождения, Кольских апатитов.

Существующие гидрометаллургические технологии экстракционной переработки растворов выщелачивания минерального редкоземельного сырья ориентированы на переработку традиционных для редкоземельной промышленности руд, подразумевают высокий расход дорогостоящих органических экстрагентов и при использовании бедного сырья мало эффективны. Большой вклад в развитие технологий переработки эвдиалитовых концентратов внсли Мотов Д.Л, Коленкова М. А., Маслобоев В.А., Чекмарев А.М., Захаров В.И., Лебедев В.Н., Дибров И.А. Ими разработаны сернокислотная, азотнокислотная и солянокислотная технологии. Для бедного сырья предпочтительна сернокислотная схема. Однако недостаточно изучены вопросы отделения РЗМ от сопутствующих им в эвдиалитах железа, алюминия и марганца. Необходимы поиск и разработка новых технологий для извлечения и отделения РЗМ от сопутствующих металлов (железа, алюминия, марганца и др.), с высокими коэффициентами разделения, позволяющих повысить комплексность переработки низко-концентрированного редкоземельного сырья.

Работа выполнена в рамках Аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2011 гг., проект № 2.1.2/912 и Государственного контракта № 0622.

Цель работы.

Физико-химическое обоснование и разработка технических решений для повышения эффективности разделения редкоземельных и сопутствующих им металлов при комплексной переработке эвдиалитовых концентратов.

Основные задачи работы.

1. Анализ известных технологических схем получения чистых оксидов РЗМ из низкоконцентрированного сырья.

2. Физико-химический анализ гидрометаллургических систем при переработке редкоземельного сырья методом жидкостной экстракции.

3. Экспериментальное исследование экстракционных равновесий в зависимости от технологически значимых параметров.

4. Экспериментальное исследование показателей передела экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих им металлов в сернокислотной схеме переработки эвдиалитовых концентратов.

5. Разработка рациональных технологических решений по отделению РЗМ от примесных элементов.

Методы исследований.

В работе использована совокупность экспериментальных и теоретических методов исследований. Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабе. Теоретические исследования выполнялись методом математического моделирования многокомпонентных ионно-молекулярных систем и использованием принципа минимизации энергии Гиббса. Аналитические работы выполнялись методами физико-химического анализа: фотометрическим методом, методом инфракрасной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, анализа.

Научная новизна.

1. Определены показатели извлечения из водных растворов в органическую фазу железа, алюминия и марганца от рН и концентрации экстрагента при их экстракции олеиновой и нафтеновыми кислотами.

2. Получены значения термодинамических функций экстракционных равновесий с участием карбоновых кислот, положенные в основу построения рядов экстрагируемости, что позволяет определить термодинамическую возможность и теоретические показатели разделения РЗМ и примесных элементов.

3. Разработана принципиальная технологическая схема отделения редкоземельных металлов и иттрия от сопутствующих элементов при комплексной переработке эвдиалитовых концентратов, обеспечивающая снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.

Защищаемые положения.

1. С целью достижения максимальных коэффициентов разделения РЗМ и примесных элементов следует использовать экстракцию карбоновыми кислотами, показатели которой определяются термодинамическими различиями экстракционных равновесий для РЗМ, Fe3+; Al3+; Mn2+.

2. Для эффективного отделения РЗМ от примесных элементов при гидрометаллургической переработке эвдиалитовых концентратов следует использовать процесс экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в разбавителе при повышении рН от 4,0 до 5,5, что позволяет обеспечить эффективное разделение металлов при использовании четырехступенчатой экстракции, снизить количество единиц оборудования и повысить экологическую безопасность экстракционного передела.

Практическая значимость.

Экстракция при использовании карбоновых кислот является универсальным техническим решением, обеспечивающее эффективное разделение и повышение экологической безопасности при переработке растворов содержащих РЗМ и примесные элементы.

