Книги по разным темам Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 11 03;05;10;12 Масс-спектрометрическое исследование диффузии и растворимости гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой 2 й А.Н. Жиганов,1 А.Я. Купряжкин,1 Р.Р. Мулюков,2 И.Х. Биткулов 1 Уральский государственный технический университет Ч УПИ, 620062 Екатеринбург, Россия 2 Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, 450001 Уфа, Россия e-mail: kupr@dpt.ustu.ru (Поступило в Редакцию 9 апреля 2002 г.) Методом термодесорбции гелия из предварительно насыщенных в газовой фазе образцов палладия с субмикрокристаллической структурой измерены коэффициенты диффузии Deff и растворимости Ceff гелия в интервале P = 0-3MPa и T = 293-508 K. Зарегистрирован выход зависимости Ceff от давления на ДплатоУ при повышении давления. Зависимости коэффициента диффузии и растворимости гелия от температуры при малых давлениях насыщения состоят из высокотемпературных 400Ц508 K (1) и низкотемпературных 293Ц400 K (2) участков, описываемых соответствующиD P ми экспонентами D1,2 = D0 exp(-E1,2/kT ), C1,2 = C0 exp(-E1,2/kT ) с энергиями активации диффузии D D E2 = 0.0036 0.0015 eV на низкотемпературном участке и E1 = 0.33 0.03 eV на высокотемпературном P P и энергиями растворения E2 = -0.025 0.008 eV и E1 = 0.086 0.008 eV соответственно. Обсуждаются механизмы диффузии и растворения гелия.

Введение Экспериментальная установка и методика измерений Исследование взаимодействия гелия с металлами обусловлено, как правило, проблемами гелиевого охруп- В настоящей работе для исследования диффузии и чивания реакторных материалов (см., например, [1]), растворимости был выбран образец из палладия чиБольшая часть работ такого рода посвящена изучению стотой 99.99%, субмикрокристаллическая структура в взаимодействия гелия с собственными и радиационными котором получена с помощью больших пластических дедефектами в металах и базируется на методике изу- формаций до истинной логарифмической степени e = 7 чения процесса выделения гелия при линейном разо- методом кручения под квазигидростатическим давленигреве образцов, предварительно насыщенных гелием в ем на установке типа наковальни Бриджмена [2].

процессе облучения нейтронами, -частицами, или при Исследования микроструктуры проводили с насыщении тритием. Указанные методики, как правило, помощью просвечивающего электронного микроскопа отвечают неравновесным условиям насыщения образJEM 2000EX. Как следует из электронно-микроцов гелием (концентрация гелия выше равновесной) и скопических исследований в результате интенсивной неравновесным (отжиг дефектов) условиям измерения, пластической деформации образцы приобретают сильночто в большинстве случаев не позволяет получить диспергированную, насыщенную дислокациями структузначения коэффициентов переноса гелия в металле, ру со средним размером зерен 150 nm. Плотность решесоответствующих конкретному механизму диффузии и точных дислокаций 3 1010 cm-2. Образец имел форрастворимости.

му пластинки толщиной h =(6.1 0.3) 10-3 cm, общей геометрической площадью поверхности 2S = 2.5 Представляет интерес разработка дополнительных ме0.1cm2 и массой m = 90.9 0.1mg.

тодик измерения для проведения исследований по получению коэффициентов диффузии и растворимости гелия Экспериментальные исследования растворимости и в поликристаллах металлов. В настоящей работе такое диффузия гелия в палладии проводили методом терисследование проведено при низких температурах на модесорбции гелия [3] из предварительно насыщенного образцах палладия с субмикрокристаллической струк- при заданных температуре насыщения T и давлении турой, являющегося, в частности, одним из основных насыщения P в гелиевой атмосфере образца (рис. 1).

