На правах рукописи

Каменчук Яна Александровна ОТРАБОТАННЫЕ НЕФТЯНЫЕ МАСЛА И ИХ РЕГЕНЕРАЦИЯ (на примере трансформаторных и индустриальных масел) Специальность: 02.00.13 - нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск -2007 Диссертационная работа выполнена в лаборатории реологии нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Писарева Светлана Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич кандидат химических наук Сизова Наталья Витальевна

Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. А.М. Губкина

Защита диссертации состоится У31Ф января 2007 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу:

634021, г. Томск, проспект Академический, 3.

Fax: (3822)491457 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН Автореферат разослан У1Ф _декабря 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Сагаченко Т.А 2 Актуальность работы. Нефтяные масла находят широкое и разнообразное применение при эксплуатации современной техники. Каждый год увеличиваются объемы потребления смазочных материалов и, как следствие, объемы отработанных масел. Отработанные нефтепродукты токсичны, имеют невысокую степень биоразлагаемости (10-30%) и являются опасными отходами, которые подлежат обязательному сбору и утилизации, а в отдельных случаях - уничтожению. Однако законодательство в России по этому вопросу до сих пор отсутствует. 26-77% всех отработанных масел нелегально сбрасывается на почву и в водоемы; 40-48% - собирается, но из собранных отработанных масел только 14 - 15% идет на очистку, а остальные 26-33% используются как топливо или сжигаются. На современном этапе развития российской промышленности важным и актуальным является вопрос вовлечения в производство вторичного сырья, а именно: отработанных масел, которые представляют собой сырьевую базу для получения ценных нефтепродуктов при надлежащей переработке. Наиболее эффективным способом утилизации является регенерация отработанных масел, с целью полного восстановления их первоначальных свойств. Не менее важной задачей является вовлечение новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем.

Диссертационная работа выполнена по проекту Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса (№ ГР 0120.0 404460), утвержденного в рамках научного направления СО РАН 17. Физико-химические основы технологий добычи и глубокой экологически безопасной переработки ископаемого, возобновляемого и техногенного сырья Сибири. Энерго- и ресурсосберегающие технологии. Химия и физикохимия природных объектов Цель данной работы заключалась в исследовании отработанных трансформаторных, индустриальных масел и разработке способа их регенерации.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести дифференцированную количественную оценку содержания антиокислительной присадки (ионол) и степени образования новых ингибиторов окисления в маслах;

- исследовать изменение содержания парамагнитных центров (ПМЦ), т.е. молекул, имеющих один или несколько неспаренных электронов, в процессе деградации нефтяных масел; изучить влияние температуры и концентраций додекана на содержание ПМ - и образование осадка в маслах;

- исследовать влияние хлорного железа на разрушение коллоидных структур и образование осадка в маслах; разработать способ очистки отработанных масел с применением хлорного железа и адсорбента (осадка водоочистки);

- изучить влияние термической обработки на состав и структуру минерального осадка очистки артезианской воды от железа; исследовать его сорбционные свойства в процессах очистки масел;

- исследовать состав, свойства отработанных и регенерированных масел комплексом современных физико-химических методов.

Научная новизна: Комплексом современных физико-химических методов установлено, что процесс деградации минеральных масел сопровождается образованием свободных радикалов, новых ингибиторов окисления и конденсированных ароматических структур.

- Впервые показано, что в отработанных минеральных маслах взаимодействие парамагнитного центра с диамагнитными молекулами приводит к формированию коллоидных структур, накоплению осадка и ухудшению эксплуатационных свойств масел.

- Установлено, что процесс регенерации масла хлорным железом основан на разрушении коллоидных структур, удалении парамагнитных центров в осадок и образовании растворимых комплексов.

- Впервые предложено для регенерации отработанных масел использовать минеральный осадок очистки артезианской воды от железа. Изучено влияние термической обработки на состав, структуру и сорбционные свойства минерального осадка. Установлено, что осадок преимущественно представлен аморфной формой оксигидроксида железа о FeООНХnH2О. Температурная обработка свыше 500 С приводит к формированию кристаллической структуры оксида железа, составу FeООНХFe2O3, снижению удельной поверхности, инициирующей активности и сорбционной способности.

- Определен оптимальный температурный режим для получения сорбента очистки масел: 220-250 оС.

Практическая значимость: Разработан способ регенерации отработанных масел, заключающийся в разрушении коллоидных структур хлорным железом и фильтрации масла через сорбент (минеральный осадок очистки воды), активированный при 250 оС.