Применение экстракции карбоновыми кислотами в гидрометаллургии эвдиалитовых концентратов позволяет снизить количество ступеней экстракции и технологических операций, сократить число оборудования уменьшить затраты на экстрагенты и повысить экологическую безопасность выделения РЗМ за счет снижения класса опасности.

Полученные результаты могут быть использованы в лекционных курсах и учебных пособиях по дисциплинам Теория гидрометаллургических процессов, Металлургия редких металлов.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на XLVII и XLVIII Международных научных конференциях Студент и научно-технический прогресс (Новосибирск 2009, 2010), Международном инновационном форуме Цветные металлы (Красноярск 2011), Конференция молодых ученых (СПГГУ 2011), XV международной экологической конференции Экология России и сопредельных территорий (Новосибирск 2010), Международной научно-практической конференции Неделя науки СПбГПУ (Санкт-Петербург 2010).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, включающего 101 наименований. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу и 69 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, обозначена цель исследования, поставлены задачи работы, приведены методы исследований, сформулированы защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 выполнен анализ литературных данных о перспективах производства РЗМ из руд и концентратов. Детально рассмотрены различные технологические схемы переработки редкоземельного сырья (монацитовых, лопаритовых, бастнезитовых, апатитовых и эвдиалитовых концентратов). Сопоставлены методы те термодинамического моделирования гидрометаллургических процессов. Показаны преимущества сернокислотной схемы переработки эвдиалитовых концентратов и обоснована необходимость изучения передела отделения РЗМ от примесных элементов.

В главе 2 дана характеристика сырья, описана методика проведения экспериментов по экстракции железа, алюминия и марганца. Приведены методы математической обработки экспериментальных данных. Приведены результаты, отработанные в лабораторном масштабе.

В главе 3 приведены экспериментальные данные по экстракционному извлечению железа, алюминия и марганца растворами олеиновой и нафтеновых кислот. Выявлены зависимости коэффициентов распределения ионов металлов от рН равновесной водной фазы и концентрации экстрагента. Вычислены константы равновесия и энергии Гиббса сольватации ионов металлов, а также построены ряды их экстрагируемости растворами олеиновой и нафтеновых кислот. Определены факторы разделения некоторых редкоземельных металлов и сопутствующих им железа, алюминия и марганца.

В главе 4 установлены технологические показатели разделения редкоземельных металлов и сопутствующих им железа, алюминия, марганца. Предложена технологическая схема экстракционной переработки растворов, содержащих РЗМ, железо, алюминий и марганец, с применением растворов в олеиновой и нафтеновой кислот в разбавителе. Приведен материальный баланс процессов экстракции для каждой стадии технологической схемы, разработанный по результатам лабораторных исследований.

Защищаемые положения

Процесс жидкостной экстракции изучен на модельных растворах солей железа, алюминия и марганца. Концентрации металлов составили 0,013 М для железа и 0,01 М для алюминия и марганца. В качестве экстрагентов были использованы 0,1-1,0 растворы олеиновой и нафтеновых кислот в о-ксилоле при рН водной фазы 2,0-5,5. Процесс экстракции осуществлен в лабораторном термостатированном экстракторе в течении 30 минут при температуре 250,2 С. Содержание металлов в рафинате было определено фотометрическим методом (для железа и алюминия) и рентгенофлуоресцентным методом (для марганца) по соответствующим методикам.

На основании экспериментальных данных построены зависимости коэффициентов распределения от рН равновесной водной фазы и концентрации экстрагента при экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в о-ксилоле (рис. 2, 3).

При увеличении рН коэффициенты распределения возрастают для железа, алюминия, марганца и РЗМ как при экстракции растворами олеиновой, так и нафтеновых кислот. До рН=3,5 коэффициенты распределения железа (III) незначительны, при дальнейшем увеличении рН коэффициенты распределения резко возрастают. При экстракции алюминия, значительный переход ионов металла в органическую фазу наблюдается при рН>4,5 как для олеиновой, так и нафтеновых кислот. При экстракции ионов марганца наблюдается монотонное возрастание коэффициентов распределения на всем исследуемом интервале рН, однако переход ионов марганца в фазу экстрагента незначителен.