компонентов мембран, используемых для разделения Методика эксперимента заключалась в следующем. Обизотопов водорода и отделения их от гелия. Самосто- разец помещали в камеру насыщения (рис. 1, 9), котоятельный интерес при этом представляет исследование рую откачивали до высокого вакуума (< 10-6 Pa) при характеристик металов с такой структурой. помощи диффузионного насоса с азотной ловушкой Масс-спектрометрическое исследование диффузии и растворимости гелия в палладии... перегрузки и разогрева до рабочей температуры пренебрежимо малы.

Кинетику выделения гелия из образца регистрировали при помощи масс-спектрометра МИ-1201 Б, работающего в квазистатическом по гелию режиме откачки с регистрацией ионов на ВЭУ [4] при давлении в измерительной системе не хуже 10-6 Pa. При измерении десорбции гелия из образца порции газа из измерительной камеры перепускали через равные промежутки времени для регистрации в объем масс-анализатора (рис. 1, 6), после чего проводили откачку измеренной порции газа.

Измерение гелиевого фона в ячейке дегазации производили до и после десорбционного эксперимента.

Калибровку измерительной системы проводили методом двойного расширения известного количества газа, заключаемого в калиброванный объем V1 (рис. 1, 3), давление в котором измеряли при помощи оптического манометра с пределами шкалы 0Ц1 Torr (рис. 1, 1) [4].

Для обработки десорбционных кривых использовали решение второго уравнения Фика для образца в форме бесконечной пластины толщиной h для дегазации в вакуум (нулевые граничные условия) с эффективным Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 Чоптический коэффициентом диффузии Deff и эффективной раствориманометр; 2 Ч калиброванный объем V2; 3 Ч калиброванный мостью Ceff. Обработку зависимости полного десорбциобъем V1; 4 Ч измерительная камера; 5 Ч печи нагрева камер;

онного потока гелия от времени дегазации t проводили 6 Ч масс-спектрометр МИ-1201Б; 7 Ч геттерный насос; 8 Ч по соотношению пружинный манометр; 9 Ч камера насыщения; 10 Ч камера для подъема давления с сосудом Дьюара; 11 Ч баллон с 8SCeffDeff 2(2k + 1)2Deff газом; 12 Ч магнитоионизационный датчик давления (МИД);

J(t) = exp - t. (1) h h13 Ч азотная ловушка; 14 Ч диффузионный насос; 15 Ч k=форвакуумный баллон; 16 Ч манометрический термопарный преобразователь (ПМТ-4М); 17 Ч форвакуумный насос. Для исключения влияния отжига при высокотемпературных экспериментах на результаты измерений производили контрольные повторные измерения при низких температурах. Коэффициент диффузии и растворимость (рис. 1, 13, 14), затем в камеру напускали гелий до определяли как при повышении температуры, так и при давления P, контролируемого по манометру (рис. 1, 8) ее понижении.

с погрешностью до 0.05 MPa, камеру нагревали печью (рис. 1, 5) до температуры T, которую поддерживали постоянной с погрешностью 0.1 K. В данной установке предусмотрена возможность насыщения образца при высоких давлениях, когда за счет охлаждения жидким азотом объема (рис. 1, 10) и его последующего нагрева до температуры, большей или равной комнатной, можно поднять давления в камере насыщения до 40 MPa при давлении гелия в баллоне (рис. 1, 11) 10 MPa.

После выдержки образца в камере насыщения при данных условиях в течение времени, необходимого для насыщения, проводили закалку образца с гелием резким охлаждением до комнатной температуры и его перегрузку из камеры насыщения в измерительную камеру (рис. 1, 4). Время насыщения определяли экспериментально. После перегрузки образца измерительную камеру откачивали до высокого вакуума (< 10-6 Pa), нагреРис. 2. Характерные зависимости десорбционного потока вали до той же температуры T и проводили измерения гелия из образца от времени десорбции. 1 Ч T = 508 K, десорбции гелия из образца. Как показали проведенные P = 25 MPa; 2 Ч T = 508 K, P = 2MPa; 3 Ч T = 293 K, расчеты, потери гелия из образца за время его закалки, P = 25 MPa; 4 Ч T = 293 K, P = 2MPa; 5 Ч аппроксимация.