Комплексом современных физико-химических и стандартных методов показано, что очищенные масла соответствуют требованиям качества регенерированных масел и пригодны для повторного использования (протоколы лабораторных испытаний ОАО УТОМСКЭНЕРГОФ ЦЭС и ОАО УРолтомФ г. Томск).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- Результаты количественного определения ингибиторов окисления и ПМ - в эксплуатационных маслах; состав, свойства отработанных и регенерированных нефтяных масел.

- Новый адсорбент для регенерации нефтяных масел - минеральный осадок очистки артезианской воды от железа; его состав, структура и свойства.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на 5-ой Международной конференции УХимия нефти и газаФ (Томск, 2003 г.); на Международной научно-практической конференции УНовые технологии в переработке и утилизации отработанных масел и смазочных материаловФ (Москва, 2003 г.); на 1-ой Всероссийской конференции УХимия для автомобильного транспортаФ (Новосибирск, г.); на Всероссийской научно-практической конференции УПолифункциональные химические материалы и технологииФ (Томск, 2004 г.), на 3-ей Всероссийской конференции молодых ученых УФундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетииФ (Томск, 2006 г.), на 6-ой Международной конференции УХимия нефти и газаФ (Томск, г.) Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 научных работ: 3 статьи, 1 патент, материалы 6 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 166 наименований.

Работа изложена на 131 странице, содержит таблиц и 33 рисунка.

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Унгеру Феликсу Гергардовичу за помощь и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, научная новизна и практическая ценность, сформулирована цель и поставлены задачи исследования.

В первой главе дан анализ химического состава масел и его влияние на эксплуатационные свойства. На примере трансформаторных и индустриальных масел рассматривается природа старения нефтяных масел и осадкообразования, а также существующие методы очистки отработанных минеральных масел и их классификация;

отмечаются достоинства и недостатки каждого из методов. В настоящее время механизм процессов старения и очистки минеральных масел в основном объясняется с точки зрения электролитической диссоциации молекул на ионы и их зарядовых взаимодействий.

Приводится анализ современных представлений образования и поведения в нефтяных дисперсных системах коллоидных структур, состоящих из парамагнитных и диамагнитных молекул.

Во второй главе дана характеристика объектов и методов исследования. Были использованы два вида нефтяных масел: трансформаторное масло Ангрол ГК (класс - 2А, ТУ 38.1011025-85) - высокоочищенное дистиллятное масло, содержащее 0,29%мас.

антиокислительной присадки ионол, и индустриальное масло И-20А - смесь высокоочищенных дистиллятных и остаточных масел селективной очистки без присадок (таблицы 1, 2). В качестве комплексообразователя для очистки отработанных масел использовали безводный хлорид железа (III) (ТУ 6-01-1281-83). FeCl3 - это парамагнитные, гигроскопичные, гексагональные, темно-красные с зеленоватым оттенком кристаллы:

tпл=308С, tкип=317С, = 2,898 г/см3. В качестве сорбентов использовали минеральный осадок очистки артезианской воды г. Томска, силикагель и окись алюминия.

Экстракционно-хроматографическим способом определяли содержание асфальтенов, бензольных и спирто-бензольных смол. Состав и свойства трансформаторных и индустриальных масел исследовали современными физико-химическими и химическими методами. Это - ИК-, ЭПР-, ЯМР- и лазерная корреляционная спектроскопии, кинетический метод анализа антиоксидантов на основе модельной реакции инициированного окисления кумола и элементный анализ.

Эксплуатационные характеристики масел оценивали стандартными методами: ГОСТ 5985-79 - Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа; ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88) - Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации.

Метод потенциометрического титрования; ГОСТ 6307-52 - Водорастворимые кислоты и щелочи (реакция водной вытяжки масла); ГОСТ 6581-75 - Материалы электроизоляционные жидкие. Методы электрических испытаний.

Третья глава посвящена изучению содержания ингибиторов окисления, парамагнитных центров и осадкообразования в процессах старения нефтяных масел.

Показано, что в товарном трансформаторном масле (ТМ) отсутствуют ПМ - и содержится только антиокислительная присадка ионол и ее количество, определенное кинетическим методом анализа антиоксидантов и методом ИК-спектроскопии, совпадает (таблица 3). В отработанных ТМ (пробы 1,2 таблица 1), кроме ионола присутствуют новые ингибиторы окисления, причем с увеличением степени деградации масла (о чем свидетельствуют величины тангенса угла диэлектрических потерь) содержание ингибиторов окисления и ПМ - увеличивается, а в ТМ (проба 3) содержатся только новые ингибиторы окисления.