Рис. 1. Зависимости коэффициентов распределения железа, алюминия и марганца от рН равновесной водной фазы при экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле.

Рис. 2. Зависимости коэффициентов распределения железа, алюминия и марганца от рН равновесной водной фазы при экстракции 0,5 М раствором нафтеновых кислот в о-ксилоле.

Процесс сольватации ионов металлова с учетом гидролиза описывается уравнением (1):

Men+(aq) + (n-z)R-(org) + zH2O аMe(OH)zRn-z(org) + zH+(aq), (1)

для которого уравнение эффективной константы равновесия в соответствии с законом действующих масс имеет вид:

(2)

Путем логарифмирования уравнения (2) с учетом процесса диссоциации карбоновой кислоты на поверхности раздела фаз экстрагент/раствор металла получено следующее уравнение для зависимости логарифма коэффициентов распределения металлов от рН и концентрации экстрагента:

.(3)

Следовательно, выражение для логарифма константы равновесия будет иметь вид:

(4)

По полученным экспериментальным данным были построены зависимости lgD от ?(рН) и lgD от ?(Cextr). Функция ?(рН) имеет вид:

аа (5)

Соответственно, функция ?(Cextr) выражается формулой:

а (6)

В соответствии с уравнением (3), были получены линейные зависимости в координатах lgD-(рис.3,4) и lgD-ас высоким фактором достоверности, которые позволили рассчитать эффективные константы равновесия, средние значения сольватных чисел аи энергии Гиббса сольватации при экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот, показаны в табл. 1 и 2.

Рис. 3. Линейные зависимости lgD = f(?(pH)) для средних значений z для железа, алюминия и марганца соответственно при экстракции их растворами 0,5 М олеиновой кислоты.

Рис. 4. Линейные зависимости lgD = f(?(pH)) для средних значений z для железа, алюминия и марганца соответственно при экстракции их растворами 0,5 М нафтеновых кислот.

На основании термодинамических расчетов построены ряды экстрагируемости для некоторых РЗМ, железа, марганца и алюминия при экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот.

Таблица 1

Ряд экстрагируемости катионов металлов при экстракции растворами олеиновой кислоты.

Катион

Mn2+

<Al3+

<La3+

<Y3+

<Fe3+

<Er3+

<Ce3+

<Sm3+

?sG0solv,

кДж/моль

-5,57

-12,3

-15,2

-24,8

-25,2

-27,6

-28,0

-29,3

D при рН=5,0 и Сextr=0,5М

2,1

9,0

4,2

14,2

198

38,0

70,8

97,7

Таблица 2

Ряд экстрагируемости катионов металлов при экстракции растворами нафтеновых кислот.

Катион

Mn2+

<La3+

<Al3+

<Er3+

<Ce3+

<Y3+

<Sm3+

<Fe3+

?sG0solv, кДж/моль

-4,4

-10,0

-15,6

-16,3

-18,3

-20,9

-21,7

-26,3

D при рН=5,0 и Сextr=0,5М

2,29

12,7

23,7

6,8

37,6

62,0

28,6

79,3

Сопоставление энергий Гиббса сольватации для железа, алюминия, марганца и РЗМ показывает термодинамическую возможность экстракционного разделения представленных металлов при использовании карбоновых кислот.

Процессы сольватации железа, алюминия и марганца выражаются следующими уравнениями (учетом средних значений сольватных чисел):

При экстракции раствором олеиновой кислоты:

Fe3+(aq) + 2,69R-(org) + 0,31H2O = Fe(OH)0,31R2.69(org) + 0,31H+(aq) (7)

Al3+(aq) + 2,4R-(org) + 0,6H2O = Al(OH)0,6R2.4(org) + 0,6H+(aq) (8)

Mn2+(aq) + 2R-(org) = MnR2(org) аа аа(9)

При экстракции раствором нафтеновых кислот кислоты:

Fe3+(aq) + 2,8R-(org) + 0,2H2O = Fe(OH)0,2R2.8(org) + 0,2H+(aq) а(10)

Al3+(aq) + 2,44R-(org) + 0,56H2O = Al(OH)0,56R2.44(org) + 0,56H+(aq)(11)

Mn2+(aq) + 2R-(org) = MnR2(org) а (12)

На основе экспериментальных данных определены факторы разделения некоторых лантаноидов, железа, алюминия и марганца при экстракции растворами олеиновой и нафтеновых кислот в зависимости от рН водной фазы (рис.5,6).