7 Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. 98 А.Н. Жиганов, А.Я. Купряжкин, Р.Р. Мулюков, И.Х. Биткулов На рис. 2 приведены характерные экспериментальные данные для предельных значений температур и давлений насыщения образца гелием. Во всем исследованном диапазоне давлений и температур зависимости логарифма потока от времени в пределах погрешности описываются прямыми линиями, что соответствует решению (1) при больших временах десорбции t > h2/(2Deff), указывает на реализацию в эксперименте одного механизма переноса гелия с эффективными параметрами Ceff, Deff и позволяет определять коэффициент диффузии из угла наклона прямых ln(J) = f (t). Погрешность определения коэффициента Deff 7%.

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициентов диффузии Растворимость гелия в палладии вычисляли по полной и растворимости при малом заполнении ловушек. 1 Ч Deff дегазации образца. Погрешность определения раствори(P = 0.1-0.25 MPa); 2 Ч Ceff (P = 0.1MPa); 3 Ч аппроксимости составила менее 10%.

мация.

Экспериментальные результаты и их обсуждение Характерные зависимости растворимости гелия в образцах палладия от давления насыщения для трех из семи полученных изотерм (для удобства представления результатов) приведены на рис. 3. Как следует из результатов измерений, при всех температурах зависимость Ceff = f (P) описывается кривыми с выходом на ДплатоУ, соответствующим соотношению типа [4] C P Ceff(P) =, (2) 1 + P Рис. 5. Зависимость коэффициентов диффузии гелия в образце где C Ч концентрация насыщаемых позиций; Ч от давления насыщения. T, K: 1 Ч 403, 2 Ч 433, 3 Ч величина, слабо зависящая от давления.

аппроксимация.

Значение C = (2.0 0.2) 1016 cm-3 одинаково для всех исследованных температур. Повышение температуры приводит к уменьшению длины ДплатоУ и сдвигу начала последующего после ДплатоУ роста растворимости На температурных зависимостях коэффициентов дифв область малых давлений насыщения.

фузии и растворимости гелия (рис. 4), соответствующих малым давлениям насыщения P = 103-105 Pa (малым заполнением насыщаемых позиций), достоверно выделяются две температурные области: низкотемпературная (293Ц400 K) и высокотемпературная (400Ц508 K), в каждой из которых коэффициент диффузии Deff и растворимость Ceff описываются экспоненциальными зависимостями D Deff1,2 = Deff0 exp(-E1,2/kT), P Ceff1,2 = Ceff0 exp(-E1,2/kT). (3) Соответствующие значения предэкспоненциальных множителей Deff0, Ceff0 и энергий активации диффузии P D и растворимости E1,2, E1,2 приведены в таблице.

На рис. 5 приведены характерные кривые Deff = f (P) для двух температур (T = 403 K, T = 433 K), на которых достоверно выделяются три характерных участка:

Рис. 3. Зависимости растворимости гелия в образце от участок малых давлений, где коэффициенты диффузии давления насыщения для различных температур насыщения.

T, K: 1 Ч 387, 2 Ч 433, 3 Ч 508, 4 Ч аппроксимация. гелия в пределах погрешностей эксперимента не зависят Журнал технической физики, 2002, том 72, вып. Масс-спектрометрическое исследование диффузии и растворимости гелия в палладии... Значения параметров диффузии и растворимости гелия в границах зерен Pd с субмикрокристаллической структурой № T, K Deff0, cm2s-1 ED, eV Ceff0, cm-3/(105 Pa) EP, eV 1 293-400 0.98+1.1 10-9 0.0036 0.0015 0.7+0.31 1015 -0.025 0.-0.09 -0. 2 400-508 1.1+0.9 10-5 0.33 0.03 1.5+0.41 1016 0.086 0.-0.5 -0.от давления насыщения (степени заполнения насыщае- Зарегистрированное повышение Deff с ростом давмых позиций); переходный участок средних давлений, на ления насыщения может быть объяснено увеличением числа более подвижных комплексов HeЦдивакансия или котором Deff растет с ростом давления; участок ДплатоУ, HeЦHe, а также ДсглаживаниемУ потенциального рельгде Deff вновь постоянно и не зависит от давления ефа для диффундирующего в образце гелия за счет насыщения.

