Книги по разным темам Журнал технической физики, 1997, том 67, № 9 01;02;03 Пространственная ориентация молекул потоком тепла й А.Е. Бакарев, А.И. Пархоменко Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 630090 Новосибирск, Россия (Поступило в Редакцию 5 августа 1996 г.) Предсказан эффект пространственной ориентации молекул, обусловленный потоком тепла. В типичных экспериментальных условиях величина постоянного электрического поля, возникающего из-за статической поляризации газа ориентированных молекул, может достигать значений 10-4 В/см.

Введение n ФприходаФ S(n) =-(n)(n) +S2, (2) Известно [1,2], чтополярные (не обладающие центром симметрии) молекулы при их дрейфе (или диффузии) где член S2 описывает изотропный по n ФприходФ.

относительно буферного газа ориентируются вдоль наЧастота столкновений (n) характеризует столкновеправления дрейфа. Так как полярные молекулы обладают ния молекул с буферными частицами, устанавливающие дипольным моментом, то при их ориентации возникает равновесие по n.

статическая поляризация газа и, следовательно, постоУстановим характер поведения и зададим конкретный янное электрическое поле. Описанное в [1,2] явление вид функции R(n). Для этого рассмотрим группу мофизически аналогично ориентации флюгера ветром. Роль лекул с ориентацией n0 в начальный момент времени.

ФфлюгераФ в данном случае играют полярные молекулы, Эти молекулы распределены по вращательным уровням а ФветромФ является буферный газ, относительно котоJ и молекулы с различными J имеют различное значение рого дрейфуют молекулы.

угловой скорости вращения J. Значения J распреВ настоящей работе мы хотим обратить внимание на делены по некоторому закону с характерной шириной новый механизм пространственной ориентации молекул, распределения. Поэтому молекулы, имевшие в находящихся в буферной среде. Для этого механизма не начальный момент одинаковую ориентацию n0, очень требуется дрейф или диффузия частиц. Он обусловлен быстро (за время 1/) ФразмешиваютсяФ по направлепереносом тепла и зависимостью сечения столкновиниям ориентации. В соответствии со сказанным влияние тельной релаксации ориентации молекул от относительсвободного вращения молекул на распределение (n) ной скорости налетающих на нее буферных частиц.

будем моделировать функцией Молекулы ориентируются вдоль градиента температуры.

R(n) =-(n) +, = (n)dn. (3) Общие выражения Первый (отрицательный) член ФуходаФ описывает потерю ориентации молекул из-за их свободного вращеРассмотрим примесные молекулы, находящиеся в атния. Второй (положительный) член в R(n) описывает мосфере буферного газа. Столкновениями между молевращательный ФприходФ молекул в область ориентакулами пренебрежем, полагая концентрацию буферного ций n. Функция R(n) обладает очевидным свойством газа N много большей концентрации молекул (N ).

R(n)dn = 0, означающим, что само по себе свободное Как известно, вращательное движение молекул в газе вращение молекул не изменяет их числа.

практически всегда классично. Поэтому ограничимся Принимая во внимание, что обычно (n), в классическим описанием ориентационных степеней свостационарных условиях из (1)Ц(3) находим боды молекул. Для простоты полагаем молекулы линейными, так что пространственная ориентация молекулы (n) характеризуется единичным вектором n, параллельным (n) = 1 -. (4) оси молекулы. Распределение молекул по ориентациям будем описывать следующим уравнением:

Вектор пространственной ориентации q газа молекул определяется соотношением (n) =S(n) +R(n). (1) t (n) q = n dn. (5) Здесь S(n) Ч интеграл столкновений, функция R(n) учитывает влияние свободного вращения молекул на Пусть в направлении, параллельном оси z, существуют распределение (n). Для интеграла столкновения бу- градиенты параметров (температуры, концентрации) гадем использовать модель изотропного по ориентациям зовой среды. Вектор ориентации q может быть направлен 140 А.Е. Бакарев, А.И. Пархоменко только вдоль этого выделенного направления. Принимая Подставляя (9), (10) в (6), для проекции q вектора это во внимание, из (4) и (5) находим ориентации q на ось z находим q = lq, q = - nl(n)dn, (6) NW(v) q = v3(v)(v) dv, (11) z где l Ч единичный вектор вдоль оси z, которую будем полагать направленной по градиенту температуры.

где dn dk (v) = (nl)(kl)(v, nk). (12) Пространственная ориентация 4 Формула (11) описывает пространственную ориентаЗадача нахождения вектора ориентации q свелась к цию молекул в результате различных процессов перевычислению частоты столкновительной релаксации ориноса (диффузии, термодиффузии, переноса энергии и ентации молекул (n). Для вычисления (n) будем тепла). Если линейная молекула неполярна, то вследрассматривать наиболее простой случай, когда масса ствие симметрии (v, nk) =(v, -nk) и из (12) следует молекул M велика по сравнению с массой буферных (v) =0, т. е. вектор ориентации q = 0, как и должно частиц m (M m), так что молекулы можно считать быть в этом случае. Следует ожидать, что чем больше неподвижными на фоне ФбыстрыхФ буферных частиц.

дипольный момент молекулы, т. е. чем более асиммеСтолкновительную релаксацию ориентации молекул n трична молекула, тем, вообще говоря, больше различие будем характеризовать сечением (v, nk), зависящим от между (v, nk) и (v, -nk) и тем больше значение (v) величины скорости v = |v| налетающих на молекулу и вектора ориентации q.

