Книги по разным темам Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 2 01;10;12 Расчет формы массовых пиков гиперболоидных масс-спектрометров с одномерной однополярной сортировкой ионов й Е.В. Мамонтов, Д.В. Кирюшин Рязанская государственная радиотехническая академия, 391000 Рязань, Россия (Поступило в Редакцию 18 ноября 1997 г.) Используя свойства частных решений уравнения Хилла найдены выражения для огибающих траекторий заряженных частиц в гиперболоидном анализаторе с сортировкой ионов вдоль одной координаты в положительной области ее значений. На их основе получены аналитические соотношения для расчета формы массовых пиков. Результаты аналитических расчетов сравниваются с результатами моделирования на ЭВМ.

По массовым пикам определены параметры для расчета чувствительности и разрешающей способности одномерного анализатора.

В [1,2] обсуждаются возможности создания динами- Движение ионов в переменном поле в квадратичным ческого масс-спектрометра с анализатором в виде двух распределением потенциала при питании анализатора гиперболоидов вращения с радиусами r1 > r2, сор- импульсным напряжением прямоугольной формы описытировка заряженных частиц в котором осуществляется вается уравнением Хилла [3] вдоль одной координаты z. Анализируемые частицы с массой m0 в процессе сортировки совершают по- d2z + a + 2q(t) z = 0, (1) чти периодические колебания в положительной области dt2 координаты сортировки z > 0. Оценки, сделанные где (t) Ч нормированная прямоугольная функция с в [1,2], указывают на целесообразность использования периодом 2T.

одномерного однополярного режима сортировки частиц Общее решение уравнения (1) можно представить в по удельному заряду. Более полное представление об виде линейной комбинации двух частных независимых аналитических возможностях способа сортировки дает решений [3] аппаратная функция Ч форма массового пика прибора. В случае одномерного однополярного массЦспектрометра z(t) =Az1(t) +Bz2(t), (2) (ООМС) под аппаратной функцией понимается зависигде A и B Ч постоянные, определяемые из начальных мость коэффициента удержания ионов от нормированусловий.

ной массы M = m/m0 [1].

При малых m/m, когда рабочая точка находится Форма массового пика может быть построена в резульвблизи границы стабильности a0(q), с ростом числа тате численного моделирования процессов сортировки периодов сортировки nc положения экстремальных зназаряженных частиц на ЭВМ. Но при этом не устачений функций z1(t) и z2(t) совпадают с возрастающей навливается полная взаимосвязь между различными паточностью. Например, для независимых частных решераметрами сортировки и аналитическими показателями ний ce0(t) и f e0(t) при q = 0.8, nc = 10 расхождения масс-спектрометра. Одномерный однополярный метод в положении экстремальных положений не превышает сортировки ионов допускает получение достаточно провеличины 0.75 10-2 периода сортировки. При этом стых и точных аналитических представлений для формы массовых пиков, основанных на особенностях движения частиц в окрестностях границы стабильности a0(q). В условиях бесполевого фазового ввода и малого разброса начальных координат ионов z/z 1, характерных для одномерного однополярного масс-анализатора, фактором разнообразия траекторий по оси сортировки z частиц с фиксированной массой m являются тепловые скорости v. Некоторые траектории ионов с различными массами и начальными скоростями показаны на рис. 1.

Частица является стабильной, если в течение nc циклов сортировки ее текущая координата z находится в пределах электродной системы анализатора r1 > z > r2.

Для установления этого факта достаточным является Рис. 1. Траектория ионов в гиперболоидном масс-спекзнание поведения экстремальных значений Zmax(n) и трометре с одномерной однополярной сортировкой ионов:

Zmin(n), являющихся огибающими траекторий заряженM = 1.002 (a), 0.998 (b); 1 Ч v = 0.0 (a), vT (b );

ных частиц.

2 Ч v = -vT (a), 0 (b).

104 Е.В. Мамонтов, Д.В. Кирюшин погрешность определения самих экстремальных значе- Решения системы уравнений (4), представленные в ний составляет 3 10-4. Отмеченная особенность част- виде суммы двух независимых решений, имеют вид ных решений позволяет определять значения огибающих Z1(n) =Ai ch 1n + Bi sh 1n, m > m0;

Zmax(t) и Zmin(t) в виде суммы экстремальных значений функций z1(t) и z2(t).

Z2(n) =Ai cos 2n + Bi sin 2n, m < m0. (5) Для нахождения экстремальных значений траекторий воспользуемся методом характерных решений [4]. ВыбеФункции Z1(n) и Z2(n) в зависимости от значений рем в качестве характерных точки tmax или tmin, совпадапостоянных Ai и Bi описывают огибающие минимумов ющие с экстремумами функций z1(t) и z2(t) при фазах или максимумов траекторий при фазах ввода 01 и 02.

