и Технические науки Шифр совета Д 212.110.04 Тел. ученого секретаря 417-8878 E-mail mitom@implants.ru Предполагаемая дата защиты 24 декабря 2009г. в 15.00 диссертации Место защиты диссертации Оршанская, 3, ауд. 220А

Автореферат и текст объявления были размещены на сайте МАТИРоссийского государственного технологического университета им. К.Э.Циолковского в сети Интернет 24 ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета С.В.Скворцова

На правах рукописи

ЗАДОРОЖНЫЙ Игорь Валерьевич РАЗРАБОТКА ТЕРМОСТОЙКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ Специальность: 05.16.06 ЦПорошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва - 2009

Работа выполнена на кафедре УПолимерных материаловФ ГОУ ВПО Владимирского государственного университета.

Научный руководитель - д.т.н., проф., Чухланов Владимир Юрьевич

Официальные оппоненты: - д.т.н., доцент Эпельфельд Андрей валериевич - к.т.н. Иванчук Светлана Борисовна Ведущее предприятие: ОАО Полимерсинтез.

Защита диссертации состоится 24 декабря 2009 года в 15-00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 в ГОУ ВПО МАТИ - Российском государственном технологическом университете имени К.Э.

Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ - РГТУ им. К.Э.

Циолковского, ауд.220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул.

Оршанская, 3, МАТИ.

Факс: (495) 417-89-78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 24 ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета Скворцова С. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы Научно-технический прогресс предполагает применение новых и эффективных материалов с различным комплексом свойств, различного назначения. Разработка и внедрение высокоэффективных композиционных материалов на основе полимерных связующих, надежно работающих в экстремальных условиях, представляет собой задачу большой важности, решение которой во многом определяет ускорение темпов научно-технического прогресса. Композиционный материал - это материал, состоящий из двух или нескольких компонентов, которые отличаются по своей природе или химическому составу, где компоненты объединены в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными составляющими (компонентами), оптимальное сочетание которых позволяет получить комплекс физикохимических и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств компонентов.

Среди композиционных материалов, особое место занимают синтактные пеноматериалы, представляющие собой полый микросферический наполнитель, скрепленный полимерной матрицей, подвергнутые термической деструкции.

После термической обработки синтактные пенопласты сохраняют все качества, присущие пенопластам, а так же приобретают новые ценные физикомеханические свойства - характерные для карбидуглеродных материалов.

При комплексном воздействии высоких температур, химически агрессивных сред, электрического тока, эрозии твёрдыми частицами известные материалы во многих случаях не могут обеспечивать жизнеспособность конструкции, из которых они изготовлены. Требуется создание новых типов материалов, работающих в особо сложных условиях. Среди тугоплавких соединений, являющихся основой обширного класса материалов со специальными физическими свойствами, видное место занимают карбиды.

В последние годы широкое применение получили высокотемпературные пористые карбидные и карбидуглеродные материалы благодаря специфическим химическим и физическим свойствам. Эти материалы сохраняют все высокие качества, свойственные карбидам, но в результате организации пористой структуры обладают ценными физико-механическими характеристиками. Технологии их производства сложны (из-за многостадийности) и не позволяют получать лёгкие, высокопористые прочные материалы.

Общим недостатком работ по получению и использованию пеноуглеродных и пенокарбидных материалов является то, что практически не существует технологических процессов, позволяющих получать материалы с высокой воспроизводимостью свойств и необходимой формы.

Таким образом, разработка легких композиционных термостойких материалов на основе карбида кремния является актуальной.

Цель работы Цель настоящей работы состояла в исследовании механизма и условий структурообразования пенокарбидных систем для получения термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получение новых термостойких композиционных материалов на основе карбида кремния при введении в исходную композицию порошка оксида кремния и отходов промышленных производств;

- изучение физико-механических, теплофизических и химических свойств и структуры полученных материалов;

- использование методов математического планирования для обработки экспериментальных результатов;

- возможность прогнозирования составов материалов с оптимальными физикомеханическими свойствами;

- рекомендации к применению термостойких пеноматериалов на основе карбида кремния в качестве высокотемпературной теплоизоляции;

- разработка технологии получения термостойких композиционных пеноматериалов.