буферных частиц (в общем случае от относительной скоВ случае независимости сечения столкновительной рости) и конфигурации столкновения, задаваемой произрелаксации ориентации молекулы (v, nk) от скорости ведением nk, где k Ч единичный вектор в направлении ((v) = = const) выражение (11) преобразуется к скорости v буферных частиц. Для вычисления частоты виду (n) воспользуемся формулойq = - jz, (13) (n) = j(v)(v, nk)dv, (7) где jz Ч интегральная плотность потока буферных частиц вдоль оси z, где j(v) = |j(v)|, j(v) Ч плотность потока буферных частиц с заданным значением и направлением скорости, NW(v) падающих на пробную молекулу, находящуюся в точке r jz lj(v)dv = - v3(v) dv. (14) 3 z j(v) =N(r -k)vW (v, r -k), v2 2kBT Формула (13) описывает обнаруженный ранее в [1,2] W(v, r - k) =( )-3 exp -, v =. (8) v v2 m эффект ФфлюгераФ Ч возникновение пространственной ориентации молекул при диффузии относительно них Здесь N(r - k) и T T (r - k) Ч концентрация буферного газа.

и температура буферных частиц в месте последнего В действительности же сечение столкновительной рестолкновения, т. е. в точке r - k, из которой они лаксации ориентации молекулы, вообще говоря, всегда стартуют на молекулу; (v) Ч длина свободного зависит от скорости ((v) = const). Именно это пробега от точки последнего столкновения до пробной обстоятельство, как следует из (11) и (14), обеспечивает молекулы; kB Ч постоянная Больцмана. В (8) полагается, пространственную ориентацию молекул и в отсутствие что распределение частиц по скоростям определяется потока частиц (при jz = 0), если только существует местом последнего столкновения. Полагая, что в (8) градиент температуры в газовой среде.

фактор NW мало изменяется на длине, из (7) можно найти Для длины свободного пробега приближенно можно (n) = +(n), (9) положить v (v), (15) где не зависит от n, а член (n) дается формулой b где b = const Ч средняя частота столкновений буфер NW(v) (n) =- kldk v3(v)(v, nk) dv. (10) ных частиц друг с другом.

z При такой зависимости (v) проекция вектора ориентации q (11) очень просто связана с плотностью потока В выражении (7) неявно содержится предположение о неизменчастиц jz (14) и с плотностью потока тепла Qz вдоль ности взаимной ориентации молекулы и буферной частицы в процессе столкновения. Это хорошо известное приближение Мейсона - оси z Мончика [3], широко используемое и с успехом зарекомендовавшее m себя при расчете транспортных характеристик молекул в газовых Qz = l(v - u)3N(r - k)W (v, r - k)dv, (16) смесях.

Журнал технической физики, 1997, том 67, № Пространственная ориентация молекул потоком тепла где u = l jz/N Ч направленная скорость Исследования, представленные в этой работе, были проведены частично благодаря гранту RCM300 Международного научного фонда, гранту Российского фонда q = qj + qT, qj = - jz(T ), фундаментальных исследований (грант № 96-02-19556) и поддержке фонда The Netherlands Organization for 6 Qz d(T ) qT = -, Scientific Research.

5 kB dT d 5 dT jz = - (DN), Qz = - DNkB, (17) Список литературы dz 2 dz где D = v2/2b Ч коэффициент диффузии; (T ) Чэф- [1] GelТmukhanov F.Kh., IlТichov L.V. // Chem. Phys. Lett. 1983.

Vol. 98. N 4. P. 349Ц353.

фективное сечение столкновительной ориентации, опре[2] Гельмуханов Ф.Х., Ильичев Л.В. // Хим. физика. 1983. № 5.

деляемое выражением С. 590Ц595.

[3] Monchick L., Mason E.A. // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35.

8 vN 5. P. 1676Ц1697.

(T ) = v4 exp - (v)dv. (18) 3 5 vv В формуле (17) для q первый член qi описывает ориентацию молекул потоком частиц (эффект ФфлюгераФ [1,2]), а второй (неизвестный ренее) член qT отвечает ориентации молекул потоком тепла.

Численные оценки Оценим соотношение величин qj и qT. Пусть a Ч характерный масштаб изменения как температуры T, так и концентрации N. Тогда при d(T )/dT (T )/T имеем 3DN|(T )| |qj| |qT |. (19) a Таким образом, поток тепла может вызывать такую же величину эффекта пространственной ориентации молекул, как и поток частиц.

Приведем численные оценки величины эффекта по формуле (19). Представим частоту столкновений буферных частиц друг с другом, входящую в коэффициент диффузии D, в виде b = Nbv, где b Ч соответствую щее частоте b газокинетическое сечение столкновений.

Тогда оценка (19) для доли ориентированных потоком тепла молекул запишется в виде 3v |(T )| |qT |. (20) 2a b При v 105 см/с, 1011 с-1, a 1см, |(T)|/b 10-2 из (20) получаем |qT | 1.5 10-8.

Постоянное электрическое поле, соответствующее такой доле ориентированных молекул, находится по формуле E = -4dqT, (21) где d = |d|, d = dn Ч дипольный момент молекулы, который полагается направленным вдоль оси молекулы по единичному вектору n. При d 1D, 1018 см-3, |qT | 1.5 10-8 из (21) находим |E| 5 10-5 В/см.

Авторы признательны Л.В. Ильичеву и А.М. Шалагину за ценные замечания и полезные советы.

Журнал технической физики, 1997, том 67, №    Книги по разным темам