Рис. 5. Коэффициенты разделения церия (a), иттрия (b), самария (c), лантана (d), эрбия (e) и сопутствующих им железа, алюминия и марганца при экстракции растворами олеиновой кислоты.

Рис. 6. Коэффициенты разделения лантана (a), самария (b), эрбия (c), церия (d), иттрия (e) и сопутствующих им железа, алюминия и марганца при экстракции растворами нафтеновых кислот.

Предложена принципиальная технологическая схема разделения технологических растворов содержащих ионы РЗМ, железа, алюминия и марганца (рис. 7).

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема экстракционного разделения железа, алюминия, марганца и некоторых РЗМ с применением растворов олеиновой и нафтеновых кислот в керосине при отношении объемов фаз О:В = 1:10 на каждой стадии.

Таблица 3

Содержание компонентов, направляемых на первый передел экстракции

Элемент

Концентрация

г/кг раствора

3,15

0,95

0,81

0,26

0,062

5,5

7,3

8,25

Исходный водный раствор (табл. 5) поступает на экстракцию раствором 0,5 М олеиновой кислоты с целью извлечения железа (III). Процесс экстракции ведут при рН=4,0 в 4 ступени, при этом извлечение железа составляет 99 %. Экстракт железа может быть направлен на реэкстракцию растворами соляной или серной кислот с целью получения препаратов железа (III). Очищенный от железа (III) раствор направляется на следующую стадию экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты, на которой получают коллективный экстракт церия и эрбия. Процесс ведут в четыре ступени при рН=4,5, степени извлечения церия и эрбия равны 92 % и 94 % соответственно. Далее рафинат, содержащий алюминий, марганец, самарий, иттрий и лантан, отправляют на экстракцию 0,5 М рствором олеиновой кислоты при рН=5,0 в 3 ступени. В коллективный экстракт переходят иттрий и самарий, при этом степени извлечения иттрия и самария равны 90 % и 96 % соответственно. Полученный рафинат направляется на последнюю стадию экстракцииа с целью извлечения лантана. Процесс экстракции ведут в 4 ступени 0,5 М раствором нафтеновых кислот при рН=5,5. Лантан фактически полностью переходит в экстракт, а в рафинате остаются марганец и алюминий. Извлечение лантана составляет 94 %. Сквозной материальный баланс в соответствии с предлагаемой технологией представлен в таблице 6.

Таблица 4

Сквозной материальный баланс экстракционной технологии извлечения и разделения некоторых РЗМ и сопутствующих им элементов.

Поступило

Количество, кг

Получено

Количество, кг

Раствор

В том числе:

Экстрагент

В том числе:

Олеиновая кислота

Нафтеновые кислоты

Керосин

1000

5,5

7,3

8,25

3,15

0,062

0,26

0,95

0,81

465,2

15,1

393,1

Экстракт железа (III)

Экстракт церия и эрбия

Экстракт иттрия и самария

Экстракт лантана

Рафинат:

121,733

118,602

117,264

117,16

990,441

0,067

7,3

8,25

0,9

0,017

0,01

0,09

0,096

Итого

1465,2

Итого

1465,2

Полученные экстракты РЗМ отправляются на реэкстракцию с получением чистых реэкстрактов. Полученные растворы, содержащие только ионы РЗМ отправляются на экстракцию растворами олеиновой кислоты с целью получения индивидуальных экстрактов, из которых получают товарные оксиды РЗМ в соответствии с ТУ-48-4-524-90. Рафинат, содержащий ионы алюминия и марганца может быть направлен на утилизацию или переработан на соединения, которые могут быть направлены на соответствующие металлургические предприятия.

