Книги по разным темам Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 10 Краткие сообщения 01;03;11 Поверхностная ионизация продуктов мономолекулярного распада многомолекулярных комплексов й Г.Я. Лаврентьев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поcтупило в Редакцию 2 октября 2000 г.) Процесс формирования в области низких температур эмиттера узких колоколообразных зависимостей потока молекул и ионов, десорбирующихся с поверхности, от температуры до настоящего времени не был раскрыт. Представлена модель, позволяющая рассматривать узкие низкотемпературные пики ионов различной природы (ассоциативные, димерные, пики при неравновесной поверхностной ионизации) с единой позиции образования на поверхности многомолекулярных комплексов и распада их на фрагменты по механизму мономолекулярных реакций с последующей ионизацией этих фрагментов на поверхности эмиттера.

Температурные зависимости тока десорбирующихся вой фазе активация молекул происходит при их столкноионов в практике поверхностной ионизации обычно вениях, а на поверхности Ч при соударениях адсорбироиспользовались для определения потенциалов иониза- ванной молекулы с атомами поверхности. Время жизни активных молекул на поверхности мало по сравнению ции (V ) атомов [1] и многоатомных частиц [2]. Однако со временем их дезактивации, поскольку активировав последнем случае для этого использовались либо ние адсорбированной молекулы происходит только при начальные участки температурных зависимостей, либо больших амплитудах колебаний атомов поверхности, что значения максимума тока.

статистически происходит довольно редко. Колебания Создание феноменологического описания ионизации атомов поверхности со средними амплитудами не привопродуктов реакций при мономолекулярных распадах дят ни к активации, ни к дезактивации адсорбированных многоатомных частиц на поверхности, объясняющего комолекул. При быстром распаде молекул статистическая локолообразные температурные зависимости тока мнотеория мономолекулярных реакций дает для константы гоатомных ионов j(T ) в области относительно высоскорости следующее выражение, описывающее экспериких температур (1300-2000 K) [3,4], позволило кроме ментальные колоколообразные температурные зависимопотенциалов ионизации определить энергию активации сти [8]:

распада на поверхности, число эффективных степеней s-E E свободы, потенциалы взаимодействия ионов с поверхноkm = F exp -. (1) kT kT стью [5] и т. д. Однако наряду с широкими пиками j(T ) в области относительно высоких температур (с полушиЗдесь F = const, E Ч энергия активации реакции риной j 600-800 K) в области низких температур (в нашем случае на поверхности), s Ч полное число (400-600 K) встречаются чрезвычайно узкие пики j(T ) колебательных степеней свободы молекулы (для мно(с полушириной j 100-200 K), например, в случае гоатомных молекул (3n - 6)). Число s используется ассоциативных ионов [6] и при ионизации димеров [7]. в случае, когда kT h, где Ч частоты колебаний Такие же узкие температурные кривые тока ионов были молекулы. При противоположном условии, т. е. когда измерены нами при исследовании неравновесной поверх- kT h (в этот диапазон входят все проводившиеся нами эксперименты), вместо s используется эффективное ностной ионизации продуктов экзотермического распада число степеней свободы b [8], которое обычно составляет перекиси ацетона. Обсчет таких пиков по [3,4] оказался 1/4-1/3 от полного числа s [3,4], неадекватным, так как вычисленное число степеней свободы на порядок превышало реальные. В этой работе b E E предпринята попытка описания узких температурных km = F exp -. (2) kT kT зависимостей токов многоатомных ионов на основе представлений о многомолекулярных комплексах и мономоКонстанта скорости km пропорциональна числу адлекулярном распаде.

сорбированных активированных молекул, которые, расВ работах [3,4] на основе принципа детального рав- падаясь, образуют фрагменты, ионизирующиеся на поновесия обосновано применение теории мономолекуляр- верхности. Выражение для тока десорбирующихся с ных реакций в газовой фазе к гетерогенным процессам поверхности ионов j(T ) этих фрагментов может быть распада многоатомных молекул с их последующей иони- получено умножением km на степень поверхностной зацией по механизму поверхностной ионизации. В газо- ионизации 1 [4].

Поверхностная ионизация продуктов мономолекулярного распада многомолекулярных... Выражение для j(T ) приведем позже, отметив, что суммы; #, A Ч факторы симметрии; #, i Ч частоты предэкспонента в выражении для j(T ) остается такой колебаний; g#, gA Ч электронные мультиплетности.