ввода 01 и 02, При m/m < 10-2 значения параметров 1 = arth 2 и 2 = arctg 2 с достаточной степенью точности можно 2n + представить в виде tmax n = 2Tn; tmin n = T. (3) 1 2 = m/m, (6) = = В соответствии с методом характерных решений ко ординаты частиц zn и их скорости vn после n-го цикла где =(1/2 - 3 /2) sin ch + (3 - ) cos сортировки определяются значениями этих параметров sh.

zn-1 и vn-1 после n - 1 цикла с помощью системы Постоянная Ai в (5) для огибающих максимумов уравнений [4] Zmax(n) равна начальной координате Z01 при фазе ввода 01, а для огибающих минимумов Zmin(n) Ч начальной zn =i3zn-1 +i4vn-1, vn =i1zn-1 +i2vn-1, (4) координате Z02 при фазе ввода 02. При определении постоянных Bi учтем, что для > 102 относительные где коэффициенты вычисляются по формулам: для фазы изменения коэффициентов 14 и 24 при отклонении m ввода 01 = от m0 не превышают величины 2.5 10-4, поэтому их можно считать постоянными. Как следует из (4), при 11 = - sin ch + + нулевой начальной координате огибающие траекторий с ростом n изменяются по линейному закону: для + - cos sh, Zmax(n) =14n, Zmin(n) = 1424 n, для 1 1 14 = sin ch + + Zmax(n) = 1424 n, Zmin(n) =24n. (7) - - cos sh, Согласно (7), выражения для огибающей минимумов при 01 совпадает с выражением для огибающей максимумов при 02. При малых m/m (5) преобразуется к для фазы ввода 02 = виду Z(n) =Bin. (8) 21 = sh cos - + Приравнивая (7) и (8), получим значения постоянных Bi: для огибающих максимумов - - ch sin, 14 B1 = для 01, B3 = для 02, 1 1 24 = sh cos + + 2 для огибающих минимумов 1424 + - ch sin, B2 = для 01, B2 = для 02.

Используем соотношения (5) для расчета массовых для фазы ввода 01 и пиков ООМС. С помощью функций огибающих условия 1 1 удержания частиц записываются в виде 2 =3 = ch cos - - sin sh, Zmax(n) < r1, Zmin(n) > r2. (9) где = 2Ume/mr1, = Um1/Um Ч параметр Этим условиям соответствует диапазон начальных импульсного напряжения, Ч решение уравнения для скоростей ионов vmin - vmax, при которых частицы с границы зоны стабильности a0(q) [1]. массой m удерживаются в анализаторе в течение nc Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. Расчет формы массовых пиков гиперболоидных масс-спектрометров... где 1 = arth B02/Z02, b0 = B02/Z02 Ч решение нелинейного уравнения, аналогичного 12, приведено на рис. 2, b.

Совокупность соотношений (10), (11), (13), (14) описывает область начальных скоростей, при которых ионы удерживаются в анализаторе при фазе ввода 01.

Для фазы ввода 02 граничные скорости, рассчитанные по этим соотношениям, необходимо умножить на коэф фициент 1424. Области удержания, построенные с использованием выражений (10), (11), (13), (14) для Рис. 2. Решение нелинейных уравнений.

параметров сортировки = 0.266, = 0.3 и двух значений c1 = 1.1, 1.2, представлены на рис. 3. Можно показать, что для имеющих практическое значение велипериодов сортировки. С учетом значений постоянных Ai чин c1 < 1.3 области удержания являются замкнутыми.

и Bi в (5) граничные скорости должны определяться для Ограниченность областей удержания частиц определяет масс m < m0, m > m0 и фаз ввода 01, 02.

конечную протяженность массовых пиков, что является Для m < m0 и 01 уравнение для vmin имеет вид важным свойством ООМС, вытекающим из особенно стей однополярной сортировки ионов. Точки пересече1424 vmin Z02 cos nc + sin nc = r2.

ния границ скоростей vmin и vmax в области меньших масс 01 и в области больших масс 02 определяют После введения обозначений nc = c, r2/r1 =, ширину массового пика 02 - 01. Симметрия массового r2/z02 = c2 имеем пика в смысле его протяженности в сторону больших и меньших от m0 масс достигается при равенстве c1 cr1 c2 - cos c vmin = c. (10) sin c 1424 c2nc 01 = 02 = 0 3.16 c0 - 1. (15) При вычислении граничной скорости vmax учтем, что огибающая Zmax(n) на интервале сортировки c моноИспользуя (15) получим соотношение для числа петонно нарастает при c < 1, а при c > 1 имеет риодов сортировки nc в зависимости от разрешающей максимум в точке 1 = arctg B01/Z01, где величина B01/Z01 определяется ниже. На интервале 0 c 1 способности 0, определенной по нулевому уровню максимальная скорость находится из уравнения nc = 4.5c2 c1 - 1 0. (16) 14vmax Z01 cos c + sin c = r1.