заполнения ДловушекУ гелием.

По данным исследований образцов палладия, полуУточнение механизмов диффузии и растворимости ченных таким способом, а также методами электронгелия в поликристаллах и выяснение влияния вакансий позитронной аннигиляции [5] и магнитной восприими вакансионных скоплений на процессы переноса атомов чивости [6], последние имеют достаточно высокую по гелия в поликристаллах требуют дополнительных исслесравнению с обычным поликристаллом концентрацию дований.

вакансий и их скоплений (6Ц12 вакансий [5]). Отжиг образцов при температуре 473 K [6] приводит к увели- Мулюков Р.Р. и Биткулов И.Х. благодарны РФФИ чению размера зерен почти в два раза, причем концен- (грант № 02-01-97924-р2002агидель а) и Комплексной трация скоплений вакансий по данным [5] уменьшается программе РАН ДНанокристаллы и супрамолекулярные системыУ за частичную финансовую поддержку.

до пределов чувствительности метода после данной температуры, а концентрация вакансий, по данным [6] не должна изменяться до температуры 823 K.

Список литературы По результатам наших измерений значения Deff, Ceff не зависят от отжига образцов при температурах вплоть [1] Залужный А.Г., Суворов А.Л. // ЖТФ. 2001. Т. 71. Вып. 2.

С. 55Ц60.

до 508 K и соответственно от размера зерна. При этом [2] Mulyukov R.R., Starostenkov M.D. // Acta Met. Sinica. 2000.

положение ДплатоУ на зависимости Ceff = f (P), опредеVol. 13. N 1. P. 301Ц309.

яющее концентрации насыщаемых позиций, одинаково [3] Дудоров А.Г., Купряжкин А.Я. // ЖТФ. 1998. Т. 68. Вып. 12.

для всех температур. Следовательно, регистрируемый в С. 85Ц89.

эксперименте перенос атомов гелия является преиму[4] Купряжкин А.Я., Куркин А.Ю. // ФТТ. 1993. Т. 35. Вып. 11.

щественно зернограничным. Поскольку концентрация С. 3003Ц3007.

насыщаемых гелием позиций C (3) (рис. 3) не зави[5] Wrschum R., Kbler A. et al. // Ann. de Chim. Sci. des Mat.

сит от температуры, то такими позициями в образцах 1996. Vol. 21. P. 471Ц482.

[6] Ремпель А.А., Гусев А.И. и др. // ДАН. 1995. Т. 345. № 3.

палладия с субмикрокристаллической структурой могут С. 330Ц333.

быть вакансии и вакансионные скопления на границе [7] Межфазовая граница газЦтвердое тело / Под ред. Э. Флада.

зерна, полученные в процессе деформации образца и не М.: Мир, 1970. 430 с.

отжигающиеся при низких температурах.

При низких температурах заполняются дефекты с низкой энергией растворения. Такими дефектами в исследуемом образце могут являться оставшиеся неотожженными скопления вакансий, находящихся на границе зерна с энергией растворения гелия в них P E1 = -0.025 0.008 eV, сравнимой с энергией адсорбции гелия на поверхности твердых тел [7]. Гелий при этих же температурах диффундирует по граD ницам зерен с энергией активации диффузии E1 = = 0.0036 0.0015 eV. При повышении температуры начинает преобладать растворимость гелия с энергией P растворения E2 = 0.086 0.008 eV в более простых дефектах, в том числе и в вакансиях, энергии растворения в которых выше, но число которых больше. Диффузия при этом происходит еще и по этим дефектам с энергией D активации диффузии E2 = 0.33 0.03 eV.

   Книги по разным темам