же, как в (2). Из структуры уравнения (2) видно, что Отметим, что верхний предел произведения в чисименно предэкспонента определяет спадающую ветвь лителе записан с учетом перехода одного колебания (задний фронт) колоколообразной кривой km(T ) и j(T ) и, комплекса AN в координату реакции. Уравнение (3) записледовательно, полуширину кривой. Как упоминалось в сано для газофазного переходного комплекса без учета начале работы, предэкспоненциальный множитель в (2) специфики многомолекулярного комплекса на поверхноне может описать узких температурных зависимостей. сти. В уравнении (3) могут быть учтены двумерность Число b пропорционально числу степеней свободы рас- поверхностного газа, ограничение вращения молекул при падающейся молекулы или ее фрагмента, поэтому для определенной ориентации их на поверхности и т. д. Одданного объекта оно меняться не может. Следовательно, нако такая детализация, не имеющая в виду конкретные для описания узких температурных пиков основание молекулы, пока преждевременна.

степенной функции в предэкспоненте должно иметь бо- Выделим в выражении (3) множители, зависящие от лее сильную температурную зависимость, чем (1/kT ). температуры, и не зависящие от нее (G). Тогда (3) Примером такой зависимости могут служить тримоле- запишется в виде кулярные реакции. Известно [9], что характерным для 3Nn-7 -h# тримолекулярных реакций является их отрицательный 1 - exp kT kT E i=температурный коэффициент. Качественное объяснение kN = G e- kT.

N -(kT )3(N-1) 3n-распаду трехмолекулярного комплекса дает теория акти1 - exp -hi kT вированного комплекса.

i=Предположим, что находящиеся на поверхности молеТемпературная зависимость kN в основном определякулы при относительно низких температурах образуют ется вторым сомножителем. Для получения качественмолекулярные комплексы из 2, 3, 4 и т. д. молекул, что ного результата, имея в виду, что мы рассматриваем вообще характерно как для атомных, так и для молекуобласть низких температур, отношение колебательных лярных двумерных газов на поверхности [10,11]. Обрасоставляющих можно опустить, так как при h# kT зование многомолекулярных комплексов на поверхности и hi kT может сопровождаться реакциями диссоциации, замеще h 1 - e- kT 1.

ния, ассоциации составляющих его молекул, т. е. может приводить к образованию многомолекулярного активиТогда выражение для kN приобретет простой вид рованного комплекса. Запишем константу скорости ре3N-1 E акции (диссоциации, распада) такого комплекса и найkN G e- kT. (4) дем температурную зависимость для ее предэкспоненты. kT Основываясь на логике выведенного в [9] выражения для Теперь рассмотрим мономолекулярный распад многоскорости тримолекулярной реакции (и, следовательно, молекулярного комплекса. При мономолекулярном расдля распада трехмолекулярного комплекса), можно западе молекул или фрагментов многомолекулярного комписать общее выражение для реакции распада многомоплекса температурная зависимость константы скорости лекулярного комплекса AN A1 +... + AN, опираясь на мономолекулярной реакции km (2) усилится температурпредставления теории активированного комплекса, ной зависимостью kN (4). Физическая сторона процесса заключается в том, что многомолекулярный комплекс kT Q# E 1,2...N kN = e- kT накапливает на своих многочисленных связях значиhQN A тельную энергию, которая статистически может пере 1 распределиться на какой-либо фрагмент молекулярного 3 # # # 2 82 83Ix Iy Iz 2 (kT) комплекса, что, с одной стороны, приводит к распаду g# kT 2#kT h h3 #hмногомолекулярного комплекса (kN), а с другой Ч к 3Nn-# -мономолекулярному распаду этого фрагмента (km). Та 1 - exp -hi kT E i=1 ким образом, поскольку первичными являются процессы = e- kT, N 3 3 в многомолекулярном комплексе, предэкспонента его N 2 82 83IxIyIz 2 (kT ) константы скорости (со своей температурной зависимоgN 2mAkT A h3 Ahстью) войдет в качестве основания в степенную функцию N 3n-6 предэкспоненты константы скорости мономолекулярной hi - 1 - exp реакции km. Тогда для константы скорости мономолекуkT i=лярного распада многомолекулярного комплекса полу(3) чим где # Ч приведенная масса; mA Ч масса молекулы A;

b 3N-1 E N Ч число молекул в комплексе AN; n Ч число атомов km,N C e- kT. (5) # # # kT в молекуле A; Ix, Iy, Iz ; Ix, Iy, Iz Ч главные моменты инерции активированного комплекса (#) и образующих Теперь, учитывая последующую ионизацию фрагменего молекул соответственно; Q#, QA Ч статистические та (т. е. умножая (5) и (2) на степень поверхностной Журнал технической физики, 2001, том 71, вып. 122 Г.Я. Лаврентьев ионизации ), получим выражения для зависимостей учете уравнений (10) и (11). Действительно, показатель токов ионов от температуры и электрического поля, предэкспоненты в (6) при N = 1 становится отрицадесорбирующихся из многомолекулярного комплекса, тельным. Однако, определяя значение b из (11), видим, что поскольку b Чпо (10) величина положительная, (3N-4)b e + eF - V - E то при N = 1 значение b = -b. Для того чтобы jN(T, F) egA exp kT kT пользоваться уравнениями (6) и (11) независимо друг (6) от друга при всех N, поступим следующим образом:

и при распаде одной молекулы выделим из постоянной C уравнения (6) численный множитель E(3N-4), который внесем в основание предb e + eF - V - E E j(T, F) =egB exp, (7) экспоненты (6), и вместо показателя степени запишем kT kT его абсолютное значение. Тогда уравнение (6) при N = где g Ч поток частиц на поверхность; A, B = const;

будет идентично уравнению (7). Таким образом, окончаE Ч энергия активации распада на поверхности; e Ч тельно уравнение (6) и (10) запишутся в виде заряд электрона; e Ч работа выхода поверхности; F Ч |3N-4|b e + eF - V - E E напряженность электрического поля; kT Ч температура jN(T, F) evD exp, = поверхности.

kT kT (12) Как видно из (6), для молекулярного комплекса, наb пример, из 5 молекул показатель степени предэкспоb =. (13) |3N - 4| ненциального множителя по сравнению с (7) увеличивается на порядок, что приводит к чрезвычайно круУчет отмеченной выше специфики переходного комтому заднему фронту колоколообразной температурной плекса на поверхности изменит в уравнениях (12) и (13) кривой и, следовательно, к очень малой полуширине значение численного коэффициента перед N, оставив кривой jN(T, F).

структуру уравнений без изменений.

Формулы (6) и (7) описывают колоколообразные Таким образом, предлагаемая выше модель позволяет кривые зависимости тока ионов от температуры. Из рассматривать узкие низкотемпературные пики ионов равенства нулю первой и второй производных j(T ) различной природы (ассоциативные, димерные, пики при и jN(T ) по 1/kT определяются значения температуры Tm, неравновесной поверхностной ионизации) с единой посоответствующей максимуму зависимостей, и значения зиции образования на поверхности многомолекулярных температур T1, T2, соответствующих точкам перегибов комплексов и распадом их на фрагменты по механизму кривых j(T ) и jN(T ). Это позволяет записать следующие мономолекулярных реакций с последующей ионизацией уравнения [3] для уравнения (7):

этих фрагментов на поверхности эмиттера.

В заключение приношу искреннюю благодарность bkTm = e V - - eF + E, (8) Н.Д. Потехиной и Н.М. Блашенкову за полезные обсуж -дения и внимание к работе.

b = Tm/T1 - 1. (9) Экспериментально установленная зависимость b(F) позволяет с помощью уравнения (7) определить значе- Список литературы ние E по величинам токов при двух различных полях [3].

[1] Зандберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.:

Для уравнения (6), обозначив (3N - 4)b = b, имеем Наука, 1969, 430 с.

-[2] Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. // Успехи химии. 1982. Т. 51.

b = Tm/T1 - 1. (10) № 9. С. 1425Ц1446.

[3] Блашенков Н.М., Ионов Н.И., Лаврентьев Г.Я. // Письма Значение b определяется по (10) и из степени предв ЖТФ. 1987. Т. 13. Вып. 7. С. 392Ц397.

экспоненты (6) [4] Блашенков Н.М., Ионов Н.И., Лаврентьев Г.Я. // ТЭХ.

b b =. (11) 1988. № 1. С. 62Ц67.

3N - [5] Блашенков Н.М., Лаврентьев Г.Я. // ЖТФ. 1991. Т. 61.

Потенциал ионизации по-прежнему определяется Вып. 1. С. 155Ц160.

уравнением (8), поскольку в него входит не ширина [6] Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. // ДАН. 1969. Т. 187. № 4.

кривой jN(T ), а значение Tm при максимальном токе С. 777Ц780.

ионов. В результате определения b по (11) однозначно [7] Ионов Н.И., Митцев М.А. // ЖТФ. 1965. Т. 36. Вып. 10.

С. 1863Ц1868.

вычислить значение потенциала ионизации из уравне[8] Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм ния (8) уже невозможно, так как величина N независимо газофазных реакций. М.: Наука, 1975. 600 с.

не определена. Тем не менее порядок величин N и V мо[9] Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и жет быть определен, поскольку разброс значений потенкатализ. М.: Химия, 1985. 590 с.

циалов ионизации многоатомных молекул определенных [10] Muller E.W. // Ergebn. Exakt. Naturwiss. 1953. N 27. P. 290 - классов колеблется в пределах 1-2eV.

360.

Уравнение (6) при N = 1 с точностью до постоянного [11] Tsong T.T. // Surf. Sci. Rep. 1988. N 8. P. 127Ц209.

   Книги по разным темам