При = 0.3, c1 = 1.1, = 0.32 получим После преобразования и введения обозначения nc = 0.52 0.

r1/z01 = c1 получаем При строгой ограниченности массового пика скорость r1 c1 - cos c сортировки в ООМС оказывается существенно выше, vmax = c. (11) чем в других типах гиперболоидных масс-спектрометров.

14c1nc sin c Диапазон скоростей vmin - vmax определяет количество На интервале c >1 с учетом значения 1 уравнение частиц данной массы m, удерживаемых в анализаторе.

для vmax принимает вид Учитывая нормальное распределение компоненты теплоcos arctg B01/Z01 + sin arctg B01/Z01 = c1. (12) вой скорости в направлении оси сортировки и используя выражения для vmin и vmax в качестве пределов интегриЧисленное решение уравнения (12) для параметра a0 = B01/Z01 приведено на рис. 2, a. По найденному значению a0 рассчитывается граничная скорость a0rvmax = c. (13) c114nc Аналогично определяются выражения для граничных скоростей в диапазоне масс m > mr1 c2 - ch c min = c при c <2, sh c 1424 c2nc b0rmin = c при c >2, 1424 c2nc r1 c1 - ch c Рис. 3. Области удержания анализируемых частиц при max = c, (14) c1 = 1.2 (1) и 1.1 (2).

14c1nc sh c Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 106 Е.В. Мамонтов, Д.В. Кирюшин Рис. 4. Массовые пики одномерного однополярного масс-спектрометра при nc = 10 и при c1 = 1.1 (a), 1.2 (b); = 0.327 (a), 0.276 (b). Сплошные кривые Ч аналитический расчет, пунктир Ч моделирование на ЭВМ, 1 Ч для фазы ввода 02, 2 Чдля фазы ввода 01.

рования, для коэффициента удержания получим Выводы Vmax Положения экстремумов частных решений уравнений () = exp(-v2/v2 ) dv. (17) Хилла в окрестностях границы стабильности a0(q) при T 2 vT nc > 10 совпадают с высокой точностью. Использование Vmin этой особенности траекторий и метода характерных После замены переменной решений позволяет рассчитывать огибающие траекторий заряженных частиц с различными начальными координаm тами и начальными скоростями, что является основой M = 1 + = + m для нахождения формы массовых пиков одномерного однополярного масс-спектрометра. Массовые пики, повыражение (17) преобразуется в функцию (M).

строенные с использованием аналитических выражений Массовые пики, рассчитанные с использованием пои в результате численного моделирования на ЭВМ, лученных соотношений для аппаратной функции, предхорошо согласуются.

ставлены на рис. 4. Для оценки погрешности расчетов, Отличительной особенностью массовых пиков ООМС связанной с конечным разбросом начальных координат является их строгая ограниченность по массам. Коэфчастиц и кривизной электродов, не учтенных в (9), фициент удержания одномерного анализатора слабо запроведено численное моделирование на ЭВМ процессов висит от разрешающей способности масс-спектрометра, одномерной однополярной сортировки ионов. Результачто делает возможным получение параметра 0 > ты моделирования, представленные на рис. 4, указывают без заметного ухудшения чувствительности прибора.

на достаточную точность аналитических выражений для массовых пиков.

Полагая в (17) = 0 и выполняя ряд упрощений, Список литературы получим формулы для расчета коэффициента удержа[1] Мамонтов Е.В. // Вестн. Рязанской радиотехнической ния для частиц анализируемой массы, характеризующего академии, 1997. Вып. 3. С. 116Ц121.

чувствительность ООМС, [2] Mamontov E.V. Dynamic Mass Spectrometer with OneDimensional Separation. 14th IMSC. Tampere, 1997.

(c2 - 1) 1 0 при = 01, (18) [3] Мак-Лахлан Н.В. Теория и приложения функций Матье.

(c0 - 1)М.: ИЛ, 1953.

[4] Шеретов Э.П., Терентьев В.И. // ЖТФ. 1972. Т. 42. Вып. 5.

(c2 - 1) С. 953Ц962.

2 0 при = 02, (19) c2 (c0 - 1)где 0 = 8.9 Ume/m/vT.

Согласно (18), (19) для одномерного анализатора характерна слабая зависимость коэффициента удержания от разрешающей способности 0, что делает возможным получение высокого разрешения 0 103 без существенного снижения чувствительности масс-спектрометра. Из сопоставления (18) и (19) видно, что эффективность сортировки при фазе ввода 02 в 1/c2 выше, чем при фазе ввода 01, что также отражено в различной интенсивности пиков в рис. 4.

   Книги по разным темам