Проба 3 характеризуется максимальным количеством ПМ - и повышенным значением tg.

Процесс деградации масла сопровождается расходом антиокислительной присадки, образованием новых ингибиторов окисления (ароматических соединений с функциональной группой, имеющей подвижный атом водорода), ростом содержания ПМЦ, ростом tg, что свидетельствует об ухудшении электроизоляционных свойств масла. Причиной этого является протекание радикально-цепного процесса окисления в маслах, приводящего к образованию пероксидов, низкомолекулярных и высокомолекулярных кислот, фенолов, спиртов, альдегидов, конденсированных ароматических углеводородов и асфальтеносмолистых веществ.

Известно, что кислоты, пероксиды, альдегиды, спирты и фенолы, содержащиеся в масле в концентрации не выше предельной (0,5 %мас.), не влияют на значение tg.

Основной причиной проводимости масла и повышения tg являются вещества, находящиеся в нем в коллоидном состоянии. Из результатов, представленных в таблице 1, следует, что при равных значениях кислотного числа (0,04 мгКОН/г) для ТМ пробы 1 и 2 значения tg отличаются в 4 раза, а содержание ПМ - - на два порядка.

Таблица 1 - Характеристика трансформаторных масел Кислотное Содержание *tg Напряжение Элементный состав, %мас.

число, ПМЦ, спин/cмОбразец (90 оС), % пробоя, кВ Цвет мг КОН/г С Н N S O Товарное Светло- - 0,10 - 0,01 85,7 14,1 0,1 следы 0,масло желтый Отработанные масла ТемноПроба 1 3,16 64 0,04 4,1.1016 86,1 12,2 0,2 0,1 1,красный Темно1,8.Проба 2 14,13 63 0,04 86,3 11,1 0,4 0,1 2,красный 3,8.Проба 3 19,05 21 0,09 86,5 10,7 0,4 0,1 2,3 Коричневый tg - тангенс угла диэлектрических потерь Таблица 2 - Характеристика индустриальных масел марки И-20А Кислотное Содержание Вязкость Тем-ра Плотность Элементный состав, %мас.

число, мг ПМЦ, Образец (400С), заст., при 200С, Цвет КОН/г мм2/с С кг/мспин/cмС Н N S O СветлоБазовое масло 31,7 84,2 15,4 0,1 0,2 0,1 0,005 - 15 - желтый ТемноОтработанное 39,2 85,7 11,0 0,3 0,4 2,6 0,40 - 12 3,1.1019 915 коричне масло вый Таблица 3 - Определение содержания ионола и новообразованных ингибиторов окисления в трансформаторных и индустриальных маслах Кинетический метод Содержание ингибиторов окисления Реакционная активность ИК-спектроскопия С 10-2, моль/кг ***Сх k7 104, л/моль с *С, Образец %мас. %мас.

**Си,.

СОбщ. С1 С2 k7-1 k7-2 D %мас.

Трансформаторное масло Товарное 2,6 2,6 - 2,2 - 0,29 0,1202 0,29 Отработанное (проба 1) 2,8 1,3 1,5 2,5 1,2 0,31 0,0513 0,11 0,Отработанное (проба 2) 3,1 0,4 2,7 1,9 0,9 0,34 0,0321 0,06 0,Отработанное (проба 3) 3,7 2,3 1,4 3,0 0,8 0,40 - - 0,Индустриальное масло Товарное - - - - - - - - Отработанное 3,4 0,7 2,7 0,7 0,2 0,37 - - 0,Ионол 908,0 2,* С - суммарное содержание ингибиторов окисления ** Си - содержание ионола *** Сх - содержание новообразованных ингибиторов окисления Для пробы 3 при повышении кислотного числа в 2 раза (0,09 мгКОН/г) наблюдается уже незначительное повышение значения tg (на 30%) и увеличение содержание ПМ - в раза относительно пробы 2.

Высокие значения тангенса угла диэлектрических потерь, определенные в пробах 2 и 3, обусловлены образованием свободных радикалов (ПМЦ), способствующих формированию коллоидных структур в маслах, что, в конечном итоге, приводит к накоплению осадка.

Методом фотонной лазерной корреляционной спектроскопии проводили исследование распределения по размерам коллоидных структур в трансформаторных маслах.