Научная новизна 1. Разработаны составы на основе оксида кремния и отходов промышленных производств, углеродных микросфер (УМ), полых керамических микросфер (ПКМ) и полимерного связующего для получения легких термостойких композиционных материалов.

2. Установлено, что пеноматериалы на основе карбида кремния обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7.

3. Изучено влияние оксида алюминия на коррозионную стойкость композиционных материалов на основе карбида кремния в окислительной атмосфере при температуре (1000С). Установлено оптимальное содержание оксида алюминия (5% масс.) в исходной композиции для повышения окислительной стойкости композиционных материалов.

Практическая ценность работы 1. Разработана технология получения термостойких композиционных пеноматериалов, которая включает в себя одностадийный технологический процесс (одновременная карбонизация и карбидизация). Установлены оптимальные параметры образования композиционного материала на основе карбида кремния: температура 1600С (в вакууме) и время выдержки 60 минут;

1700С (в азоте) и 60 минут.

2. Проведены промышленные испытания разработанных материалов в качестве фильтров для очистки газообразного азота от продуктов деления ядерного топлива. Показано, что пеноматериалы на основе карбида кремния обеспечивают коэффициент удержания радионуклидов до 0,7 и могут служить фильтроматериалом при создании систем очистки газов от радиоактивных продуктов деления, особенно при высоких температурах.

3. Разработан состав композиционного материала (ПКМ-СФЖ-SiO2), который использован при конструировании стационарной печи ПШЗ 12.25/12И1 на предприятии ЗАО АрдексСтрой г. Москва.

Апробация работы Результаты работы доложены на 18 научно-технических конференциях, в том числе международных и всероссийских: XXI Международная конференция ММТТ21, Саратов, 2008; XVIII международная научная конференция ММТТ-18, Казань, 2005, XIX международная научно-техническая конференция ММТТ-19, Воронеж, 2006; Теория и технология металлургического производства, Магнитогорск, 2005;

Международная конференция Передовая керамика - третьему тысячелетию, Киев, 2001; Научно-практическая конференция Стекло и керамика, производство и применение, Москва, 1997; Научно-техническая конференция Композиционные материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии, Москва, 1995; Научно-техническая конференция Материалы и конструкции в машиностроении, строительстве, сельском хозяйстве, Вологда, 1996.

Публикации По материалам диссертации опубликованы 23 печатных работы, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК - 2.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация содержит 164 страниц текста, 42 рисунка, 34 таблиц и библиографический список, включающий наименования.

Основное содержание работы

В первой главе проводится обзор литературы по легким теплоизолирующим материалам, физико-химическим свойствам и областям применения этих материалов.

Получение материалов с заданной структурой и свойствами было и остаётся актуальной проблемой материаловедения. Это относится и к материалам на основе углерода, ибо их использование выдвигает всё более жёсткие требования к тем характеристикам их структуры, которые обуславливают химическую стойкость, высокие адсорбционные прочностные, антифрикционные, теплоизоляционные и другие свойства.

В последние годы широкое применение получили углеродные материалы на основе вспененных полимеров. Разработано множество способов получения пеноуглерода на основе пенополимеров. Их можно разделить на две группы.

1. Получение пеноуглерода путём пропитки пенополимера с заданной ячеистой структурой карбонизующимися составами с последующей термообработкой.

2. Получение пеноуглерода путём термообработки пенополимера на основе легко карбонизующейся полимерной матрицы.