ВЫВОДЫ

1. При экстракции переходных металлов (железа, алюминия, марганца) карбоновыми ксилотами в условиях расхода экстрагента, близкого к стехиометрическому, реализуется равновесие, отвечающее уравнению: , в котором сольватное число z принимает значения 2,69; 2,4; 2,0 для железа, алюминия и марганца соответственно при экстракции раствором олеиновой кислоты и 2,8; 2,44; 2,0 при экстракции раствором нафтеновых кислот в о-ксилоле.

2. Увеличение сольватного числа при переходе от марганца к железу приводит к уменьшению энергии Гиббса сольватации, что позволяет эффективно отделять ионы этих металлов от РЗМ; изменение природы аниона-лиганда не влияет на термодинамические параметры экстракции их карбоновыми кислотами.

3.Установлена последовательность экстракционного разделения РЗМ и сопутствующих металлов: Fe-Ln-Al, Mn с коэффициентами разделения Fe/Ln от 2,7 для церия до 37,8 для лантана, Ln/Al от 0,24 для лантана до 17,7 для церия, Ln/Mn от 2,3 для лантана до 102 для эрбия.

4. Для выделения железа следует использовать 0,5 М раствор олеиновой кислоты в керосине, процесс проводить при рН=4,0. Для отделения церия, иттрия, самария и эрбия от марганца и алюминия следует использовать 0,5 М растворы олеиновой кислоты в керосине, процесс проводить при в интервале рН=4,5-5,0. Для наиболее полного отделения лантана от марганца и алюминия следует проводить процесс экстракции 0,5 М растворами нафтеновых кислот при рН=5,5.

5. Разработана принципиальная технологическая схема отделения редкоземельных металлов и иттрия от сопутствующих элементов при комплексной переработке редкометального сырья, отличающаяся высокими коэффициентами распределения и разделения, что позволяет снизить число ступеней экстракции и сократить количество единиц оборудования.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Жуков С.В. Разделение РЗМ и марганца экстракцией олеиновой и нафтеновой кислотами / С.В. Жуков, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Естественные и технические науки. 2012. №. 2. С. 445-448.
Пат. 2441087 РФ, бюл. изобр. № 3. Способ экстракции редкоземельных элементов иттрия (III), церия (III) и эрбия (III) из водных растворов / Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Луцкая В.А., Жуков С.В., Черемисина О.В.; Опубликован: 27.01.2012.
Жуков С.В. Разделение железа (III), алюминия и лантаноидов экстракцией нафтеновыми кислотами / С.В. Жуков, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2012. Т. 197. С. 221-225.
С.В. Жуков. Экстракционное разделение алюминия, марганца и лантаноидов цериевой группы олеиновой кислотой / С.В. Жуков, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2012. Т. 197. С. 226-229.
Жуков. С.В. Разделение железа (III) и лантаноидов экстракцией карбоновыми кислотами / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, С.В. Жуков, Д.С. Луцкий // Третий международный конгресс Цветные металлы - 2011. Сборник докладов. Красноярск. 2011. С. 345-349.
Жуков С.В. Разделение алюминия и редкоземельных металлов экстракцией нафтеновой кислотой из нитратных сред / С.В. Жуков, Т.Е. Литвинова, Р.С. Акбулатов // Материалы XV международной экологической студенческой конференции Экология России и сопредельных территорий. Новосибирск. 2010. С.228.
Жуков С.В. Технология экстракционного разделения алюминия и редкоземельных элементов при переработке низкоконцентрированного сырья / С.В. Жуков, Д.Э. Чиркст // Неделя науки СПбГПУ. Материалы международной научно-практической конференции. Санкт-Петербург. 2010. С. 34-36.

Авторефераты по темам >> Разные специальности - [часть 1] [часть 2]

Blog

ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ ИМ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЭВДИАЛИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