Первый способ позволяет получать материал с заранее заданными значениями пористости. Исходным сырьём служит пенополимер, имеющий макропористую структуру. Чаще всего в этом способе используют полиуретановые или полиолефиновые пены, и их пропитку ведут легко карбонизующимися смолами - фенольными, фурановыми, эпоксидными, крезольными. При приготовлении пропитывающих составов используют такие растворители как бензол, тетрагидрофуран и др. Концентрация раствора обычно достаточно мала, чтобы вязкость не превышала определённого значения, при котором становится невозможным проникновение пропитывающего раствора в поры основы. В процессе термообработки основа медленно разлагается и в конечном продукте сохраняется только её структура, изменяя пористость пены, получают пеноуглерод с нужной пористостью.

Разнообразие способов получения пеноуглерода вторым путём сводится к разнообразию способов получения пенопластов, предназначенных для карбонизации. Причём разрабатываются либо методы создания открытоячеистой структуры пенопластов из легко карбонизующихся полимеров с большим выходом, либо увеличение выхода карбонизованного продукта из открытоячеистых пенопластов на основе полимеров с малым коксовым числом.

Общим недостатком работ по получению и использованию пеноуглеродных и пенокарбидных материалов является то, что практически не существует технологических процессов, позволяющих получать материалы с высокой воспроизводимостью свойств и необходимой формы.

Во второй главе приведены методики экспериментов - получение термостойких композиционных пеноматериалов, изучение физико-механических, теплофизических и диэлектрических свойств.

В третьей главе обсуждаются химические процессы, происходящие при получении термостойких композиционных материалов, влияние состава исходной композиции на свойства материала.

Изменяя соотношение исходных компонентов и модифицирующей добавки, получали композиционные материалы с различной комбинацией физикомеханических свойств.

Материал, содержащий в исходной смеси 55% масс. SiO2, характеризуется относительно малой плотностью 200 - 300 кг/м3, теплопроводностью 0,3 - 0,Вт/мК. Предел прочности при сжатии изменяется в пределах от 0,1 до 0,4 МПа, а электропроводность - от 10 до 40 См/м. Увеличение содержания SiO2 до 78% масс.

не приводит к дополнительному росту физико-механических свойств.

Эти экспериментальные факты становятся понятными, если обратиться к данным химического и рентгенофазового анализов. После карбонизации пеноматериалов, содержащих SiO2, при температуре 800С диоксид кремния сохраняется в системе в виде - кварца. Содержание кремния и кислорода в образцах соответствует стехиометрии. Карбонизация фенолформальдегидной смолы (СФЖ) приводит к образованию свободного углерода. Предполагается, что связанный углерод присутствует в материале в виде карбида (связанного углерода 1,4%).

При последующей термообработке образцов, содержащих 55% масс. SiO2, в интервале температур 1400 - 1800С и времени выдержки от 30 до 360 мин в вакууме происходит процесс карбидизации. Количество кислорода с ростом температуры и времени выдержки уменьшается вследствие образования оксидов углерода и газообразного оксида SiO. Количество связанного углерода с повышением температуры увеличивается, в особенности в интервале температур от 1400 до 1500С. Присутствие карбидной фазы при термообработке карбонизованной смеси в вакууме обычно фиксировали при температуре выше 1400С. Однофазный продукт ( - SiC) по данным рентгенофазового анализа формируется лишь при температуре больше 1500С. При повышении температуры выше 1600С содержание SiC уменьшается.

При введении в исходную смесь 58 и 64% масс. порошка кремния структура и свойства полученных пенокарбидов кремния почти одинаковы в условиях термообработки от 1500 до 1700С. Практически чистый карбид с параметром кристаллической решетки 4,3558 А (в вакууме) и 4,3572 А (в атмосфере азота) формируется при 1500С за технологически приемлемый отрезок времени (30 мин).

Характер процессов, протекающих при высоких температурах в системе Si - С - О, очень сложный и многообразный. Термодинамические расчеты, электронномикроскопические исследования, рентгенофазовый и химический анализы позволяют предполагать, что механизм образования пенокарбидов осуществляется по адсорбционно-диффузионной модели. Начало этого процесса - прямое восстановление: